1

Partea a II-a

ELEMENTE DE ANALIZĂ ELEMENTALĂ A MATERIALELOR PRIN

SPECTROMETRIE DE FLUORESCENŢĂ A RADIAŢIILOR X

1. Introducere

Se poate afirma că spectrometria analitică de fluorescență cu radiaţii/raze X îşi poate

identifica originea în lucrările publicate de Charles Barkla (1877-1944) începând cu 1904 i.e.

acum mai bine de 100 de ani[1--6]. Barkla a investigat emisia secundară a radiaţiei X atunci

când un material este iradiat cu radiaţie X şi a constatat că acest fenomen este posibil. De

asemenea, Barkla a dovedit că radiaţia X împrăştiată sau radiație X secundară suferă un efect

de polarizare prin interacţiunea cu atomii ţintei.

Este de subliniat că în perioada când Barkla investiga polarizarea și emisia secundară a

radiaţiei X nu se stabilise natura electromagnetică a acestei radiaţii, fapt pentru care a fost

denumită radiaţie X sau raze X (X-ray). De asemenea, în mod cvasigeneralizat în toată

literatura de specialitate spectrometria analitică de fluorescenţă este denumită prin acronimul

XRFS (X-ray Fluorescence Spectrometry) sau fară S i.e XRF.

Observaţie: Trebuie făcută distincţia între spectrometria radiaţiilor X care tratează la

modul general spectrele de raze X (natura, distribuţii spectrale, aspecte cuantice ale emisiei și

absorbţiei etc) şi spectrometria analitică XRFS care are ca obiectiv determinarea cât mai

exactă a compoziției chimice a unei probe şi reducerea cât de mult a limitelor minime ale

concentraţiilor dozabile, ceea ce în mod oarecum inadvertent s-ar exprima prin creşterea

limitelor de detecţie (LOD-Limit of Detection) şi a limitelor de cuantificare (LOQ- Limit of

Quantification).

Analiza elementală a materialelor cu metode şi tehnici XRF are la bază fenomenul de

fluorescenţă în domeniul spectral X indus prin iradierea probei cu radiaţii X, electroni,

radiaţii gama, ioni etc. Cititorul trebuie sa facă distincție între fluorescenţă şi fosforescenţă

deoarece ultimul fenomen nu face parte din fenomenologia abordată în cadrul acestei lucrări.

Spectroscopia analitică de fluorescenţă a radiaţiilor X are trei mari avantaje, în raport cu

alte tehnici analitice:

1. Se poate aplica la analiza elementală a materialelor de interes industrial şi nu numai

2. Probele investigate necesită o pregătire relativ simplă sau chiar pot fi investigate ca

atare i.e fără nici o pregătire

3. Aparatura XRFS este relativ ieftină dacă se consideră raportul performanță/cost

Referitor la primul punct de mai sus, spectrometria XRFS se aplică pentru :

Analiza elementală a tuturor metalelor ( se utilizează acolo unde spectrometria

SDAR-OES este inoperantă) sau pentru validare:

Analiza elementală a tuturor materialelor ceramice solide sau pulverulente

Analiza elementală sau mai bine zis analiza contaminării solurilor

Analiza elementală a materiilor prime pentru siderurgie, etc.

Analiza elementală a rocilor

Analiza elementală a cimenturilor pentru validarea şarjelor

Analiza elementală a zgurilor

Determinarea impurităţilor din petrol şi derivate( benzină, motorină etc., de

exemplu conţinutul de sulf)

Analize pe teren în geologie şi mediu (folosind spectrometre XRF portabile

2

Determinarea impurităților din materiale carbonice (cocs, carbon activ, etc.)

Analiza procesului de uzare a motoarelor prin măsurarea conţinutului de metale

din uleiul din băile motoarelor şi al altor elemente folosite ca marcări;

Alte aplicații.

Deşi XRFS pare a fi o tehnică desăvârşită pentru analiza elementală totuşi aceasta

prezintă şi limitări, respectiv:

Instrumentele ieftine disponibile pe piaţă au dificultăţi în a doza exact

elementele cu Z<11

Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de izotopii ai unui element

Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de ioni ai aceluiaşi element cu

valenţe diferite

Din punct de vedere constructiv, spectrometria de fluorescenţă cu radiaţii X se împarte în

două categorii principale:

spectrometria cu dispersie după lungimea de undă (WDS – Wavelength

Dispersive Spectromectry)

spectrometria cu dispersie după energie (EDS – Energy Dispersive

Spectrometry).

Ambele tehnici (EDS şi WDS) permit obţinerea unui spectru de fluorescenţă în domeniul

radiaţiilor X, în care maximele corespund energiilor sau lungimilor de undă caracteristice

pentru fiecare element.

Figura. 1. Spectru de fluoreşcenţa radiaţiilor X obţinut cu texnica ED-XRFS

Încercările XRFS cantitative se bazează pe măsurarea înălţimii maximelor sau pe baza

intensităţii integrale a maximelor şi compararea acestor date cu cele obţinute pe o probă

etalon sau prin prelucrări avansate. Dintre cele două metode, cea mai folosită este

spectrometria cu dispersie după energie (EDS) deoarece preţul echipamentelor ED-XRFS

compensează de multe ori deficitul de performanţe analitice in raport cu tehnica WD - XRFS.

Tehnica WD – XRFS are o rezoluţie analitică și un domeniu analitic mai mare decât tehnica

ED – XRFS de aceea este considerată în mod tradiţional superioară tehnicii ED - XRFS dar,

pe de altă parte tehnica WDS este mai complexă şi mai costisitoare, iar prelucrarea datelor s-a

dovedit a fi mai greoaie.

3

Tehnologia de construcţie a spectrometrelor cu dispersie după energie, a fost dezvoltată

spre sfârşitul anilor 1960 şi până la mijlocul anilor 1970 când echipamentele ED – XRFS au

devenit comerciale. Aceste instrumente fac încă obiectul unor dezvoltări semnificative care au

făcut din acestea instrumente compacte, stabile, robuste, uşor de folosit şi care facilitează o

interpretare rapidă a rezultatelor.

Dezvoltarea spectrometrelor de tip WD – XRFS a început în ani 1950. Primele

spectrometre WD – XRFS comerciale utilizau mecanisme acţionate manual pentru dispersia

şi detecţia radiaţiei X de fluorescenţă. De asemenea, identificarea şi măsurarea maximelor de

difracţie, eliminarea semnalului de fond, precum şi calculul corecţiilor aplicate în analiza

cantitativă, erau efectuate manual. Apariţia computerelor şi a motoarelor pas cu pas, la

sfârşitul anilor 1970, a făcut posibilă automatizarea completă a procesului analitic cu

spectrometre WDS. Generaţia actuală de spectrometre WD - XRFS este dotată cu programe

avansate de analiză şi control; pot avea domenii analitice de la Be la U sau mai larg şi LOQ

de ordinul a 1 ppm. Pe de altă parte, un astfel de echipament dotat cu toate facilitățile de

pregătire a probei costa și peste 200.000 euro în timp ce un spectrometru ED-XRFS cu

performanțe adecvate unei aplicații poate costa circa 40.000 euro. Din acest motiv, se

recomandă specialistului să aleagă un spectrometru cu performanțe puțin mai bune decât cele

necesare pentru aplicația dată pentru a evita atât risipa de resurse financiare dar și de resurse

umane deoarece un echipament performant trebuie operat de un specialist cu pregătire

adecvată nivelului cerut de tehnica utilizată. Altfel, performanțele și banii vor fi irosiți, ceea

ce se constată de foarte multe ori în spațiul antropicităţii tehnice româneşti.

În subcapitolul 3 sunt tratate principalele aspecte ale analizei spectro-chimice XRFS

precum producerea, detecția și dispersia radiației X, fluorescența radiației X, metodele de

analiza respective și asigurarea calității rezultatelor încercărilor XRFS. Lucrarea are un

caracter de informare inginerească privind posibilităţile de investigare a materialelor de

interes semnificativ şi de punere în temă a specialiştilor cu metodele şi tehnicile care se pot

aplica la caracterizarea materialelor şi eventual, înarmarea lor cu informaţii privind adecvarea

sau inadecvarea metodei şi tehnicii pentru estimarea măsurandului. În acest context, tratarea

subiectelor care urmează se va face succint şi fără o abordare exhaustivă i.e. o abordare

inginerească. Pentru aprofundarea aspectelor de interes major pentru cititor se recomandă

utilizarea referinţelor bibliografice specificate în lucrare.

2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescenţă cu radiaţii X

2.1. Consideraţii generale

Spectrometria de fluorescenţă a radiaţiilor X (XRFS) are la bază emisia de radiaţii X

caracteristice de către un material care a fost iradiat în prealabil cu radiații X sau de altă

natură care pot induce fluorescenţa. În fig. 2 este redată sugestiv schema sintetică de

construcție a unui spectrometru ED-WDS cât și principiul fizic al metodei XRF. Prin

fluorescenţă se înţelege emisia radiaţiei electromagnetică de către atomii unei substanţe

datorită iradierii într-un interval de timp cvasiidentic cu intervalul de iradiere.

Dacă substanţa continuă să emită o radiație un timp mai îndelungat după ce a fost iradiată

atunci fenomenul se numește fosforescenţă. Emiterea de radiaţie electromagnetică vizibilă

eventual însoțită de radiație IR și/sau UV de către o substanţă datorită unor procese de

inducere de orice natură, dar care nu aduc la incandescență substanţa, se numeşte

luminiscenţă. Astfel, fluorescența (fosforescenţă) poate fi interpretată ca o luminiscenţă doar

în domeniul vizibil.

4

Figura. 2. Principiul XRF şi schema de detecţie

Pentru a înţelege fenomenologia implicată în procesul analitic XRFS este necesară o

abordare metodică începând cu natură radiaţiei X, interacţiunea radiaţiei X cu substanţa,

estimarea randamentului de fluorescenţa, estimarea intensităţii liniei spectrale analitice (linia

care se utilizează pentru estimarea concentrației elementului), care poate fi intensitate maximă

sau integrală, principiile constructive și de funcționare ale spectrometrelor, stabilirea funcţie

de corespondenţă intensitate –concentrație, metode de analiză elementală XRS, performanțele

analitice ale metodelor și tehnicilor etc.

2.2. Producerea radiaţiilor X şi caracteristicile acestora

2.2.1. Generarea radiaţiei X

Aşa după cum se cunoaște W.C. Röntgen a descoperit razele X în 1885 utilizând un tub a

cărui schemă este redată în fig. 3.

Figura. 3. Reprezentare schematică a tubului utilizat la descoperirea radiației X de către W.C.

Röntgen

5

În 1986 E. Wichert&GG Stocks au stipulat ca radiaţiile X sunt unde electromagnetice.

(Fig. 4). Astfel, se numesc radiații röntgen sau radiații/raze X undele electromagnetice cu

lungimea de unda de la 10-2

pana la 102Å.

Figura. 4. Reprezentarea schematică a unui foton X

Radiaţia X poate fi obţinută în urma a patru tipuri de procese:

Prin decelerarea rapidă a unor particule încărcate electric în câmpuri electrice cu

generare de radiație X „albă”;

În urma dezexcitării atomilor unei ţinte, ai căror electroni de pe nivelele K, L, M

au fost inițial expulzați sau transferați pe nivelele energetice superioare cu

generare de radiație X caracteristică;

Dezintegrarea nucleelor radioactive prin captura K;

Dezintegrarea unui electron prin conversie internă.

În cazul XRFS se folosesc preponderent radiații obținute prin primele doua procese care

au loc în tuburi generatoare de raze X. Producerea radiaţiei X utilizată în spectrometria XRF

se realizează cu tuburi a căror geometrie a rămas principial neschimbată așa cum rezultă din

fig. 5 și fig. 6 în care sunt prezentate imaginile unor tuburi de raze X utilizate la sfârșitul

secolului XIX și începutul secolului XX pentru investigarea caracteristicilor radiației X .

Figura. 5. Reprezentarea schematică a producerii radiației X

Radiațiile X sunt produse în tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic

cu geometrie adecvată (Fig. 6). Cele mai utilizate generatore de radiație X sunt așa numitele

6

tuburile de raze X care sunt formate dintr-un corp vidat în care se găsește un filament pentru

generarea termică a elementelor.

a) b)

Figura. 6. Schema tubului generator de radiaţii X: 4. a -varianta inițială din 1918, 4. b -

varianta actuală

Dacă electronii nu au energii suficiente pentru a provoca expulzarea electronilor din atomi

prin ciocnire electron-electron atunci nu se generează linii caracteristice așa cum reiese din

fig. 1. pentru tensiuni de accelerare (U) mai mici ( ex. U = 10 kV, U = 15 kV , fig. 1.)

Dacă tensiunea de accelerare crește atunci crește energia electronilor incidenți și aceștia,

generează linii caracteristice (de exemplu, U = 25 kV) care se suprapun peste spectrul

continuu. Astfel, radiațiile X care părăsesc tubul sunt de două tipuri : o radiație de fond – cu

spectru continuu – peste care se găsesc suprapuse un spectru caracteristic anticatodului.

Figura. 7. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

Energia electrică aplicată tubului se transformă în căldură în proporție de 99%. De

aceea, cele mai multe tuburi de raze X au sisteme de răcire. Radiația X generată de anod este

7

orientată în toate direcțiile dar ea nu părăsește tubul decât prin ferestre speciale realizate din

materiale transparente în domeniul spectral vizat. Intensitatea radiației X generată de tub are o

distribuție spațială specifică, cunoscută, de care se ține cont atunci când sunt plasate

”ferestrele” tubului de raze X.

2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiaţiei X

Dacă tensiunea aplicata pe tubul rongen nu depăşeşte valoarea critică pentru excitarea

tranziţiilor electronice în atomi, atunci tubul generează un spectru continuu de radiaţie X

numită şi radiaţie albă (fig. 8).

Spectrul continuu este caracterizat prin lungimea de undă minimă (λmin) şi prin lungimea

de undă care are intensitatea maximă, Imax(λ).

Randamentul de producere a radiaţiei X (η) atunci când pe tub se aplică tensiunea U este:

η CZU

(1)

În care: Z este numărul atomic al anticatodului, C este constanta specifică tubului

Radiaţia albă este emisă anizotrop aşa cum se prezintă în fig. 8.

Figura. 8 Nomograma distribuției spaţiale a radiației X albe

Intensitatea spectrală a radiaţiei X, I(λ), este dependentă de natura anticatodului (Z) şi de

curentul anodic IA şi are expresia :

(2)

Relaţia (2) arată că tuburile care au Z mare (W,Ag, Mo) vor genera spectre albe cu

intensităţi mari.

2.2.3. Spectru caracteristic al radiaţiei X

Pe baza teoriei cuantice a atomului s-a putut explica provenienţa liniilor spectrale şi s-a

demonstrat că fiecare specie atomică este caracterizata de către un set de linii spectrale situat

în domeniul X.

8

În fig. 9. (a, b) sunt redate sugestiv mecanismele generării liniilor spectrale prin fenomene

de absorbţie a radiaţiei X (fotonilor X) de către atomii din pătura L urmate de tranziţia

electronilor pe nivelele energetice superioare sau de expulzarea electronilor din atom.

a) b)

Figura. 9. Reprezentarea schematică a mecanismelor de generare a liniilor spectrale

caracteristice< a) mecanismul inducerii tranziţiei radiative; b) tranziţiile electronice în atomul

de calciu

În urma acestui proces atomul se excită sau se ionizează ceea ce este echivalent cu

tranziţia lui într-o stare instabilă care are tendinţa de a reveni la o stare iniţială prin tranziţii

ale electronilor din atom pe nivelul vacant şi emiterea unui foton. Tranziţiile de dezexcitare în

fotoni cu o anumită probabilitate care au energia egală cu diferenţă de energie dintre nivelul

iniţial şi nivelul final, respectiv:

(3)

în care : este energia fotonului ; -este frecvenţa fotonului; h -este constanta lui

Planck; -este energia electronului pe nivelul iniţial; -este energia electronului pe

nivelul final.

Probabilitatea ca un electron dintr-un atom să sufere o tranziţie pe nivelul vacant este cu

atât mai mare cu cât stratul electronului respectiv este mai apropriat energetic de nivelul

vacanţei. De aceea dacă un electron a suferit un proces fotoelectric, atunci cel mai probabil un

electron L îi va lua locul şi va genera un foton al liniei spectrale Kα. Dacă se ţine cont că

tranziţiile electronilor în atom au un comportament statistic este evident că şi electronii M vor

suferi tranziţii pe nivelul K şi vor genera fotoni ai liniei spectrale Kβ . Din cauza structurii

cuantice a atomului linia spectrala Kβ va avea o intensitate mai mică decât linia Kα (fig. 9).

Spectrul de linii caracteristice care caracterizează un atom depinde de structura sa electronică.

9

Pe de altă parte tranziţiile electronice în atom sunt guvernate de reguli de selecţie care

stabilesc că un electron caracterizat de numerele cuantice (n1, l1, m1,s1) poate trece în starea

caracterizată de nivelele cuantice (n2, l2, m2,s2) numai dacă sunt satisfăcute relaţiile:

(4)

Figura. 10. Reprezentarea tranzițiilor permise

În figura. 10 sunt redate schematic tranziţiile care sunt permise într-un atom în care

electronii au numărul cuantic maxim egal cu 3. Dacă tensiunea de accelerare aplicată pe tub

depăşeşte o valoare critică specifică elementului atunci intensitatea liniei spectrale

caracteristice începe să crească exponenţial conform relaţiei :

P pentru U>U0 (5)

în care : IA -este curentul anodic; U -este tensiunea de accelerare; U0 -este tensiunea

critică.

În Tabelul 1 sunt prezentate câteva valori critice ale tensiunii de accelerare U0 pentru

elementele de interes analitic în asociere cu liniile caracteristice.

Tabelul 1.Potenţiale critice pentru excitarea unor linii caracteristice

Seria

Potențialul critic U0 (KV)

Cr Fe Ti Zr V Ni

K 5,895 - Kα

6,492 - Kβ

6,4 - Kα

7,1 - Kβ

4,508 - Kα

4,931 - Kβ

15,476 - Kα

17,687 - Kβ

4949 - Kα

5,427 - Kβ

7,472 - Kα

8,265 - Kβ

L 0,571- Lα 0,704 - Lα 0,552 - Lα 2,042 - Lα 0,510 - Lα 0,849 - Lα

0,717 - Lβ 0,458 - Lβ 2,302 - Lγ 0,519 - Lβ 0,866 - Lβ

2,124 - Lβ

Intensităţile liniilor spectrale caracteristice pot atinge valori mult mai mari decât intensităţile liniilor

spectrale ale spectrului continuu. Aşa cum se va arăta în cele ce urmează în spectrometria XRFS

interesează atât spectrul continuu cât şi spectrul discret deoarece există metode XRFS care exploatează

radiația albă pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării multielement şi metode care exploatează

radiaţia caracteristică pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării elementelor dintr-un domeniu

10

analitic restrâns. Energiile și lungimile de undă ale liniilor spectrale ale atomilor sunt importante atât

pentru excitarea fluorescenței cât și din punct de vedere analitic. Astfel, calcularea frecvenţelor

spectrale se face cu relaţia Mosley:

(6)

în care: este frecvenţa liniei spectral; R este constant fzică; Z este numarul

atomic; τ este constanta Mosley.

Un exemplu de structură a unui spectru de raze X este dat în fig. 11. Corelaţia valorilor

constantei lui Moslei pentru elementele de referinţă sunt prezente în fig. 12.

Fig. 11. Structura spectrului de raze X

Figura. 12. Distribuţia valorilor în funcţie de natura elementelor (Z).

3. Interacţiunea radiaţiei X cu substanţa

11

3.1. Consideraţii generale

Radiaţia X este de natură electromagnetică şi se comportă atât ondulatoriu cât şi

corpuscular în funcţie de modul de interacţiune cu materia. Modul de interacţiune al radiaţiei

cu substanţa este determinat de condiţiile experimentale. Din punct vedere electrodinamic

radiaţia X este un ansamblu de două câmpuri electric şi magnetic – care oscilează în fază

şi se propagă cu viteza perpendiculară pe planul ( ). ( fig. 13).

Figura. 13. Reprezentarea schematică a unei unda electromagnetică

Domeniul frecvențelor sau lungimilor de unda al radiației electromagnetice este relativ

mare așa cum reiese din Tabelul 1 Radiația X are, în mod convențional, un domeniu spectral

îngust i.e . Datorită faptului că radiaţia X are

frecvenţa mare, respectiv lungimi de undă de ordinul 0,01-1nm indicele de refracţie al

radiaţiei X este foarte apropiat de 1 pentru majoritatea substanţelor cunoscute.

Notă: Anumite substanţe au indicele de refarcţie al radiaţiei X ... cu valori de în jur 0,99%.

Tabelul 2

Caracteristici ale spectrului electromagnetic

Din acest motiv, radiaţia X nu poate fi colimată sau focalizată cu mijloace optice

convenţionale (lentile, oglinzi, etc.). De asemenea, datorită frecvenţei mari, radiaţia X îşi

manifestă caracterul ondulatoriu când interacţionează cu atomii cristalelor prin fenomene de

difracţie deoarece distanţele dintre atomi sunt de acelaşi ordin de mărime cu lungimea de

12

undă a radiaţiei respective. Fenomenele de difracţie a radiaţiei X sunt descrise în cap. Aceste

fenomene nu sunt importante pentru spectrometria XRFS.

Caracterul corpuscular al radiaţiei X se manifestă destul de pregnant la interacţiunea cu

electronii substanţei prin ciocniri Compton sau prin efect fotoelectric( intern şi extern) .

În cazul împrăştierii Compton, fotonul X care are energia iniţială

şi impulsul iniţial îşi modifică lungimea de undă în funcţie de direcţia

de împrăştiere conform legii Compton:

(7)

în care : este lungimea de undă Compton; θ este unghiul de împrăştiere.

Figura. 14. Reprezentarea schematică a efectului Compton

Efectul fotoelectric extern generat de fotonii X constă în absorbţia fotonului de către un

electron aflat pe un strat apropiat de nucleul atomului (de exemplu pătura K în fig 75) urmată

de expulzarea lui din atom cu o energie cinetică:

(8)

în care : este frecvenţa fotonului incident, L este lucru mecanic de extracţie

efectuat de electron împotriva forţelor de legătură din atom, (L este efectuat pe seama energiei

cedate de foton.) Efectul fotoelectric intern constă din absorbţia fotonului de către un electron

aflat pe o pătură internă a atomului urmată de trecerea acestuia pe un nivel energetic superior

din acelaşi atom. În acest caz atomul trece într-o stare excitată si are tendinţa de a se relaxa,

respectiv locul electronului care a suferit tranziţia va fi ocupat de un alt electron. Surplusul de

energie al electronului care ocupa locul vacant va fi cedat radiativ sau va fi cedat atomului

printr-un mecanism de relaxare neradiativ.

Figura. 15. Reprezentarea schematica efectului fotoelectric extern şi emisia unui foton X

13

a) ejectarea electronului; b) emisia fotonului X

Efectele primare ale interactiunii radiatiei X cu substanta se manifestă prin reducerea

intensităşii fascicului incident la trecerea acestuia printr-un strat de substanta (fig.76).

Reducerea intensitati la intensitatea I< se realizeaza prin trei procese principale: absortia

propriu-zisa, imprasitiere si difractir (Fig. 16)

Figura. 16. Schema atenuarii unui fascicul de radiaţii X de către un strat material de grosime

d.

Se consideră că o parte a fasciculului incident trece prin ecran (I) o parte a fasciculului

este retrodifuzată, altă parte este difuzată, şi o parte dintre fotonii fascicului dispar i.e. sunt

absorbiţi de probă. De asemenea, trebuie luată în calcul posibilitatea aparitiei unor fascicule

difractate.

Deoarece fasciculul transmisiv şi fasciculele difractate au lungimea de undă ele nu

sunt semnificative pentru analiza elementală i.e. pentru spectrometria XRFS.

Difuzia sau împrăştierea radiaţiei X se poate realiza în mod coerent prin mecanisme

Reyleigh sau incoerent prin împrăştiere Compton. Deoarece împrăştierea Reyleigh nu

modifică lungimea de undă ea nu este semnificativă pentru analiza XRFS. De asemenea,

împrăştierea Compton nu este semnificativă pentru procesul analitic propriu-zis dar afectează

exactitatea analitică prin generarea unui fond radiativ care modifică intensităţile liniilor

spectrale caracteristice.

Astfel, pentru spectrometria analitică cele mai importante mecanisme de interacţiune a

radiaţiei X cu substanţa sunt cele fotoelectrice. Efectele de difracţie sau de împrăştiere au

efecte perturbatoare în domeniul spectrometriei de fluorescenţa a radiaţiei X. Din punct de

vedere al analizei spectrometrice XRFS radiaţia X interacţionează cu substanţa prin două

mecanisme principale:

1. împrăştiere (coerentă; incoerentă; difracţie)

2. absorbţie fotoelectrică (internă sau externă)

Conform legii Bouguer-de Beer, dacă un fascicul de radiaţii X de intensitate I0 traversează

un strat de substanţă de grosime d (fig. 17) atunci el este atenuat conform relaţiei:

dII exp0 (9)

în care: I este intensitatea fasciculului după traversare, μ este coeficientul de absorbţie

liniară, I0 este intensitatea fasciculului incident; d este grosimea startului (m).

14

În cazul straturilor atenuante omogene chimic la nivel macroscopic, dar neomogene

morfologic atenuarea are loc neuniform în funcţie de cantitatea de substanţă cu care a

interacţionat fasciculul de radiaţii X emergent (figura 77 a ).

a. b.

Figura. 17. Reprezentarea schematică a absorbţiei radiaţiei X în materiale neomogene

morfologic a) strat cu goluri ; b) volum infinitezimal

Din acest motiv a fost nevoie să se introducă coeficientul masic de atenuare care

caracterizează pierderea de energie a unui fascicul de radiaţii X atunci când traversează o

cantitate de substanţă, respectiv:

dxS

dIS

xSd

ISd

dm

dwm (10)

în care: dW -este pierderea de energie a fasciculului (fig.17); dm -este masa

infinitizimală absorbantă; - este densitatea substanţei; ΔS -este suprafaţa transversală a

fasciculului; μ -este coeficientul de absorbţie liniară.

Pentru o mai bună tratare a absorbţiei radiaţiei X în cazul spectrometriei de fluorescenţă a

radiaţiei X se utilizează preponderent coeficientul masic de absorbţie care se notează µ i.e.

fără indicele m. Astfel, interacţiunea radiaţiei X cu substanţa poate fi estimată prin valoarea

coeficientului de absorbţie masică care este determinată de trei factori, respectiv are expresia

matematică:

(11)

În care: -este coeficientul care estimează contribuţia datorată proceselor de

absorbţie fotoelectrică; σ -este coeficientul care estimează contribuţia datorată procesele de

împrăştiere (Rayleigh, Compton); -este coeficientul care estimează contribuţia datorată

procesului de creare de perechi electron- pozitron.

Experimental s-a arătat că în cazul radiaţiilor X utilizate în spectrometria analitică XRF

<< şi de aceea se neglijează atunci când se ia în calcul eficienţa excitării fluorescenţei

radiaţiilor X. De asemenea, = 0 pentru energii ale fotonilor X de ordinul sutelor de keV

energia necesară creării unei perechi electron – pozitron este de 1,01 MeV iar ε < 1,01 MeV

ceea ce este valabil în cadrul spectrometriei XRF. În acest context, coeficientul de absorbţie

are expresia:

nLIILIILIK .... (12)

15

în care: K – coeficientul de absorbţie datorat păturii K, coeficienţii de absorbţie

datoraţi subpăturilor electronice LI, LII.

3.2. Absorbţia primară, secundară şi terţiară a radiaţiei X

Deoarece interacţiunea undelor cu sistemele oscilante (periodice) manifestă efecte de

rezonanţe, rezultă că interacţiunea dintre un fascicul (monocromatic) de raze X cu lungimea

de undă corespunzătoare unei tranziţii electronice (ex. K, LI, LII, LIII etc) este mai puternică

decât interacţiunea unui fascicul care ar avea lungimi de undă îndepărtate de cele

corespunzătoare tranziţiilor electronilor. Acest fapt este demonstrat de variaţia coeficientului

de absorbţie μ în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei aşa cum rezultă din fig. 18

Figura 18. Variaţia coeficientului λ în funcţie de lungimea de undă pentru o specie de atomi

dată.

Din figura 18 rezultă că μ(λ) prezintă variaţii bruşte numite „muchii de absorbţie”

(absorbtion edge) pentru LIILIK ,, etc. Radiaţia incidentă care excită sistemul de atomi

de o anumită specie să emită radiaţia caracteristică λi este eficientă doar pentru zona din

spectru pentru care λ < λi respectiv la excitarea liniei spectrale λi contribuie în mod efectiv

doar intervalul spectral [λmin, λi]. Cea mai eficientă excitare o produce radiaţia X care are

lungimea de undă apropiată de cea a radiaţiei emise λi.( ).

Eficienţa excitării emisiei liniei spectrale caracteristice poate fi estimată prin mărimea

suprafeţei de acoperire dintre distribuţia spectrală a radiaţiei incidente şi distribuţia spectrală

a coeficientului de absorbţie masică a elementului j (Fig. 19).

Fig. 19. Reprezentare detaliata a marginii de absorbtie

Eficienţa (spectrală) de excitare a emisiei radiaţiei cu λi de către un fascicul monocromatic

având lungimea de undă λ este notată cu J (λ) şi reprezintă raportul dintre numărul de

excitaţii (ne) şi numărul de fotoni incidenţi (nf) care au lungimea de undă λ, respectiv:

n

nJ e

(13)

O estimaţie semnificativă a lui J (λ) poate fi scrisă sub forma :

16

ICJ (14)

în care : C este constanta de proporţionalitate.

Trebuie remarcat că J (λ) reprezintă distribuţia spectrală a eficienţei de excitare a

florescenţei.

Atunci când se estimează randamentul de excitare trebuie să se ţină cont de faptul că

fotonii X cu λ mai mică au putere de penetrare mai mare decât fotonii care au λ ~ λi . Astfel,

fotonii mai energetici întâlnesc un număr mai mare de atomi şi, implicit, au o şansă mai mare

de a excita mai mulţi atomi. In mod similar, dar în sens invers, fotonii cu λ ~ λi au un parcurs

mai scurt în substanţă însă au „şanse” mai mari de a excita emisia radiaţiei de fluorescenţă. În

figura 81 este reprezentat schematic fenomenul de excitare în volum a unei probe masive în

funcţie de lungimea de undă a radiaţiei X.

Figura. 20. Reprezentarea schematică a penetrării radiaţiei X („albe”) într-o probă masivă.

Din figura. 80 reiese că radiaţia X cu lungimi de undă apropiate de lungimea de undă

corespunzătoare marginii i de absorbţie este cea mai eficientă în a excita emisia radiaţiei

caracteristice λi . Radiaţia cu λ << λi este mai puţin eficientă în a excita atomii astfel încât să

emită radiaţii cu λi dar prin faptul că aceste radiaţii pătrund mai mult în material ele au şansa

să excite mai mulţi atomi şi deci să îşi mărească eficienţa de a genera radiaţii cu λi.

Pe de altă parte, fotonii emişi de atomii situaţi la distanţe mai mari de suprafaţa

materialului au însă şanse mai mici de a ieşi din material deoarece există o probabilitate

mărită de a fi absorbiţi. Astfel, intensitatea radiaţiei caracteristice (λi) depinde atât de

absorbţia fascicului primar (care excită fluorescenţa) numită absorbţie primară cât şi de

absorbţia radiaţiei caracteristice emise (radiaţia de fluorescenţă) numită absorbţie secundară.

În spectrochimia de fluorescenţă se adoptă o geometrie de expunere a probei care să

micşoreze posibilitatea ca radiaţia de fluorescenţă emisă la adâncimi mai mari să iasă din

material. Acest fapt se realizează prin alegerea unui raport optim între „unghiul de incidenţă”

(ψ1) al radiaţiei primare şi unghiul de ieşire din probă (ψ2) al radiaţiei de fluorescenţă (figura.

82). În general, raportul acestor unghiuri este ψ1/ ψ2 ~ 2 .

17

Figura. 21 Geometria clasică de expunere a probei înspectromertia de fluorescenţă a

radiaţiilor X.

Deoarece, radiaţia de fluorescenţă (λi) este cvasimonocromatică atunci absorbţia suferită

de linia spectrală este mult mai sensibila la variaţia caracteristicilor fizico – chimice ale

probei decât absorbţia radiaţiei primare policromatice. Din acest motiv, efectele absorbţiei

secundare asupra exactităţii analizei spectrochimice sunt de câteva ori mai mari decât efectele

absorbţiei primare. Din punct de vedere experimental acest fapt este un lucru bun deoarece

efectele absorbţiei secundare sunt mai uşor de estimat şi corectat. Pe de altă parte, efectele

absorbţiei primare sunt greu predictibile şi dificil de corectat.

În cazul analizei spectrochimice cantitative a unei substanţe compuse se admite că efectele

absorbante sunt proporţionale cu ponderea masică a fiecărui component respectiv: absorbţia

totală α a probei este:

(15)

în care : este fracţia masică a componentului j, (0 ≤ ≤ 1); αj este absorbţia

elementului j din probă.

ijjj A (16)

în care : μj (λ) este coeficientul masic de absorbţie al componentului j pentru radiaţia

cu lungimea de undă λ, din fasciculul incident; μj (λi) este coeficientul de absorbţie masică

secundară al componentului j pentru lungimea de undă λi ; A este factor geometric, respectiv:

21 sin/sin A (17)

Intensitatea radiaţiei caracteristice cu lungimea de undă λi , I(λi), emisă datorită excitării

cu un flux de radiaţii X policromatice depinde de cantitatea de radiaţie incidentă pe probă, de

procese de absorbţie primară care au loc în probă şi de procesele de absorbţie secundară care

diminuează numărul de fotoni emişi. Astfel, este posibil ca radiaţia primară să excite

fluorescenţa atomilor de specie, j, care emit radiaţie caracteristică cu lungimea de undă λj (λj<

λi ). La rândul ei radiaţia emisă de atomii, j, pot excita atomii, i, să emită fotoni cu lungimea

de undă λi. În acest mod intensitatea radiaţiei caracteristice (λi) creşte datorită unor procese

de excitare intermediară numită exitare secundară (în engleză efectul este denumit

enhencement effect). (Figura 22b). În figura 83 sunt reprezentate 3 procese de excitare a

emisiei unui foton cu lungimea de umdă λi, respectiv: în figura 82.a. este reprezentă excitarea

directă, în figura 22 b. excitarea secundară, iar în figura 82 c excitarea mixtă (secundară şi

terţiară)

18

Fig. 22. Reprezentarea schematică a unor mecanisme de excitare a radiaţiei de fluorescenţă

(λi): a) primară; b) secundară; c) terţiară şi secundară

În cazul mecanismului reprezentat schematic în (figura. 83 c). se subînţelege că < λj <

λi. Procesul de creştere a intensitatii (λi) prin excitare terţiară este denumit în engleză „the

third element effect”. În principiu se poate admite că există mai multe moduri de excitare în cascadă la care să

participe 4 ÷ n elemente de influenţă însă probabilitatea de apariţie a unei astfel de serii de

excitare scade exponenţial cu numărul elementelor din cascadă ceea ce face posibilă ignorarea

efectelor cascadelor de excitare cu mai mult de 3 elemente. În sprijinul afirmaţiilor de mai sus

facem trimitere la evenimentele probabilistice condiţionate care au o probabilitate de realizare

mai mică decât cele necondiţionate. Astfel, realizarea unei excitări în cascadă cu 4 elemente

au o probabilitate asociată.

4iPiPjPsPPP ijs << P(i) (18)

În acest sens, în majoritatea lucrărilor clasice de spectroscopie analitică bazată pe

fluorescenţa razelor X se neglijează „the fourth element effect” şi tot ce urzează după acesta

(1,2,3).

4. Efecte de matrice

În general, prin efecte de matrice se înțeleg dependenţa intensităţii unui element de

structura eşantionului în care se afla elementul. Conceptul ” efecte de matrice” incorporează

atât efectele fizice (granulometria şi heterogenitatea eşantionului) cât şi cele chimice, efectele

determinate de fluorescenţă secundară şi tertială sunt cunoscute sub numele de efecte

interelemente sau chimice. Din punct de vedere practic efectul de matrice apare când

elementul de dozat se află într-o cantitate mai mică de 1% şi atunci când este însoţit de

elemente care modifică semnificativ intensitatea radiaţiei X caracteristică. Efectul de matrice

poate fi redus prin folosirea filtrelor de echilibrare care pot fi realizate din (reactivi folosiţi în

prepararea probei, ca: oxid de lantan, acid boric, borax). De asemenea, efectele de matrice pot

fi reduse cu ajutorul unui selector de pulsuri cu putere mare de rezoluţie.

a) Efecte fizice. Granulometria şi heterogenitatea

Dacă elementul fluorescent se află într-o matrice mai absorbantă decât acesta, atunci

intensitatea liniei de fluorescentă a elementului este cu atât mai mare cu cât granulaţia este

mai mare. Dacă din potrivă, matricea este mai puţin absorbantă, intensitatea fluorescentei

λi

19

elementului este cu atât mai mare cu cât granulaţia este mai mică. Pulberile minerale cu o

granulaţie cuprinsă între 10 – 100 µm absorb radiaţiile caracteristice ale elementelor utilizate

în mod diferit. Astfel, pulberea cu granulaţie de 50 microni va avea o fluorescentă mai mică

decât aceeaşi pulbere cu granulaţii de 5 microni.

b) Efecte chimice (efecte interelemente).

Fie un material format din elementul A și matricea M. Fie IAM intensitatea liniei

caracteristice provenind de la elementul A din M. Dacă se analizează o probă pură din

elementul A care are aceleaşi dimensiuni ca proba binară atunci linia spectrală a elementului

A vă avea intensitatea IA . Dacă CA este concentraţia masică a elementului A în sistemul

binar, se poate scrie relaţia: IAM = CAIA. Prezenţa elementelor de matrice a căror absorbţie este

mai mare pentru linia spectrală analitică a elementului decât absorbţia lui A, pentru propria

radiaţie, va avea ca rezultat o pierderea în intensitate faţă de valoarea calculată. În caz contrar,

dacă matricea absoarbe mai puţin, va fi obţinută o valoare mai mare decât cea calculată.

c) Efecte legate de factori mineralogici şi de legăturile chimice dintre atomi.

Atunci când elementele dozate XRF nu se găsesc în matrice ca elemente dizolvate ci sub

formă de compuşi dispersaţi în matrice se constată că pentru aceeaşi concentraţie a

elementului A, se obţin valori diferite ale intensităţilor IA care depind de stoechiometria

compuşilor. Explicaţia, constă în faptul că elementul A își modifica o parte din caracteristicile

spectrale datorită modificări structurii energetice a atomului cauzată de formarea de legături

specifice compuşilor respectivi. De asemenea se modifică randamentele de excitare şi de

emisie datorită efectelor de ecranare sau alte efecte cuantice.

Utilizând un spectrometru cu o putere de rezoluţie ridicată, s-a reuşit se se pună în

evidenţă dependenţa relaţiei dintre coeficienţii de absorbţie şi lungimea de undă atunci când

se trece de la un compus la altul. Pentru aceeaşi concentraţie a elementului fluorescent

dispersat într-o matrice dată, se obţin intensităţi diferite.

Efectele de matrice prezentate anterior dar şi alţi factori de influentă conduc la o

incertitudine ridicată a rezultatelor analitice. De aceea, în analiza elementală cantitativă XRFS

trebuie să se cunoască acţiunea tuturor factorilor bugetului de incertitudine pentru a putea

controla calitatea rezultatelor încercărilor XRFS

5. Detectorii utilizaţi în spectrometria XRF

Detectorii de radiaţii X specifici spectrometriei XRF sunt practic numărătoare de fotoni X.

Experiența a arătat că atunci când un foton X care incide pe un detector are o anumită

probabilitate de a genera un eveniment de detecţie al cărui rezultat este un impuls (de tensiune

sau curent electric) care este analizat şi eventual, înregistrat (numărat de către electronica

echipamentului)

În spectrometria XRFS se folosesc, în principal, următoarele tipuri de detectori:

detectori cu gaz;

detectori cu scintilaţie

detectori cu semiconductori;

20

5.1 Detectori cu gaz

Detectorul cu gaz este cunoscut şi sub denumirea de contor proporţional sau Geiger

Muller. Contorul proporţional este format dintr-un corp (carcasă) cilindrică în care se

montează un electrod metalic cilindric – catod şi un electrod filiform plasat pe axa centrală a

catodului cu rol de anod (figura. 23.)

Fig. 23. Schema contorului proporţional

Corpul detectorului este etanş şi este umplut cu un gaz care are rol complex i.e. se

ionizează uşor, permite formarea de descărcării în avalanşă dar şi de stingere rapidă a

descărcării din tub.

Cel mai cunoscut gaz pentru contoarele spectrometrice XRF este cel cu numele de cod

P90 ( 90% Ar, 10 CH4).

Detectorul cu gaz are caracteristica de numărare dependentă de tensiunea aplicată pe

electrozi așa cum reiese din figura. 24.

Fig. 24. Caracteristica detectorului proporțional

Dacă tensiunea aplicată corespunde intervalului [A B] detectorul se află în regim

proporţional, dacă detectorului i se aplică o tensiune aflată în intervalul BC atunci acesta este

un detector Geiger Muller i.e. nu discriminează fotonii după energie. În cazul spectrometriei

XRF între electrozii detectorului se aplică o tensiune de 500 – 700 V care se situează în

domeniul de proporționalitate.

21

Un foton X care intră prin fereastra detectorului (figura. 24.) ionizează o moleculă şi

creează un electron liber. Electronul este accelerat puternic în câmpul electric radial al

anodului filiform şi capătă energie suficientă pentru a genera o nouă ionizare i.e. 2 electroni,

cei 2 electroni sunt acceleraţi şi produc alte două ionizări i.e. 4 electroni ş.a.m.d. astfel încât în

final în detector apare o descărcare în avalanşă şi implicit un puls de tensiune pe rezistorul din

circuitul detectorului care este atribuit detecţiei unui foton X.

În cazul în care diferența de potențial dintre electrozi este suficient de mare, începe

multiplicarea electronilor printr-o serie de avalanşe individuale şi se obţine o amplificare de

până la 106x. Acest domeniu, notat pe graficul cu din figura. 24. [AB], este cunoscut sub

numele de domeniul de proporţionalitate şi se caracterizează prin faptul că înălţimea pulsului

este proporţională cu energia radiaţiilor incidente. Atunci când amplitudinea pulsului de

tensiune este proporţională cu energia fotonului X ( , detectorul lucrează în regim de

proporţionalitate şi se numeşte detector proporţional.

O creştere şi mai mare a diferenței de potenţial aplicat între electrozii detectorului va

produce o asociere a avalanşelor individuale şi se va obţine o descărcare continuă pe toată

lungimea anodului. Această regiune (BC) în figura. 24 se caracterizează prin faptul că toate

pulsurile au aceeaşi înălţime. Zona BC poartă numele de domeniu Geiger şi se caracterizează

prin faptul că amplitudinea pulsului este independentă de energia fotonilor individuali. În

acest domeniu amplificarea este de ordinul a 109.

În prezent, în spectrometrie XRF se folosesc trei tipuri de contori cu gaz, aceştia fiind:

contorii Geiger-Muller, contorii proporţionali şi contorii proporţionali cu curgerea continuă de

gaz.

Contorii Geiger sunt simpli, robuşti şi nu necesită circuite electrice pretenţioase.

Principalul lor dezavantaj constă în timpul mort mare şi de aceea nu pot fi utilizaţi la

măsurătorile cu un flux de fotoni foarte mare.

Contoarele proporţionale au două avantaje majore faţă de detectorii Geiger-Muller:

timpul mort mult mai scurt

amplitudinea pulsului este direct proporţională cu energia fotonilor de radiaţii

X incidenți. Dezavantajul constă în faptul că amplificarea este mult mai mică şi de aceea la aceşti

contori este necesar un sistem de amplificare şi discriminare mult mai complex.

Principiul de funcţionare al contorilor proporţionali cu gaz continuu curgător este identic

cu cel al contorilor proporţionali , convenţionali şi diferă doar prin faptul că gazul care trece

prin contor, de obicei un amestec de argon cu 10 metan, este separat de exterior printr-o

fereastră foarte subţire realizată dintr-un material cu absorbţie foarte redusă. Așa cum se arata

schematic în figura. 25. fotonul X produce o scintilație în cristalul scintilatorului, i.e. fotonul

X generează fotoni în vizibil sau UV care pătrund în corpul fotomultiplicatorului și generează

o avalanșă de electroni care în final formează un puls de curent care va fi preluat, amplificat și

prelucrat de electronica aferentă detectorului, rezultând în final un impuls de tensiune.

Cristalele scintilatoare sunt adecvate domeniului spectral specific XRFS și pot fi realizate

din: NaI(TI), ZnSe(Te), CeI(Na), CeI(Te).

Detectorii cu scintilație se folosesc în special în spectrometria WD-XRF unde

discriminarea se face în prealabil prin difracție pe cristale.

5.2. Detectori cu scintilaţie

Detectorii sau contorii cu scintilaţie transformă energia radiaţiilor X în tensiune, în două

etape. În figura. 25. se prezintă schema de principiu a unui contor cu scintilaţie.

22

Fig. 25. Schema de principiu a detectorului cu scintilaţie

Fig. 26. Imaginea unei secțiuni prin corpul detectorului proporțional

Dacă amplitudinea semnalului nu este proporţională cu energia fotonului atunci el se

comportă ca un numărător de fotoni. Detectorii cu gaz sunt utilizaţi preponderent în

spectrometria analitică XRF cu dispersie a fotonului X după lungimea de undă, deoarece în

spectrometria cu dispersie după energia fotonilor X aceştia nu pot concura performanţele

detectorilor cu semiconductori

5.3. Detectori cu semiconductori

Detectorii cu semiconductori utilizați în spectrometria XRF sunt detectori de tip

proporţional i.e. generează semnale electrice cu valori direct proporţionale cu energia

fotonilor X incidenţii.

Detectorii respectivi sunt executaţi din monocristale de Si sau Ge dopate în mod adecvat.

Si este un semiconductor tetravalent care are lărgimea benzii interzise de 1,1 eV, în stare

23

intrinsecă Si are banda de valenţă complet ocupată cu electroni şi bandă de conducţie goală

(figura. 27.).

Atunci când se introduce elemente dopante care au nivele energetice situate în banda

interzisă (figura. 28.) se creează posibilitatea ca electronii din banda de valenţă să sufere

tranziţii termice pe nivele acceptoare, astfel încât să se creeze goluri în banda de valenţă. Dacă

atomii dopanţi au electroni pe nivelele donoare atunci există posibilitatea ca electronii

respectivi să treacă în banda de conducţie si să apară goluri legate pe nivelul donor și

electroni în banda de conducție.

Fig. 27. Structura energetică a unui semiconductor

În detectori Si(Li), atomi de Li sunt donori, iar borul este un excelent acceptor pentru

cristalul de Si.

Un detector Si(Li) convenţional are formă cilindrică cu diametru de 2-4 cm şi o grosime

de ordinul milimetrilor (figura. 28.).

a)

b)

Fig. 28. a)Schema de ansamblu a unui detector Si(Li); b) reprezentare schematică a

secțiunii transversale printr-un detector Si(Li)

Așa cum reiese din figura. 29, un detector Si(Li) este un ansamblu multistrat cu electrozi

din Au. Fotonul incident ajunge la faţa de intrare după ce străbate o fereastră din Be (figura.

29). Fotonul X penetrează stratul din Au şi zona moartă a detectorului şi pătrunde în

profunzimea cristalului dopat cu Li. Fotonul X creează în cristal perechi electron – gol.

Energia necesară pentru crearea unei perechi electron-gol este de 3,8 – 3,9 eV. Astfel un

24

foton X obţinut cu tensiuni de accelerare de ordinul kV are energie suficientă pentru a genera

un numar relativ mare de perechi electron-gol care sunt colectate de electrozii polarizaţi la

tensiunii de ordinul sutelor de volţi. Detectorul generează o sarcină de ordinul 10-16

C într-un

timp de circa 10 ns. Acest puls de sarcină este detectat de un preamplificator cu tranzistor

FET care generează la ieşire o tensiune de câţiva milivolţi (figura. 96.)

Fig. 29. a) Reprezentarea schematică a mecanismului de detecție a fotonului X în detectorul

Si(LI); b) Schema electronică a unui detector Si(Li)

Preamplificatorul este situat cât mai aproape posibil de detector pentru a evita și

amplificarea zgomotului electronic. Preamplificatorul încorporează un tranzistor cu efect de

câmp (FET), care este piesa cea mai importantă a circuitului electronic. În anumite cazuri

cristalul detector și preamplificatorul sunt răcite pentru a reduce zgomotul electronic.

Impulsuri de tensiune produse de preamplificator sunt introduse într-un amplificator liniar şi

apoi analizate cu un analizor multicanal (MCA).

În ultimul timp sau impus detectorii de tip SDD (Silicon Drifted Detector) în care

concentrația de dopaj cu Li variază spaţial. Detectori SDD sunt prevăzuţi cu o reţea de

electrozi inelari care eficientizează colectarea sarcinii generate de către fotonii X, (figura. 30.)

a b

Fig. 30. Reprezentarea schematice pentru a) structura unui detector SDD; b) mod de

funcţionare

25

Detectorii Si(Li) și SDD sunt cei mai utilizați detectori la fabricarea spectrometrelor ED-

XRF actuale. Se poate afirma ca aceștia dețin exclusivitatea în tehnica ED-XRFS actuală.

Per ansamblu detectorii cu semiconductori sunt mai performanți decât detectorii

proporționali așa cum reiese din figura. 31 în care sunt prezentate spectrele XRF obţinute cu

detectorii cu cintilaţie şi proporţionali.

Fig. 31. Spectre XRF ale aceleiași probe înregistrate cu detectori diferiți.

6. Metode şi tehnici de dispersie a radiaţiei X utilizată în spectrometria XRF

6.1. Consideraţii generale

Analiza elementală a unei probe prin spectrometrie XRF se bazează pe separarea din

spectru de fluorescenţă generat de probă a liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat

(figura. 32.). Radiaţia X de fluorescenţă, emergenţă a unei probe macroscopice conţine,

amestec spaţial, toate lungimile de undă de interes analitică, linii parazite cât şi spectru

continuu care formează fondul radiativ al probei. Pentru a identifica liniile spectrale

caracteristice elementelor de analizat este necesar ca acestea să fie separate spaţial şi

subsecvent detectate cu un mijloc oarecare de măsură sau de înregistrare.

Fig. 32. Spectru XRF obţinut prin tehnica ed(p) – XRF

26

În spectrometria XRFS prin dispersia radiaţiei X se înţelege separarea radiaţiilor

caracteristice dintr-un fascicul policromatic în funcţie de lungimile de a undă sau

energiile liniilor spectrale analitice.

Fasciculele de raze X se formează/profilează cu ajutorul diafragmelor, fiind posibilă şi

folosirea unor oglinzi cu reflexie totală externă sau a metodelor de difracţie, cu focalizarea

fasciculelor difractate. După modul de dispersie/discriminare a fotonilor X, metodele şi,

implicit, tehnicile spectrometrice de fluorescenţa cu radiații X se împart în două clase în:

Metode cu dispersie după lungimi de undă a radiației de fluorescență cunoscute sub

acronimul WD-XRFS (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy);

Metode de dispersie după energii a radiaţiei de florescenta cunoscute sub acronimul ED-

XRFS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy);

6.2. Dispersia radiaţiei X în funcţie de lungimea de undă a fotonilor

Dispersia după lungimi de undă a radiației de fluorescența se bazează pe fenomenul de

difracție suferit de radiația de florescență în cristale adecvate domeniului spectral analitic.

Principiul constructiv al spectrometrelor WD-XRFS este redat schematic în figura. 33

Fig. 33. a) Schema generală de construcţie a spectrometrelor WD-XRF

Din figura. 33 rezultă că spectrometrul este alcătuit dintr-o sursă de radiații X în general

un ”tub de raze X” care iradiază proba. O parte din radiația de florescență este colimată cu

fante verticale și fante Soller. După colimare radiația X incide pe un cristal analizor care

difractă numai radiația care satisface legea Wulff-Bragg, respectiv:

(19)

în care: n este ordinul de difracție; λ este lungimea de unda (Å); d este distanta

interplanară a familiei de plane difractate; 2 este unghiul de difracție.

27

După difracție fasciculul monocromatic cu lungimea de unda care corespunde la

unghiul este detectat cu un detector adecvat. Cele mai utilizate detectoare in tehnica WD-

XRFS sunt detectoarele cu scintilație.

Pentru a baleia spectrul de lungimi de unda generat de proba se roteste cristalul si

detectorul in mod sincron ( astfel incat fiecare fascicul florescent cu lungime de unda

(λ), are posibilitatea de a fi difractata.

În figura 34 este prezentat un spectru de fluorescență tipic obținut cu tehnica WD-XRF

respectiv o diagrama care poate fi transformata intr-o diagrama de tip .

Ceea ce caracterizează în mod esențial un spectrometru WD-XRF este capacitatea lui de a

separa liniile spectrale cu lungimi de undă cât mai apropiate respectiv dispersia unghiulară

mai mare în raport cu spectrometria ED-XRF. Dispersia unghiulară este definită ca raportul

dintre diferența de unghi (d ), pe care sunt separate radiațiile cu lungimile de undă λ si λ+dλ,

respectiv:

(radian/Å) (20)

Fig. 34. Spectru de fluorescenţă obţinut cu tehnioca WD-XRFS

Dacă se diferențiază relația Wulff-Bragg se obține:

(21)

respectiv:

(22)

Din relația (22) rezultă că dispersia unghiulară a unui spectrometru crește cu cât crește

ordinul de difracție (n), cu cât distanța unghiulară a cristalului analizat este mai mică și cu cât

unghiul de difracție este mai mare.

Atunci când se discută de capacitatea de separare a liniilor spectrale a unui spectrometru

WD-XRF trebuie să se ia în calcul capacitatea acestuia de a furniza linii spectrale înguste.

Liniile spectrale pot avea aceleași poziţii unghiulare dar lărgimi diferite. Astfel, două linii

spectrale centrale la pot fi separate total, pot fi separabile sau chiar inseparabile în

funcție de lărgimea lor (fig. 35.)

28

Fig. 35. Suprapuneri de linii spectrale datorate lărgimilor liniilor spectrale

a) linii înguste; b) linii semilargi; c) linii largi.

Astfel, liniile spectrale din fig. 103 sunt suprapuse aproape complet ceea ce va genera în

practică o linie spectrală situată la .

Capacitatea de separare a liniilor spectrale este denumită rezoluție spectrală. Rezoluția

spectrala a unui instrument WD-XRF depinde de mai mulți factori printre care:

Natura și perfecțiunea cristalului difractat

Geometria de difracție (colimarea cristalului)

Calitatea pregătiri probei

6.4. Dispersia radiaţiei X în funcţie de energia fotonilor

Dispersia după lungimi de undă se realizează cu detectori capabili să furnizeze impulsuri

de curent sau tensiune electrică cu valori direct proporționale cu energiile fotonilor X

incidenți. În subcapitolul 5. s-a arătat că detectori cu gaz și detectori Si(Li) și SDD au

capacitatea de a discrimina fotonii X în funcție de energia lor. Dimensiunea energetică a

fotonilor se face pe baza numarului de perechii electron-gol create de catre fiecare foton X,

numar care este direct proporţional cu energia fotonului. Dispersia după energie a fotonilor X

are un ,mare avantaj datorită faptului ca; „blocul de detecție” îndeplinește simultan rolul de

detector cât și rolul de element de dispersie. În fig 36 este prezentată schema de principiu a

blocurilor de detecţie aferantă spectrometelor EDS. Asa cum se arată in fig. 36, blocul de

detecție generează un puls de tensiune a cărui valoare (înălțime) este proporțională cu energia

fotonului detectat.

Fig. 36. Schema generală de ansamblu a unui spectrometru ED-XRF

Blocul de detecție încorporează un analizor multicanal care selectează și numără

impulsurile din fiecare canal. Pentru exemplificare, în fig. 37 este prezent modul cum

29

discriminează fotonii X un detector cu un singur canal atunci când la detector ajung fotoni cu

trei energii distincte.

Fig. 37. Schema de discriminare a impulsurilor in spectrometria ED-XRFS

Un „canal” de detecție este caracterizat de înălțimea pragului și de lărgimea ferestrei.

Un spectrometru modern cu dispersie dupa energie ED-XRFS utilizează un număr de

canale de ordinul miilor.

Rezoluția în energie a unui spectrometru ED-XRFS este limitată în principal de zgomotul

electronic al detectorului, care este de ordinul a 100eV și de așa numitul factor Fano.

Rezoluția energetica a unui spectrometru ED-XRF. Se estimează prin lărgimea la

semiînălțime ( a liniei spectrale masurata in eV si are expresia :

(23)

în care : - eroarea standard datorata zgomotului detectorului, F- factorul Fano

; - energia de creare a uni perechi electron- gol ; E- energia fotonului X.

În general spectrometrele ED-XRF, nu pot realiza o rată de numărare mai mari de 105.

Datorită acestei constrângeri în tehnica ED-XRFS se utilizeză „tuburi de raze X” de mica

putere și implicit miniturizate (5-100 W).

Detectorii Si(Li) şi chiar SDD cu eficenţă scazută de detecţie a fotonilor X cu Å de

aceea spectrometele ED-XRFS nu sunt adecvate pentru dozarea elementelor uşoare (Z .

În schimb aceste spectrometre sunt performante pentru dozarea elementelor care emit linii de

florescență . (Fig. 38). Din fig. 38 reiese că detectorii SI(Li) sunt mai

performanţi de cât detectorii Ge(Li) sunt net superiori detectorilor Si(Li).

Fig. 38. Distribuțiile spectrale ale eficiențelor cuantice de detecție ale detectorilor Si(Li) și

Ge(Li)

30

Astfel, spectrometrele ED-XRF sunt competitive cu spectrometrele WD-XRF pentru

dozarea elementelor care emit radiații cu lungime de undă mici λ<5Å. La lungimi de undă

mai mari spectrometrele ED-XRF clasice au dificultăți analitice, respectiv performanțele lor

analitice sunt mai slabe comparativ cu spectrometrele WD-XRF. De asemenea, pentru

dozarea elementelor ușoare la nivel de sutimi de procent sau ppm spectrometrele WD-XRF

pot utiliza surse de iradiere puternice , cristale și geometrii îmbunătățite.

Din acest motiv spectrometria WD-XRFS este fie net superioare spectrometrelor ED-XRF

pentru dozarea elementelor ușoare( de exemplu Be, B, C, N, O). În ultimul timp

spectrometria ED-XRF a mai recuperat din handicap în raport cu WD-XRFS prin

introducerea iradierii probei cu radiație X polarizata total sau parțial. Radiaţia X polarizată se

obţine prin difracţia radiaţiei X primare pe cristale speciale (de exemplu. HOPG) sau parțial

polarizată prin împrăștiere la unghiuri specifice așa cum se arată în fig. 39. Prin utilizarea

geometriei 3D din fig. 39 se mărește rezoluția analitică prin reducerea fondului așa cum se

arată în Fig. 40.

Fig. 39. Reprezentarea schematică a genului 3D

Fig. 40 Reprezentarea schematică a performanțelor analitice ale tehnicilor:

a) ED-XRF; WD-XRFS; c) ED(P)-XRFS

În fig. 41 sunt prezentate spectre obţinute pe același MRC cu tehnica ED-XRFS utilizând

iradiere directă și iradiere în geometrie 3D. Din Fig. 42 se observă că spectrele obţinute cu

radiaţie polarizată sunt cu mult mai rezolute decât cele obţinute prin metoda clasică.

31

Fig. 41 Spectru ED-XRF clasic – culoare deschisă și spectru ED(P) – XRFS – culoare

închisă

În final, trebuie reținut că raportul performanțelor de dispersie între cele două tehnici de

dispersie, WD și ED, fără utilizarea de măsuri speciale (de exemplu polarizare, ţinte

secundare etc) este cel redat extrem de sugestiv în Fig. 42, în care se prezintă un set de linii

spectrale apropriate ca lungimi de undă care sunt discriminate de tehnica WD – XRFS și sunt

convolutate de tehnica ED-XRFS.

Fig. 42. Linii spectrale obținute cu tehnica WD (roșu) și ED (albastru).

În acest subcapitol au fost prezentate succint modalitățile de discriminare ale

liniilor spectrale în spectrometria XRF analitică convenţionala. Pentru mai multe detalii

în acest domeniu se recomandă consultarea referințelor bibliografice cât și alte surse.

7. Analiza elementală prin spectrometrie XRF

7.1. Consideraţii generale

Analiza elementală reprezintă un concept convenţional în cultura tehnică dar în prezent, la

nivel naţional, standardul SR EN ISO/CEI 17025 recomandă folosirea termenului de încercare

pentru orice modalitate de măsurare a unei merimi. În acest context, analiza elementală cu

mijolace XRFS trrbuir considerată o încercare spectrometrică sau spectrochimică. Încercare

32

spectrochimică are trei variante, respectiv: calitativă, semi-cantitativă şi cantitativă. Prin

încercare calitativă spectrochimică se determina natura elementelor care sunt conţinute de

probă. Prin încercare semi-cantitativă spectrochimică se determina natura elementelor şi se

estimează, în mare, nivelul conţinuturilor i.e. majoritar, mediu, minoritar etc. Prin încercare

cantitativă spectrochimică se determina natura elementelor şi se estimează concentraţiile lor

cu o incertitudine adecvată. Principiul general al metodelor de fluorescenţă a radiaţiilor X

utilizate la analiza elementală calitativă şi cantitativă a substanţelor constă în excitarea emisiei

de radiaţii X de către atomii elementelor componente şi măsurarea intensităţii unor linii

spectrale caracteristice elementelor respective în domeniul lungimilor de undă specific

radiaţiilor X. Pentru a măsura intensităţile liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat

acestea trebuie decelate şi separate într-un mod oarecare. Deoarece radiaţiile X nu pot fi

dispersate în acelaşi mod ca radiaţiile din domeniile ultraviolet şi vizibil (UV-VIZ) atunci

tehnicile spectrometrice bazate pe fluorescenţa radiaţiilor X diferă categoric de tehnicile

spectrometrice utilizate pentru dozarea elementelor pe baza radiaţiilor caracteristice UV-VIZ.

Trebuie notat că de multe ori în domeniul spectrometriei prin intensitatea unei linii spectrale

se înţelege de fapt energia radiantă măsurată într-un mod oarecare de către un detector

spectral.

7.2. Analiza elementară calitativă şi semicantitativă prin spectrometrie de fluorescenţă a

radiaţiilor X

În general un spectrometru XRF identifică lungimile de undă (WD-XRFS) sau energiile

(ED-XRFS) liniilor caracteristice din domeniul X dar şi intensitatea sau energia radiantă a

acestora aşa cum se exemplifică în fig. 43

Fig. 43. Spectru ED-XRF utilizat la analiza elementală calitativă

Aşa cum s-a arătat anterior există o proporţionalitate intre intensităţile liniilor

caracteristice elementelor şi concentraţiile acestora în proba. De aceea atunci când se

identifică liniile caracteristice elementelor se fac aprecierii în mod implicit privind nivelele

concentraţiilor elementelor în proba dată, respectiv elementul are o concentraţie dominantă,

este element de aliere cu concentraţie de ordinul procentelor sau se află în probă la nivel de

urme.

Stabilirea naturii elementului din probă conjugată cu aprecierea nivelelor concentraţiei

elementală din probă (matrice majoră, minoră, urmă etc.) reprezintă analiza elementală semi-

cantitativă.

Deoarece spectrometrele moderne XRF afişează spectrele pe monitor şi oferă facilitaţi

de identificare a lungimilor de undă, de plasare a lungimilor de undă ale oricărui element din

33

tabelul lui Mendeleev peste spectrul investigat în prezent nu se mai poate vorbi de analiza

elementală calitatvă propriu-zisă ci de o analiză semicantitativă.

Pentru identificarea unui element pe baza liniilor lui spectrale din banda X se caută în

primul rând linia Kα a elementului respectiv. Dacă linia Kα este prezentă la un nivel detectabil

(i.E. IKα> 3Se; Se – abaterea standard de numărare asociată liniei (peak-ului)) atunci trebuie

identificată linia care trebuie să fie prezentă în spectru. Deoarece, s-ar putea

ca acesta să nu poată fi decelată din fondul radiant al spectrului sau poate fi

suprapusă/acoperită de o altă linie a altui element din probă. În acest caz identificarea

elementului numai pe baza liniei Kα este dubitabilă.

Dacă spectrometrul lucrează într-o bandă X care detectează liniile din seria L sau M

atunci trebuie procedat în aceeaşi manieră i.e. se identifică subsecvent .

Suprapunerea liniilor spectrale X are loc mai ales în domeniul lungimilor de undă mari (

respectiv a energiilor mici ale fotonilor X (

În cazul analizei semicantitative cu tehnicile WD-XRF şi ED-XRF trebuie avut în vedere

că valoarea concentraţiei este proporţională cu intensitatea maximă a liniei în cazul WD –

XRFS şi cu intensitatea integrală a linei în cazul ED – XRFS.

Pe lângă liniile specifice probei, trebuie acordată o atenţie deosebită şi liniilor care apar

datorită artefactelor i.e. liniile radiaţiei caracteristice anodului tubului sau liniile ţintelor

secundare dacă se utilizează spectrometre ED (P) – XRFS (Energy Dispersion – Polarized X-

ray Fluorescence Spectometre). În Fig. 44 se exemplifică acest fapt în cazul unui tub de raze

X cu anod din wolfram şi cu ţintă secundară din molibden.

Fig. 44. Spectrul unei probe vegetală obţinută cu un spectrometru cu anod din wolfram şi ţintă

secundară din Mo

Spectrometria XRF este adecvată în mod special pentru analiza elementară calitativă

deoarece această tehnică este rapidă, necesită probe cu masa de ordinul gramelor sau chiar de

ordinul miligramelor şi este aproape complet nedistructivă. Se spune aproape complet

nedistructivă deoarece uneori probele cu morfologie contorsionată trebuie şlefuite pe arii de

ordinul mm2 pentru a putea obţine un semnal analitic adecvat. De asemenea, analiza

elementară calitativă este facilitată de faptul că spectrele de radiaţii X caracteristice sunt uşor

de interpretat atunci când concentraţiile elementelor de dozat sunt mai mari de 0,1%

7.3. Analiza elementală cantitativă prin spectrometrie XRF

Toate metodele de analiză spectrochimică cantitativă cu radiaţii X implică trei procese

subsecvente:

34

excitarea emisiei liniilor spectrale X caracteristice care pot fi emise de către o

probă pregătită adecvat

separarea/discriminarea liniilor spectrale şi măsurarea intensităţilor (sau a

cantităţilor de radiaţii caracteristice)

Corelarea intensităţilor liniilor spectrale cu valorile concentraţiilor elementelor din

proba investigată.

În mod obişnuit spectrometrele de fluorescenţă a radiaţiilor X sunt calibrate în fabrică

pentru a efectua analize cantitative reproductibile pe baza unei experienţe prealabile care a

permis stabilirea regimurilor optime de excitare în funcţie de tipul materialului investigat, a

modurilor de măsură a intensităţii liniilor spectrale cât şi a algoritmului de corelare ale

intensităţilor liniilor spectrale caracteristice cu valorile concentraţiilor. În general, pe lângă

cunoaşterea regimurilor tehnice specifice echipamentului de măsură se impune cunoaştere de

către analist a modului optim de preparare a probei astfel încât să se expună excitării un

volum de material care este reprezentativ pentru probă în ansamblu.

Metodele de analiza cantitativă prin spectrometrie XRF (WD, EP, ED(P) ) se pot clasifica

în două grupe mari:

metode care utilizează curbe de calibrare pentru estimarea concentrațiilor

necunoscute ale elementelor din proba analizată.

metode care estimează concentrațiile elementului pe baza unui model fizico-

matematic, care stabilește relația dintre concentrația elementului și intensitatea

liniei spectrale caracteristice Fi. Modelul constă într-o funcție de mai multe

variabile pentru care: compoziția matricii (Cj, j = ), parametrii specifici probei

(µj,αj) si de aparat , respectiv:

ci = f(Ii, Cj, µj, αj, K) (24)

Faţă de prima metodă cea de a doua metoda are cel puțin trei avantaje :

i. nu necesita curbe de calibrare i.e. elimina un efort destul de costisitor ca resurse

materiale, informatice si umane.

ii. Forţează cunoașterea in extenso a fenomenologiei asociate procesului analitic

deoarece orice factor de influenta neevaluat sau evaluat incorect poate genera o

incertitudine semnificativă.

iii. permite dozarea elementelor din programul analitic specific din orice tip de proba

cu morfologie adecvată pentru domenii ceea ce nu este posibil în cazul primei

metode deoarece prima metoda este adecvata. Astfel, metoda bazată pe estimarea

concentraţiilor formează curbe de calibrare are o versatilitate mult mai mare decât

prima clasa de metode. Pe de alta parte, metodele XRF bazate pe calibrarea au o

siguranța mai mare din punct de vedere al exactității analitice deoarece

echipamentul a fost calibrat cu MRC-uri din același tip de material ca și proba

investigata.

7.3.1. Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare

Atât spectrometrele de tip WD cât și cele de tip ED/ED(P) utilizează metode specifice de

dozare multielementală simulată sau secvențială bazate pe curbe de calibrare realizate de

producător. Subliniem ca operația de calibrare este deosebit de complexă, necesită un număr

35

relativ mare de MRC-uri cât și un know-how specific fiecărui tip de echipament.

Utilizatorului ii revine, de obicei, sarcina de a recalibra periodic echipamentul sau, în caz de

acreditare a încercării analitice, de a etalona echipamentul.

În principiu, curba de calibrare este un grafic de tip (ci, Ii) determinat pe baza fitării

punctelor experimentale (ci, Ii) cu o curbă polinomială utilizând metoda celor mai mici pătrate

și un produs software adecvat. Cea mai de dorit situație este ca punctele experimentale sa

poată fi fitate cu o dreaptă, respectiv corespondența dintre c şi I să fie liniară, de forma:

(25)

în care: c este concentraţia analitului si a0 si a1 sunt coeficienţi reali; I este intensitatea

În cazul spectrometriei XRF se utilizează frecvent curbe de calibrare liniare dar și curbe

polinomiale de grad 2 sau grad 3. Utilizarea de curbe de calibrare cu grad mai mare decât 3 se

face în situații rare și cu totul speciale.

Din cauza efectelor de matrice descrise în subcapitolul precedent ”așezarea” punctelor

experimentale pe curba de calibrare este deficitară, așa cum se arată în fig. 45.

Fig. 45. Curbe de calibrare fără corecţii

Acest lucru impune ca la stabilirea (calcularea) curbelor de calibrare să se ia în calcul

efectele de matrice și în special efectele chimice (interelemente). Modalitaţile în care au fost

estimate efecteke interelemente au cunoscut o înbunataţire continuă din a doua pare a

secolului trecut si pâna în prezent. După cum era de așteptat, la începuturi au fost aplicate

metode empirice bazate pe relații care nu aveau nici o justificare teoretica. Astfel, prin

mijloace empirice s-a stabilit că asupra unor analiti acționează un grup de elemente. De

exemplu liniile spectrale analitice interfera cu liniile caracteristice ale altor elemente după

cum urmează:

- Cd: interferențe posibile de la Br, Pb, Sn şi Sb

- Pb: interferențe posibile de la Br

- Hg: interferențe posibile de la Br, Pb, Ca, Fe daca sunt prezente în proba în

concentrații mari

- Cr: interferențe posibile de la Cl

- Br:interferențe posibile de la Fe și Pb

7.3.3. Analiza elementală cantitativă cu metode FP (Fundamental Parameters method)

Analiza elementală cantitativă cu mijloace spectrochimice care se bazează pe principii

fizice diferite, respectiv spectrometrie de emisie optică, (OES, ICP, DCP, Glow Discharge

etc), spectrometria de absorbţie atomică, spectrometrie IR etc., au că trăsătura comună

utilizarea de etaloane (MRC-uri) pentru a compara valorile măsuranzilor obţinute pe proba de

analizat (necunoscută) cu valorile obţinute pe etaloane care au compoziţie similară probei de

analizat, respectiv operează pe baza unor metode comparative.

36

7.3.4. Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare

Idea analizei elementale fără etaloane (MRC-uri) a prins contur începând cu modelul

matematic dat de Scherman pentru intensitatea liniei spectrale. Până la Scherman, modelarea

matematică a intensităţii liniei spectrale se facea în maniera simplă pe baza legii Bouguer - de

Beer. Ulterior metoda s-a îmbunătăţit semnificativ [7, 8]

Deoarece estimarea concentrației masice a elementului i din probă, notată ci, se face pe

baza unor mărimi fizice fundamentale metoda a fost denumită ”Metoda Parametrilor

Fundamentali”.

Datorită importanţei deosebite pentru analiza elementală metoda a cunoscut ulterior o

dezvoltare permanentă astfel încât ea a devenit clasică şi este cunoscută în literatura de

specialitate ca metoda FP (Fundamental Parameters Method , FP method).

Principalii parametri ai metodei FP, sunt:

- coeficienţii masici de absorbţie;

- probabilitatea de excitare atomică;

- randamentul de fluorescenţă (fluorescent yield).

Evident metoda FP ia în calcul parametrii tehnici ai spectrometrului

- distribuţia spectrală a radiaţiei excitante,J(λ);

- puterea tubului de raze X ;

- polarizarea radiaţiei incidente etc.).

Metoda FP deşi este laborioasă şi face uz de valori ale parametrilor utilizați sensibile la

erori sistematice are totuşi marele avantaj că nu necesită curbe de etalonare şi de recalibrare

care implică costuri semnificative atât pentru realizarea lor cât şi pentru procurarea

etaloanelor necesare realizării curbelor de etalonare şi recalibrare.

Din păcate, este foarte dificil de obţinut date exacte privind randamentele ωL datorită

distribuţiei complicate a vacanţelor pe substraturile cuantice ale stratului L (n = 2).

Pe de altă parte trebuie subliniat că metoda de analiză elementală prin fluorescenţa

radiaţiilor X este singura metodă pentru care intensităţile liniilor caracteristice de fluorescenţa

pot fi estimate pe cale teoretică cu o exactitate bună pentru analiza cantitativă de faze. În

prezent s-au dezvoltat metode de analiza elementale de tip FP (Fundamental Parameter) care

asigura incertitudini relative de 1-2% pentru analize de rutine.

Estimarea intensităţii liniei de fluorescenţa implica cunoașterea în amănunţime a

mecanismelor fluorescenţei şi efectuarea unor calcule relativ laborioase. Timpul alocat

disciplinei XRF nu permite abordarea acestei metode în mod cuprinzător.

Bibliografie

1.) Barkla, C. “Polarisation in Röntgen rays,” Nature 69 (1904), 463.

2.) C. Barkla, “Polarized Röntgen radiation,” Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. A 204 (1905), 467.

3.) Dumitrescu V., Prodănescu Cristina, Analiză instrumentală. Aspecte teoretice şi practice ale fluorescenţei

de radiaţii X, Editura Universităţii din Bucureşti, 1988

4.) Jenkins Ron, Quantitative X-Ray Spectrometry, Second Edition, 1995

5.) Jenkins Ron, An Introduction to X-ray Spectrometry, Heyden, London, Phyladelphia, Rheine, 1980, iSBN

085501 035 5

6.) I. Vanghelie, Fluorescenta de raze X, Suport de curs, 1978.

7.) Heckel Joachlm, Haschke Michael, Principles and Applications ol Energy-dispersive X-ray Fluorescence

Analysis With Polarized Radiation, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Vol 7,199

8.) Pencea, I. “Metode si tehnici instrumentale de analiza elementala a materialelor”, capitolul 8, $2 în “Tratat

de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor”, vol. 5, intitulat: “Tehnologii de procesare finala a materialelor metalice”,

pag. 1057-1152, Editura Agir, 2011