bazele spectroscopiei si laserilor - physics.uvt.rostef/spectroscopie/curs11.pdf · dr. marius s,...

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 11

Metalele

In cele ce urmeaza vom analiza comportarea optica a unui metal folosind modelul Lorentz prezentat ınparagraful precedent. Daca consideram ca fort,a care act, ioneaza asupra electronilor de valent, a pentrua-i readuce ın pozit, ia de echilibru este egala cu zero atunci aces,tia devin electroni liberi s, i putemconsidera ın ecuat, ia:

med2~r

dt2+meΓ

d~rdt

+meω20~r = −e ~Eloc (1)

ca ω0 = 0. Aceasta ipoteza a fost propusa de P. Drude ın 1900 s, i din acest motiv modelul poartanumele de modelul Drude. Prin urmare, vom vedea cum acest model poate explica anumite proprietat, ioptice importante, cum ar fi faptul ca metalele reflecta foarte bine lumina din domeniul vizibil s, i devintransparente pentru lumina din domeniul UV.

Prima ipoteza, ω0 = 0, poate fi, de asemnea, justificata s, i din punct de vedere cuantic daca t, inemcont de faptul ca majoritatea tranzit, iilor electronice ın cazul metalelor au loc de obicei pe nivele aflateın banda de conduct, ie. Nivelele energetice dintr-o astfel de banda sunt separate ıntre ele prin energiide aproximativ 10−27 eV, s, i astfel pentru domeniul optic (corespunzator fotonilor cu energii de cat, ivaeV) presupunerea ca ωj ≈ 0 pentru tranzit, iile ıntre aceste nivele este una cat se poate de rezonabilas, i justificata din punct de vedere cuantic.

Metalul ideal

Pentru ınceput vom analiza cazul cel mai simplu al unui metal ideal, adica al unui metal pentrucare coeficientul de amortizare Γ poate fi considerat zero (cazul electronilor slab legat, i de atomiiconsituent, i ai metalului), iar mai tarziu vom analiza modul ın care luarea ın considerare a fort,eielastice responsabila de readucerea electronilor de valent, a ın pozit, ia de echilibru modifica proprietat, ileoptice ale metalului ideal. Prin urmare, ınlocuind ω0 = 0 s, i Γ = 0 ın ecuat, iile:

ε1 = 1 +4πNe2

me

(ω20 − ω2)

(ω20 − ω2)2 + Γ2ω2

(2)

ε2 =4πNe2

me

Γω(ω2

0 − ω2)2 + Γ2ω2(3)

obt, inem:

ε1 = 1− 4πNe2

me

1ω2

= 1−ω2

p

ω2(4)

ε2 = 0 (5)

unde ωp este frecvent,a plasmei s, i este data de ecuat, ia:

ωp =√

4πNe2/me (6)

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1


Figura 1: Marimile optice n s, i κ ın funct, ie de frecvent,a luminii incidente pentru cazul unui metalideal.

Folosind expresiile deduse ın cursul trecut:

n =

√12

√ε2

1 + ε22 + ε1 (7)

κ =

√12

√ε2

1 + ε22 − ε1 (8)

marimile optice masurabile n s, i κ se pot obt, ine ın funct, ie de frecvent,a radiat, iei incidente. Figura(1) prezinta graficul acestor marimi ın funct, ie de raportul ω/ωp. Pentru frecvent,e mai mici decatωp, indicele de refract, ie este zero (n = 0), ın timp ce coeficientul de extinct, ie scade cu frecvent,a(κ2 = (ω2

p/ω2) − 1) s, i ajunge la zero cand ω = ωp. Atunci cand frecvent,a radiat, iei incidente este

mai mare decat frecvent,a plasmei, coeficientul de extinct, ie ıs, i ment, ine valoarea zero (κ = 0), ınsaindicele de refract, ie va cres,te asimptotic cu cres,terea frecvent,ei (n2 = 1 − (ω2

p/ω2)) pana la valoarea

limita n = 1. Desigur ca, din punct de vedere fizic, aceste valori ale indicelui de refract, ie nu pot fiacceptate. Spe exemplu, n = 0 conduce la o valoare infinita a vitezei de faza (v = c/n), iar sensulfizic al unei astfel de situat, ii este ca tot, i electronii de valent, a vor oscila ın faza pentru frecvent,e aleradiat, iei incidente mai mici decat ωp, iar pentru frecvent,e mai mari aceasta coerent, a se strica s, i seformeaza plasma.

Figura 2: Reflectivitatea s, i spectrul optic de absorbt, ie pentru un metal ideal.



Figura (2) prezinta spectrele optice teoretice pentru un metal ideal, obt, inute din expresiile:

α =2ωcκ (9)

s, i

R =(1− n)2 + κ2

(1 + n)2 + κ2(10)

Spectrul de absorbt, ie prezinta o scadere brusca a coeficientului de absorbt, ie, α, cu cres,terea frecvent,eiradiat, iei incidente, conform relat, iei:

α =2ωc

√ω2

p

ω2− 1

iar pentru valori a frecvent,ei radiat, iei incidente mai mari decat ωp (ω ≥ ωp), coeficientul de absorbt, ieα este zero (α = 0). Din spectrul de reflectivitate se observa ca R = 1 pentru frecvent,e mai mici decatωp s, i descres,te brusc pentru frecvent,e mai mari decat ωp conform relat, iei:

R =

ωp

ω +√ω2 − ω2

p

4

Prin urmare, modelul Drude prezice pentru un metal ideal o reflexie de 100% pentru frecvent,e aleradiat, iei incidente mai mici decat ωp s, i o transparent, a mare pentru frecvent,e mai mari decat ωp. Acestrezultat teoretice este ın buna concordant, a cu rezultatele experimentale (spectrele optice masurate) aleunor metale. De fapt, frecvent,a plasmei, ωp, defines,te domeniul spectral de transparent, a al unui metal.Este important de ment, ionat ca, potrivit relat, iei (6), aceasta frecvent, a depinde numai de densitateaelectronilor de conduct, ie, N , care este egala cu densitatea atomilor din metal multiplicata cu valent,alor. Prin urmare, daca se cunoas,te valoarea lui N se poate determina domeniul de transparent, a opticaal metalului.

In tabelul (1) sunt prezentate valorile lungimii de unda limita masurate, λp, pentru diferite metalealcaline ımpreuna cu densitatea de electroni liberi caracteristica, N .

Tabela 1: Valorile calculate s, i masurate ale lungimilor de unda limita pentru metalele alcaline.Metalul N λp (nm) λp (nm)

(×1022 cm−3) calculat masuratLi 4,70 154 205Na 2,65 205 210K 1,40 282 315Rb 1,15 312 360Cs 0,91 350 440

As,a cum rezulta din tabel, exista o concordant, a relativ buna ıntre valorile experimentate ale lui λp

s, i cele calculate cu ecuat, ia (6) dedusa pentru cazul modelului metalului ideal. De asemnea se maipoate observa ca domeniul de valori pentru electronii de conduct, ie (ıntre 1022 s, i 1023 cm−3) conduce laobt, inerea unor lungimi de unda de prag ın domeniul UV, cu alte cuvinte, aceste metale vor transmiteradiat, ia cu lungimi de unda mai mici decat λp s, i vor reflecta (s, i absorbi) radiat, ia cu lungimi de undamai mari decat λp. Oarecum, aceasta proprietate a metalelor este similara cu reflectivitatea foartemare pe care o are ionosfera (datorita concentrat, iei foarte mari de electroni liberi) pentru valori alefrecvent,ei radiat, iei incidente de pana la aproximativ 3 MHz (unde radio), care face posibila transmisiasemnalelor radio pe distant,e foarte mari.



Efectul amortizarii oscilatorilor

Daca luam ın considerare termenul care caracterizeaza amortizarea oscilatorilor (Γ 6= 0), ecuat, iile (4)s, i (5) devin:

ε1 = 1−ω2

p

ω2 + Γ2(11)

ε2 =ω2

pΓω(ω2 + Γ2)

(12)

unde se poate observa ca, fat, a de cazul metalului ideal, ε2 difera de zero.

Termenul care caracterizeaza atenuarea oscilatorilor este o masura a ımpas,tierii suferite de electroniiliberi pe atomii s, i electronii din solid (proces care determina rezistivitatea electrica a acestuia).

Daca consideram acum mis,carea electronilor liberi imediat dupa eliminarea campului electric extern,ecuat, ia (1) pentru osilatorul Lorentz se reduce la forma:

d2~r

dt2+ Γ

d~rdt

= 0 (13)

care poate fi rescrisa ın funct, ie de viteza electronului liber:

dvdt

+ Γv = 0 (14)

adica, obt, inem o ecuat, ie diferent, iala omogena cu coeficient, i constant, i. Solut, ia acestei ecuat, ii diferent, ialeare forma:

v = v0e−Γt

Aceasta solut, ie indica faptul ca viteza electronului scade exponent, ial pana la zero ın timpul τ = 1/Γ dela eliminarea campului electric local produs de unda electromagnetica incidenta. Acest timp reprezintade fapt timpul mediu ıntre doua ciocniri ale electronilor din metal s, i are valoarea τ ≈ 10−14 s,corespunzand unei frecvent,e de amortizare Γ ≈ 1014 s−1. Aceasta ınseamna ca efectele atenuarii vorfi semnificative pentru frecvent,e ≤ 1014 s−1 Cu alte cuvinte, aceste efecte devin importante pentrulungimi de unda mai mari de λ = c/Γ = 3000 nm, valoare care reprezinta lungimea de unda limitapentru domeniul optic al spectrului. Prin urmare, este de as,teptat ca modelul metalului ideal sa nufie influent,at de efectele ımpras,tierii pe atomii s, i electronii metalului ın domeniul optic al spectrului.

In figura (3) este comparat spectrul de reflectivitate masurat pentru aluminiu cu cel calculat dinmodelul metalului ideal, respectiv din modelul oscilatorilor amortizat, i. Densitatea de electroni liberipentru aluminiu este N = 18, 1× 1022 cm−3 (are trei electroni de valent, a per atom de Al) s, i, conformecuat, iei (6), energia sa de plasma este ~ωp = 15, 8 eV. Aceste valori permit acum calcuarea spectruluide reflectivitate pentru un metal ideal. Se observa din figura ca daca se ia ın considerare s, i efectulamortizarii oscilatorilor (Γ = 1, 25 × 1014 s−1 - valoare dedusa din masuratori de conductivitate)se constata o us,oara ımbunatat, ire ın ceea ce prives,te spectrul real fat, a de spectrul metalului ideal.Diferent,a principala ıntre cele doua spectre calculate este ca amortizarea oscilatorilor determina oreflectivitate put, in mai mica s, i o curba mai neteda decat ın cazul metalului ideal.

In cele din urma, ar trebui ment, ionat faptul ca nici modelul metalului ideal s, i nici cel al oscilatoriloramortizat, i nu poate explica valoarea masurata mai mica a reflectivitat, ii aluminiului fat, a de cea calcu-lata (R ≈ 1) pentru frecvent,e mai mici decat ωp. De asemenea, aceste modele simple nu pot explicanici abaterile spectrului masurat de la cel calculat, as,a cum rezulta s, i din figura ın jurul valorii de 1,5eV.



Figura 3: Spectrul de reflectivitate al aluminiului (linie neıntrerupta) ın comparat, ie cu cel dedus dinmodelul metalului ideal (pentru ~ωp = 15, 8 eV - linie punctata), respectiv din modelul oscilatoriloramortizat, i (pentru Γ = 1, 25× 1014 s−1 - linie ıntrerupta)[?].

Semiconductori s, i izolatori (dielectrici)

Spre deosebire de metale, semiconductorii s, i izolatorii au electronii de valent, a legat, i de atomii constituent, i,din aceasta cauza au loc tranzit,iile banda-banda. Obiectivul principal al acestui paragraf s, i al urmatoruluiparagraf este de a ınt,elege care este legatura fizica ıntre spectrul de absorbt, ie al unui material dat s, istructura sa de benzi energetice (ın special, densitatea de stari pentru tranzit, iile implicate).

Inainte de toate, sa reamintim pe scurt sensul fizic al structurii de benzi energetice al unui solid.Tranzit, iile electronice ın atomii izolat, i au loc ıntre diferitele stari electronice caracterizate de niveleenergetice discrete. Tranzit, iiele electronice ıntre aceste stari dau nas,tere la benzi spectrale de absorbt, ies, i emisie pentru anumite frecvent,e de rezonant, a ale fotonului incident. Astfel de spectre corespundatomilor izolat, i sau atomolor aflat, i la distant, a foarte mare ıntre ei (la distant,e infinite). Pe masurace distant,ele interatomice se mics,oreaza atomii interact, ioneaza tot mai mult s, i fiecare nivel energetical atomilor se deplaseaza s, i se despica ın (2l + 1)N nivele energetice moleculare, N fiind numarul deatomi (sau ioni) ın interact, iune, iar (2l+1) este gradul de degenerare al nivelului energetic al atomilor(l este numarul cuantic orbital). In cazul solidelor, atomii se gasesc ın echilibru la distant,e foartemici ıntre ei, iar interact, iunile dintre aces,tia sunt preponderent ionice, covalente sau metalice. Cumnumarul de atomi, N , dintr-un solid este de ordinul numarului lui Avogadro, rezulta ca fiecare nivelenergetic electronic se va despica ıntr-un numar foarte mare de nivele energetice foarte apropiate ıntreele, dand nas,tere unei benzi continue.

Figura (4) prezinta o diagrama energetica calitativa care sa explice caracterul metalic sau izolator alunui solid.

In cazul atomilor de sodiu ın stare gazoasa, configurat, ia electronoica este: 1s22s22p63s1, adica niveleleenergetice electronice 1s, 2s s, i 2p vor fi complet ocupate, ın timp ce nivelul 3s este ocupat doar pejumatate, iar nivelele 3p, 4s, . . . , sunt neocupate. In cazul sodiului aflat ın stare solida (partea stangaa figurii (4)), aceste nivele energetice se deplaseaza s, i se despica ın benzi de energie, astfel benzile1s, 2s s, i 2p vor fi complet ocupate cu electroni, ın timp ce banda 3s (l = 0), care se suprapune pestelimita inferioara a banzii de conduct, ie, va fi ocupata doar pe jumatate cu electroni, astfel ca ramaneneocupat un numar mare de nivele energetice 3s (N(2l + 1)/2 = N/2) aflate ın badna de conduct, ie,nivele care vor putea fi excitate prin aplicarea unui camp electric exterior, generand electroni liberi s, iconferind sodiului solid caracterul metalic.

In cazul clorurii de sodiu (NaCl) (partea dreapta a figurii (4)), care este un izolator tipic, lucrurile



Figura 4: Ocuparea benzilor de energie ın cazul unui metal (Na) s, i al unui izolator (NaCl).

stau diferit. Configurat, ia electronica a atomilor de Cl este: 1s22s22p63s23p5. Clorura de sodiu esteun cristal ionic format din ionii de Na+ s, i Cl−. Pentru distant,e interatomice de echilibru relativmici (cum este cazul NaCl solid) fiecare atom de Na ıs, i transfera electronul sau 3s unui nivel 3p alatomului de Cl ınvecinat, proces ın urma caruia ramane neocupata banda 3s a ionilor Na+, ın timpce banda 3p a ionilor de Cl− se va ocupa complet. Dinferent,a de energie ıntre nivelul superior albenzii 3s3p (Cl−) (banda de valent, a) s, i nivelul inferior al benzii 3s (Na+) (banda de conduct, ie) estede aproximativ 8 eV s, i se numes,te energia benzii interzise. Din acest motiv, la aplicartea unui campelectric extern cristalului de NaCl, nu se ınregistreaza niciun transport de electroni prin cristal. Dinpunct de vedere al proprietat, ilor spectroscopice, prezent,a benzii interzise ın cristalul de NaCl, esteevident, iata printr-un spectru de absorbt, ie continuu pentru energii ale fotonilor incident, i mai maride 8 eV. Un astfel de spectru este o consecint, a a tranzit, iilor inter-banda, iar ın cazul cristalului deNaCl aceste tranzit, ii au loc ıntre starile 3s3p (Cl−) s, i starile excitate ale benzii 3p (Na+), respectivalte benzi de energie superioare. Pentru energii ale fotonilor incident, i mai mici de aproximativ 8 eV,cristalul de NaCl nu va absorbi radiat, ia incidenta, fiind astfel transparent ın domeniul vizibil s, i UVpana la o lungime de unda de aproximativ 155 nm (situata ın domeniul ultraviolet de vid (VUV),care cuprinde lungimile de unda din intervalul 140 ÷ 240 nm). Prin urmare, valoarea energiei benziiinterzise determina regiunea de transparent, a optica pentru un solid nemetalic.

Tabelul (2) furnizeaza valorile energiei benzii interzise Eg, exprimate ın eV (s, i lungimile de undacorespunzatoare, λg, exprimate ın nm) pentru cateva materiale semiconductoare s, i izolatoare.

Valorile mici ale lui Eg (Eg ∼ 1 eV) pentru Ge, Si s, i AsGa explica proprietat, ile semiconductoareobservate la temperatura camerei pentru aceste solide, temperatura care este suficienta electronilorde valent, a pentru a traversa banda interzisa (proces de excitat, ie termica). Pe de alta parte, valorilemici ale lui Eg pentru aceste materiale explica s, i aspectul lor opac ın domeniul vizibil al spectrului.



Tabela 2: Largimea benzii interzise (Eg) s, i a lungimii de unda (λg) corespunzatoare pentru catevasolide.

Materialul Eg (eV) λg (nm)Ge 0,67 1851Si 1,14 1088GaAs 1,5 827ZnO 3,2 387Diamant 5,33 233CaF2 12,05 103LiF 13,7 90

Valorile mari ale lui Eg, observate pentru ZnO, diamant, LiF s, i CaF2 fac ca aceste cristale sa fietransparente pe un domeniul destul de larg de lungimi de unda (cuprinzand aici domeniul vizibil). Inmod particular, largimea mare a benzii interzise pentru LiF s, i CaF2 conduce la o cres,tere a interesuluiutilizarii acestor cristale ca s, i ferestre optice ın domeniul UV-VIS, dar s, i ın aplicat, ii care vizeazaobt, inerea de noi materiale laser.

Diagrama simpla de nivele energetice din figura (4) indica faptul ca, aparent, sunt posibile mult maimulte tranzit, ii electronice ın cazul atomilor din solide decat ın cazul atomilor izolat, i, ceea ce ar conducela o largire mult mai mare a benzilor de absorbt, ie ın cazul solidelor. In realitate, tranzit, iile de tipbanda-banda (ıntre banda de valent, a s, i cea de conduct, ie) da nas,tere unor spectre destul de complicatedatorita structurii de benzi specifice solidelor (care rezulta din dependent,a energiei electronilor dincristal de vectorul de unda ~k (|~k| = 2π/a, unde a este distant,a interatomica)).

Figura (6 a) prezinta structura de benzi a siliciului ın jurul valorii Eg = 1, 14 eV. Regiunea care separabanda de valent, a (BV) de banda de conduct, ie (BC) corespunde benzii interzise (BI) a acestui material.Aceasta structura de benzi este responsabila pentru cateva caracteristici ale spectrelor optice obt, inute.De exemplu, figura (6 b) prezinta spectrul de absorbt, ie al siliciului la temperatura camerei, ın carese observa doua maxime principale corespunzatoare energiei fotonilor E1 = 3, 5 eV s, i E2 = 4, 3 eV(a se compara acest spectru cu cel de reflexie prezentat ın figura (5 (a))) s, i un maxim foarte slab(nu se distinge ın figura) ın jurul valorii de 1,14 eV, aceasta valoare fiind legata de largimea benziiinterzise sau, cu alte cuvinte, reprezinta valoarea energiei fotonilor incident, i pentru care ıncep sa aparatranzit, iile electronice banda-banda.

Figura 5: Spectrele de reflectivitate pentru (a) Si s, i (b) KCl.[?]



Figura 6: (a) Structura benzilor de energie a Si ın apropierea valorii Eg = 1, 14 eV; (b) Spectrul deabsorbt, ie al Si la temperatura camerei.

Cele doua maxime care apar la energiile E1 s, i E2 (indicate cu saget, i ın figura) sunt legate de tranzit, iileelectronice din vecinatatea punctelor de simetrie ınalta din zona Brillouin, notate cu L s, i X. Pentrua explica cu exactitate provenient,a acestor doua maxime de absorbt, ie ın spectrul Si trebuie apelatla un studiu teoretic specific (de exemplu, teoria funct, ionalei de densitate), prin urmare este clar cainterpretarea spectrelor banda-banda nu este deloc simpla.

Banda de absorbt, ie care rezulta din tranzit, iile electronilor din banda de valent, a pe primul nivel(neocupat) al benzii de conduct, ie se numes,te banda de absorbt,ie fundamentala. In cazul multorcristale, acest spectru se gases,te ın domeniul optic al spectrului.


bazele spectroscopiei si laserilor - physics.uvt.rostef/spectroscopie/curs11.pdf · dr. marius s,...

Documents