surse de erori in analiza fizico-chimica

7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica

1/12

Asigurarea calitii i controlul de calitate n analizele chimice

Analiza reprezint procesul care furnizeaz informaii chimice i fizice despreconstituenii unei probe sau despre proba nsi. Componenii de interes din prob sunt numii

analii iar restul probei constituie matricea acesteia. La o analiz se determin identitatea,

concentraiile sau proprietile analiilor. Pentru a face aceste determinri se msoar de obicei

una sau mai multe proprieti chimice sau fizice ale analiilor de interes. Un exemplu de analiz

l poate constitui determinarea coninutului de material solid suspendat din atmosfer prin

folosirea unui filtru cu proprieti speciale i determinarea cantitii de material depus pe acest

filtru.

Analiza unei probe enereaz un semnal fizic sau chimic a crui intensitate!mrime este

proporional cu cantitatea de analit din prob. "emnalul reprezint o form msurabil a unui

rspuns #mas, $olum, absorban%. &ehnicile analitice constituie principii fizice sau chimice

folosite pentru a in$estia un analit dintr'o prob. Acestea pot fi difereniate n tehnici totale de

analiz #tehnici n care semnalul este proporional cu cantitatea absolut de analit( mai sunt

numite i tehnici clasice care includ ra$imetria ' masa, titrimetria ' $olumul, coulometria '

sarcina% i tehnici de concentraie #tehnici n care semnalul este proporional cu concentraiaanalitului( sunt denumite i tehnici instrumentale care includ spectroscopia, poteniometria,

$oltametria%. "emnalul este direct proporional cu cantitatea de analit #" ) *nA% pentru tehnicile

totale de analiz i, respecti$ concentraia analitului, #" ) *CA% pentru cele de concentraie.

Aplicarea unei tehnici pentru determinarea unui analit specific dintr'o matrice specific

reprezint o metod de analiz.

Aleerea unei metode de analiz depinde de o serie de criterii cum ar fi acuratee,

precizie, sensibilitate, selecti$itate, robustee, stabilitate, domeniul de operare, timpul de analiz,echipamentul disponibil i cost.


2/12

1.Evaluarea datelor analitice

+dentificarea surselor de eroare n practic, orice analiz chimic este rezultatul unor

etape de msurare care implic parcurerea unor operaii care pot fi afectate de o serie de erori,

erori care se $or reflecta n rezultatul final al analizei. Problema esenial a unei determinri

analitice const n aceea c rezultatele obinute trebuie s ofere o imaine c-t mai real asupra

$alorilor mrimilor determinate. in numrul de date obinute trebuie s se alea $aloarea cea

mai bun adic aceea care se apropie c-t mai mult de $aloarea ade$rat. Pentru aceasta este

necesar a se e$alua erorile comise n timpul efecturii analizei. /roarea de obicei este raportat

ca diferena dintre $aloarea msurat i $aloarea ade$rat #real%. 0aloarea ade$rat este pri$it

ca fiind acea $aloare care caracterizeaz o $aloare perfect definit, n condiiile care exist atunci

c-nd acea cantitate este considerat, sau o $aloare care ar putea fi obinut n urma uneimsurtori, dac s'ar putea defini exact cantitatea i dac toate imperfeciunile msurtorilor ar

putea fi eliminate.

Eroarea reprezint abaterea valorii msurate fa de valoarea real, necunoscut,

neafectat de erori. 0aloarea real se poate aproxima prin media aritmetic a unui numr c-t mai

mare de msurtori indi$iduale pentru ca precizia msurtorii s fie c-t mai bun.

e obicei, orice rezultat al unei msurtori este supus erorilor i ca atare acesta se

exprim indic-nd de reul i eroarea #de exemplu1 & ) 223,4 5 3,2 6%. /rorile pot fi determinateat-t prin calcul c-t i pe cale rafic. "ursele de eroare n analizele chimice includ samplin'ul

necorespunztor, extracia incomplet a analitului, contaminarea, incertitudinile asupra

materialelor de referin folosite n diferite etape ale analizei i efectul de matrice n timpul

msurtorilor. e obicei se consider c din punct de $edere statistic 7un rezultat analitic fr o

stabilire cantitati$ realistic a incertitudinilor sale ntotdeauna nu este nimic mai mult dec-t o


3/12

estimare aproximati$ i incomplet a $alorii ade$rate a cantitii msurate8. n practic

rezultatul analitic nu este msurat direct dar este estimat folosind o funcie de tipul1

9)f#x2, x3, x:,;.., xi,..;xn%

a rezultatelor unor msurtori intermediare xi, unde xi sunt o serie de factori cunoscui incluz-nd

de exemplu rspunsul instrumentului, parametri de calibrare, factorii de corecie, fiecare din

acetia asociai cu incertitudini care au efect asupra incertitudinii lui 9.

ntr'o procedur de calibrare se pot int-lni #cu diferene de c-te$a ordine de mrime ntre

laboratoare% de exemplu1

2. erori de calcul(3. erori de diluie(:. reeli comise n timpul transferului sol$enilor $olatili(. corelarea necorespunztoare a unitilor #asumarea faptului c 2 mL corespunde la

2 , folosirea necorespunztoare a unor uniti de tipul ppm, ppb, ppt%(?. neconcordana ntre matricea probei i soluiile de calibrare.

2.Estimarea erorilor n analizele chimice

n practic adeseori se nt-lnesc termeni precum erori sistematice i erori nt-mpltoare

#accidentale sau aleatorii%.


4/12

Eroarea sistematiceste o component a erorii unei msurtori care, n decursul unui

numr de msurtori ale aceluiai specialist, rm-ne constant sau $ariaz sistematic. n cazul

erorii nt-mpltoare aceast component $ariaz la nt-mplare.

Erorile sistematice au de obicei cauze constante care pot fi cunoscute i odat

descoperite pot fi eliminate sau corectate. up determinarea lor $aloarea obinut se poate

adua sau scdea din rezultatul obinut. "e raporteaz de obicei n forma @. "uma acestor erori

#ntr'un ir de determinri oric-t de mare ar fi% are o $aloare finit poziti$ sau neati$.

Erorile ntmpltoare (accidentale) apar datorit unor cauze diferite i de aceea la

msurtori repetate se pot schimba ca mrime i ca semn. "e mai numesc aleatorii. Cauzele pot fi

di$erse ncep-nd de la $ariaia temperaturii n timpul msurtorii, neatenia n timpul lucrului,

pierderi i chiar impurificri accidentale.in cauza erorilor accidentale rezultatele nu $or coincide niciodat la repetarea analizei.

in punct de $edere cantitati$ erorile pot fi exprimate astfel1

' erori absolute1 date de diferena ntre $aloarea msurat i $aloarea medie dx ) xi x

'erori relati$e1 date de raportul dintre eroarea absolut i $aloarea medie x dx

'erori procentuale1 eroarea relati$ multiplicat cu un factor de 2BB

Acurateea (exactitatea) unei msurtori este conceptul calitati$ care face referiri la

radul de apropiere al rezultatului analitic fa de $aloarea real sau cea considerat c fiind

real. /ste unul dintre cei mai importani parametri caracteristici unei metode de analiz pentru

c n practic este indicat a fi folosite doar metode exacte. Acurateea $izeaz concordana ntre

media $alorilor msurate i $aloarea de referin acceptat. Acurateea unei metode se determin

folosind materiale de referin standard. /xactitatea unei metode este dictat de erorile

sistematice. Acurateea unei metode se afl ntr'o relaie de in$ers proporionalitate cu bias'ul


5/12

metodei #un bias mare pentru metod determin o acuratee sczut%. Parametrul cantitati$ care

descrie acurateea unei metode se exprim prin eroarea relati$ procentual care se calculeaz

astfel

+n eneral, determinarea acurateei unei metode analitice ca parte interant a unui proces

de $alidare se realizeaz astfel #n ordinea descreterii importanei%1

' compararea cu metode primare de analiz

' folosirea materialelor de referin certificate

' participarea la exerciii de comparare inter'laboratoare

' determinarea factorului de recuperare

' utilizarea de tehnici alternati$e de analiz.

+n funcie de $aloarea acurateei, metodele de analiz se pot mpri n metode nalt

acurate #c-nd rezultatul experimental este 52 din rezultatul real%, metode moderat acurate #c-nd

rezultatul experimental este cuprins ntre 2 i 54 din rezultatul real% i metode cu acuratee

sczut #c-nd rezultatul experimental are o eroare mai mare de 54 din rezultatul real%.

Acurateea analizelor poate fi estimat n primul r-nd de aa numitele erori determinate.

/rorile determinate sunt caracterizate de de$iaii sistematice de la $alorile reale #toate $alorilesunt fie prea mari fie prea mici%. D eroare determinat poziti$ rezult ntr'o $aloare central

care este mai mare dec-t $aloarea real #cea neati$ este mai mic dec-t $aloarea real%.

Eezultatele analizelor pot fi afectate at-t de erorile determinate poziti$e c-t i de cele neati$e,

datorit efectului lor cumulati$.

3.Erori determinate


6/12

/rorile determinate pot fi de patru tipuri1 erori de prelevare, erori de metod, erori de

msurare i erori de personal.

3.1. Erori de prelevare

/roarea de prele$are reprezint eroarea introdus n timpul procesului de colectare a

probei pentru analiz. Acest tip de eroare este deosebit de important mai ales n cazul colectrii

materialelor neomoene #exemplu cazul colectrii unei probe de ap de lac dintr'o sinur

locaie aflat n imediata $ecinatate a unei surse punctuale de poluani cum ar fi un punct de

de$ersare eflueni industriali%. "electarea unei metode apropriate pentru efectuarea prele$rii

#samplin'ului% poate asiura acurateea analizei. Prele$area afectat de erori, care furnizeaz

probe ce nu sunt reprezentati$e sau care sunt afectate de contaminani care apar fie pe parcursul

prele$rii fie dup realizarea acesteia, constituie o surs important de eroare n analiza chimic.

/rorile de prele$are sunt total independente de erorile de analiz i ca urmare aceste erori nu pot

fi corectate prin e$aluarea blan*'ului reacti$ilor.

3.2. Erori de metod

/roarea de metod este eroarea datorat limitrilor n metoda analitic folosit pentru

analiza unei probe. Poate apare n cazul unor asumpii reite n ceea ce pri$ete relaia de

letur dintre semnal i analit. e exemplu, o astfel de eroare poate apare atunci c-nd

sensibilitatea #*% i semnalul datorat blan*'ului de reacti$ #"reac% nu sunt corect determinate1

"mas ) *nA @ "reac #metode de analiz totale% "mas ) *CA @ "reac #metode de concentraii% La

o metod la care este implicat sensibilitatea, erorile de metod sunt minimizate prin

standardizarea metodei, n timp ce la o metod la care se folosesc reacti$i care prezint

interfereni, erorile sunt minimizate prin folosirea unui blan* corespunztor al reacti$ului. "e

prefer de fapt separarea interferenilor i determinarea pe cale independent a concentraieiacestora.

3.3. Erori de msurare


7/12

/roarea de msurare este eroarea datorat limitrilor echipamentului sau instrumentelor

folosite pentru realizarea msurtorilor. Cele mai multe instrumente i echipamente sunt

furnizate de ctre productori cu $aloarea maxim a erorii de msurare denumit i toleran. e

exemplu, pentru un flacon cotat de 34 mL de la un productor, eroarea maxim este de 5B,B:

mL, ceea ce nseamn c $olumul coninut n balonul cotat $ariaz ntre 3 mL i 34,B: mL.

e obicei sticlria $olumetric este clasificat funcie de calitile sale n sticlrie de clas A, G

i chiar C. Productorii acestor materiale urmresc s obin produse care s fie n acord cu

tolerana specificat de Hational +nstitute of "tandard and &echnolo9 #H+"&%. La sticlria de

clas G, tolerana este de 3 ori mai mare dec-t la cea de clas A. Pentru msurarea acurat a

$olumelor nu se indic folosirea de sticlrie precum pahare sau cilindri radai. atele prezentate

n &abelul 4.2 arat faptul c $alorile erorilor de msurare pot $aria de exemplu funcie de

calitatea sticlriei folosite sau funcie de domeniul de pipetare al pipetelor diitale1

Taelul 1.3.! Erori de msurare pentru tipuri di"erite de sticlrie.

n cazul pipetelor, erorile de msurare #&abelul 2.:.% pot fi minimizate prin calibrare.

Calibrarea unei pipete se poate realiza de exemplu prin determinarea masei de ap pe care pipeta

o poate transfera. Prin folosirea densitii apei se poate determina $olumul real pe care pipeta l

poate transfera. ei sticlria i instrumentaia pot fi calibrate, niciodat nu trebuie fcut

presupunerea c pe parcursul analizei calibrarea $a rm-ne neafectat. eoarece n timp are loc

mai ales decalibrarea instrumentelor se recomand recalibrarea frec$ent a acestora.


8/12

3.#. Erori de personal

/roarea de personal este eroarea datorat biass'ului introdus de analist #depinde de

capacitatea analistului de a decela anumite modificri cum ar fi modificarea de culoare a unuiindicator folosit pentru surprinderea punctului final al unei titrri%. Giass'ul $a reprezenta o

supra' sau o subestimare a rezultatului analizei.

3.$. Erori nedeterminate

/rorile nedeterminate sunt distribuite nt-mpltor n Iurul unei $alori centrale, cu $alori

poziti$e i neati$e care se anuleaz reciproc numai n cazul efecturii unui numr suficient de

mare de determinri. n cateoria erorilor nedeterminate sunt incluse erorile de manipulare aprobelor i erorile de efectuare a msurtorilor. Aceste erori nu pot fi eliminate dar pot fi

minimizate dac sunt cunoscute sursele i mrimea erorilor relati$e. e obicei, pentru estimarea

contribuiei aduse de instrumentele analitice la erorile nedeterminate, se folosete de$iaia

standard ca o msur a dispersiei $alorilor nreistrate n Iurul unei $alori centrale pronozate.

3.%. &ncertitudini a"erente msurtorilor analitice

n urma efecturii unui studiu, raportul final $a fi ntotdeauna ntocmit de ctre

chimistul analist. Eapoartele trebuie editate cu mult responsabilitate pentru a pre$eni apariia

oricror ambiuiti n interpretare. ntr'un raport tiinific de specialitate datele i analizele

trebuie prezentate ntr'un context documentat astfel nc-t paii importani s se urmreasc uor

i anumite etape s poat fi repetate dac este necesar. Eezultatele raportate trebuie s deri$e din

msurtori acurate iar $alorile reprezentati$e trebuie s fie nsoite de o limit de incertitudine

corect estimat. e obicei, rezultatele raportate Ioac un rol deosebit de important ntr'un altcontext i, de aceea, analistul trebuie s fie deplin responsabil pentru concluziile pe care le trae

pe baza rezultatelor analitice obinute n urma analizelor efectuate. Un raport complet al

rezultatului unei msurtori trebuie s includ i s fac referire la documentaia folosit pentru

obinerea rezultatului.


9/12

e obicei, la aceast parte, raportul trebuie s conin informaii leate de metoda

folosit pentru calcularea rezultatului msurrii i incertitudinea sa. +ncertitudinile se determin

folosind datele de intrare #iniiale% i obser$aiile experimentale, $alorile i sursele tuturor

coreciilor i constantelor folosite at-t n calcul c-t i n estimarea incertitudinii analizei i o list

a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare complet asupra modului de e$aluare.

#. 'aracteristici generale ale incertitudinilor de msurare

+ncertitudinea de msurare se e$alueaz i menioneaz mai ales n situaia n care esteimportant pentru utilizarea ulterioar a rezultatelor #luarea unor decizii%, la solicitarea unui

client #care dorete prezentarea rezultatului analizei cu incertitudinea aferent% i atunci c-nd

$aloarea incertitudinii poate afecta satisfacerea anumitor limite specificate. e obicei, acest tip

de incertitudine se e$alueaz mai ales pentru metodele de ncercare cantitati$e dar nu i pentru

cele calitati$e. +nformaia necesar pentru a raporta rezultatul unei msurtori depinde de radul

de folosire a acestuia.

Principiile de baz folosite n raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaiisuficiente care s permit ca rezultatul s fie ree$aluat dac $or fi disponibile noi informaii sau

date i furnizarea de c-t mai multe informaii. Prin documentare cele mai multe informaii sunt

obinute prin materiale care pot fi disponibile sub forma unor rapoarte publicate, standarde

naionale sau internaionale, documentaie a metodelor i certificate!rapoarte de ncercare i

calibrare. Atunci c-nd detaliile unui proces de msurare i determinare a incertitudinii asociate

msurtorii fac referire la documente deIa publicate este necesar ca aceste publicaii s fie

actualizate i bazate pe metode mult mai curente.

e obicei, laboratoarele n care se efectueaz analize!etalonri trebuie s posede i s

aplice proceduri de estimare a tuturor tipurilor de incertitudini care pot afecta msurtoarea. n

anumite cazuri, natura metodelor de ncercare poate s nu permit un calcul riuros, metroloic

i statistic $alid al incertitudinii de msurare. n asemenea cazuri, chimistul analist trebuie s


10/12

ncerce s identifice toate componentele de incertitudine i s fac o estimare rezonabil a

incertitudinii. /l trebuie s se asiure c forma de raportare a rezultatelor nu $a furniza o

impresie reit cu pri$ire la incertitudine. D estimare rezonabil a incertitudinii trebuie s se

bazeze pe cunoaterea performanei metodelor i a domeniului de msurare i s utilizeze de

exemplu experiena anterioar i datele de $alidare a metodei.

Jetodele folosite pentru e$aluarea componentelor indi$iduale ale incertitudinilor pot

include1

' e$aluarea componentelor incertitudinilor prin analiza statistic a unor serii de obser$aii(

' reprezentarea direct a componenilor prin intermediul de$iaiei standard estimate pe calestatistic si cu radele de libertate asociate1 ui)si #si reprezint de$iaia standard a mediei

obser$aiilor sau de$iaia standard a parametrilor de calibrare corelate prin metoda celor mai

mici ptrate%(

' e$aluarea prin alte miIloace a componentelor incertitudinilor(

' reprezentarea componentului printr'o cantitate, ui)incertitudinea standard, care folosete o

distribuie ipotetic bazat pe presupunerile i informaiile deIa $alabile, cum ar fi date anterior

determinate be baza unor metode $alidate, date din literatur sau specificaii ale productorilor

materialelor respecti$e.

Pentru o analiz chimic, sursele de eroare i posibilitile de nlturare a lor sunt redate

n &abelul 2.


11/12

Tabelul 1.4.: Surse de eroare n analiza chimic i posibiliti de eliminare a lor.

(iliogra"ie


12/12

1. *** Compendiu de Lucrri ractice! "etode fi#ico$c%imice de anali#, &d.

Lumina, C%iinu, 1''.

. *** &nineerin +tatistics andboo-, disponibil pe nternet la site$ul!

%ttp!//000.itl.nist.ov.div''/%andboo-/. C. Luca, Al. 2uca, Al. Crian, C%imie Analitic i Anali# nstrumental,

&2, 3ucureti, 1'.4. C. umnea, . 2ina, 5l. +orescu, ". 2umitru i 6. 7iculescu, 6e%nici

+peciale de Anali# 5i#ico$C%imic a "aterialelor "etalice, &d. 6e%nic,

3ucureti, 1'.

8. 2.9. ietr#:-, i C. ;. 5ran-, C%imie Analitic, &d. 6e%nic, 3ucureti,

1''.$7apoca, 1'.

?. 484

surse de erori in analiza fizico-chimica

Documents