unitatea de invatare 6 - copy

22
Combustibili 81 CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii Unitatea de învăţare nr. 6 COMBUSTIBILI Cuprins Pagina Obiectivele Unităţii de învăţare nr. 6 82 6.1 Obţinerea combustibililor 82 6.2 Compoziţia chimică a combustibililor 83 6.3 Reacţiile de ardere ale combustibililor 84 6.4 Caracteristicile de ardere ale combustibililor 85 6.5 Determinarea experimentală a punctului de inflamabilitate 89 Test de autoevaluare nr. 7 91 6.6 Caracteristicile cinematice ale combustibililor 91 6.7 Determinarea experimentală a densităţii relative a combustibililor 94 Test de autoevaluare nr. 8 97 Lucrare de verificare Unitatea de învăţare nr. 6 98 Răspunsuri şi comentarii la întrebările din testele de autoevaluare 98 Bibliografie – Unitatea de învăţare nr. 6 101

Upload: marius

Post on 22-Dec-2015

45 views

Category:

Documents


4 download

DESCRIPTION

chimie

TRANSCRIPT

Page 1: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

81

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Unitatea de învăţare nr. 6

COMBUSTIBILI Cuprins Pagina Obiectivele Unităţii de învăţare nr. 6 82

6.1 Obţinerea combustibililor 82 6.2 Compoziţia chimică a combustibililor 83 6.3 Reacţiile de ardere ale combustibililor 84 6.4 Caracteristicile de ardere ale combustibililor 85 6.5 Determinarea experimentală a punctului de inflamabilitate 89

Test de autoevaluare nr. 7 91 6.6 Caracteristicile cinematice ale combustibililor 91 6.7 Determinarea experimentală a densităţii relative a combustibililor 94

Test de autoevaluare nr. 8 97 Lucrare de verificare – Unitatea de învăţare nr. 6 98 Răspunsuri şi comentarii la întrebările din testele de autoevaluare 98 Bibliografie – Unitatea de învăţare nr. 6 101

Page 2: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

82

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

OBIECTIVELE Unităţii de învăţare nr. 6

Principalele obiective ale Unităţii de învăţare nr. 6 sunt: • Cunoaşterea metodelor de obţinere a combustibililor; • Explicarea reacţiilor de ardere pentru fiecare element chimic din

compoziţia unui combustibil; • Evidenţierea caracteristicilor de ardere şi importanţa acestora în

practică; • Evidenţierea caracteristicilor cinematice şi importanţa acestora în

practică; • Deprinderea abilităţilor necesare manipulării şi efectuării unor

determinări experimentale.

6.1 Obţinerea combustibililor

Extracţia petrolului din zăcăminte se face prin forare şi instalare de sonde ce funcţionează pe principii diferite determinate de presiunea gazelor din sursa naturală. După extracţie petrolul brut este prelucrat în instalaţii speciale denumite uzual rafinării. În principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primară, urmată de reformare catalitică şi de cracare catalitică. Fracţiile rezultate au utilizări directe sau mai suporta şi alte procese de prelucrare denumite “chimizări” . Prelucrarea primară - foloseşte metode fizice de separare şi furnizează în principal carburanţi şi lubrifianţi. Prin distilare fracţionata la presiune atmosferică - distilare primară - se obţin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distilă şi se separă în anumite intervale de temperatură şi sunt amestecuri de mai multe componente (omologi şi izomeri) cu diferite utilizări. Distilarea primară a ţiţeiului se face în instalaţii prevăzute cu coloane de fracţionare în care vaporii urcă de jos în sus, iar lichidul condensat coboară. In acest sistem au loc numeroase condensări şi evaporări pe talerele coloanei, la diferite nivele adunându-se fracţiunile dorite.

Fracţiunile uşoare rezultate la distilarea primară sunt tratate cu solvenţi selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluţiile obţinute sunt separate şi supuse distilării fracţionate. Prin acest procedeu se obţin hidrocarburi aromatice în stare pură.

Prelucrarea secundară - foloseşte metode fizico-chimice de prelucrare a unora dintre fracţiunile distilării primare. Produsele acestei prelucrări sunt; arene, alchine, alchene, cantităţi suplimentare de benzină, cocs petrolier. Metodele folosite poartă denumiri diferite: cracare, reformare catalitică, izomerizare, alchilare,etc.

Page 3: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

83

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Distilare secundară este o distilare fracţionată la presiune scăzuta a păcurii şi se obţin lubrifianţi sau uleiuri minerale, uleiuri de uns obişnuite sau uleiurile speciale pentru motoarele autovehicolelor şi avioanelor. Reziduul acestei distilări îl constituie smoala sau asfaltul folosit în general la acoperirea şoselelor.

6.2 Compoziţia chimică a combustibililor

Compoziţia chimică a unui combustibil depinde de natura materiei prime din care provine – ţiţeiul – dar şi de tehnologia de obţinere. Compoziţia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica si prin analiza tehnica.

Prin analiza chimica se determina procentul elementelor chimice şi tipurile de hidrocarburi prezente in combustibil.

Principalele elemente chimice prezente intr-un combustibil sunt carbonul, hidrogenul, sulful, azotul oxigenul si metale (vanadiu, V – care apare in compoziţia chimică datorită procesului de adsobţie in timpul formării petrolului), in următoarele procente:

C = 85-86 % , H = 11 – 13 % , O = 0,4 – 2 % , N = 0,2 – 0,6 % , S = 0,5 – 2 % Componentele de bază a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile sunt specii

chimice care conţin numai carbon şi hidrogen. Hidrocarburile din produsele petroliere au toate greutăţile moleculare posibile de la 16 (metan) până la circa 1800, şi pot face parte din următoarele clase:

- alcani: - hidrocarburi saturate cu formula generală* CnH2n+2 sunt caracterizaţi de o reactivitate chimică mică. Produsele petroliere conţin în special alcani de tipul: normal – alcani, izoalcani, cicloalcani;

- arene cu catene laterale: - hidrocarburi aromatice, Ar-H; ce conţin unul sau mai multe nuclee benzenice separate sau condensate, la care unul sau mai multi atomi de hidrogen sunt inlocuiţi cu o serie de radicali organici;

- alchene: - hidrocarburi nesaturate cu formula generală* CnH2n ce conţin în moleculă o legatură dublă între doi atomi de carbon consecutivi. Din punct de vedere chimic, alchenele prezintă o reactivitate chimică mare;

- alchine: -hidrocarburi nesaturate cu formula generală* CnH2n-2 ce conţin în moleculă o legatură triplă între doi atomi de carbon consecutivi; prezintă reactivitate chimică mare;

* = în formulele generale: CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, n reprezintă numărul atomilor de carbon din moleculă.

Alchenele şi alchinele sunt componentele de bază ale petrolului prelucrat, dar nu se găsesc în petrolul brut deoarece sunt structuri chimice instabile.

Prin analiza tehnica se determina umiditatea, cenuşa, materialele volatile si cărbunele.

Page 4: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

84

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

6.3 Reacţiile de ardere ale combustibililor

Arderea combustibililor este o reacţie de oxidare a componentelor care formează combustibilul. Unele reacţii de ardere sunt exoterme (reacţii cu degajare de caldură), iar altele sunt endoterme (cu absorbţie de căldură). Reacţia de oxidare este o reacţie în lanţ. Moleculele substanţelor componente (combustibil) trebuie să se ciocnească cu cele de oxigen, cu viteză şi energie mare încât să se rupă legăturile chimice dintre atomii din interiorul reactanţilor pentru a se forma noi legături chimice în produşi de reacţie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanţele lichide şi solide să fie încălzite astfel încât să elibereze suficiente molecule ce se deplasează cu viteze foarte mari.

Combustibilii gazoşi oferă cea mai mare suprafaţă de contact intre ei si oxigen, de aceea se aprind foarte uşor si ard in tot volumul pe care-l ocupa.

Combustibilii lichizi ard prin mărirea suprafeţei de contact dintre aceştia si aer sau oxigen. Din acest considerent aprinderea se realizează prin pulverizare si arderea are un caracter eterogen.

Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: încălzire si apoi ardere. Mai întâi are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.

Reacţiile de oxidare a elementelor chimice care au loc la arderea unui combustibil sunt:

a) Oxidarea carbonului Reacţia de ardere a C este exotermă şi are loc in cazul unui aport optim de oxigen

(oxidare totală), iar produsul format este bioxidul de carbon. Reacţia de ardere a carbonului este:

C(s) + O2 (g) = CO2 (g) În aceste reacţii de ardere rezultă CO2, care este un agent poluant al mediului şi din

acest motiv emisia de CO2 trebuie sa fie cat mai mică. b) Oxidarea hidrogenului ridica valoarea termica a combustibilului datorită faptului că

şi această reacţie este exotemă. H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l)

b) Oxidarea compuşilor cu sulf Aceşti compuşi au structură ciclică şi dau probleme serioase legate de coroziunea

metalelor. Datorită concentraţiei mari a sulfului în unele tipuri de ţiţei, numărul compuşilor cu sulf este foarte mare şi eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibilă.

În procesul de ardere a sulfului rezultă SO2, gaz coroziv şi foarte poluant. Acest oxid este instabil şi in prezenţa oxigenului formează trioxidul de sulf care poate reacţiona cu apa.

Reacţiile care au loc sunt: S + O2 = SO2

SO2 + 1/2O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4

Page 5: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

85

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Prin aceste reacţii se poate spune că în acest caz sulful este un element dăunător deoarece produce bioxid şi trioxid de sulf, iar acesta împreună cu vaporii de apă conţinuţi în gazele de ardere formează acidul sulfuric. Acesta se va depune sub formă de picături pe instalaţiile metalice producând coroziune. d) Oxidarea compuşilor cu azot

Reprezintă 2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuşii cu azot sunt neutri şi prezenţa lor dau probleme de poluare a mediului.

e) Oxidarea metalele Elementul metalic prezent cel mai frecvent în ţiţei este vanadiul care produce

coroziunea supapelor de evacuare şi a turbosuflantelor. Prin reacţia de oxidare a vanadiului se obţine pentaoxidul de vanadiu:

4V + 5O2 = 2V2O5.

Pentaoxidul de vanadiu se obţine sub forma unor particule foarte fine dar foarte dure care sunt eliberate odată cu gazele de ardere. În timpul evacuării, aceste particule dure pot zgâria suprafaţa instalaţiilor metalice producând coroziune prin abraziune.

6.4 Caracteristicile de ardere ale combustibililor Principalele caracterstici de ardere ale unui combustibil sunt:

A) Puterea calorică - reprezintă cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m3 normal (Nm3) de combustibil gazos.

Puterea calorică se exprimă în J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi şi J/m3 sau Kcal/m3 pentru combustibilii gazoşi.

1 kcal / kg = 4, 184 . 10-3 MJ / kg Puterea calorică depinde de starea de agregare a apei rezultate din componenţa

gazelor de ardere. Apa poate proveni din umiditatea iniţială a combustibilului sau din arderea hidrogenului conţinut în combustibil. Apa din gazele de ardere poate fi în stare de vapori sau în stare condensată. Ca urmare, la determinarea experimentală a puterii calorice cât şi în calcule, deosebim două tipuri de putere calorică:

- Puterea calorică superioară, (PCS), care reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii cantităţii de combustibil în cazul în care produsele de ardere sunt răcite până la temperatura de 200C. În acest caz vaporii de apă din gazele de combustie condensează şi cedează căldura de vaporizare. Ca urmare, puterea calorică superioară se referă la cazurile în care gazele de ardere conţin apă în stare lichidă. Deci puterea calorică superioară include şi căldura latentă de condensare a vaporilor de apă din gazele de ardere.Deerminarea puterii calorice se face cu ajutorul calorimetrului, numit de obicei bombă calorimetrică

- Puterea calorică inferioară, (PCI) , reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii de cantitate de combustibil în cazul în care gazele de ardere sunt evacuate din instalaţie la o

Page 6: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

86

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

temperatură mai mare decât temperatura de condensare a vaporilor de apă. În acest caz nu se mai recuperează energia corespunzătoare căldurii de vaporizare. Rezultă deci că Pi < Ps

- Diferenţa PCS– PCI reprezintă cantitatea de căldură necesară evaporării întregii cantităţi de apă ce rezultă la arderea unităţii de greutate de combustibil.

B) Cifra octanică, C.O. Cifra octanică determină rezistenţa la detonaţie a unui combustibil (ex. benzină) pentru

motoarele cu aprindere din exterior. Valoarea C.O. a unei benzine se determină prin compararea comportării la detonaţie într-un motor experimental şi în condiţii standard a amestecurilor formate din două hidrocarburi pure (hidrocarburi de referinţă) cu proprietăţi detonante opuse.

Aceste hidrocarburi sunt: - izooctanul (2, 2, 4-trimetil-pentan) este un alcan cu structură ramificată format din 8

atomi de carbon, cu structura:

Această hidrocarbură admite o compresie maximă, cu o stabilitate chimică mare, şi

căreia i se atribuie în mod convenţional cifra octanica C.O. = 100 ; - normal heptanul - un alcan cu structură liniară, format din 7 atomi de carbon, cu

structura:

Această hidrocarbură admite compresie mică, detonează foarte uşor şi i se atribuie

convenţional cifra octanica C.O. = O. În felul acesta se stabileşte o scară (aleasă arbitrar) cu limite cuprinse între 0 şi 100 în

care benzinele cu o cifră octanică anumită se comportă în acest motor ca un amestec format din izooctan şi n-heptan.

De exemplu, dacă o benzină are C.O. = 90, atunci ea se comportă la detonare la fel ca un amestec format din 90% izooctan şi 10% n-heptan.

Cu cât C.O. a unui combustibil este mai mare cu atât rezistenţa sa la detonaţie este mai mare. Cifra octanică (C.O.) a unei benzine se poate îmbunătăţi prin adaus de mici cantităţi de antidetonanţi care împiedică combustia detonantă în motoare (aditivi).

C) Cifra cetanică, C.C. Un alt parametru pentru aprecierea capacităţii de autoaprindere este cifra cetanică

care reprezintă capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) şi se determină prin compararea comportării la autoaprindere a motorinei analizate faţă de doi combustibili convenţionali: - cetanul - un alcan liniar care conţine 16 atomi de carbon, cu formula chimică CH3-(CH2)14-CH3 căruia i se atribuie convenţional C.C. = 100 ; - alfa metil-naftalina – hidrocarbură aromatică cu două nuclee condensate, care are formula chimică C10H7 - CH3 şi căreia i se atribuie in mod convenţional C.C. = 0.

Page 7: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

87

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Astfel, dacă o motorina are C.C. = 90 ea arde ca si cum ar fi formata din 90% cetan şi 10% alfa-metil-naftalină.

D) Reziduul de carbon sau cifra de cocs exprimă în procente de masă reziduul obţinut prin arderea unei probe de combustibil în condiţii specifice şi artificiale şi cu acces limitat la aer. Această caracteristică arată tendinţa combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului şi de condiţiile de ardere din cilindrul motorului sau din focarul căldării.

E) Cenuşa reprezintă reziduul solid obţinut după arderea completă în exces de aer a unei probe de combustibil. Ea este de natură anorganică fiind constituită în general din oxizi şi sulfaţi, particule de catalizator, oxizi metalici proveniţi din coroziunea instalaţiilor, săruri dizolvate în apa conţinută în combustibil. O parte din aceste substanţe conduc la uzura prematură a motorului.

F) Conţinutul de apă din combustibil este cunoscut şi sub numele de umiditate şi este o caracteristică principală care se exprimă în procente volumetrice. Această valoare trebuie să fie limitată.

În ceea ce priveşte apa care se găseşte în masa unui combustibil, trebuie remarcat că: - apa nu formează amestecuri omogene cu combustibilul; - conţinutul de apă din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare (spargerea serpentinelor, infiltraţii sau chiar din aer, prin condensarea umidităţii);

- în tancuri, combustibilul se stratifică aşa încât la partea inferioară concentraţia apei este mai mare decât în straturile superioare.

Efectele apei asupra motorului şi instalaţiilor sunt: - la concentraţii de peste 0,4% în volume, apa înrăutăţeşte arderea; în concentraţii mari

poate chiar opri arderea; - la contactul apă/metal se produce coroziunea electrochimică a metalelor; - apa emulsionează cu combustibilul îngreunând funcţionarea centrifugelor.

Reducerea conţinutului de apă se face prin decantare şi centrifugare. În desfăşurarea acestor procese un rol important îl joacă densitatea şi viscozitatea combustibilului precum şi temperatura de lucru.

G) Conţinutul de sulf. De obicei sulful este prezent într-un combustibil sub formă de compuşi organici, cu structură complexă. Principalul efect al sulfului este coroziunea.

Sulful arde, se combină cu oxigenul formând SO2 şi în mică măsură SO3, care reacţionează cu apa formând acidul sulfuric, conform reacţiei:

SO3 + H2O → H2SO4 Acesta este foarte agresiv, corodând suprafeţele metalice.

H) Conţinutul de sedimente. Sedimentul reprezintă reziduul final obţinut pe un material filtrant, atunci când combustibilul este tratat în anumite condiţii. Sedimentele duc la îmbătrânirea artificială a combustibilului.

I) Temperatura (punctul) de autoaprindere este temperatura minimă la care un produs petrolier se autoaprinde, fără intervenţia unei surse exterioare. Aceasta este o

Page 8: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

88

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

caracteristică importantă a unui combustibil pentru motoarele cu aprindere prin combustie, unde aprinderea se realizează prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindri. Sensibilitatea la autoaprindere determină timpul dintre injecţia combustibilului şi începutul arderii.

Combustibilul pentru motoare de tip Diesel trebuie să aibă temperatura de aprindere joasă, adică aprinderea combustibilului să se facă în scurt timp după injectarea lui in cilindrii motorului. Cu cât punctul de autoaprindere al combustibilului este mai jos, cu atât intervalul de temperatura dintre începutul injecţiei combustibilului în cilindru şi aprinderea acestuia este mai scurt.

Cu cât punctul de autoaprindere este mai mare, cu atât cantitatea de combustibil injectat este mai mare, ceea ce favorizează formarea amestecurilor neomogene care au tendinţa de ardere incompletă, de cracare şi de formare de fum.

J) Temperatura (punctul) de inflamabilitate este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţiile determinate şi la presiunea de 760 de torr, amestecul de vapori şi aer de la suprafaţa produsului se aprinde pentru prima dată în contact cu o flacără deschisă.

Temperatura de inflamabilitate caracterizează gradul de siguranţă contra incendiului în timpul depozitării. Este importantă menţinerea temperaturii de transport şi depozitare sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesară cunoaşterea lui exactă şi nu faptul că se găseşte peste limita standardizată (peste 60oC), aşa cum apare uneori în buletinele de analiză.

Punctul de inflamabilitate se poate determina experimental cu ajutorul inflametrelor. Alegerea tipului de inflametru trebuie să se facă ţinând cont de caracteristicile de ardere generale ale unui produs petrolier.

Astfel, cele mai utilizate sunt: - Inflametrul Abel – Pensky; se utilizează în cazul în care se testează produse petroliere

cu punct de inflamabilitate sub 50oC şi a căror viscozitate cinematică nu depăşeşte 20 cSt.

- Inflametrul Pensky – Martens; se foloseşte pentru produsele petroliere cu punct de inflamabilitate de peste 50oC (motorine, uleiuri minerale).

- Inflametrul Marcuson; este utilizat în special pentru produse petroliere care au puncte de inflamabilitate ridicate (uleiuri, păcură, produse petroliere semisolide).

K) Temperatura (punctul) de tulburare este temperatura cea mai ridicată la care, în

condiţii determinate, apar primele cristale de parafină. Caracteristica se determină numai pentru combustibilii distilaţi şi este legată de utilizarea acestora la temperaturi scăzute.

În aceste condiţii parafinele, hidrocarburile care au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate, trec în fază solidă şi vor fi reţinute pe filtre; pe lângă înfundarea filtrelor se pierd şi componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii.

L) Temperatura (punctul) de curgere este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţii determinate, combustibilul nu mai curge. Mobilitatea combustibilului este dependentă de formarea unor reţele cristaline de hidrocarburi parafinice.

Page 9: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

89

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Trebuie cunoscută temperatura de curgere deoarece depozitarea şi manipularea combustibilului trebuie să se facă la o temperatură cu 5 – 10oC peste temperatura de curgere pentru a se evita congelarea produsului în conducte.

6.5 Determinarea punctului de inflamabilitate cu ajutorul inflametrulului cu creuzet inchis Pensky - Martens

Consideraţii teoretice: Combustibilii lichizi şi uleiurile lubrifiante pot fi caracterizaţi, din punct de vedere al

comportării la aprindere, prin temperatura de inflamabilitate şi temperatura de ardere. Benzinele trebuie sa fie volatile pentru a forma cu uşurinţă amestec exploziv cu aerul

in timp ce uleiurile lubrifiante trebuie să fie foarte puţin volatile pentru a nu forma vapori inflamabili în contact cu aerul.

Aparatură: - aparat Pensky-Martens; - baie de încălzire. Părţile componente ale inflametrului Pensky – Martens: 1. creuzet (rezervor cilindric) de alamă prevăzut cu un reper circular; 2. capac prevăzut cu 3 orificii; 3. dispozitiv de aprindere; 4. dispozitiv de agitare; 5. dispozitiv de încălzire; 6.dispozitiv de susţinere a creuzetului metalic, utilizat în timpul umplerii şi curăţirii

Figura nr. 8.

Inflametru Pensky - Martens

Reactivi: - solvent pentru curăţat creuzetul; - produs de analizat. Mod de lucru: - Se aşează aparatul într-un loc ferit de curent; - Se curăţă cu solvent toate părţile recipientului şi accesoriile înainte de începerea

testului şi se usucă;

Page 10: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

90

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

- Se introduce produsul în creuzet, astfel încât să nu spumeze şi să nu umecteze pereţii creuzetului deasupra reperului. Eventualele bule se sparg cu o baghetă încinsă sau cu un băţ de chibrit stins, care se apropie de produs, fără să-l atingă;

- Se aşează creuzetul în lăcaşul aparatului, evitându-se agitare lui, se acoperă cu capacul şi se montează termometrul, astfel încât să nu fie lovit de paletele agitatorului;

- Se începe încălzirea produsului cu o viteză de 10-12 oC/min, pentru produsele cu punct de inflamabilitate presupus peste 150 oC şi 6-8 oC/min, pentru produsele cu punct de inflamabilitate presupus sub 150 oC;

- Concomitent cu încălzirea, se începe şi agitarea cu 60rot/min; - Cu 30-40 oC sub punctul de inflamabilitate presupus, se reduce viteza de încălzire la

3 - 4grade/min; - Cu 15 oC sub punctul de inflamabilitate presupus se aprinde flacăra de testare şi se

reglează prin intermediul şurubului valvei de pe blocul arzătorului astfel încât să aibă un diametru de mărimea unui bob de orez;

- Se aprinde flacăra dispozitivului de aprindere, se reglează la o lungime de 3 - 4 mm şi se face încercarea aprinderii vaporilor la fiecare creştere a temperaturii cu 1 grad prin coborârea flăcării în spaţiul de vapori, menţinerea ei timp de o secundă şi revenirea în poziţia iniţială; în apropierea punctului de inflamabilitate flacăra este vizibil mai mare;

- Se notează ca punct de inflamabilitate necorectat, tp, temperatura la care deasupra întregului produs apare o flacără albastră.

Observaţii: - Dacă nu se cunoaşte punctul de inflamabilitate presupus, se face o determinarea

prealabilă, în aceleaşi condiţii, dar cu o încercare de aprindere la fiecare creştere a temperaturii cu câte 2oC.

- Temperatura de inflamabilitate caracterizează gradul de siguranţă contra incendiului în timpul depozitării.

Este importantă menţinerea temperaturii de transport şi depozitare sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesară cunoaşterea lui exactă şi nu faptul că se găseşte peste limita standardizată (peste 60oC), aşa cum apare uneori în buletinele de analiză.

Exprimarea rezultatelor: Punctul de inflamabilitate este valoarea temperaturii pentru care se obţine pe

suprafaţa produsului petrolier o flacără albastră, la presiune atmosferica normală. Punctul de inflamabilitate necorectat (determinat in alte condiţii de presiune) se aduce

la presiune normală folosind următoarea fomulă de calcul:

în care:

t760 = punctul de inflamabilitate corectat la presiune atmosferică normală (760 torri), în oC

30760

760−

−=ptt p

Page 11: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

91

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

tp = punctul de inflamabilitate necorectat, la presiunea la care s-a făcut determinarea, în oC

p = presiunea la care s-a făcut determinarea, în torri.

Tabel cu rezultate:

Nr. det. Produs de analizat tp (oC) p (torr) t760 (oC)

1.

2.

3.

Test de autoevaluare nr. 7 1. Care sunt principalele elemente chimice care intră în compoziţia unui combustibil? 2. Scrieţi formulele generale şi structurale ale alcanilor şi alchenelor în cazul în care numărul atomilor de carbon este 4 (n = 4). 3. Care sunt elementele chimice care măresc puterea calorică a unui combustibil şi din ce cauză? Scrieţi reacţiile chimice respective. 4. Calculaţi volumul de oxigen (în condiţii normale) necesar arderii a 224 L etan. 5. De ce este importantă determinarea experimentală a punctului de inflamabilitate a unui combustibil?

(Răspunsurile acestui test se găsesc la pagina 98)

6.6 Caracteristicile cinematice ale combustibililor

Calitatea combustibililor este exprimată prin caracteristici fizico – chimice care influenţează procesul de ardere. Pentru ca un produs să fie de calitate, valorile caracteristicilor trebuie să se înscrie în limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie să se găsească în buletinele de analiză ce însoţesc orice livrare de combustibil.

a) Densitatea unui combustibil poate fi absolută şi relativă. Densitatea absolută, ρ;

Page 12: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

92

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

- Definiţie: Densitatea absolută se defineşte ca fiind raportul dintre masa unui corp în vid, m, şi

volumul acestuia, V. - Formula de calcul pentru densitatea absolută este:

Vm

- Unitatea de masură în Sistem Internaţional este Kg/m3. Densitatea relativă, dt; - Definiţie: Densitatea relativă reprezintă raportul dintre densitatea absolută a unui combustibil

(produs petrolier) la temperatura toC şi densitatea absolută a apei distilate la temperatura de 4oC. Densitatea relativă este dependentă de temperatură.

- Formula de calcul pentru densitatea relativă este:

dt = ta

tP

ρρ

în care: ρt

p - densitatea absolută a produsului la temperatura t; ρ4

a - densitatea absolută a apei distilate la 40C. - Unitate de mărime: Densitatea relativă este o marime adimensională.

Între densităţile aceluiaşi combustibil, determinate la două temperaturi t1 şi t2 există relaţia:

ρt1= ρt2 + c (t2 – t1),

sau dt1

4 = dt24 + c(t2 – t1),

în care c este factorul de corecţie al densităţii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, în funcţie de valoarea densităţii cunoscute.

- Determinarea experimentală a densităţii relative se face cu ajutorul densimetrelor, termodensimetrelor şi areometrelor.

b) Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorită căreia în interiorul lor iau naştere

tensiuni tangenţiale ce se opun deplasării straturilor de molecule. Această proprietate se datorează forţelor de frecare internă dintre molecule. Viscozitatea poate fi dinamică şi cinematică.

Viscozitatea dinamică, η - Definiţie: Viscozitatea dinamică se defineşte ca fiind raportul dintre tensiunea de forfecare τ

dintre straturile interne de fluid şi gradientul de viteza Δ. - Formula de calcul pentru viscozitatea dinamică este:

Page 13: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

93

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

η = ∆τ

în care: τ - tensiunea de forfecare dintre straturile interne de fluid Δ – gradientul de viteză - Unitatea de măsură. În Sistem International viscozitatea dinamică se masoară in N.s/m2, dar practică se

foloseşte ca unitate derivată de măsură Poise-ul (P) sau centi – Poise-ul (cP). Viscozitatea cinematică, νt

- Definiţie: Viscozitatea cinematică reprezintă raportul dintre viscozitatea dinamică şi densitatea

absolută a produsului, ambele mărimi fiind la aceeaşi temperatură. - Formula de calcul pentru viscozitatea cimenatică este:

νt = t

t

ρη

în care: ηt – viscozitatea dinamică a produsului pertolier, la temperatura t; ρt - densitatea absolută a produsului petrolier la aceeaşi temperatură,t.

- Unitatea de măsură. Pentru viscozitate cinematică unitatea de masură în SI este m2/s. Uzual se foloseşte

Stockes –ul, St sau centiStokes, cSt: 1 mm2/s = 1cSt = 10-2St - Determinarea experimentală a viscozităţii: Viscozitatea se determină cu ajutorul viscozimetrelor capilare, măsurându-se timpul de

scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se trasează apoi o diagramă de variaţie a viscozităţii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizată pentru:

- determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel încât produsul să poată fi pompat;

- determinarea temperaturii de preîncălzire înainte de injecţie; - conversia dintre viscozităţi exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea

influenţează funcţionarea pompelor, preîncălzitoarelor, centrifugelor. Arderea unui combustibil este influenţată direct de viscozitate, prin intermediul

pulverizării; o viscozitate scăzută favorizează formarea unui jet de combustibil corespunzător ca omogenitate şi fineţe rezultând un amestec omogen aer – combustibil, asigurându-se astfel condiţii optime de ardere.

Micşorarea viscozităţii prin încălzire este puternic dependentă de natura hidrocarburilor componente. Micşorarea viscozităţii se poate face şi prin diluare după efectuarea unei probe de compatibilitate.

Limite de viscozitate recomandate: - maximum 1000 cSt pentru pompabilitate; - între 15 – 65 cSt, pentru pulverizarea combustibililor în focare; - între 8 şi 27 cSt, pentru injecţia combustibililor în diferite tipuri de motoare.

Page 14: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

94

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

c) Volatilitatea reprezintă tendinţa unui combustibil de a trece în stare de vapori.

Această proprietate dă informaţii asupra compoziţiei chimice a combustibilului şi asupra comportării acestuia la rece.

Volatilitatea combustibililor petrolieri depinde de masa moleculară şi de natura hidrocarburilor componente. Cu cat produsul petrolier conţine un procent mai mare de hidrocarburi cu masă moleculară mică cu ata el va fi mai volatil.

6.7 Determinarea densităţii relative a unui combustibil

Densitatea relativă reprezintă raportul dintre densitatea absolută a unei substanţe şi densitatea absolută a unui substanţe de referinţă, aflată într-o stare dată.

În cazul produselor petroliere se consideră drept substanţă de referinţă apa distilată, în vid, la temperatura de 4 oC şi presiunea de 760 torri; (ρa

4 = 1000,000 kg/m3): Formula de calcul pentru densitatea relativă este:

în care:

t – temperatura produsului a cărui densitate se determină (temperatura de lucru); 4 – temperatura substanţei de referinţă; ρa

4 – densitatea absolută a apei distilate la 4oC; ρp

t – densitatea absolută a produsului petrolier la temperatura t; Densitatea absolută este o mărime adimensională şi se exprimă, de regulă, la

temperatura etalon de 15oC (d415) sau 20oC (d4

20),

Aparatură: - densimetru sau termodensimetru; - termometru 0 – 50oC; - cilindru de sticlă sau de metal în cazul în care se fac determinări la temperaturi mai mari de 40oC;

Reactivi: - produse petroliere de analizat (combustibil, uleiuri minerale); - solvenţi pentru curăţat densimetrul. Descrierea termodensimetrului: Datorită rapidităţii determinării şi preciziei suficient de bune a metodei, se utilizează

curent determinarea densităţii relative cu areometrul sau densimetrul, aparat prezentat în figura nr. 9.

44a

tptd

ρρ

=

Page 15: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

95

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Termodensimetrul este un tub de sticlă împărţit în trei compartimente, astfel:

1. Partea inferioară conţine rezervorul cu mercur şi alice de plumb impregnate cu o răşină specială. Acestea dau o anumită greutate termodensimetrului şi fac posibilă pătrunderea acestuia in interiorul produsului petrolier;

2. Partea de mijloc corespunde scalei gradate pentru citirea temperaturii, in grade Celsius, temperatura avand o importanţă deosebită in determinarea densităţii relative a produsului de analizat;

3. Partea superioară care corespunde scalei gradate unde se citeşte densitatea relativă a produsului de analizat.

Figura nr. 9 Termodensimetru

Mod de lucru: - Se omogenizează produsul petrolier prin amestecare pentru a se obţine aceeasi

valoare a densităţii relative in fiecare punct din interiorul volumului de produs petrolier de analizat;

- Produsele vâscoase sau cu puncte de congelare ridicate se încălzesc pe baie de apă la 50 – 60oC;

- Se toarnă produsul în cilindrul de sticlă sau de metal, evitând pe cât posibil spumarea, cilindrul fiind aşezat pe o suprafaţă plană;

- Dacă s-au format bule, acestea se sparg prin apropierea unei baghete încălzite sau a unui băţ de chibrit stins, fără a atinge suprafaţa lichidului;

- Se curăţă areometrul cu solvenţi. - Areometrul curat şi uscat se ţine de partea superioară, se introduce în lichid cu

atenţie, astfel încât să nu atingă pereţii cilindrului sau partea inferioară pentru a nu se sparge; - Dacă densimetrul nu este prevăzut cu termometru, se introduce în produs şi un

termometru, se omogenizează produsul prin amestecare cu termodensimetrul şi se lasă în produs timp de aproximativ 5 minute, pentru a ajunge la echilibru termic cu produsul;

- Când oscilaţiile densimetrului au încetat, se citeşte pe scala superioară a densimetrului densitatea relativă, ţinând ochii la nivelul suprafeţei lichidului. Citirea se face astfel:

- pentru produsele transparente se va citi reperul din dreptul meniscului inferior; - pentru produsele închise la culoare, opace se va citi reperul din dreptul

meniscului superior, dar la această valoare se va adăuga diferenţa de densitate ce corespunde unui milimetru de scală a densimetrului, considerînd distanţa de la meniscul superior la suprafaţa lichidului de un milimetru.

Page 16: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

96

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Exprimarea rezultatelor: Calculul densităţii, d4

15, când se cunoaşte d4t, se face utilizând relaţiile:

în care:

d4t = densitatea relativă a produsului la temperatura t;

t = temperatura la care se face determinarea, în oC; c = coeficient de corecţie pentru dilatarea lichidului la o diferenţă de temperatură de

1oC, conform tabelului nr. 7.

Tabelul nr. 7. Valori ale coeficienţilor de corecţie pentru dilatarea lichidului la o diferenţă de temperatura de 1oC

Densitatea citită Coeficient de

corecţie pentru 1oC

Densitatea citită

Coeficient de corecţie

pentru 1oC 0,6900 - 0,6999 0,000910 0,8500 - 0,8599 0,000699 0,7000 - 0,7099 0,000897 0,8600 -0,8699 0,000686 0,7100 - 0,7199 0,000884 0,8700 - 0,8799 0,000673 0,7200 - 0,7299 0,000870 0,8800 -0,8899 0,000660 0,7300 - 0,7399 0,000857 0,8900 -0,8999 0,000647 0,7400 - 0,7499 0,000844 0,9000 - 0,9099 0,000633 0,7500 -0,7599 0,000831 0,9100 - 0,9199 0,000620 0,7600 - 0,7699 0,000818 0,9200 - 0,9299 0,000607 0,7700 -0,7799 0,000805 0,9300 - 0,9399 0,000594 0,7800 -0,7899 0,000792 0,9400 - 0,9499 0,000581 0,7900 -0,7999 0,000770 0,9500 - 0,9599 0,000567 0,8000 -0,8099 0,000765 0,9600 -0,9699 0,000554 0,8100 -0,8199 0,000752 0,9700 -0,9799 0,000541 0,8200 - 0,8299 0,000733 0,9800 -0,9899 0,000528 0,8300 -0,8399 0,000725 0,9900 -1,0000 0,000515 0,8400 -0,8499 0,000712

În cazul în care temperatura la care se face determinarea este diferită cu mai mult de

10 grade de temperatura la care s-a etalonat densimetrul, se aplică o corecţie pentru dilatarea cubică a sticlei, conform formulei:

în care:

0,000024 = coeficient de dilatare cubică a sticlei; t = temperatura la care s-a efectuat determinarea, în oC; t1 = temperatura la care s-a etalonat aparatul, în oC

( )15415

4 −+= tcdd t

( )124421 ttcdd tt −+=

( )1000024,01 ttdensitateacorectataDensitatea citita

−+=

Page 17: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

97

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Tabel cu rezultate:

Nr. det. Produs toC d4

t c d415

1. 2. 3.

Test de autoevaluare nr. 8 1. Definiţi densitatea relativă a unui combustibil. 2. Definiţi viscozitatea cinematică a unui combustibil. 3. Descrieţi părţile componente ale unui termodensimetru. 4. Să se calculeze densitatea unui produs petrolier la temperatura de 15 oC, dacă densitatea lui, măsurată la 25 oC, este de 0,891 g/cm3. 5. Să se afle temperatura t oC la care s-a determinat densitatea relativă a unui produs petrolier, ştiind că, densitatea relativă la temperatura toC este de 0,916, iar la 20oC este de 0,9197.

(Răspunsurile acestui test se găsesc la pagina 99)

De reţinut: - Reacţiile de ardere ale elementelor chimice din compoziţia chimică a unui combustibil (tipul acestora, produşii rezultaţi); - Definiţiile caracteristicilor de ardere; - Hidrocarburile etalon utilizate pentru determinarea cifrei octanice şi cetanice; - Definiţiile, formulele de calcul şi unităţile de mărime ale caracteristicilor cinematice unui combustibil.

Page 18: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

98

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

Lucrare de verificare la Unitatea de învăţare nr. 6

1. Care sunt efectele arderii elementului sulf din compoziţia chimică a unui combustibil? Scrieţi reacţiile respective.

2. Care sunt hidrocarburile etalon în cazul cifrei octanice?

3. Definiţi temperatura de inflamabilitate. 4. Definiţi temperatura de tulburare. 5. De ce trebuie cunoscute valorile pentru temperatura de curgere? 6. Calculaţi volumul de oxigen necesar pentru arderea a 4,48L metan.

R= 8,96L

7. Ce masă de acid sulfuric se obţine în urma arderii a 6,4g sulf? R = 19,6g

8. Să se afle temperatura t oC la care s-a făcut analiza densităţii relative

a unui produs petrolier, ştiind că, la temperatura de 23 oC densitatea sa relativă este de 0,841, iar la t oC este de 0,846.

R = 16 oC

9. Ce densitatea va avea un produs petrolier la temperatura de 20 oC, dacă densitatea lui, măsurată la 24 oC, este de 0,693 g/cm3.

R = 0,646 g/cm3

10. Scrieţi formule generale şi structurale pentru alcanii cu 3, respectiv 5 atomi de carbon în moleculă.

Răspunsuri şi comentarii la întrebările din testele de autoevaluare:

Test de autoevaluare nr. 7 1. Principalele elemente chimice din compoziţia unui combustibil sunt: C, H, O, S, N, metale (V). 2. Formule generale: C4H10 = butan; C4H8 = butenă Formule structurale:

Page 19: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

99

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH

CH3

CH3

n-butan 2-metil-1-butan (izo-butan) CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

1-butenă 2-butenă

CH2 C

CH3

CH3

2-metil-1-butenă (izo-butenă) 3. Elementele chimice care măresc puterea calorică a unui combustibil sunt carbonul şi hidrogenul, deoarece reacţiile de oxidare la care participă sunt exoterme.

C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O

4. Se scrie şi se egalează ecuaţia reacţiei de ardere a etanului: 22,4L 3x22,4L

C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O 224L a Se aplică legea conservării masei şi se calculează volumul de oxigen necesar: a = 672L 5. Cunoaşterea temperaturii de inflamabilitate este importantă deoarece, în timpul transportării şi depozitării temperatura trebuie să fie mai mică decât punctul de inflamabilitate (pentru a preveni incendiile).

Test de autoevaluare nr. 8 1. Densitatea relativă reprezintă raportul dintre densitatea absolută a substanţei de analizat şi densitatea absolută a unui substanţe de referinţă aflată într-o stare dată (apa distilată la 4 oC). 2. Viscozitatea cinematică reprezintă raportul dintre viscozitatea dinamică şi densitatea absolută a produsului de analizat, ambele mărimi fiind la aceeaşi temperatură. 3. Termodensimetrul este un tub de sticlă, fiind divizat în trei compartimente: a) Partea inferioară - conţine rezervorul cu mercur şi alice de plumb impregnate cu o răşină specială (aceste substanţe fac posibilă

Page 20: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

100

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

pătrunderea în interiorul produsului petrolier); b) Partea de mijloc - corespunde scalei gradate pentru citirea temperaturii, în grade Celsius; c) Partea superioară - corespunde scalei gradate unde se citeşte densitatea relativă a produsului de analizat. 4. Se aplică relaţia de calcul:

Coeficientul se ia din tabel: c = 0,000647

ρ415 = 0,891 + 0,000647(25-15) = 0,8974 g/cm3

5. Se aplică relaţia de calcul generalizată: c = 0,000620 Temperatura şi densitatea se găsesc în raport de invers proporţionalitate, deci se poate scrie: 0,9197 = 0,916 + 0,00062(t-20) t = 26 oC

Recapitulare: • Combustibilii sunt substanţe sau amestecuri de substanţe care,

printr-o reacţie de ardere sau prin reacţii nucleare, degajă o mare cantitate de căldură.

• Reacţiile exoterme care măresc puterea calorică a unui combustibil sunt reacţiile de oxidare ale carbonului şi hidrogenului.

• Principalele tipuri de hidrocarburi sunt: alcanii, alchenele, alchinele, hidrocarburile aromatice.

• Caracteristicile de ardere ale unui combustibil sunt: puterea calorică, cifra octanică, cifra cetanică, conţinutul de sulf, conţinutul de apă, conţinutul de impurităţi, cenuşa, reziduul de carbon, temperatura de autoprindere, inflamabilitate, de curgere, de tulburare.

• Caracteristicile cinematice ale unui combustibil sunt: densitatea, viscozitatea, volatilitatea.

Concluzii: - Combustibilii se obţin prin prelucrarea ţiţeiului care se mai numeşte şi petrol brut. - Din compoziţia chimică a unui combustibil fac parte o serie de elemente chimice şi hidrocarburi. - Calitatea unui combustibil este dată de caracteristicile de ardere şi

( )15415

4 −+= tctρρ

( )124421 ttcdd tt −+=

Page 21: Unitatea de Invatare 6 - Copy

Combustibili

101

CHIMIE – Curs, lucrări practice şi aplicaţii

cinematice ale acestuia. - Determinarea experimentală a caracteristicilor combustibilor se face în vederea cunoaşterii condiţiilor de depozitare şi transport, precum şi a gradului de puritate al acestora.

Bibliografie: [1]. Apahidean, B., Mrenes M., Combustibili şi teoria proceselor de ardere, Ed. U.T. Press, Cluj-Napoca, 1997 [2]. Constantin C. Neaga, Tratat de generatoare de abur, vol I, Ed. Agir București, 2001 [3]. Isac L., Tica R., Îndrumar de laborator pentru chimie generală, Universitatea Transilvania, Braşov, 2000 [4]. Ungureanu, C., Panoiu, N., Zubcu, V., Ionel I., Combustibili, instalaţii de ardere, Cazane de abur, Ed. Politehnica, Timişoara, 2006 [5]. Radulescu G.A., Combustibili, uleiuri şi exploatarea autovehiculelor, Ed. Tehnica, Bucureşti,1986 [6]. Sajin T., Combustibili şi lubrifianţi – manual pentru uzul studenţilor, Universitatea din Bacău, 2002

Page 22: Unitatea de Invatare 6 - Copy