A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

TiO2/WO3/noble metal nanoarchitectures’ photocatalytic activity: “from the degradation

intermediates to structural peculiarities”

a – Faculty of Physics, Babeș–Bolyai University, M. Kogălniceanu 1, RO–400084 Cluj–Napoca, Romania;

b – Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Babeș-Bolyai University, Arany János 11, RO–400028 Cluj-Napoca,

Romania

c – Institute for Interdisciplinary Research on Bio-Nano-Sciences, Treboniu Laurian 42, RO- 400271 Cluj-Napoca, Romania

d – Research Group of Environmental Chemistry, Institute of Chemistry, University of Szeged, Tisza Lajos krt. 103, HU–6720

Szeged, Hungary;e – Chemical Physics Department, Chemical Centre, Lund University, Lund, Sweden

G. Kovácsa,b & L. Baiaa,c, A. Vulpoia,c, T.Radua,c, É. Karácsonyid, K.Noréne, A. Dombic, K.

Hernádic, V. Danciub, S. Simona,c, Zs. Papa,b,d,*

*pzsolt@chem.ubbcluj.ro

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

h·υe-

h+

e-

h+Valence

bande-

Conduction band

Before excitation

After excitation

The reactions of the generated electron-

hole pair

A

A+

B-

B

Photocatalysis?

Electron-hole generation, under UV- or visible light

The charge carriers are participating in complex reaction chains - pollutant

degradation

Introduction

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

Composite materials – why are we making them?

To exploit the components’ synergistic effects - photocatalysis

Increased adsorption properties (carbon materials)

Activity under visible light (WO3)

Photocatalytic hydrogen production (Pt or Au)

The composites used in photocatalysis

Semiconductors (TiO2, WO3, SnO2, CdS, etc.)

Noble metals (Au, Pt, etc.)

High adsorption capacity materials (clay minerals, carbon nanotubes, etc.)

Introduction

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

4

1 2

3

[1] Y. Wang, L. Cai, Y. Li, Y. Tang, C. Xie, Physica E 43 (2010) 503-509[2] L. Ge, C. Han, Appl. Catal. , B: Environ. 117-118 (2012) 268-274[3] H. Yang, L. Guo, W. Yan, H. Liu, J. Power Sources 159 (2006) 1305-1309

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

Introduction

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

≠≠

TiTiO2 WO3

Au

TiO2 WO3

Au

TiO2 WO3Au

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

É.Karácsonyi et al., Catalysis Today 208 (2013) 19-27

Introduction

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

H2WO4

Aeroxide P25TiO2

NH3(aq)

(NH4)2WO4 (aq)

Mixing

Heating 60 °C 30 min

Drying 80 °C 24 h

Calcination700 °C 2 h

TiO2/WO3HAuCl4

(aq)Oxalicacid

Photoreduction

UV or VIS N2

TiO2/WO3Au

Drying 80 °C 24 h

Synthesis

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

Testing conditions: •Run time: 180 minutes•Irradiation: UV (λ ≈ 365 nm)•Degraded organic compound: 0.5 mM phenol•Purging gas: air•Catalyst “concentration”: 1.0 g/L

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

Experimental set-up for the degradation experiments

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

•OH

•OH

•OH

•OH •OH

•OH

Phenol

HydroquinoneCatechol Resorcinol

Hydroxyquinol

Degradation pathway of phenol

PhenolImportant base chemical for several commercial productsSignificant industrial pollutant in wastewaters and natural pollutant of thermal waters

RemovalVia photocatalysis

EfficientCheapEnergy-friendlyDegradation intermediates (ECR) 1272/2008 [EU-GHS/CLP])

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 50 100 150 200

Cph

enol

(mM

)

Irradiation time (min)

P25/WO3(4%)P25/WO3(4%)-Au-VISP25/WO3(4%)-Au-UVP25/WO3(24%)P25/WO3(24%)-Au-VISP25/WO3(24%)-Au-UVP25

Phenol

Results – degradation of phenol

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

HC PY RES 124THB

IEI

P25/WO3(4%) P25/WO3(4%)-Au-VIS P25/WO3(4%)-Au-UVP25 P25/WO3(24%) P25/WO3(24%)-Au-VISP25/WO3(24%)-Au-UV

0

200

400

600

800

RES 124THB

IEI

Results – degradation intermediates accumulated

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

TiO2

Crystal phase composition: 89 wt. % - A11 wt. % - R

Crystallites’ size: 15-20 nm anatase (A)35-40 nm rutile (R)

WO3

Crystal phase composition: monoclinic (W)Crystallites’ size: 22-25 nm

Results – X-ray Diffraction

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

TiO2

Crystal phase composition: confirms the presence of anatase and rutile

WO3

Crystal phase composition: confirms the presence of crystalline WO3

Indicates the presence of anchored amorphous islands

Results – Raman spectroscopy

250 450 650 850 1050 1250

P25-WO3(4%)-Au-VIS

P25-WO3(24%)-Au-UV

P25-WO3(4%)-Au-UV

P25-WO3(24%)

P25-WO3(4%)

R AA ×××

Ram

an In

tens

ity

Wavenumber (cm-1)

× A

P25

9×

9×

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

300 350 400 450 500

dR/d

λ

λ (nm)300 350 400 450 500

dR/d

λ

λ (nm)

300 350 400 450

dR/d

λ

λ (nm)300 350 400 450

dR/d

λ

λ (nm)300 350 400 450 500 550

dR/d

λ

λ (nm)

P25 P25/WO3(4%) P25/WO3(24%)

369 nm 397 nm

372 nm

400 nm

436 nm

372 nm 396 nm

451 nm

520 nm

369 nm

397 nm

428 nm

460 nm428 nm

460 nm460 nm

369 nm

397 nm

P25/WO3(4%)-Au-UV P25/WO3(4%)-Au-VIS

WO3 addition

Au addition Au addition

Results – Diffuse Reflectance spectroscopy

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(4%)-Au-UV

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(4%)

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(4%)-Au-VIS

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(24%)

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(24%)-Au-UV

44 42 40 38 36 34 32

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

W4f P25/WO3(24%)-Au-VIS

W6+

W4+

Wdef

Ti3pW5p

W6+

W4+

Wdef

Ti3pW5p

W6+

W4+

Wdef

Ti3pW5p

W6+

W4+

Ti3pW5p

W6+

W4+

Ti3pW5p

W6+

W4+

Ti3pW5p

Structural features

W - Doping – Ti3+

Crystalline WO3 – Wdef, W6+

Amorphous WO3 – Wdef, W4+

No evidence of possible phenol anchoring

165 155 135 130 125 120 115

(c)

(b)

(a)

(c)

TiO2/WO

3

Phenol Phenol on TiO2/WO3

Inte

nsity

(a.u

.)

Chemical shift (ppm)

(b)(a)

Solid state - 13C-NMR

Results – X-ray photoelectron spectroscopy/ 13C-NMR

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

WO3 addition

Au addition

Responsible structuralentities

Crystalline WO3

AmorphousWO3

Defects inWO3

W doping

Intermediates

Results – Summary

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

Other related activities

TiO2 WO3 Au Pt

5 Papers already submitted to: Applied Catalysis B, Advanced Materials, Catalysis Today

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, BucureştiA 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

Thank you for your attention

A 12-a ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,Biblioteca Academiei Române, Bucureşti

16 mai 2013

Baia LucianCegléd ZsuzsannaCoșoveanu VeronicaDanciu VirginiaDombi András

Hernádi KláraKarácsonyi ÉvaKovács GáborMogyorósi Károly

Oszkó AlbertPap ZsoltPop Lucian-CristianPopescu Ionel-CătălinVulpoi Adriana