UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Eliminarea oxizilor de azot din gazele de ardere prin metoda SCR (Reducere Catalitică Selectivă)

pe bază de catalizator de tip Fe-ZSM-5

Profesor: Prof. Univ. Dr. Ing. Ion UNTEA Student: Georgiana ANGHELACHE

- BUCUREȘTI 2011 -

Eliminarea oxizilor de azot din gazele de ardere prin metoda SCR (Reducere Catalitică Selectivă) pe bază de

catalizator de tip Fe-ZSM-5

Oxizii de azot, ca de exemplu NO, NO2 şi N2O, generaţi prin procesele de combustie reprezintă în continuare o sursă majoră de poluare a aerului. Aceşti oxizi contribuie la formarea smogului fotochimic, ploii acide, efectului de seră precum şi la distrugerea stratului de ozon. În prezent, cea mai utilizată metodă de eliminare a oxizilor de azot din aer este metoda SCR, reducere selectivă catalitică, cu amoniac, utilizând drept catalizator pentaoxid de vanadiu şi oxid de molibden sau wolfram pe suport de dioxid de titan.

În ultimul timp, multe experimente s-au canalizat pe studiul catalizatorilor pe bază de zeoliți schimbători de ioni metalici utilizaţi la reducerea selectivă catalitică, SCR, a NO x. Una dintre cele mai importante condiţii pe care un catalizator folosit în metoda SCR trebuie să o îndeplinească este cea de rezistenţă pe parcursul procesului. Un tip de astfel de zeolit este ZSM-5 (sită de zeolit de porozitate moleculară). ZSM-5 este un zeolit mineral de tip aluminosilicat ce provine din familia pentagonală a zeolitului. Acesta prezintă o structură de tip mordenit (silicat hidratat de calciu, sodiu, potasiu şi aluminiu). Formula chimică a acestui zeolit este: NanAlnSi96-nO192*16H2O (unde 0<n<27).

Diferiţi cercetători americani au studiat stabilitatea catalizatorului Cu/ZSM-5 pentru a urmării efectele nivelului de schimb al cuprului, adaosului aditiv şi a protonilor rămaşi. Astfel, s-a observat îndepărtarea ionilor de aluminiu, în condiţii umede şi la temperaturi înalte, matricei zeolit iar starea cuprului este modificată ireversibil datorită interacţiei dintre cupru şi oxidul de aluminiu format în procesul de eliminare a acestuia. Astfel, dezactivarea zeolitului Cu/ZSM-5 are loc în timpul migrării ionilor de cupru în centrii activi ai zeolitului, la care moleculele de reactant nu pot ajunge, migrarea fiind determinată de procesul de îndepărtare a aluminiului. Datorită faptului că acest tip de zeolit nu a satisfăcut condiţia de stabilitate necesară, s-a urmărit obţinerea unui alt zeolit cu o stabilitate mai mare. S-a dorit astfel obţinerea catalizatorului de tip Fe/ZSM-5. Metodele de obţinere ale acestui tip de catalizator sunt variate, toate urmărind atât atingerea unui grad înalt de reţinere a oxizilor de azot din aer cât şi un grad ridicat de stabilitate împotriva degradării a catalizatorului.

Dintre aceste metode de obţinere a Fe/ZSM-5 se numără: metoda convenţională de schimb ionic în mediu apos (CA), metoda îmbunătăţită de schimb ionic în mediu apos (IA), schimb ionic în mediu solid (SS) şi metoda de schimb ionic în mediu de vapori, gazos (CV). Prima metodă constă în obţinerea catalizatorului prin contactarea NH4- ZSM-5 şi FeCl3 sub agitare continuă, iar după 24 de ore amestecul este filtrat şi spălat cu apă deionizată. Se obţine astfel o soluţie de FeCl2*4H2O 99%. Datorită faptului că sarea de fier se oxidează uşor cu oxigenul din aer rezultând impurităţi în produsul final, s-a dorit îmbunătăţirea acestei metode. Acest lucru este posibil prin contactarea NH4- ZSM-5 cu o soluţie mixtă de HCl şi fier pudră, timp de 3 zile. Pentru prevenirea oxidării Fe2+ la Fe3+ procesul a avut loc în atmosferă de He. Cea de-a treia metodă de obţinere a zeolitului metalic pe bază de fier este cea în mediu solid. Astfel, H-ZSM-5 obţinut prin calcinarea NH4- ZSM-5 la 500oC timp de trei ore, se amestecă mecanic cu FeCl2*4H2O într-o moară cu bile. Amestecul este transferat într-o conductă de cuarţ şi apoi încălzită la 550oC timp de 6 ore în atmosferă de He. În cea de-a patra metodă H-ZSM-5 și FeCl3 s-au introdus într-un reactor de cuarț încălzit la 350oC, separat prin vată de

2

sticlă. FeCl2 se evaporă şi reacţionează cu H-ZSM-5. Catalizatorii obţinuţi prin cele 4 metode sunt uscaţi peste noapte la 120oC timp de şase ore.

Analizele SCR se realizează în pat fix într-un reactor de cuarţ în care se introduc 20 g de catalizator. Gazele la coş sunt simulate prin amestecarea a diferiţi reactanţi gazoşi în diferite concentraţii ca: NO, NH3, O2 şi He. Concentraţiile No şi NO2 sunt monitorizate continuu cu ajutorul unui analizor de chemiluminiscenţă pentru NO/NOx. Pentru a împiedica oxidarea amoniacului în analizor se introduce acid fosforic. Pe baza rezultatelor obţinute se observă că toţi catalizatorii obţinuţi prin cele patru metode sunt foarte activi pentru metodele SCR de eliminare a NO. Se observă astfel că odată cu creşterea temperaturii creşte şi conversia NO în N2, aceasta ajungând chiar şi până la 83% în cazul metodei IA. Ordinea de descreştere a activităţii SCR prezentate de catalizatorii obţinuţi prin cele patru metode este: Fe/ZSM-5 (IA) > Fe/ZSM-5 (CA), Fe/ZSM-5 (SS) > Fe/ZSM-5 (CV). Rezultatele obţinute prin analizele de rezonanţă electronică de spin au indicat prezenţa ionilor de Fe3+ cu structură de coordinare atât tetraedrică cât şi modificată, însă centrii activii pentru reacţia SCR au fost ionii cu coordinare tetraedrică.

Dezactivarea zeolitului de tip Fe/ZSM-5 are loc după contactarea acestuia cu gazul ce trebuie purificat datorită îndepărtării ionilor de aluminiu din zeolit. Pentru a împiedica dezactivarea catalizatorului, un grup de cercetători au încercat creşterea concentrației ionilor de fier din catalizator prin sublimarea clorurii de fier, FeCl3. Astfel, o primă probă a fost obţinută prin schimbul ionic dintre Na/ZSM-5 şi NH4/ZSM-5, produsul fiind apoi calcinat la 500oC într-un curent de oxigen cu obţinerea de H/ZSM-5. Sublimarea FeCl3 are loc în prezenţa H/ZSM-5 ducând la cedarea unui proton cu obţinere de [FeCl2]+/ZSM-5. Catalizatorul astfel obţinut este spălat de trei ori cu apă dublu-deionizată şi calcinat la 500 oC în curent de oxigen timp de 2 ore cu obţinerea probei de catalizator Fe/ZSM-5-A. O altă probă, Fe/ZSM-5-B, este preparată printr-o nouă sublimare a clorurii de fier(III) aplicată probei Fe/ZSM-5-A, urmată de spălare şi calcinare.

Prin aplicarea primei etape de sublimare s-a obţinut o încărcare ridicată de ioni de fier şi un raport Fe/Al egal cu 1. După operaţiile de spălare şi calcinare, s-a observat apariţia unei mici cantităţi de protoni. Aceasta se datorează hidrolizei ionilor de fier la particule de oxizi neutri de fier. Prezenţa acestor protoni formaţi afectează stabilitatea zeolitului ducând la dezactivarea sa. Acest lucru impune aplicarea unei noi etape de sublimare asupra noului catalizator ce duce atât la creşterea încărcării cu ioni de fier cât şi la scăderea concentraţiei de protoni rămaşi, protoni ce reprezintă punctul de atac al apei în procesul de eliminare a ionilor de aluminiu.

În concluzie, metoda sublimării creşte stabilitatea catalizatorului însă scade capacitatea acestuia de îndepărtarea a oxizilor de azot, reducând gradul de conversie al NOx în N2 de la o valoare de aproximativ 83% în cazul Fe/ZSM-5 nemodificat la o valoare < 80% în cazul Fe/ZSM-5-A și respectiv < 60% în cazul Fe/ZSM-5-B.

3