3. aspecte din chimi a unor elemente Şi compuŞi … · stări de oxidare superioare de la...

Chimie Anorganică

e−Chimie 63

3. ASPECTE DIN CHIMIA UNOR ELEMENTE ŞI COMPUŞI ANORGANICI

3.1 Hidrogenul Caractere generale şi stare naturală

Hidrogenul este elementul cel mai răspândit din Univers, fiind componentul principal al Soarelui şi stelelor. Pe Pământ se găseşte sub formă de compuşi anorganici (apă, acizi) sau organici (petrol, gaz metan, grăsimi etc.). Alături de carbon, oxigen şi azot este un component important al plantelor şi animalelor. Ca element chimic, hidrogenul ocupă primul loc în sistemul periodic deoarece are un singur electron în învelişul electronic. Acesta este un amestec de trei izotopi: protiu (hidrogen uşor), deuteriu (hidrogen greu) şi tritiu (hidrogen supergreu). Datorită configuraţiei electronice, 1s1, hidrogenul prezintă o stabilitate redusă şi în condiţii normale, formează molecule diatomice, H2 (dihidrogen), în care cei doi atomi sunt legaţi printr-o legătură covalentă nepolară. Metode de obţinere

a) Reformarea metanului şi a hidrocarburilor uşoare este procesul prin care metanul sau alte hidrocarburi uşoare reacţionează cu vapori de apă cu formarea unui amestec de CO şi H2, reacţie care are loc în prezenţă de diferiţi catalizatori.

CH4 + H2O → CO + 3H2 Se poate obţine hidrogen şi din combustibili fosili, prin piroliză (descompunere termică în absenţa aerului). b) Arderea cărbunelui cu vapori de apă conduce la obţinerea gazului de apă, amestec echimolecular de monoxid de carbon şi hidrogen. Pentru îndepărtarea monoxidului de carbon, gazul de apă se tratează cu vapori de apă în prezenţa unui catalizator de oxid feric.

C + H2O CO + H2 (CO+H2) + H2O CO2 +

450°C25 atm 2

H2

c) Electroliza apei cu electrozi de grafit. Prin electroliza apei la care se adaugă mici cantităţi de acid sau bază pentru creşterea conductibilităţii electrice, se obţine hidrogen pur (99,9%), dar procedeul este energointensiv. De asemenea, hidrogenul se obţine ca produs secundar la electroliza saramurii (vezi capitolul 3.2).

2H2O H3O+ + HO-

catod (-) H3O+ → 1/2H2 + H2O

anod (+) 2HO- → 1/2O2 + H2O

d) Reacţia dintre metale active şi acizi. Pentru obţinerea hidrogenului nu se pot folosi metale foarte active, deoarece reacţia devine violentă.

M + 2HCl → MCl2 + H2↑ (M=Zn, Fe, Mg etc.)

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑

M + H2SO4 (diluat) → MSO4 + H2↑ (M=Zn, Fe, Mg etc.)

Hidrogenul a fost descoperit de chimistul englez Henry Cavendish, în 1766, în urma tratării unor metale active cu acid sulfuric.

Reacţia dintre metalele active şi acizi este o metodă convenabilă de obţinere a hidrogenului în laborator, însă nerentabilă din punct de vedere economic.

Chimie Anorganică

e−Chimie 64

e) Reacţia dintre metale active şi apă. Metalele alcaline datorită caracterului puternic electropozitiv, reacţionează violent cu apa, reacţia fiind însoţită de degajare de căldură. În cazul Ca sau Fe, reacţia poate fi controlată şi decurge numai la încălzire.

M + H2O → MOH + 1/2H2↑ (M=Li, Na, K)

Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2↑

3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2↑ (la 450 °C)

f) Reacţia dintre metale cu caracter amfoter (Al, Zn etc.) sau semimetale şi hidroxizii alcalini. Această reacţie a fost folosită ca sursă mobilă de hidrogen în cel de al II-lea război mondial. Al + NaOH + 3H2O → Na[Al(OH)4] + 3/2H2↑ tetrahidroxoaluminatul de sodiu Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2↑ tetrahidroxozincatul de sodiu

Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2↑ silicat de sodiu

Tot ca sursă mobilă de hidrogen se utilizează unele hidruri ionice, de exemplu CaH2 sau MgH2 care, prin hidroliză, eliberează hidrogen.

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 ↑

Proprietăţi fizice

Hidrogenul este un gaz incolor, inodor, insipid, foarte uşor (este cel mai uşor element), foarte puţin solubil în apă, inflamabil. Acesta este singurul gaz bun conducător de căldură şi datorită volumului specific mic poate trece cu uşurinţă prin materiale poroase. Proprietăţi chimice

În condiţii normale, hidrogenul este puţin reactiv, datorită energiei mari de legătură dintre cei doi atomi componenţi ai moleculei. Totuşi, hidrogenul este considerat moderat reactiv, acesta formează legături puternice cu multe elemente, atât covalente (cu nemetale, semimetale), cât şi ionice (cu metalele puternic electropozitive). Datorită configuraţiei electronice, hidrogenul poate ceda sau accepta un electron, transformându-se în proton, H+, respectiv, în ion hidrură, H- şi are valenţa 1. Hidrogenul poate reacţiona atât cu nemetalele cu formare de hidruri covalente, cât şi cu metalele cu formare de hidruri ionice sau interstiţiale.

H• → H++ 1e–

H• + 1e- → H:– a) Reacţia cu nemetalele. La temperatura camerei, hidrogenul gazos nu reacţionează cu oxigenul şi clorul. Se aprinde în aer, creşterea temperaturii face posibilă reacţia dintre hidrogen şi oxigen, reacţie care are loc cu degajare de căldură. Flacăra rezultată la arderea hidrogenului în aer este aproape invizibilă. Hidrogenul reacţionează lent cu oxigenul între 180°÷300°C şi exploziv la temperaturi de 550°-800°C, în raport molar H2 : O2 de 2 : 1.

O2 H OH21/2 +

T°C2

Reacţia chimică dintre azot şi hidrogen cu formare de amoniac este reversibilă şi pentru obţinerea unui randament ridicat se utilizează un catalizator de fier poros (vezi capitolul 3.5).

FeNH3N2 H

100-300 atm; 500°C2+ 3 2

Utilizările hidrogenului: ♦ combustibil (pentru

rachete, în combinaţie cu oxigenul sau pentru alimentarea pilelor de combustie)

♦ la sinteza de compuşi anorganici (NH3, HCl, diferite hidruri metalice etc.)

♦ agent de reducere pentru obţinerea metalelor din oxizii corespunzători

♦ în sudură (flacăra oxihidrică atinge temperaturi foarte ridicate)

♦ în chimia organică la sinteza diferiţilor compuşi

♦ în industria alimentară (la hidrogenarea grăsimilor) etc.

Chimie Anorganică

e−Chimie 65

Reacţia dintre hidrogen şi clor decurge printr-un mecanism radicalic, iar cu ceilalţi halogeni (Br2, I2) este mult mai lentă şi are loc numai la temperaturi ridicate. La încălzire, hidrogenul reacţionează cu sulful cu formare de hidrogen sulfurat.

Cl2 H ClH+ 2hν

2 S SH2H2+ 250°C

b) Reacţia cu metalele. Hidrogenul reacţionează cu metalele cu formare de hidruri. Metalele active, din blocul s, cu excepţia Be, cu electronegativitate mai mică de 1 formează hidruri predominant ionice, care conţin ionul hidrură, H- şi sunt compuşi solizi cu reţele tridimensionale. Majoritatea metalelor tranziţionale a căror electronegativitate este cuprinsă între 1 şi 1,6, formează hidruri interstiţiale (sau de inserţie), în care legăturile dintre metal şi hidrogen sunt între ionice şi covalente, atomii de hidrogen cu volum mic ocupând golurile din reţelele metalelor.

NaHNa + H22 350°C 2

Ca + H2 CaH2400°C

c) Reacţia cu oxizii. Hidrogenul are caracter reducător şi poate reduce oxizii cu formare de metale; reacţiile de reducere decurg la temperaturi diferite în funcţie de natura oxizilor. De exemplu, reducerea NiO are loc la 300°C, a Ag2O la temperatura camerei, iar a CuO la 200°C.

CuO + H2 → Cu + H2O

Figura 3.1 Reacţia dintre

hidrogen şi clor cu formare de HCl

Elemente ca Be, B, Zn, şi Cd formează hidruri polimere.

Be Be BeH

H

H

H

H

HH

H

Figura 3.2. Structura

polimerică a (BeH2)n, cu deficit de electroni la

atomii de beriliu.

3.2 Clorul Caractere generale şi stare naturală

Clorul se găseşte în grupa 17 (VIIA), grupa halogenilor şi are configuraţia electronică [10Ne]3s23p5. Acest element nu se găseşte liber în natură, ci numai în stare combinată atât în scoarţa terestră, cât şi în apele oceanelor şi mărilor, sub formă de cloruri, NaCl, KCl, MgCl2 etc. Cel mai important compus al clorului este clorura de sodiu, care se găseşte atât sub formă de zăcământ (sare gemă), cât şi dizolvată în apa oceanelor, mărilor şi a lacurilor sărate. Clorul este un amestec de izotopi, cei mai importanţi fiind Cl35

17 (abundenţă relativă 75,4%) şi

Cl3717 (abundenţă relativă 24,3%). În condiţii normale, atomul de clor nu este stabil, ci formează molecule diatomice (diclor, Cl2), între cei doi atomi ai moleculei fiind o legătură covalentă nepolară, simplă, de tip σ cu un oarecare grad de interacţie πpd. Între moleculele de clor se stabilesc legături intermoleculare slabe, forţe van der Waals de dispersie. Metode de obţinere

Industrial, clorul se obţine prin electroliza soluţiei apoase saturate de clorură de sodiu. Reacţiile care au loc la electrozi sunt:

NaCl(aq) Na+

Cl(aq) + (aq) OH2

H3O HO2 + + -

anod (+) 2Cl–(aq) − 2e– → Cl2(g)

catod (–) 2H3O+ + 2e– → H2(g) + H2O Reacţia totală este:

NaCl(aq) + H2O → NaOH(aq) + 1/2Cl2(g) + 1/2H2(g)

Clorul a fost pentru prima dată izolat în 1774 de chimistul suedez C.W. Scheele. Procedeul modern de electroliză prevede separarea celor două compartimente, anodic şi catodic prin utilizarea unei membrane care permite numai migrarea ionilor de sodiu şi care împiedică astfel reacţia secundară.

Chimie Anorganică

e−Chimie 66

Una dintre reacţiile secundare posibile este:

2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O

În laborator, clorul se poate obţine prin oxidarea clorului din HCl sau NaCl în prezenţă de diferiţi agenţi oxidanţi ca permanganatul de potasiu (KMnO4), cloratul de potasiu (KClO3) sau dioxidul de mangan (MnO2).

2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

KClO3 + 6HCl → 3Cl2 + KCl + 3H2O

4HCl + MnO2 → MnCl2 + 2H2O + Cl2


Clorul este un gaz de culoare galben verzui (figura 3.2), mai greu decât aerul, toxic, cu miros înţepător specific, (a fost utilizat drept gaz de luptă în primul război mondial), solubil parţial în apă. Clorul atacă plămânii şi provoacă edem pulmonar, doza letală fiind 2,5 mg L-1 sau 0,085% (vol) clor în atmosferă. Proprietăţi chimice

Clorul este un nemetal extrem de reactiv şi reacţionează aproape cu toate elementele. a) Reacţia cu metale. Clorul reacţionează cu metalele active cu formare de cloruri care prezintă legături ionice; datorită caracterului oxidant puternic, clorul solicită stări de oxidare superioare de la metalele cu care se combină. Sodiul se aprinde în clor gazos şi arde cu o flacără luminoasă, iar pe pereţii vasului se depune clorura de sodiu, o substanţă cristalină albă. Fierul reacţionează cu clorul la cald cu formare de clorură de fier (III) (clorură ferică), iar cuprul formează clorură de cupru (II) (clorură cuprică) care colorează flacăra în verde. Aluminiu încălzit reacţionează violent cu clorul cu formare de clorură de aluminiu.

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

Cu + Cl2 → CuCl2

2Al + 3Cl2 → 2AlCl3

b) Reacţia cu nemetale. Clorul formează cu nemetalele compuşi binari covalenţi. Reacţia clorului cu hidrogenul, care decurge prin mecanism radicalic, reprezintă metoda industrială de obţinere a acidului clorhidric. Clorul reacţionează cu fosforul şi poate forma două cloruri

P4 + 6Cl2 → 4PCl3

P4 + 10Cl2 → 4PCl5

c) Reacţia clorului cu apa, care este o reacţie de disproporţionare, conduce la formarea apei de clor care conţine un amestec de clor dizolvat fizic, acid clorhidric şi acid hipocloros. Proprietăţile oxidante, decolorante şi dezinfectante ale apei de clor se bazează pe reacţia de descompunere a acidului hipocloros.

Cl2 + H2O HCl + HClO acid hipocloros

HClO → HCl + 1/2O2

d) Reacţia cu oxizi. Clorul reacţionează cu oxizii numai la temperaturi ridicate, iar cu cei extrem de stabili (Al2O3, SiO2, TiO2, B2O3 etc.) numai în prezenţa carbonului care extrage oxigenul din oxidul stabil şi formează CO.

2MgO + 2Cl2 → 2MgCl2 + O2 (la 1000 °C)

SiO2 + 2C + 2Cl2 → SiCl4 + 2CO (la temperatură ridicată)

Figura 3.2

Clorul este un gaz de culoare galben verzui

În stare solidă, AlCl3 prezintă legături ionice, dar în stare de vapori şi lichidă, determinările de masă moleculară au demonstrat o structura dimeră, Al2Cl6, cu legături de tip donor-acceptor şi geometrie tetraedrică a aluminiului (figura 3.3).

AlCl

ClAl

Cl

Cl

Cl

Cl Figura 3.3. Structura

Al2Cl6

Chimie Anorganică

e−Chimie 67

e) Reacţia cu hidroxizi alcalini

NaOH + Cl2NaClO + NaCl + H2O2hipoclorit de sodiu

NaOH Cl2 NaClO3 NaCl OH26 + 3 + 5 + 3

clorat de sodiu f) Reacţii de oxidare în soluţii apoase. Clorul în soluţie apoasă (apa de clor) se utilizează ca agent oxidant. De exemplu, clorul reacţionează în soluţie apoasă cu bromuri şi ioduri cu formare de cloruri şi brom, respectiv iod, reacţiile fiind posibile datorită caracterului oxidant mai puternic al clorului faţă de brom sau iod (caracterul oxidant scade în grupă de sus în jos ca şi electronegativitatea).

Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

Cl2 + 2KI → 2KCl + I2

Deoarece clorul are caracter oxidant puternic, metalele tranziţionale se pot oxida la valenţa maximă (de exemplu Cr(III) la Cr(VI) sau Mn(II) la Mn(VII)).

Cr2(SO4)3 + 16NaOH + 3Cl2 → 2Na2CrO4+ 6NaCl + 3Na2SO4 + 8H2O cromat de sodiu

2MnSO4 + 16KOH+ 5Cl2 → 2KMnO4 + 10KCl + 2 K2SO4 + 8H2O

Utilizările clorului: ♦ la obţinerea titanului ♦ ca dezinfectant în

tratarea apelor ♦ în industria chimică

anorganică ♦ la obţinerea unor

săruri: hipocloriţi, percloraţi, halogenuri,

♦ în industria chimică organică, la obţinerea de derivaţi cloruraţi etc.

3.3 Oxigenul Caractere generale şi stare naturală

Oxigenul este un nemetal şi se găseşte în grupa a 16-a (VIA) alături de sulf, seleniu, telur şi poloniu. Elementele grupei 16 poartă numele de calcogeni (în greacă, chalkos înseamnă minereu), oxigenul şi sulful găsindu-se în aproape toate minereurile, ceea ce ar explica denumirea de calcogeni. Configuraţia electronică a oxigenului este [2He]2s22p4 (figura 3.4). Acesta formează atât compuşi cu legături covalente cu nemetale, semimetale, sau metale, cât şi compuşi ionici cu elementele puternic electropozitive. Oxigenul are 6 electroni în stratul de valenţă şi pentru a atinge configuraţia stabilă de octet poate primi doi electroni formând ionul oxid, O2-. În majoritatea compuşilor, numărul de oxidare al oxigenului este −2, cu excepţia peroxizilor (peroxidul de hidrogen sau apa oxigenată, H2O2), în care numărul de oxidare este −1. Oxigenul este cel mai răspândit element din natură şi apare în atmosferă în stare liberă (~ 21% vol ), dizolvat în oceane şi ape de suprafaţă, dar şi sub formă de compuşi, în special carbonaţi şi silicaţi. Oxigenul intră de asemenea în compoziţia unui număr mare de compuşi organici: zaharide, grăsimi, proteine, alcooli etc. Oxigenul, esenţial vieţii, se produce natural prin fotosinteză.

CO2 + H2O + O2 + [CH2O]hν clorofilãenzime n

Oxigenul are trei izotopi, 16O, 17O şi 18O (99,76%, 0,04% şi 0,2% gr.) şi două forme alotropice, O2 şi O3. Ozonul, O3, se găseşte în cantităţi mici în straturile superioare ale atmosferei. Acesta este un gaz de culoare bleu, toxic (la concentraţii mai mari de 100 ppm provoacă dureri de cap şi respiraţie dificilă), cu miros caracteristic foarte puternic (de usturoi), aşa cum arată şi denumirea acestuia (o zein înseamnă a avea miros), este instabil din punct de vedere termodinamic şi se descompune cu eliberare de oxigen. Ozonul are o moleculă unghiulară, iar cele două legături oxigen-oxigen sunt identice şi au valori intermediare între legătura simplă şi cea dublă (figura 3.5). Ozonul se obţine prin trecere lentă a oxigenului printr-un tub cu descărcări electrice, conversia în ozon fiind de 10% sau prin acţiunea razelor ultraviolete asupra oxigenului.

1s2

2s2

2p4E STRAT

L

K

Figura 3.4

Distribuţia electronilor pe nivele energetice în atomul de oxigen

Stratul de ozon protejează Pământul de radiaţiile ultraviolete. Concentraţii mici de ozon se formează în vecinătatea aparatelor electrice.

Chimie Anorganică

e−Chimie 68

Figura 3.5. Structura moleculei de ozon

Oxigenul atomic sau oxigenul în stare născândă, [O], se notează între paranteze, ceea ce înseamnă că acesta nu poate exista pentru mult timp în condiţii normale şi este considerat uneori o formă alotropică a oxigenului. Metode de obţinere

Industrial, oxigenul se obţine prin distilarea fracţionată a aerului lichid. Iniţial, aerul este purificat prin îndepărtarea particulelor solide, a dioxidului de carbon şi a apei, fiind ulterior comprimat pentru a se lichefia. Componentele aerului lichefiat, oxigen, azot şi gaze rare (menţinut la temperatura de 80 K), se separă prin distilare fracţionată, pe baza diferenţei dintre punctele de fierbere, în instalaţii speciale. Oxigenul gazos se păstrează şi se transportă în butelii sub presiune. În laborator, oxigenul se poate obţine prin descompunerea termică sau catalitică a unor compuşi oxigenaţi care conţin mult oxigen (oxosăruri, peroxizi, oxizi). Oxizii metalelor nobile se descompun la temperaturi joase, sub 200 °C, cu formare de particule metalice şi oxigen, de exemplu, oxidul de argint se descompune la 180 °C. Denumirea oxigen vine din limba greacă, (“oxus” înseamnă acid şi “gennae” a produce) şi înseamnă generator de acid deoarece Lavoisier credea (greşit) că toţi acizii conţin oxigen.

NaNO3 t°C NaNO2 + 1/2O2

KClO3 t°C KCl + 3/2O2

2KMnO4 t°C K2MnO4 + MnO2 + O2

Ag2O O2180°C 2Ag + 1/2

H2O2MnO2 OH2 O2+ 1/2


Oxigenul este un gaz incolor, inodor, insipid, are solubilitate mică în apă la 0°C, dizolvându-se într-un litru de apă numai 0,049 L oxigen. Temperatura de lichefiere a oxigenului este de -182,96°C. Molecula de oxigen prezintă energie de disociere foarte ridicată, la 3000°C sunt disociate numai 0,085% molecule, ceea ce se explică prin existenţa unei legături puternice între atomii de oxigen din moleculă. Oxigenul este parţial solubil în metale topite (Cu, Ag, Ni, Pt), acesta îndepărtându-se la solidificarea acestor topituri metalice.

Proprietăţi chimice

Oxigenul are reactivitate chimică ridicată şi un caracter oxidant puternic datorită electronegativităţii sale mari (a doua valoare din Sistemul Periodic, după fluor). Oxigenul reacţionează direct cu toate elementele, cu excepţia gazelor nobile, halogenilor şi metalelor nobile (Au, Pt) şi formează în general oxizi (excepţie unele metale alcaline care formează peroxizi sau superoxizi). Reacţiile chimice ale oxigenului pot fi reacţii de combinare, arderi sau combustii care au loc cu viteze mari, fiind însoţite de degajare de căldură şi lumină. a) Reacţia cu nemetalele. Hidrogenul arde în oxigen cu generarea unei cantităţi mari de energie. Arderea fosforului alb are loc la temperatura camerei cu formare de P4O10 , iar a sulfului, la cald, cu formare de SO2.

Chimistul englez Joseph Priestley (1733÷1804) a observat că HgO, pus într-o capsulă sub un clopot de sticlăîncălzit, eliberează un gaz, ce întreţine arderea, flacăra unei lumânări fiind mai strălucitoare decât în prezenţa aerului. Priestley nu a putut explica pe baze ştiinţifice observaţiile experimentale. Antoaine Laurent Lavoisier (1743÷1794) denumeşte gazul descoperit de Priestley oxigen şi explică de ce acesta participă la arderi. Oxigenul este de două ori mai solubil în apă decât azotul, ceea ce explică existenţa vieţii acvatice. Oxigenul reacţionează cu N2 numai în arc electric, sau la temperaturi peste 1000°C cu formare de monoxid de azot, de aceea arderea combustibililor la temperaturi ridicate poluează aerul cu monoxid de azot.

Chimie Anorganică

e−Chimie 69

P4 + 5O2 → P4O10

S + O2 → SO2

Carbonul arde în oxigen sau aer, şi în funcţie de cantitatea de oxigen furnizată şi temperatură, formează monoxid sau dioxid de carbon, iar la temperaturi mai mari de 800°C are loc şi reacţia de reducere a CO2.

T<800°CC + O2 CO2 + Q

T>800°CC + 1/2O2 CO + Q

CO2 + CCT>800o

2CO

b) Reacţia cu metale. Metalele ard în oxigen la temperaturi diferite în funcţie de reactivitatea acestora, iar natura oxizilor rezultaţi depinde de stabilitatea stărilor de oxidare şi temperatură. De exemplu, suprafaţa aluminiului se acoperă cu un strat protector de oxid de aluminiu, şi de aceea acesta nu este atacat în aer. Totuşi, sub formă de pulbere sau fin divizat, aluminiul arde în oxigen cu flacără strălucitoare.

4Al + 3O2 → 2Al2O3 Metalele alcaline reacţionează diferit cu oxigenul, litiul fiind singurul care în exces de oxigen formează oxid, Li2O. Sodiul, datorită reactivităţii sale ridicate, se aprinde în aer, şi de aceea este păstrat în eter de petrol, acesta formează oxid numai în prezenţa unei cantităţi limitate de oxigen, iar în exces de oxigen formează peroxid de sodiu, Na2O2. Celelalte metale alcaline, potasiul, rubidiul şi cesiul reacţionează cu oxigenul cu formare de superoxizi care conţin anionul superoxid, O2

–. Peroxizii şi superoxizii în reacţia cu apa sau dioxidul de carbon eliberează oxigen şi formează hidroxizi, respectiv carbonaţi.

4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s)

2Na(s) + O2(g) → Na2O2(s)

K(s) + O2(g) → KO2(s) superoxidul de potasiu

Na2O2(s) + 2H2O → 2NaOH(aq) + H2O2(aq)

H2O2 → H2O + [O] oxigen activ

2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3(s) + O2(g)

2KO2(s) + 2H2O(l) → 2KOH(aq) + O2(g) + H2O2(aq)

4KO2(s) + 2CO2(g) → 2K2CO3(s) + 3O2(g)

c) Reacţia cu compuşi cu caracter reducător. Oxigenul poate da reacţii de oxidare a unor compuşi care decurg cu viteze mici de reacţie, la temperaturi relativ joase, fiind denumite oxidări lente.

H2S + 1/2O2 → S + H2O

2FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2 d) Reacţii de oxidare catalitică. O altă categorie de reacţii de oxidare sunt cele catalitice cu aplicaţii practice importante. De exemplu, oxidarea în prezenţa unui catalizator de Pt-Rh a amoniacului cu formarea de monoxid de azot reprezintă prima etapă în obţinerea industrială a acidului azotic.

2NH3 + 5/2O2

T°C, Pt-Rh2NO + 3H2O

SO2 + 1/2O2 SO3T°C, V2O5

Toate arderile în oxigen sunt mai intense decât în aer, deoarece azotul din aer preia o parte din căldura de ardere. Na2O2 este utilizat la decolorarea lemnului şi a unor ţesături. Deoarece în reacţia cu CO2 peroxizii şi superoxizii eliberează oxigen, sunt folosiţi în măştile de oxigen pentru pompieri, scafandri, în aparatele pentru respiraţie utilizate în caz de intoxicări chimice şi la împrospătarea aerului în incinte închise (navete spaţiale, submarine).

Chimie Anorganică

e−Chimie 70

SO3 necesar la obţinerea H2SO4 nu se poate forma prin oxidarea directă a sulfului, ci numai prin oxidarea catalitică a SO2.

Reactivitatea chimică a oxigenului este diferită faţă de cea a ozonului, acesta fiind un agent oxidant mai puternic decât oxigenul, dă reacţii chimice cu mulţi compuşi cu care oxigenul nu reacţionează. Reactivitatea ozonului este reflectată prin următoarele reacţii chimice:

2NO2(g) + O3(g) → N2O5(s) + O2(g)

PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2

2Ag + O3 → Ag2O + O2

Utilizările oxigenului: ♦ în medicină, în măştile

de oxigen ♦ în metalurgie, la

îndepărtarea controlată a carbonului şi a altor impurităţi din oţel

♦ în sudura cu flacără oxiacetilenică (se obţine prin arderea acetilenei în oxigen pur)

♦ la prelucrarea sticlei ♦ la obţinerea a numeroşi

compuşi chimici.

3.4 Sulful Caractere generale şi stare naturală

Sulful se găseşte în grupa a 16-a, grupa calcogenilor şi spre deosebire de oxigen, formează preferenţial legături simple, σ. Sulful este solid la temperatura camerei, de culoare galbenă şi se prezintă sub două forme alotropice: Sα rombic şi Sβ monoclinic, care diferă prin aranjamentul moleculelor de S8 în reţea.

S S

S8, S6, S4, S2

S

α95,6°C

βmolecule de S8

încãlzire rapidãla 112,8°C

Sulf topit

rãcire bruscã

S plastic

446°C

S vaporimolecule

α

în timp

Figura 3.7. Transformările termice ale sulfului

Sulful rombic, Sα, forma stabilă la temperatura camerei, se prezintă sub formă de cristale galbene şi conţine cicluri de opt atomi de sulf (figura 3.6). Această formă este insolubilă în apă şi solubilă în CS2, iar la 95,6 °C trece în forma monoclinică, de asemenea solubilă în CS2 (figura 3.7). Sulful plastic se obţine din sulf topit prin turnare într-un amestec de apă şi gheaţă. Acesta conţine lanţuri elicoidale de atomi de sulf, are proprietăţi elastomere, este insolubil în CS2 şi se transformă lent în Sα. O altă formă a sulfului este cea coloidală sau amorfă care se obţine în reacţii chimice care decurg în soluţii apoase şi se prezintă sub formă de precipitat alb-gălbui. Vaporii de sulf rezultaţi prin încălzirea sulfului peste temperatura de vaporizare 444,6 °C, conţin molecule de S8, S6, S4 şi S2 în rapoarte ce depind de temperatură. Sulful se găseşte în scoarţa terestră, în stare nativă, în cantităţi relativ mari, mai ales în zonele vulcanice, dar şi în stare combinată, sub formă de sulfuri şi sulfaţi (pirită, FeS2, calcopirită, CuFeS2, galena, PbS, blendă, ZnS, gips, CaSO4

.2H2O etc.).

Figura 3.6. Structura moleculei de sulf

Chimie Anorganică

e−Chimie 71

Metode de obţinere

Sulful se obţine la scară industrială din zăcămitele de sulf în care se pompează vapori de apă supraîncălziţi, la o temperatură ce depăşeşte punctul de topire al sulfului şi astfel acesta se topeşte. Apoi acesta este împins spre suprafaţă prin pompare cu aer comprimat şi se formează o spumă care conţine sulf, aer şi apă. Prin îndepărtarea apei din această spumă se obţine sulf de puritate 99,5%.


Sulful este mai puţin reactiv decât oxigenul şi se combină cu multe metale şi nemetalele. a) Reacţia cu nemetalele

S + 3F2 → SF6

S + nCl2 → S2Cl2 (sau SCl2 şi SCl4, în exces de clor şi la presiune ridicată)

2S + C → CS2

S + H2 → H2S

nS + P4 → P4Sn (n= 3-10)

b) Reacţia cu metalele decurge în general la cald, cu metale fin divizate cu formare de sulfuri

nS + M → MSn (M= Fe, Zn, Cu, Bi sau Sb)

Sulful se combină la temperatura camerei cu metalele alcaline, Hg, Cu şi Ag.

Li(s) + S(s) → LiS(s)

Hg(l) + S(s) → HgS(s)

c) Reacţia cu soluţii concentrate de NaOH

4S + 6NaOH → Na2S2O3 + 2Na2S + 3H2O

3S + 2H2O → 2H2S + SO2 (reacţie are loc la încălzire energică)

d) Reacţia cu oxiacizii are loc la cald

S + 6HNO3 conc. → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

e) Reacţii de adiţie

S + Na2SO3 → Na2S2O3

(n-2)S + Na2S → Na2Sn (n= 2-6)

Utilizările sulfului: ♦ la fabricarea H2SO4 ♦ la obţinerea CS2

utilizată la producerea de mătase artificială prin procedeul vâscoză

♦ la vulcanizarea cauciucului

♦ la producerea prafului de puşcă (S, C şi KNO3) şi a chibriturilor (S, KClO3 şi nisip)

♦ în industria fungicidelor

♦ în industria celulozei şi hârtiei.

Reacţia dintre Hg(l) şi sulf se aplică pentru „neutralizarea” Hg(l), toxic.

3.5. Azotul Caractere generale şi stare naturală

Azotul se găseşte în atmosferă, în proproţie de 78%. În condiţii normale, este un gaz incolor, inodor, cu punct de fierbere foarte scăzut, -195 °C şi se prezintă sub formă de molecule diatomice, între atomii de azot fiind o legătură triplă ce conferă moleculei de azot o stabilitate deosebită, fiind inertă din punct de vedere chimic, în ciuda electronegativităţii ridicate. Azotul se găseşte în grupa a 15-a (VA) alături de fosfor, arsen, stibiu, bismut şi are configuraţia electronică [2He]2s22p3.

Metode de obţinere

Industrial, azotul se obţine prin distilarea fracţionată a aerului lichid (procedeul Linde), azotul astfel separat conţine urme de gaze rare şi oxigen, care se pot

N2 a fost descoverit de D. Rutherford în 1772.

Azotul formează compuşi covalenţi în stări de oxidare diferite, +1, +2, +3,+4, +5, –3 şi –2. Nitrurile ionice care conţin ionul N3- hidrolizează uşor.

Chimie Anorganică

e−Chimie 72

îndepărta prin trecerea gazului peste cupru metalic încălzit la roşu. În laborator, se obţine prin descompunerea azotitului de amoniu care se prepară in situ din NaNO2 şi NH4Cl sau a azidei de bariu (N2 de puritate spectroscopică)

NH4NO2N2 + OH2

T°C 2

NaNO2 + NH4Cl NH4NO2 + NaCl Ba(N3)2 Ba + N2

T°C3


Singurul element cu care azotul reacţionează la temperatura camerei este litiul. La temperaturi mai ridicate datorită disocierii unor molecule de azot, reactivitatea acestuia creşte. Nu dă reacţii cu clorul, hidroxizii, acizii sau agenţii oxidanţi.

Li + N2 →Li3N

M(II) + N2 → M3N2 (M=Ca, Mg, Ba; reacţia are loc la 500°C)

Se combină cu elemente din blocul p (B, Al, Si, Ge) cu formare de nitruri covalente. De exemplu, nitrura de bor are structură hexagonală asemănătoare grafitului, fiind un compus dielectric, cu proprietăţi refractare care se utilizează ca lubrefiant uscat pentru temperaturi înalte.

3xB + 3/2xN2 → (B3N3)x

3Si(s) + 2N2 → Si3N4(s) (reacţia are loc la 2000°C)

Principala utilizare a azotului este obţinerea amoniacului.

Amoniacul

Amoniacul se obţine industrial prin reacţia directă dintre azot şi hidrogen prin procedeul Haber-Bosch. Ca sursă de hidrogen se utilizează metanul care în reacţia cu vaporii de apă formează gazul de sinteză, amestec de CO şi H2. Acesta din urmă este îmbogăţit în hidrogen, prin tratare cu vapori de apă, la temperaturi ridicate. CO este reţinut într-o soluţie amoniacală de acetat de cupru, iar CO2 se îndepărtează prin trecerea gazului printr-o soluţie de K2CO3.

N2 + 3H2 2NH3 Fe / Al2O3450 °C; 200 atm

CH4 + H2O (g) CO + 3H2Ni

1000°C

CO + H2O CO2 + H2

CO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3

CO + [Cu(NH3)4](CH3COO)2 [Cu(NH3)3(CO)](CH3COO)2-NH3

C ~ 15% NH3 În laborator, amoniacul se obţine prin reacţia dintre NH4Cl şi varul stins.

NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

Proprietăţi fizice şi chimice

Amoniacul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, p.f. = –33.5 °C care se absoarbe uşor în apă având o solubilitate foarte mare; la temperaturi joase, formează 2 hidraţi stabili, NH3•H2O şi 2NH3•H2O. Amoniacul are caracter bazic şi disociază în apă conform reacţiei:

NH3(aq) + H2O NH4+ + HO-

Utilizările azotului: ♦ gaz inert pentru

industria metalurgică şi sinteze chimice

♦ în sinteze anorganice pentru obţinerea NH3, HNO3 şi a îngrăşămintelor chimice

♦ N2(l) este agent de răcire utilizat la măcinarea la rece a cauciucurilor, pentru conservarea mâncării, a probelor biologice, condensarea unor gaze.

N

H HH

..

Figura 3.8, Structura

moleculei de NH3

Chimie Anorganică

e−Chimie 73

Amoniacul are caracter reducător şi reacţionează cu diferiţi agenţi oxidanţi. t°C

NH3 + O2t°CPt, Rh,

t°C

Bi2O3, MnO

N2 + H2O

NO + H2O

N2O + H2

2NH3 + 2CrO3 → N2 + Cr2O3 + 3H2O

NH3 + 3H2O2 → HNO2 + 4H2O

Amoniacul este o bază Lewis, având o pereche de electroni neparticipantă (figura 3.8), prin urmare dă reacţii de complexare cu cationii metalici şi formează aducţi cu acizi Lewis.

CuSO4 + 6NH3 + 2H2O → [Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2SO4

AgCl + 3NH3 + H2O → [Ag(NH3)2](OH) + NH4Cl

BF3 + NH3 → F3B←NH3 aduct

Sărurile de amoniu sunt solubile în apă, se descompun la temperatură joasă şi sunt similare cu sărurile de potasiu.

NH4Cl300°C

NH3 + HCl

NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O

Săruri de amoniu NH4NO3 - dizolvarea sa are loc cu absorbţie de căldură; - se utilizează ca îngrăşământ pur sau amestecat cu uree şi la fabricarea explozibililor minieri NH4HCO3 – se utilizează în industria alimentară (amoniac alimentar). NH4Cl - la încălzire sublimează cu descompunere. - se utilizează la fabricarea pastelor decapante pentru cablaje, în industria alimentară şi farmaceutică.

3.6 Carbonul Caractere generale şi stare naturală

Carbonul se găseşte în natură atât în stare liberă, cât şi sub formă de compuşi. Acesta se prezintă sub mai multe forme alotropice. Principalele forme cristaline existente în natură sunt diamantul şi grafitul, iar forma amorfă, cărbunele. Sub formă de compuşi, carbonul se găseşte în toate substanţele organice, în plante, animale, petrol, gaze naturale, dar şi în compuşi anorganici, dioxid de carbon şi carbonaţi (calcar, marmură, dolomit, magnezită etc.). Cărbunele amorf se găseşte în cărbunii de pământ (cărbunii naturali) în proporţie de până la 99%. Carbonul, atât în stare liberă, cât şi sub formă de compuşi este foarte important pentru formarea şi întreţinerea vieţii, fiind un element esenţial a materiei vii. Carbonul se găseşte grupa a 14-a (IVA) alături de siliciu, germaniu, staniu şi plumb. Configuraţia sa electronică este [2He]2s22p2. În general, carbonul formează compuşi cu legături covalente, cu numărul de oxidare +4, cu excepţia monoxidului de carbon, CO, în care carbonul are starea de oxidare +2. Carbonul are doi izotopi naturali, stabili, C12

6 (98.89%) şi C136 (1.11%), şi un

radioizotop natural, instabil, C146 . În 1961, IUPAC (Uniunea Internaţională de

Chimie Pură şi Aplicată) a adoptat a douăsprezecea parte din masa izotopului C12

6 ca unitate atomică de masă. 14C are un timp de înjumătăţire de 5730 ani şi este folosit pentru datarea materialelor pe bază de carbon. Diamantul şi grafitul se găsesc în natură şi prezintă proprietăţi fizice şi chimice diferite, datorită diferenţelor structurale. În diamant, atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3 (legătura C-C este legătură de tip σ de 1,54 Ǻ), reţeaua cristalină fiind cubică cu feţe centrate (figura 3.9), iar în grafit, atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2, (legătura C=C este de 1,41 Ǻ; distanţa dintre planele hexagonale de 3,55 Ǻ, între acestea stabilindu-se legături intermoleculare de tip van der Waals de dispersie) şi formează cristale hexagonale (figura 3.10). În tabelul 3.1

Figura 3.9. Diamantul şi

structura sa cristalină

Figura 3.10. Grafitul şi

structura sa

Chimie Anorganică

e−Chimie 74

sunt prezentate proprietăţile fizice comparative ale diamantului şi grafitului. O altă formă alotropică a carbonului este reprezentată de fulerene care sunt clusteri ai carbonului (Cn, unde n este un număr par, C60, C70, etc.). Numele de fulerene provine de la numele arhitectului R. Buckminster Fuller, creatorul domului geodezic din Montreal. Fulerenele au fost descoperite de Harold Kroto, Richard Smalley şi Robert Curl în 1985 şi, pentru această descoperire, ei au primit premiul Nobel pentru chimie în 1996. Fulerena C60 este un poliedru care conţine 12 cicluri de 5 atomi şi 20 de cicluri de 6 atomi (simetrie icosaedrică) aşa cum se poate observa în figura 3.11. Toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2, feţele fulerenelor sunt “acoperite” cu electroni π, care nu sunt delocalizaţi ca în grafit, ci aparţin ciclurilor hexagonale de atomi de carbon. Fulerenele pure sunt colorate şi sunt solubile în hidrocarburi aromatice (soluţiile sunt de culoare violet). Fulerenele sunt solide negre, opace, cu duritate mică şi slab conducătoare de căldură şi electricitate.

Figura 3.11. Structura fulerenei C60

Proprietăţi fizice Tabelul 3.1. Proprietăţile comparative ale diamantului şi grafitului Proprietate fizică Diamant Grafit Stare de agregare solid, cristalin

solid, se prezintă sub formă de cristale hexagonale

Densitate medie (3,5 g/cm3 ) mică (mult mai mică decât cea a diamantului), 2,1 - 2,3 g/cm3.

Proprietăţi optice în stare pură este incolor şi transparent, cu strălucire puternică

cristale negre, opace, cu luciu metalic

Proprietăţi organoleptice

nu are miros şi gust nu are miros şi gust

Duritate este cea mai dură substanţă (10 pe scara Mohs) Din cauza durităţii ridicate, cristalele de diamant pot fi şlefuite numai cu pulbere de diamant.

duritate mică (1 pe scara Mohs), lasă urme pe hârtie

Solubilitate insolubil în toţi solvenţii insolubil în toţi solvenţii Conductibilitate electrică şi termică

nu conduce curentul electric prezintă cea mai mare conductibilitate termică (de 5 ori mai mare decât cea a Cu)

conduce bine curentul electric.


Diamantul este extrem de nereactiv, în timp ce grafitul reacţionează uşor datorită structurii sale stratificate. În general, carbonul (cărbunele de lemn, forma cea mai reactivă) are reactivitate relativ mică şi reacţionează numai la temperaturi ridicate atât cu nemetalele cu formare de compuşi cu legături covalente, cât şi cu metalele cu formare de carburi metalice. Carbonul are o tendinţă mare de a forma legături covalente, în special cu hidrogenul şi cu el însuşi. Formarea legăturilor covalente este favorizată de volumul atomic mic al carbonului, respectiv al hidrogenului şi de valorile apropiate ale electronegativităţii acestora. a) Reacţia cu nemetalele şi compuşi ai acestora. Carbonul arde în aer cu formare de monoxid sau dioxid de carbon, în funcţie de cantitatea de oxigen. Cu hidrogenul, reacţionează la temperatură ridicată, în prezenţa catalizatorului de nichelul, cu formare de metan. Carbonul nu reacţionează direct cu clorul.

C O C O C OO1,16 A

o

monoxid de carbon dioxid de carbon

Utilizările CO2: CO2(s) este utilizat ca agent de răcire, fiind cunoscut sub denumirea de zăpadă carbonică. CO2(g) se foloseşte pentru fabricarea băuturilor carbogazoase, materiale plastice, carbonaţi, în extinctoare. CO2(l) în condiţii supracritice este utilizat ca solvent “verde”, fiind nepoluant.

Chimie Anorganică

e−Chimie 75

Dioxidul de carbon se poate pune în evidenţă prin proprietatea acestuia de a reacţiona cu apa de var, Ca(OH)2, deoarece datorită formării carbonatului de calciu, soluţia se tulbură.

C + 2H2

Ni

1100°CCH4

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓+ H2O

Carbonul reacţionează cu vaporii de apă cu formarea gazului de apă.

C + H2O (vap)T°C

gaz de apã

CO + H2

În urma reacţiei chimice dintre cocsul (C) incandescent şi dioxidul de carbon se formează monoxid de carbon, un gaz foarte toxic, incolor, fără miros şi gust.

COCO2C(s) + (g) 2 C + 2S

900°CCS2

b) Reacţia cu oxizii metalici. Carbonul are caracter reducător, fiind utilizat la obţinerea unor metale din oxizii corespunzători, inclusiv a oţelului (industrial, reducerea oxidului de fier se face cu carbon). Reacţia unor oxizi cu carbonul poate conduce la formare de carburi.

2CuO + C 2Cu + CO2T °C

SiO2 + 3C SiC + 2COT°C

CaO + 3C CaC2 + COcarbid

T°C

c) Reacţia cu oxiacizi. Caracterul reducător al carbonului este demonstrat şi de reacţiile chimice ale acestuia cu acizii cu caracter oxidant, ca acidul sulfuric şi acidul azotic.

2H2SO4 + C → CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O

CO se combină cu hemoglobina şi produce carboxihemoglobina care împiedică combinarea hemoglobinei cu oxigenul. CO provoacă moartea când jumătate din hemoglobina din sânge se transformă în carboxihemoglobină. Utilizările carbonului: ♦ Grafitul artificial sau

electrografitul care se obţine prin încălzirea cocsului pur la 2000°C, în prezenţă de Si, se foloseşte la fabricarea aparaturii cu rezistenţă chimică şi a straturilor protectoare pentru navete spaţiale.

♦ Diamantul prezintă cea mai mare conductibilitate termică şi datorită acestei proprietăţi, ca şi a durităţii mari, este utilizat la fabricarea uneltelor de tăiat.

3.7 Aluminiul Caractere generale şi stare naturală

Aluminiul este metalul cel mai răspândit în litosferă, fiind al treilea element ca abundenţă după oxigen şi siliciu. Acesta se găseşte în grupa a 13-a (IIIA) alături de bor, galiu, indiu, taliu şi are configuraţia electronică [10Ne]3s23p1. Aluminiul are un singur izotop şi se găseşte numai sub formă combinată, printre minereuri numărându-se: Al2O3 - corindon (incolor), rubin (Al2O3 cu impurităţi Cr2O3 şi V2O5), safir (Al2O3 cu impurităţi Ti şi Fe), Na3[AlF6] – criolit, MgAl2O4 – spinel etc. Aluminiul se obţine industrial prin electroliză din alumină dizolvată în criolit topit, la care se adaugă CaF2, procedeu care decurge cu consum de energie ridicat, iar alumina se obţine prin rafinarea bauxitei, amestec de Al(OH)3 şi AlO(OH). Proprietăţi fizice

Aluminiul este un metal alb argintiu, moale, uşor (cu densitatea de 2,7 g/cm3), maleabil (poate fi tras în foi) şi ductil (poate fi tras în fire) şi are conductibilitate termică şi electrică mare. Tabla de aluminiu încălzită în flacără nu se aprinde datorită conductibilităţii termice ridicate care face imposibilă atingerea temperaturii de aprindere.

Denumirea de aluminiu provine de la alaun (sulfat dublu de aluminiu şi potasiu, KAl(SO4)2·12H2O, şi a fost obţinut pentru prima dată de Humphry Davy.

Chimie Anorganică

e−Chimie 76


a) Reacţia cu nemetale. Reacţia de ardere a aluminiului în aer sau oxigen are loc numai dacă acesta se găseşte sub formă de pulbere şi are loc cu degajare mare de căldură. Aluminiul reacţionează la cald cu azotul, sulful şi clorul.

4Al + 3O2 → 2Al2O3 2Al + N2 → 2AlN

Al + Cl2 → AlCl3

2Al + 3S → Al2S3

Sulfura de aluminiu nu poate fi obţinută în soluţie apoasă deoarece hidrolizează.

b) Reacţia cu apa. Aluminiul nu reacţionează cu apa, deoarece suprafaţa metalică se acoperă cu un strat protector de oxid de aluminiu. Poate să dea reacţie cu apa cu formare de hidroxid de aluminiu, în prezenţa unor săruri de mercur, la încălzire. Datorită insolubilităţii aluminiului în apă, acesta s-a utilizat la fabricarea vaselor de buctărie.

Al(Hg2+) + 3H2O → Al(OH)3 + 3/2H2

c) Reacţia cu acizii. Aluminiul are caracter amfoter, prin urmare reacţionează atât cu acizii, cât şi cu bazele. Aluminiul reacţionează cu acizii diluaţi (HNO3 şi H2SO4) în mică măsură. Aluminiul se pasivează în HNO3 concentrat (nu reacţionează datorită formării pe suprafaţă a unei pelicule protectoare de oxid).

Al + 3HCl → AlCl3 + 3/2H2↑

d) Reacţia cu hidroxizii.

2Al + 2NaOH + 10H2O → 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2↑

e) Reacţia cu oxizii. Aluminiul are caracter reducător fiind utilizat în aluminotermie (reducerea unor oxizi cu călduri de formare mari), pentru obţinerea unor metale greu fuzibile.

Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3

3NiO + 2Al → 3Ni + Al2O3

Al2O3 se prezintă sub mai multe forme polimorfe: • α-Al2O3, corindonul,

formă bine cristalizată care se obţine la temperaturi înalte (1100 °C) şi se utilizează ca material refractar.

• γ-Al2O3 se obţine prin deshidratarea hidroxidului de aluminiu la temperaturi de 500 °C şi are proprietăţi adsorbante.

Ionii de aluminiu sunt toxici pentru organismul uman deoarece acesta nu îi poate elimina şi provoacă o boală gravă, Alzheimer.

Utilizările aluminiului: ♦ în industria metalurgică

la obţinerea de aliaje uşoare şi rezistente pentru navele aeriene şi maritime (duraluminiu: 95% Al, 4% Cu, 0,5% Mg, 0,5% Mn)

♦ în industria alimentară, pentru ambalarea produselor

♦ la confecţionarea vaselor de bucătărie

♦ la obţinerea unor metale greu fuzibile.

3.8 Fierul

Caractere generale şi stare naturală

Fierul este un metal tranziţional ce aparţine seriei 3d şi se găseşte în grupa a 8-a (VIII B) a Sistemului Periodic. Configuraţia sa electronică este [18Ar]3d64s2. Fierul este unul dintre elementele cele mai răspândite în scoarţa terestră, al patrulea ca abundenţă după oxigen, siliciu şi aluminiu, reprezentând aproximativ 5% din aceasta; se găseşte numai sub formă de combinaţii: Fe2O3 – hematit, Fe3O4 – magnetit, FeO(OH) - limonit, FeS2 – pirită, FeCO3 – siderit etc. Metode de obţinere

Industrial, fierul se obţine din oxizii de fier, hematit şi magnetit prin reducere cu carbon la temperaturi ridicate, 2000 °C, în furnal. Minereul care conţine fier, carbon sub formă de cocs şi carbonat de calciu (care se utilizează pentru îndepărtarea impurităţilor de dioxid de siliciu) se introduce în partea superioră a

Fierul este un microelement esenţial tuturor organismelor vii, fiind un component a hemoglobinei care este implicată în metabolismul celular, în transportul oxigenului la celule.

Chimie Anorganică

e−Chimie 77

furnalului, pe la partea inferioară a acestuia se suflă aer cald încălzit la 1000 °C, iar zgura şi fonta ajung în partea inferioară a furnalului (figura 3.12). Fonta conţine 2,5-5% carbon, în principal sub formă de carbură de fier, Fe3C (cementită). Zgura rezultă ca produs secundar şi conţine diferiţi silicaţi, în principal, silicat de calciu. Proprietăţi fizice

Fierul este cenuşiu, prezintă luciu metalic, cristalizează în reţea cubică, are duritate de 4,5−5,5 pe scara Mohs şi densitate medie, fiind un metal greu. Fierul este greu fuzibil, cu punct de topire ridicat (1455°C) şi are conductibilitate electrică şi termică mult mai mică decât cuprul sau argintul. În stare pură este casant şi de aceea se utilizează sub formă de fontă sau oţeluri, iar în stare de pulbere este piroforic.

Oţelurile au un conţinut mai mic de carbon decât fonta, 0,4−1,5%, iar la fabricarea acestora se adaugă diferite metale care au rolul de a îmbunătăţi proprietăţile acestora.

Figura 3.12 Furnalul pentru obţinerea fontei


Fierul formează compuşi în diferite stări de oxidare, cele mai stabile fiind +2 şi +3; cea mai ridicată stare de oxidare este +6, dar se întâlneşte foarte rar (de exemplu feratul de potasiu, K2FeO4). În stare pură este destul de reactiv, iar în aer umed se oxidează rapid cu formare de oxid feric hidratat, rugina.

a) Reacţia cu nemetale. Fierul reacţionează cu oxigenul (aerul) uscat cu formare de Fe3O4; reacţia are loc la temperatură ridicată şi decurge cu degajare de lumină. De asemenea reacţionează cu sulful şi halogenii şi nu reacţionează direct cu azotul.

3Fe + 2O2 → Fe3O4

Fe + S → FeS

Fe + 2S → FeS2

2Fe + 3X2 → 2FeX3 (X= F, Cl, Br)

b) Reacţia cu acizi. Fierul se dizolvă numai în acizii diluaţi, la rece, cu formare

Chimie Anorganică

e−Chimie 78

de săruri de Fe(II). La încălzire sau în prezenţa oxigenului, atunci când acidul are proprietăţi oxidante se formează sărurile trivalente.

Fe + H2SO4 (diluat) → FeSO4 + H2↑

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑

c) Reacţia cu hidroxizi alcalini. Fierul este atacat de soluţii concentrate de hidroxizi alcalini, la cald sau de topituri de NaOH, în absenţa aerului.

Fe + 4NaOH + 2H2O → Na4[Fe(OH)6] + H2↑

d) Caracterul redox. Fierul ca orice metal are caracter reducător, acesta poate să reacţioneze cu sărurile unor metale aflate după el în seria de activitate, cu formare de metal şi o sare de fier (proces denumit cementare).

Fe + CuSO4 → Cu + FeSO4

Compuşi ai fierului. Fierul formează săruri divalente şi trivalente şi prin dizolvarea acestora în apă rezultă aquacomplecşi cu structură octaedrică: [Fe(OH2)6]2+, [Fe(OH2)6]3+.

Fe2+(aq) + 2NaOH(aq) → Fe(OH)2(s) + 2Na+(aq)

Fe(OH)2 are proprietăţi uşor amfotere, dizolvându-se în soluţii concentrate, fierbinţi de NaOH cu formare de Na4[Fe(OH)6].

Ionii Fe(II) şi Fe(III) reacţionează cu soluţii de amoniac când se formează hidroxizii respectivi (nu dau amine complexe).

Fe2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) → Fe(OH)2(s) + 2NH4+(aq)

Fe3+(aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O(l) → Fe(OH)3(s) + 3NH4+(aq)

FeO se poate obţine prin descompunerea în atmosferă inertă a FeC2O4 şi este de obicei un compus nestoichiometric. FeCl3 se utilizează în multe sinteze, este higroscopică şi este solubilă în solvenţi organici polari, de exemplu, eteri.

Fierul se pasivează în H2SO4 şi HNO3 concentrat la temperatura camerei. Acidul sulfuric concentrat pasiveză fierul şi astfel acesta se poate transporta in cisterne de oţel. În general, sărurile de fier divalente se oxidează uşor, mai stabilă fiind sare Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O şi care se poate utiliza la prepararea soluţiilor etalon de Fe(II).

Utilizările fierului: Fonta şi oţelurile au o importanţă economică deosebită fiind utilizate în industria constructoare de maşini, metalurgie, în construcţii etc.

3.9. Cuprul

Caractere generale şi stare naturală

Cuprul este un metal destul de răspândit în scoarţa terestră, sub formă de carbonaţi, sulfaţi, sulfuri, oxizi, dar şi în stare nativă, totuşi, ritmul utilizării acestuia nu este în concordanţă cu rezervele existente. Dintre minereurile cele mai răspândite se pot aminti: CuFeS2 - calcopirita, Cu2O - cuprit, CuCO3·Cu(OH)2 – malachit (verde), 2CuCO3·Cu(OH)2 – azurit (albastru). Minereurile de sulfuri de cupru, Cu2S-calcozina şi CuS-covelina, sunt cele mai abundente şi importante. Cuprul se găseşte în perioada a 4-a, în prima serie de metale tranziţionale, 3d, în gurpa a 11-a (IB), alături de argint şi aur şi are configuraţia electronică [18Ar]3d104s1. Cuprul are 29 izotopi, dar numai doi dintre aceştia sunt stabili şi naturali, 63Cu şi 65Cu, ceilalţi fiind radioactivi. Acesta se găseşte aproape în toate organismele animale şi plante. Cuprul are două valenţe stabile, +1 şi +2.

Metode de obţinere

Minereurile de sulfuri prin prăjire oxidantă sunt transformate în oxid cupric, care, este redus apoi cu cărbune sau monoxid de carbon.

CuO + C → Cu + CO

CuO + CO → Cu + CO2

Cuprul şi aliajele acestuia au fost utilizate, încă din antichitate. Denumirea de cupru provine de la numele insulei Cipru, bogată în zăcăminte de cupru, iar după ce aceasta a fost cucerită de romani, cuprul a fost denumit cyprium, cyprum şi apoi cuprum. Cuprul se găseşte în alimente, compuşii insolubili nu sunt toxici, se elimină din organism, în schimb cei solubili devin toxici în doze mari (10 g CuSO4 este doza mortală pentru om).

Chimie Anorganică

e−Chimie 79


Cuprul este de culoare roşiatică, relativ dens (8,95 g/cm3) şi relativ greu fuzibil (p.t.=1083°C), este maleabil, ductil şi are conductibilitate termică şi electrică mare, ceea ce îl recomandă pentru fabricarea de conductori electrici (fire şi cabluri). În stare pură, cuprul are rezistenţă mecanică şi duritate mici şi este plastic. Proprietăţile cuprului pot fi îmbunătăţite prin aliere cu Zn, Ni, Sn, Al, Be, cele mai importante aliaje fiind alama (Cu, Zn), bronzul (Cu, Sn), constantan (Cu, Ni – prezintă conductibilitate electrică mică), alpaca (Cu, Ni, Zn).


a) Reacţia cu nemetale. Cuprul are reactivitate chimică redusă, având potenţialul stadard de reducere pozitiv, fiind după hidrogen în seria de activitate. Cuprul se oxidează în aer, la temperaturi ridicate, cu formare de oxid cupros roşu, Cu2O şi apoi oxid cupric negru, CuO. În aer umed, la temperatura camerei, cuprul se oxidează extrem de greu, deoarece se acoperă pe suprafaţă cu un strat de Cu2O, care împiedică oxidarea. În aer umed, în prezenţă de dioxid de carbon, cuprul se acoperă cu un strat verde de carbonat bazic conform reacţiei chimice:

2Cu + O2 + CO2 + H2O → Cu(OH)2·CuCO3

Cuprul nu reacţonează cu hidrogenul, azotul şi carbonul. Cuprul are afinitate foarte mare faţă de sulf şi seleniu, prin urmare reacţionează cu acestea.

Cu + S (soluţie în CS2) → CuS

Reacţionează cu halogenii la rece, cu viteză mică, iar la cald cu viteză mare cu formare de halogenuri divalente.

Cu + X2 → CuX2 (X=Cl, Br, I)

b) Reacţia cu acizi. Cuprul reacţionează numai cu acizii cu caracter oxidant, iar în ceilalţi acizi se dizolvă numai în prezenţă de oxigen sau apă oxigenată, deoarece se găseşte după hidrogen în seria de activitate.

3Cu + 8HNO3(diluat) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu + 4HNO3(concentrat) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Acidul sulfuric concentrat atacă greu cuprul la temperatura camerei, dar la încălzire, la 60°C, reacţia are loc cu formare de sulfat de cupru. La 100°C se produce o reacţie secundară, în afară de sulfat de cupru se formează sulfură de cupru.

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

5Cu + 4H2SO4 → 3CuSO4 + Cu2S + 4H2O

Cuprul reacţionează cu acidul clorhidric numai în prezenţa unui agent oxidant, de exemplu oxigenul.

Cu + 2HCl + 1/2O2 → CuCl2 + H2O

c) Reacţia cu amoniacul. Cuprul reacţionează cu amoniacul lent, în prezenţa oxigenului, cu formarea ionului tetraammin Cu(II).

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

d) Reacţia cu cianuri alcaline. Cuprul reacţionează cu cianurile alcaline ca şi celelalte metale (Ag, Au) din grupa a 11-a.

Cu + 2KCN + H2O → K[Cu(CN)2] + KOH + 1/2H2

Analog ionilor de fier din hemoglobină, cuprul din hemocianină funcţionează drept catalizator în procesele redox al celulelor. Lipsa ionilor Cu2+ în organism produce anemie, aceştia având rol în reţinerea fierului în corpul uman.

Sărurile de cupru au acţiune toxică asupra algelor şi ciupercilor, de aceea viţa-de-vie se stropeşte cu un amestec de sulfat de cupru şi lapte de var (zeamă bordeleză) şi de asemenea, lemnul se impregnează cu soluţie de sulfat de cupru (II) pentru a-l proteja de ciuperci.

Utilizările cuprului: Cuprul este foarte întrebuinţat în practică: ♦ în electrotehnică, la

confecţionare de cabluri electrice

♦ la fabricarea de conducte

♦ în producţia de tablă etc.

Chimie Anorganică

e−Chimie 80

3.10 Compuşi anorganici

3.10.1 Apa Caractere generale şi stare naturală

Apa este o substanţă indispensabilă vieţii, necesară în orice ramură a economiei. În natură, este cea mai răspândită substanţă compusă şi există în toate cele trei forme de agregare. Apele mărilor şi oceanelor ocupă 70% din scoarţa Pământului şi în atmosferă există vapori de apă în cantităţi variabile, în funcţie de temperatură şi presiune. Apa mărilor şi oceanelor conţine circa 35 g/L săruri, dintre care 27 g NaCl, restul fiind halogenuri şi sulfaţi de Ca2+, Mg2+ şi K+. Molecula de apă are formă unghiulară, atomul de oxigen fiind hibridizat sp3; între cele două legături O–H, unghiul este de 105°, mai mic decât cel dintre legăturile C–H din metan, în care carbonul este hibridizat sp3, datorită prezenţei perechilor de electroni neparticipante (figura 3.13). Moleculele de apă în stare lichidă şi solidă sunt asociate prin legături de hidrogen puternice. Reţeaua cristalină a gheţii corespunde unei aranjări tetraedrice a moleculelor de apă, tetraedrele fiind asamblate într-o reţea hexagonală. În cristalele de gheaţă, fiecare atom de hidrogen se găseşte la o distanţă de 1,01 Å faţă de atomul de oxigen de care este legat prin legătură covalentă şi la 1,74 Å faţă de un atom de oxigen dintr-o altă moleculă, prin legături de hidrogen (figura 3.14). Moleculele de apă asociate prin legături de hidrogen se găsesc la distanţe mai mari decât cele neasociate. Structura apei lichide este similară cu cea a gheţii, dar diferă prin faptul că există o anumită ordonare pe distanţe scurte, care se distruge şi se reface continuu.


Apa are proprietăţi fizice care prezintă anomalii cauzate de prezenţa legăturilor de hidrogen, ca de exemplu: punctele de fierbere şi topire sunt foarte ridicate în comparaţie cu valorile celorlalte hidruri ale elementelor din perioada a doua. În condiţii normale de temperatură şi presiune este lichidă, căldura de vaporizare şi capacitatea calorică sunt anormal de mari comparativ cu cele ale altor hidruri covalente. Densitatea apei creşte de la 0 °C (0,9998 g/cm3) la 4 °C (1 g/cm3) şi apoi scade, (la 20 °C, 0,9982 g/cm3). La încălzirea gheţii se produc două fenomene concomitente, cu acţiune contrară: apropierea moleculelor de apă determinată de ruperea unor legături de hidrogen, conduce la creşterea densităţii şi dilatarea apei lichide care are ca efect micşorarea densităţii. În intervalul de temperatură 0÷4 °C, primul fenomen este preponderent, iar la temperaturi mai mari de 4°C, cel de al doilea fenomen este mai important.


Moleculele de apă sunt stabile termic până la 1000°C datorită energiei mari a legăturii O–H (E = 460 kJ/mol). a) Reacţia cu metale. Apa reacţionează cu unele metale active, reacţia fiind cu atât mai energică cu cât caracterul electropozitiv al metalului este mai pronunţat.

K + H2O → KOH + 1/2H2↑

Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑ (reacţia are loc la încălzire)

3Fe + 4H2O (vapori) → Fe3O4 + 4H2↑

b) Reacţii cu nemetale (au loc la cald)

2H2O + 3S → 2H2S + SO2

12H2O +2P4 → 3H3PO4 + 5PH3

H2O + C → CO + H2

OH H

. . ..

105o

Figura 3.13 Molecula de apă

Figura 3.14 Structura cristalului de gheaţă. În

figură apar doar atomii de oxigen

Chimie Anorganică

e−Chimie 81

c) Reacţii cu oxizii SO2 + H2O H2SO3

CaO + H2O → Ca(OH)2

2ClO2 + H2O → HClO3 + HClO2

d) Reacţii de hidroliză. Sărurile hidrolizează în apă, pH-ul soluţiei rezultate fiind dependent de tăria acidului şi a bazei de la care provine sarea respectivă. Sărurile nemetalelor formează prin hidroliză în general acizi, iar sărurile metalelor care sunt compuşi ionici formează hidroxizi. Halogenuri

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl BCl3 + 3H2O → B(OH)3 + 3HCl

Sulfuri Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S

Na2S + 2H2O → H2S + 2NaOH

Carburi Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 carbid acetilenă Hidruri

B2H6 + 6H2O → 2B(OH)3 + 6H2 diboran acid boric

SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4H2 3.10.2 Oxizi Oxizii sunt compuşi ai elementelor cu oxigenul în starea de oxidare –2. Diversitatea proprietăţilor oxizilor este determinată de tipul de legătură element-oxigen, care poate fi ionică, ionic-covalentă sau covalentă. Proprietăţile acido-bazice ale oxizilor se corelează cu electronegativitatea elementului. Elementele cu electronegativitate mică (metalele) formează oxizi ionici cu caracter bazic, iar elementele cu electronegativitate mare (nemetalele şi semimetale) formează oxizi covalenţi cu caracter acid sau amfoter. Metalele din blocul p în stări de oxidare maximă formează oxizi ionocovalenţi cu caracter amfoter, care au, în general, structuri stratificate, iar în stări de oxidare minimă, oxizi bazici.

Metale tranziţionale formează mai mulţi oxizi, iar caracterul acido-bazic al acestora variază în funcţie de starea de oxidare: în stări de oxidare joase (+1 şi +2) formează oxizi ionici cu caracter bazic, în stări de oxidare intermediare (+3, +4, +5), oxizi cu caracter amfoter, cu legături ionice cu un grad de covalenţă ridicat sau covalenţi şi în stări de oxidare înalte, oxizi cu proprietăţi acide şi legături covalente. Oxizii ionici, deşi presupun un consum energetic mare pentru formarea ionului oxid (aproximativ 1000 kJ/mol) şi pentru ionizarea metalului, sunt stabili, datorită energiei de reţea foarte mari, care depăşeşte valoarea energiei necesare formării oxidului. Dacă energia de reţea este insuficientă pentru a produce o ionizare completă, se obţin oxizi cu legături ionice, dar cu un grad de covalenţă ridicat. Oxizii ionici au caracter bazic sau amfoter, iar dacă sunt solubili în apă formează soluţii apoase bazice, iar oxizii ionici insolubili reacţionează cu acizii.

CaO(s) + 2HCl(aq) → CaCl2(aq) + H2O

Oxizii covalenţi cu caracter acid, dacă sunt solubili în apă formează soluţii de oxoacizi.

Sărurile ionice, total ionizate în soluţie apoasă nu hidrolizează.

De exempu, cromul formează următorii oxizi : CrO – bazic, Cr2O3 – amfoter, CrO3 – acid, iar manganul prezintă oxizii: MnO şi Mn2O3 – bazici, MnO2 – amfoter, Mn2O7 – acid.

Chimie Anorganică

e−Chimie 82

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

Oxizii covalenţi, insolubili, reacţionează cu bazele în soluţie sau topitură şi formează săruri.

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

Oxizii amfoteri reacţionează atât cu bazele, cât şi cu acizii (pot prezenta legături covalente sau ionice cu un grad de covalenţă ridicat). Reacţia cu acizi

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

Reacţia cu baze

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O → 2Na[Sb(OH)6]

Oxizi neutri sau indiferenţi sunt oxizi care nu reacţionează cu apa, acizi sau baze, de exemplu CO, NO, N2O. O altă clasă de oxizi sunt cei micşti. Astfel de oxizi formează elementele care au două stări de oxidare: magnetita, Fe3O4 (FeO•Fe2O3, figura 3.15 a), minium de plumb, Pb3O4 (PbO2•2PbO). Oxizii micşti pot avea reţele cristaline diferite ca de exemplu, spinelică (denumirea provine de la mineralul spinel, MgAl2O4), perovskitică (care derivă de la mineralul perovskit, CaTiO3, cu formula generală An+Bm+O3, unde sarcina cationilor, n + m = 6, figura 3.15 b) etc.

(a) (b) Figura 3.15 Structura cristalină a unor oxizi micşti: (a) structura de spinel invers a magnetitei şi (b) structura de perovskit a CaTiO3 (sferele cele mai mari sunt ionii

Ca(II), iar sferele cele mai mici sunt ionii Ti(IV) Metode de obţinere

Oxizii se obţin printr-o diversitate mare de procedee chimice: oxidarea directă a elementelor (arderea în aer sau oxigen), prăjirea sulfurilor, descompunerea termică a unor oxosăruri (azotaţi, carbonaţi etc.)

2FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2

S + O2 → SO2

Ba(NO3)2 BaO + 2NO + 3/2O2T°C

Na2O2 Na2O + 1/2O2

T°C

CaCO3 CaO + CO2T°C

CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2

T°C

Chimie Anorganică

e−Chimie 83

Unul dintre oxizii cu aplicaţii practice este dioxidul de siliciu, care mai este denumit şi silice, fiind un compus foarte răspândit în natură. SiO2 prezintă mai multe forme polimorfe: cuarţul, tridinitul şi cristobalitul (forme cristaline) care se transformă greu una în cealaltă. SiO2 conţine tetraedre SiO4, iar deosebirea dintre formele cristaline este dată de modul în care sunt legate tetraedrele SiO4. Trecerea dintr-o formă în alta necesită energii mari, deoarece presupune ruperea şi refacerea unor legături Si-O care au energie de legătură mare. Cuarţul este inert din punct de vedere chimic, în condiţii obişnuite. Acesta este atacat doar de HF şi de F2, în prezenţa urmelor de apă.

SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2[SiF6] acid hexafluorosilicic

Reacţia cuarţului cu acidul fluorhidric are aplicaţii practice la gravarea sticlei. În afară de formele cristaline, SiO2 se găseşte în natură şi sub formă amorfă. Există o varietate de silice amorfă, silicagelul, care se formează prin acidularea Na2SiO3 (sticla solubilă). Utilizări. Oxizii au numeroase aplicaţii practice, ca de exemplu: CaO (var nestins) este o materie primă de bază în construcţii, SiO2, B2O3, Al2O3 se utilizează la obţinerea unor sticle, TiO2, Pb3O4 sunt pigmenţi, SO2 este folosit la obţinerea acidului sulfuric, CO2, la prepararea sucurilor carbogazoase etc. Silicagelul se utilizează ca agent deshidratant, adsorbant selectiv (în cromatografie), suport pentru catalizatori, în industria alimentară, deoarece nu este toxic. Sticla de cuarţ care se obţine prin răcirea cuarţului topit, fiind foarte rezistentă termic şi la acizi, transparentă la lumina ultravioletă, se uilizează la fabricarea de reactoare chimice, lentile, prisme etc. Un vas de cuarţ încălzit la incandescenţă poate fi răcit cu apă, fără să se spargă. Nisipul de cuarţ este tot dioxid de siliciu şi se utilizează la fabricarea mortarului, cimentului şi sticlei.

Sticla este un material pe bază de dioxid de siliciu (~70%), oxid de sodiu (~16%) şi diferite substanţe stabilizatoare (~10%), amorf, care la temperatura camerei este rigid, cu formă proprie, duritate mare, iar la temperaturi ridicate formează un lichid cu viscozitate mare (sticlă topită).

Dioxidul de sulf Dioxidul de sulf este un gaz incolor, dens, cu miros specific, toxic, foarte solubil în apă (un volum de apă dizolvă 80 volume de gaz) şi prezintă un moment de dipol mare, 1,61 D. SO2 este utilizat ca solvent neapos. a) Caracter acido-bazic

SO2 + NaOH → NaHSO3

NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O

b) Caracter reducător – reacţionează cu agenţi oxidanţi (S4+ → S6+)

SO2 + Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl

SO2 + 2HNO3 → H2SO4 + 2NO2 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → 2KHSO4 + 2MnSO4 + H2SO4

2KIO3 + 5SO2 + 4H2O → 2KHSO4 + I2 + 3H2SO4

SO2 + H2O2 → H2SO4 c) Caracter oxidant slab – reacţionează cu agenţi reducători puternici (S4+ →S0)

SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O

La fabricarea sticlei se foloseşte nisip (SiO2), carbonat sau sulfat de sodiu care are rolul de a reduce temperatura de topire şi calcar. Tipuri de sticle: Na2O·CaO·6SiO2 – sticla comună, K2O·CaO·6SiO2 – sticla Pyrex cu rezistenţă termică bună, utilizată la fabricarea sticlăriei de laborator, K2O·PbO·6SiO2 – sticlă întrebuinţată la fabricarea cristalului, iar sticla de tip Jena conţine şi oxizi de bor şi aluminiu. Fibrele optice sunt fibre de sticlă cu transparenţă mare, dioxidul de siliciu care se foloseşte la obţinerea acestora trebuie să aibă puritate foarte mare.

S

O O

:

Figura 3.15. Structura SO2 Legăturile S−O sunt echivalente, molecula fiind stabilizată prin existenţa unei legături πpd extinsă, tricentrică.

Chimie Anorganică

e−Chimie 84

SO2 + 2C → S + 2CO

d) Reacţii de metateză sau dublu schimb

SO2 + PCl5 → POCl3 + SOCl2 clorură de tionil

SO2 poate funcţiona atât ca bază Lewis, prin perechile de electroni neparticipante ai atomilor de sulf şi oxigen, cât şi ca acid Lewis, datorită orbitalilor vacanţi ai sulfului.

3.10.3. Acidul clorhidric Acidul clorhidric, HCl, se găseşte în natură, în stare liberă, în cantităţi mici în emanaţiile vulcanice sau în ape care provin din regiuni vulcanice şi într-o concentraţie mică, 0,3% în organismul uman, în sucul gastric.

Metode de obţinere

Industrial, acidul clorhidric se obţine prin sinteză directă, iar în laborator, prin reacţia dintre NaCl şi H2SO4 concentrat (metoda Glauber), aceasta decurgând în două etape.

Cl2(g) + H2(g) → 2HCl

- la temperatura camerei

NaCl + H2SO4→ NaHSO4 + HCl

- la încălzire la aproximativ 500°C

2NaCl + H2SO4 →Na2SO4 + 2HCl

De asemenea, acidul clorhidric se obţine ca produs secundar, în reacţia de hidroliză a unor cloruri covalente sau la clorurarea unor hidrocarburi.

PCl3 +3H2O → H3PO3 + 3HCl

BCl3 +3H2O → H3BO3+ 3HCl

SiCl4 +4H2O → H4SiO4 + 4HCl

CH4 + Cl2 → CCl4 + 4HCl


Acidul clorhidric este un gaz, cu miros înţepător, toxic, solubil în apă, foarte coroziv, fiind un acid puternic. Acidul clorhidric concentrat disponibil comercial este o soluţie apoasă, incoloră, cu concentraţia de 37%, iar acidul clorhidric tehnic este un amestec 1:1 în volume care conţine drept impuritate ionul [FeCl4]- care explică culoarea galbenă a acestuia. La dizolvarea acidului clorhidric în apă, acesta ionizează complet deoarece este un acid tare. Acidul clorhidric concentrat (fumans) este volatil; atât vaporii, cât şi soluţiile apoase concentrate au acţiune corozivă asupra ţesuturilor umane (căi respiratorii, ochi, piele etc.). Prin amestecarea acidului clorhidric cu agenţi oxidanţi comuni (hipoclorit de sodiu) rezultă clor gazos, care la rândul său, este toxic. Prezenţa acidului clorhidric, respectiv a ionului clorură se identifică cu o soluţie aposă de azotat de argint prin formarea unui precipitat alb de clorură de argint.

HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3

Utilizările HCl: ♦ la obţinerea diferitelor

cloruri anorganice ♦ la fabricarea diferitelor

substanţe organice ♦ la obţinerea de solvenţi

cloruraţi ♦ în industria pielăriei ♦ la purificarea

cărbunelui activ etc.

Chimie Anorganică

e−Chimie 85


Acidul clorhidric conţine în moleculă o legătură covalentă polară, iar moleculele de HCl sunt asociate prin legături intermoleculare slabe, van der Waals de tip dipol-dipol. Acidul clorhidric este un acid Brønsted tare, monobazic.

a) Reacţia cu metale. Acidul clorhidric este un acid tare şi reacţionează cu toate metalele active care se găsesc înaintea hidrogenului în seria de activitate. Metalele situate după hidrogen în seria de activitate (Cu, Pb, Pt, Au, Ta) reacţionează numai în prezenţa unui agent oxidant, printr-un proces redox.

M + 2HCl → MCl2 + H2 (M= Zn, Fe, Mg, Co, Ni, etc.)

Al + 3HCl → AlCl3 + 3/2H2

b) Reacţia cu substanţe cu caracter bazic sau amfoter. HCl fiind un acid reacţionează cu baze, oxizi bazici şi amfoteri, săruri provenite de la acizi mai slabi. Acidul clorhidric gazos reacţionează cu amoniacul gazos şi formează clorură de amoniu, ţipirig (fum alb).

NH3 + HCl → NH4Cl

Al(OH)3 +3HCl → AlCl3 + 3H2O

MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S

c) Reacţia cu agenţi oxidanţi. HCl este un puternic agent reducător, clorul fiind în starea de oxidare minimă, -1 şi reacţionează cu agenţi oxidanţi.

8HCl + KMnO4 → 5/2Cl2 + MnCl2 + KCl + 4H2O

4HCl + PbO2 → Cl2 + PbCl2 + 2H2O

KClO3 + 6HCl → 3Cl2 + KCl + 3H2O

d) Reacţii de complexare. Unele metale pot forma clorocomplecşi. Astfel unele clorurile insolubile în apă (de exemplu, PbCl2) pot fi solubilizate în acid clorhidric concentrat, la cald, prin complexare.

FeCl3(aq) + HCl → H[FeCl4](aq)

ZnCl2(aq) + 2HCl → H2[ZnCl4](aq)

PbCl2(s) + 2HCl → H2[PbCl4] (aq)

3.10.4. Acidul sulfuric Acidul sulfuric este un acid tare, diprotic, cu structură tetraedrică şi care formează asociaţii moleculare prin legături de hidrogen (figura 3.16). H2SO4 ionizează în trepte.

Metode de obţinere

Acidul sulfuric se obţine prin procedeul de contact (Phillips, 1831) care decurge în trei etape: Prăjirea oxidativă a sulfurilor cu formare de SO2

ZnS+ 3/2O2 → ZnO + SO2

FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2 Conversia SO2 la SO3 care are loc prin trecerea unui amestec de SO2 şi aer peste un catalizator de V2O5 depus pe silice, la aproximativ 430°C (se ating conversii

SOHOH

O

OS

OH

OH

O

O

Figura 3.16 Structura

H2SO4

Chimie Anorganică

e−Chimie 86

de 99%), după care gazele care conţin SO3 sunt răcite. Absorbţia SO3 se realizează în H2SO4 98% cu formare de acid sulfuric fumans sau oleum; prin diluarea cu apă a acidului sulfuric fumans se poate obţine acid sulfuric de diferite concentraţii.


Acidul sulfuric este un lichid vâscos, incolor, inodor, cu punct de fierbere ridicat (p.f. =338 °C) şi se dizolvă în apă în orice proporţie, cu degajare mare de căldură.


Acidul sulfuric are caracter oxidant puternic, dar mai slab decât HNO3. a) Reacţia cu nemetale şi compuşi ai acestora

C + 2H2SO4 → CO2 + 2SO2 + 2H2O

S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O

2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

2As + 3H2SO4 → 2H3AsO3 + 3SO2

2HBr +H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O

8HI +H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O

b) Reacţia cu metale şi compuşi ai acestora Acidul sulfuric diluat reacţionează doar cu metalele aflate în stânga hidrogenului în seria electrochimică de activitate şi reacţia are loc cu degajare de hidrogen.

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

Acidul sulfuric concentrat reacţionează atât cu metalele din dreapta, cât şi cu cele din stânga hidrogenului în seria de activitate, numai prin reacţii redox.

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

Zn +2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O

c) Reacţia cu oxizi, hidroxizi sau săruri

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

2KNO3 + H2SO4 → K2SO4 + 2HNO3

2KCl + H2SO4 → K2SO4 + 2HCl

H2SO4 este un acid mai puţin volatil şi prin urmare scoate din sărurile lor chiar acizi mai tari, dar volatili.

Ba(ClO4)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO4 d) Reacţii de deshidratare. Afinitatea mare pentru apă a acidului sulfuric determină deshidratarea unor compuşi.

C6H12O6 OH2

H2SO46C + 6

glucozã

HCOOHH2SO4

CO + H2O 3.10.5. Acidul azotic

Acidul azotic se obţine prin procedeul Ostwald care decurge în trei etape: oxidarea catalitică a amoniacului cu formare de monoxid de azot, oxidarea monoxidului de azot la dioxid de azot şi adsorbţia NO2 în apă şi recircularea

Fierul este pasiv faţă de H2SO4 concentrat, dar se dizolvă în H2SO4 diluat. Plumbul rezistă la H2SO4 diluat datorită formării unui strat de PbSO4 insolubil, dar este atacat de H2SO4 cu o concentraţie mai mare de 80%. H2SO4 concentrat are afinitate mare faţă de apă, pe această proprietate se bazează utilizarea acestuia ca agent de uscare. Utilizările H2SO4: ♦ în industria minieră ♦ în petrochimie, ♦ la fabricarea bateriilor, ♦ la obţinerea

îngrăşămintelor ♦ în industria fină

organică ♦ la obţinerea diferiţilor

compuşi anorganici etc.

Chimie Anorganică

e−Chimie 87

monoxidului de azot care se formează ca produs secundar în reacţia dioxidului de azot cu apa. Astfel se obţine HNO3 cu concentraţia de 62%. Prin distilare la presiune scăzută în prezenţă de H2SO4 concentrat se formează HNO3 fumans cu concentraţia de 98%. Reacţiile chimice care au loc sunt:

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)Pt-Rh, 850°C

2NO(g) +O2(g) → 2NO2(g)

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

Acidul azotos se descompune la cald conform reacţiei:

3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O


Acidul azotic este un lichid incolor, puternic coroziv, miscibil cu apa în orice proporţie, formează azeotrop cu apa la 120°C şi acesta conţine 69,2% HNO3.


Aciul azotic are caracter oxidant puternic şi este un acid tare; în soluţie apoasă ionizează total. a) Reacţia cu nemetale. În reacţia acidului azotic concentrat cu sulf, fosfor, carbon, iod etc. se formează oxizi sau oxoacizi în stări înalte de oxidare.

4HNO3 +3S → 3SO2+ 4NO + 2H2O

5HNO3 + 3P + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO

5HNO3 + 3As + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO

4HNO3 + 3C → 3CO2 + 4NO + 2H2O

5HNO3 + 3/2I2 → 3HIO3 + 5NO + H2O

b) Reacţia cu metale. În general, metalele reacţionează cu HNO3, cu excepţia Au, Pt, Ir, Rh, Ti, Ta, Nb, care rezistă la HNO3 în orice concentraţie. Fe, Co, Ni, Cr şi Al se pasivează în HNO3 concentrat datorită formării unui strat de oxid pe suprafaţă, insolubil în HNO3. La temperatură înaltă aceste metale reacţionează cu HNO3 concentrat sau cu HNO3 diluat, cu excepţia aluminiului.

4HNO3 + Fe → Fe(NO3)3 + NO +2H2O

8HNO3 + 3Ni → Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Produşii de reacţie depind de concentraţia acidului şi de potenţialul standard de reducere al metalului. În general se formează NO când acidul este diluat şi NO2 când concentraţia acestuia este mare.

9HNO3 + 8K → NH3 + 8KNO3 + 3H2O

10HNO3 + 4Zn → NH4NO3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O

8HNO3 + 3Zn → 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Foarte rar, în prezenţă de HNO3 diluat, la rece, în reacţia cu anumite metale se formează hidrogen, iar stibiul formează oxizi metalici hidrataţi.

Mg + 2HNO3 diluat → Mg(NO3)2 + H2 6Sb+10HNO3 +(3x-5)H2O → 3Sb2O5

.xH2O + 10NO sau H[Sb(OH)6] HNO3 reacţionează cu metalele situate după hidrogen în seria de activitate (Cu, Bi, Hg, Ag) datorită caracterului său oxidant.

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Apa regală este un amestec de HNO3 concentrat şi HCl concentrat în raport volumic de 1:3 şi are un caracter oxidant mai puternic decât acidul azotic.

Chimie Anorganică

e−Chimie 88

Ag + 2HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O

c) Reacţia cu compuşi cu caracter reducător

3FeCl2 + HNO3 +3HCl → 3FeCl3 + NO + 2H2O

3H2S +2HNO3 → 2NO +3S + 4H2O

d) Datorită caracterului acid, HNO3 reacţionează cu hidroxizii, oxizii bazici şi sărurile unor acizi slabi.

CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O

CaCO3 + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Apa regală are un caracter oxidant mai puternic decât acidul azotic datorită formării clorului atomic, conform reacţiilor chimice:

HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O

NOCl → NO + Cl

Unele metalele nobile, Pd, Pt, Au se dizolvă în apă regală, iar altele (Rh, Ir, Ta, W, Nb) rezistă chiar şi la apă regală.

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O

3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

3.10.6. Hidroxizi ai metalelor din blocul s Hidroxizii metalelor alcaline, MOH şi alcalino-pământoase, M(OH)2, sunt compuşi ionici, cristalini, cu caracter puternic bazic, tăria acestora creşte în grupă de sus în jos. De exemplu, Be(OH)2 are caracter amfoter, Mg(OH)2 este o bază slabă, iar ceilalţi hidroxizi ai metalelor alcalino-pământoase au caracter puternic bazic.

Metode de obţinere

Hidroxizii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase se pot obţine prin reacţia metalelor respective cu apa, care are loc cu degajare de hidrogen, prin reacţii de dublu schimb (metateză), sau prin reacţii de hidroliză a unor compuşi (hidruri, peroxizi, carburi, oxizi) etc. De exemplu, hidroxidul de calciu pur se obţine din azotat de calciu prin precipitare cu hidroxid de potasiu pur (lipsit de CO2 pentru a nu se forma carbonat de calciu).

a) Reacţii de dublu schimb

K2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2KOH

Ca(NO3)2 + 2KOH → Ca(OH)2 + 2KNO3

b) Reacţia de hidroliză a unor compuşi anorganici

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑

Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 carbid acetilenă

Ba3N2 + 6H2O → 3Ba(OH)2 + 2NH3

c) Reacţia de hidroliză a oxizilor cu caracter bazic

CaO + H2O → Ca(OH)2 (procedeul de stingere a varului)

Utilizările acidului azotic: ♦ 75% din HNO3 se

foloseşte la fabricarea de îngrăşăminte chimice

♦ 25% la producerea explozibililor (azotat de amoniu, trotil, trinitroglicerină),

♦ la obţinerea nitroderivaţilor aromatici şi alifatici etc.

Chimie Anorganică

e−Chimie 89

O metodă industrială de obţinere a hidroxidului de sodiu, numit şi sodă caustică este procedeul caustificării care are la bază următoarea reacţie chimică:

Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3


Hidroxizii alcalini sunt compuşi cristalini, albi, solubili în apă, spre deosebire de hidroxizii metalelor alcalino-pământoase care au o solubilitate mică în apă, sunt higroscopici şi au puncte de topire mici (se topesc fără descompunere, cu excepţia LiOH).

LiOH Li2O + H2O2T°C

M(OH)2MO + H2O

T°C


Hidroxizii alcalini reacţionează cu nemetalele, metalele şi semimetalele cu caracter amfoter. Hidroxizii metalelor alcaline, cât şi ai celor alcalino-pământoase au proprietăţi bazice, deci pot reacţiona cu oxizii cu caracter acid şi amfoter, cu acizii şi sărurile unor baze mai slabe.

a) Reacţia cu nemetalele

2NaOH + 2F2 → F2O + 2NaF + H2O difluorură de oxigen

- la rece 2NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O - la cald 6NaOH + 2Cl2 → NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

6NaOH + 4S → Na2S2O3 + 2Na2S + 3H2O

3NaOH + P4 + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2

fosfan (fosfină) hipofosfit de sodiu

b) Reacţia cu metalele şi semimetalele cu caracter amfoter

2NaOH + 2Al + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 2NaOH + Si + H2O → Na2SiO3 + 2H2 silicat de sodiu c) Reacţia cu oxizi cu caracter acid sau amfoter

Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O

2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O

d) Reacţia cu hidroxizi amfoteri

2NaOH + Ti(OH)4 → Na2[Ti(OH)6]

2NaOH + Zn(OH)2 → Na2[Zn(OH)4]

e) Reacţia cu săruri

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl

f) Reacţia de neutralizare, reacţia cu acizii

Ca(OH)2 + H2SO4→ CaSO4 + 2H2O

Solubilitatea în apă şi căldura de formare din oxizii corespunzători şi apă a hidroxizilor metalelor alcalino-pământoase creşte în grupă de sus în jos, Ba(OH)2 fiind cel mai solubil. Ca(OH)2 se numeşte var stins deoarece se obţine prin reacţia de hidroliză a varului nestins, CaO. La stingerea varului se obţine laptele de var care reprezintă o suspensie fină de Ca(OH)2.

Chimie Anorganică

e−Chimie 90

Utilizările hidroxizilor Hidroxidul de sodiu se utilizează la fabricarea mătăsii artificiale, la obţinerea săpunului, rafinarea petrolului şi a uleiurilor, în sinteza chimică fină atât organică, cât şi anorganică. Hidroxidul de potasiu se foloseşte la fabricarea săpunului lichid. Hidroxidul de calciu este un compus larg utilizat în practică. Ca(OH)2 se foloseşte în construcţii, la fabricarea mortarului, în industria zahărului (acesta este solubil în soluţii de zahăr, cu formare de zaharat de calciu, pe care se bazează întrebuinţarea Ca(OH)2 la extragerea zahărului din melasă), la caustificarea sodei, obţinerea industrială a amoniacului, în tăbăcărie şi ca neutralizant în multe procedee, fiind cea mai ieftină bază. 3.10.7. Săruri Cristalohidraţii sunt săruri care cristalizează din soluţii apoase cu un anumit număr de molecule de apă, numită apă de cristalizare. Printre cristalohidraţii cei mai cunoscuţi sunt: M(I)M(III)(SO4)2•12H2O–alauni, unde M(I) este un metal alcalin sau NH4

+ şi M(III)=Al, Fe, Cr, CaSO4•2H2O–gips, CuSO4•5H2O, FeSO4•7H2O etc. Cele mai multe săruri formează cristalohidraţi, doar câteva cristalizează ca săruri anhidre (KClO3, KMnO4 NaCl etc.). Cristalohidraţii sunt compuşi stabili numai în stare solidă; prin eliminarea apei de cristalizare reţeaua cristalină se distruge, cea a substanţelor anhidre fiind diferită. Substanţele care pierd apă de cristalizare în atmosferă, în condiţii normale de temperatură şi presiune se numesc eflorescente (Na2CO3•10H2O), cele care adsorb apă din atmosferă se numesc higroscopice (LiCl, NaNO3, etc.). Substanţele ale căror cristalohidraţi continuă să adsoarbă apă până la transformarea acestora în soluţii concentrate, se numesc delicvescente (CaCl2, Mn(NO3)2•4H2O etc.). A) Halogenuri

La fel ca şi oxizii, ca urmare a naturii diferite a legăturilor chimice, halogenurile au proprietăţi chimice şi fizice foarte diverse şi se pot clasifica în: • ionice, halogenurile metalelor din blocul s (excepţie halogenurile beriliului

care sunt covalente, cu structură polimerică) şi a metalelor tranziţionale cu electronegativitatea Pauling, χ < 1,8, în stări de oxidare inferioare;

• covalente, halogenurile nemetalelor cu χ > 3,2 şi a metalelor tranziţionale în stări superioare de oxidare;

• complexe – care rezultă prin adiţia de ioni halogenură la halogenurile ionice.

Dintre halogeni, fluorul formează halogenuri covalente, stabile atât cu nemetalele, cât şi cu metalele tranziţionale în stările maxime de oxidare ale elementelor (SF6, ReF7,, OsF8). Stabilitatea termică a halogenurilor este în strânsă corelaţie cu natura legăturii. Astfel, halogenurile ionice sunt mai stabile termic decât cele covalente. Stabilitatea halogenurilor unui anumit cation scade de la fluorură la iodură, ca o consecinţă a energiei de reţea, interacţiunea dintre un anumit cation şi ionul halogenură scade pe măsura creşterii dimensiunii anionului. Halogenurile, în special cele covalente, se pot obţine prin sinteză directă din elemente, în condiţii de reacţie foarte diverse. Ca metode de obţinere se mai pot enumera: - oxidarea halogenurilor inferioare

EX3 + X2 → EX5 E = P, As, Sb

Chimie Anorganică

e−Chimie 91

- reducerea halogenurilor superioare prin încălzire sau cu elementul respectiv

3SbCl5 + 2Sb → 5SbCl3

PbCl4 → PbCl2 + Cl2 - disproporţionarea halogenurilor inferioare

2GeX2 → GeX4 + Ge

Halogenurile ionice sunt substanţe solide, cristaline, cu puncte de topire ridicate, solubile în apă şi în solvenţi polari, în timp ce halogenurile covalente pot fi gaze, lichide sau solide, cu stabilitate termică mai mică, puncte de topire şi fierbere în general joase, care pot fi solubile în solvenţi polari sau nepolari. În apă hidrolizează cu formare de oxoacizi sau oxohalogenuri.

TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl

SiCl4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HCl

PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

BiCl3 + H2O → BiOCl + 2HCl (hidroliză parţială) clorură de bismutil

Stabilitatea termică a halogenurilor covalente depinde de diferenţa de electronegativitate dintre element şi halogen. În figura 3.17 se arată variaţia stabilităţii termice corelată cu proprietăţile oxidante sau reducătoare a fluorurilor elementelor din grupele 16 şi 6.

SF6

SeF6

TeF6

caracterul oxidant

stabilitatea

SF4

SeF4

TeF4

caracterul reducãtor

stabilitatea

CrF6

MoF6

WF6

caracterul oxidant

stabilitatea

Figura 3.17 Variaţia stabilităţii şi a caracterului redox a fluorurilor elementelor din grupele 16 şi 6

Be

Cl

Cl

BeCl

Cl

Be

Cl

Cln

Figura 3.18 Structura polimerică a clorurii de beriliu

Datorită caracterului mai puternic electronegativ al fluorului (cel mai puternic din Sistemul Periodic), fluorurile sunt mai ionice decât celelalte halogenuri. Prin urmare, în general, fluorurile sunt solubile în apă, cu excepţia CaF2 care prezintă o reţea cristalină ionică cu energie de reţea foarte mare. AgF este solubilă în apă, spre deosebire de celelalte halogenuri ale argintului; aceasta s-ar putea explica prin faptul că AgF este compus ionic, ionul fluorură având polarizabilitatea cea mai mică dintre ionii halogenură. Tot datorită volumului mic al ionului fluorură, există un număr mare de fluoruri complexe, stabile, solubile în apă (Na2SiF6, NaBF4, K2MgF4, Na2[MiVF6] unde MIV = Sn, Ti, Zr).

B) Sulfaţii

În general, sulfaţii metalici sunt solubili în apă şi cristalizează sub formă de cristalohidraţi (de exemplu, FeSO4·7H2O, MgSO4·7H2O etc.). Se pot obţine din metale, oxizi, hidroxizi sau săruri ale unor acizi mai slabi sau mai volatili.

Utilizări ale unor halogenuri: ♦ NaCl (sarea gemă) se

foloseşte la obţinerea clorului, în industria alimentară, ca material degivrant.

♦ KCl se utilizează ca îngrăşământ cu clor, în industria petrolieră şi alimentară.

♦ CaCl2 anhidră se foloseşte ca agent deshidratant, pentru creşterea durităţii apei în piscine, ca sursă de ioni de calciu în acvarii, în industria alimentară.

Chimie Anorganică

e−Chimie 92

M + H2SO4

MO + H2SO4

M(NO3)2 + H2SO4

MSO4M(OH)2 + H2SO4

Stabilitate termică. Sulfaţii au stabilitate termică mai bună decât azotaţii corespunzători

Fe2(SO4)3 Fe2O3 SO2 O2

500-700o C+ + 3/23

FeSO4 Fe2O3 SO2 SO3

oC700 + +2

BaSO4 BaO + SO2 + O21/21500oC

Sulfaţii acizi ai metalelor alcaline formează la încălzire pirosulfaţi.

2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O

Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3

C) Azotaţii

Azotaţii sunt săruri solubile în apă şi mulţi cristalizează sub formă de cristalohidraţi. La fel ca şi sulfaţii, azotaţii se pot obţine prin reacţia acidului azotic cu metale, oxizi, hidroxizi sau săruri ale unor acizi mai slabi. Stabilitatea termică a azotaţilor depinde de cationul metalic şi de potenţialul de reducere al metalului.

NaNO3 → NaNO2 + 1/2O2

2Mg(NO3)2 → 2MgO + 4NO2 + O2 Azotaţii metalelor nobile se descompun la temperaturi joase cu formarea metalului corespunzător.

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 Azotatul de amoniu încălzit lent la 170°C, se descompune în protoxid de azot şi vapori de apă. La temperatură mai înaltă, reacţia decurge diferit, devine violentă, se produce o deflagraţie cu flacără galbenă şi se formează azot, monoxid de azot şi vapori de apă.

NH4NO3 → N2O + 2H2O

D) Carbonaţii

Se cunosc mai multe tipuri de carbonaţi neutri, hidrogenocarbonaţi (bicarbonaţi) şi bazici. Carbonaţii neutri sunt compuşi insolubili în apă, cu excepţia celor de sodiu, potasiu şi amoniu. Carbonaţii metalelor divalente sunt în general anhidri, stabili, insolubili în apă şi cristalizează în sistem trigonal sau rombic, în funcţie de raza cationului. Carbonaţii, cu excepţia celor ai metalelor alcaline se obţin prin reacţia dintre carbonaţii metalelor alcaline şi diferite săruri ale metalelor respective (în soluţie apoasă).

Na2CO3 (aq) + CuSO4(aq) → CuCO3↓ + Na2SO4(aq)

Utilizări ale sulfaţilor: ♦ Na2SO4 are aplicaţii în

industria textilă, la rafinarea sticlelor (îndepărtare bulelor de aer).

♦ FeSO4·7H2O se utilizează în procesul de epurare a apelor, la floculare şi îndepărtarea fosfaţilor din apele reziduale, pentru prevenirea eutrofizării acestora, pentru întreţinerea gazonului etc.

♦ MgSO4·7H2O (sarea Epsom) este un foarte bun îngrăsământ pentru plante şi se utilizează în farmacie ca laxativ.

Chimie Anorganică

e−Chimie 93

Carbonaţii metalelor alcaline se obţin prin reacţia de neutralizare a dioxidului de carbon cu hidroxizi alcalini.

CO2 + KOH → KHCO3 2KHCO3 → K2CO3 + CO2 + H2O (la cald)

La precipitarea soluţiilor apoase ale sărurilor metalelor trivalente, Al, Fe, Cr şi tetravalente, Ti, Zr cu carbonat de sodiu nu se formează carbonaţii metalelor respective, ci precipită hidroxizii corespunzători. Sărurile metalelor care formează hidroxizi mai puţin bazici, de exemplu Mg, Zn, Cu, Ni formează prin precipitare cu carbonaţi solubili, carbonaţi bazici.

4MgCl2 + 4Na2CO3 + H2O → 3MgCO3·Mg(OH)2 + 8NaCl + CO2 carbonat bazic de Mg sau magnezia

Unul dintre carbonaţii cu utilizări practice importante este carbonatul de sodiu, Na2CO3, soda calcinată care poate exista atât ca sare anhidră, cât şi sub formă de cristalohidrat, Na2CO3·10H2O care se obţine prin procedeul Solvay. Pentru obţinerea dioxidului de carbon se utilizează piatră de var, CaCO3. Varul nestins, CaO, se tratează cu apă şi apoi este utilizat la obţinerea NH3 necesar în proces. CO2 care rezultă din descompunerea NaHCO3 format, se recirculă, singurul deşeu care rezultă în procedeul Solvay fiind clorura de calciu. Reacţiile chimice care au loc sunt:

NaCl(aq) + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl

2NaHCO3~ 200°C

Na2CO3 + CO2 + H2O

CaCO3 CaO + CO2T°C

CaO + H2O → Ca(OH)2

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O


O proprietate importantă a carbonaţilor este stabilitatea termică, deoarece aceştia sunt utilizaţi la obţinerea oxizilor corespunzători. Carbonaţii metalelor alcaline se topesc fără descompunere (Na2CO3 la 853°C, iar K2CO3 la 894°C) cu excepţia Li2CO3 care se descompune la temperaturi ridicate conform reacţiei:

Li2CO3Li2O + CO2

1270°C

Ceilalţi carbonaţi cu excepţia celor ai metalelor alcaline se descompun cu formare de oxid metalic şi dioxid de carbon la diferite temperaturi. Dacă volumul cationului este mic, atunci între metal şi ionul carbonat nu se realizează un contact foarte bun şi stabilitatea termică a carbonatului metalic este mai mică. Ilustrarea acestei proprietăţi se poate face prin compararea temperaturii de descompunere termică a carbonaţilor metalelor alcalino-pământoase care creşte în grupă de sus în jos.

MgCO3MgO + CO2

350°C

CaCO3CaO + CO2

870°C

BaCO3BaO + CO2

1200°C

În prezenţa apei, dioxidul de carbon reacţionează cu carbonaţii cu formare de hidrogenocarbonaţi (carbonaţi acizi) conform reacţiei chimice:

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Disocierea termică a hidrogenocarbonaţilor are loc la temperaturi mai joase decât a carbonaţilor neutri corespunzători.

Soda calcinată se poate fabrica prin procedeul amoniacal (Solvay), introdus în 1860, singurul aplicat şi în prezent. Cel mai răspândit carbonat în natură este CaCO3 care se găseşte în forme amorfe (piatră de var sau calcar), sub formă microcristalină (marmură) şi cristalină (calcit şi aragonit).

Utilizările carbonaţilor: ♦ În general, carbonaţii

se utilizează ca materii prime pentru obţinerea oxizilor şi la fabricarea de materiale ceramice şi sticle.

♦ CaCO3, piatra de var se foloseşte la obţinerea varului.

♦ Na2CO3 se întrebuinţează la fabricarea detergenţilor, NaHCO3 (bicarbonat) şi NH4HCO3 (amoniac alimentar) sunt utilizaţi în industria alimentară.

Dizolvarea carbonatului de calciu din munţii calcaroşi de către CO2, în prezenţa apei, a condus la formarea stalactitelor şi stalagmitelor din peşteri.

Chimie Anorganică

e−Chimie 94

Problemă rezolvată

Să se completeze următoarele reacţii chimice:

BaO + SO3 →

SO3 + PCl3 →

Fe + SO3 →

SO3T > 400°C

Să se precizeze ce tip de reacţie chimică are loc şi rolul SO3 în aceste reacţii chimice. Rezolvare

BaO + SO3 → BaSO4 (reacţie dintre un oxid bazic şi un oxid acid)

SO3 + PCl3 →SO2 + POCl3 (reacţie redox; SO3 este agent oxidant)

8Fe + 3SO3 → 3Fe2O3 + Fe2S3 (reacţie redox care are loc la cald; SO3 are rol de agent oxidant)

SO3T > 400°C

SO2 + 1/2O2 (reacţie de descompunere termică; reflectă stabilitatea termică a SO3).

Test de autoevaluare nr. 3.1 1. Calculaţi volumul de amoniac gazos, măsurat în condiţii normale, necesar

pentru a obţine 212 kg carbonat de sodiu anhidru (prin procedeul amoniacal) dacă randamentul fiecărei etape este de 80%.

2. Hidroxidul de sodiu se obţine industrial din carbonat de sodiu prin metoda

caustificării. Precizaţi cu ce compus se tratează carbonatul de sodiu şi scrieţi ecuaţia reacţiei chimice.

3. Ce volum de dioxid de carbon măsurat la 2 atm şi 27°C, se obţine prin

descompunerea termică a: a) 1000 g hidrogenocarbonat de sodiu pur b) 1000 g carbonat de calciu de puritate 60%.

4. Determinaţi volumul (în L) de clor măsurat la 27°C şi 1,2 atm care se obţine

în reacţia dintre 585 g NaCl cu dioxid de mangan în mediu de acid sulfuric. 5. Calculaţi masa de hidroxid de aluminiu care se poate obţine în reacţia dintre:

a) 13,35 g clorură de aluminiu şi 100 g soluţie NaOH 10% b) 13,35 g clorură de aluminiu şi 100 mL soluţie NaOH 3,5 M Pentru fiecare dintre reacţii, precizaţi compusul aflat în exces.

6. Să se rezolve următoarea schemă de reacţii:

NaClH2SO4 KClO3

P4 OH2

-BA

-DC E F

-A(C în exces)

7. 10 g aliaj Cu-Zn se tratează cu acid clorhidric concentrat şi se obţin 2,24 L

H2 (c.n.). Determinaţi conţinutul procentual de zinc al aliajului şi volumul de HCl de concentraţie 36,5% (ρ=1,18 g/cm3) consumat.

Chimie Anorganică

e−Chimie 95

8. Completaţi şi egalaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor chimice:

Fe + HCl →

Fe2O3 + HCl →

Fe + Cl2 →

Cu + HCl + H2O2 →

Cu + Cl2 →

HClO încãlzire

9. Să se rezolve următoarea schemă de reacţii:

CuSO2

A

ClH

Cl2 + H2O

I + H

B + C

F G + H

CO

D + E

H2

10. Un amestec gazos de SO2 şi CO2 se absoarbe în 250 mL soluţie NaOH 2M

cu formare de săruri acide (reacţia este stoichiometrică). Să se determine compoziţia procentuală (%vol) a amestecului gazos dacă la absorbţia acestuia în soluţia de hidroxid de sodiu se formează 0,1 moli hidrogenosulfit de sodiu.

11. Indicaţi comportarea la încălzire în aer a următorilor compuşi chimici:

KNO3, K2CO3, Li2CO3, Cu3(CO3)2(OH)2, Ca(HCO3)2, AgNO3, Cu(NO3)2, NH4NO3 şi FeSO4.

12. Explicaţi prin scrierea ecuaţiilor reacţiilor chimice corespunzătoare,

caracterul amfoter al compuşilor: ZnO, Cr(OH)3 , Be(OH)2. 13. Se supune electrolizei o soluţie saturată de NaCl într-o celulă cu diafragmă.

Gazul rezultat la anod este trecut printr-un vas ce conţine 200 mL soluţie 1M de KI (reacţia este totală). Să se scrie ecauţiile reacţiilor chimice care au loc la electrozi şi să se calculeze volumul de gaz (în condiţii normale) rezultat la anod.

14. Se consideră următoarele reacţii chimice:

Pb(NO3)2ClH ClH

Aexces

B

Să se determine: a) volumul soluţiei de HCl 4M necesar pentru precipitarea totală a plumbului conţinut în 250 mL soluţie Pb(NO3)2 de concentraţie 2M b) volumul de acid clorhidric de concentraţie 36,5% (ρ=1,18 g/cm3) necesar dizolvării complete a compusului A.

15. 10 g amestec Fe şi Cu se tratează la temperatura camerei cu HNO3

concentrat. Să se determine compoziţia procentuală masică a aliajului dacă se consumă 20 mL HNO3 63% (ρ=1,42 g/cm3).

Chimie Anorganică

e−Chimie 96

Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 3.1 1. NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl

2NaHCO3~ 200°C

Na2CO3 + CO2 + H2O 212 kg Na2CO3 ⇒ 2 kmol Na2CO3

kmol280

100⋅ = 2,5 kmol NaHCO3

kmol523

,ntNH = ⇒ kmol3,125kmol5280

1003

=⋅= ,n pNH

V=3,125 ·103 mol· 22,4 L/mol = 140 m3 NH3(g) 2. Ca(OH)2 Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3 3. a) 2 · 84 g NaHCO3 ................. 1 mol CO2 1000 g NaHCO3 .................. x mol CO2 x = 5,95 mol CO2 c.n.

pV = nRT ⇒ V = L2732

3000820955 ,,,=

⋅⋅ CO2

b) CaCO3 → CaO + CO2 100 g CaCO3 pur …………………….. 1 mol CO2 1000 · 60/100 g CaCO3 pur ………….. y mol CO2 y = 6 mol CO2

pV = nRT ⇒ V = L8732

30008206 ,,=

⋅⋅ CO2

4. 2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 → Cl2 + MnSO4 + 2H2O + Na2SO4 10 mol NaCl ⇒ 5 mol Cl2

V = 2ClL510221

30008205 ,,

,=

⋅⋅

5. a) 13,35 g AlCl3 ⇒ 0,1 mol AlCl3 şi 10 g NaOH ⇒ 0,25 mol NaOH

AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3 + 3NaCl (NaOH în cantităţi stoichiometrice)

AlCl3 + 4NaOH → Na[Al(OH)4] + 3NaCl (NaOH în exces)

0,1 mol AlCl3 reacţionează cu 0,3 mol NaOH, deci în exces este AlCl3, prin urmare, în reacţie se formează Al(OH)3 3 mol NaOH ............. 1 mol Al(OH)3 0,25 mol NaOH ……. x x = 0,083 mol Al(OH)3 ⇒ 6,5 g Al(OH)3 b) 0,35 mol NaOH ⇒ exces de NaOH 0,1 mol AlCl3 ….. 0,3 mol NaOH …… 0,1 mol Al(OH)3 ⇒ 0,05 mol NaOH în exces

Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]

0,05 mol NaOH în exces dizolvă 0,05 mol Al(OH)3 ⇒ 0,05 mol Al(OH)3 nereacţionaţi m = 0,05 · 78 = 3,9 g Al(OH)3 (nedizolvat) 6. A=HCl; B=Na2SO4; C=Cl2; D=KCl; E=PCl5; F=H3PO4

Chimie Anorganică

e−Chimie 97

7. Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 2,24 L H2 ⇒ 0,1 mol H2 ⇒ 0,1 mol Zn ⇒ m=6,5 g Zn 10 g aliaj …… 6,5 g Zn 100 g aliaj …… x = 65% Zn 0,1 mol Zn ……………. 0,2 mol HCl

mL9516V100181V

53620536 ,,

,,, =⇒⋅⋅⋅

= HCl

8. Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O

Fe + 3/2Cl2 → FeCl3

Cu + 2HCl + H2O2 → CuCl2 + 2H2O

Cu + Cl2 → CuCl2

HClO încãlzire O2

HClO încãlzire HClO3 + HCl3HCl + 1/2

9. A=SO2; B=S; C=CO2; D=H2SO4; E=HCl; F=CuO; G=CuCl2; H=H2O; I=Cu 10. 1 mol 1 mol SO2 + NaOH → NaHSO3 x mol 0,1 mol x=0,1 mol SO2 care reacţionează cu 0,1 mol NaOH

CO2 + NaOH → NaHCO3

2= NaOHmol50L250 NaOH

NaOH ,n,

n=⇒

0,5 - 0,1= 0,4 mol NaOH care neutralizează CO2 ⇒ 0,4 mol CO2 în amestec ⇒ compoziţia amestecului este 20% SO2 şi 80% CO2 11. KNO3 → KNO2 + 1/2O2

K2CO3 se topeşte la încălzire

Li2CO3Li2O + CO2

1270°C

Cu3(CO3)2(OH)2 3CuO + 2CO2 + H2OT°C

Ca(HCO3)2CaCO3 + CO2 + H2O

T°C

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2 NH4NO3 → N2O + 2H2O

FeSO4 Fe2O3 SO2 SO3oC700 + +2

12. ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6H2O Cr(OH)3 + KOH → K[Cr(OH)4] sau Cr(OH)3 + 3KOH → K3[Cr(OH)6] nBe(OH)2 + 2nHCl → (BeCl2)n + 2nH2O Be(OH)2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]

Chimie Anorganică

e−Chimie 98

13. NaCl(aq) Na

+Cl(aq) + (aq)

OH2H3O OH2 + +

-

anod (+) 2Cl-(aq) - 2e-→ Cl2(g)

catod (-) 2H3O+ + 2e- → H2(g) + 2H2O Cl2 + 2KI → I2 + 2KCl

n = 0,2 mol KI ⇒ n=0,1 mol Cl2 ⇒ V=2,24 L Cl2(g) 14. a) A=PbCl2; B=H2[PbCl4] 0,5 mol 1 mol 0,5 mol Pb(NO3)2 + 2HCl → PbCl2 + 2HNO3

CM = L250VV HCl

HCl

HCl ,n=⇒ soluţie 4M

b) 0,5 mol 1 mol PbCl2 + 2HCl conc. → H2[PbCl4]

c%= 100mm

s

d ⋅ ⇒ ⇒⋅⋅

=181V5361536

,,, V=84,74 cm3 HCl conc.

15. Fe se pasivează în HNO3 concentrat (la temperatura camerei). Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

c%= 100mm

s

d ⋅ ⇒ 63 = ⇒⋅⋅

⋅100

g/mL 1,42mL2063

3HNOnn = 0,284 mol HNO3

1 mol Cu ……………. 4 mol HNO3 x mol Cu …………… 0,284 mol HNO3 x=0,071 mol Cu m = 0,071 · 63,5 = 4,508 g Cu 10 g aliaj …….. 4,508 g Cu 100 g aliaj ……. % Cu Compoziţia amestecului este 45,08% Cu şi 54,92 % Fe.

3. aspecte din chimi a unor elemente Şi compuŞi … · stări de oxidare superioare de la...

Documents