15. Determinarea conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de electroliţi

Scopul lucrării Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere şi pH-ul pentru un

electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestuia cu concentraţia.

Principiul lucrǎrii:Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi caracterizată prin

conductivitatea sa electrică.Electroliţii sunt substanţe care prin dizolvare într-un solvent polar se desfac în

particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Trecerea electroliţilor sub formă de ioni se numeşte disociere electrolitică. Procesul de disociere electrolitică este un proces de echilibru, care se realizează între ioni şi molecule nedisociate ale electrolitului.

Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de electroliţi diferiţi se defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, , care reprezintă conductivitatea ionilor, raportată la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum, V (cm3) de soluţie.

, unde şi reprezintă diluţia (1) (2)

V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul considerat, iar C este concentraţia normală a lui.

(3)iar [-1cm2/echiv.] sau [S∙cm2 / echiv.] (4)

Conductivitatea echivalentă creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită 0, atinsă la diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea lui o se determină la diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la C = 0.

Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi: Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de echilibru ce are loc între ioni şi molecule nedisociate ale electrolitului. Grad de disociere - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se exprimă prin raportul dintre şi 0.

(5)Kd şi reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:

Kd > 1 şi = 1 - electroliţi tari practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între 0,1 şi 0,001M;Kd < 10-2 şi < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < < 0,8 – electroliţi medii.Kd = 2C / (1- ) - legea diluţiei lui Ostwald (6)

Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi  şi se aplică doar pentru electroliţii slabi, deoarece în cazul electroliţilor tari, creşte cu diluţia si nu se mai obţin valori constante pentru Kd.

Înlocuind pe din relaţia (5) în relaţia (6) se obţine: (7)

Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de disociere în cazul electroliţilor tari:

Disociere acid tare

Disocierebază tare

Disocieresare

H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-

unde, “C” este concentraţia electroliţilorÎn cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă

din 550.000.000 disociază:H2O ⇄ H++ HO- (8)

sau 2H2O ⇄ H3O++ HO- (9)

deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi: ;

dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei.La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].

Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7 - bazice, dacă [H+] < 10-7.

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- (10)

(11)

Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.

În cazul soluţiilor ideale, (12)

sau în cazul soluţiilor reale, (13)unde, aH

+- concentraţia activă sau activitatea; (14)

(15)

unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi de concentraţie. Tinde către 1 când diluţia creşte: şi .

Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7 soluţiile au caracter acid, dacă pH > 7 soluţiile au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.

Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 1), electrod de conductivitate, electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH de concentraţii diferite.

Mod de lucru electrodul de conductivitate aflat în paharul Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi şterge cu hârtie de filtru;se scoate capacul protector al electrodului de pH. Se spală în apă distilată electrodul de pH, apoi se şterge cu hârtie de filtru;

Fig. 1 Conductometru - inoLab® pH/Cond 720

se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu curent electric; electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a conductivităţii exprimată în [μS/cm]; electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH (0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei. Pentru a face prima citire de conductivitate se apasă butonul “AR” până ce apare pe ecranul aparatului în dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să clipească pe ecran “AR”. Se aşteaptă ca acesta să rămână fix pe ecran după care se notează valoarea conductivităţii în tabelul de mai jos. Se procedează în acelaşi mod pentru toate citirile de conductivitate; electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului; electrodul de pH se introduce pe rând în cele 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pH-ului. după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de conductivitate şi cel de pH. Electrodul de conductivitate se introduce în paharul Berzelius cu apă distilată, iar celui de pH i se pune capacul protector.

Rezultate şi calcule Se întocmeşte tabelul următor cu datele experimentale obţinute:

SoluţieC

[N]λ

[S/cm]Λ

[Scm2] Kd CH

+ pHcal pHmăs

CH3COOH

0.0010.010.11

Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează: conductivitatea echivalentă cu ajutorul relaţiei (4); gradul de disociere folosind relaţia (5), ştiind că valoarea conductivităţii echivalente limită 0= 380 Scm2; constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (6); concentraţia ionilor de hidrogen, (CH

+) cu relaţia (15) şi pHcalc cu relaţia (13).

Exercitii:1. O celulă de conductivitate are următoarele caracteristici: suprafaţa electrozilor S = 2 cm2, iar distanţa dintre cei doi electrozi l = 2,5 cm. Concentraţia soluţiei din celulă fiind 1N, iar rezistenţa ei R = 50 , să se calculeze conductivitatea, conductivitatea echivalentă şi gradul de ionizare al electrolitului. Se cunoaşte = 125-1cm2.2. Rezistenţa unei soluţii ce conţine 0,1echiv.g KCl la 1000 cm3 soluţie, la 250C este R1 = 3468,9 ; conductivatatea acestei soluţii este = 1,285 x10-2 -1cm-1. O soluţie 0,1N dintr-o substanţă oarecare, în aceeaşi celulă de conductibilitate are rezistenţă R2 = 4573,4 . Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii.3. Cunoscând conductivitatea echivalentă limită = 130 -1cm2 şi = 0,99 pentru o soluţie de KCl, să se calculeze concentraţia acestei soluţii. Se dă = 0,130 -1cm-1.4. Rezistenţa unei celule de conductivitate cu soluţie de KCl, determinată experimental este R = 100 . Ştiind că pentru soluţia de KCl 0,02N, = 0,024 -1cm-1, să se calculeze constanta celulei şi conductivitatea echivalentă a soluţiei.

5.Să se calculeze pH-ul pentru: (a) 0,1 M NH4Cl (aq); (b) 0,1 M CH3COOH(aq); c) 0.25 M CH3COOH6.Calculaţi pH-ul unei soluţii de acid acetic de concentraţie 0,1 M, cunoscând valoarea constantei de disociere kd =1,8 x 10-5

. Calculaţi pH-ul unei soluţii de amoniac 0,1 N, cunoscând valoarea constantei de bazicitate kb =1,17 x 10-5

.