Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele electroactive

polimer – CNT/CNF (Mini-supercapacitors technology, based on hybrid

CNT/CNF - electroactive polymer networks) - (CarPolCap) Finanţare: - bugetul de stat 862.400lei (196.000)Eouro Contract: 7-053/2012 Cod proiect: MNT-ERA-NET Rezumat Echipele de cercetare Rezultate preconizate Rapoarte de activitate – stadiul şi rezultatele obţinute Etapa I – 2012 Etapa II – 2013 Etapa III – 2014 Raport final Rezumat: Stadiul actual - In ultimii 10 ani activitatea de cercetare referitoare la supercapacitori s-a axat pe creşterea densitatii de energie, astfel incat capacitorii sa poata concura cu bateriile. Prin urmare, dezvoltarea de noi tehnologii şi variante de supercapacitori pentru aplicaiile microelectronice s-a dovedit a fi o necesitate, in scopul minimizarii volumului şi în acelaşi timp creşterii densitatii de energie şi fiabilitatii proceselor reversibile de incarcare-descarcare. Nevoile pietei – In conformitate cu statisticile din 2007, valoarea vanzarii globale a mini-supercapacitorior a atins o valoare de 10,2 miliarde USD, pe cand cei destinati aplicatiilor industrialeau atins o cota de piata de 34,8 miliarde USD. In ceea ce triveste statistica anului 2008, vanzarile de supercapacitori de mica putere, pentru aplicatii industriale, au fost de 15,3 miliarde USD, pe cand cei de mare putere au avut o piata de 52,2 miliarde USD, astfel inregistrandu-se o crestere spectaculoasa a vanzarilor de peste 50%, cu un trend mentinut in urmatorii 10 ani. Ca urmare a prognozelor optimiste pe piata actuala emergenta, precum si in urma prospectarii unor noi aplicatii, in special in domeniul microelectronicii, o serie de companii asiatice, in special din China, au inceput sa se implice activ in aceasta industrie, dezvoltandu-si capabilitatile tehnice si capacitatea industriala, ajungand sa depaseasca Europa. Obiective generale: 1. Modelarea, proiectarea şi simularea nano-suprafeelor active; 2. Dezvoltarea de tesaturi din nanotuburi de carbon (CNTs) şi arhitecturi de nanofibre de carbon (CNFs) pe diferite modele de substraturi, in scopul realizarii unei reele nano-poroase predefinite; 3. Acoperirea suprafetelor retelelor CNT/CNF in conditii electrochimice personalizate, cu diferite filme subtiri de nano-compozite polimerice conductoare conjugate; 4. Caracterizarea interdisciplinară avansata a filmelor micrometrice de polimeri rezultate; 5.Fabricarea de ansambluri

11

electro-active de nanofire tip polimer / oxizi metalici (MO-NW) şi integrarea acestora in diferite modele de arhitecturi 3-D tip CNT / CNFs; 6. Analiza comportamentului capacitiv şi proiectarera 3D a supercapacitorului; 7. Dezvoltarea tehnologiei de fabricatie a supercapacitor; prototipare şi teste preliminare pentru validarea dispozitivului; 8. Studii privind ciclul de viaă; analiza de piata si impactul; 9. Diseminarea şi punerea în aplicare. Aspectele inovative urmarite: Cercetarea actuala pe mini-capacitori a fost concentrata pe utilizarea fibrelor de carbon si a polimerilor conductivi ca materiale de electrod. Concerptul nostru prevede o abordare noua a dezvoltarii unor micro-electrozi electrochimici cu un continut crescut de centri porosi activi la scara nano, prin utilizarea ansamblurilor polimerice electroactive de tip CNT/CNF din precursori polipirol sau polianilina si/sau dezvoltarea de arhitecturi de aranjamente nanohibride polimerice ordonate MO-NW. In acest concept, arhitecturile de retele mesoporoase de nanotuburi carbonice pot oferi mobilitate sporita purtatorilor de sarcina si densitati ridicate de energie.

Echipele de cercetare: CO – Chalmers -vChalmers University of Technology, Responsabil de proiect: Prof. Per Lundgren

P2 – Smoltek - Smoltek, Responsabil de proiect Mohammad Kabir

P3 – COMFRAC - S.C. COMFRAC R&D PROJECT EXPERT S.R.L., Responsabil de proiect

Adrian Coman

P4 – ICPE-CA - Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica ICPE-CA,

Responsabil de proiect Adela Bara

P5 – UCY- University of Cyprus, Responsabil de proiect Theodora Krasia-Christoforou

P6 - Skeleton Technologies - Skeleton Technologies, Responsabil de proiect Taavi Madiberk

Rezultate preconizate: Obiectivele generale ale consorţiului internaţional sunt următoarele:

1. Modelarea, proiectarea şi simularea suprafeţelor nano-active;

2. Dezvoltarea arhitecturilor de nanotuburi de carbon (CNT) şi nanofibre de carbon (CNF) pe

diferite substraturi pentru obţinerea unor reţele nanoporoase predefinite;

3. Acoperirea în condiţii electrochimice personalizate cu filme subţiri din diferiţi polimeri

conjugaţi nanoconductivi pe suprafaţa reţelei de CNT/CNF;

4. Caracterizarea interdisciplinară avansată a filmelor polimerice subţiri rezultate;

5. Obţinerea de ansambluri de polimer electro-activ/nanotuburi de metal-oxid şi integrarea cu

arhitecturile 3D de CNT/CNF;

6. Analiza comportamentului capacitiv şi proiectarea 3D în raport cu dezvoltarea

supercapacitorilor;

7. Dezvoltarea tehnologiei supercapacitorilor; prototipuri şi teste preliminare pentru validarea

dispozitivului;

8. Determinarea ciclului de viaţă; studii comparative şi de impact;

22

9. Diseminarea rezultatelor şi implementarea.

Obiectivele generale ale partenerului ICPE-CA sunt următoarele:

1. Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF prin crestere CVD pe diferite

substraturi disponibile comercial

2. Caracterizare avansata a structurilor CNT/CNF obtinute

3. Caracterizare avansata din punct de vedere micro-mecanic a electrozilor conductivi

polimer/CNT/CNF elaborati de partenerii din consortiu in functie de morfologie, arhitectura

si conditiile de acoperire.

4. Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti prin voltametrie,

potentiometrie si EIS

5. Caracterizarea morfologica (SEM) şi funcţională a ansamblurilor integrate dezvoltate de

partenerii din consortiu

6. Participare la elaborarea studiilor technico-economice si de impact alaturi de partenerii din

consortiu

Rapoarte de activitate – stadiul şi rezultatele obţinute Etapa I – 2012 Etapa 2 – 2013 Etapa 3 – 2014 Raport final

RAPORTARE ŞTIINŢIFICĂ

Etapa 1

Contract: 7-053 / 2012

Titlul proiectului: Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele

electroactive polimer - CNT/CNF

(Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF -

electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa I / 2012: Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF

Termen: 15.11.2012

2

OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUŢIE Obiectivele etapei de execuţie 1-2012, derivate din obiectivele generale ale proiectului şi din rolul ce revine ICPE-CA în cadrul consorţiului proiectului MNT-ERA-NET, sunt următoarele: Activitatea 1.1. Obţinere de nanotuburi de carbon în diverse arhitecturi Activitatea 1.2. Creşterea de CNT/CNF utilizând diverse substraturi disponibile comercial Activitatea 1.3. Caracterizare avansată a CNT/CNF obţinute (SEM, TEM, FTIR, DRX) Activitatea 1.4. Analiza structurala a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X / XRayCT si concluzii tehnologice privind arhitectura optima pentru functionalitatea acestora in obtinerea de supercondensatoare. Activitatea 1.5. Diseminare – publicare de articole ISI, participare conferinţe.

3

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE

Prezenta lucrare corespunde temei „Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF”, încadrată în cadrul proiectului “Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele electroactive polimer-CNT/CNF”. Lucrarea este structurată astfel încât cele 3 capitole să cuprindă toate activităţile prevăzute în Planul de realizare.

Capitolul I cuprinde: • Obţinere de nanotuburi de carbon în diverse arhitecturi – Studiu documentar; Capitolul II cuprinde: • Descrierea lucrărilor legate de Creşterea de CNT/CNF utilizând diverse substraturi

disponibile comercial; Capitolul III cuprinde: • Descrierea lucrărilor legate de Caracterizarea avansată a CNT/CNF obţinute. Capitolul IV cuprinde: • Studii privind analiza structurală a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X /

XRayCT şi concluzii tehnologice privind arhitectura optima pentru functionalitatea acestora in obtinerea de supercondensatoare (Lucrare realizată prin subcomandă la terţi).

Capitolul I este dedicat studiului teoretic al obţinerii nanotuburilor de carbon în diverse

arhitecturi. Nanotuburile de carbon (CNT) au atras un interes deosebit datorită proprietăţilor fizice şi

mecanice remarcabile. Combinarea acestor proprietăţi cu densitatea extrem de scăzută sugerează că ele sunt materialele ideale pentru compozitele de înaltă performanţă. Datorită proprietăţilor lor specifice, nanotuburile de carbon (CNT) au o serie de potenţiale aplicaţii în multe domenii cum ar fi: emitori de câmp, material de ranforsare, stocarea hidrogenului, tranzistori şi circuite logice. Dintre metodele specifice de obţinere a CNT, descărcarea în arc, ablaţia laser sau depunerea în fază de vapori, aceasta din urmă este utilizată frecvent pentru obţinerea de nanotuburi aliniate prin creştere direct pe substrat. Există câteva tehnici distincte de creştere a CNT aliniate prin metoda CVD cum sunt, de exemplu: CVD termică, CVD îmbunătăţită cu plasmă în filament fierbinte (PECVD hot-filament), PECVD cu microunde, PECVD în curent continuu, etc.

În capitolul II sunt descrise lucrările legate de creşterea de nanotuburi de carbon utilizând diverse substraturi disponibile comercial. Experimentările realizate în cadrul prezentei faze au urmărit creşterea de CNT în diverse arhitecturi prin metoda CVD, utilizând diferite tipuri de substrat, cu diferiţi catalizatori. Experimentările de creştere a CNT prin metoda CVD, utilizând echipamentul EasyTube 2000, au urmărit evaluarea efectului diferiţilor catalizatori (Fe, Co, Ni) şi a temperaturii de tratament asupra creşterii CNT sub aspectul morfologiei nanotuburilor obţinute şi al randamentului. În cadrul procedeului experimental a fost utilizată ca sursă gazoasă de carbon etena (C2H4).

S-au realizat experimentări de creştere de CNT utilizând două tipuri de substraturi disponibile comercial (siliciu (100) de tip n, sital) peste care s-au depus diferiţi catalizatori de tip metale tranzitionale (Fe, Co, Ni). Acoperirea substratului de sital cu diferiţi catalizatori (Fe, Co, Ni) s-a realizat prin magnetron sputtering în atmosferă de Ar, tensine U=600V, timp de 30 minute sau prin evaporare în vid. Substraturile au fost în prosesul de creştere a CNT în două variante:

1) fără tratament de revenire a particulelor de catalizator; 2) cu tratament de revenire a catalizatorului la diferite temperaturi (700 - 1000oC) şi cu durate de 30 minute, repectiv 15 minute.

4

În funcţie de substratul, catalizatorul şi condiţiile de procesare utilizate, au fost realizate astfel un număr de 10 tipuri de suporturi catalitice.

Fiecare substrat catalitic a fost caracterizat din punct de vedere morfo-structural (AFM) cu evidenţierea modificărilor morfo-structurale ale particulelor de catalizator în urma tratamentului termic de revenire. Experimentările de creştere a nanotuburilor de carbon s-a desfăşurat prin metoda CVD, prin proces direct catalizat pe suport, utilizând substraturile catalitice prezentate. Gazul precursor utilizat a fost etena, procesul defăşurându-se la presiune atmosferică şi temperaturi de 700, 750, 800oC şi cu durate ale procesului de 180 şi 300 minute. Astfel au fost realizate un număr de 20 probe de CNT pe suport. În capitolul III sunt descrise lucrările legate de caracterizarea avansată a CNT/CNF obinute.

Caracterizarea avansată a structurilor nanocarbonice obţinute prin creşterea în fază de vapori pe diferite substraturi presupune studiul morfologic i structural al acestora prin diferite tehnici microscopice. Astfel, s-a studiat prin microscopie AFM şi SEM, distribuţia şi dimensiunea particulelor de catalizator depuse pe substrat pentru fiecare din experimentările realizate. Morfologia CNT obţinute a fost studiată prin microscopie electronică de baleiaj,i prin microscopie AFM utilizând tehnica non-contact, prin microscopie electronica prin transmisie TEM în modul Bright Field. Pentru unele din probele analizate, au fost realizate investigaţii STM – STS în vederea studierii structurii atomice a acestora (Scanning Tunneling Microscopy) şi a proprietăţilor electrice ale acestora (Scanning Tunneling Spectroscopy) utilizând modul curent constant.

În cadrul Capitolului 4 au fost studiate interacţiunea razelor X cu material şi microtomografierea cu raze X a materialelor composite – cu exemplificare pentru microtomograful SKZSCAN 1174. În urma optimizării parametrilor de scanare pentru tipul de material scanat, au fost investigate compozite pe bază de CNF/CNT acoperite cu polimeri electroactivi.

Anticipând concluziile lucrării, în urma creşterii nanotuburilor de carbon pe diverşi catalizatori şi a caracterizării acestora s-au constatat următoarele:

Imaginile topografice şi morfologice SEM prezentate evidenţiază creşterea de CNT aliniate vertical în cazul utilizării catalizatorului Fe fără tratament termic de revenire;

Catalizatorii Fe, Ni cu tratament de revenire la 700oC/1000oC, determină creşterea diametrelor nanotuburilor obţinute, în acord cu datele din literatură;

Catalizarea procesului CVD cu fier obţinut prin evaporare în vid din fier carbonil determină obţinerea unui amestec de formaţiuni carbonice, predominant cu structură de nanocarbon. Acelaşi efect se observă şi la catalizarea procesului cu Co în aceleaşi condiţii de proces CVD temperatură, durată, debit gaze de proces). Diseminarea rezultatelor s-a realizat prin participare la expoziţia organizată în cadrul

evenimentului POLIFEST 2012 (17–19 octombrie) organizat de către Universitatea Politehnica Bucureşti şi în cadrul Conferinţei Naţionale a Cercetării şi Inovării organizată de UEFISCDI în perioada 7–9 noiembrie 2012, unde iNCDIE ICPE-CA a prezentat fişă de produs pentru nanotuburi de carbon.

5

CONCLUZII GENERALE

Au fost realizate: A. Un studiu documentar bazat pe 99 referinţe bibliografice, privind obţinerea de

nanotuburi de carbon în diverse arhitecturi. B. Experimentări privind creşterea de CNT/CNF utilizând diverse substraturi

disponibile comercial. C. Caracterizare avansată a CNT/CNF obţinute. D. Analiza structurală a nanotuburilor de carbon prin tomografie cu raze X / XRayCT

La punctul A au fost exemplificate câteva din metodele specifice de obţinere a CNT: descărcarea în arc, ablaţia laser sau depunerea în fază de vapori. Aceasta din urmă este utilizată frecvent pentru obţinerea de nanotuburi aliniate prin creştere direct pe substrat. Există câteva tehnici distincte de creştere a CNT aliniate prin metoda CVD cum sunt, de exemplu: CVD termică, CVD îmbunătăţită cu plasmă în filament fierbinte (PECVD hot-filament), PECVD cu microunde, PECVD în curent continuu, etc.

În cadrul celor de la punctul B s-au realizat experimentări de creştere de CNT utilizând două

tipuri de substraturi disponibile comercial (siliciu (100) de tip n, sital) peste care s-au depus diferiţi catalizatori de tip metale tranzitionale (Fe, Co, Ni). Acoperirea substratului de sital cu diferiţi catalizatori (Fe, Co, Ni) s-a realizat prin magnetron sputtering în atmosferă de Ar, tensiune U=600V, timp de 30 minute sau prin evaporare în vid. Substraturile au fost în procesul de creştere a CNT în două variante:

1) fără tratament de revenire a particulelor de catalizator; 2) cu tratament de revenire a catalizatorului la diferite temperaturi (700 - 1000oC) şi cu durate de 30 minute, repectiv 15 minute.

În funcţie de substratul, catalizatorul şi condiţiile de procesare utilizate, au fost realizate astfel, următoarele tipuri de suporturi catalitice:

Tratament de revenire Substrat Catalizator Mod de obţinere Temp.

[oC] Timp [min]

700 30 Fe Depunere magnetron sputtering* 700 15

Fe-Al2O3 Disponibil comercial - - siliciu

Fe Depunere în vid din Fe carbonil** - -

700 30 700 15 1000 30 Fe Depunere magnetron

sputtering* - -

Co Depunere magnetron sputtering* 700 30

sital

Ni Depunere magnetron sputtering* 700 30

Fiecare substrat catalitic a fost caracterizat din punct de vedere morfo-structural (AFM) cu evidenţierea modificărilor morfo-structurale ale particulelor de catalizator în urma tratamentului termic de revenire.

6

Experimentările de creştere a nanotuburilor de carbon s-au desfăşurat prin metoda CVD, prin proces direct catalizat pe suport, utilizând substraturile catalitice prezentate. Gazul precursor utilizat a fost etena, procesul defăşurându-se la presiune atmosferică şi temperaturi de 700, 750, 800oC şi cu durate între 180 – 300 min (durata procesului CVD). Au fost realizate o serie de probe de CNT pe support, după cum urmează:

Parametri process termic de revenire a catalizatorului

Parametri proces CVD Catalizator Substrat Temp.

[oC] Timp [min]

Temp. [oC]

Timp [min]

- - 750 180 700 30 750 180

- - 700 300 750 300 800 300

Fe (magnetron sputtering

700oC 30 750 300 - - 700 300 - - 750 300 Fe/Al2O3 - - 800 300 - - 700 240 - - 750 240 Fe (carbonil)

siliciu

- - 800 240 - - 700 300 - - 750 300 - - 800 300

Fe (magnetron sputtering

- - 750 180 - - 750 180

700 30 750 180 Co 1000 30 750 180

- - Ni

Sital

1000 30 750 180

Au fost prezentate etapele procesului, incluzând tratamente termice de revenire a catalizatorilor şi procesul CVD propriu-zis, relizate în diferite condiţii: Pentru creşterea nanotuburilor de carbon au fost utilizate ca substraturi pentru depuneri plachete de siliciu şi plachete de sital pe care au fost depuşi catalizatori fier, nichel şi cobalt prin metoda magnetron sputtering sau evaporare în vid.

Experimentările de creştere a CNT prin metoda CVD, utilizând echipamentul EasyTube 2000, au urmărit evaluarea efectului diferiţilor catalizatori (Fe, Co, Ni) şi a temperaturii de tratament asupra creşterii CNT sub aspectul morfologiei nanotuburilor obţinute şi al randamentului. În cadrul procedeului experimental a fost utilizată etena (C2H4) ca sursă gazoasă de carbon.

În cadrul celor de la punctul C, probele realizate prin creştere de CNT în fază de vapori pe substrat catalitic în modul descries la capitolul 2 au fost investigate din punct morfo-structural utilizând tehnici avansate de caracterizare ca, de exemplu, SEM, XRD, FTIR-ATR, AFM, STM, HRTEM. • Rezultatele caracterizării CNT prin microscopie SEM evidenţiază următoarele: CNT pe substrat de siliciu

7

o S-a constatat că, în cazul utilizării catalizatorului Fe fără tratament termic de revenire, se obţin CNT aliniate vertical. Dimensiunile medii ale diametrelor CNT măsurate sunt cuprinse între 8 nm şi 15 nm.

o În cazul creşterii de CNT pe catalizator cu tratament de revenire la 700oC, CNT rezultate prezintă diametre crescute, într-o plajă largă de valori (valori măsurate: 9,3 nm; 15 nm; 25,7 nm; 12,6 nm; 19,6 nm, 22 nm).

o Catalizarea procesului CVD cu fier obţinut prin evaporare în vid din fier carbonil determină obţinerea unui amestec de formaţiuni carbonice, predominant cu structură de nanocarbon.

CNT pe substrat de sital o În cazul creşterii de CNT pe catalizator (Fe, Ni) cu tratament de revenire la

700oC/1000oC, se constată creşterea diametrelor nanotuburilor obţinute, în acord cu schema prezentată mai jos.

o Catalizarea procesului cu Co conduce la obţinerea unui amestec de formaţiuni carbonice, predominant cu structură de nanocarbon.

Au fost caracterizate prin difracţie de raze X, FTIR-ATR şi HRTEM următoarele probe: CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fără tratament

termic de revenire a catalizatorului obţinute prin proces CVD la temp. de 7500C timp de 300 minute (probă analizată sub formă de pulbere);

CNT pe substrat de sital cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fără tratament termic de revenire a catalizatorului obţinute prin prin proces CVD la temp. de 750oC timp de 300 minute (probă analizată sub formă de pulbere);

substrat catalitic Fe depus depus prin magnetron sputtering fără tratament termic de revenire a catalizatorului pe substrat de sital.

Caracterizarea CNT prin difracţie de raze X a relevat prezenţa peakurilor caracteristice (002), (100), (101) specifice structurilor grafitice. Probele analizate, asemănătoare din punct de vedere al parametrilor DRX, prezintă linia de difracţie (101) caracteristică reţelei grafitice tridimensionale. Linia (002) se datorează ordonării planelor grafenice în cilindri concentrici, având distanţa relativ bine definită între ele, d002, la limita grafitului turbostratic: d002 < 3,44Å. Caracterizarea CNT prin FTIR-ATR. A fost evaluată prezenţa şi omogenitatea stratului de CNT obţinute la suprafaţa celor două substraturi catalitice (Fe/siliciu respectiv Fe/sital) utilizate prin investigare FTIR-ATR comparativă între substratul catalitic şi substratul catalitic cu CNT prin suprapunerea a 16 scanari consecutive. A fost evidenţiată astfel absenţa benzilor caracteristice fiecărui substrat pe probele cu CNT în ambele cazuri benzi ceea ce poate fi explicată prin efectul de ecranare adus de prezenţa CNT care nu prezintă benzi caracteristice în IR.

8

Caracterizarea CNT prin HRTEM. Au fost investigate următoarele probe: CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fără tratament

termic de revenire a catalizatorului obţinute prin proces CVD la temp. de 7500C timp de 300 minute (probă analizată sub formă de pulbere);

CNT pe substrat de sital cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fără tratament termic de revenire a catalizatorului obţinute prin prin proces CVD la temp. de 750oC timp de 300 minute (probă analizată sub formă de pulbere).

În funcţie de tipul şi calitatea CNT crescute pe cele două tipuri de substrat catalitic, afost evidenţiat faptul că nanotuburile prezente în cele două probe analizate sunt de tip MWNT (cu pereţi multipli) şi structura acestora este neomogenă cu structură internă complexă, rezultată, probabil, ca urmare a procesului de creştere. Au fost identificate planele (002) corespunzătoare structurii grafitice, spaţiate la o distanţă 3,3 Ǻ. Caracterizarea CNT prin AFM/STM. CNT pe substrat de siliciu cu catalizator Fe depus prin magnetron sputtering fără tratament termic de revenire a catalizatorului obţinute prin proces CVD la temp. de 7500C timp de 300 minute au fost investigate topografic prin microscopie AFM şi structural prin microscopie STM. S-a evidenţiat structura cristalină de tip hexagonal caracteristică materialelor grafitice, structură confirmată atât prin DRX cât şi prin HRTEM.

Din cele de la punctul D a rezultat că: - Pe măsură ce concentraţia de CNF/CNT creşte, se constată un efect semnificativ al polarizării

interfaciale pe domeniul 0-10kHz, fenomen amplificat de regimul termic; - Pe ansamblu, aceste tipuri de materiale au o remarcabilă stabilitate în temperatură şi frecvenţă

pe domeniul aplicaţiilor tehnice propuse (-40; + 40 C), respectiv la frecvenţe de peste 1MHz; - Compozitele formate cu concentraţii de min. 2% şi 5% CNF/CNT sunt considerate optime si

indicate în aplicaţii privind supercapacitoare.

1

RAPORTARE ŞTIINŢIFICĂ

Etapa 2 Contract: 7-053 / 2012 Titlul proiectului: Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele

electroactive polimer - CNT/CNF (Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF - electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa II / 2013: Dezvoltare si caracterizare de ansambluri hibride (polimeri electroactivi) Termen: 15.11.2013

2

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE

Prezenta lucrare corespunde etapei „Dezvoltarea de structuri carbonice active 3D de tip CNT/CNF” din cadrul proiectului “Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele electroactive polimer-CNT/CNF”. Lucrarea este structurată astfel încât cele 4 capitole să cuprindă toate activităţile prevăzute în Planul de realizare.

Capitolul I prezinta: • Studiu introductiv

Capitolul II cuprinde: • Descrierea lucrărilor legate de Dezvoltarea de acoperiri polimericã a structurilor 3D de

CNT/CNF; Capitolul III cuprinde: • Descrierea lucrărilor legate de Caracterizare avansata din punct de vedere micro-mecanic a

electrozilor conductivi polimer/CNT/CNF in functie de morfologie, arhitectura si conditiile de acoperire;

Capitolul IV cuprinde: • Descrierea lucrărilor legate de Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti

prin voltametrie si potentiometrie. Capitolul I este dedicat unui studiu introductiv privind importanta polimerilor electroactivi, aplicatii ale acestora in obtinerea de supercapacitori pe baza de retele electroactive polimer/CNT, neceitatea studierii acestor materiale, avantaje si dezavantaje.

În capitolul II sunt descrise lucrările legate de obtinerea de CNT crescute pe substrat prin metoda CVD si obtinerea de acoperiri polimerice conductive de polipirol pe diverse substraturi continand retele de CNT.

In functie de substrat si conditiile de obtinere (catalizator, parametrii procesului CVD), s-au obtinut astfel 4 tipuri de probe reprezentand structuri 3D de CNT care au fost acoperite cu polipirol.

Acoperirile cu polipirol in vederea obtinerii de electrozi hibrizi polimer-CNT s-au realizat prin voltametrie ciclica, in urmatoarele conditii: domeniu de potential 0.2- 0.85 V/ ESC, la o viteza de baleiere de 20mV/s, electrolit pirol in acid sulfuric respectiv pirol in acid oxalic, 50 de cicluri.

In acest mod s-au obtinut 7 tipuri de electrozi. Pentru investigarea calitatii depunerii obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu polipirol au fost caracterizate din punct de vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj, utilizand instalaţii FESEM/FIB/EDS Auriga produsă de Carl Zeiss Germania, cu rezoluţia minimă de 1 nm la 15 kV şi de 1,9 nm la 1 kV, tensiunea de accelerare de 1-5 kV, detectorul utilizat fiind de tip SESI (Combined Secondary Electron Secondary Ion).

S-au obtinut acoperiri polimerice cu diverse morfologii, in functie de substratul utilizat. In cadrul Capitolului III, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu polimeri

conductori, au fost caracterizati din punct de vedere micro-mecanic prin determinarea rezistentei la zgariere, rugozitatii si grosimii acoperirii, prin urmatoarele tehnici:

- Determinarea rezistentei la zgariere liniara - Determinarea rugozitatii si grosimii acoperirii polimerice prin interferometrie.

In urma determinarii rezistentei la zgariere s-au obtinut fortele critice ce caracterizeaza exfolierea acoperirii polimerice de pe substrat. (inceputul exfolierii, exfolierea partiala respectiv exfolierea totala) precum si aspectul microscopic al urmei rezultate la zgariere.

Caracterizarea din punct de vedere micro-mecanic a electrozilor obtinuti s-a realizat prin determinarea rezistentei la zgariere liniara a probelor Zgarierea s-a facut pe o lungime de testare de 2-3 mm, cu o forta progresiva de la 300 mN la 1500 mN, viteza de zgariere de 1,2 mm/min, viteza de

3

incarcare a sarcinii de 720 mN/min, forta de scanare de 300 mN si frecventa de achizitie a datelor de 20 Hz.

Fortele critice s-au determinat din curbele inregistrate (coeficient de frecare, adancime de penetrare, emisie acustica, functie de lungimea de testare si de forta de zgariere), cu ajutorul senzorului de coeficient de frecare, senzorului de adancime de penetrare, senzorului de emisie acustica impreuna cu observatiile rezultate din imaginile achizitionate prin analiza optica, folosind optiunea Panorama a software-ului de achizitie a datelor al echipamentului.

Pentru masurarea profilului topografic s-a efectuat o prescanare a probelor cu o forta constanta de 300 mN inainte de efectuarea testului de zgariere.

Pentru probele reprezentative s-a masurat grosimea stratului polimeric sau a stratului hibrid polimer-CNT prin interferometrie (VSI).

În cadrul Capitolului 4 a fost studiata activitatea electrochimica a electrozilor pe baza de acoperiri hibride polipirol – CNT rezultati din acoperirea cu polipirol a structurilor 3D de CNT obtinute prin crestere CDV pe substrat de siliciu respectiv siliciu acoperit cu strat de SiO2, in prezenta catalizatorilor de Fe sau Ni.

Activitatea electrochimica electrozilor obtinuti prin acoperire cu polipirol a fost investigata prin urmatoarele metode:

• Potentiometrie (variatia potentialului in timp la curent I = 0A); • Voltametrie ciclica (variatia densitatii de curent, i, in functie de potentialul aplicat E = 200 ÷

850 mV/SCE cu o viteza de baleiere a potentialului de 20mV/s); • Spectroscopie de impedanta electrochimica (inregistrarea componentelor impedantei pe

domeniul de frecventa f = 100kHz ÷ 10mHz, la o amplitudine de 10mV); • Variatia capacitatii in timp la frecventa constanta.

Au fost trasate diagramele Bode si Nyquist la potentialul stationar. Din diagramele Bode s-a ales frecventa la care unghiul de faza (θ) este maxim si s-au trasat curbele de variatie a capacitatii in functie de potential. S-au trasat din nou diagramele Nyquist si Bode la potentialul la care capacitatea are valoarea maxima, determinat din curbele C= f(V).

Din diagramele Nyquist s-au determinat prin regresie circulara parametrii electrochimici (rezistenta solutiei Rs, rezistenta la polarizare Rp si capacitatea stratului dublu electric Cdl).

Din diagramele Bode s-a calculat tangenta unghiului de pierderi (δ) pe tot domeniul de frecventa investigat (100 kHz – 10 mHz).

Rezultatele obţinute au fost diseminate prin participare la expozitia “IranNano 2013 - Iran's 6th Nanotechnology Festival, Exhibition” (04 - 09.10.2013) cu tematica in domeniul nanomaterialelor si nanotehnologiilor.

4

CONCLUZII GENERALE

Au fost realizate: A. Dezvoltarea de acoperiri polimericã a structurilor 3D de CNT/CNF; B. Caracterizare din punct de vedere micro-mecanic (determinarea rezistentei la zgariere,

a rugozitatii si grosimii stratului polimeric) pentru electrozii conductivi polimer/CNT/CNF;

C. Testarea activitatii electrochimice in raport cu diferiti electroliti prin voltametrie si potentiometrie si spectroscopie lectrochimica de impedanta (EIS).

Astfel, in cadrul celor de la A, a fost realizat un studiu introductiv privind importanta polimerilor electroactivi si a retelelor hibride polimer/CNT in obtinerea de supercapacitori, necesitatea studierii acestor materiale, avantaje si dezavantaje ale utilizarii acestora in astfel de aplicatii.

S-au obtinut retelele 3D de CNT prin crestere CVD pe substrat siliciu (100) tip n, cu strat de catalizator pe bază de fier sau nichel, obtinut prin metoda e-beam. Anterior procesului de crestere de CNT, s-a realizat recristalizarea catalizatorului la temperatura de 750oC timp de 15 minute în interiorul tubului de quartz al echipamentului CVD.

În funcţie de substrat, electrolit şi condiţiile de obtinere, au fost realizate urmatoarele esantioane:

Proba Substrat Catalizator Temp.[°C]

Timp [minute]

Pres. [torr]

Debit Ar

[slpm]

Debit H2

[sccm]

Debit C2H4

[sccm] CNT_A A Siliciu (100), tip n 750 300 760 1 400 300 CNT_B B Siliciu (100), tip n cu

strat de SiO2 (500 nm) Fe

750 300 760 1 400 300 CNT_C C Siliciu (100), tip n 750 300 760 1 400 300 CNT_D D Siliciu (100), tip n cu

strat de SiO2 (500 nm) Ni 750 300 760 1 400 300

Pentru fiecare din probele descrise anterior, s-au realizat experimentări de obtinere de acoperiri

polimerice conductive cu polipirol a retelelor 3D de CNT crescute prin metoda CVD. Ca alternativa, s-a incercat obtinerea de retele hibride polipirol/CNT prin electropolimerizarea pirolului cu CNT din solutia electrolit.

Din datele experimentale, pentru depunerea polimerilor conductori (polipirol) prin voltametrie ciclica, conditiile optime determinate au fost:

- domeniu de potential 0,2 – 0,85 V/ESC; - viteza de baleiere 20 mV/s; - solutie: 0,1M pirol in 0,2M H2SO4, respectiv 0,3M pirol in 0,2M acid oxalic; - numar de cicluri min. 50. Astfel, au fost realziati eletrozii:

Proba Codificare proba Substrat Electrolit 1. PPy/CNT_A (CNT_ A) 0,3 M pirol in 0,2M acid oxalic

PPy/CNT_B1 0,1M pirol in 0,2M H2SO4 2. PPy/CNT_B2 CNT_B

0,3M pirol in 0,2M acid oxalic 3. (PPy+CNT)/B B 0.1M pirol in 0.2M H2SO4 +CNT 4. PPy/CNT_C CNT_C 0.3M pirol in 0.2M acid oxalic 5. (PPy+CNT)/C C 0,1M pirol in 0,2M H2SO4 6. PPy/CNT_D CNT_D 0.3M pirol in 0.2M acid oxalic 7. (PPY+CNT)/D D 0,1M pirol in 0,2M H2SO4

5

Pentru investigarea calitatii depunerii obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu polipirol au fost caracterizate din punct de vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj.

Din analiza morfologica a electrozilor realizati a rezultat ca structura optima, respectiv acoperirea individuala a CNT, a rezultat in cazul probei PPy/CNT_A (acoperire cu polipirol a retelei 3D de CNT crescute prin CVD pe substrat siliciu cu catalizator Fe), obtinuta in conditiile:

- domeniu de potential 0,2 – 0,85 V/ESC; - viteza de baleiere 20 mV/s; - solutie: 0,3M pirol in 0,2M acid oxalic; - numar de cicluri min. 50.

a b Micrografie SEM: a) CNT obţinute prin creştere CVD pe substrat de Si cu catalizator Fe la temp. de 7500C

timp de 300 minute.(CNT_A); b) acoperitre cu polipirol a CNT_A

În cadrul celor de la punctul C, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu polimeri conductori, au fost caracterizati din punct de vedere micro-mecanic prin determinarea rezistentei la zgariere, rugozitatii si grosimii acoperirii. In urma determinarii rezistentei la zgariere s-au obtinut fortele critice ce caracterizeaza exfolierea acoperirii polimerice de pe substrat. (inceputul exfolierii, exfolierea partiala respectiv exfolierea totala) precum si aspectul microscopic al urmei rezultate la zgariere.

Aderenta maxima (rezistenta la zgariere) s-a obtinut in conditiile: Forta critica optica Observatii Proba

Lc1, mN

Lc2, mN

Lc3, mN

PPy/CNT_C (electrolit 0,3 M pirol in 0,2 M acid oxalic)

311 547 732 Lc1 – inceputul exfolierii Lc2 – desprinderi interfaciale de-a lungul marginilor urmei de zgariere cu perforare ductila continua a acoperirii Lc3 – exfoliere totala

Imagine optica (Panorama) a profilului topografic al

probei PPy/CNT_C, dupa zgariere, pentru Lc1 = 311 mN, Lc1 = 547 mN si Lc1 = 732 mN.

Curbele inregistrate pentru proba PPy/CNT_C in urma zgarierii liniare pe o lungime de testare de 2,5 mm, cu o forta progresiva de zgariere de la 300 mN

la 1500 mN Din caracterizarea electrochimica avansata (potentiometrie, EIS, voltametrie) au rezultat

datele prezentate sintetic in tabelul:

6

tg δ min @ f Proba Solutie Potential,

mV/SCE Rs,

Ω*cm2 Rp,

Ω*cm2 C,

μF/cm2

tg δ (la 50 Hz) tg δ f[Hz]

306,4 209,4 0,03 302 560,3 20760 766,4 60,94 3,92 0,1

319,5 236,2 0,027 0,2M H2SO4 850 576,5 248,7 2021

286,47 7,97 0,1

0,44 6,68 0,752 301 7,17 109,9 11570 4,65 1,97 1

0,444 6,64 0,957

PPy/CNT_A

0,2M acid oxalic 0 7,16 102,5 12420

5,01 1,83 1

268 1,21 181,1 13880 2,29 0,75 1 0,2M H2SO4 0 1,55 126,1 15890 2,73 0,91 1 0,556 6,33 1,58 195 6,84 277,3 7230

4,91 1,51 0,1

0,598 5,15 1,95

CNT_A 0,2M acid oxalic 300 6,26 505,5 6296

4,24 1,18 0,1

32,24 657,3 9684 -78 31,14 1099 9145 7,17 2,05 0,1

0,2M H2SO4 300 91,02 301 10570 8,09 5,68 0,1 181 6,9 163,9 9706 4,35 1,74 1

PPy/CNT_B 0,2M acid

oxalic 250 1,38 226,6 17550 2,33 0,85 1 44,94 114,7 17,48 243 154,3 1689 9419

3,90 2,23 0,1 0,2M H2SO4

600 63,3 61390 5,18 0,14 0,14 50 261 105,2 21050 6,04 0,33 0,33 50

PPy/CNT_C 0,2M acid

oxalic 850 115,1 2789 4,56 0,59 0,59 50 488,8 1195 0,013 236 1905 15200 661,6

25,45 1,1 0,012

616 1040 0,007 0,2M H2SO4 0 1779 10130 1570

136,41 1,78 0,012

0,453 5,4 1,472 140 9,38 2439 6522 4,09 0,62 0,1

0.432 5,06 0,99

CTC_C

0,2M acid oxalic 600 7,2 74,87 10620

4.312 1,39 1

54,2 1558 20,42 281 1540 4888 3255 0,9 0,9 50

51,61 1580 3,18 0,2M H2SO4 550 1615 4498 3537

1,26 0,69 316

138,6 3460 2,29 401 3606 16520 963,1 0,8 0,8 50

211,6 587,5 0,003

(PPy+CNT)/D

0,2M acid oxalic 850 750,4 3510 0,362

3,20 1,37 316

303 12.29 1022 4919 10,48 0,88 0,1 0,2M H2SO4 850 16.06 57.30 17550 88,14 2,86 0,4 20 6.91 152.4 16490 4,24 1,45 1

6.78 80.85 9842 CNT_D 0,2M acid

oxalic 500 25.97 287.3 55380 4,63 2,16 1

Din analiza tabelului rezulta ca: - valoarea maxima a capacitatii specifice (F/cm2) se obtine in cazul electrodului hibrid PPy/CNT_B la testarea in acid oxalic 0,2 M (C=17,55 * 10-3 F/cm2); - pierderea minima prin dielectric la 50 Hz se obtine in cazul electrodului hibrid PPy/CNT_C la testarea in acid oxalic 0,2 M (tg δ=0,14).

RAPORTARE ŞTIINŢIFICĂ

Contract: 7-053 / 2012

Titlul proiectului: Tehnologie de dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de

reţele electroactive polimer - CNT/CNF

(Mini-supercapacitors technology, based on hybrid CNT/CNF

- electroactive polymer networks) (CarPolCap)

Etapa III / 2014: Dezvoltarea supercapacitorului - prototip. Studiu tehnico-

economic si de impact, diseminare.

Termen: 15.12.2014

REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE

Prezenta lucrare corespunde etapei a III a - „Dezvoltarea supercapacitorului - prototip.

Studiu tehnico-economic si de impact, diseminare” din cadrul proiectului “Tehnologie de

dezvoltare mini-supercapacitori pe bază de reţele electroactive polimer-CNT/CNF”.

Lucrarea este structurată astfel încât cele 4 capitole să cuprindă toate activităţile prevăzute în

Planul de realizare.

Capitolul I este dedicat unei scurte introduceri privind supercapacitorii pe baza de retele

electroactive polimer/CNT.

În capitolul II (Activitatea III.2) sunt descrise lucrările legate de obtinerea de CNT crescute

pe substrat prin metoda CVD si obtinerea de acoperiri polimerice conductive de polipirol pe diverse

substraturi continand retele de CNT, dezvoltate de către ICPE-CA sau primite de la coordonatorul

proiectului – CHALMERS, caracterizarea morfologica a ansamblurilor integrate polimer-carbon

dezvoltate prin acoperirea retelelor 3D de CNT cu polipirol şi determinarea adeziunii acesteia la

substratul metalic.

Acoperirile cu polipirol in vederea obtinerii de electrozi hibrizi polimer-CNT s-au realizat

prin voltametrie ciclica, in urmatoarele conditii: domeniu de potential 0.2- 0.85 V/ ESC, la o viteza

de baleiere de 20mV/s, electrolit pirol in acid sulfuric, 50 de cicluri.

In acest mod s-au obtinut 4 tipuri de electrozi. Pentru investigarea calitatii depunerii

obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu polipirol au fost caracterizate din punct de

vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj, utilizand instalaţtia

FESEM/FIB/EDS Auriga produsă de Carl Zeiss Germania, cu rezoluţia minimă de 1 nm la 15 kV şi

de 1,9 nm la 1 kV, tensiunea de accelerare de 1-5 kV, detectorul utilizat fiind de tip SESI

(Combined Secondary Electron Secondary Ion).

S-au obtinut acoperiri polimerice uniforme, cu adeziune diferita la substrat. S-a ales pentru

dezvoltarea de modele de ansambluri integrate de minispuercapacitori, varianta de electrod

dezvoltata de ICPE-CA prin creșterea de CNT prin CVD pe catalizator de fier pe substrat de otel

OL 3014 și acoperire cu polipirol.

In cadrul Capitolului 3 (Activitatea III.2) a fost studiata activitatea electrochimica a

electrozilor pe baza de acoperiri hibride polipirol – CNT rezultati din acoperirea cu polipirol a

structurilor 3D de CNT studiate, produse de către ICPE-CA sau provenite de la CHALMERS.

Au fost testate 8 tipuri de electrozi, si anume:

• electrod de Ni cu CNT (CHALMERS);

• electrod de Ni cu CNT (CHALMERS) si PPy (ICPE-CA) ;

• electrod de Ta cu CNT (CHALMERS);

• electrod de Ta cu CNT (CHALMERS) si PPy (ICPE-CA);

• electrod de OL304 cu catalizator de Ni si CNT (ICPE-CA);

• electrod de OL304 cu catalizator de Ni, CNT si PPy (ICPE-CA) ;

• electrod de OL304 cu catalizator de Fe si CNT (ICPE-CA);

• electrod de OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy (ICPE-CA).

Dupa determinarile efectuate pe sisteme half-cell a reiesit ca cele mai mari valori ale

capacitatii stratului dublu electric, determinate prin regresie circulara din testele de spectroscopie de

impedanta electrochimica (diagramele Nyquist), se obtin in cazul electrodului OL304 cu catalizator

de Fe, CNT si PPy (372,8 mF/cm2). Prin urmare, s-a ales acest tip de electrod pentru a fi folosit in

ansamblul integrat de tip minisupercapacitor.

Au fost construite 3 tipuri de ansambluri supercapacitor, dupa cum urmeaza:

(1) supercapacitor simetric cu electrolit H2SO4 0,2M;

(2) supercapacitor simetric cu electrolit gel;

(3) supercapacitor asimetric cu electrolit gel.

Ansamblurile de supercapacitori au fost construite utilizand 2 colectori de curent cu rol de

capace din OL304, electrozii de tip OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy mentionati mai sus,

membrana separatoare de tip „netesut” acetil-celuloza imbinata in electrolit si garnitura de etansare

de tip perbunan. Dupa ce ansamblul a fost fixat, fara capacul inferior si garnitura, s-a inlaturat

aerului din porii membranei si ai materialului activ de pe electrozi si o mai buna umectare cu

electrolit, prin uscare la etuva de vid. Dupa aceasta etapa, ansamblul a fost fixat cu garnitura si

capacul inferior si preseaza intr-o matrita de ambutisare, care asigura o presiune pe ansamblu de 20-

30kgf/cm2.

Testele de incarcare-descarcare efectute pe o configuratie de tip full-cell au scos in evidenta

ca valorile capacitatilor cresc in ordinea (1) < (2) < (3). Supercapacitorul asimetric cu electrolit gel

prezinta cele mai mari valori ale capacitatii determinate din curbele de incarcare – descarcare

(valoarea medie aproximativ 3000mF).

Capitolul IV (Activitatea III.3) conține date tehnico-economice și de impact privind

domeniul supercapacitorilor, date de piața și domenii de utilizare actuale și de perspectiva

Rezultatele obţinute au fost diseminate (Activitatea III.4) prin:

• acceptarea spre publicare a 2 articole ISI în REV-CHIM Bucharest, vol. 66, nr. 2 și nr. 6, 2015.

• Prezentarea a 2 lucrări stiintifice la Workshop on Nanostructured Materials for Energy Storage

and Biomedical Applications, 30th - 31st October 2014, University of Cyprus, Nicosia, Cyprus

si a unui poster la 2nd International Conference on Analytical Chemistry RO – ICAC’2012

Analytical Chemistry for a Better LifeSeptember 18th – 21st, 2012, Targoviste, Romania

• Participare la Salonul Cercetării Româneşti-2014 organizat in perioada 15-18 Octombrie 2014 la

Bucuresti, de catre MEN- Activitatea pentru Cercetare, unde s-a prezentat fisa de produs si exponat;

• Au fost initiate o serie de colaborari internaţionale (5) şi au fost depuse aplicaţii de proiecte (4).

• S-a depus o aplicație pentru premierea rezultatelor cercetarii în cadrul „28th Khwarizmi

International Award(KIA)” organizata de catre Ministry of Science, Research and Technology

Iranian Research Organization for Science and Technology (IROST).

CONCLUZII GENERALE

Au fost realizate:

A) Caracterizarea morfologica (SEM) a ansamblurilor integrate dezvoltate de partenerii in

consortiu B) Determinarea caracteristicilor curent-tensiune (IV) si capacitate-tensiune (CV)

measurements) pentru ansmblurile integrate dezvoltate de partenerii in consortiu C) Participare la elaborarea studiilor technico-economice si de impact alaturi de partenerii din

consortiu D) Diseminare – publicare de articole ISI, participare conferinte.

Astfel, in cadrul celor de la A, au fost obtinute retele 3D de CNT Retelele 3D de CNT au fost

obtinute prin crestere CVD pe substrat metalic din otel inoxidabil OL 304, cu strat de catalizator nichel

obtinut prin metoda magnetron sputtering, respectiv fier, obținut prin evaporare în vid (probe ICPE-CA) și au

fost preluate de la partenerul Chalmers probe similare în vederae obtinerii de lectrozi hibrizi polimer –

carbon prin acoperirea retelelor 3D de CNT cu polipirol

În funcţie de probele suport continand reteaua carbonica, au fost realizate urmatoarele esantioane:

Esantioane hibride polimer – carbon obtinute prin acoperire cu polipirol prin voltametrie ciclica prin ciclarea potentialului intre 0.2- 0.85V/ Hg/Hg2Cl2, la o viteza de baleiere de 20 mV/s

Proba

Material hibrid

(Probe ICPE-CA) CNT

(Probe ICPE-CA)

Material hibrid

(probe Chalmers /

ICPE-CA)

CNT

(Probe Chalmers)

C1P C1 P2NP P2/Ni

C2P C2 P8NP P4/Ni

C3P C3 P8TP P8/Ta

Pentru investigarea calitatii depunerii obtinute, esantioanele realizate prin acoperirea CNT cu

polipirol au fost caracterizate din punct de vedere morfo-structural prin microscopie electronica de baleiaj.

Din analiza morfologica a electrozilor realizati a rezultat ca structura optima din punct de vedere al

morfologiei acoperirii cu polipirol a retelei 3D de CNT si al adeziunii la substrat, s-a obtinut pentru proba

obtinuta prin

Fig. 1. Micrografie SEM reprezentând aspectul morfologic al esantioanelor hibride PPy – CNT corespunzator probei C1 - rețea 3D de CNT pe substrat OL 304 - catalizator Fe

Fig. 2. Curbele inregistrate in urma zgarierii liniare pe o lungime de testare de 5 mm, cu o forta progresiva de zgariere de la 0,03 N la 10 N.

În cadrul celor de la punctul B, electrozii realizati prin acoperirea retelelor de CNT cu polimeri

conductori, au fost caracterizati din punct de vedere electrochimic.

Au fost testate 8 tipuri de electrozi, si anume:

• electrod de Ni cu CNT;

• electrod de Ni cu CNT si PPy;

• electrod de Ta cu CNT;

• electrod de Ta cu CNT si PPy;

• electrod de OL304 cu catalizator de Ni si CNT;

• electrod de OL304 cu catalizator de Ni, CNT si PPY;

• electrod de OL304 cu catalizator de Fe si CNT;

• electrod de OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy.

Din masuratorile efectuate pe sisteme half-cell reiese ca cele mai mari valori ale capacitatii

stratului dublu electric, determinate prin regresie circulara din testele de spectroscopie de impedanta

electrochimica (diagramele Nyquist), se obtin in cazul electrodului OL304 cu catalizator de Fe,

CNT si PPy (372,8mF/cm2). Prin urmare, s-a ales acest tip de electrod pentru a fi folosit in

ansamblul supercapacitor.

Au fost construite 3 tipuri de ansambluri supercapacitor, dupa cum urmeaza:

(1) supercapacitor simetric cu electrolit H2SO4 0,2M;

(2) supercapacitor simetric cu electrolit gel;

(3) supercapacitor asimetric cu electrolit gel.

Ansamblurile de supercapacitori au fost construite utilizand 2 colectori de curent cu rol de

capace din OL304, electrozii de tip OL304 cu catalizator de Fe, CNT si PPy mentionati mai sus,

membrana separatoare de tip „netesut” acetil-celuloza imbinata in electrolit si garnitura de etansare

de tip perbunan. Dupa ce ansamblul a fost fixat, fara capacul inferior si garnitura, se introduce intr-o

etuva de vid la temperatura ambianta si presiunea de 1Torr, pentru inlaturarea aerului din porii

membranei si ai materialului activ de pe electrozi si o mai buna umectare cu electrolit. Dupa aceasta

etapa, ansamblul se fixeaza cu garnitura si capacul inferior si se preseaza intr-o matrita de

ambutisare, care asigura o presiune pe ansamblu de 20-30kgf/cm2.

Fig. 3 Exemplu de cicluri incarcare-descarcare pentru minisupercapacitorul asimetric cu

electrolit gel dezvoltat

Fig. 4 Variatia capacitatii minisupercapacitorului asimetric cu

electrolit gel dezvoltat

Testele de incarcare-descarcare efectute pe o configuratie de tip full-cell au scos in evidenta ca valorile

capacitatilor cresc in ordinea (1) < (2) < (3). Supercapacitorul asimetric cu electrolit gel prezinta cele mai

mari valori ale capacitatii determinate din curbele de incarcare – descarcare (valoarea medie aproximativ

3000mF).