1 Partea a II-a ELEMENTE DE ANALIZ ELEMENTAL A MATERIALELOR PRIN SPECTROMETRIE DE FLUORESCEN A RADIAIILOR X 1. Introducere Se poate afirma c spectrometria analitic de fluorescen cu radiaii/raze X i poate identifica originea n lucrrile publicate de Charles Barkla (1877-1944) ncepnd cu 1904 i.e. acum mai bine de 100 de ani[1--6]. Barkla a investigat emisia secundar a radiaiei X atunci cnd un material este iradiat cu radiaie X i a constatat c acest fenomen este posibil. De asemenea, Barkla a dovedit c radiaia X mprtiat sau radiaie X secundar sufer un efect de polarizare prin interaciunea cu atomii intei. Este de subliniat c n perioada cnd Barkla investiga polarizarea i emisia secundar a radiaiei X nu se stabilise natura electromagnetic a acestei radiaii, fapt pentru care a fost denumit radiaie X sau raze X (X-ray). De asemenea, n mod cvasigeneralizat n toat literatura de specialitate spectrometria analitic de fluorescen este denumit prin acronimul XRFS (X-ray Fluorescence Spectrometry) sau far S i.e XRF. Observaie: Trebuie fcut distincia ntre spectrometria radiaiilor X care trateaz la modul general spectrele de raze X (natura, distribuii spectrale, aspecte cuantice ale emisiei i absorbiei etc) i spectrometria analitic XRFS care are ca obiectiv determinarea ct mai exact a compoziiei chimice a unei probe i reducerea ct de mult a limitelor minime ale concentraiilor dozabile, ceea ce n mod oarecum inadvertent s-ar exprima prin creterea limitelor de detecie (LOD-Limit of Detection) i a limitelor de cuantificare (LOQ- Limit of Quantification). Analiza elemental a materialelor cu metode i tehnici XRF are la baz fenomenul de fluorescen n domeniul spectral X indus prin iradierea probei cu radiaii X, electroni, radiaii gama, ioni etc. Cititorul trebuie sa fac distincie ntre fluorescen i fosforescen deoarece ultimul fenomen nu face parte din fenomenologia abordat n cadrul acestei lucrri. Spectroscopia analitic de fluorescen a radiaiilor X are trei mari avantaje, n raport cu alte tehnici analitice: 1. Se poate aplica la analiza elemental a materialelor de interes industrial i nu numai 2. Probele investigate necesit o pregtire relativ simpl sau chiar pot fi investigate ca atare i.e fr nici o pregtire 3. Aparatura XRFS este relativ ieftin dac se consider raportul performan/cost Referitor la primul punct de mai sus, spectrometria XRFS se aplic pentru : - Analiza elemental a tuturor metalelor ( se utilizeaz acolo unde spectrometria SDAR-OES este inoperant) sau pentru validare: - Analiza elemental a tuturor materialelor ceramice solide sau pulverulente - Analiza elemental sau mai bine zis analiza contaminrii solurilor - Analiza elemental a materiilor prime pentru siderurgie, etc. - Analiza elemental a rocilor - Analiza elemental a cimenturilor pentru validarea arjelor - Analiza elemental a zgurilor - Determinarea impuritilor din petrol i derivate( benzin, motorin etc., de exemplu coninutul de sulf) - Analize pe teren n geologie i mediu (folosind spectrometre XRF portabile 2 - Determinarea impuritilor din materiale carbonice (cocs, carbon activ, etc.) - Analiza procesului de uzare a motoarelor prin msurarea coninutului de metale din uleiul din bile motoarelor i al altor elemente folosite ca marcri; - Alte aplicaii. Dei XRFS pare a fi o tehnic desvrit pentru analiza elemental totui aceasta prezint i limitri, respectiv: - Instrumentele ieftine disponibile pe pia au dificulti n a doza exact elementele cu ZU0 (5) n care : IA -este curentul anodic; U -este tensiunea de accelerare; U0 -este tensiunea critic. n Tabelul 1 sunt prezentate cteva valori critice ale tensiunii de accelerare U0 pentru elementele de interes analitic n asociere cu liniile caracteristice. Tabelul 1.Poteniale critice pentru excitarea unor linii caracteristice Seria Potenialul critic U0 (KV) Cr Fe Ti Zr V Ni K 5,895 - K 6,492 - K 6,4 - K 7,1 - K 4,508 - K 4,931 - K 15,476 - K 17,687 - K 4949 - K 5,427 - K 7,472 - K 8,265 - K L 0,571- L 0,704 - L 0,552 - L 2,042 - L 0,510 - L 0,849 - L 0,717 - L 0,458 - L 2,302 - L 0,519 - L 0,866 - L 2,124 - L Intensitile liniilor spectrale caracteristice pot atinge valori mult mai mari dect intensitile liniilor spectrale ale spectrului continuu. Aa cum se va arta n cele ce urmeaz n spectrometria XRFS intereseaz att spectrul continuu ct i spectrul discret deoarece exist metode XRFS care exploateaz radiaia alb pentru inducerea fluorescenei necesare dozrii multielement i metode care exploateaz radiaia caracteristic pentru inducerea fluorescenei necesare dozrii elementelor dintr-un domeniu 10 analitic restrns. Energiile i lungimile de und ale liniilor spectrale ale atomilor sunt importante att pentru excitarea fluorescenei ct i din punct de vedere analitic. Astfel, calcularea frecvenelor spectrale se face cu relaia Mosley: (6) n care: este frecvena liniei spectral; R este constant fzic; Z este numarul atomic; este constanta Mosley. Un exemplu de structur a unui spectru de raze X este dat n fig. 11. Corelaia valorilor constantei lui Moslei pentru elementele de referin sunt prezente n fig. 12. Fig. 11. Structura spectrului de raze X Figura. 12. Distribuia valorilor v n funcie de natura elementelor (Z). 3. Interaciunea radiaiei X cu substana 11 3.1. Consideraii generale Radiaia X este de natur electromagnetic i se comport att ondulatoriu ct i corpuscular n funcie de modul de interaciune cu materia. Modul de interaciune al radiaiei cu substana este determinat de condiiile experimentale. Din punct vedere electrodinamic radiaia X este un ansamblu de dou cmpuri electric i magnetic care oscileaz n faz i se propag cu viteza perpendicular pe planul ( ). ( fig. 13). Figura. 13. Reprezentarea schematic a unei unda electromagnetic Domeniul frecvenelor sau lungimilor de unda al radiaiei electromagnetice este relativ mare aa cum reiese din Tabelul 1 Radiaia X are, n mod convenional, un domeniu spectral ngust i.e . Datorit faptului c radiaia X are frecvena mare, respectiv lungimi de und de ordinul 0,01-1nm indicele de refracie al radiaiei X este foarte apropiat de 1 pentru majoritatea substanelor cunoscute. Not: Anumite substane au indicele de refarcie al radiaiei X ... cu valori de n jur 0,99%. Tabelul 2 Caracteristici ale spectrului electromagnetic Din acest motiv, radiaia X nu poate fi colimat sau focalizat cu mijloace optice convenionale (lentile, oglinzi, etc.). De asemenea, datorit frecvenei mari, radiaia X i manifest caracterul ondulatoriu cnd interacioneaz cu atomii cristalelor prin fenomene de difracie deoarece distanele dintre atomi sunt de acelai ordin de mrime cu lungimea de 12 und a radiaiei respective. Fenomenele de difracie a radiaiei X sunt descrise n cap. Aceste fenomene nu sunt importante pentru spectrometria XRFS. Caracterul corpuscular al radiaiei X se manifest destul de pregnant la interaciunea cu electronii substanei prin ciocniri Compton sau prin efect fotoelectric( intern i extern) . n cazul mprtierii Compton, fotonul X care are energia iniial i impulsul iniial i modific lungimea de und n funcie de direcia de mprtiere conform legii Compton: (7) n care : este lungimea de und Compton; este unghiul de mprtiere. Figura. 14. Reprezentarea schematic a efectului Compton Efectul fotoelectric extern generat de fotonii X const n absorbia fotonului de ctre un electron aflat pe un strat apropiat de nucleul atomului (de exemplu ptura K n fig 75) urmat de expulzarea lui din atom cu o energie cinetic: (8) n care : este frecvena fotonului incident, L este lucru mecanic de extracie efectuat de electron mpotriva forelor de legtur din atom, (L este efectuat pe seama energiei cedate de foton.) Efectul fotoelectric intern const din absorbia fotonului de ctre un electron aflat pe o ptur intern a atomului urmat de trecerea acestuia pe un nivel energetic superior din acelai atom. n acest caz atomul trece ntr-o stare excitat si are tendina de a se relaxa, respectiv locul electronului care a suferit tranziia va fi ocupat de un alt electron. Surplusul de energie al electronului care ocupa locul vacant va fi cedat radiativ sau va fi cedat atomului printr-un mecanism de relaxare neradiativ. Figura. 15. Reprezentarea schematica efectului fotoelectric extern i emisia unui foton X 13 a) ejectarea electronului; b) emisia fotonului X Efectele primare ale interactiunii radiatiei X cu substanta se manifest prin reducerea intensitii fascicului incident la trecerea acestuia printr-un strat de substanta (fig.76). Reducerea intensitati la intensitatea I< se realizeaza prin trei procese principale: absortia propriu-zisa, imprasitiere si difractir (Fig. 16) Figura. 16. Schema atenuarii unui fascicul de radiaii X de ctre un strat material de grosime d. Se consider c o parte a fasciculului incident trece prin ecran (I) o parte a fasciculului este retrodifuzat, alt parte este difuzat, i o parte dintre fotonii fascicului dispar i.e. sunt absorbii de prob. De asemenea, trebuie luat n calcul posibilitatea aparitiei unor fascicule difractate. Deoarece fasciculul transmisiv i fasciculele difractate au lungimea de und ele nu sunt semnificative pentru analiza elemental i.e. pentru spectrometria XRFS. Difuzia sau mprtierea radiaiei X se poate realiza n mod coerent prin mecanisme Reyleigh sau incoerent prin mprtiere Compton. Deoarece mprtierea Reyleigh nu modific lungimea de und ea nu este semnificativ pentru analiza XRFS. De asemenea, mprtierea Compton nu este semnificativ pentru procesul analitic propriu-zis dar afecteaz exactitatea analitic prin generarea unui fond radiativ care modific intensitile liniilor spectrale caracteristice. Astfel, pentru spectrometria analitic cele mai importante mecanisme de interaciune a radiaiei X cu substana sunt cele fotoelectrice. Efectele de difracie sau de mprtiere au efecte perturbatoare n domeniul spectrometriei de fluorescena a radiaiei X. Din punct de vedere al analizei spectrometrice XRFS radiaia X interacioneaz cu substana prin dou mecanisme principale: 1. mprtiere (coerent; incoerent; difracie) 2. absorbie fotoelectric (intern sau extern) Conform legii Bouguer-de Beer, dac un fascicul de radiaii X de intensitate I0 traverseaz un strat de substan de grosime d (fig. 17) atunci el este atenuat conform relaiei: ( ) d I I = exp0 (9) n care: I este intensitatea fasciculului dup traversare, este coeficientul de absorbie liniar, I0 este intensitatea fasciculului incident; d este grosimea startului (m). 14 n cazul straturilor atenuante omogene chimic la nivel macroscopic, dar neomogene morfologic atenuarea are loc neuniform n funcie de cantitatea de substan cu care a interacionat fasciculul de radiaii X emergent (figura 77 a ). a. b. Figura. 17. Reprezentarea schematic a absorbiei radiaiei X n materiale neomogene morfologic a) strat cu goluri ; b) volum infinitezimal Din acest motiv a fost nevoie s se introduc coeficientul masic de atenuare care caracterizeaz pierderea de energie a unui fascicul de radiaii X atunci cnd traverseaz o cantitate de substan, respectiv: ( )( ) = A A = A A ==dx SdI Sx S dI S ddmdwm (10) n care: dW -este pierderea de energie a fasciculului (fig.17); dm -este masa infinitizimal absorbant; - este densitatea substanei; S -este suprafaa transversal a fasciculului; -este coeficientul de absorbie liniar. Pentru o mai bun tratare a absorbiei radiaiei X n cazul spectrometriei de fluorescen a radiaiei X se utilizeaz preponderent coeficientul masic de absorbie care se noteaz i.e. fr indicele m. Astfel, interaciunea radiaiei X cu substana poate fi estimat prin valoarea coeficientului de absorbie masic care este determinat de trei factori, respectiv are expresia matematic: (11) n care: t -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat proceselor de absorbie fotoelectric; -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat procesele de mprtiere (Rayleigh, Compton); _ -este coeficientul care estimeaz contribuia datorat procesului de creare de perechi electron- pozitron. Experimental s-a artat c n cazul radiaiilor X utilizate n spectrometria analitic XRF