APLICAŢII TEHNOLOGICE ALE REACŢIEI DE HALOGENARE

Se prezintã modele de probleme rezolvate, privind reacţia de halogenare a metanului, etenei, acetilenei şi a benzenului, ce implicã randament, conversia şi bilnaţul masic. Schemele de rezolvare propuse, reprezintã un punct de vedere personal şi nu anuleazã alte modele de rezolvare. Ajutã elevii din clasele a XI-a, a XII-a şi studenţii chimişti.

Bibliografie:http://euinvat.bluepink.ro/wp-content/uploads/2011/08/reactiadehalogenare.ppshttp://www.academia.edu/7463670/Clorura_de_vinilhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Compu%C8%99i_halogena%C8%9Bi

Problema 1. Din reacţia etenei cu clorul pe lângã 1,2-dicloretan se mai formeazã şi 1,2,2-tricloretan la temperaturi de peste 300C. Considerând cã într-o instalaţie de clorurare a etenei se obţin 1000 kg de amestec, care conţine în procente de masã 90% 1,2-dicloretan şi 1,2-dicloretan şi 10% 1,2,2-tricloretan, sã se calculeze:

a) masa de etenã intratã în reacţie;b) masa de acid clorhidric rezultat;c) randamentul în dicloretan.

Rezolvare

Notãm:m1=masa de C2H4Cl2

m2 = masa de C2H3 Cl3

m3=masa de etenã intratã în reacţie, Kg;m4=masa de 1,2 dicloretan format, kg- masa practic obţinutã -mp;m5=masa teoreticã de 1,2dicloretan, care s-ar obţine din masa de etenã, de la pct.a (mt)m=masa de amestec de substanţe ce iasã din instalaţia de clorurare, kg;C1=concentraţia 1,2-dicloretan=90%

1

C2 = concentraţia 1,2,2-tricloretan=10%M1= masa molecularã a C2H4Cl2= 99M2= masa molecularã a C2H3 Cl3= 133,5M3= masa molecularã a C2H4 = 28M4 = masa molecularã a HCl= 36,5η = randamentul în HCl

a) Se calculeazã masa de etenã intratã în reacţie, pe baza reacţiilor ce au loc la reacţia de adiţie a clorului la etenã şi a reacţiei de substituţie a clorului la 1,2-dicloretan şi plecând de la masele produşilor clorurãrii

(1) C2H4 + Cl2 = C2H4 Cl2 reacţie de adiţie

(2) C2H4 Cl2 + Cl2 = C2H3Cl3 + HCl reacţie de substituţie

m 1= 90.1000/100=900Kg 1,2- dicloretanm2 = 10.1000/100=100kg 1,2,2 –tricloretan

Se calculeazã masa de etenã din reacţia (1), pe care o notãm cu X:1mol C2H2.................1 mol de C2H4 Cl2 28 ................................99X.................................900 kgX=28.900/99 = 254,55Kg

Se calculeazã masa de etenã din reacţia(2), pe care o notãm cu Y:1mol C2H2.................1 mol de C2H4 Cl2 ................1mol de C2H3 Cl3

28.............................................................................133,5Y...............................................................................100 kgY=28.100/133,5=20,97 kgm 1 = X+Y = 254,55+ 20,97 = 275,52 kg

b) masa de acid clorhidric rezultatSe calculeazã cu reacţia(2) :1mol de C2H4 Cl2 ..........1mol de C2H3Cl3....................1mol de HCl 133,5......................................36,5 100kg......................................m4

m 4= 100.36,5/133,5 = 27,33Kg

c) randamentul în C2H4 Cl2

η = m4 .100 / m 5

Se calculeazã de pe reacţie m5 de 1,2 –dicloretan :1mol de C2H4.................................1mol de C2H4Cl2

28.....................................................99275,52kg..........................................m5

m 5 = 275,52.99/ 28=974,16 kg

η = 900 .100 / 974,16 = 92,39 %

2

R : 275,52 kg ; 27,33 ; 92,39.

Problema 2. Ĩntr-o instalaţie de clorurare a metanului în fazã gazoasã se lucreazã cu un raport molar metan :clor de 5 :1 şi se obţine un amestec de CH3Cl : CH2Cl2 : CHCl3 : CCl4 într-un raport molar de 5 :3 :1,5 : 0,5.Sã se calculeze :a) masa de hidroxid de sodiu de concentraţie 10%, necesarã neutralizãrii acidului

clorhidric format în reacţia de halogenare, atunci când se obţine 1 kmol de clorurã de metil.

Rezolvare

Notãmn 1 = numãr de moli de CH3Cl= 1 Kmoln 2 = numãr de moli de CH2Cl2

n 3 = numãr de moli de CHCl3

n 4 = numãr de moli de CCl4

raport molar CH3Cl : CH2Cl2 : CHCl3 : CCl4 = 5:3:1,5:0,5a 1= numãrul de moli de HCl format alãturi de CH3Cla 2 = numãrul de moli de HCl format alãturi de CH2Cl2

a 3 = numãrul de moli de HCl format alãturi de CHCl3

a 4 = numãrul de moli de HCl format alãturi de CCl4

a = numãrul total de moli de HCl formatm d = masa dizolvatã de NaOH din soluţia de 10% NaOH (kg)m s = masa soluţiei de NaOH de concentraţie 10% (kg)c % = concentraţia procentualã a soluţiei de NaOH= 10%M NaOH = masa molarã = 40 g/molM HCl = masa molarã = 36,5 g/mol

Avem reacţiile:1) CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl2) CH4 + 2Cl2 = CH2Cl2 + 2HCl

3

3) CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl4) CH4 + 4Cl2 = CCl4 + 4 HCl 5) NaOH + HCl = NaCl + H2O

a) Calculãm cu ajutorul raportului molar numãrul de moli din fiecare compus clorurat format, ce corespunde la 1 kmol de CH3Cl CH3Cl : CH2Cl2 : CHCl3 : CCl4

5 : 3 : 1,5 : 0,51 Kmol ….n 2…….n3 …….n4

n 2 = 1 kmol . 3 / 5 = 0,6 kmoln 3 = 1kmol.1,5 / 5 = 0,3 kmoln 4 = 1kmol.0,5 / 5 = 0,1 kmol

b) Calculãm numãrul de moli de HCl format, din reacţiile de mai sus, pe baza corespondenţei:1mol de CH3Cl…….1 mol de HCl1 kmol de CH3Cl…..a1= 1 kmol de HCl

1mol de CH2Cl2............2 moli de HCl0,6moli de CH2Cl2........a 2 = 2.0,6 kmol=1,2 kmol de HCl

1mol de CHCl3…….....3 mol de HCl0,3 kmol de CHCl3 …...a 3 = 0,3 .3 = 0,9 kmol de HCl

1mol de CCl4…….......4 mol de HCl0,1 kmol de CHCl3 …...a 4 = 0,1 .4 = 0,4 kmol de HCla = a1+a2+a3+a4 = 1+1,2+0,9+0,4=3,5 kmol de HCl

c) Calculãm masa de NaOH, care reacţioneazã cu HCl (conform reacţiei 5).Aceasta este masa dizolvatã din soluţia de 10% de NaOH :1 mol de NaOH...............reacţioneazã cu 1 mol de HClm d ............................................................3,5 kmol de HCl

m d = 1mol.3,5kmol / 1mol= 3,5 kmol de NaOH . 40 kg/kmol = 140 kg

d) Calculãm masa de soluţie de 10% de NaOH, ce conţine 140 kg de NaOH :C % = m d .100/ ms m s = 140.100/10 = 1400 kg de soluţie de 10 % NaOH

R= 1400 kg

Problema 3. Pentru obţinerea clorurii de vinil prin adiţia acidului clorhidric la acetilenã, în prezenţa unui catalizator de clorurã de mercur depusã pe cãrbune activ sau pe silicagel, se lucreazã cu un raport molar acetilenã : acid clorhidric de 1 :1,1.Considerând cã randamentul este 96% sã se calculeze :

a) excesul de acid clorhidric în procente de volum ;b) volumele de acetilenã şi acid clorhidric gazos la 270 C şi 1 atm, necesare

obţinerii unei tone de clorurã de vinil ;

4

c) masa unei soluţii de hidroxid de sodiu cu concentraţia de 10% necesarã neutralizãrii acidului clorhidric rãmas în exces, la fabricarea unei tone de clorurã de vinil.

Rezolvare

Notãmn = numãrul de moli de C2H2 intrat în reacţie;n1= numãrul de moli de HCl ce reacţioneazã cu n moli de C2H2 şi care este egal cu nm = numãrul de moli de HCl intrat în reacţie( inclusiv excesul);raportul molar C2H2 : HCl = 1 :1,1m p=masa practic obţinutã de clorurã de vinil C2H3Cl = 1 t=1000kgm t=masa teoreticã de clorurã de vinil (kg)x = masa de C2H2 (kg)y = masa de HCl(kg) ce reacţioneazã cu C2H2

η = 96 % în clorurã de vinil C2H3Cl V C2H2 = volum acetilenã la 270 C şi 1 atmV HCl = volum acid clorhidric la 270 C şi 1 atmC % = 10% soluţie de NaOH

5

m d = masa dizolvatã de NaOH în soluţia de 10% şi care se calculeazã din reacţia cu HCl în excesm s = masa soluţiei de NaOH de 10 %M C2H2 =masa molarã = 26 g/molM C2H3Cl = masa molarã = 62,5g/molM HCl = masa molarã = 36,5g/molM NaOH = masa molarã=40g/mol

Reacţii1) C2H2 + HCl == C2H3Cl2) NaOH + HCl exces = NaCl + H2O / pH=7

Calculea) Se calculeazã excesul de HCl în procente de volumExcesul de HCl în procente de volum= (V HCl exces .100 / VHCl reacţionat)

Volumul de HCl la 270 C şi 1 atm se calculeazã cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte:pV = n(moli) .R.T

Etape de calcul1.Se calculeazã numãrul de moli de HCl exces cu relaţia: n total de moli HCl(m)-n moli HCl care reacţioneazã conform reacţiei cu acetilena(n1)

2.Din reacţia de mai sus se observã cã 1mol de acetilenã reacţioneazã cu 1 mol de HCl, deci n moli de acetilenã reacţioneazã cu n moli de HCl.Din raportul molar C2H2 : HCl se va calcula numãrul total de moli de HCl (m) :1mol de C2H2...............................corespunde la........1,1 mol de HCln mol de C2H2...................................................mm= 1,1nĨnlocuim datele în relaţia de mai sus :n moli exces de HCl = 1,1n-n=0,1n

Se calculeazã volumele de HCl în exces şi cel reacţionat :V = n.R.T/pV HCl exces= = 0,1n.R.T/pV HCl total = n.R.T/p = n.R.T/pSe calculeazã excesul în procente de volum, cu relaţia de mai sus:

Exces de HCl %v = [(0,1.n.R.T./p) .100] / n.R.T/p = 0,1.100/1 = 10%

b) Volumele de acetilenã şi acid clorhidric gazos la 270 C şi 1 atm, necesare obţinerii unei tone de clorurã de vinil, cu randamentul de 96%.1. Se calculeazã masa teoreticã de clorurã de vinil din definiţia randamentului ; ea va intra în calculul stoechiometric pentru masele/volumele de acetilenã şi acid clorhidric.η =( m p . 100 /mt) produs96 = 1000.100/mt ; mt = 1000.100/96=1042 kg2. Se calculeazã masele de acetilenã şi acid clorhidric necesare obţinerii de 1042 kg de clorurã de vinil, cu ajutorul reacţiei chimice :

1mol C2H2................1mol HCl..............................1mol C2H3Cl

6

26g/mol.....................36,5g/mol...............................62,5 g/molx.................................y............................................1042 kg

x = 1042kg.26 g/mol/ 62,5g/mol = 433,47 Kg C2H2

y = 1042kg.36,5g/mol/ 62,5g/mol = 608,53 kg HCl

3.Se calculeazã volumele de acetilenã şi acid clorhidric la temperatura şi presiunea de mai sus, cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte:pV= n.R.T = (m/M). R.TV = (m/M).R.T / pn =numãr de molin C2H2 = numãr de moli= 433,47 kg/26 kg/kmol= 16,67 kmol=16,67.103 molin HCl din reacţie= numãr de moli= 608,53 .103 g/36,5 g/mol = 16,67.103 moli(Este egal, conform reacţiei, cu numãrul de moli de acetilenã, aşa cum s-a arãtat mai sus!)m HCl total= 1,1.n moli de HCl reacţionat= 1,1.16,67.103 =18,34 .103 moliR= constanta universalã a gazelor= 0,082 atm.l/ (mol.K)T=temperatura în grade Kelvin=t0C + 273 K= 27+273=300 Kp = presiunea=1 atm

V C2H2 = 16,67.103 moli. 0,082 atm.l/ (mol.K). 300 K/1 atm=410.103 l=410 m3

V HCl = 18,34 .103 moli. 0,082 atm.l/ (mol.K). 300 K/1 atm=451.103 l=451 m3

c) Masa unei soluţii de hidroxid de sodiu cu concentraţia de 10% necesarã neutralizãrii acidului clorhidric rãmas în exces, la fabricarea unei tone de clorurã de vinilEtape de calcul1. Se calculeazã de pe reacţia (2) masa de NaOH ce reacţioneazã cu numãrul de moli de HCl exces;ea reprezintã masa dizolvatã din soluţia de 10 % NaOH : Numãrul de moli de HCl exces= 18,34.103-16,67.103 = 1,67. 103 moli

1mol de HCl.............reacţioneazã cu............1 molde NaOH1,67. 103 moli HCl....................................... 1,67. 103 moli de NaOH

md = 1,67. 103 .40g/mol = 66,8.103 g NaOH

2. Se calculeazã din ecuaţia concentraţiei procentuale masa soluţiei de 10% NaOHms = 66,8.103. 100/10 = 668 kg soluţie de NaOH.

R : 10% ; 410 m3, 451 m3 ; 668 kg

Problema 4. Clorura de alil se obţine prin clorurarea propenei pure la temperaturi de cca 5000 C. Dupã separarea acidului clorhidric (prin absorţie în apã) se obţine un amestec, care conţine în procente de masã 70% propenã nereacţionatã, 25% clorurã de alil şi 5% diclorpropan (rezultat prin adiţia clorului la propenã). Considerând cã nu rãmâne clor nereacţionat, sã se calculeze :a) raportul molar propenã : clor la începutul reacţiei ;b) procentul molar de propenã nereacţionatã ;c)conversia utilã şi randamentul.

Notãm:

7

m=masa amestecul de produşi de reacţieC1=concentraţia de propenã nereacţionatã în % de masã=70% C3H6

C2=concentraţia de clorurã de alil în î de masã=25% C3H5ClC3=concentraţia de diclorpropan în î de masã=5% C3H6Cl2

n =numãrul de moli iniţial de propenãn1= numãrul de moli de propenã nereacţionatn2 =numãrul de moli de clorurã de alil=numãrul de moli de propenã transformat în acest compusn3 =numãrul de moli de diclorpropan=numãrul de moli de propenã transformat în acest compusnCl = numãrul de moli de clor consumat în toate reacţiile; observãm cã nu existã clor în exces, fiindcã nu se gãseşte în masa produşilor de reacţier M =raportul molar la începutul reacţiei : C3H6 :Cl2

C4= procentul în moli de C3H6 nereacţionatãCu = conversia utilã a propenei în clorurã de alilη = randamentul în clorura de alil-produsul principalM C3H6 = 42 g/molM C3H5Cl =76,5 g/molM C3H6Cl2 = 113 g/molM Cl2 =71 g/mol

Reacţii

1)CH3-CH=CH2 + Cl2 →ClCH 2-CH=CH2 +HCl reacţie de substituţie în poziţia alilicã la 5000C2) CH3-CH=CH2 + Cl2 → CH3-CHCl-CH2Cl reacţie de adiţie

Calculea) raportul molar propenã : clor la începutul reacţiei 

1. Se calculeazã numãrul de moli de propenã intratã în reacţie cu realaţia:n = n1+n2+n3

Se calculeazã numãrul de moli de clor consumat în reacţiile de adiţie şi substituţie cu propena, cu relaţia:nCl = n2+n3

Se calculeazã raportul molar cu relaţia:

rM = n: nCl = (n1+n2+n3):(n2+n3)

Se observã din reacţia 1 cã: 1 mol de C3H5Cl.................se obţine din 1mol de C3H6.........şi 1 mol de Cl2 Atunci n 2 moli................................... n 2 moli........................... .............n 2 moli

Se observã din reacţia 2 cã:1 mol de C3H6 Cl2.................se obţine din 1mol de C3H6.........şi 1 mol de Cl2 Atunci n 3 moli................................... n 3 moli........................... ..n 3 moli

2. Se calculeazã numãrul de moli cu relaţia:n substanţa = m substanţã/M substanţã

8

Ĩn cazul când avem compoziţia procentualã a unui amestec cu masa m, atunci cantitãţile fiecãrui component din masa produşilor de la reacţia de clorurare a propenei, se calculeazã cu relaţia :100 % amestec..........70% C3H3nr.............25% C3H5Cl.................5% C3H6 Cl2

m……………………x…………………….y……………………z

x=70.m/100=0.7m; y=0,25m; z=0,05m

n1=0,7 m/42; n2=0,25m/76,5; n3 =0,05m/113

3. Ĩnlocuim datele în expresia matematicã a raportului molar, de la pct.1:

rM = n: nCl = (n1+n2+n3):(n2+n3) =(0,7m/42 +0,25m/76,5 + 0,05m/113) : (0,25m/76,5 + 0,05m/113)rM = (0,017m+ 0,0033m + 0,000044m) : (0,0033m + 0,000044m) = =0,0203m : 0,0033m = 6

b) procentul molar de propenã nereacţionatã Se aplicã relaţia:% moli C3H6 nereacţionatã=numãr de moli de C3H6.100/ numãr iniţial de moli de C3H6

% moli C3H6 nereacţionatã = n1.100/n = (0,7m/42).100/ (0,7m/42 + 0,25m/76,5 + 0,05m/113) = 1,66/ 0,0167+0,0033+0,0004 =1,66/0,019=85,36% c)conversia utilã şi randamentul

Conversia utilã în clorura de alil se calculeazã cu relaţia:Cu = nu .100 / nUnde: nu=numãr de moli de propenã care se transformã în clorurã de alil n =numãr de moli de propenã introdusã în vasul de reacţieCu = n 2/ n1+n2+n3 = (0,25m/76,5).100/ (0,7m/42 + 0,25m/76,5 + 0,05m/113)Cu = 0,0033.100m/(0,0167+0,0033+0,0004)m=16,17%

Randamentul procesului tehnologic în clorura de alil este raportul dintre conversia utilã şi conversia totalã :η = Cu .100/Ct

Conversia totalã a propenei în produşii :clorurã de alil şi dicloretan se calculeazã cu relaţia :Ct = (n2+n3).100/nDeci randamentul este:η= n2.100/ n2+n3 =0,25m.100/76,5 /0,25m/76,5 + 0,05m/113η= 0,0033m.100/ (0,0033+0,0004)m= 89,19% R: 6; 85,36%; 16,17%;89,19%.

Problema 5. Se supun clorurãrii 546 kg benzen/şarjã. Ştiind cã masa de reacţie rezultatã dupã terminarea procesului conţine 78,75% clorbenzen; 14,7% diclorbenzen şi 6,55% benzen nereacţionat-procente de masã. Sã se determine:1) Cantitãţile de produşi fabricaţi/şarjã, randamentul de izolare al compuşilor din amestec este 96%; 2) Bilanţul masic general de materiale, fãrã a ţine cont de substanţele “existente” şi “rãmase”, considerând cã masa acestora este egalã şi rãmâne constantã.

9

Rezolvare

Reacţii chimice1)C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl- reacţie chimicã de substituţie, în prezenţa clorurii de fier2) C6H6 + 2Cl2 = C6H4 Cl + 2HCl

Notãmm =masa amestecului ce iasã din procesul tehnologicC1= concentraţia amestecului în C6H5Cl =78,75%C2 = concentraţia amestecului în C6H4Cl2 =14,7%C3 = concentraţia amestecului în C6H6 nereacţionat =6,55%Suma acestor concentraţii este 100%, deci nu rãmâne clor nereacţionat.m 1 =masa de C6H5Cl (kg)m 2 =masa de C6H4Cl2 (kg)m 3 =masa de C6H6 (kg)

10

m’ 1 =masa de C6H5Cl (kg) practic separatã din amestecm’ 2 =masa de C6H4Cl2 (kg) practic separatã din amesteca = masa de benzen ce intrã în proces=546 kg/şarjãx=masa de benzen pentru formarea de clorbenzen (kg)y=masa de benzen pentru formarea de diclorbenzen (Kg) b= masa de clor consumat în reacţiile de mai sus (kg)b= b1(reacţia 1) + b2(reacţia 2)c= masa totalã de HCl formatã în reacţiile de mai sus (kg)c= c1(reacţia 1) + c2(reacţia 2)η = randamentul de izolare al compuşilor din amestec=96%M C6H6 = masa molarã=78 g/molM C6H4Cl2=masa molarã=112,5 g/molM C6H4Cl2 =masa molarã=147 g/molM Cl2=masa molarã=71 g/molM HCl=masa molarã=36,5 g/mol

a) Cantitãţile de clorbenzen şi diclorbenzen izolaţi din amestecul de reacţie.Calculul se bazeazã pe aflarea necunoscutei «m« din ecuaţia:masa totalã de benzen - masa de benzen nereacţionat = masa de benzen pentru obţinerea de clorbenzen + masa de benzen pentru obţinerea de diclorbenzen  

Etape de calcul1. calculãm masele de componenţi din amestec cu relaţia :100%amestec.......78,75% C6H5Cl.......14,7% C6H4Cl2............6,55% C6H6

m............................ m 1......................... m 2............................... m 3

m1=0,7875m ; m2=0,147m ; m3=0,0655m

2. calculãm cu ajutorul reacţiilor de mai sus masele de benzen necesare pentru obţinerea compuşilor cloruraţi :1mol C6H6.................................................1mol C6H5Cl78g/mol......................................................112,5g/molx.................................................................. 0,7875m x= 78.0,7875m/112,5=0,546m

1mol C6H6.................................................1mol C6H4 Cl2

78g/mol......................................................147g /molx.................................................................. 0,147m x= 78.0,147 m/147=0,078m

3. înlocuim datele în relaţia:masa totalã de benzen - masa de benzen nereacţionat = masa de benzen pentru obţinerea de clorbenzen + masa de benzen pentru obţinerea de diclorbenzen  546-0,0655m=0,546m+0,078m546=0,0655m+0,546m+0,078m=0,6895mm = 546/0,6895=791,8

4.calculãm masele de clorbenzen, diclorbenzen şi benzen nereacţionat:m1=0,7875m=0,7875.791,8=623,54 kgm2=0,147m =0,147.791,8=116,39 kgm3=0,0655m =0,0655.791,8=51,86 kg

11

5.calculãm masele de clorbenzen şi diclorbenzen izolate din amestec cu randamentul de 96%:masa practic izolatã= η.masa teoreticã/100m’ 1 =96.623,54/100=598,60 kgm’ 2 = 96.116,39/100=111,73 kg

b) Bilanţul general de materiale:masa benzen+masa de clor=masa de clorbenzen+masa de diclorbenzen+masa de acid clorhidric

1.Calculãm masa de clor şi de aci clorhidric din reacţiile chimice :1mol C6H5Cl...............1mol de HCl.......................1molde Cl2

112,5g/mol……………36,5 g/mol………………..71g/mol623,54kg........................c1………………………….b1

c1=623,4.36,5/112,5=202,30 kg HClb1= 623,54.71/112,5=393,52 kg Cl2

1mol C6H 4Cl2...............2mol de HCl.......................2molde Cl2

147g/mol……………2.36,5 g/mol………………2.71g/mol116,39kg........................c2………………………….b2

c 2 =116,39.2.36,5/147=57,8 kg HClb 2 =116,39.2.71/147 =112,44kg Cl2

b= 393,52+112,44=505,96 kg Cl2

c= 202,30+57,8=260,1 kg HCl3.Reprezentãm bilanţul masic sub formã de table:

Materiale intrate Materiale ieşiteNume Cantitate(kg) Nume Cantitate(kg)C6H6 546 C6H5Cl 623,54Cl2 505,96 C6H 4Cl2 116,39

HCl 260,1TOTAL 1051,96 TOTAL 1000,03Masa pierderi 51,86

12