tehnici de extracŢie

7/31/2019 TEHNICI DE EXTRACIE

1/26

Capitolul 5

TEHNICI DE EXTRACIE

Plantele reprezint un rezervor imens pentru noi descoperiri ale unor principii

active care pot fi folosite n medicin, cosmetic sau n alimentaie (alimentenutraceutice, de exemplu).nainte de a fi izolate i purificate substanele utile trebuie extrase din

matricea vegetal, obinndu-se ceea ce se numete un extract primar. Odatce metaboliii au fost identificai n extractul primar se poate continua cuextracia primar la scar mai mare folosind o cantitate mare de materialvegetal. Prima problem care trebuie rezolvat este alegerea celei maieficiente metode de extragere primar a metaboliilor din materialul vegetal.Metodele folosite pot fi metode de laborator i metode industriale. Unelemetode de laborator au devenit n timp metode industriale, altele au rmasdoar la scar de laborator. n acest capitol se va insista, mai ales, pe metodele

de laborator, i numai tangenial i pe unele procedee industriale.

5.1. Opera ii preliminare pentru preg tirea materialului vegetal

Metaboliii secundari ai plantelor se pot acumula n diferite pri aleplantei, pri care trebuie colectate separat. Uneori, pentru a obine ocaracterizare a metaboliilor reprezentativi trebuie colectat ntrega plant. Deasemenea, metaboliii secundari variaz att calitativ, ct i cantitativ ntrespeciile de plante nrudite, ca i ntre membrii aceleiai populaii. Existsuficiente referine n domeniu care descriu toate etapele de la identificarea

regiunii n care se face recoltarea i pn la etichetarea materialului vegetalcules. Din punct de vedere ingineresc intereseaz, mai ales, etapele n careintervin operaii unitare cum ar fi: uscarea i mcinarea.

5.1.1. Uscarea i m cinarea materialului vegetal

Se recomand uscarea materialului vegetal la temperaturi mai micidect 30 0C pentru a evita descompunerea compuilor termolabili. Uneorimaterialul trebuie protejat de lumina solar, deoarece exist riscul iniierii


2/26

OPERAII TERMICE N INDUSTRIA ALIMENTAR

unor reacii chimice sub aciunea radiaiilor ultraviolete. Pentru ndeprtareaumiditii i pentru a preveni supranclzirea materialului, se recomandasigurarea unei bune circulaii a aerului. Din acest motiv materialul vegetal nutrebuie uscat n strat compact. Cnd se folosete material vegetal proaspteste de preferat o extracie rapid cu solveni organici, cum ar fi etanol saumetanol, care dezactiveaz enzimele prezente n plant. Extractul va coninei o anumit cantitate de ap. Dac se dorete separarea prii apoase se poateutiliza un solvent organic nemiscibil cu apa, produii existeni n extractul

primar hidroalcoolic repartizndu-se ntre cele dou faze nemiscibile.

n ceea ce privete mcinarea, este deja cunoscut c un grad mare demrunire a oricrui material mrete suprafaa de transfer i conduce lamicorarea cantitii de solvent necesar. Cu toate acestea, la materialelevegetale trebuie considerate i alte aspecte, cum ar fi necesitatea mcinriimaterialului ntr-o soluie tampon sau solvent tamponat, pentru a prevenireaciile de hidroliz din cauza schimbrilor de pH care apar atunci cndacizii organici prezeni n celul vegetal sunt eliberai. Ca alternativ serecomand congelarea materialului sau pstrarea sa n alcool. De asemenea,

pentru materialele vegetale nu se recomand mcinarea chiar pn la pulbere,deoarece dac particulele sunt prea fine pot pluti n solvent fr a mai fi ncontact foarte bun cu acesta, n plus, n timpul mcinrii se mai pot pierde din

substanele volatile, iar compuii mai sensibili se pot degrada termic (dincauza cldurii care se degaj prin frecare), sau se pot oxida. Pentru extraciacompuilor volatili din plante se recomand antrenarea cu abur i mrunireamaterialului prin tiere (Jones i Douglas Kinghorn, 2005).

5.2. Metode de extrac ie primar Plantele sunt matrici complexe coninnd o mare diversitate de

metabolii secundari, care i ei la rndul lor au structuri i proprieti dintrecele mai variate. Aceti compui au diferite polariti i solubiliti mai marisau mai mici n diveri solveni. De aceea, extracia cu solveni trebuie sexploateze aceste caracteristici.

Ca o prim clasificare, n funcie de modul de operare, exist procedeecontinue i discontinue. n procedeele continue solventul curge continuu prinmaterialul vegetal. Pe msur ce compuii activi difuzeaz n solvent acestadevine saturat, dar datorit curgerii solventului chiar dac acesta se saturez,o nou cantitate de solvent proaspt i va lua locul.

n cazul metodelor discontinue solventul este alimentat n arje. Cndsolventul s-a saturat atunci extracia trebuie oprit i solventul recuperat prindecantare. n cazul extraciilor repetate se va alimenta peste acelai materialvegetal o nou cantitate de solvent.

2


3/26

Tehnici de extractie

Extractul obinut trebuie filtrat pentru a se ndeprta particulelevegetale foarte fine. Nu se recomand pstrarea extractelor vegetale latemperatura camerei i nici la lumina soarelui, deoarece crete riscul unorreacii nedorite de descompunere a unor compui sau de izomerizare a altora.

Dac se dorete concentrarea extractului primar, acest lucru se poaterealiza prin evaporare sau distilare. Ambele operaii se pot efectua la presiuneobinuit, sau la depresiune, dac extractul conine muli compui valoroitermolabili. Pentru concentrrile din laborator se recomand evaporatorulrotativ, deoarece are loc o evaporare n film, mult mai avantajoas dect

evaporarea din ntreaga mas a unei soluii. La folosirea unui evaporatorrotativ se recomand temperaturi de maxim 400C pentru a proteja compuiitermolabili. Solventul recuperat prin condensare, att la evaporare, ct i ladistilare poate fi refolosit, dar pentru acelai material vegetal, pentru a se evitacontaminrile nedorite (Dobre i Floarea, 1997; Jones i Douglas Kinghorn,2005).

Ca tehnici de extragere primar a metaboliilor secundari se pot enumera: Macerarea; Percolaia; Extracia cu Soxhlet; Extracia cu solvent presurizat (extracie accelerat cu solvent); Extracia cu reflux; Distilarea cu abur i hidrodistilarea; Extracia cu fluide supercitice.

La aceste categorii principale se adaug diverse tehnici de intensificarea extraciei cum ar fi extracia n cmp ultrasonor, extracia asistat cumicrounde. Exist i tendina, justificat, de reducerea costurilor, de a realizaextracia i separarea compuilor n aceeai etap combinnd operaii unitarecunoscute deja.

5.2.1. Alegerea solventului i a metodei de extrac ieO problem important, indiferent de metoda de extracie, este alegereasolventului sau a antrenantului. Ideal ar fi ca prin metoda i solventul ales sse obin numai metabolitul sau amestecul de metabolii de interes, iaroperaia s fie simpl, rapid, reproductibil i s se desfoare cu costuri ctmai mici. Pentru atingerea acestui ideal, primul pas este alegerea solventului.Metodele tradiionale folosesc ap cald sau rece, alcool sau amestecurihidro-alcoolice pentru a obine preparate care se pot administra intern(ceaiuri, infuzii, decocturi). Infuzia se refer la fierberea solventului i

picurarea acestuia peste materialul vegetal; dac planta se introduce n solvent

3


4/26


la fierbere atunci se obine un decoct. Selectarea solventului i a metodei vorfi determinate de natura i cantitatea materialului care trebuie extras. Casolveni se pot folosi att solveni apoi, ct i solveni organici. Solventultrebuie s asigure o bun solubilitate a solutului de interes, i dac se poate sfie i selectiv. n plus, trebuie s fie netoxic, neinflamabil, uor de recuperat

prin distilare i s aib pre de cost sczut. Dintre solvenii organici care seutilizeaz deja se pot aminti: hidrocarburi alifatice sau clorurate, esteri,alcooli cu masa molecular mic. n ordinea creterii polaritii, cei maicunoscui solveni pentru extracia primar sunt: n-hexan, diclormetan, n-

butanol, iso-propanol, cloroform, acetat de etil, aceton, metanol, etanol iap (Seidal, 2005). n continuare vor fi prezentate pe scurt principalele tehnicide obinere a extractelor primare din material vegetal.

5.2.2. MacerareaMacerarea este o tehnic foarte simpl i nc destul de utilizat pentru

eliberarea metaboliulor secundari din matricea vegetal. Materialul vegetalmrunit se las ntr-un solvent n recipiente nchise la temperatura camerei.Metoda se aplic pentru o extragere iniial n sistem discontinuu. Ocazionalse mai poate folosi agitarea pentru a avea un amestec omogen i pentru acrete viteza de extracie. Extracia se oprete la atingerea echilibrului

metabolitului ntre extract i materialul vegetal. O prim separare grosier sepoate face prin decantare, urmat de cele mai multe ori de filtrare.Centrifugarea este necesar numai dac materialul vegetal este format din

particule foarte fine. Peste materialul vegetal rmas (numit marc) se mai poateaduga o cantitate proaspt de solvent. Noul filtrat obinut se poateamesteca cu cel obinut prima dat. Dezavantajul maceraiei este consumulmare de solvent i a duratei mari de timp n care are loc, de la cteva ore lacteva sptmni. De asemenea, pot avea loc pierderi de metabolit i dematerial vegetal. Metaboliii care au solubilitate sczut la temeperaturacamerei nu pot fi extrai prin aceast metod (Seidal, 2005).

5.2.3. PercolareaPercolarea, care se mai numete i splare extractiv, este frecvent

utilizat pentru obinerea extractelor primare. Materialul solid vegetal isolventul de extracie se contacteaz discontinuu n vase (tancuri) de

percolare nchise sau deschise i care pot fi n strat fix, sau chiar vase cuagitare. n figura 2.1. sunt prezentate dou tancuri de percolare n strat fix.

Percolarea este recomandat pentru extracia la scar mare. Ca i lamacerare se pot face mai multe treceri ale solventului peste materialulvegetal, operaia desfsurndu-se n regim nestaionar. Gradul de mrunire,temperatura i timpul de staionare influeneaz randamentul operaiei. De

4


5/26


6/26


continu pn la jumtatea corpului extractorului i apoi coboar brusc iintr n vasul cu solvent.

Extractorul Soxhlet lucreaz n cicluri. Solventul fierbe n vas i seformeaz vapori care ajung la condensator unde condenseaz, iar condensulcurge peste i prin prob i se colecteaz la partea inferioar. n acest momentsolventul va conine o concentraie mic de substane extrase din prob.

Nivelul lichidului crete simultan n camera de extracie i n tubul lateralde recirculare. Cnd tubul se umple, sub aciunea gravitaiei, lichidul sescurge rapid napoi n vasul cu solvent, acesta fiind sfritul unui ciclu.

Acestui tip de aparat i s-au adus de-a lungul timpului modificri care vor fiprezentate n continuare. Unele dintre ele au condus la denumiri noi aleaparatelor proiectate.

5.2.5. Extrac ia cu solvent presurizatExtracia accelerat cu solvent este o tehnic de extracie din probe

solide sau semisolide cu solveni lichizi obinuii, care utilizeaz temperaturii presiuni ridicate pentru a crete eficiena procesului de extracie (Seidal,2005). Aceast tehnic poate nlocui extracia cu Soxhlet, extracia cu lichidela fierbere, extracia cu agitare, extracia asistat de ultrasunete sau altetehnici de extracie.

Utilizarea temperaturilor ridicate conduce la creterea solubilitiisoluilor, la depirea efectelor de matrice, scderea vscozitii solvenilor,

6

Fig. 5.2. Extractorul

Soxhlet


7/26


creterea vitezelor de desorbie, creterea coeficientului de difuziune prinmatricea solid. Presiunea ridicat ajut la meninerea solvenilor n starelichid la temperaturi ridicate i grbete umplerea celulelor. Se mreteastfel viteza de extracie i crete randamentul extraciei. Etapele de lucrusunt, n general, urmtoarele:

- se introduce proba n celula de extracie;- se umple celula cu solvent;- se aduce celula la presiunea i temperatura corespunztoare;- se menine proba la temperatura i presiunea prestabilite;

- se pompeaz solvent n celula cu prob;- se purjeaz solventul din celul cu gaz inert;n urma acestor etape rezult extractul pentru analiz. Avantajele extracieiaccelerate cu solvent sunt urmtoarele:

- este o tehnic de extracie mai rapid dect alte tehnici convenionale deextracie;

- necesit cantiti mai mici de solvent;- nu permite manifestarea efectelor de matrice;- utilizeaz solveni de extracie convenionali, ceea ce confer simplitate

acestei tehnici;- poate fi programat, ceea ce crete reproductibilitatea datelor;

- deoarece materialul dup extracie este uscat, se poate repeta extracia cuacelai solvent sau cu ali solveni de polaritate cresctoare.n figura 2.6 este prezentat schematic o astfel de instalaie de extracie.

Caexemplu deaplicare aacesteitehnici se

7

Fig. 5.3.

Instalaie pentruextracie acceleratcu solvent.


8/26


poate meniona extracia manitolului din frunze de mslin la 3-11 MPa, la 60-1500C i la viteze de curgere foarte mici ale solventului (Ghoreishi iGholami Shahrestani, 2009). Instalaia de laborator folosit n acest scop este

prezentat n figura 5.4.Alte exemple sunt: extracia unor derivai de terpene din frunze de

Ginko biloba (Lang i Wai, 2003), extracia uleiurilor eseniale din semine decoriandru (Eikani i colab., 2007), ca i extracia glicirizinei din Radix

glycyrrhizae (rdcin de cicoare)i a efedrinei din Ephedra sinica (Eng icolab., 2007).

Fig. 5.4. Instalaie de laborator pentru extracia sub presiune amanitolului din frunze de mslin: 1-rezervor de solvent,2-filtru de teflon, 3-pomp de presiune nalt, 4-manometru, 5-valv, 6-serpentin deprenclzire, 7-coloan de extracie, 8- filtru din fibre de bumbac, 9-cuptor,10-indicator-regulator de temperatur,12-conatiner de extract (dupGhoreishi i Gholami Shahrestani, 2009).

5.2.6. Distilarea cu abur i extracia la refluxn extracia la reflux, materialul vegetal este imersat n solvent ntr-un

balon cu fund rotund, conectat la un condensator. Solventul este nclzit pnla temperatura de fierbere. Pe msur ce vaporii condenseaz, solventul se

rentoarce n balonul de extracie. Distilarea cu abur este un proces similar icare se aplic, mai ales, pentru uleiurile eseniale (amestecuri complexe deconstituieni volatili). Materialul vegetal, proaspt sau uscat, este acoperit cuap ntr-un balon i este conectat la un condensator. Pe msur ce balonul estenclzit vaporii (un amestec de uleiuri eseniale i ap) condenseaz,distilatul, care se separ n dou straturi nemiscibile, este colectat ntr-uncilindru gradat conectat la condensator. Faza apoas se recircul n balonul deextracie, n timp ce uleiul volatil se colectez separat. Principalul dezavantajal acestor moduri de operare este c se pot degrada compuii termolabili.

8


9/26


5.2.7. Extrac ia cu solven i n stare supercritic Preocuprile privind protecia mediului au determinat o nou

perspectiv i asupra chimiei, nvinuit de producerea unui numr mare dedeeuri toxice. Aa a aprut ceea ce se numete la ora actual "chimie verde".n domeniul extraciei, unde se folosesc cantiti mari de solveni organici, artrebui redus cantitatea acestora i unii chiar ar trebui nlocuii. O alternativnepoluant este considerat aplicarea extraciei cu fluide supercritice.

Punctul critic al unei substane pure este definit ca cea mai nalttemperatur i presiune la care substana exist n echilibru lichid-vapori. La

temperaturi i presiuni mai mari dect acest punct se formeaz un fluidomogen numit fluid supercitic. Aceste aspecte se pot observa pe diagrama defaz a unei substane oarecare, diagram prezentat n figura 5.5. n punctultriplu coexist trei faze. Curba de coexisten a fazelor gaz-lichid este curbade fierbere. Deplasndu-ne n sus pe curba de fierbere prin creterea att a

presiunii ct i a temperaturii, lichidul devine mai puin dens datoritexpansiunii termice, iar gazele mai dense datorit creterii presiunii. n celedin urm, densitile celor dou faze converg ctre aceeai valoare, devenindidentice, diferena dintre gaz i lichid dispare iar curba de fierbere se sfreten punctul critic.

Capacitatea de solvatare a gazelor supercritice crete proporional cu

creterea presiunii i a densitii. Ceea ce face ca fluidele supercritice s fieconsiderate solveni atractivi, este faptul c densitatea gazelor devine multmai mare la presiuni ridicate, n timp ce vscozitatea i difuzivitatea au valoriapropiate de cele la presiune atmosferic. Aceste proprieti fac ca mobilitateai puterea de solvatare a fluidelor supercritice s fie unice. De aceea, fluidelesupercritice sunt candidai foarte buni pentru extracia unor substane activede orgine vegetal, i nu numai. n plus, fluidele supercritice pot avea

proprieti chiar surprinztoare fa de fluidele din care provin i pe care lecunoatem n condiii normale de presiune i temperatur.

9


10/26


Figura 5.5.Diagrama de faz

Apa supercritic este un exemplu interesant de proprieti neateptateale fluidelor supercritice. n mod normal, srurile sunt uor solubile n ap, ntimp ce uleiul i apa nu se amestec. n condiii supercritice, srurile suntinsolubile n ap, pe cnd uleiurile i substanele organice sunt completmiscibile cu apa. Aceast proprietate a dus la dezvoltarea unui proces de

purificare a apelor reziduale prin amestecarea acestora cu ap i aer aflate ncondiii supercritice. Substanele organice sunt oxidate, formeaz gaze i ap,n timp ce srurile precipit.

Astfel de schimbri drastice apar i n cazul amestecurilor de lichide,pe msura apropierii de punctul critic al amestecului.

Alte proprieti care se modific drastic n apropierea punctului critic

sunt conductivitatea termic, tensiunea superficial, capacitatea caloric ivscozitatea. Densitatea, conductivitatea termic i difuzivitatea uneisubstane aflate n stare supercritic sunt mai mari dect cele ale aceleaisubstane n stare lichid, vscozitatea este mult mai mic, n timp cetensiunea superficial i cldura de vaporizare dispar complet.

Proprietile termice i fizice ale fluidelor supercritice suntintermediare ntre cele ale gazelor i ale lichidelor. Densitatea fluidelorsupercritice depinde puternic de presiune i temperatur. Coeficientul dedifuziune este mult mai mare dect cel al lichidelor, i din acest motiv,fluidele supercritice penetreaz mult mai uor solidele poroase i fibroase.

10


11/26


n tabelul 5.1 sunt prezentate cteva fluide i punctele lor supercritice.Cel mai utilizat fluid n stare supercritic este CO2. Punctul critic al dioxiduluide carbon este caracterizat de presiunea de 73.8 bar i temperatura de 31.10C.Se mai pot utiliza etan, butan, pentan, oxid de azot, amoniac, triflormetan iap. Unele dintre aceste fluide prezint unele dezavantaje evidente care vor fiamintite n continuare.

De exemplu, solvenii organici sunt explozivi i instalaiile n careacetia ar putea fi utilizai trebuie asigurate mpotriva acestui pericol.Hidrocarburile cloro-fluorurate sunt restricionate ca utilizri din cauza

efectului lor negativ asupra stratului de ozon atmosferic.Fluid Presiune critic(atm)

Temperaturcritic (0C)

Dioxid decarbon

73.8 31.1

Etan 48.8 32.4Etilen 50.4 9.4Propan 42.5 96.8Propilen 46.9 91.9Triflormetan 48.6 26.3Clorotrifluormetan 38.7 29.0

Triclofluorometan 44.1 18.2Amoniac 113.5 132.5Ap 212.2 374.3Ciclohexan 40.7 280.5n-Pentan 33.7 196.7Toluen 41 318.8

Cu toate acestea exist o serie de avantaje ale extraciei cu fluidesupercritice care decurg din proprietile acestora:

deoarece puterea de solvatare poate fi modificat prin modificareapresiunii sau temperaturii, separarea solutului de solvent este mairapid i mai uoar.

adugnd modificatori fluidelor supercritice (ex: metanol n CO2),polaritatea acestora se poate modifica, fcndu-le mai selective.

n procesele industriale din industria alimentar sau farmaceutic nuapar probleme legate de solveni reziduali, ca n cazul utilizriisolvenilor organici clasici.

11


12/26


n general, fluidele supercritice sunt mai ieftine, mai simple i multmai sigure. Costurile de depozitare sunt mult mai mici, deoarece pot fiuor recirculate i regenerate.Unul din principalele avantaje ale extraciei cu fluide supercritice este

eliminarea solvenilor organici, n acest mod reducndu-se problemele legatede depozitare. Mai mult, cteva protocoale legislative (ex: EPA PollutionPrevention Act n SUA) impun reducerea utilizrii solvenilor organici care ar

putea fi duntori mediului nconjurtor.Principalul dezavantaj al acestei tehnici este necesitatea folosirii de

utilaje care lucreaz sub presiune (pentru a menine fluidul n stare critic).Un alt dezavantaj este faptul c randamentul de extracie depinde mult demrimea particulelor de material vegetal i de cantitatea de ap coninut nacesta (Nahar i Sarker, 2005; Dobre i Floarea, 1997).

Cel mai utilizat solvent supercritic este dioxidul de carbon, deoareceeste ieftin, netoxic, iar punctul supercritic poate fi atins uor.

Un proces de extracie cu CO2 supercritic conine dou etapeprincipale:- extracia cu fluid supercritic (ex: extracia cafeinei din boabele verzi decafea);- recuperarea CO2-ului i, recircularea acestuia, atunci cnd este avantajos.

Cea de a doua etap se poate realiza n mai multe moduri:1. decomprimarea gazului, permind materialului extras s prseascamestecul aflat sub presiune; este o operaie simpl i util atunci cnd suntimplicate volume mari de extract, dar scump, deoarece este necesarrecomprimarea gazului pentru recirculare.2. adsorbia pe materiale cum este crbunele activ. Este uor de realizat i esteutilizat pentru separarea cafeinei de CO2 supercritic. Ca i n cazul cafeinei,recuperarea materialului extras de pe suprafaa adsorbantului poate fi dificil.3. absorbia materialului extras ntr-un solvent adecvat.

n figura 5.6 este prezentat o instalaie pilot pentru extracia cu fluidesupercritice. Chiar dac este de capacitate foarte mic (


13/26


Figura 5.6. Instalaie pilot de extracie cu fluide supercritice(adptat dupSteytler, 1997).

Starea fizic a dioxidului de carbon n etapele de extracie-separare (fluidsupercritic, lichid aproape supercritic sau gaz) este determinat de presiuneai temperatura din cele dou vase. Temperatura este controlat cu ajutorulunui lichid de termostatare care circul prin mantaua fiecrui vas, iar

presiunea este meninut de valvele de presiune. Parametrii ca temepartura,presiunea i debitul de curgere sunt tot timpul msurai n punctele strategiceale instalaiei. Cnd are loc un proces de extracie, materialul vegetal estealimentat n vasul de extracie, care este nti purjat cu CO2 pentru a scoateaerul din sistem. Extracia ncepe prin pomparea dioxidului de carbon lichid

printr-un schimbtor de cldur n vasul de extracie. Debitul de curgere, careeste reglat de pomp, se menine la o valoare mic, astfel nct timpul destaionare n vasul de extracie s fie suficient pentru a se atinge echilibrul.Soluia rezultat trece apoi n vasul de separare unde se realizeaz condiiileeliberrii componenilor extrai prin varierea condiiilor de presiune itemperatur. Dioxidul de carbon gazos trece apoi n condensatorul care estercit i unde este condensat i meninut n stare lichid (Steytler, 1997). Oasemenea instalaie care opereaz ntre 2-10 L este util atunci cnd e necesars se extrag cantiti mici de material. Totui, pentru a face experiene

13


14/26


preliminare se recomand s se foloseasc instalaii mici de laborator. Unuldintre tipurile posibile este prezent n figura 5.7.

Figura 5.7. Reprezentarea schematic a unei instalaii mici de laboratorpentru extracia cu fluide supercritice: 1-vas de amestecare i de pre-

extracie; 2-vasul de extracie; 3-vasul de colectare a extractului; 4-valv dereglare a presiunii; 5a i b-termocuple; 6-debitmetru.

Instalaia din figura 5.7 are o capacitate de 10-100 mL i nu mairecupereaz dioxidul de carbon pentru recirculare, ceea ce reprezint osimplificare considerabil a configuraiei acesteia. Fiind vorba de folosireaunor cantiti mici de gaz, acesta poate fi purjat in atmosfer la sfritulciclului de extracie-separare. O pomp mic de aer poate fi utilizat pentru

presurizarea sistemului i pentru a transporta dioxidul de carbon direct dinbutelia de gaze n vasul de extracie. Cu ajutorul valvei 4 se poate reglapresiunea dioxidului de carbon pn la valoarea presiunii atmosferice.Separarea extractului de dioxidul de carbon se face ntr-un vas de sticl rcitde tip Buchner (3). Gazul care se separ trece printr-un debitmetru i ieseapoi n atmosfer. Operarea unei astfel de instalaii este simpl. Exist doar ocomplicaie dat de rcirea care acompaniaz destinderea dioxidului decarbon i care trebuie compenst de nclzirea valvei de destindere. Dacaceast nclzire nu este suficient, se pot depune depozite de gheacarbonic care vor stnjeni curgerea. Dac aceast nclzire este prea

puternic atunci se pot produce degradari ale extractului (Steytler, 1997).

14


15/26


5.2.7.1. Aplica ii ale extrac iei cu fluide supercritice

Dintre marii beneficiari ai extraciei supercritice se pot aminti industriaalimentar, cea a produselor cosmetice i industria farmaceutic. De exemplu,extracia cu fluide supercritice a fost utilizat n industria alimentar din anii1970. Dou exemple semnificative vor fi prezentate n continuare:decofeinizarea cafelei i extracia taxolului, medicament anticancerigen.

1) Decofeinizarea cafelei

Pentru extracia cofeinei din cafea cel mai utilizat procedeu este cel deextracie cu solveni din boabele verzi umezite. Autorul unui studiu n acestsens afirma la nivelul anilor 2001 c peste 50% din cafeaua decofeinizat se

bazeaz pe acest procedeu, ca argumente aducndu-se costurile sczute istandardele nalte de calitate care sunt ndeplinite de produsul final. Dintresolveni se remarc diclormetanul i acetatul de etil cu peste 98% pondere dintotalul de peste 30 de solveni care pot fi utilizai (Heilmann, 2001). Era greude presupus ca alte procedeee s poat concura din punct de vedere economiccu extracia cu solveni. Dar, prin directivele de reducere a emisiilor decompui volatili n atmosfer, procedeele de decofeinizare au primit un nou

impuls pentru a se perfeciona i n sensul reducerii polurii.Fr a trece n revist toate ncercrile fcute de firme mari n

domeniu, amintim totui folosirea polimerilor imprentai pentrudecofeinizare. Aceti polimeri se obin prin polimerizarea monomerilor n

prezena agenilor de reticulare i a moleculei de interes, n acest caz cofeina.Astfel de polimeri pot recupera peste 99% din cofein fr pierderi ale aromei(Theodoridis i Manesiotis, 2002; Lin i colab., 2003; Farrington i colab.,2006).

n 1974 Kurt Zosel (Zosel, 1979) a descoperit c se poate extragecafeina din boabele verzi de cafea utiliznd ca solvent CO2 la temperatur i

presiune supercritice. El a demonstrat c, n aceste condiii, CO2 este un

solvent foarte specific pentru cafein i c extracia poate fi realizat n timprezonabil i la temperaturi moderate. Aroma cafelei obinut din boabeledecofeinizate diferea semnificativ de cea a cafelei obinute din boabeleoriginale de cafea. Pe lng acest avantaj, cafeaua decofeinizat n acest mod

putea fi considerat natural, deoarece nu erau implicai solveni chimici. nacea perioad, acest aspect era foarte important din dou motive: calitateacafelei decofeinizate era considerat slab, iar companii ca Maxwell Housecutau modaliti pentru mbuntirea calitii acesteia. Pe de alt parte,consumatorii erau foarte ngrijorai n legtur cu utilizarea solvenilor

15


16/26


clorurai, care erau solvenii uzuali pentru ndeprtarea cofeinei din boabelede cafea.

Pentru extracia cofeinei din boabele verzi de cafea cu CO2 n condiiisupercritice sau aproape critice au fost sugerate urmtoarele metode:

Boabele de cafea verde umezite se amestec cu un curent de CO2 ntr-un vas sub presiune. Cofeina difuzeaz din boabele de cafea ndioxidul de carbon care trece apoi ntr-un turn de splare, unde are locabsorbia cofeinei n ap. Dup 10 ore de recirculare aproape toatcofeina trece n ap, de unde se separ ulterior prin diverse metode.

Folosind acelei condiii pentru extracie ca n prima metod semodific doar procedeul de recuperare a cofeinei din CO2, trecndamestecul peste un strat de crbune activ pe care se adsoarbe cofeina.

Al treilea procedeu folosete un amestec de boabe de cafea verde iparticule de crbune activ care se introduc ntr-un vas mpreun cuCO2. n acest vas se realizeaz presiuni de 220 bari i temperaturi de900C. n aproximativ 5 ore cafeina difuzeaz din boabe n dioxidul decarbon supercritic i de acolo direct pe particulele de crbune activ.Dup extracie boabele de cafea se separ de particulele de crbune

prin sitare.n figura 5.8 este prezentat procedeul propus de General Foods (Katz i

colab., 1991) n care se folosete o coloan de absorbie cu ap pentrurecuperarea cofeinei. Dioxidul de carbon care mai poate conine urme decofein (fiind recirculat) este alimentat continuu n vasul de extracie (1) undese introduc i boabele de cafea verde. Extractul de cofein n CO2 esteevacuat pe la partea inferioar a coloanei de extracie. Cafeua este re-extrasn ap ntr-o coloan numit de absorbie (2) n care curentul de dioxid decarbon i cofein circul n contracurent cu apa pur. Soluia de cofein nap este apoi concentrat prin osmoz invers pentru a obine cofeina de

puritate 97% sau chiar mai mare.Cele mai multe procedee se refer la utilizarea dioxidului de carbon n

stare supercritic ca mediu de extracie a cofeinei. Exist i procedee carepropun utilizarea aceluiai CO2 dar n condiii aproape critice, procedee carese justific prin costurile energetice mai mici datorate presiunii itemperaturilor mai sczute care sunt necesare n instalaiile respective.

16


17/26


Figura 5.8.Procedeul Katz de extracie a cofeinei din cafea cu CO2supercritic; 1-coloan de extracie; 2-coloan de absorbie cu ap. (Katz i

colab., 1991).

n 1989 Compania Hermsen din Germania a patentat decofeinizareacafelei cu dioxid de carbon lichid (Heilmann, 2001). Boabele de cafea cu oumiditate de 45-55% i dioxidul de carbon lichid saturat cu ap au fost

contactate la temperaturi de 20-250

C i la presiuni de 65-70 de atm. Separareacofeinei se face prin depresurizare sub 60 de atmosfere ntr-un separator. Seobine un amestec foarte pur de cofein n ap. Extracia dureaz cam 60 deore, ceea ce este mult, din cauza temperaturilor mici de operare. Ca avantaj semenionez faptul c boabele decofeinizate astfel pstreaz aproape toatecalitile cafelei netratate. Instalaia propus de Compania Hermsen este

prezentat n figura 5.9.

17


18/26


Figura 5.9. Proces de decofeinizare al cafelei folosind CO2 lichid: 1-vas deextracie; 2-separator; 3-condensator; 4-vas de colectare; 5-pomp;6-

schimbtor de cldur; 7-rezervor de stocare CO2; 8-vas de saturare cu ap;9-valv de destindere (Heilmann, 2001).

2) Extracia taxolului cu CO2 supercritic

Taxolul a fost descoperit n 1960 n urma programului de cercetare aplantelor organizat de Institutul National de Lupt mpotriva Cancerului dinSUA (National Cancer Institute). Componentul activ al extractului de Taxus

Brevifolia a fost izolat n 1966 i a primit ca denumire comercial numele de

Taxol, molecula activ fiind paclixatel, un diterpen nalt funcionalizat(figura 5.10). Taxolul se mai gsete i n alte specii de Taxus, fiind folositinclusiv de medicina indian (Ayurveda) pentru tratarea cancerului, ca i denativii Americani pentru tratarea cancerului pulmonar. Este utilizat la oraactual pentru tratarea cancerelor pulmonare care nu mai rspund la alteterapii i reprezint unul dintre cele mai bine comercializate medicamenteanticancer (Gurib-Fakim, 2006; Kintzios, 2008; Cragg, 2008).

18


19/26


Figura 5.10. Formula structural a Paclixatel-ului (Taxol)

Metoda convenional de purificare a taxolului cuprinde 4 etape. nprima etap, extractul rezultat n urma procesului de extracie cu un amestecaceton-hexan este fracionat cromatografic. Fraciunile care conin taxol suntconcentrate pn la uscare. Concentratele de taxol sunt cristalizate dinamestecul metanol-ap i apoi recristalizate dintr-un amestec aceton-hexan,obinndu-se taxol de puritate 85-95%. n a treia etap taxolul este supusiari cromatografiei pe silicagel cu 2.5% izopropanol sau n-butanol nclorur de metilen rezultnd taxol de puritate 98%. n a patra etap, taxoluleste dizolvat n aceton, soluia este filtrat i taxolul este recristalizat dintr-un amestec aceton-hexan. n urma etapelor de extracie n faz organic i

cromatografie se obine taxol de puritate 99%, care reprezint aproximativ0.0145% din scoara iniial utilizat ca materie prim.Producerea taxolului prin aceast metod se confrunt cu urmtoarele

dezavantaje:- timpul ndelungat necesar procedurilor de extracie i purificare;- timpi lungi de staionare n condiii dure;- randamente globale sczute.

De asemenea, scoara de T brevifolia este obinut, de obicei, dinnatur copaci de 100 200 ani, deci sursa este limitat.

19


20/26


De-a lungul timpului au fost realizate multe studii pentru depireaacestor probleme i pentru gsirea altor metode de obinere a taxolului dinalte surse naturale, prin culturi de esuturi vegetale sau alte metode

biotehnologice, prin sintez chimic sau prin semisintez (Kintzios, 2008).Dei speciile de arbore de tisa sunt numeroase, iar unele au un

coninut ridicat de taxol, acestea prezint inconvenientul unui coninut ridicatde ceruri i ali compui nepolari, care fac separarea taxolului dificil. Deaceea, era necesar s se dezvolte tehnici selective pentru ndeprtarea acestorimpuriti.

Pentru mbuntirea procedeului de extracie a taxolului a fostpropus i extracia cu fluide supercritice.Taxolul este legat de pereii celulari din plante printr-o legtur

chimic slab. Funcie de proprietile solvenilor utilizai acesta poate fiextras parial din materialul vegetal. Dioxidul de carbon supercritic determingonflarea materiei prime, ceea ce permite extracia mai uoar a soluilorvizai, n timp ce polaritatea sa favorizeaz extracia substanelor cu polaritatemare, ceea ce face extracia taxolului dificil. De aceea, Jennings icolaboratorii (1992) au propus extracia supercritic n care dioxidul decarbon are drept cosolvent etanolul, cunoscut ca un foarte bun solvent pentrutaxol. Ei au propus un amestec de CO2 supercritic i 3.6% (procente molare)

etanol la o presiune de 210 atm i 450

C. n aceste condiii se poate extrage ocantitate de dubl de taxol, dect utiliznd CO2 n condiii supercritice singur.ntr-un brevet american (Kim i colab., 2003) se prezint un procedeu

de extracie a taxolului utiliznd fluide supercritice i un cosolvent(modificator).

Brevetul mai sus menionat ofer o metod de preparare a taxolului ia derivailor si care cuprinde o etap de extracie cu CO2 supercritic i uncosolvent, o etap de extracie lichid-lichid cu solveni organici pentru aobine un strat organic i o etap cromatografic pentru izolarea taxolului i aderivailor si din stratul de solvent organic. Etapele pot fi realizate continuusau discontinuu.

Cosolvenii servesc pentru eliberarea taxolului i a derivailor si dinmatricea solid. Sunt preferai cei care au n structura lor grupri OH (ex:ap n amestec cu un alcool, acid acetic, trietil amin).

Condiiile de realizare a primei etape extracia supercritic sunt:temperatura ntre 60 1000C, presiunea 300 400 bari, preferabil 800C i 350

bari.Pentru etapa a doua este preferat, ca solvent organic, n-hexanul, care

poate fi utilizat n combinaie cu cosolventul utilizat n prima etap.Ultima etap se realizeaz pe mai multe coloane cromatografice.

20


21/26


Instalaia de separare a taxolului i a derivailor si din surse vegetale(figura 2.14) cuprinde un rezervor pentru fluidul supercritic, un extractor ncare se alimenteaz materia prim, un vas de separare n care se separ fluidulsupercritic de componenii extrai, un separator lichid-lichid i cel puin ocoloan cromatografic.

Figura 2.14. Instalaie industrial pentru obinerea taxolului prin extraciesupercritic: 1- rezervor CO2, 2-pomp CO2, 3- rcitor; 4- nclzitor, 5- schimbtor

de cldur pentru lichefiere, 6- rezervor cosolvent prevzut cu agitare; 7-pomp alimentare cosolvent, 8- schimbtor de cldur pentru cosolvent; 9-extractor, 10- regulator de presiune; 11- primul vas de separare, 12- valv pentrucontrolul fazei lichide; 13. schimbtor de cldur pentr nclzire/rcire, 14-aldoilea vas de separare, 15- valv de control al fazei lichide, 16- regulator de

presiune; 17- compresor CO2, 18- rezervor cu alcool; 19-evaporator alcool, 20-pomp pentru vehicularea alcoolului, 21- rcitor; 22- rezervor hexan; 23-evaporator hexan, 24- pomp vehiculare hexan; 25- rcitor; 26- vas pentruamestecarea alcoolului cu hexan, 27- separator lichid lichid; 28. concentrator; 29-ansamblu de coloane cromatografice.

21


22/26


Instalaia prezentat n figura 2.14 este utilizat pentru procedeeindustriale, cnd se utilizeaz cantiti mari de materie prim.Alte exemple de utilizare a extraciei supercritice pentru obinerea unormetabolii secundari din plante sunt prezentate n tabelul 5.2.Tabelul 5.2. Aplicaii ale extraciei cu fluide supercritice n diverse domenii

INDUSTRIA ALIMENTARCOLORANIALIMENTARI

Condiii de operare Referinebibliografice

Extracie carotenidin morcov Capacitate extractor- 150mLPmax-345 barExtracie-207, 276 i 345

bar,Temp.-40, 55 i 70 0CCo-solvent: Etanol (5 and10%)Volum CO2- 250 LDebit CO2-1.5 L/min

Barth icolab., 1995

Morcovi liofilizai -Extracie 342, 456 i 570bar,

30, 40 and 500

C-Co-solvent ethanol (5 and10%)- Debit CO2 +etanol-500mL/min

Vega icolab., 1996

Cartofi dulci(Extracie -caroten)

P-138, 276 i 414 barT-38 0C (and 48 0C at 414

bar)Debit CO2 -1418 L/minVol. CO2- 1000 L

Spanos icolab., 1993

Extracie caroten din ulei de

palmier

P- 14, 22 i 30 MPa

Temp- 40, 60 i 80 0CDebit CO2= 5, 10 i 15mL/min

Wei i colab.,

2005

Extracie -caroten ulei depalmier

P- 75, 125 i 175 barTemp- 80, 100 i 120 0CTimp extracie-1,3 i 5 h

Davarnejad icolab., 2008

Extracie -caroten ivitamina Edin fibre de palmier (Elaeis

guineensis)

Extracie: 3 h la 10 Mpa,cretere la 20 Mpa -1h i 6hla 30 MpaTemp.-400C

Lau i colab.,2008

22


23/26


Reziduri de la fabricareapastei de tomate(extracie -caroten ilicopen)

P- 200, 250 i 300 barTemp- 35, 45, 55 i 65 0CDebit CO2-2, 4 i 8 kg/h

Baysal icolab., 2000

Coaj de tomate(extracie licopen-carotenoid)

P-405.2 barTemp.-60, 85 i 110 0CTimp extracie: 5, 12, 19, 26,38, 50, 62, 79 minuteSolveni: aceton, metanol,

etanol, hexan, diclorometani apDebit CO2 -1.5 mL/min

Ollanketo icolab., 2001

P-2545 MPaTemp.-4070

Kassama icolab., 2008

P-25,30, 35 MPaTemp.- 45, 60 i 75 0C

Shi i colab.,2009

Subproduse de la prelucrarearoiilor, extracie:carotenoide-(-caroten i licopen),

tocoferol, acizi grai isistosteroli

P-300, 380, 460 barTemp.-40, 60 i 80 0C

Vgi icolab., 2007

Licopen din tomate zdrobite Poptim- 40 MPaTemp. optim- 57 0CDurata operaiei 1.8 h

Huang icolab., 2008

Extracie -caroten i luteindinMentha spicata L.

P-de la 86259 barTemp.-40, 50 i 60 0CDebit CO2 -4 mL/min

Gmez-Prietoi colab.,2007

Coaj de struguri negri(Extracia antocianilor)

P-70150 bar,Temp.- 80 0C

Blasco icolab., 1999

ULEIURI ESENIALE IAROME

Condiii de operare Referine

Ulei esenial de lmie P-8.7, 9.5 i 10.3 MPaTemp.-50, 60 i 70 0CTimp extracie: 7-9 oreDebit CO2 -810 L/min )0.1MPa i 250C)

Gironi icolab.,2008

Limonen din ulei de lmieobinut prin presare la rece

P-8.8 i 9.8 MPaTemp.- 40 i 60 0C

Kondo icolab., 2002

23


24/26


Debit CO2 -8-9.3 L/minExtracie carvon i limonendin semine de chimen

P- 75, 125, 150 i 300 barTemp.- 32, 45, 60 i 75 0CDebit CO2- 4kg/h

Baysal iStarmans,1999

Uleiuri eseniale din coaja deportocale

Poptim- 12.5 barTemp. optim- 35 0CDebit CO2- 0.53.5 kg/h

Mira icolab., 1999

Extract din boabe de pipernegru (Piper nigrum L.)

P-1626 MPaTemp.-3550 0C

Debit CO2- 0.20.3 m3

/h

Zhiyi icolab., 2006

INDUSTRIA FARMACEUTIC I MEDICIN TRADIIONAL

Eugenol din Eugeniacaryophyllata

P-20,30 i 40 MPaTemp.-30, 40 i 60 0CTimp extracie: 10 minute-extracie static

Geng icolab., 2007

P-10, 20 i 30 MPaTemp.-30, 40 i 50 0CDebit CO2 -2 L/min

Wenqiangi colab.,2007

Extract din frunze de ment

(Mentha piperita) familiaLamiaceae

P-10 MPa i temp. 400C-1h

Aceleai condiii, dar debitCO2- 0.28 kg/h n sistemcontinuu

Zizovic i

colab., 2005

Extract din seminte deMyristicafragrans (extractnumit nutmeg oil)-utilizri incluv alimentare icosmetice

P-10, 15 i 20 MPaTemp.-40, 45 i 50 0CDebit CO2-2.78x10-5,8.33x10-5,1.39x10-5 m3/s (msurat latemp. camerei i 0.1 MPa)

Machmudahi colab.,2006

Extract din rozmarin(Rosmarinus officinalis)-

poate avea i aplicaii nalimentaie

P-100300 MPaTemp.-3040 0C

Carvalho Jr.i colab.,

2005P-100,200 i 350 barTemp.-49, 60 i 80 0CTimp extracie: 30 minuteModificatori: etanol, ap,acid acetic,Debit CO2 -34 mL/min

Ibez icolab., 2001

Ulei din semine deHippophae rhamnoides L,aplicaii tratarea cancerului i

P-2930 MPaTemp.-3540 0CDebit CO2- 0.150.3 m3/h

Yin i colab.,2005

24


25/26


a rnilor provocate de radiaiiX

Durat-45 ore

Extracia artemisinei dinfrunze deArtemisia annua L

P-75400 MPaTemp.-3050 0CDebit CO2-5.5x10-5, 11x10-5

kg/s

Quispe-Condori icolab., 2005

Extract de fenicul(Foeniculum vulgare) poate

avea i aplicaii alimentare

P-100300 barTemp.-3040 0C

Debit CO2-8.33x10-5

kg/s

Moura icolab., 2005

Extract de Ginger (ZingiberOfficinale Roscoe)-poate aveai aplicaii alimentare

P-160 barTemp.-40 0C

Balachandrani colab.,2006

INDUSTRIA COOSMETICExtracie ulei de jojoba P-125,35 i 45 MPa

Temp.-7090 0CDebit CO2-3.33x10-8,6.67x10-8,13.33x10-8 m3/s

Salgin, 2007

25


26/26

OPERAII TERMICE N INDUSTRIA ALIMENTAR26

tehnici de extracŢie

Documents