CAPITOLUL 6 SENZORI PE BAZĂ DE SnO2 / ZnO PENTRU ETANOL

6.1. INTRODUCERE

Senzorii de gaz bazați pe corpuri solide sunt folositi pe o gamă largă pentru detectarea diferitelor gaze toxice si gaze combustibile/inflamabile. Acesti senzori pot fi impartiti in trei mari categorii, in functie de mecanismele de senzitivitate:

- Senzori de gaz cu electrolit solid;- Senzori de gaz cu semiconductor;- Senzori de gaz cu catalizator inflamabil

Dintre aceștia, senzorii cu semiconductor bazat pe oxidare joaca un rol foarte important in diverse intervale de aplicatii, cum ar fi monitorizarea ambientala, siguranta personalului si controlul proceselor industriale. Compusii ZnO, SnO2, WO3, In2O2 si TiO2 sunt studiați intens pentru aplicatiile in domeniul detectorilor de gaze. Sunt folosite diferite abordari pentru a imbunatati raspunsul si gradul de selectivitate al acestor oxizi. Astfel de aplicatii includ si adaugarea unor metale nobile, introducerea unor atomi straini in semiconductorul catalizator, dezvoltarea materialelor senzitive hibride compuse din sisteme de oxizi metalici de ordin binar sau chiar tertiar, precum obtinerea unor nanostructuri cu diferite morfologii, cu suprafate de contact mai mari si dimensiuni cat mai mici. Intre abordarile folosite, ajustarea nanostructurilor de oxizi prezinta un potential ridicat privind imbunatatirea senzitivitatati si a gradului de selectivitate in timpul procesului de detectare a gazului. Utilizarea unei structure de tip nucleu-invelis prezentata un interes deosebit. Asfel au fost deja analizate urmatoarele nanostructuri de tip nucleu-invelis: α-Fe2O3/SnO2, GaN/WO3, TiO2/ZnO, CNT/SnO2 multilateral, ZnO/SnO2, CeO2/TiO2, Fe2O3/ZnO, MoO3/TiO3 si Fe2O3/TiO2.

S-a ajuns la concluzia ca se inregistreaza o imbunatatirea de senzitivitate de cinci ori mai mare pentru senzorii de etanol bazati pe un compus de tip nucleu-invelis de tip TiO2/ZnO in comparatie cu un compus de tip nucleu invelis TiO2. De asemenea s-a demonstrat ca nanostructurile de tip nucleu-invelis de CNT/SnO2 prezinta o imbunatatire a senzitivitaii etanolului de la 24,5 ppm pana la 50 ppm. Aceste rezultate au demonstrat faptul ca senzitivitatea imbunatatita este generata de dimensiunile reduse ale particulelor de SnO 2

formate pe partea sunperioara a compusului multistrat numit CNT cat si datorita morfologiei speciale a heterostructurii nucleu-invelis. S-a demonstrat ca sezorii bazati pe structura de tip nanofir SnO2 – nucleu/ZnO –invelis prezinta un raspuns mult imbunatatit atunci cand sunt expusi la razele UV. Senzitivitatea senzorilor bazati pe nanofire ce contin de la 1 la 5 ppm de NO2 prezinta o imbunatatire de 2-3 ori daca se folosesc nanofire din SnO2 sau ZnO in stare pura. Deasemenea senzorii bazati pe structurile de tip nanofusuri din α-Fe2O3/SnO2 prezinta o senzitivitate de 17,8 ori mai mare la o concentratie de etanol de 100 ppm, ceea ce insemna de doua ori mai mult decat in cazul folosiri unui senzor bazat pe o structura de gen nucleu-invelis din nanofusuri de α-Fe2O3 in stare pura. Imbunatatirea semnificativa din raspunsul senzorului este atribuita structurii unice de tip nucleu-invelis.

42

Se considera nanofirele de tip nucleu-invelis din SnO2/ZnO si nanostructurile hierarchice pregatite si tratate prin intermediul unui proces de evaporare termica cu o singura etapa asistata de carbon, procesul avand loc la presiune atmosferica. Fabricarea acestor tipuri de nanostructuri, implica evaporarea pudrelor de oxid aflate in comert si care sunt amestecate cu carbonul activ la temperaturi ridicate intr-o atmosfera de gaz inert. In cadrul acestui proces nanostructurile sunt formate direct in starea de vapori a metalului catalizator, stare denumita ca stare de crestere vapor-solida (VS). In unele situatii sunt necesare folosirea conditiilor de vidare si comanda temperaturilor fiind foarte stricta pentru a se putea forma nanofirele din faza vapori, deoarece unele materiale nu pot fi sublimate in conditii atmosferice normale. O metoda eficienta de a genera vaporii necesari in conditii de presiune atmosferica normala este aceea in care este folosit carbonul activ. S-a demonstrat ca formarea compusului de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO pentru nanofire are loc in 30 de minute iar nanostructurile hierarchice de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO are loc in 120 de minute. S-a ajuns la concluzia ca fabricarea nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se efectueaza la diferite valori ale perioadei de formare. Senzorii de gaze sunt fabricati folosind aceste nanostructuri care apoi sunt testate pentru etanol, hidrogen si gaze din categoria metanelor.

6.2.PROCEDEU EXPERIMENTAL

Prepararea Nanostructurilor de tip nucleu SnO2/invelis ZnONanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO au fost sintetizate folosind un vas din

cuart prin evaporare termica intr-o singura etapa asistata de carbonul activ. Pudrele din oxid de zinc, oxid de staniu si carbon activ in raport de 9:1:10 sunt introduse intr-un recipient si amestecate intr-un bol timp de 8 ore. Vasul din cuart a fost apoi amplasat in centrul unui tub orizontal de tip furnal, incalzit la o temperatura de 9000 C, constanta, pentru perioade de crestere ce variaza intre 15, 30, 60, 90 si 120 de minute. A urmat un proces de racire pana la temperatura egala cu temperatura camerei. Un gaz accelerator (Argon) cu o puritate de 99,99%, suflat cu un debit de 25 ml/min pe durata perioadei de crestere. Astfel, se formeaza o masa pufoasa de culoare alba, pe partea superioara si pe peretii laterali ai vasului (Figura 6.1).

CaracterizareMasa pufoasa alba este recoltata de pe vasul de cuart si intinsa pe o banda de carbon.

Structura nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO si a cresterii sale pentru diferite perioade de timp de crestere este caracterizata prin difractie de raze X (XRD), folosindu-se dispozitive optice de tip Siemens D-5000 cu un filtru monocromatic de radiatie cu CuK α si cu Ni, cu λ = 1,5406 A. Intensitatea curentului si tensiunea folosite au fost de 40 de mA si respectiv 40 kV. Analiza structurii si morfologia nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se face prin miocroscopie electronica. O analiza morfologica a nanostructurii poate fi facuta de un dispozitiv de tip Auriga Zeiss Ultra-60, care este un microscop electron de scanare (FESEM). Imaginile distribuite cu elemente la nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO sunt obtinute cu microscoapele electronice de transmisie (microscoape de tip TEM, FEI Tecnai F-20), dotate cu spectroscoape de dispersie a razelor X. Probele din imaginile TEM sunt pregatite prin zgarierea probelor ridicate de pe vasul de cuart, introduse in apa deionizata, iar apoi supuse unui proces sonic pentru o perioada de 5 minute. Un strop

43

din aceasta suspensie a fost pus intr-o grila de cupru acoperita cu un strat de carbon (grila este formata din 300 de discretizari) process care este realizat cu ajutorul unei micropipete.

Fabricarea senzorului si masuratoriTiparele pentru fabricarea senzorilor sunt pregatite prin suspensia nanostructurilor

dupa cum urmeaza: initial 46% din greutatea atomica de α – terpinol, 8% din greutatea atomica de celuloza etilica si 46% din greutatea atomica de eter dietilena de glicol dibutilic (DGDE) sunt cantarite in mod separat. Apoi, α – terpinolul si DGDE-ul sunt amestecate la temperatura camerei intr-un recipient de sticla. Celuloza etilica este adaugata in amestec si incalzit pe o placa pana in momentul in care se dizolva complet. Structurile sintetizate (1 mg) sunt introduse in tipar si supuse unui tratament ultrasonic pentru 5 minute. In final, tiparul este invelit prin picurare cu un strat de aluminiu cu dimensiunile de 5 X 5 mm cu un imprimat de Argint pentru a forma un senzor de gaz. Dupa uscare la temperatura camerei, senzorul este tratat la 7000 C o perioada de 2 ore. Senzorul este apoi introdus intr-un tub furnal orizontal, pentru efectuarea unei masuratori senzitive folosindu-se un gaz ce urma sa fie testat la valori diferite ale concentratiei de gaz, adică: 20, 50, 100, 250 si 400 ppm, intr-un mediu de azot N 2. Raspunsul senzorului este definit ca fiind egal cu (Ra – Rg)Ra, unde Ra si Rg sunt rezistentele masurate in azot si respectiv in gazul testat. Timpii de raspuns si de recuperare sunt definiti ca fiind timpii necesari senzorului sa atinga 90% din valoarea raspunsului si a semnalelor de recuperare.

6.3. REZULTATE SI INTERPRETARI

Figura 6.1 prezinta masa alb pufoasa care s-a depus pe puntea de cuart in timpul cresterii nanostructurii. In cadrul acestui proces, vaporii de metal sunt creati de reactia dintre oxidul de zinc, oxidul de staniu si carbonul activat. Vaporii sunt transportati cu ajutorul gazului accelerator Ar si condensat pe marginile si pe partea superioara a vasului de tip punte de cuart. Conform diagramei lui Ellingham posibilele reactii implicate in procesul de crestere al nanostructurilor si temperaturile de depunere sunt:

ZnO(s)/SnO2(s) + C(s) Zn(v)/Sn(v) + CO(v)/CO2(v) (1)Sn(v) + Zn(v) + 3CO(v) SnO2(v) +ZnO(s) + 3C(s) (2)

Figura 6.1: Nanostructurile vizibile sub forma unei mase albe pufoase, care se pot oserba cu ochiul liber pe marginile si pe partea superioa a vasului de tip punte din cuart.

44

Caracterizarea structurala a nanostructurilorDifractia XRD (Figura 2) confirma faptul ca nanostructurile de tip nucleu-

SnO2/invelis-ZnO au o structura cristalina foarte bine definita. Din XRD rezulta faptul ca nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO structura tetragonala de bioxid de titan, sau rutil, respective, structura hexagonala de tip sulfit de zinc fier. Aceste argumente confirma standaredele de difractie Nr 88-0287 si Nr 79-0208. In cadrul procesului de difractie XRD pot forma substraturi de carbon care pot ramane in nanostructura. Nanofirele din SnO2 pur sunt identificate doar in cadrul unui proces de crestere redus, intr-un interval de 15 minute. Odata cu marirea duratei procesului de crestere, de la 30 de minute la 120 de minute, intensitatea picurilor de ZnO creste, iar prezenta fazei de SnO2 devine neidentificabila. Picurile de difractie rapida confirma faptul ca oricare dintre faze are de proprietati cristaline sporite.

Intensitatea (a.u.)

Unghiul de difractie (2θ)Figura 6.2.Spectrele XRD ale nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO obtinute la

diferite perioade de crestere: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min si (e) 12 min.In figura 6.3 sunt prezentate imaginile FESEM ale nanostructurilor de tip nucleu-

SnO2/invelis-ZnO crescute in diferite perioade de crestere. Seturile din figura reprezinta imaginile FESEM amplificate a unei nanostructuri individuale. Din Figura 6.3 rezulta ca nanofirele sunt transformate in nanostructuri hierarchice odata cu marirea perioadei de crestere. Sectiunile transversale rectangulare ale nanofirelor pot fi observate cu usurinta, atunci cand perioada de crestere este de 15 minute (Fiura 6.3a) se poate observa ca raportul latime/grosime al nanofirului este de aproximativ 2:1. De fapt, latimea variaza intre 20 si 50 de nm, iar lungimea medie este de aproximativ 30 de micrometri. Nanostructurile crescute 30 de minute au o sectiune transversala rotunda, atingand lungimi egale cu cateva zeci de micrometri, iar diametrul sectiunii variind intre 50 si 100 nm (Figura 6.3 b). In figura 3b este prezenta imaginea marita a unui nanmetric circular cu un diamentru de aproximativ 70 nm.

45

Daca perioada de crestere se mareste de la 60 la 120 de minute creste si cantitatea de nanostructuri hierarchice (Figurile 6.3c-e). In acelasi timp lungimea ramurei din nanostructurile hierarchice creste de la 50 la 150 nm, iar diametrul creste deaesmenea. Pentru perioada indelungata de crestere, de 120 de min, nanofirele se modifica complet in nanostructure hierarchice si ramurile individuale se unesc formand ramuri mai groase (Figura 6.3e).

Figura 6.4 prezinta imaginile TEM pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care au fost dezvoltate la valori de crestere diferite. Imaginea TEM pentru un nanofir de SnO2 este prezentata in Figura 6.4a, prezentand faptul ca latimea sa medie este de 40 nm, fiind foarte unforma de-a lungul intregii lungimi a firului. Figura 6.4b prezinta imaginea TEM pentru un nanofir de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO obtinut intr-o perioada de crestere de 30 de minute. Imaginea prezinta faptul ca diametrul nucleului este de aproximativ 30 nm iar grosimea stratului invelisului este de aproximativ 20 nm. Varfurile catalizatorului nu pot fi observate inca, indicand faptul ca cresetrea nanostructurii nu este vaporoasa-lichido-solida (VLS), ci un proces vaporo-solid (VS). O imaginea TEM cu amplificare redusa a nanostructurii hierarchice care a fost crescuta pentru 120 de minute este prezentata in Figura 4c. Majoritatea ramurilor se rup in timpul scanarii si pregatirii imaginilor TEM, iar aceasta se intampla din cauza aplicarii tratamentului ultrasonic. Se poate observa faptul ca diametrul nanostructurii creste odata cu cresterea perioadei de depunere.

46

Figura 6.3: Imaginile FESEM pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO obtinute la diferite perioade de crestere: a) 15 min; b) 30 min; c) 60 min; d) 90 min si e) 120

min. Imaginile marite prezinta detaliile unui singur nanofir.

47

Figura 6.4: Imaginea TEM cu amplificare redusa pentru o singura nanostructura individuala pentru perioade diferite de depunere: a) 15 mn; b) 30 min si c) 120 min.

Un spectru integrat de tip EDS care a fost recoltat de-a lungul unei linii a unei nanostructure de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO aflate sub procesul de crestere de diferite durate sub monitorizare TEM este prezentat in Figura 6.5, de la punctele a) la d). Se poate observa ca

48

intensitatea elementului Zn creste odata cu cresterea duratei de crestere. Figura 6.5a prezinta profilul de linie integrat in spectrul EDS pentru perioada de crestere de 15 minute. Se poate observa clar ca doar nanocablurile pot fi observate clar. Spectrul EDS de nanofire de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO crescute pentru 30 de minute sunt prezentate in Figura 5b, prezentand faptul ca se pot observa ambele elemente, atat Sn si Zn, din nanostructuri. Figura 5c prezinta spectrul EDS pentru o perioada de crestere de 120 de minute. Ambele elemente se pot observa in structurile hierachice ale nanostructurii. Totusi doar Zn si O pot fi detectate pentru ramura nanostructurii hierarchice, asa cum se poate observa din figura 5d. Asadar se poate observa ca toate ramurile sunt alcatuite din ZnO pur, iar aceste ramuri apar doar in partea superioara a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO.

Spectrul integrat EDX

Energia (keV)Spectrul integrat EDX

Energia (keV)Spectrul integrat EDX

49

Energia (keV)

Spectrul integrat EDX

Energia (keV)Figura 6.5.

Mecanismul de crestere pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO

Intr-o perioada mai redusa de crestere au fst obtinute nanofirele de SnO2, cu o sectiune transversala rectangulara, cum sunt prezentate in Figura 6.3a. In general, un compus cu o presiune de vaporizare redusa condenseaza mai usor pentru a putea forma un compus solid, fiind comparat cu un compus cu o presiune de vaporizare mai ridicata. S-a demonstrate faptul ca SnO2 dispune de o presiune de vaporizare mai redusa decat ZnO, la o temperatura de depozitie de 9000C. Din cauza presiunii scazute compusul SnO2 incepe sa se nucleeze primul

50

formand miezul sau nucleul nanostructurii intr-o perioada mai redusa de crestere egala cu 15 min. Daca perioada de crestere creste la 30 de min presiunea partiala a SnO scade deoaree sursa contine in aceasta faza mai mult ZnO. Asa se satureaza vaporii de ZnO, creand conditiile de condensare a compusului Zno, in partea superioara a nanofirelor de SnO2, sub forma unui invelis. Asadar, nanosfirele de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO sunt observate la o durata de depunere de 30 de minute. Mai mult decat atat nanostructurile hierachice sunt observate in cresterea ce depaseste o durata mai mare de 60 de minute, chiar pana la 120 de minute. Acesta crestere poate fi divizata in doua etape. In prima etapa creste nucleul de SnO 2, iar in a doua etapa creste invelisul de ZnO. Grosimea stratului de ZnO creste odata cu condensarea vaporilor de Zn, deci, odata cu marirea perioadei de crestere.

Morfologia nanostructurilor depinde de parametrii de crestere, incluzand si temperatura de crestere, cat si cantitatea de materiale de la care incepe procesul. Cercetatorii au descoperit ca daca se incepe de la o cantitate de 200 mg de pudra de alumina se favorizeaza cresterea nanfirelor normale de Al2O3, in timp ce o cantitate mai mare de material, de exemplu de 500 mg, poate duce si la formarea nanostructurilor hierarchice. In cazul prezentat o cantitate mai mare de ZnO in cantitatea de start reprezinta un alt motiv pentru care cresterea ramurilor de ZnO survine la o perioada de crestere mult mai mare (de 120 de minute).

Proprietatile de senzitivitate la gaze pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO

Digrama raspunsurilor pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO in termeni legati de senzitivitatea la anumite gaze la o concentratie fixa de 20 ppm si la temperatura de senzitivitate egala 4000 Ceste prezentata in Figura 6. Se poate observa nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta o senzitivitate mai ridicata la etanol. Asa cum este prezentat in Figura 6 nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care au trecut printr-o perioada de crestere egala cu 90 de minute au cel mai ridicat raspuns la etanol. Se poate observa si faptul ca senzorii prezinta un raspuns foarte slab la hidrogen si sunt cel mai sensibili la metan. Selectivitatea coeficientilor este calculate in functie de cel mai inalt raspuns a gazului testat si la celelalte gaze testate. Concluzia comparatiilor diferitelor valori ale senzitivitatii si a selectivitatii, masurate la diferite concentratii si la diferite durate de crestere, este ca aceste valori pot fi imbunatatite pentru anumite tipuri de gaze fara a mai fi nevoie sa se foloseasca anumiti aditivi.

Senzitivitatea

51

Durata de crestere

Senzitivitatea

Durata de crestere (s)Figura 6.6.

Figura 6.6: (a) Diagrama selectivitatii raspunsului pentru senzori pentru raspunsul la concentratia de 20 ppm de butan, hidrogen si etanol la o temperatura de 4000 C pentru perioade diferite de crestere a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO. (b) Cinci cicluri de caracteristici de recuperare a raspunsului pentru diferite valori ale perioadei de crestere a senzorilor nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care sunt expusi la diferite concentratii de etanol.

Figura 6.6b prezinta dinamica raspunsului la gaz a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO la anumite concentratii egale cu 20, 50, 100, 250 si 500 ppm la o temperatura de 400 de grade. In mod evident nanostructurile hierachice de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta o sensibilitate mai mare la etanol, pe care nu o poate prezenta doar SnO2. Imbunatatirea performantei senzitivitatii la gazul etanol poate fi atribuita suprafetei de cotant mai mare a structurii hierarchice. Se poate observa din Figura 6b ca atunci cand se expune la gazul cu o concentratite de 200 ppm etanol raspunsurile devin 6,1, 20,4, 22,5, 31,9 si 17,3 pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO pentru duratele de raspuns egale cu 15, 30, 60, 90 si 120 de minute. Rezultatele au aratat ca senzitivitatea optima poate fi atinsa cand nanostructurile au fost supuse unei perioade de crestere de 90 de minute. Asadar, nanostructurile crescute pentru o perioada de 90 de minute prezinta o senzitivitate de 5 ori mare buna, decat in cazul cresterii pentru o durata de 15 minute a compusului individual SnO2, care la randul sau prezenta o senzitivitate foarte buna.

Mecanismul de senzitivitate a gazului pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO

In conformitate cu rezultatele prezentate mai sus, senzorii care utilizeaza nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta imbunatatiri ale proprietatilor de

52

senzitivitate la etanol, in comparatie cu proprietatile firelor individualre de SnO2 care sunt supuse unui tratament de crestere de 15 minute. Imbunatatirea proprietatilor de senzitivitate poate fi legata de nanostructurile de tip nucleu/invelis. Compusii ZnO si SnO2 sunt semiconductori de tip n cu diferite latimi de banda, cu diferite afinitati ale electronilor si diferite functii de lucru. Asa cum se poate observa din Figura 6.4 b o heterojonctiune s-a format la interfata dintre nucleu si invelis. Figura 6.7 diagrama posibila a benzii de energie a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO fabricate deja.

Figura 6.7: Diagrama benzii de energie a (a) SnO2 si ZnO si (b) a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO.

53

6.4. CONCLUZII

In concluzie, un dispozitiv cu o sensibilitate foarte ridicata pentr detectarea etanolului la o temperatura de 4000 C a fost produs folosindu-se nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prin metoda de evaporare termica cu un singur pas, asistata de carbon. Pentru o crestere optima de 90 de minute a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se obtine cea mai buna senzitivitate (o valoare de 31,9 la o concentratie de 200 ppm), ce mai buna valoare a selectivitatii (Ketanol/metan atinge valoarea de 32 pentru o valoare de 20 ppm) si un raspuns rapid si un comportament de recuperare la o temperatura egala cu 4000 C. Asadar, nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care sunt pregatite printr-o metoda usoara de farbicare reprezinta metode fiabila si promitatoare pentru detectoarele de etanol care trebuie sa aibe anumite performante. Aceast imbunatatire a timpului de raspuns la etanol este atribuita suprafetei active mai mari de contact pentru interactiunile de tip gaz-solid si a efectului sinergetic de incapsulare a compusului SnO2 in invelisuri de ZnO.

54