1

ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem este în echilibru când îşi păstrează starea de mişcare sau de repaos, chiar dacă asupra sa se exercită unele forŃe din exterior sau apar schimbări de scurtă durată a condiŃiilor în care se găseşte. În natură, toate sistemele tind spre starea de echilibru. Această stare nu este lipsită de transformări sau procese, ci este o stare ce se caracterizează prin existenŃa unor procese opuse, care se desfăşoară cu viteze egale. Echilibrul chimic este o stare dinamică ce se stabileşte între două reacŃii care decurg simultan în sensuri opuse, cu viteze egale. Astfel spus, la echilibru, numărul de echivalenŃi chimici care reacŃionează în cele două sensuri opuse este acelaşi. Se poate aprecia că cele mai multe reacŃii chimice pot decurge, în anumite condiŃii, în sensuri opuse; astfel de reacŃii se numesc reversibile. Reversibilitatea unei reacŃii se caracterizează prin aceea că în timp ce reactanŃii transformându-se, determină apariŃia produşilor de reacŃie, produşii de reacŃie ajunşi la o anumită concentraŃie, reacŃionează între ei şi regenerează reactanŃii ini Ńiali. După un anumit timp, vitezele celor două reacŃii (directe şi inverse) devin egale, iar în sistem se stabileşte un echilibru dinamic. Această stare de echilibru nu se schimbă atâta timp cât nu intervine o cauză exterioară, care să influenŃeze echilibrul sistemului. ReacŃiile chimice reversibile pot avea loc în sisteme omogene sau în sisteme eterogene. Exemple de echilibre chimice în sisteme omogene:

1) În fază gazoasă:

Un exemplu clasic de echilibru chimic în sistem eterogen îl constituie descompunerea termică a carbonatului de calciu:

ReacŃia de absorbŃie a amoniacului în apă cu formarea hidroxidului de amoniu

este un exemplu de reacŃie în fază eterogenă lichid-gaz.

LEGEA ACłIUNII MASELOR

La echilibru, raportul dintre produsul concentraŃiilor produşilor de reacŃie şi

produsul concentraŃiilor reactanŃilor este constant, la o temperatură dată. În general, pentru reacŃia :

lgea acŃiunii maselor este:

++ DCBA

NH3(g) H2O+ NH4OH(aq)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

H2 + I2 HI(g)2(g) (g)

(g)+3 H2 NH3(g)N2(g) 2

2

K = [ ] [ ][ ] [ ]BA

DC⋅⋅

unde K este constanta de echilibru, [A], [B] – concentraŃiile reactanŃilor A, B în mol/L [C], [D] – concentraŃiile produşilor de reacŃie (mol/L ) Constanta de echilibru nu-şi modifică valoarea atâta timp cât temperatura sistemului rămâne neschimbată.

ECHILIBRE ÎN SISTEME OMOGENE LICHIDE

În cazul reacŃiilor la echilibru în soluŃie, se calculează constanta de echilibru în funcŃie de concentraŃia componenŃilor din sistem.

Expresia constantei de echilibru a fost prezentată deja pentru reacŃia de esterificare dintre acidul acetic şi alcoolul etilic. La obŃinerea soluŃiilor de acizi, baze, săruri se petrec reacŃii de ionizare şi respectiv hidroliză în prezenŃa apei, reacŃii reversibile ce ascultă de legea acŃiunii maselor. Aplicând legea acŃiunii maselor se poate calcula constanta de aciditate, constanta de bazicitate, constanta de hidroliză. ReacŃia de ionizare a unui acid se reprezentă astfel:

iar constanta de echilibru:

Kc = O][H[HA]

]][AO[H

2

3

⋅

−+

din care rezultă constanta de aciditate :

Ka= [HA]

]][AO[H3−+

Din constantele de aciditate şi bazicitate se pot determina concentraŃiile ionilor de hidrogen, hidroxil, adică pH-ul şi pOH-ul soluŃiilor de acizi şi baze. Legea lui Ostwald poate fi dedusă aplicând legea acŃiunii maselor în sisteme omogene lichide:

αα

−⋅=

1

2 cK

a

APA CA SOLVENT Pe Planetă apa joacă rolul principalului solvent, fară care nu ar exista materia vie

extrem de complexă. Aceasta se explică nu doar prin existenŃa cantităŃilor imense de apă pe Pământ, ci şi prin capacitatea apei de a dizolva cele mai variate substanŃe de origine minerală şi organică cu care vine în contact. Datorită acestei proprietăŃi, în natură nu există apă pură, ci numai soluŃii şi amestecuri, ce conŃin în stare dizolvată diferite substanŃe solide, lichide şi gazoase. Prin capacitatea de a dizolva diferite substanŃe, întâlnite în natură în calea ei, apa are un rol deosebit în procesul de transformare a scoarŃei terestre. Ea participă la descompunerea, formarea şi modificarea mineralelor, la distrugerea rocilor sedimentare şi la erodarea suprafeŃei terestre. Transportarea substanŃelor conŃinute în apă conduce la sedimentarea lor în mările şi bazinele de apă fără scurgere, contribuind la modificarea distribuŃiei sărurilor la suprafaŃa Pământului. Astfel, în stare nativă apa nu este un compus chimic pur - H2O, ea prezintă o soluŃie complexă a unui număr impunător de substanŃe. Astfel spus, apele naturale

HA H2O+ H3O A+ -+

3

sunt soluŃii apoase şi amestecuri, ce conŃin în stare dizolvată diferite substanŃe solide, lichide şi gazoase.

CONSTANTA DE DISOCIERE. GRAD DE DISOCIERE La dizolvarea substanŃelor ionice şi moleculare polare, în apă au loc două procese contrare: ionizare şi molarizare

BA B++A- La echilibru se aplică legea acŃiunii maselor:

[BA]

]-n[A ]n[B +=K

unde K - constanta de ionizare in cazul substanŃelor moleculare polare sau constanta de disociere în cazul substanŃelor ionice.

Constanta de echilibru este caracteristică fiecărui electrolit şi depinde de temperatură, presiune şi solventul folosit. Starea electrolitului într-o soluŃie este caracterizată prin gradul de disociere (α). α = nr. molecule disciate / nr. total de molecule dizolvate; Gradul de disociere este în funcŃie de concentraŃie, creşte cu diluarea sau scade cu creşterea concentraŃiei. În tabelul 1 se dau valorile pentru gradul de disociere şi constanta de ionizare pentru soluŃii de concentraŃii variate ale acidului acetic. Gradul de disociere depinde de natura legăturii din electrolit şi de sarcina ionilor.

IONIZAREA APEI. PRODUSUL IONIC AL APEI

Apa pură este un electrolit foarte slab. La 25oC apa are o conductibilitate specifică de 6.10-9 Ω-1cm-1. Această valoare deşi mică, indică prezenŃa unor ioni care se formează ca urmare a procesului de ionizare ce are loc în conformitate cu echilibrul:

H2O+H2O H3O++HO-

23

][

][][

2OH

HOOHK

d

−⋅+=

dacă se notează Kd.[H2O] = Kw

se obŃine: Kw=[H 3O

+] .[HO-]

unde Kw poartă numele de produs ionic al apei Kw- este functie de temperatura; la 25°C Kw=1,008.10-14 (mol/L)2 Caracterul unei solutii este dat de concentratia ionilor H3O

+ sau a ionilor HO-. Caracterul neutru al unei soluŃii corespunde la [H3O

+]=[HO -]=10 -7mol/L Caracterul bazic al unei soluŃii corespunde la [H3O

+]<[HO -] Caracterul acid al unei soluŃii corespunde la [H3O

+]>[HO -] Utilizarea concentraŃiilor de [H3O

+] şi [HO-] în cazul exprimării acidităŃii respectiv bazicităŃii unei soluŃii a fost inlocuită cu noŃiunea pH, încă din 1909, de către Sorensen. Indicele de hidrogen sau pH-ul reprezintă logaritmul zecimal cu semn schimbat (cologaritm) al concentratiei ionilor de hidroniu.

pH= -log[H3O+]

Molarizare

Ionizare

4

Analog pH-ului se defineşte exponentul de hidroxil sau indicele de hidroxil: pOH= -lg[HO -]

Suma celor doi exponenŃi devine, în urma unui calcul matematic simplu,

pH + pOH=14 În tabelul 2 sunt prezentate valorile de pH şi pOH precum şi reacŃia soluŃiilor analitice ce pot avea caracter neutru, acid sau bazic în funcŃie de valoarea pH-ului sau a pOH-ului. Tabel 2. Domeniul valorilor pH şi pOH şi reacŃia soluŃiilor. pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

reacŃia soluŃiilor

puternic ←acidă→

slab ←acidă→

neutră

slab ←bazică→

puternic ←bazică→

ImportanŃa determinării pH –ului Cunoaşterea concentraŃiei ionilor de H3O

+, respectiv a pH – ului, este deosebit de importantă pentru studiile asupra caracteristicilor solului, extractelor apoase de sol etc. ConcentraŃia ionilor de hidroniu în sol este determinată de următorii factori:

natura solului; procese biologice şi chimice ce au loc în sol; îngrăşămintele chimice folosite; acizii minerali şi organici, bioxidul de carbon care rezultă prin respiraŃia

vegetalelor, animalelor şi descompunerea substanŃelor anorganice sub acŃiunea microorganismelor.

S-a constatat că, în timpul verii pH-ul solului este mai mic, datorită activităŃii crescute a microorganismelor care determină acumularea sărurilor minerale şi organice din sol, iar în anotimpurile mai reci şi bogate în precipitaŃii, pH-ul este mai crescut. ReacŃia sau pH-ul solului este una din proprietăŃile fundamentale ale solului de a menŃine o concentraŃie activă a ionilor de hidrogen în soluŃiile de sol. Numeroase cercetări au scos în evidenŃă rolul pH-ului în mobilitatea microelementelor (în organismele vii se găsesc peste 30 elemente, dintre care un rol esenŃial îl au şase metale: Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, Co, şi patru nemetale B, F, I, Se. pH-ul are efect direct asupra solubilităŃii microelementelor şi deasemenea favorizează în mod direct formarea de precipitate sau reŃinerea prin adsorbŃie de către complexul coloidal. La micşorarea pH-ului, mai ales la valori de pH < 4, creşte solubilitatea cationilor datorită reacŃiilor de descompunere a complecşilor organominerali fenomenelor de adsorbŃie, proceselor de dizolvare. De exemplu, mobilitătile Fe, Mn, Zn, Cu, depind de pH, şi anume se reduc pe măsura alcalinizării solului. Odată cu reducerea mobilităŃii se micşorează accesibilitatea elementelor pentru plante. Mobilitatea microelementelor care se găsesc în sol sub forma anionică (B, Mn) este redusă în condiŃii de pH acid (4,3 – 5,3).

5

Acizi si baze. Teoria lui Brönşted – Lowry – teoria transferului de protoni Această teorie defineşte acidul ca substanŃă care are capacitatea de a ceda protoni, iar

baza ca substanŃă care are capacitatea de a accepta protoni. Aceste definiŃii nu mai Ńin seama de solvent. Pierzând un proton acidul A se transformă în baza B combinându-se cu un proton, baza B se transformă în acidul A:

A B- + H+

Astfel într-un echilibru cu schimb de protoni, unui acid îi corespunde baza conjugată B, sau invers, unei baze îi corespunde acidul conjugat A.

Conform acestei definiŃii, acizii sunt de trei feluri, la fel şi bazele conjugate lor: Acizi Baze conjungate I. Acizi neutri Baze anionice

HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O Cl–, HSO4–, CH3COO–, HO–

II. Acizi cationici Baze neutre

H3O+ ; NH+

4 H2O; NH3

III. Acizi anionici Baze di sau polianionice

HSO4–, H2PO4

– , HPO42– SO4

2-, HPO42-, PO4

3– După numărul de protoni cedaŃi, acizii pot fi: Monobazici (monoprotici): HCl, HI, HNO3, HNO2. Dibazici (diprotici): H2SO4, H2CO3, H2S. Polibazici (poliprotici): H3PO4, H3BO3, H3SiO4.

Conform acestei teorii, substanŃe ca ionii de hidroniu (H3O+) şi de amoniu (NH+4 )

sunt considerate acizi, iar toŃi anionii sunt consideraŃi baze. Orice bază (anion), la fel şi bazele neutre ca NH3, posedă la unul din atomii o pereche de electroni neparticipanŃi, de care se poate lega printr-o covalenŃă (mai exact printr-o legătură coordinativă ), un proton.

Tăria acizilor şi bazelor Tăria acizilor şi bazelor reprezintă problema cheie pentru practică. În acest scop se

utilizează constantele de aciditate şi bazicitate care redau forŃa de cedare sau de acceptare a protonului. Cum reacŃiile de schimb de protoni se petrec numai între două cupluri acid – bază, transferul H+ de la un cuplu la celălalt redă care dintre acizii cuplurilor va fi mai tare şi respectiv care dintre bazele cuplurilor va fi mai puternică.

Dizolvarea unei specii moleculare sau ionice în apă este de foarte multe ori o reacŃie acid – bază astfel:

HF + H2O F– + H3O

+ Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2

SoluŃia de HF în apă are caracter acid deoarece la protonii proveniŃi din autoionizarea apei [H3O

+] = 1·10–7 mol • L–1 ,se adaugă cei proveniŃi din reacŃia HF cu H2O.

Similar pentru dizolvarea bazelor anorganice sau organice:

6

NH3 + H2O NH4+ + HO–

B1 + A2 A1 + B2 CH3 – NH2 + H2O CH3 – NH3

+ + HO– B1 + A2 A1 + B2

Aplicând legea acŃiunii maselor tuturor echilibrelor acid bază la care participă

apa, se obŃin constantele de echilibru:

Acid + H2O Bază + H3O+ Ka’ =

]][[

]][[

2

3

OHAcid

OHBază +

Bază + H2O Acid + HO– Kb’=]][[

]][[

2OHBază

HOAcid −

Cum concentraŃia apei, [H2O], este foarte mare faŃa de concentraŃia celorlalte specii, se consideră constantă şi se introduce în valoarea lui K. În acest fel se obŃine constanta de aciditate Ka=Ka’· [H2O] sau de bazicitate Kb=Kb’[H 2O]

Ka =][

]][[ 3

Acid

OHBază +

şi Kb =[ ][ ]

[ ]

Acid HO

Bază

−

Exemplu:

HF + H2O F– + H3O+ ; Ka =

][

]][[ 3

HF

OHF +−

Exemplu:

NH3 + H2O NH4+ + HO– ; Kb =

][

]][[

3

4

NH

HONH −+

Dacă în expresia constantei de aciditate se înlocuieşte [H3O+], Ńinând seama de

produsul ionic al apei [H3O+] =

][ −HO

Kw , se obŃine :

Ka =]][[

][−HOAcid

KwBază Cum

]][[

][−HOAcid

Bază este tocmai

bK

1

Ka

. Kb = Kw sau Ka . Kb = 10–14 (mol / L)2

Pe baza notaŃiei propuse pentru pH= -lg [H3O

+], pentru constantele de aciditate şi bazicitate, vor rezulta expresii analoage:

pKa= -lg Ka şi pKb= -lg Kb sau

pKa + pKb= pKw; pKa + pKb= 14 Mărimea p Ka reprezintă un criteriu unic pentru aprecierea tăriei acizilor şi bazelor. Astfel un acid este cu atât mai tare cu cât echilibrul:

Acid1 + HOH Bază1 + H3O+

Bază2 Acid2

este mai deplasat spre dreapta, ceea ce corespunde unei valori mai mari a lui Ka, respectiv unei valori mai mici a lui p Ka.

Dacă se analizează acest echilibru şi se admite că Baza1 este o bază puternică, reacŃia este deplasată spre stânga. În acest caz acidul Acid1 este slab.

7

O bază este cu atât mai tare cu cât va fixa mai uşor protonul. O măsură cantitativă a modului în care o bază fixează protonul, într-un echilibru acid – bază este constanta de bazicitate.

Cu cât o bază este mai puternică cu atât echilibrul Bază + HOH Acid1 + HO–

Acid2 Bază2

este deplasat mai spre dreapta şi Kb are o valoare mai mare respectiv pKb mai mic.

Putem trage următoarea concluzie privind relaŃia dinte acidul şi baza sa conjugată: cu cât un acid este mai tare cu atât baza sa conjugată este mai slabă şi reciproc, cu cât

o bază este mai tare cu atât acidul ei conjugat este mai slab. Tăria unui acid, respectiv a unei baze constă în cantitatea de ioni H3O

+ sau de ioni HO– care se formează la dizolvarea acidului sau bazei considerate. Astfel valoarea constantei Ka va fi cu atât mai mare cu cât [H3O

+] va fi mai mare. În tabelul următor sunt date constantele de aciditate şi respectiv pKa ale câtorva

cupluri acid – bază în ordinea crescătoare a acidităŃii. Tabel nr. 1. Constantele de aciditate respectiv pKa –urile pentru câteva cupluri acid –

bază la 250 C Nr. crt.

Formula acidului

Formula bazei conjugate

Ka p Ka

1 H2O HO– 10-14 14 2 HCO3

– CO32– 6,31· 10-11 10,2

3 NH4+ NH3 6,31· 10-10 9,2

4 HCN CN– 7,95· 10-10 9,1 5 H2PO4

- HPO42– 6,31· 10-8 7,2

6 H2S HS– 7,95· 10-8 7,1 7 NH3OH+ NH2OH 1 · 10-6 6,0 8 CH3COOH CH3COO- 1,59· 10-5 4,8 9 C6H5–NH3

+ C6H5 – NH2 2,51· 10-5 4,6 10 C6H5 – COOH C6H5 – COO– 6,31· 10-5 4,2 11 HCOOH HCOO– 2 · 10-4 3,7 12 HNO2 NO2– 3,98· 10-4 3,4 13 HF F– 6,31· 10-4 3,2 14 H3PO-

4 H2PO–4 6,31· 10-3 2,2

15 HSO-4 SO4

2– 1,26· 10-2 1,2 16 H2(COO)2 H(COO)–2 6,30· 10-2 1,2

Echilibrul:

Acid + HOH Bază + H3O+

este complet deplasat spre dreapta. Echilibrele pentru fiecare din aceşti acizi se pot scrie astfel:

HNO3 + HOH NO3– + H3O

+

HCl + HOH Cl– + H3O+

HClO4 + HOH ClO4

– + H3O+

Bazele conjugate ale acizilor tari NO3–, Cl–, ClO4

– sunt foarte slabe, fiind considerate neutre din punct de vedere al acidităŃii şi bazicităŃii.

8

ConcentraŃia ionilor H3O+, rezultaŃi în echilibrele de mai sus este egală cu concentraŃia

iniŃială a acidului tare dizolvat în apă. Există baze mai tari decât HO–. Acestea fixează cantitativ protonul de la apa care joacă

rolul unui acid.

Bază + HOH Acid + HO–

Acest echilibru este complet deplasat spre dreapta. Bazele care nu pot exista în soluŃii apoasă, deoarece se transformă cantitativ aproape

spontan în acizii lor conjugaŃi se numesc baze tari. Astfel de baze sunt : LiOH, NaOH, KOH, TlOH care în contact cu apa conduc la

echilibrele: MOH + nHOH (M+) · nH2O + HO–

în care M+ reprezintă ionul de Li+, Na+, K+, şi Tl+.

Numărul de molecule de apă care hidratează ionii monovalenŃi M+ variază în funcŃie de dimensiunile acestor ioni. ConcentraŃia ionilor HO– care rezultă în urma echilibrelor de dizolvare a bazelor tari este egală cu concentraŃia iniŃială a bazei tari dizolvate. Acizii conjugaŃi ai bazelor tari care rezultă în urma echilibrelor sunt neutri din punct de vedere al acidităŃii.

RelaŃia lui Henderson Se consideră un cuplu acid – bază oarecare :

Acid + HOH Bază + H3O+

pentru care se scrie constanta de aciditate corespunzătoare

Ka =][

]][[ 3

Acid

OHBază +

care prin cologaritmare devine :

p Ka = pH – lg ][

][

Acid

Bază sau p H = pKa + lg

][

][

Acid

Bază

RelaŃia de mai sus reprezintă relaŃia lui Henderson şi stabileşte o corelaŃie directă între pH-ul unei soluŃii de acid, constanta sa de aciditate şi concentraŃia acidului în condiŃii de echilibru.

Calcularea pH-ului pentru acizi tari monobazici

Se consideră că acizii tari disociază total. Se consideră acidul tare de forma HX şi de concentraŃie CHX. Acidul tare disociază

total conform ecuaŃiei: HX → H+ + X-

În acest caz CHX este egală cu concentraŃia ionilor de hidrogen din sistem [H+]

pH = -lg [H+]

Calcularea pH-ului pentru baze tari monoacide

Se consideră o bază tare de forma MOH şi de concentraŃie CMOH. Baza tare disociază total conform ecuaŃiei:

9

MOH → M+ + OH-

În acest caz CMOH este egală cu concentraŃia ionilor de hidroxil din sistem [HO-]

pOH = -lg [HO-] = -lg CMOH şi respectiv

pH =14 - pOH

Calcularea pH-ului pentru acizi slabi (monobazici)

Pentru calcularea pH-ului de acizi slabi monobazici se consideră următoarele:

a) Echilibrul de disociere a acidului:

HA H+ + A- [ ] [ ]

[ ]HA

AHK a

−+ ⋅= (1)

b) Disocierea apei: H2O H+ + HO- [ ] [ ]−+ ⋅= HOHK w (2)

c) BilanŃul ionic: [ ] [ ]−−+ += HOAH (3)

d) BilanŃul de masă: [ ] [ ]−+= AHACa (4)

In general pentru acizii slabi se folosesc relatiile (9) şi (10):

[ ] aa CKH ⋅=+ (9)

aa Clg2

1pK

2

1pH −= (10)

Calcularea pH-ului pentru baze slabe monoacide La calcularea pH-ului bazelor slabe monoacide, se Ńine seama, ca şi la acizii slabi, de următoarele etape:

a) Echilibrul de ionizare: −+ +⇔ HOBBOH , [ ][ ]

[ ]OHb B

HOBK

−+=

b) Disocierea apei: −+ +⇔ HOHOH2 [ ][ ]−+= HOHK w

c) BilanŃul ionic: [ ] [ ] [ ]++− += HBHO

d) BilanŃul de masă: [ ] [ ]++= BBC OHb

In general pentru bazele slabe se folosesc relatiile:

[ ] bbCKHO =−

şi bb Clg2

1pK

2

1pHO −=

Pentru calcularea pHO este necesar să se cunoască Kb şi cb iar pH-ul se va calcula Ńinând seama de relaŃia: pH + pOH = 14,

pH = 14 – pOH

10

Întreb ări de autocontrol

1. CalculaŃi pH-ul următoarelor soluŃii:

a.[H2SO4] = 10-2 mol/L; b.[ H3O+] = 5⋅10-8 mol/ L; c. [H3O

+] = 2⋅10-4 mol/ L, d. .[

HO-] = 10-8 mol/ L. PrecizaŃi caracterul (reacŃia) soluŃiilor date mai sus.

2. CalculaŃi pH-ul pentru următoarele soluŃii bazice:

a.[KOH] = 10-2 mol/L ; b. [NaOH] = 1.10-4 mol/L

c.[HO-] = 10-5 mol/L

3. Să se scrie disocierea acizilor poliprotici:

a. H3PO4 ; b. H2SO4 ; c. H2S.

4. Utilizând relaŃia lui Ostwald, calculează pH-ul unei soluŃii de acid oxalic, H2C2O4, de

concentraŃie 3⋅10-2 molar, pentru = 3,1 %?

5. O soluŃie de acid iodic HIO3 are concentraŃia 5⋅10-2 n şi Ka =1,6·10-1. Să se determine

gradul de disociere şi valoarea pH-ului soluŃiei.

6. Care este valoarea numerică a gradului de disociere şi a pH-ului pentru o soluŃie de H3PO4

3⋅10-1m având Ka1 = 7,5⋅10–3, Ka2 = 6⋅10–8 şi Ka3 = 10–12?

7. Care este [H+]şi pH-ul unei soluŃii de acid monobazic slab, de concentraŃie

Ca = 1.10 -3mol/L şi Ka =1.105.