suport curs master echitera
Embed Size (px)
TRANSCRIPT

1
Stiinta Biomaterialelor : O Aspiratie Interdisciplinara
SCURT ISTORIC
Romanii, chinezii si aztecii foloseau aurul in stomatologie cu mai mult de 2000 de ani
in urma. In decursul unei mari parti a istoriei consemnate in documente, ochii de sticla si
dintii de lemn se foloseau in mod comun. La inceputul secolului nostu, si materialele plastice
sintetice au devenit disponibile. Usurinta cu care acestea se fabricau a determinat efectuarea
multor experimente de implantare, majoritatea dintre ele, in lumina intelegerii actuale a
toxicologiei biomaterialelor, au fost insa sortite esecului. Polimetil (metacrilatul) (PMMA) a
fost introdus in stomatologie in 1937. In timpul celui de al doilea razboi mondial, cioburi de
PMMA de la turelele sfaramate ale tunurilor, au fost implantate neintentionat in ochii
aviatoriilor, conducand la idea ca unele materiale pot provoca doar o usoara reactie aversa de
corp strain. Exact dupa cel de al doilea razboi mondial, Voorhees a experimentat tesatura de
parasuta (Vinyon N) ca proteza vasculara. In 1958, intr-un manual de chirurgie
cardiovasculara scris de catre Rob, s-a sugerat ca, chirurgii ar putea apela la magazinele de
textile si ar putea cumpara tesatura Dacron care sa fie taiata cu foarfecele pentru a se putea
fabrica o proteza arteriala. La inceputul anilor 1960, Charnley a folosit PMMA, polietilena de
greutatea moleculara foarte ridicata si otelul inoxidabil pentru inlocuirea totala a soldului. In
timp ce aplicatiile acestor materiale sintetice in medicina au aparut tot mai mult in decursul
istoriei, termenul de "biomateriale" nu fusese inca evocat.
Este dificil sa se stabileasca originiile precise ale termenului de "biomaterial". Cu
toate acestea, este posibil ca domeniul pe care astazi il recunoastem ca atare, sa se fi conturat
cu precizie in timpul primelor simpozioane de la Clemson University la sfarsitul anilor 1960-
1970. Succesul stiintific al acestor simpozioane a condus la formarea Societatii pentru
Biomateriale in 1975. Doctorii-vizionari care implantau cele mai variate materiale pentru a
gasi solutii la problemele presante, ce amenintau adesea viata, nu au mai constituit forta
dominata in domeniu in urma acestor simpozioane Clemson. Au aparut inginerii ce proiectau
materiale pentru a indeplini anumite criterii specifice si oameni de stiinta care explorau
natura biocompatibilitatii. O disciplina stiintifica noua s-a dezvoltat in jurul acestui termen
"biomaterial". Evolutia in acest domeniu si cea a Societatii pentru biomateriale au fost strans
legate. De la ideile legate de biomateriale, dintre care multe au luat nastere la intalniriile
societatii, au evoluat alte domenii. Fabricarea de medicamente, biosenzori si bioseparatori
datoreaza mult biomaterialelor. Astazi exista departamente academice de biomateriale si
institute de cercetare in scopul educarii si al explorarii stiintei si ingineriei biomaterialelor. In
paralel cu efortul educational si de cercetare, s-au dezvoltat sute de companii care
incorporeaza biomateriale in aparatura diversa. Acest manual prezinta situatia domeniului
biomaterialelor intr-u moment in care acesta si-a stabilit deja bine locul, in jurul anilor 1990.
Desi biomaterialele sunt in principal folosite in aplicatii medicale, iar textul de fata se
va concentra asupra acestui aspect, ele sunt de asemenea folosite pentru cresterea celulelor de
cultura, in aparatura de manevrare a proteinelor in laborator, in aparatura de reglare a
fertilitatii vitelor, in cultura acvatica a stridiilor, si posibil in viitorul apropiat, ele vor fi
folosite intr-o celula de siliciu "biochip" care va fi integrata in calculatoarele noastre. Cum se
reconciliaza aceste variate intrebuintari ale materialelor intr-un singur domeniu? Firul comun
este interactiunea dintre sistemele biologice si materialele sintetice (sau naturale si
modificate).

2
In aplicatiile medicale, biomaterialele sunt rar folosite ca simple materiale si sunt in
mod normal integrate in aparatura sau instrumente. Desi acest manual se refera la materiale,
va deveni in scurt timp evident ca acest subiect nu poate fi explorat fara a considera de
asemenea apartura biomedicala. De fapt, un biomaterial trebuie intotdeauna considerat in
contextul formei de fabricatie finale si sterilizate. De exemplu, cand un elastomer poliuretan
este turnat dintr-un solvent intr-o forma pentru a se fabrica un aparat de asistenta cardiaca,
vor aparea probleme ale interactiunii sange-material diferite de cele legate doar de
problemele de turnare prin injectie ale aceluiasi material. Un sistem de hemodializa care
functioneaza ca un rinichi artificial necesita materiale care trebuie sa functioneze in contact
cu sangele pacientului si sa prezinte proprietati corespunzatoare legate de permeabilitate
membranei si de caracteristiciile de trasport de masa. De asemenea, trebuie sa fie prevazut cu
sisteme electronice si mecanice de pompare a sangelui si de control al vitezei de curgere.
Din nefericire, multe aspecte de proiectare ale aparaturii nu fac scopul acestei carti.
Considerati de exemplu un sistem de hemodializa. Preocuparea in acest caz este asupra
materialelor membranei si a compatibilitatii lor; exista mai putine informatii legate de
trasportul de masa prin membrana si putine informatii legate de sistemele de curgere si
electronica de monitorizare.
Cateva definitii si descrieri sunt clare si vor fi detaliate in capitolele urmatoare.
Au fost propuse mule definitii pentru termenul de "biomateriale". O definitie,
aprobata prin consens de expertii in domeniu este:
Un biomaterial este un material neviabil folosit in aparatura medicala cu intentia de
a interactiona cu sistemele biologice (Williams, 1987).
Daca cuvantul "medical" este indepartat, aceasta definitie devine mai larga si poate
incorpora domeniul larg de aplicatii sugerate mai devreme.
O definitie complementara, esentiala pentru intelegerea scopului stiintei
biomaterialelor este cea a "biocompatibilitatii".
Biocompatibilitatea este capacitatea unui material de a-si exercita functia intr-o
aplicatie specifica, primind un raspuns adecvat din partea sistemului gazda (Williams, 1987).
Astfel, sunt introduse consideratiile care individualizeaza biomaterialele de
majoritatea matarialelor cercetate in stiinta materialelor. Tabelul 1 prezinta cateva aplicatii
pentru materialele sintetice din corp. Include multe materiale care sunt adesea clasificate ca
"biomateriale". Observati ca sunt prezentate metalele, ceramicele, polimerii, sticlele,
carbonul si materialele compozite. Tabelul 2 prezinta estimariile pentru un numar de aparate
medicale ce contin biomateriale care sunt implantate la oameni in fiecare an, cat si
dimensiunea pietei comerciale pentru biomateriale si instrumente medicale.
Sunt date patru exemple de aplicatii ale biomaterialelor pentru a ilustra ideile
importante. Instrumentele specifice discutate au fost alese datorita faptului ca sunt larg
folosite la oamenii, de foarte multe ori cu succes. Totusi, sunt puse in lumina si probleme
cheie legate de aceste aparate biomateriale. Fiecare din aceste exemple este discutat in detaliu
in capitolele urmatoare.

3
EXEMPLE DE APLICATII DE BIOMATERIALE
Valve cardiace de substitutie
Degenerarea si alte boli ale valvelor inimi fac deseori necesara interventia si
inlocuirea chirurgicala a acestora. Protezele de valve cardiace sunt fabricate din carbon,
metale, elastomeri, tesatura, valve naturale (de exemplu porc) si alte tesuturi pretratate chimic
pentru a reduce reactivitatea imunologica si pentru a creste durabilitatea. Mai mult de 45 000
de inlocuiri de valve sunt implantate in fiecare an in Statele Unite datorita problemelor
dobandite de catre valvele naturale sau a anomaliilor cardiace congenitale. Figura 1 prezinta
o valva cardiaca sub forma de disc cu doua foliole, acesta fiind modelul cel mai larg
raspandit. In general, aproape imediat ce valva este implantata, functia cardiaca este
restaurata la nivele aproape de cele normale si pacientul arata semne de imbunatatire rapida.
In ciuda succesului total observat in cazul inlocuirii valvelor cardiace, exista probleme legate
de tipurile de valve; aceste probleme includ si degenerarea tesuturilor, deteriorarea mecanica,
infectia post-operatorie si inducerea de cheaguri de sange.
Articulatiile de sold artificiale
Articulatia de sold umana este supusa unor tensiuni mecanice ridicate si sufera un
efort considerabil. Nu este surprinzator ca datorita a 50 de ani sau mai mult de ciclu de
tensiuni mecanice, sau datorita bolilor degenerative sau reumatologice, articulatia naturala se
uzeaza, conducand la scaderea mobilitatii si adesea, la imbilizarea in scaun cu rotile.
Articulatiile pentru sold sunt fabricate din titan, aliaje specifice de rezistenta ridicata,
materiale ceramice, compozite si polietilena de greutate moleculara foarte ridicata.
Articulatiile de sold artificiale (Fig.2) sunt implantate la mai mult de 90 000 oameni in
fiecare an numai in Statele Unite. In anumite cazuri de inlocuire a articulatiei soldului si in
anumite proceduri chirurgicale, functia ambulatorie este reinstalata in cateva zile dupa
interventie. Pentru alte tipuri, este necesara o perioada de vindecare pentru portiunea de
fixare dintre os si implant, inainte ca articulatia sa poata suporta intreaga greutate a corpului.
In majoritatea cazuriilor, functionarea buna este reinstalata si sunt posibile chiar activitatile
atletice, desi in general ele nu sunt recomandabile. Dupa 10-15 ani, implantul poate sa
slabeasca, necesitand o alta operatie.
Implanturile dentare
Introducerea pe scara larga a implanturilor de titan a revolutionat implantologia
dentara (Fig. 3). Aceste aparate, care formeaza radacina artificiala a dintelui, pe care se
fixeaza coroana, sunt implantate la aproximativ 275 000 de oameni in fiecare an, in unele
cazuri o persoana poate primi mai mult de 12 implanturi. O cerinta speciala a materialului din
aceasta aplicatie este capacitatea sa de a forma o bariera solida impotriva invaziei de bacterii
in locul in care implantul traverseaza gingia. Unul din avantajele principale ale implanturilor
de titan il reprezinta legatura cu osul maxilarului. In ultimii ani, totusi, aceasta fixare a fost
descrisa mai bine ca o imbinare stransa sau o legatura mecanica, si nu o legatura adevarata.
Sunt de interes, de asemenea, uzura, coroziunea si proprietatiile mecanice ale titanului.
Lentilele intraoculare
Lentilele intraoculare (IOL) executate din poli (metil metacrilat), elastomer siliconic
sau alte materiale sunt folosite pentru a inlocui o lentila naturala cand aceasta devine
incetosata sau atacata de cataracta (Fig. 4). Pana in jurul varstei de 75 de ani, mai mult de 50
% din populatie sufera de o cataracta suficient de severa pentru a necesita un implant de IOL.
Aceasta inseamna 1,4 milioane de implanturi pe an doar in Statele Unite, si un numar dublu

4
in toata lumea. Vederea buna se reinstaleaza aproape imediat dupa ce lentila este aplicata si
rata de suces cu acest dispozitiv este foarte ridicata. Procedurile chururgicale sunt bine
dezvoltate si implantul se face adesea exterior pacientului. Observatiile recente folosind
biomicroscopul arata ca celule imflamate migreaza catre suprafata lentilelor la o anumita
perioada de la implantare, lucru care poate fi observat si in cazul altor materiale implantate in
alte locuri din organism.
Multe teme sunt ilustrate de catre aceste 4 modele. In general, se observa ca aceste
aplicatii de larga raspandire sunt efectuate cu succes. O gama larga de materiale sintetice ce
variaza ca proprietati chimice, fizice si mecanice sunt folosite in corp. Sunt implicate multe
zone ale corpului. Se observa pentru fiecare caz mecanismul prin care organismul raspunde
corpuriilor straine si felul cum se vindeca ranile. Problemele, grijle si observatiile ramase fara
explicatie sunt discutate pentru fiecare aparat in parte. Companiile executa toate aceste
aparate si ele aduc profituri. Agentiile de reglementare supervizeaza cu atentie performantele
aparatului si intocmesc strategii pentru a controla atat industria producatoare, cat si pentru a
proteja pacientul. Exista probleme etice sau sociale care trebuie tratate? Pentru a pregati
terenul in vederea introducerii formale in stiinta biomaterialelor, ne vom intoarce la cele
patru exemple discutate pentru a examina problemele implicate de fiecare caz.
CARACTERISTICIILE STIINTEI BIOMATERIALELOR
Interdisciplinaritate
Mai mult decat oricare din domenile tehnologiei contemporane, stiinta
biomaterialelor reuneste cercetatori cu educatia academica diversa care trebuie sa comunice
clar. Figura 5 prezinta cateva dicipline care sunt intalnite pe parcursul drumului ce porneste
de la identificarea cerintei pentru un anumit biomaterial sau aparat, continuand cu productia,
vanzarea si incheind cu implantul acestuia.
Multe materiale
Omul de stiinta din domeniul biomaterialelor trebuie sa aiba o cunoastere si apreciere
corespunzatoare a stiintei materialelor. Aceasta porneste de la o stapanire impresionanta a
teoriei si practicii in acest domeniu, specifica cercetatorului din domeniul materialelor, pana
la intelegerea generala a proprietatilor materialelor, care este demonstrata de un om de stiinta
din domeniul medical si al biomaterialelor.
O gama larga de materiale se folosesc in mod uzual (Tabel 1) si nici unui cercetator
nu ii va fi la indemana sa sintetizeze si sa proiecteze toate aceste materiale. Astfel,
specializarea devine regula. Totusi, aprecierea globala a proprietatiilor si aplicatiilor acestor
materiale, paleta din care cercetatorul de biomateriale va alege, reprezinta semnul distinctiv
al profesionistilor din acest domeniu.
Exista o tendinta de a grupa materialele (si cercetatorii) in tabara "biomaterialelor de
inlocuire cu tesut dur", reprezentata in mod tipic de catre materialele ortopedice si cele
dentare, si tabara "biomaterialelor de inlocuire din tesuturi moi"(exemplu polimerii) care este
adesea asociata cu materialele din chirurgia cardiovasculara si chirurgia plastica generala. In
practica, aceasta divizare, nu este reprezentativa - o valva cardiaca poate fi executata din
polimeri, metale sau carbon, in timp ce o articulatie de sold poate fi compusa din metale si
polimeri, iar interfata dintre ea si organism va fi facuta de catre un ciment polimeric. Trebuie
sa existe o intelegere generala a tututor claselor de materiale iar aceasta carte isi propune
acest lucru.

5
Tabel 1. Cateva aplicatii ale materielelor sintetice si materielelor naturale modificate care
sunt folosite in medicina
Aplicatie Tipul de materiale
Sistemul osos
Inlocuire de articulatie (sold, genunchi) Titan, aliaje Ti-Al-V, otel inoxidabil, polietilena
Placa de os pentru fixarea fracturii Otel inoxidabil, aliaj cobalt-crom
Ciment de os Poli(metil metacrilat)
Reparatie de defect osos Hidroxilapatita
Tendon si ligament artificial Teflon, Dacron
Implant dentar pentru fixare dinte Titan, alumina, fosfat de calciu
Sistemul cardiovascular
Proteza de vas sangin Dacron, Teflon, poliuretan
Valva cardiaca Tesut reprocesat, otel inoxidabil, carbon
Cateter Cauciuc siliconic, Teflon, poliuretan
Organe
Inima artificiala Poliuretan
Reparatie de piele Compozita silicon-colagen
Rinichi artificial Celuloza, poliacrilonitril
Aparat inima-plaman Cauciuc siliconic
Simturi
Inlocuire melc auditiv Electrozi de platina
Lentile intraoculare Poli(metil metacrilat) cauciuc siliconic, hidrogel
Lentile de contact Silicon-acrilat, hidrogel
Bandaj de cornee Colagen, hidrogel

6
Tabelul 2 Biomaterialele si piata aparaturii in domeniul sanatatii - fapte si cifre (pe an)
Cheltuielile totale in domeniul sanatatii in S.U.A.(1990) 666,200,000,000$
Totalul cercetarii si dezvoltarii in domeniul sanatatii in S.U.A.(1990) 22,600,000,000$
Numarul de angajati in industria de aparatura medicala (1988) 194,250
Numarul de producatori inregistrati in industria de aparatura medicala 19,300
Vanzarile totale de apratura medicala
Aparatura de chirurgie 8,414,000,000$
Instrumente de chirurgie 6,444,000,000$
Aparatura electromedicala 5,564,000,000$
Piata de biomateriale din S.U.A. 402,000,000$
Vanzarile de aparatura medicala individuale:
Catetere (1991) 1,400,000,000$
Catetere angioplastice (pana la mijlocul 1990) 1,000,000,000$
Ortopedie (1990) 2,200,000,000$
Produse de ingrijirea ranilor (estimare 1988) 4,000,000,000$
Senzori biomedicali (1991) 365,000,000$
Pancreas artificial (estimare 1985; daca exista unul si
a fost folosit de 105 din diabeticii dependenti de
insulina din S.U.A.) 2,300,000,000 $
Numarul de aparate
Lentile intraoculare 1,400,000 a
Lentile de contact
Utilizatori de lentile usoare de folosire indelungata 4,000,000a
Utilizatori de lentile usoare de folosire zilnica 9,000,000a
Utilizatori de lentile rigide permeabile de gaz 2,600,000a
Grafuri vasculare 250,000a
Valve cardiace 45,000a
Stabilizatori cardiaci/pacemaker 460,000a
Pungi de sange 30,000,000b
Proteze de san 544,000a
Catetere 200,000,000b
Oxigenatori 500,000b
Dializor renal 16,000,000b
Ortopedie (sold, genunchi) 500,000b
Genunchi 816,000a
Sold 521,000a
a estimari din 1990 pentru Statele Unite b estimari din 1981 pentru tarile Europei Ooccidentale si Japonia
Dezvoltarea aparaturii de biomateriale
Figura 5 ilustreaza interactiunea interdisciplinara in domeniul biomaterialelor si arata
calea normala in dezvoltarea unui biomaterial sau a unui aparat. Furnizeaza o perspectiva a
felului diferit in care disciplinele conlucreaza, incepand de la identificarea cerintei pentru un
anumit biomaterial si ajungand la dezvoltarea, fabricarea, implantarea si indepartarea acestuia
din pacient.

7
Fig.5 Disciplinele implicate in stiinta biomaterialelor si drumul de la necesitatea creerii unui
anumit aparat medical pana la producerea sa
ACTIUNE FACILITATOR
Identificarea necesitatii Doctor/Stomatolog
Tratrarea unei afectiuni Cercetator
Inlocuirea unui organ Inventator
Probleme cosmetice
Proiectarea aparatului Doctor
Inginer
Sinteza materialului Ceramist
Metalurg
Chimist in domeniul polimerilor
Testarea materialului
- proprietati mecanice Bioinginer
- toxicologia Inginer mecanic
-bioreactie la material Biochimist
interactiuni cu proteine Veterinar
activarea de celule
reactia tesuturilor
-biostabilitatea
mecanica
chimica
Fabricarea Inginer
Prelucrator
Sterilizarea si impachetarea Bioinginer
Proiectant industrial
Testarea aparatului
Toxicologia Bioinginer
Biointeractia in vitro Doctor/stomatolog
Testarea animala
Reglementarea
Aprobarea anterioara intrarii pe piata Specialist in reglementari
Studiu clinic limitat Agentie de reglementare
Teste clinice Congres
Monitorizarea pe termen lung
Utilizarea clinica Doctor
Stomatolog
Oftalmolog
Analiza de indepartare a implantului/explant
Inregistrarea explantului Patologist
Examinarea patologica Bioinginer
Testare pentru determinarea defectarii aparatului

8
Importanta domeniului
Importanta domeniului este exprimata atat de importanta cererii pentru un anumit
aparat, cat si de importanta pietei comerciale. Nu mai este nevoie sa spunem, ca poate aparea
un conflict de interese, cu presiuni venite atat din sectorul commercial, cat si dictate de
consideratiile etice. Luati in considerare trei aparate biomateriale folosite in mod comun: o
lentila de contact, o articulatie de sold si o valva cadiaca. Toate reprezinta o necesitate
medicala. Lentila de contact ofera o vedere imbunatatita si in unele cazuri o infrumusetare
cosmetica. Articulatia de sold ofera moblitate pacientului care altfel ar fi tintuit in scaunul cu
rotile. Valva cardiaca ofera viata. Lentila de contact se poate vinde cu 100$, articulatia de
sold si valva cadiaca se pot vinde cu pana la 3000$ fiecare. Se vor cumpara 20 milioane de
lentile de contact pe an, dar poate doar 100 000 de valve cardiace (in lume) si 500 000 de
proteze de articulatie pentru sold. Priviti problemele ce trebuie considerate: numarul mare de
aparate, diferenta de cerere pentru fiecare produs si diferenta (mare) de potential comercial.
Nu exista un raspuns simplu legat de felul in care aceste componente sunt integrate in
domeniul pe care il numim ''stiinta biomaterialelor". Pe masura ce veti strabate acest volum,
incercati sa aveti in vedere fiecare din ideile si aparatele prezentate in contextul acestor
consideratii.
Alaturi de aceste caracteristici ale stiintei biomaterialelor - nuanta
interdisiplinara, importanta cererii si stiinta sofisticata a materialelor - exista cu siguranta
subiecte, adesea unice, care ocupa locuri proeminente in domeniul nostru.

9
SUBIECTE COMPONENTE ALE STIINTEI BIOMATERIALELOR
Toxicologia
Un biomaterial nu trebuie sa fie toxic, decat daca este special proiectat pentru
asemenea cerinte (de exemplu, un medicament cu sistem de eliberare tip "bomba inteligenta"
pentru localizarea si distrugerea celulelor canceroase). Deoarece cerinta de netoxicitate
reprezinta standardul, toxicologia pentru biomateriale s-a dezvoltat intr-o stiinta sofisticata.
Ea se va ocupa de substantele care migreaza in afara biomaterialelor. De exemplu, pentru
polimeri, multe materiale de greutate moleculara scazuta "care pot fi dizolvate” prezinta un
anumit nivel de activitate fiziologica si toxicitate a celulei. Este firesc sa se spuna ca un
biomaterial nu trebuie sa elimine nimic decat daca este special proiectat pentru asa ceva.
Toxicologia se refera de asemenea la metodele de evaluare a modului in care acest criteriu de
proiectare este indeplinit atunci cand un biomaterial este in faza de dezvoltare. Capitolul 5.2
ofera o prezentare de ansamblu a metodelor din toxicologia biomaterialelor. Implicatiile
toxicologiei sunt tratate in capitolele 4.2 si 4.4.
Biocompatibilitatea
Intelegerea si masurarea biocompatibilitatii este unica in stiinta biomaterialelor. Din
nefericire, nu avem definitii clare sau masuratori precise ale biocompatibilitatii. Cel mai
adesea este definita in raport cu performanta sau succesul unui scop precis. Astfel, pentru un
pacient care este viu si se simte bine, cu o proteza vasculara care nu prezinta ocluzii, foarte
putini ar putea sustine ca aceasta proteza nu este, in acest caz "biocompatibila". Cu toate
acestea, aceasta definitie operationala ne ofera foarte putin in ceea ce privese proiectarea de
proteze noi sau imbunatatite. Este probabil ca biocompatibiltatea sa fie definita in mod
specific pentru tesutuile moi, pentru tesuturile dure si pentru sistemul cardiovascular
(compatibilitatea sangelui). De fapt, poate ca este nevoie ca biocompatibilitatea sa fie definita
in mod unic pentru fiecare aplicatie in parte. Problemele si intelesurile biocompatibilitatii vor
fi explorare si detaliate in acest manual, in particular in capitolele 4 si 5.
Vindecarea
Procese speciale sunt evocate atunci cand un material sau aparat (se) vindeca in
interiorul organismului. Afectarea si ranirea tesuturilor vor stimula reactia inflamatorie bine
definita care conduce la vindecare. Cand un corp strain (de exemplu implantul) este implicat,
reactia consecutiva se va denumi "reactie la corp strain" (capitolul 4.2). Raspunsul normal al
organismului va fi modulat datorita implantului solid. Mai mult, aceasta reactie va fi diferita
ca intensitate si durata si va depinde de zona anatomica implicata. Pentru un om de stiinta din
domeniul biomaterialelor este importanta intelegerea felului in care obiectul strain
influenteaza reactia normala inflamatorie.
Zone anatomice unice
Considerarea zonei anatomice a implantului este esentiala. O lentila intraoculara
poate intra in capsula lentilei sau in camera anterioara. O articulatie de sold va fi implantata

10
in osul ce traverseaza spatiul articulatiei. O valva cardiaca va fi suturata in muschiul cardiac.
Un cateter poate fi asezat intr-o vena. Fiecare din aceste zone ridica probleme proiectantului
de aparat biomedical legate de cerintele de geometrie, marime, proprietati mecanice si
bioreactie. Capitolul 4 introduce aceste idei.
Cerintele mecanice si de performanta
Fiecare biomaterial si aparat are impuse asupra sa cerinte mecanice si de performanta
care rezulta din proprietiile fizice ale materialului. Aceste cerinte pot fi impartite in trei
categorii: performanta mecanica, durabilitatea mecanica si proprietatile fizice. In primul rand,
sa consideram performanta mecanica. O proteza de sold trebuie sa fie puternica si flexibila. O
valva cardiaca trebuie sa fie flexbila si tenace. O membrana de dializa trebuie sa fie puternica
si flexibila, dar nu elastica. Un substitut de cartilagiu articular trebuie sa fie moale si elastic.
Apoi, trebuie tratata problema durabilitatii mecanice. Un cateter poate fi nevoit sa
functioneze doar trei zile. O placa de os trebuie sa-si indeplineasca functia timp de 6 luni sau
mai mult. O folie a unei valve cardiace trebuie sa flexeze de 60 de ori pe minut fara sa se
rupa de-a lungul intregii vieti a pacienului (se spera 10 ani sau mai mult). O articulatie de
sold trebuie sa nu cedeze sub greutate o perioada de mai mult de 10 ani. In cele din urma,
proprietatile fizice vor determina performanta. Membrana de dializa are permeabilitate
specificata, cupa articulara a articulatiei soldului are lubricitate si lentila intraoculara prezinta
claritate si capacitate de refractie. Pentru a indeplini aceste cerinte, principiile de proiectare
vor fi preluate din ingineria mecanica, ingineria chimica si stiinta materialelor.
Implicarea industriala
In timp ce se face un efort semnificativ de catre cercetatori pentru a intelege cum
functioneaza biomaterialele si cum trebuie sa fie optimizate, companiile produc milioane de
implaturi si castiga miliarde de dolari din vanzarea aparaturii medicale. Astfel, desi acum de
abia se invata despre bazele biointeractiunii, se fabrica si se implanteaza materiale si aparate.
Cum poate fi explicata aceasa dihtomie? In mare parte, ca rezultat al unei experiente
considerabile, al incercariilor si al greselilor, al previziunilor inspirate sau doar al simplului
noroc, avem astazi un set de materiale care se comporta satisfactor in corp. Medicul
practicant poate sa le foloseasca cu incredere suficienta si performanta in cazul pacientului
este in mare masura acceptata. In esenta, complicatiile date de aceasta aparatura sunt mai
mici decat complicatiile bolilor initiale. Companiile realizeaza profituri impresionate din
aceste aparate. Totusi, in anumite privinte, pacientul schimba o boala cu alta, si sunt
suficiente dovezi ca pot fi obtinute materiale si aparatura mai bune prin explorare pur
stiintifia si inginereasca. Deci, in domeniul biomaterialelor vedem doua fete ale monedei -
stiinta pura si efortul ingineresc, pe de o parte si sectorul comercial, pe de alta parte.
Echilibrul dintre dorinta de a reduce pierderea de vieti si suferinta si imperativul
corporatilor de a crea profit ne forteaza sa privim mai departe in acest domeniu si sa gasim
sprijin. Evident, problemele etice intra si ele in discutie. Companiile au investit mult in
productie, controlul calitatii, testarea clinica, procedurile de reglementare si distributia de
aparatura medicala. Ce avantaj se va realiza cand se introduce un aparat imbunatatit? Acest
aparat poate intr-adevar sa functioneze mai bine pentru pacient. Cu toate acestea, compania
va contracta costuri mai mari care, pe termen scurt pot fi vazute de catre actionari ca o
reducere de profit. Mai mult, problemele de raspundere pentru un produs reprezinta o
preocupare majora a producatorilor. Cand se priveste latura industriala a domeniului
biomaterialelor, apar intrebari legate de etica retinerii de pe piata, in defavoarea pacientilor, a

11
unui aparat imbunatatit, avantajele pietei de a avea un produs mai bun si costurile uriase
(posibil irecuperabile) ale introduceii unui nou produs pe piata de aparatura medicala. Daca
companiile nu ar avea stimulentul profitului, ar mai exista aparatura medicala disponibila
pentru aplicatiile medicale?
Cand se examineaza segmentul indistrial al domeniului biomaterialelor, se pot
observa si contributii pozitive in acest domeniu. Industria reuseste se faca fata cu bine
problemelor de impachetare, sterilizare, control al calitatii si analiza. Aceste probleme
necesita o baza tehnologica puternica si au generat intrebari ce stimuleaza cercetarea. De
asemenea, multe companii sprijina laboratoarele de cercetare interne si contribuie in
modalitati importante la studiul fudamental al stiintei biomaterialelor.
Etica
Exista o gama larga de alte consideratii etice in stiinta biomaterialelor. Unele
intrebari etice cheie in stiinta bomaterialelor sunt prezentate in tabelul 3. Ca si multe alte
probleme etice, raspunsul absolut poate fi greu de dat. Unele articole au tratat problemele
etice si au dezbatut puncte de vedere importante (Saha si Saha 1987, Schiedermayer si
Shapiro 1989).
Tabel 3 Anumite probleme etice relevante in stiinta biomaterialelor
Este justificata folosirea modelelor animale? In mod particular, experimentul este bine
proiectat si important incat datele obtinute sa justifice suferinta si sacrificiul vietii unei fiinte?
Cum ar trebuie sa fi condusa proiectarea ce foloseste fiinte umane pentru a minimiza riscul
pentru pacient si pentru a oferi un raport rezonabil risc/beneficiu?
Companiile ofera fonduri pentru cercetarea biomaterialelor si au drept de posesie asupra
biomaterialelor. Cum pot fi cel mai bine echilibrate cerintele pacientului cu scopurile
finaciare ale companiei? Luati in considerare ca cineva trebuie sa produca aparatura - acestea
nu ar putea fi disponibile daca o anumita companie nu le-ar produce.
Deoarece cercetatorii adesea beneficiaza finaciar de un aparat biomedial de succes si uneori
aparatul le poara chiar numele, cum poate fi rezolvata problema cercetatoriilor in cercetarea
biomaterialelor?
Pentru aparatele care sustin viata, are este pretul dintre sustinerea unei vieti si calitatea vietii
cu acest aparat? Ar trebui sa i se permita pacientului "sa scoata din priza aparatul' daca
calitatea vietii nu este satisfacatoare?
Cu atat de multe intrebari neraspunse in stiinta biomaterialelor, au agentiile guvernamentale
suficiente informatii pentru a defini teste adecvate pentru materiale si aparatura si pentru a
reglementa corespunzator biomaterialele?
Reglementari
Consumatorul (pacientul) are nevoie de apatura medicala sigura. Pentru a preveni
aparitia pe piata a aparaturii si materialelor testate necorespunzator si pentru a exclude clar
pesoanele necalifiate pentru a produce biomateriale, Guvernul Statelor Unite a infiintat un
sistem de reglementare complex si national prin intermediul Administratiei de Alimente si
Medicamente (FDA). Prin intermediul ISO, s-au dezvoltat standarde de reglementare pentru

12
comunitatea mondiala. Evident, au fost incoporate cunostinte substantiale legate de
biomateriale in aceste standarde. Costurile pentru indeplinirea acestor standarde si pentru a
demonstra conforitatea cu testarile clinice, biologice si de material sunt enorme. Introducerea
unui nou aparat biomedical pe piata necesita o investitie regulatorie de multe milioane de
dolari. Oare acest reglementari si standarde trateaza cu adevarat problemele de siguranta?
Costul reglementariilor are un efect inflationist asupra costului sanatatii in general, si in acest
fel impiedica aparatura imbunatatita sa ajunga la cei care au nevoie de ea? In cadrul acestui
subiect, legat de reglementari, putem vedea intersectia dintre toti participantii din
comunitatea biomaterialelor: guvern, industrie, etica si stiinta. Raspunsurile nu sunt simple,
dar problemele sunt tratate in fiecare zi. Capitolul 10.2 si 10.3 detaliaza standardele si
problemele de reglementare.
Literatura disponibila in domeniul biomaterialelor
In ultimii 40 de ani, domeniul biomaterialelor s-a dezvoltat de la cercetatorii medicali
inividuali, care incercau "sa rezolve problema" catre disciplina definita pe care o avem astazi.
In paralel cu evolutia acestei discipline, literatura de specialitate a evoluat si ea.
Concluzii
Acest capitol ofera o imagine cuprinzatoare a domeniului biomaterialelor. Are scopul
de a furniza un punct de plecare de la care cititorul poate incepe sa plaseze toate subtemele
(capitolele) din perspectiva unui intreg cuprinzator.
Pentru a reitera un punct cheie, stiinta biomaterialelor poate fi cea mai
interdisciplinara dintre toate stiintele. Ca urmare, cercetatorii de biomateriale trebuie sa
stapaneasca cunostiinte din multe domenii: stiinta, tehnologie, inginerie si medicina pentru a
fi competenti in acest domeniu. Rasplata pentru aceasta cunoastere este implicarea intr-o
aspiratie intelectuala care stimuleaza si avanseaza in intelegerea stiintelor de baza si
contribuie de asemenea la reducerea suferintei umane.

13
Proprietatiile Materialelor
1.1 INTRODUCERE
S-a dovedit ca proprietatiile generale si proprietatiile de suprafaţa ale metalelor
care au fost utilizate pentru implanturi influenteaza direct, iar in unele cazuri, chiar
controlează dinamica de la interfaţa ţesuturilor din momentul plasării iniţiale pe viu pana
la eliminarea finala. Se admite ca, compatibilitatea este un proces in doua sensuri intre
biomaterialele incorporate in aparatura si mediul gazda de implant. Este foarte important sa se recunoască ca materialele sintetice au caracteristici generale si de
suprafaţa specifice care depind de proprietatiile lor. Aceste caracteristici trebuie cunoscute înainte de orice
aplicaţie medicala, dar acestea trebuie de asemenea cunoscute si in raport cu schimbările care pot avea loc
in timp in organism. Cu alte cuvinte, orice schimbare in timp a proprietatiilor trebuie sa fie anticipata din
pornire si motivata prin alegerea biomaterialelor si/sau proiectul de aparat.
Informaţiile legate de proprietatiile de baza sunt disponibile prin intermediul
standardelor naţionale si internaţionale, din manuale si reviste de specialitate de diverse
tipuri. Cu toate acestea, aceste informaţii trebuie evaluate in cadrul contextului utilizării
respectivului biomaterial, deoarece atât aplicaţiile acestuia cat si răspunsurile ţesuturilor
gazda sunt specifice anumitor zone, de exemplu de tip cardiovascular (contact cu sângele
in curgere), ortopedic (solicitarea sub acţiunea unei sarcini/greutati operatioanle) si dentar
(de percutare).
Următoarele doua capitole oferă informaţii de baza despre proprietatiile generale
si de suprafaţa ale biomaterialelor bazate pe substanţe metalice, polimerice si ceramice.
Sunt incluse de asemenea detalii despre cum pot fi determinate aceste caracteristici.
Conţinutul acestor capitole este general, iar informaţiile mai detaliate sunt prezentate in
capitolele următoare si in bibliografie.
1.2 PROPRIETATIILE GENERALE ALE MATERIALELOR.
INTRODUCERE: STAREA SOLIDA
Solidele se deosebesc de celelalte stări ale materiei (lichida si gazoasa) prin faptul
ca atomii constituenţi se afla sub influenta unor forte interatomice puternice (Pauling,
1960). Structurile electronice si atomice si aproape toate proprietatiile fizice depind de
natura si rezistenta legăturilor interatomice. Sunt cunoscute trei tipuri de legături
interatomice puternice sau principale: ionica, covalenta si metalica.
Legătura ionica
In legătura ionica, atomi donori de electroni (metalici) transfera unul sau mai
mulţi electroni către un atom acceptor de electroni (nemetalic). Cei doi atomi devin astfel
cation (metalul) si anion (nemetalul) care sunt puternic atraşi prin efectul electrostatic.
Aceasta atracţie a cationilor si anionilor constituie legătura ionica (John, 1983).
In corpurile solide compuse din mai mulţi ioni, aceştia sunt aranjaţi astfel încât
fiecare cation este înconjurat de cat mai mulţi anioni posibil pentru a reduce fortele de

14
respingere reciproca dintre cationi. Aceasta ordonare reduce mai mult energia totala a
ansamblului si conduce la formarea unui aranjament foarte ordonat numit structura
cristalina. Electronii legaţi mai slab sunt acum atraşi puternic in vecinătatea legăturii
ionice. Astfel, structura elctronica a atomului este schimbata prin crearea legăturii ionice.
In plus, electronii de legătura nu sunt disponibili pentru a servi drept purtători de sarcina
si de aceea corpurile solide ionice sunt slabe conductoare de electricitate. Ca o ultima
remarca, energia totala scăzuta a acestor substanţe le conferă si o reactivitate chimica
relativ scăzuta. Fluorura de sodiu (NaF) si clorura de magneziu (MgCl2) sunt exemple de
substanţe solide ionice.
Legătura covalenta
Elementele care se afla la limita dintre metale si nemetale, cum ar fi carbonul si
siliciul, poseda atomi cu patru electroni de valenţa si tendinţe egale de a dona si accepta
electroni. Din acest motiv, ele nu formează legături ionice puternice. De fapt, se vor
forma structuri electronice stabile prin punerea in comun a electronilor de valenţa. De
exemplu, doi atomi de carbon pot fiecare sa contribuie cu un electron la o pereche.
Aceasta pereche de electroni pusa in comun constituie legătura covalenta (Morson et al,
1983).
Daca un atom de carbon central participa in patru astfel de legături covalente (doi
electroni la fiecare legătura), s-a obţinut un strat exterior stabil de 8 electroni de valenţa.
Mai mulţi atomi de carbon pot sa fie adaugati pentru a duce la creşterea acestei
formaţiuni, astfel încât fiecare atom are 4 vecini de cea mai mare apropiere cu care are o
legătura. Astfel, intr-o grupare mai mare, fiecare atom are o structura electronica stabila
si patru vecini apropiaţi. Aceşti vecini formează adesea un tetraedru, iar tetraedrele la
rândul lor sunt aşezate intr-un model ordonat ce se repeta (cristal). Aceasta este structura
atât a diamantului, cat si a siliciului. Diamantul este cel mai dur dintre toate materialele,
ceea ce arata ca legătura covalenta poate fi foarte puternica. Maerita inca odată subliniat,
legătura determina o structura electronica deosebita (toţi electronii pereche sunt asezati in
legături covalente) si un aranjament atomic particular sau o structura cristalina. Ca si in
cazul substanţelor ionice, poziţionarea electronilor de valenţa in legături covalente face
ca aceste substanţe sa fie slab conductoare de electricitate.
Legătura metalica
Cea de a treia si cea mai puţin inteleasa dintre legăturile puternice este legătura
metalica. Atomii de metale, fiind puternici donori de electroni, nu se leagă nici prin
legături ionice, nici covalente. Cu toate acestea, multe metale sunt foarte puternice
(cobaltul) si au puncte de topire foarte ridicate (wolframul) sugerând ca exista legături
interatomice puternice si in aceste cazuri. Modelul care explica aceasta legătura
infatiseaza atomii aranjaţi intr-un model tridimensional ordonat care se repeta, având
electronii de valenţa in migrare, sub forma unui gaz, intre toţi atomi.
Este util de imaginat cristalul metalic format din miezuri ionice pozitive, atomi
fara electroni de valenţa, in jurul cărora circula electronii negativi. In medie, toate
sarcinile electrice sunt neutralizate la nivelul cristalului si legătura apare deoarece
electronii negativi actioneaza ca un adeziv intre miezurile ionice pozitive. Aceasta

15
construcţie este numita modelul cu electroni liberi ai legăturii metalice. Evident,
rezistenta legăturii creste pe măsura ce miezurile ionice si "gazul" electronic devin mai
apropiate (pana când orbitalii electronici interiori ai ionilor încep sa se suprapună).
Aceasta da naştere unei stări de energie minima când miezurile ionice sunt foarte
apropiate si se afla la o distanta minima posibila.
Pentru a concluziona, aceasta legătura conduce la o structura cristalina ordonata,
aranjata la nevel atomic si la o configuraţie electronica unica. In particular, legăturile
nelocalizate din interiorul cristalelor metalice permit deformarea plastica (care, strict
vorbind nu apare la oricare dintre nemetale) si gazul electronic explica reactivitatea
chimica si conductivitate electrica si termica ridicata a sistemelor metalice (John, 1983).
Legăturile slabe
In plus fata de aceste trei legături puternice, mai exista câteva legături secundare
slabe care influenteaza semnificativ proprietatiile unor corpuri solide, in special ale
polimerilor. Cele mai importante dintre acestea sunt legătura van der Waals si legătura de
hidrogen, care au o rezistenta de 3 pana la 10 % din cea a legăturii covalente principale
C-C.
Structura atomica
Aranjamentul tridimensional al atomilor sau ionilor intr-un corp solid reprezintă
una din cele mai importante caracteristici structurale care deriva din natura legăturii in
stare solida. In majoritatea corpurilor solide, acest aranjament este constituit intr-un
cristal. Un cristal este un corp solid ai cărui atomi sau ioni sunt aranjaţi intr-un model
tridimensional ordonat ce se repeta in cele trei direcţii spatiale. Aceste modele permit
atomilor sa fie strâns impachetati/ordonati (sa aibă numărul maxim de vecini apropiaţi (in
contact)) astfel încât numărul de legături principale sa fie maxim si energia acestui
agregat sa fie minima.
Structurile cristaline sunt adesea reprezentate prin elemente sau subdiviziuni ale
cristalului care se repeta si care sunt numite celule elementare. Celule elementare prezintă
toate proprietatiile geometrice ale cristalului întreg (Fig. 1). Modelul întregului cristal se
poate obţine prin simpla repetare a celulelor elementare sub forma de blocuri sau placi
hexagonale. Observaţi ca reprezentările celulelor elementare din Fig. 1 sunt idealizate, in
sensul ca atomi sunt reprezentaţi sub forma unor mici cercuri aşezate in jurul centrelor
atomice. Aceasta s-a făcut pentru intelegerea structurii in sine.
Materialele tehnice folosite pentru construirea majoritatii structurilor sunt
impartite in trei clase: metalele, ceramicele (incluzând sticlele) si polimerii. Aceste clase
pot fi identificate doar la prima vedere cu cele trei tipuri de legături interatomice.
Metalele
Materialele care prezintă legătura metalica in stare solida sunt metale.
Amestecurile sau soluţiile de diverse metale sunt denumite aliaje.
Aproximativ 85% din toate metalele prezintă una dintre structurile cristaline
arătate in Fig 1. In cazul structurilor cu fete centrate si hexagonal compacte, fiecare atom

16
sau ion este înconjurat de 12 vecini aflaţi in contact, ceea ce reprezintă cea mai compacta
aranjare pentru sferele de mărime uniforma. In oricare aranjament cu sferele aranjate
compact, 74% din volum va fi ocupat de către sfere. In cazul structurilor cu volum
centrat, fiecare atom sau ion are opt vecini apropiaţi sau o coordinatie 8. In mod
surprinzător, densitatea de împachetare se reduce doar la 68%, astfel încât structura cu
volum centrat este aproape la fel de compacta ca structurile cu fete centrate si cele
hexagonale (John, 1983).
Ceramicele
Materialele ceramice sunt de obicei compuşi solizii anorganici cu diverse
combinaţii de legături ionice sau covalente. Ele prezintă de asemenea structuri compacte,
dar au anumite condiţii impuse legăturii, cum ar fi coordinatia 4 pentru corpurile solide
covalente si neutralitatea sarcinii pentru corpurile solide ionice (adică fiecare celula
elementara trebuie sa fie neutra din punct de vedere electric). Aşa cum poate fi de
aşteptat, aceste cerinţe suplimentare conduc la structuri cristaline mai deschise si mai
complexe.
Carbonul este adesea inclus in materialele ceramice datorita proprietatiilor sale
ceramice specific, deşi nu este un compus si in forma sa de grafit este conducator de
electroni. Carbonul este un material interesant deoarece exista sub doua forme cristaline
diferite. In diamant, cei patru electroni de valenţa sunt legaţi de cei 4 vecini foarte
apropiaţi in coordinatie tetraedrica. Aceasta da naştere structurii de diamant de tip cubic
(Fig. 2A). O varianta interesanta a structurii apare când aranjamentul tetraedric este
distorsionat sub forma unui plan aproape neted. Atomii de carbon din plan prezintă
aranjament hexagonal, si împachetarea planelor (Fig.2B) da naştere formei de grafit a
carbonului. Legătura (covalenta) din interiorul planelor este mult mai puternica decât
legătura dintre plane.
Existenta unui element cu doua structuri cristaline diferite oferă o ocazie foarte
buna de a vedea cum proprietatiile fizice depind de structura atomica si electronica
(Tabelul 1) (Reed-Hill,1992).

17
Fig.1 Structuri cristaline metalice tipice (celule elementare). (A) Cub cu fete centrate.
(B) Atomi de dimensiune normala in structura cu fete centrate. (C) Hexagonal compact.
(D) Cub cu volum centrat.
Sticlele anorganice
Unele materiale ceramice pot fi topite, iar la răcire ele nu vor mai prezenta
structura cristalina. Atomii individuali au aproape numărul ideal de vecini de maxima
apropiere, dar aranjamentul ordonat repetat nu mai este menţinut la distante mai mari de-
a lungul agregatelor tridimensionale de atomi. Asemenea non-cristale sunt numite sticle,

18
sau, mai corect, sticle anorganice si se considera a se afla in stare amorfa. Silicaţii si
fosfaţii, cei mai comuni generatori de sticle, prezintă structuri tridimensionale aleatorii.
Fig.2 Structurile cristaline ale carbonului.(A) Diamant (cubic).(B) Grafit (hexagonal)
Polimerii
Cea de a treia categorie de materiale solide include toţi polimerii. Atomii
constituenţi ai polimerilor clasici sunt de obicei carbonul si sunt legaţi prin legături
covalente intr-o structura lineara sub forma de lanţ. Legătura din interiorul lanţului
necesita 2 electroni de valenţa de la fiecare atom, lăsând celelalte doua legături
disponibile pentru adăugarea unei mari varietati de atomi (de exemplu, hidrogen),
molecule, grupuri functionale,etc.
Tabelul 1 Proprietatiile fizice ale diamantului si grafitului
Proprietate Diamant Grafit
Duritate Cea mai ridicata Foarte scăzuta
Culoare Lipsit de culoare Negru
Conductivitate electrica Scăzuta Ridicata
Densitate (g/cm3) 3,51 2,25
Căldura specifica (cal/gmatm/0C) 1,44 1,98
Pornind de la organizarea acestor lanţuri, exista doua clase de polimeri. In primul
caz, lanţurile principale prezintă puţine ramificaţii sau deloc. Asemenea polimeri in

19
lanţuri "drepte" pot fi topiţi si retopiţi fara sa existe o schimbare de baza in structura (un
avantaj pentru procesul de fabricare) si sunt numiţi polimeri termoplastici. Daca apar si
lanţuri laterale si se formează chiar legături (covalente) intre lanţuri, atunci apare o
structura de reţea tridimensionala. Asemenea structuri sunt adesea puternice, dar odata
formate la incalzire, la reîncălzire nu se vor topi uniform. Aceştia se numesc polimeri
termostabili.
De obicei atât polimeri termoplastici, cat si cei termostabili au lanţuri incrucisate
astfel încât structurile rezultate sunt adesea aleatorii si se considera de asemenea a fi
amorfi, ca si sticlele, deşi doar polimeri termostabili au legături incrucisate suficiente
pentru a forma o reţea tridimensionala cu legaturi covalente. In cazul polimerilor
termoplastici amorfi, mulţi atomi dintr-un lanţ sunt in vecinatateta atomilor lanţurilor
adiacente si atunci lanţurile sunt legate prin intermediul forţelor van der Waals sau de
hidrogen. Aceste legături intre lanţuri sunt cele care determina caracterul de material
solid al substanţei. Deoarece aceste legături sunt slabe, si corpul solid rezultat este destul
de slab. Polimerii termoplastici au in general rezistente si puncte de topire mai scăzute
decât polimerii termostabili (John, 1983; Budinski, 1983).
Microstructura
Structura in corpurile solide este ierarhizata in funcţie de mărime. Structurile
interne si electronice ale atomilor apar la scara cea mai mica, la mai puţin de 10-4m (si
nu pot fi detectate nici la capacitatile de rezoluţie ale celor mai puternice tehnici de
observaţie directe) si sunt responsabile pentru legăturile interatomice. La urmatorul nivel
de marime, in jur de 10-4
m (care este detectabil prin difractia cu raze X, microscopia
scanning, etc), se poate observa aranjamentul tridimensional pe distante mari ale atomilor
in cristale si de asemenea pot fi observate sticlele.
La dimensiuni si mai mari, 10-3
-102 m (detectabile la microscopul optic si cel
electronic), exista un alt tip important de organizare stucturala. Cand atomii unei probe
topite sunt incorporati in cristale in timpul solidificării, multe cristale mici se formează
iniţial si apoi cresc pana când se ating unul pe altul si tot lichidul este consumat. In acest
moment proba este complet solida. Astfel, majoritatea corpurilor solide cristaline (metale
si ceramice) sunt compuse din multe cristale mici sau cristalite, numiti graunti care sunt
strâns impachetati si legaţi puternic intre ei. Aceasta este microstructura materialului care
poate fi observata la măriri la care rezoluţia este intre 1 si 100 m.
In materialele elementare pure, toate cristalele au aceasi structura si difera unul de
altul doar prin orientare. In general, aceste cristalite sau graunti sunt prea mici sa fie
vazuti liber, se pot observa doar cu microscopul optic. Majoritatea corpurilor solide sunt
opace, deci nu se poate folosi microscopul prin transmisie comun (biologic). In locul
acestuia, se foloseste microscopul metalografic sau ceramografic prin reflectie. Lumina
incidenta este reflectata de suprafata lustruita a suprafetei metalice sau ceramice.
Structura de graunti este relevata prin atacul suprafetei cu un mediu usor coroziv care
ataca preferential limitele de graunte. Cand aceasta suprafata este privita prin microscop,
se poate observa dimensiunea si marimea grauntilor, adica microstructura.
Marimea de graunte este una dintre cele mai importante caracteristici care poate fi
evaluata prin aceasta tehnica deoarece probele cu grauntii fini sunt in general mai

20
puternic conturate decat probele cu graunti mai grosolani din acelasi material. O alta
caracteristica importanta care poate fi identificata este coexistenta a doua sau mai multe
faze in unele materiale solide. Grauntii unei faze date vor avea aceasi compozitie chimica
si structura cristalina, dar grauntii celei de a doua faze, vor diferi din aceste doua puncte
de vedere. Acest lucru nu se intampla niciodata in probele de elemente pure, dar apare in
amestecurile de diverse elemente sau compusi in care atomii sau moleculele pot fi
dizolvate unele in altele in stare solida, la fel ca si in solutie lichida sau gazoasa.
De exemplu, unii atomi de crom pot substitui atomii de fier in reţeaua cristalina
cu fete centrate a fierului, dând naştere otelurilor inoxidabile, ce reprezintă o soluţie
solida-aliaj. Ca si soluţiile lichide, soluţiile solide prezintă limite de solubilitate; când
aceasta limita este depasita, cea de a doua faza precipita. De exemplu, daca sunt introduşi
intr-un otel inoxidabil mai mulţi atomi de crom decât poate sa primească reteua de fier cu
fete centrate, atunci va precipita cea de a doua faza bogata in crom. Multe materiale
biologice si de implant importante reprezintă materiale plurifazice (Reed-Hill, 1992).
Acestea includ aliajele de implant ortopedice bazate pe cobalt si pe titan si aliajele
dentare pe baza de mercur (amalgamele).
PROPRIETATILE MECANICE ALE MATERIALELOR.
Materialele solide poseda multe tipuri de proprietati (mecanice, chimice, termice,
acustice, optice, electrice, magnetice). Pentru majoritatea (dar nu toate) aplicaţiile
biomedicale, proprietatile de cea mai mare importanta sunt rezistenta mecanica si
reactivitatea chimica. Reactivitatea chimica a biomaterialelor va fi discutata ulterior.
Partea rămasa din aceasta secţiune va fi astfel dedicata proprietatilor mecanice, măsurării
lor si dependentei lor de structura. Este bine de observat ca dependenta proprietatiilor
mecanice de microstructura este atât de puternica încât unul din obiectivele fundamentale
ale stiintei materialelor îl constituie controlul proprietatilor mecanice prin modificarea
microstructurii.
Comportamentul elastic
Experimentul de baza pentru determinarea proprietatiilor mecanice îl reprezintă
măsurarea tensiunii. In 1678, Robert Hooke a arătat ca un corp solid supus unei tensiuni
de întindere se va alungi in direcţia tracţiunii printr-o mărime care este proporţionala cu
sarcina (Fig. 3). Aceasta este cunoscuta ca legea lui Hooke si exprima in mod simplu
faptul ca majoritatea solidelor se comporta intr-o maniera elastica (ca un resort) daca
sarcinile aplicate nu sunt prea mari.

21
Fig 3. Alungirea este proporţionala cu sarcina aplicata in conformitate cu legea lui
Hooke.
Tensiunea si deformaţia
Alungirea pentru o sarcina data variază cu geometria probei, cat si cu compoziţia
sa. Astfel, este dificil sa comparam relativa rigiditate a diferitelor materiale sau sa
prezicem capacitatea de încărcare cu sarcini a structurilor de forme complexe. Pentru a
rezolva aceasta confuzie, sarcina si deformarea pot fi normalizate. Pentru a face acest
lucru, sarcina aplicata este raportata la aria transversala capabila sa suporte sarcina, iar
alungirea este raportata la lungimea iniţiala a probei. Sarcina aplicata poate fi apoi
raportata la unitatea de secţiune transversala si deformaţia poate fi exprimata ca alungirea
pe unitatea de lungime iniţiala asupra căreia s-a aplicat sarcina. In acest fel, efectele
geometriei probei pot fi normalizate.
Sarcina normalizata (forta/suprafata) reprezintă tensiunea () si deformarea
normalizata (modificarea de lungime / lungimea iniţiala) reprezintă deformaţia (). (Fig
4).

22
Fig. 4. Tensiunea de întindere si deformaţia de întindere
Întinderea si compresiunea
In cazul întinderii/tractiunii si compresiunii, suprafaţa asupra căreia este aplicata
sarcina este perpendiculara pe direcţia de aplicare a sarcinii (tensiune de întindere) si
modificarea lungimii se face paralel cu lungimea iniţiala (deformaţie de întindere).
Daca se folosesc greutati pentru a produce sarcina aplicata, tensiunea este
calculata prin insumarea numărului total de kg/pound-forta sau newtoni (N) si impartirea
la suprafaţa transversala perpendiculara. Pentru geometri regulate ale probelor, cum ar fi
baghetele cilindrice sau barele paralelipipedice, se foloseşte pentru determinarea
dimensiunilor un instrument de măsurare, cum ar fi micrometrul. Unitatiile de tensiune
sunt pound per inch (Psi) sau newtoni pe metru pătrat (N/m2). Unitatea N/m
2 este de
asemenea cunoscuta si ca pascal (Pa).
Măsurarea deformaţiei se face, in cel mai simplu caz, prin aplicarea semnelor de
referinţa pe proba si măsurarea distantelor. Aceasta este lungimea iniţiala l0. Este aplicata
apoi o sarcina si distanta dintre semne se măsoară din nou pentru a determina lungimea
finala ln.
Aceasta reprezintă tehnica folosita pentru materialele flexibile, cum ar fi
cauciucurile, polimerii si ţesuturile moi. Pentru materialele rigide, cum ar fi metalele,
ceramicele si partiile osoase, abaterile sunt prea mici si este necesara o metoda mai
sensibila (de exemplu, dispozitivul de măsurare a deformatiei prin intermediul
rezistivitatii electrice).
Forfecarea
In cazul forfecarii, sarcina aplicata este paralela cu suprafaţa pe care se aplica
(tensiune de forfecare,) si modificarea dimensionala este perpendiculara pe
dimensiunea de referinţa (deformaţia prin forfecare, )(Fig.5).

23
Fig.5 Tensiunea si deformaţia de forfecare.
Constantele elastice
Prin folosirea acestor definiţii ale tensiunii si deformaţiei, legea lui Hooke poate fi
exprimata in termeni cantitativi:
=E , intindere sau compresiune (2a) =G , forfecare (2b)
E si G sunt constante de proporţionalitate care pot fi asimilate constantelor
resortului. Constanta de întindere E este modulul de întindere (sau modulul lui Young) si
G este modulul de forfecare. Aceste module reprezinta de asemenea pantele portiuniii
elastice ale curbelor tensiunii in funcţie de deformaţie (Fig. 6). Deoarece au fost
îndepărtate toate influentele geometrice, E si G reprezintă proprietatiile inerente ale
materialului. Aceste doua module sunt manifestări macroscopice directe ale rezistentei
legăturilor interatomice. Deformaţia elastica este realizata prin creşterea distantelor
interatomice din cristal (întinderea legăturilor). Pentru materialele cu legături puternice
(diamantul, Al2O3, wolframul) aceste module au valori mai ridicate si o sarcina data va
produce doar a deformaţie mica. Pentru materialele cu legături mai slabe (polimerii si
aurul), module au valori mai scăzute (John,1983). Modulele elastice de întindere pentru
câteva biomateriale importante sunt date in Tabelul 2.

24
Tabel 2. Proprietatiile mecanice ale catorva materiale si ţesuturi de implant
Modulul de Limita de Rezistenta la Alungirea la
elasticitate(Gpa) curgere(Mpa) tractiune (Mpa) rupere(%)
Al2O3 350 - 1000-10 000 0
Aliaj CoCra 225 525 735 10
316 o.inoxb 210 240(800) 600(1000)
c 55(20)
c
Ti6 Al-4v 120 830 900 18
Os(cortical) 15-30 30-70 70-150 0-8
PMMA 30 - 35-50 0.5
Polietilena 0,4 - 30 15-100
Cartilagiu d - 7-15 20
a 28%Cr, 2%Ni, 7% Mo, 0.3%c , restul Co
b otel inoxidabil 18%Cr, 14%Ni, 2-4% Mo, 0,03 %C (max), restul Fe
cvaloriile din paranteza sunt pentru starea de deformare la rece
dputernic viscoleastic
Izotropia
Cele doua constante E si G sunt suficiente pentru a caracteriza rigiditatea unui
material izotropic (un material ale cărui proprietati sunt aceleaşi in toate direcţiile).
Cristalele singulare sunt anizotrope (nu sunt izotrope) deoarece rigiditatea variază
atunci când orientarea forţei aplicate se modifica relativ la direcţiile legăturii interatomice
din cristal. In materialele policristaline (majoritatea probelor metalice si ceramice), o
mare varietate de graunti (cristalite) sunt asezati in orientări multiplu distribuite. In
medie, aceste agregate prezintă comportament izotropic la nivel macroscopic si valorile
pentru E si G sunt aproximativ aceleaşi pentru un metal, aliaj sau material ceramic dat.
Pe de alta pare, multe materiale polimerice si majoritatea probelor de ţesuturi sunt
anizotrope (proprietatile nu sunt aceleaşi in toate direcţiile, chiar si la nivel macroscopic)
Oasele, ligamentele si suturile sunt toate mai rezistente si mai rigide in fibra
(longitudinal) decât in direcţie transversala. Pentru astfel de materiale, sunt necesare mai
mult de doua constante elastice pentru a face legătura intre proprietatiile de tensiune si
deformaţie.

25
Fig. 6 Tensiunea in funcţie de deformaţie pentru corpurile solide elastice
Pentru a efectua teste controlate sarcina-alungire (tensiune-deformaţie), este
folosit un cadru de sarcini care este mult mai rigid si mai rezistent decât proba care
urmează a fi testata (Fig.7). O bara transversala este mişcata in sus si in jos prin
intermediul unui şurub sau a unui piston hidraulic. Fălcile care asigura prinderea probei
sunt conectate de cadru si de bara transversala mobila. In plus, o celula de sarcina care sa
monitorizeze forţele ce se aplica este aşezata in serie cu proba. Celula de sarcina
functioneaza ca o scala de resort rigida pentru măsurarea sarcinilor aplicate.
Probele de tracţiune au de obicei o secţiune redusa pe care sunt măsurate
deformaţiile. Pentru determinarea corespunzătoare a proprietatilor de rupere, ruperea
trebuie sa apară de asemenea in aceasta secţiune redusa si nu in punctele de prindere.
Pentru testele de compresiune, directa miscarii barei transversale este inversata, iar
probele cilindrice sau prismatice sunt presate intre doua ciocane netede. Trebuie folosite
probe standardizate pentru toate testările mecanice pentru a asigura reproductibilitatea
rezultatelor.
Alt test folositor care poate fi efectuat pe o maşina de testare mecanica este testul
de incovoiere. In testul de încovoiere, partea exterioara a probei este supusa la tracţiune
iar cea interioara la compresiune. Tensiunile din fibra exterioara pot fi calculate din
valoarea sarcinii(fortei) si din geometria probei. Testele de încovoiere sunt folositoare
pentru ca nu sunt necesare probe de forme speciale si de asemenea nu sunt necesare
modalitati de fixare speciale. Pot fi de asemenea folosite si instrumentele de măsurare a
deformaţiei pentru a determina deformaţiile in fibra exterioara. Formulele de calcul ale
stării de tensiuni sunt valabile doar pentru comportamentul elastic. Astfel, ele nu pot fi
folosite pentru a descrie un comportament de deformaţie ne-elastic.
Anumite maşini de testare mecanice sunt de asemenea echipate pentru a aplica
sarcini torsionale (rotationale) in care momentul de rotaţie in funcţie de deformaţia
unghiulara poate fi determinat si folosit pentru a calcula proprietatile torsionale ale

26
materialelor. Aceasta reprezintă o consideraţie importanta atunci când se lucrează cu
materiale biologice, in special in condiţii de solicitare la forfecare (John,1983).
Fig.7. Maşina de testare mecanica
Elasticitatea
Modulul de elasticitate de intindere/tractiune, E (pentru un material izotropic)
poate fi determinat prin folosirea instrumentelor de măsurare a deformaţiei, a unei celule
precise de încărcare cu sarcina si a unei testarai ciclice intr-o maşina de testare mecanica
standard. Pentru acest lucru, legea lui Hooke este rearanjata astfel:
E= / (3)

27
Ruperea fragila
In materialele reale, comportamentul elastic nu persista permanent. Daca nu
intervine nimic altceva, defectele microscopice, care sunt prezente in toate materialele
reale, vor începe in cele din urma sa crească rapid sub influenta tensiunilor de întindere
sau de forfecare aplicate si proba va ceda in cele in urma brusc printr-o rupere fragila.
Pana in momentul in care apare ruperea fragila, diagrama tensiune-deformaţie nu deviază
de la linia dreapta, iar tensiunea la care ruperea apare este denumita tensiune de rupere
(Fig.6). Acest comportament este tipic pentru multe materiale, inclusiv sticlele,
ceramicele, grafitul, aliajele foarte dure (cuţite de cojire) si unii polimeri cum ar fi
polimetimetacrilatul (cimentul de os) si clorura de polivinil nemodificata (PVC).
Numărul si mărimea defectelor, in mod deosebit porii, reprezintă caracteristica
microstructurala care afectează cel mai mult rezistenta materialelor fragile.
Deformarea plastica
Pentru unele materiale, îndeosebi metalele si aliajele, procesul de deformare
plastica apare după ce se atinge un anumit nivel al tensiunilor, dar înainte de apariţia
ruperii. In timpul unui test de tractiune, tensiunea la care apare 0,2% deformaţie plastica
se numeşte limita de curgere 0,2%. Odată deformarea plastica începuta, deformaţiile
produse sunt mult mai mari decât cele din timpul deformării elastice (fig.8), nu mai sunt
proporţionale cu tensiunea si nu se mai revine la starea iniţiala atunci când tensiunea este
îndepărtata. Aceasta se întâmpla pentru ca şiruri întregi de atomi sunt fortati sa se
deplaseze sub influenta tensiunii aplicate, ireversibil, in noi locuri ale structurii cristaline.
In timpul deformării elastice, pe de alta parte, atomii sunt deplasaţi doar puţin prin
întinderi reversibile ale legăturilor interatomice.
Deplasarea pe distante mari a atomilor fara ruperea completa a materialului, adica
deformarea plastica, este posibila doar in prezenta legăturii metalice, deci doar metalele si
aliajele se pot deforma plastic. Deoarece rearanjarea pe distante mari a atomilor sub
influenta tensiunii aplicate nu poate sa apară in cazul legăturii ionice sau covalente,
ceramicele si mulţi polimeri prezintă doar comportament fragil.
Deformarea plastica este foarte folositoare pentru modelarea metalelor si aliajelor
si este numita ductilitate si maleabilitate. Deformaţia totala permanenta (plastica)
prezentata pana la rupere de către un material este o măsura cantitativa a ductilitatii sale
(Fig.8). Rezistenta, in mod deosebit limita de curgere 0,2% poate fi crescuta semnificativ
prin reducerea mărimii de grăunte, cat si prin aplicarea unei deformări plastice sau
deformări la rece anterioare. Introducerea elementelor de aliere si a microstructurilor
plurifazice reprezintă de asemenea mecanisme puternice de creştere a rezistentei.
Alte proprietati pot fi derivate din aceasta curba tensiune de întindere-deformaţie.
Rezistenta la tractiune sau tensiunea la tractiune maxima reprezintă tensiunea care este
calculata din sarcina maxima aplicata in timpul testului de întindere (Fig.8).
Suprafaţa de sub curba de întindere este proporţionala cu lucrul mecanic necesar
pentru a deforma o proba pana la rupere. Suprafaţa de sub întreaga curba este
proporţionala cu produsul dintre tensiune si deformaţie si are ca unitate de măsura
energia (lucrul mecanic) pe unitatea de volum a probei. Lucrul mecanic pana la
producerea ruperii este o măsura a tenacitatii si reflecta rezistenta materialului la

28
propagarea fisurilor (Fig.8). Proprietatile mecanice importante derivate din testul de
tractiune sunt date in tabelul 3.
Tabel 3 Proprietatile mecanice derivabile dintr-un test de tractiune
Unitati de masura
Proprietatea Internaţionale Engleze
1.Modulul de elasticitate F / A N/m2
2. Limita de curgere F / A N/m2
3. Rezistenta la tracţiune finala F / A N/m2
4.Ductilitatea % %
5.Tenacitatea (lucrul mecanic pana la F x l / V I / m2
producerea ruperii pe unitatea de volum)
Fig. 8. Tensiunea funcţie de deformaţie pentru un material ductil

29
Fig.9.(A) Alungirea in funcţie de timp pentru o sarcina/ forta constanta exercitata asupra
ligamentului (fluaj)
(B) Sarcina/forta in funcţie de timp la alungire constanta (relaxarea tensiunii) pentru
ligament
Fluajul si curgerea viscoasa
Pentru toate comportamentele mecanice considerate pana in acest punct, s-a
presupus in mod tacit ca atunci când o tensiune este aplicata, răspunsul deformatei este
instantaneu. Pentru multe biomateriale importante, inclusiv polimerii si ţesuturile, aceasta
nu este o presupunere corecta. Daca o greutate este suspendata pe o proba dintr-un
ligament, ligamentul continua sa se alungească o perioada de timp considerabila deşi
sarcina aplicata este constanta (Fig 9a). Aceasta alungire continua, dependenta de timp
sub o sarcina aplicata se numeşte fluaj.
Similar, daca ligamentul este intins intr-o maşina de tracţiune pana la o alungire
fixata si sarcina este controlata, sarcina aplicata scade continuu in timp (Fig 9B).
Scăderea continua a sarcinii la alungire constanta se numeşte relaxarea tensiuni.
Amândouă aceste răspunsuri sunt rezultatul curgerii viscoase a materialului. Analogul
mecanic al curgerii viscoase îl reprezintă un cilindru cu un piston (Fig.10A). Orice forţa
mica este suficienta pentru a menţine pistonul in mişcare. Daca sarcina creste, viteza de
deplasare va creste.
In ciuda acestui comportament similar lichidelor, aceste materiale functioneaza ca
si solidele. Pentru a produce un astfel de efect combinat, ele se comporta ca si cum ar fi
compuse dintr-un resort (element elastic) in serie cu un piston (element viscos) (Fig.10B)
Astfel, in testele de fluaj, când greutatea este aplicata pentru prima data se produce o
deformaţie instantanee (Fig.9A). Aceasta este echivalenta cu întinderea resortului pana la
lungimea sa de echilibru (pentru acea sarcina). După aceea, deformaţia adiţionala
dependenta de timp este modelata de mişcarea pistonului. Aranjamente complexe de
resorturi si pistoane sunt adesea necesare pentru a modela in mod adecvat
comportamentul real.
Materialele care se comporta aproximativ ca un sitem resort-piston sunt
viscoelasice. O consecinţa a comportamentului viscoleastic poate fi văzut in tesarea la
tracţiune atunci când sarcina este aplicata la o viteza finita. In timpul aplicării sarcinii,
este timp pentru ca, curgerea viscoasa sa aibă loc simultan cu deformaţia elastica. Astfel,
deformaţia totala va fi mai mare decât cea datorata doar răspunsului elastic. Daca aceasta
deformaţie totala este folosita pentru a estima modulul Young al materialului (E= /),
estimarea va fi scăzuta. Daca testarea se efectuează la o viteza mai mare, va fi mai puţin

30
timp pentru o curgere viscoasa in timpul testării si modulul aparent va creste. Daca se
efectuează o serie de astfel de teste la viteze de solicitare si mai mari, in cele din urma se
va putea atinge o viteza la care nu se va mai produce curgerea viscoasa si modulul
determinat la aceasta viteza critica va si modulul elastic adevărat, adică constanta
resortului componentului elastic. Teste efectuate la viteze si mai mari nu vor mai
determina creşteri suplimentare ale modulului. Pentru toate materialele viscoelastice,
modulele determinate la viteze mai mici decât viteza critica sunt module "aparente" si
trebuie sa fie asociate cu viteza folosita de aplicare a deformaţiei. Nerespectarea acestei
condiţii reprezintă unul din motivele pentru care valorile modulelor pentru ţesuturi date in
literatura pot varia intr-un interval larg.
In cele din urma, trebuie observat ca poate fi dificil sa se facă distincţia intre fluaj
si deformaţia plastica in testele de tracţiune normale ale materialelor puternic
viscoelastice (ţesuturi). Din acest motiv, deformaţia neelastica totala a ţesuturilor sau
polimerilor poate fi din când in când numita, in termeni largi, deformaţie plastica deşi
poate fi implicat si un proces de curgere viscoasa.
Fig.10. (A) Modelul de cilidru sau piston pentru curgerea viscoasa (B) Modelul de
piston - resort pentru un material viscoelastic.
ALTE PROPRIETATI IMPORTANTE ALE MATERIALELOR
Oboseala
Nu reprezintă un fapt ieşit din comun ca materialele, inclusiv cele tenace si ductile
cum ar fi otelul inoxidabil 316L, sa se rupă înainte chiar daca tensiunile din funcţionare
sunt cu mult sub limita de curgere. Acest lucru se întâmpla când sarcinile sunt aplicate si
îndepărtate pentru un număr mare de cicluri, aşa cum se întâmpla in cazul protezelor de
valve cardiace si proteze de încheieturi. Astfel de solicitări repetate pot produce fisuri
microscopice, care apoi se propaga in paşi mici in decursul fiecărui ciclu de solicitare.
Tensiunile in vârful fisurii sau chiar intr-un colt ascuţit sunt crescute local de către
efectul de creştere al tensiunilor. În cayul unei solicitari repetate, aceste tensiuni locale
ridicate (sau deformaţii) depasesc practic rezistenta materialului intr-o regiune mica.
Acest fenomen determina propagarea in paşi a fisurilor. In cele din urma, secţiunea
transversala care suporta solicitarea devine aşa de mica încât piesa cedează total.
Oboseala este deci un proces prin care structurile cedează ca rezultat al tensiunilor
ciclice ce pot fi mult mai mici decât tensiunea de rupere. Ruperea prin oboseala afectează

31
multe structuri încărcate dinamic, de la avioane si pana la sistemul osos si la
pacemakerurile cardiace.
Susceptibilitatea la oboseala a materialelor este determinata prin testarea unui
grup de probe identice supuse unor tensiuni ciclice sau de încovoiere (Fig.11 A) la
diferite tensiuni maxime. Numărul de cicluri pana la rupere este apoi aşezat pe un grafic
in funcţie de tensiunea maxima aplicata (Fig. 11B). Deoarece numărul de cicluri pana la
rupere este variabil pentru un nivel de tensiune dat, predicţia pentru durata de existenta
este o problema de probabilitate. In proiectare, tensiunea care ar determina o probabilitate
scăzuta de rupere după 106-10
7 cicluri este adesea adoptata ca rezistenta la oboseala sau
limita de anduranta a materialului. Acesta poate fi mai puţin chiar decât o treime sau o
pătrime din limita de curgere a unui singur ciclu. Rezistenta la oboseala este determinata
si de mediu, temperatura, coroziune, deprecierea (probelor de ţesuturi) si viteza ciclurilor
(in special pentru materialele viscoelastice). O atenţie deosebita pentru detalii este
necesara daca se doreşte ca rezultatele de laborator ale testelor de oboseala sa fie
transferate cu succes aplicaţiilor biomedicale (John,1983).
Fig. 11 (A) Tensiunea in funcţie de timp pentru un test de oboseala. (B) Curba de
oboseala: tensiunea de oboseala in funcit de ciclurile pana la rupere
Tenacitatea
Capacitatea unui material de a se deforma plastic sub influenta unui câmp de
tensiuni complex care exista in vârful unei fisuri este o măsura a tenacitatii sale. Daca
deformarea plastica chiar apare, ea conduce la netezirea fisurii si descreşte tensiunile
locale crescute, împiedicând astfel propagarea fisurilor. Pentru a proiecta structure
"sigura la rupere” in cazul materialelor fragile, este necesar sa se dezvolte un întreg
sistem nou pentru evaluarea funcţionarii optime. Acest sistem este testarea tenacitatii la
rupere si necesita testarea probelor cu crestaturi ascuţite. Parametrul de tenacitate la
rupere rezultat este funcţie de tesiunea aparenta de propagare a fisurii si de adâncimea si
forma fisurii. Se numeşte factor critic de intensitate al tensiunii (Klc) si are ca unitati de
măsura Nm3/2
. Deoarece tenacitatea la rupere depinde atât de rezistenta materialului si de
ductilitatea sa (capacitatea de a rotunji fisurile), exista o corespondenta empirica intre Klc
si suprafaţa de sub curba tensiune-deformaţie pentru unele materiale si condiţii. Energia

32
absorbita de ruperea prin impact este de asemenea o măsura a tenacitatii, dar la viteze de
încărcare mai ridicate (Brick, 1977).
Efectul tehnologiei de obţinere asupra rezistentei
Un concept general de reţinut atunci când se considera rezistenta materialelor este
acela ca procesul prin care materialul este realizat are un efect major asupra structurii sale
si astfel asupra proprietatilor (John, 1983). De exemplu, deformaţia plastica a majoritatii
metalelor la temperatura camerei turteşte grauntii si produce a ecruisare odată cu
reducerea ductilitatii. Tratamentul ulterior la temperatura înalta (recoacerea) poate sa
anuleze acest efect. Polimeri traşi din fibre sunt mult mai rezistenti in direcţia de tragere
decât probele netrase din acelaşi material.
Datorita faptului ca proprietatile de rezistenta depind de tehnologia de fabricare,
este important sa se inteleaga ca nu exista un set unic de proprietati de rezistenta pentru
fiecare material generic (de exemplu 316L otel inoxidabil, PET, Al2O3). Mai mult, exista
un interval de proprietati care depind de tehnologia de fabricare si de microstructura
obţinuta.
CONCLUZIE
Determinarea proprietatilor mecanice nu reprezintă numai un exerciţiu in stiinta
materialelor, dar este in acelaşi timp indispensabila pentru proiectarea practica si
intelegerea structurilor supuse solicitărilor. Proiectanţii trebuie sa determine tensiunile in
funcţionare pentru toţi constituentii structurali si sa fie siguri ca in fiecare punct aceste
tensiuni sunt sub limita de curgere a materialului. Daca sunt implicate solicitări ciclice
(proteze pentru membrele inferioare, dinţi, valve cardiace) aceste tensiuni in regim de
funcţionare trebuie sa fi mentinute sub rezistenta la oboseala.
In capitolele următoare, unde proprietatile si comportamentul materialelor vor fi
discutat in detaliu, este bine sa se aibă in vedere ca aceste informaţii sunt indispensabile
in intelegerea performantelor mecanice (funcţionarea) structurilor biologice si a celor
create de om.

33
1.3. PROPRIETATILE DE SUPRAFATA ALE MATERIALELOR
CARACTERIZAREA SUPRAFETEI MATERIALELOR
Când se are in vedere dezvoltarea aparatelor si materialelor biomedicale de
implant suntem interesaţi de funcţionarea, durabilitatea si biocompatibiliatea acestora.
Intelegerea funcţionarii (rezistenta mecanica, permeabilitatea, elasticitatea) este relativ
directa, iar instrumentele inginerilor si cercetatoriilor de materiale sunt corespunzătoare
pentru tratarea acestei probleme. Durabilitatea, in mod deosebit a mediilor biologice, este
mai puţin inteleasa. Cu toate acestea, testele necesare pentru evaluarea durabilitatii sunt
clare. Biocompatibiliatea reprezintă o frontiera a cunoaşterii din acest domeniu si pentru
studiul acesteia sunt desemnati biochimistii, biologii si doctorii. Totusi, problema
importanta ce se ridica in biocompatibilitate este cum un aparat sau un material isi
"converteste" imaginea sa structurala pentru a directiona sau influenta răspunsul
proteinelor, celulelor si al organismului. In cazul materialelor si aparatelor care nu
dizolva substanţele dăunătoare in cantitati suficiente pentru a influenta celulele si
ţesuturile (adică cele care au trecut testele toxicologice de rutina, vezi capitolul 5.2)
aceasta conversie apare prin structura de suprafaţa: corpul uman "citeşte” structura de
suprafaţa a implantului si răspunde. Din acest motiv, trebuie sa intelegem structura de
suprafaţa a biomaterialelor.
Câteva idei generale despre suprafeţe sunt necesare in acest moment. In primul
rând, regiunea de suprafaţa a materialului este cunoscuta prin reactivitatea sa unica (Fig.
1). Cataliza si microelectronica se bazează pe reactivitatea de suprafaţa si ar fi un punct
de vedere naiv sa ne aşteptam ca biologia sa nu reacţioneze si ea la acest concept. In cel
de al doilea rând, suprafaţa materialului este inevitabil diferita de cea a întregului. Astfel,
tehnicile tradiţionale folosite pentru analizarea structurii generale a materialelor nu sunt
potrivite pentru determinările de suprafaţa. In cel de al treilea rând, suprafeţele se
contaminează cu usurinta. Aceasta contaminare poate fi întârziata in condiţii de vid
avansat. Cu toate acestea, in condiţiile de presiune atmosferica in care sunt utilizate
aceste aparate biomedicale, trebuie sa invatam sa ne adaptam acestei contaminări.
Problemele cheie aici sunt daca se pot face aparate care sa aibă nivele controlate si
constante de contaminare si sa se evite contaminariile nedorite. Aceasta este o problema
foarte importanta si experimentele de laborator pe un biomaterial trebuie astfel conduse
incat sa genereze aceleaşi rezultate când se repeta după o zi, o saptamana sau un an si
astfel aparatul biomedical sa se comporte, pentru un doctor, intr-o maniera constanta pe
un segment de viata suficient de lung. In cele din urma, structura de suprafaţa a
materialului este adesea mobila. Mişcarea atomilor si a moleculelor in apropierea
suprafeţei ca răspuns la mediul exterior este adesea deosebit de semnificativa. Ca răspuns
la un mediu hidrofob, (de exemplu aerul) componentele mai hidrofobe pot migra către
suprafaţa materialului. Ca răspuns la un mediu apos, suprafaţa poate sa-si transforme
structura si sa îndrepte gruparile polare catre exterior pentru a interacţiona cu moleculele
polare de apa. Un astfel de exemplu este ilustrat schematic in Fig 2.
Natura suprafeţelor este un subiect complex in sine si sursa multor investigaţii
independente.Cititorul poate sa consulte multe monografii excelente legate de acest
subiect pentru o introducere completa si riguroasa (Somorjai, 1981; Adamson,1990;
Andrade 1985).

34
Parametrii care trebuie masurati
Exista mulţi parametrii ce descriu o suprafaţa, aşa cum este indicat si in Fig.3.Cu
cat se măsoară mai mulţi parametrii, cu atât putem oferi o descriere mai completa a
suprafeţei. O descriere completa necesita folosirea mai multor tehnici pentru a compila
toata informaţia de care este nevoie. Din nefericire, nu putem inca specifica care
parametrii sunt cei mai importanţi pentru intelegerea răspunsurilor biologice ale
suprafeţelor. S-au publicat studii despre importanta rugozitatii, capacitatii de umectare,
mobilitatii suprafeţei, compoziţiei chimice, cristalinitatii si heterogenitatii reacţiilor
biologice. Deoarece nu putem fi siguri care dintre factorii de suprafaţa sunt predominanţi
in fiecare situaţie, variabilele sau variabila de control trebuie stabilite independent.
Fig.1 O reţea cristalina bidimensionala care ilustrează orbitalii de legătura (porţiuni
ovale gri sau negre). Pentru atomii din centrul cristalului (portiunile ovale negre), toate
zonele de legătura sunt asociate. Pentru suprafeţele planare exterioare, una din zonele
de legătura nu este realizata (porţiunea ovala gri).La colturi, doua zone de legătura nu
sunt realizate. Atomul singur din vârful cristalului are trei valenţe care nu sunt
realizate/indeplinite. Energia este minimizata in locul in care pot interacţiona mai multe
din aceste valenţe nerealizate.

35
Fig.2 Multe materiale pot suferi o schimbare a structurii suprafeţei când sunt transferate
din aer intr-un mediu apos. In aceasta ilustrare schematica, un polimer hidroxilat
prezintă o suprafaţa bogata in grupuri metil (de la osul posterior de legătura din
material polimeric) in aer, si o suprafaţa bogata in grupuri hidroxil in apa. Acest lucru s-
a observat experimental (vezi Ratner)
TEHICI DE MASURARE
Principii generale
Un anumit număr de idei generale pot fi aplicate tuturor analizelor de suprafaţa.
Acestea pot fi impartite in următoarele categorii de pregătire si de analiza a probelor, ce
vor fi descrise in paragrafele următoare.
Pregătirea probei
In cadrul operaţiilor de pregătire a probei, proba trebuie sa se asemene cat mai
îndeaproape posibil cu materialul sau aparatul care este supus testării biologice sau
implantului. Nu mai este nevoie sa spunem ca amprentele pe suprafaţa probei vor acoperi
tot ceea ce poate fi de interes. Daca proba este aşezata intr-un container de depozitare sau
expediere, este foarte important de ştiut daca materialul de împachetare poate induce
contaminarea de suprafaţa. Hârtia normala in contact cu aproape toate probele va
transfera material (adesea ioni metalici) către suprafaţa materialului. Materialele plastice
sunt procesate cu uleiuri siliconice si alţi aditivi care pot fi transferaţi probelor. Materialul
de împachetare folosit trebuie sa fie examinat prin metode de analiza a suprafeţei pentru a
i se stabili puritatea. Probele pot fi analizate înainte si după depozitarea sau expedierea in
containere pentru a se asigura ca, compoziţia suprafeţei măsurata nu este afectata de
compoziţia containerelor. Ca o regula generala, pungile de polietilena care se închid prin
presare, folosite in microscopia electronica si in creşterea celulelor din materiale plastice
sunt considerate containere de depozitare curate. Cu toate acestea, trebuie sa se evite
contactul abraziv si fiecare serie de probe trebuie evaluata astfel încât pregătirea
meticuloasa a probelor sa nu fie pusa in pericol de contaminare.
Analiza probelor

36
Doua principii generale vor ghida analiza probelor. In primul rând, toate metodele
folosite pentru analizarea suprafeţei au de asemenea potenţialul de a altera suprafaţa. Este
esenţial ca persoana care analizează sa fie conştienta de potenţialul de distrugere al
metodei folosite. In al doilea rând, datorita potenţialului artefactelor/resturilor si al
necesitaţii mai multor informaţii pentru construirea unei imagini complete a suprafeţei
(Fig. 3), trebuie sa se folosească mai mult de o metoda, ori de cate ori se poate. Datele
derivate din doua sau mai multe metode ar trebui întotdeauna sa fi coroborate. Când
datele sunt contradictorii, suspiciunile trebuie sa apara si sa ne întrebam de ce. O a treia
sau a patra metoda poate fi atunci necesara pentru a trage concluzii corecte despre natura
suprafeţei.
Aceste principii generale sunt aplicabile tuturor materialelor. Exista proprietati
(doar câteva vor fi prezentate aici) care sunt specifice anumitor clase de materiale. In
comparaţie cu metalele, ceramicele, sticlele si carbonul, materialele organice si
polimerice pot fi mult mai uşor deteriorate prin metodele de analiza ale suprafeţei.
Sistemele polimerice, de asemenea, prezintă si o mobilitatea moleculara a suprafeţei mai
ridicata decât sistemele anorganice. Suprafeţele materialelor anorganice sunt contaminate
mult mai rapid decât materialele polimerice datorita energiei mai ridicate a suprafeţei.
Materialele conductoare electric si carbonul se vor putea caracteriza mai uşor folosind
metodele electronice, cele de radiatie X si de interacţiune ionica. Izolatorii acumulează o
sarcina electrica a suprafeţei care necesita aplicarea anumitor metode speciale (fascicul
electronic de energie scăzuta). Pentru a afla si alte aspecte legate de analiza suprafeţelor,
care sunt specifice anumitor clase de materiale, lucrările publicate se dovedesc o sursa
valoroasa pentru intelgerea problemelor care pot conduce la rezultate greşite si la apariţia
artefacturilor/resturilor.
Tabelul 1 prezintă caracteristicile mai multor metode uzuale de analiza a
suprafaţei, incluzând adâncimea analizei si rezolutia spaţiala (mărimea spotului analizat).
In secţiunea următoare sunt descrise câteva din cele mai frecvente tehnici folosite. Cu
toate acestea, limitarea spaţiului in acest volum împiedica o discuţie mai larga asupra
acestor metode. Cititorului i se recomanda multe carti despre subiectul general al analizei
suprafeţelor si despre fiecare din metodele principale (Andrade, 1985; Bigs si Seah,
1983;Feldman si Mayer, 1986).

37
Fig.3 Diverse variante de structura a suprafeţei. (A) Suprafeţele pot fi rugoase, netezi
sau in trepte. (B) Suprafeţele pot fi compuse din diverse tipuri chimice (atomi, molecule).
(C) Suprafeţele pot sa nu fie omogene din punct de vedere structural sau compoziţional
in planul suprafeţei. (D) Suprafeţele pot fi neomogene in adâncimea probei. (E)
Suprafeţele pot fi acoperite de un strat exterior. (F) Suprafeţele pot sa prezinte o
cristalinitate ridicata sau sa fie dezordonate.

38
Metodele de unghi de contact
Echilibrul de forte dintre tensiune superficiala lichid-vapor (lv) a unei picături de
lichid si tensiunea de interacţiune dintre un solid si picătura (sl), manifestata prin
unghiul de contact () al picăturii cu suprafaţa poate fi folosit pentru a caracteriza energia
suprafeţei (sv). Relaţia de baza care descrie echilibrul de forte este:
sv = sl + lv cos
Energia suprafeţei, care este in directa legătura cu umectabilitatea, reprezintă un
parametru care este adesea corelat puternic cu interacţia biologica. Din nefericire sv nu
se poate obţine direct deoarece ecuaţia conţine doua necunoscute sl si sv. Astfel, sv este de obicei aproximat prin metoda Zisman pentru obţinerea tensiunii superficiale
critice (Fig.4) sau calculata prin rezolvarea simultana a ecuaţiilor cu datele pentru lichide
cu diferite tensiuni superficiale. In tabelul 2 se prezintă câteva tensiuni superficiale critice
pentru cele mai uzuale materiale.
Experimental, exista mai multe modalităţi de a măsura unghiul de contact si unele
dintre acestea sunt ilustrate in Fig. 5. Metodele de determinare a unghiului de contact nu
sunt scumpe si după o anumita practica devin uşor de realizat. Ele furnizează o
caracterizare de "la prima mana” a materialelor si poate fi efectuata in orice laborator.
Măsurătorile de unghi de contact oferă o imagine unica asupra modalitatii în care
suprafaţa va interacţiona cu lumea exterioara. Cu toate acestea, când se efectuează
asemenea măsurători, anumite probleme trebuie avute in vedere pentru a se putea obţine
date de interes (Tabel 3). Exista si un număr de articole legate de măsurătorile de unghi
de contact pentru caracterizarea suprafeţelor. (Andrade, 1985; Neumann si Good 1979;
Zisman, 1964; Ratner, 1985).

39
Tabelul 1 Metodele uzuale de caracterizare a suprafeţelor biomaterialelor
Metoda Principiul Adâncimea
analizata
Rezolutia
spatiala
Sensibilitatea
analitica
Costa
Unghi de
contact
Umectarea cu lichid
a suprafeţelor este
folosita pentru
estimarea energiei
suprafeţei
3-20Å 1mm Scăzuta sau
puternic
dependenta
de structura
chimica
$
ESCA Radiaţia X
determina emisia
electronica de
energie
caracteristica
10-250Å 10-150m 0,1 atom% $$$
Spectroscopie
electronica
Augerb
Fasciculul de
electroni focalizat
determina emisia de
electroni Auger
50-100Å 100Å 0,1 atom% $$$
SIMS Bombardarea ionica
conduce la emisia
de ioni secundari
din suprafaţa
10Å -1mc 100Å Foarte
ridicata
$$$
FTIR-ATR Radiaţia
IR(infraroşie) este
adsorbita de
vibraţiile
moleculare de
excitare
1-5m 10m 1 mol% $$
STM Măsurarea
curentului tunel/de
strapungere intre
vârful metalic si
suprafaţa
conductiva
5Å 1Å Atomi
singulari
$$
SEM Emisia de electroni
secundari
determinata de
fasciculul de
electroni focalizat
este măsurata si
reprezentata spaţial
5 Å Normal
40Å
Ridicata, dar
nu cantitativa
$$
a $ pana la 5000$, $$ 5000-100 000$; $$$ > 100 000$
b spectroscopia electronica Auger dăunează materialelor organice si este cea mai buna
pentru cele anorganice c SIMS static - 10 Å, SIMS dinamic - pana la 1m

40
Tabelul 2 Valorile tensiunii superficiale pentru cativa polimeri uzuali
Materialul Tensiunea superficiala critica (dynes/cm)
Politetrafluoretilena 19
Poli dimetil siloxan 24
Poli fluorura de vinilidin 25
Poli fluorura de vinil 28
Polietilena 31
Polistiren 33
Poli hidroxietil metacrilat 37
Poli vinil alcool 37
Poli metil metacrilat 39
Policlorura de vinil 39
Policapromid (nylon 6) 42
Polietilena oxid diol 43
Polietilena tereftalat 43
Poliacrilonitril 50
Fig. 4. Metoda Zisman permite măsurarea unei valori critice a tensiunii superficiale, o
aproximare a tensiunii la suprafaţa solidului. Picăturile de lichid de diferite tensiuni
superficiale sunt aşezate pe corpul solid si se măsoară unghiurile de contact. Graficul

41
dintre tensiunea superficiala a lichidului in funcţie de unghi este extrapolat pentru un
unghi de contact nul, pentru a se obţine valoarea tensiunii superficiale critice.
Fig. 5. Patru modalitati de măsurare a unghiului de contact. (A) Picătura de sesil. (B)
Metoda bulei de aer captive.(C) Metoda de umectare capilara. (D) Metoda placii
Wilhelmy
Tabelul 3 Probleme legate de măsurarea unghiului de contact
Măsurătoarea depinde de persoana care lucrează
Asperitatiile suprafeţei influenteaza rezultatele
Heterogenitatea suprafeţei influenteaza rezultatele
Lichidele folosite se pot contamina uşor (in mod normal reduc lv)
Lichidele folosite pot reorienta structura suprafeţei
Lichidele folosite pot sa se absoarbă in suprafaţa, conducând la apariţia umflăturilor
Lichidele folosite se pot dizolva pe suprafaţa
Se pot folosi doar câteva tipuri de geometrii ale probelor
Informaţiile despre structura suprafeţei trebuie sa fie deduse din datele obţinute

42
Spectroscopia electronica pentru analiza chimice
Spectroscopia electronica pentru analize chimice (ESCA) furnizează informaţii
unice despre suprafaţa care nu pot fi obţinute prin alte modalităţi (Andrade, 1985; Ratner
1988; Dilks, 1981 ;Ratner si McElroy, 1986). In opoziţie cu tehniciile unghiului de
contact, metoda ESCA este scumpa si in general este necesara o pregătire considerabila
pentru efectuarea acestor măsurători. Cu toate acesta, deoarece metoda ESCA este
disponibila in laboratoarele comerciale, facilitatiile universitatiilor, centrele naţionale si
laboratoarele de cercetare specializate, majoritatea oamenilor de stiinta din domeniul
biomaterialelor pot avea acces la ele pentru analizarea probelor. Datele pot fi interpretate
intr-o maniera simpla dar folositoare, sau chiar si mai riguros. Ele si-au dovedit valoarea
de netăgăduit in dezvoltarea materialelor de implant biomedicale si in intelegerea
fundamentelor biointeractiei.
Metoda ESCA (numita de asemenea si spectroscopia fotoelectronica cu raze X) se
bazează pe efectul fotoelectric, descris corespunzător de către Einstein in 1905. Interactia
razelor X cu atomii din probe determina emisia electronilor din nivelul central (stratul
interior). Se măsoară energia acestor electroni si valorile acestea oferă informaţii despre
natura si mediul atomului din care au provenit. Echilibrul de energie de baza ce descrie
acest proces este dat de relaţia simpla:
BE= h -KE
unde BE este energia ce leagă electronul de atom (valoarea dorita), KE este energia
cinetica a electronului emis (valoarea măsurata de către spectrometrul ESCA) si h este
energia radiatei X, o valoare cunoscuta. O diagrama schematica simpla ilustrând un
instrument ESCA este arătat in Fig. 6. Tabelul 4 indica câteva tipuri informaţii despre
natura suprafeţei, care pot fi obţinute prin aplicarea metodei ESCA. Modalitatea de
obţinere a acestei sensibilitati pentru suprafeţe prin metoda ESCA este descrisa in Fig.7.
Metoda ESCA prezintă multe avantaje, dar si câteva dezavantaje in cazul studierii
biomaterialelor. Avantajele includ viteza de analiza, conţinutul ridicat de informaţii,
potenţialul de distrugere scăzut, capacitatea de analizare a probei fara o pregătire speciala
a probelor. Ultimul avantaj este in mod deosebit important deoarece înseamnă ca multe
aparate biomedicale (sau parţi ale acestora) pot fi introduse, sub forma finala, fabricata si
sterilizata, direct in camera de analiza. Dezavantajele includ necesitatea existentei
compatibilitatii de vid (cu alte cuvinte nu trebuie sa existe componente volatile),
posibilitatea de afectare a probei ce apare in cazul perioadelor de analiza lungi,
necesitatea personalului calificat cu experienţa si costul asociat analizei. Limitarea
datorata conditiei de compatibilitate cu vidul poate fi evitata prin folosirea unui sistem
ESCA are sa prezinte o etapa de proba criogenica. La temperaturile de lichefiere a
azotului, probele cu continuturi volatile, sau chiar probele ude hidratate pot fi analizate.
Folosirea metodei ESCA este cel mai bine ilustrata de un scurt exemplu. Se
examinează un aparat oftalmologic din poli metil metacrilat (PMMA). Având grija sa nu
se atingă sau sa se strice suprafaţa de interes, aparatul este introdus in camera de intrare a

43
instrumentului. Aceasta camera este vidata pana la 10-6
torri presiune. O uşa-valva intre
camera de introducere a probei si camera analitica este deschisa, iar proba este deplasata
in camera de analiza. In camera de analiza, la presiunea de 10-6
torri, proba este
poziţionata (la instrumentele actuale se foloseşte o camera TV microscopica), iar sursa de
radiaţii X este deschisa. Intervalele de energii electronice care vor fi observate sunt
controlate prin intermediul calculatorului (cu ajutorul unor lentile de întârziere pe
spectrometru). In primul rând se face o scanare mai larga, in care energiile tuturor
electronilor emişi sunt detectate (Fig.8). Apoi, se fac scanări pe porţiuni mai restrânse in
care fiecare din elementele detectate in scanarea larga sunt examinate la o rezoluţie mai
mare (Fig 9).
Din imaginea de scanare mai larga putem afla ca proba conţine carbon, oxigen,
azot si sulf. Prezenta sulfului si a azotului nu este de aşteptat in cazul PMMA. Putem
calcula raporturile elementare din imaginea de scanare mai larga. Suprafaţa probei
conţine 58,2% carbon, 27,7% oxigen, 9,5% azot si 4,5 % sulf. Imaginea de scanare mai
îngusta pentru regiunea carbonului (spectrul C1s) sugerează prezenta a 4 specii:
hidrocarbura, carbonul legat simplu de oxigen (specia predominanta), carbonul in medii
de amide si carbonul in medii de acid sau ester. Aceasta imagine este diferita de ceea ce
se poate aştepta in cazul unui PMMA pur. Examinarea poziţiei vârfului din imaginea mai
îngusta din zona sulfului (spectru S2p) sugerează prezenta grupurilor de tip sulfonat.
Forma spectrului C1s, poziţia vârfului sulfului si prezenta azotului sugerează toate ca
heparina a fost imobilizata pe suprafaţa aparatului fabricat din PMMA. Deoarece
stoechiometria suprafeţei lentilei nu se potriveşte cu cea heparinei pure, se sugerează ca,
in cazul practic dat, sau se observa un substrat de PMMA, dincolo de stratul de heparina
de a> 100A, sau se observa nişte legături folosite pentru imobilizarea heparinei pe
suprafaţa lentilei. Analiza ESCA in continuare va permite extragerea mai multor detalii
legate de acest dispozitiv ce prezintă o suprafaţa modificata, inclusiv o estimare pentru
grosimea de suprafaţa modificata, o confirmare ulterioara ca aceasta acoperire este intr-
adevăr data de heparina, cat si informaţii suplimentare legate de tipul chimiei de
imobilizare.

44
Fig.6 Diagrama schematica a instrumentului monocrom ESCA
Fig.7 Metoda ESCA este o metoda sensibila de suprafaţa. Deşi fasciculul de radiaţii X
poate sa penetreze adânc in proba, electronii emişi in adâncimea probei (D,E,F,G) isi
vor pierde energia prin ciocniri neelastice si nu vor ajunge la suprafaţa niciodată. Doar
electronii emişi in apropierea suprafeţei care nu pierd energie (A, B) vor contribui la
semnalul ESCA folosit analitic. Electronii care pierd o parte din energie, dar au totuşi
energie suficienta sa ajungă la suprafaţa (C) contribuie la semnalul de fundal.

45
Fig. 8 Imagine larga de scanare ESCA pe suprafaţa modificata a unui aparat
oftalmologic din poli metil metacrilat
Fig.9 Spectrul îngust de scanare ESCA al carbonului 1s pe suprafaţa modificata a
aparatului oftalmologic din poli metil metacrilat. Spectrele de scanare înguste pot fi
generate pentru fiecare element observat prin modalitatea de rezoluţie de energie
scăzuta din Fig.8.

46
Tabelul 4 Informaţii derivate dintr-un experiment ESCA
Pe o suprafaţa de 100 Å măsurătoare ESCA poate oferi informaţii legate de:
Identificarea tuturor elementelor (cu excepţia H si He) prezente in concentraţii > 0,1 %
atomic
Determinare semicantitativa a compoziţiei elementare aproximative a suprafeţei (+10%)
Informaţii despre mediul molecular (starea de oxidare, atomii de legătura)
Informaţii despre structurile aromatice sau nesaturate ale tranziţiilor (* - )
Identificarea grupurilor organice folosind reacţii de derivatizare
Profile elementare nedistructive de adâncime 100Å in proba si evaluarea heterogenitatii
suprafeţei, folosind studii ESCA de dependenta unghiulara si fotoelectroni cu adâncimi
de ieşire diferite
Profile elementare distructive de adâncime de câteva mii de Å în interiorul probei,
folosind atacul cu argon (pentru substanţe anorganice)
Variaţii laterale ale compoziţiei suprafeţei (rezoluţie spaţiala 8-150m,dependente de
tipul de instrument)
"Aşezarea de amprente" pe materiale folosind spectrele benzilor de valenţa si
identificarea orbitalilor de legătura
Studii ale suprafeţelor hidratate (inghetate)
Spectrometria masica de ioni secundari
Spectrometria masica de ioni secundari (SIMS) este o achiziţie recenta in
domeniul tehnicilor la care un specialist analist de suprafaţa poate face apel pentru a
rezolva o problema biomedicala. Procedeul SIMS produce un spectru de masa in zona
cea mai exterioara a materialului pe o suprafaţa de 100Å.Ca si in cazul procedeului
ESCA, necesita instrumente complexe si o camera de vid avansat pentru analiza. Cu toate
acestea, metoda furnizează informaţii unice care sunt complementare celor date de
procedeul ESCA si ajuta intr-o măsura foarte mare la intelegerea compoziţiei suprafeţei.
Unele caracteristici ale metodei SIMS sunt prezentata in Tabelul 5. De asemenea sunt
disponibile si articole de specialitate (Ratner, 1985, Scheutle,1984,Briggs 1986; Davies si
Lynn, 1990; Vickerman, 1989; Beninghoven, 1983).
Metoda SIMS implica bombardarea suprafeţei cu un fascicul de ioni acceleraţi.
Ciocnirea dintre aceşti ioni cu moleculele si atomii din zona de suprafaţa le poate
transfera acestora o cantitate suficienta de energie astfel inca sa fie imprastiati de la
suprafaţa in faza de vid. Procesul este analog felului in care bilele de biliard sunt respinse
la impactul cu bila centrala; cu cat aceasta bila loveşte mai puternic grupul de bile, cu atât
mai multe bile vor fi puse in mişcare. In SIMS aceste "bile de impact" sunt ioni acceleraţi
(ionii de xenon, argon, cesiu si galiu sunt cei mai des folosiţi). Particulele respinse din
suprafaţa sunt ioni pozitivi sau negativi (ioni secundari), radicali, stări excitate sau neutre.
Metoda SIMS asigura măsurarea doar a ionilor secundari. In metoda ESCA, se măsoară
energia particulelor emise (electronii). Metoda SIMS măsoară masa ionilor emişi (mai
riguros spus, raportul dintre masa si sarcina (m/z) folosind un analizor de masa cuadrupol
sau un analizor de masa timp de zburare (TOF).
Exista doua variante de metoda SIMS care depind de doza de ioni utilizata:
varianta dinamica si varianta statica. Varianta SIMS dinamica foloseşte doze de ioni

47
puternice. Fasciculul de ioni primari improasca atât de mult materialul de la suprafaţa
încât suprafaţa se erodează cu viteza ridicata. Acesta caracteristica se poate folosi pentru
a face un profil de adâncime in proba. Intensitatea vârfului/peakului (m/z) al speciei de
interes (de exemplu ionii de sodiu, m/z =23), poate fi exprimata ca o funcţie de timp.
Daca fasciculul de ioni este bine controlat si viteza de imprastiere/improscare/lovire este
constanta, cantitatea de sodiu detectata in orice moment de timp va fi in legătura directa
cu adâncimea de eroziune a fasciculului de ioni in proba. Profilul de adâncime se poate
construi cu informaţiile oferite de atomi cei mai exteriori, aflaţi la o adâncime de un
micron sau mai mult in proba. Cu toate acestea, datorita naturii puternice si dăunătoare a
fasciculului de ioni de flux ridicat, se pot detecta doar fragmente atomice. De asemenea,
in timp ce fasciculul erodează mai adânc proba, in aceste date sunt introduse si mai multe
artefacte/resturi, datorita ciocnirilor si amestecării atomilor.
Varianta SIMS statica, prin comparaţie, induce o distrugere minima a suprafeţei.
Doza de ioni este ajustata astfel încât in timpul perioadei de analiza mai puţin de un
monostrat de atomi de suprafaţa este improscat/imprastiat. Deoarece exista in mod tipic
1013
-1015
atomi pe un cm 2
de suprafaţa, o doza ionica totala mai mica decât 1013
ioni/
cm 2 este bine de folosit in timpul perioadei de analiza. In aceste condiţii, degradarea
extensiva si rearanjarea chimiei la suprafaţa nu se produce si fragmente moleculare
relativ intacte pot fi eliminate in vid pentru a fi măsurate. Exemple de fragmente
moleculare mari sunt arătat in Fig. 10. Aceasta figura introduce de asemenea câteva idei
legate de interpretarea spectrala a SIMS. O introducere si mai completa legata de
conceptele de interpretarea spectrala a metodei SIMS statice poate fi găsita in oricare din
textele standard despre spectrometria de masa.
Fig.10 Un spectru SIMS static de ioni negativi de poli 2- hidroxi metacrilat in care sunt
identificate vârfurile principale

48
Tabel 5 Capacitatiile analitice ale metodei SIMS
Varianta SIMS static Varianta SIMS dinamic
Identificarea hidrogenului
Identificarea altor elemente
(adesea aceasta se deduce
din date)
Sugerează structurile
moleculare (deduse din
date)
Observa fragmentele de
masa ridicata (proteine,
polimeri)
Detectează concentraţiile
extrem de scăzute
Executa profil de adâncime
de pana la 1 m in proba
Observa cele mai exterioare
1-2 straturi atomice
Rezoluţie spaţiala ridicata
(caracteristici mici de
aproximativ 500 Å)
Analiza semicantitativa
(pentru seturi limitate de
probe)
Utile pentru polimeri
Utile pentru materialele
anorganice(metale,ceramice
etc)
Utile pentru pulberi,
pelicule, fibre, etc
Microscopia electronica de baleiere/scanning
Imaginile de suprafaţa obţinute prin microscopia electronica scanning/de baleiere
au o mare rezoluţie si adâncime a câmpului, prezentand o calitate tridimensionala care
oferă o perspectiva vizuala familiara multor utilizatori. Imaginile SEM sunt larg folosite
si s-a scris mult despre acesta tehnica. Comentariile de aici se orientează in mod predilect
asupra metodei SEM ca instrument de analiza a suprafeţei.
Metoda SEM functioneaza prin focalizarea si baleierea unui fascicul electronic de
energie relativ ridicata (in mod normal 5-1000keV) pe o proba. Electronii secundari de
energie scăzuta sunt emişi de fiecare spot de impact al fasciculului de electroni focalizat.
Intensitatea detectabila a emisiei de electroni secundari este funcţie de compoziţia
atomica a probei si de geometria caracteristicilor care se afla in observaţie. Metoda SEM

49
oferă imagini ale suprafeţelor prin reconstrucţia spaţiala pe un ecran fosforescent a
intensitatii emisiei de electroni secundari. Datorita adâncimii de penetrare a electronilor
secundari de energie scăzuta, doar electronii secundari generaţi in apropierea suprafeţei
pot sa evadeze din material si sa fie detectaţi (aceasta este analoaga sensibilitatii
suprafeţei descrise in Fig.7). Ca urmare, metoda SEM este o metoda de analiza a
suprafeţei.
Materialele neconductoare observate in SEM sunt in mod tipic acoperite cu un
strat subţire de metal izolat electric, care sa minimizeze acumulările de sarcina negativa
de la fascicul de electroni. Cu toate aceste, acest strat metalic este întotdeauna aşa de gros
(> 300Å ) încât electroni emişi de proba propriu-zisa aflata dedesubt nu pot sa penetreze.
Astfel, in analiza SEM a neconductorilor, suprafaţa acoperiri metalice este monitorizata.
Daca acoperirea metalica este intr-adevăr conforma, atunci se va putea obţine a
reprezentare buna a geometriei suprafeţei. Cu toate acestea, toate efectele chimiei
suprafeţei probei asupra emisiei de electroni secundari se vor pierde. De asemenea, la
măriri foarte mari, textura acoperiri metalice si nu suprafaţa, vor fi sub observaţie.
Metoda SEM, in ciuda acestor limitări legate de furnizarea unor informaţii reale
despre suprafaţa, este o metoda complementara, importanta care merita folosita
împreuna cu alte metode de analiza a suprafeţei. Rugozitatea suprafeţei si textura pot
avea o influenta puternica asupra datelor obţinute prin determinări ESCA, SIMS sau a
celor de unghi de contact. Astfel, metoda SEM furnizează informaţii importante in
interpretarea datelor din aceste metode.
Recenta dezvoltare a metodei SEM de tensiune joasa oferă o modalitate de
studiere reala a chimiei suprafeţei si a geometriei neconductorilor. Daca tensiunea de
accelerare a electronilor este coborâta la aproximativ 1keV, acumularea de sarcina nu mai
este atât de critica si nu mai este necesara metalizarea. Metoda SEM de tensiune joasa a
fost folosita pentru studierea plăcutelor si a separări fazelor din polimeri. De asemenea,
metoda SEM de mediu (ESEM) permite studierea probelor ude si neacoperite.
Fasciculul de electroni primar determina de asemenea emisia de radiaţie X.
Radiaţia X este folosita pentru identificarea elementelor cu ajutorul unei tehnici numite
analiza de radiaţie X de energie dispersa (EDXA).Totuşi, fasciculul de electroni primari
de energie ridicata penetrează adânc in proba (un micron sau mai mult). Radiaţia X
produsa din interactia acestor electroni cu atomi din adâncimea probei pot penetra prin
material si sa fie astfel detectaţi. Astfel, EDXA nu reprezinta o metoda de analiza a
suprafeţei, ci ea măsoară concentraţiile atomice din volum.

50
Fig.11. Trei variante, sensibile pentru măsurătorile de suprafaţa, de aşezare a probelor
in infraroşu. (A) Varianta de reflexie totala atenuata. (B) Varianta de reflexie externa.
(C) Varianta de reflexie difuza

51
Fig.12 Diagrama schematica ce ilustrează principiul microscopului de baleiere

52
Fig.13 Microscopia de baleiere poate fi efectuata in doua variante. In prima, cea a
inaltimi constante, vârful este deplasat la o distanta constanta de la suprafaţa (in mod
normal 5-10A), iar variaţia curentului de tunel/strapungere este înregistrata. In cea de a
doua varianta, in care se menţine constant curentul, inaltimea vârfului este ajustata
astfel încât curentul de tunel/strapungere este întotdeauna constant si distanta de la vârf
la suprafata este înregistrata ca funcţie de distanta efectuata in planul suprafeţei
Fig.14 O imagine de micrografie scanning a unei molecule de fibrinogen pe o suprafaţa
de aur, sub tampon

53
Spectroscopia in infraroşu
Spectroscopia in infraroşu (IRS) oferă informaţii despre vibraţiile unitatiilor
atomice si moleculare. Este o metoda analitica standard care poate oferi informaţii despre
diverse organizari chimice si orientări de structuri. Prin folosirea unui spectrometru in
infraroşu de transformare Fourier (FTIR), se pot realiza imbunatatiri remarcabile ale
raportului semnal/zgomot si al acurateţei spectrale. Cu toate acestea, chiar si la un raport
semnal/zgomot ridicat, semnalul de absorbţie asociat cu mase extrem de mici de material
in regiunea suprafeţei poate sa afecteze sensibilitatea spectrometrului. De asemenea,
trebuie tratata si problema separării semnalului de absorbţie din volum de semnalul de
suprafaţa.
Studiile FTIR de suprafaţa asociaza radiaţia infraroşie cu suprafaţa probei pentru
a creste intensitatea semnalului de suprafaţa si pentru a reduce semnalul din volumul
probei (Allara, 1982; Laydn si Murthy, 1987, Nguyen, 1985).Unele din aceste metode,
cat si limitele lor sunt ilustrate in Fig 11.
Varianta de reflexie totala atenuata (ATR) a fost folosita extrem de des in studiile
de biomateriale. Adâncimea de penetrare a probei este de 1-5. Astfel, ATR nu este o
tehnica cu adevărat sensibila pentru suprafaţa, dar ea observa o regiune larga de lângă
suprafaţa. Cu toate acestea, oferă preţioase informaţii structurale uzuale pentru spectrele
de infraroşu. In cazul instrumentelor cu raport semnal/zgomot foarte ridicat, s-au efectuat
studii ATR pentru proteine si polimeri in apa. In aceste experimente, semnalul din apa
(care in mod normal este 99% sau mai mult din semnalul total) se scade din spectru
pentru a păstra sub observaţie doar materialul de suprafaţa, (de exemplu, proteina
absorbita).
Metode mai noi
Metodele noi, deşi in curs de dezvoltare, prezintă un potenţial remarcabil in ce
priveşte contribuţiile la studiile de biomateriale. Printre acestea cele mai importante sunt
tehnicile STM - microscopul de baleiere cu efect de tunel/strapungere si microscopia de
forţa atomica (AFM). S-au scris articolele generale (Binning si Rohrer,1986; Avorius
1990, Albrecht, 1988), cat si articole orientate cu precădere pe studii biologice legate de
aceste metode (Hansma,1988; Miles, 1990; Rugar si Hansma, 1990)
Metoda STM foloseşte efectul de tunel/strapungere cuantic pentru a genera o
imagine de suprafaţa de densitate electronica la scara atomica. Un vârf metalic de
baleiere care are in capăt un atom singur este adus pe o suprafaţa conductoare electric la
o distanta de 5-10A. La aceste distante, norul electronic al atomului in dreptul acestui
vârf se va suprapune in mod semnificativ peste norul electronic al unui atom de pe
suprafaţa. Daca se aplica un potenţial intre varf si suprafaţa, un curent electronic de
tunel/străpungere se va stabili, iar mărimea sa J satisface proporţionalitatea:
J e(-Ak
0S)
unde A este o constanta, k0 este lungimea medie inversa de depreciere(legata de afinitatea
electronica a metalelor) si S este distanta de separare in unitati de Å. Pentru majoritatea
metalelor, o schimbare de 1Å a distantei de la vârf pana la suprafaţa va determina o

54
schimbare de un ordin de mărime pentru curentul de tunel/strapungere. Deşi acest curent
este mic, el poate fi măsurat cu o precizie buna.
Pentru a crea imaginea unei suprafeţe, acest curent de tunel/strapungere se
foloseşte in una din următoarele doua variante. Când vârful se apropie de un atom care
este proeminent deasupra planului suprafeţei, curentul creste rapid si un circuit de
feedback deplasează vârful in sus pentru a menţine curentul constant. Apoi, se trasează
un grafic al inaltimii varfului pentru menţinerea constanta a curentului in funcţie de
distanta de-a lungul planului. In varianta de inaltime constanta, vârful este deplasat de-a
lungul suprafeţei si se înregistrează modificarea curentului in raport cu distanta in planul
suprafeţei. In Fig. 12 este prezentata o diagrama schematica a metodei STM. Cele doua
variante de baleiere sunt prezentate in Fig.13
Metoda AFM foloseşte un mecanism de conductie piezo similar. In acest caz, in
loc sa se măsoare curentul de tunel/strapungere, se măsoară deplasarea braţului unei
pârghii datorata forţelor de repulsie van der Waals (norul electronic) dintre atomul din
vârf si atomul de pe suprafaţa. Aceasta măsurătoare se poate face prin reflectarea
fascicului laser in oglinda pe braţul pârghiei. O modificare de o lungime de atom a
braţului pârghiei poate fi mărita cu usurinta prin controlarea poziţiei reflexiei laserului pe
un detector fotosensibil cu rezoluţie spaţiala.
Metoda STM măsoară curentul electric si de aceea este foarte potrivita pentru
suprafeţele conductoare si semiconductoare. Totuşi, biomoleculele (chiar si proteinele) pe
substraturi conductoare par a fi uşor de imaginat. Trebuie avut in vedere ca metoda STM
nu "vede" atomii, ci controlează densitatea electronica. Mecanismul de producere si de
formare a imaginilor in cazul proteinelor nu este bine inteles. Totuşi, Fig.14 sugerează ca
se pot obţine imagini importante ale biomoleculelor pe suprafeţe. Deoarece metoda AFM
măsoară forta, ea poate fi folosita atât pentru probele conductoare, cat si pentru cele
neconductoare de electricitate. Deoarece trebuie aplicata o forţa pentru a îndoi pârghia,
metoda AFM poate da naştere artefactelor prin afectarea structurilor fragile de pe
suprafaţa. Ambele variante pot funcţiona bine pentru probele aflate in apa, in aer sau in
vid. Pentru explorarea biomoleculelor sau suprafeţelor organice mobile, o problema
importanta o constituie „împingerea” structurilor de catre vârf. In ambele variante, este
greu sa se obtina imagini de calitatate buna si reproductibile pentru suprafeţele organice.
Cu toate acestea, o parte din succesul de pana acum este suficient de incitant pentru ca
dezvoltarea acestor metode sa ramana de interes si pe viitor.
Mai exista multe alte metode de caracterizare a suprafeţei care pot deveni
importante in timp. Unele dintre acestea sunt date in Tabelul 6.
Studii cu metode de suprafaţa
Sute de studii au apărut in literatura de specialitate in care au fost folosite
metodele de suprafaţa pentru a spori intelegerea sistemelor biomateriale. Patru studii vor
fi descrise pe scurt aici. Exista de asemenea si un volum de lucrări de simpozion despre
acest subiect (Ratner, 1988).
Consumul placutelor

55
Prin folosirea unui model prin derivaţie arterovenos (de babuin) pentru
interacţiunea placutelor cu suprafeţele s-a măsurat constanta vitezei de reacţie de ordinul
întâi a reacţiei placutei cu o serie de poliuretane. Aceasta constanta a vitezei,
reprezentand consumul placutei de către material s-a corelat intr-o maniera invers liniara
cu fracţia de grupări de tip hidrocarbura din spectrele ESCA C1s ale poliuretanelor
(Hanson ). Astfel, analiza de suprafaţa releva un parametru chimic legat de suprafaţa,
care poate sa fie folosit pentru a prezice reactivitatea biologica pe termen lung a
materialelor intr-un mediu "pe viu".
Corelaţiile unghi de contact
S-a arătat ca adeziunea unui număr de tipuri de celule, inclusiv bacteriile,
granulocitele si eritrocitele, in anumite condiţii se poate corela cu tensiunea superficiala
solid-vapor, determinata prin masuratoriile de unghi de contact. In plus, adsorbţia
imunoglobinei G este corelat cu sv (Neumann, 1983).
Contaminarea lentilelor intraoculare
Lentilele intraoculare au fost examinate prin metoda ESCA. Prezenta sulfului,
sodiului si a excesului de hidrocarburi pe suprafaţa lor a sugerat contaminarea cu sulfatul
dodecil de sodiu (SDS) din timpul fabricării lentilelor. (Ratner, 1983). S-a aplicat in acest
caz un protocol de curatare folosind metoda ESCA pentru controlul rezultatelor, astfel
incat sa se produca suprafaţe de lentile de PMMA curate.
Titanul
Decolorarea observata uneori la implanturile de titan după autoclavare a fost
examinata cu ajutorul metodelor ESCA si SIMS (Lausmaa, 1985). S-a descoperit ca
decolorarea era legata de creşterea accelerata de oxid, cu o grosime a oxidului de 650 Å.
Acest oxid conţinea cantitate importanta de fluorura, alături de metale alcaline si siliciu.
Sursa oxidului a fost tesatura folosita pentru infasurarea cutiilor de depozitare a
implanturilor in timpul autoclavarii. Deoarece fluorura afectează puternic creşterea
oxidului si deoarece stratul de oxid a fost asociat cu biocompatibiltatea implanturilor de
titan, autorii sfătuiesc sa se evite materiale fluorurate in timpul sterilizării probelor.
CONCLUZII
Metodele contemporane de analiza a suprafeţei pot furniza informaţii valoroase
despre biomateriale si aparatura medicala. Informaţiile obţinute pot fi folosite pentru
monitorizarea si controlul contaminării, pentru a asigura reproductibilitatea suprafeţei si
pentru a explora aspecte fundamentale ale interacţiunii dintre sistemele biologice
sisistemele vii. Considerând ca experimentele biomedicale sunt in general scumpe pentru
a fi aplicate, costul analizelor de suprafaţa este mai mic atunci cand dorim sa ne asiguram
ca in cadrul fiecărui experiment examinam suprafete identice. De asemenea, in urma

56
analizei de rutina a suprafeţelor de aparatele medicale, doctorul poate fi sigur ca
diferentele de performanta ale unui aparat nu sunt legate de schimbări ale structurii
suprafeţei.
Tabel 6. Noi metode are ar putea avea aplicabilitate in caracterizarea suprafeţelor
biomaterialelor
Metoda Informaţiile obţinute
Generarea armonica secundara (SHG) Detectează cantitati de substrat de adsorbat la
orice interfaţa uşor accesibila (aer-lichid,
solid-lichid, solid-gaz)
Generare de frecventa însumata Folosirea metodei SHG pentru spectroscopie
folosind un laser reglabil
Spectroscopie Raman pentru suprafeţe
imbunatatita (SERS)
Analiza Raman de sensibilitate ridicata pentru
interfeţele metalice rugoase
Spectroscopie de imprastiere ionica(ISS) Ioni reflectaţi elastic testează doar stratul
atomic cel mai exterior
Spectroscopie de masa de desorptie laser Spectre de masa de adsorbat pe suprafaţa
Reflexie difuza IR Spectre IR de suprafeţe fara pregătire a
probelor
Spectroscopie fotoacustica IR Spectre IR de suprafeţe fara pregătire a
probelor
Spectroscopie prin pierdere de energie
electronica de rezoluţie ridicata
Spectroscopie vibrationala intr-o zona
puternic localizata pe suprafaţa, in vid avansat
Reflexie de radiaţie X Informaţii structurale ordonate la suprafaţa si
la interfete
Reflecţie de neutroni Informaţii structurale la interfaţa
Structura fina de absorbţie de radiaţia X
extinsa (EXAFS)
Informaţii (morfologice) chimice la nivel
atomic si la nivelul celui mai apropiat vecin

57
CLASE DE MATERIALE FOLOSITE IN MEDICINA
2.1 INTRODUCERE
Larga diversificare si sofisticare a materialelor ce se folosesc in mod curent in
medicina si biotehnologie este o mărturie clara a progreselor tehnologice semnificative
înregistrate in ultimii 25 de ani. Acum 25 de ani, metalele şi polimerii uzuali si
comerciali erau folosiţi ca implanturi si aparatura medicala. Stimulentul si motivaţia
pentru dezvoltarea de noi materiale erau relativ reduse. Cu toate acestea, un grup restrâns
de cercetători de biomateriale, cu interes puternic in medicina, in colaborare cu un grup
similar de doctori, au apărut din domeniile tradiţionale cum ar fi chimia, ingineria
chimica, metalurgia, stiinta si ingineria materialelor, fizica si medicina. Ei au recunoscut
nu numai necesitatea unor materiale noi si imbunatatite pentru implanturi si aparatura, ci
si provocările si oportunitatile asociate apariţiei acestora. Cu ajutorul dat de timpuriu de
către Institutele Naţionale de Sănătate si de câteva companii, au început sa ia naştere o
gama larga de biomateriale noi si interesante, iar in ultimii 15-20 de ani, domeniul,
diversificarea sa, numărul de profesionişti ce lucrează in domeniu au crescut foarte mult.
Materialele si sistemele pentru uz biologic au fost sintetizate si fabricate intr-o gama
larga de forme, inclusiv compozite si sisteme acoperite. Unele din materialele si
tehnologiile noi s-au dezvoltat special pentru utilizare biologica, in timp ce altele au fost
împrumutate altor domenii neaşteptate, cum ar fi tehnologia spaţiala. Aceasta secţiune
înglobează anumite aspecte generale de interes si cele mai recente dezvoltări in stiinta si
ingineria biomaterialelor.
2.2 Metalele
Materialele de implant metalice au avut un impact economic si clinic semnificativ
in domeniul biomaterialelor. Piaţa din SUA pentru implanturi si instrumente ortopedice a
fost de aproximativ 2,098 milioane $ in 1991, in conformitate cu estimările recente.
Aceasta include 1,379 milioane $ pentru protezele de articulaţie produse din materiale
metalice, plus o mare varietate de produse pentru cazuri de trauma (340 milioane $),
instrumente (226 milioane $), accesorii pentru cimenturile osoase (29 milioane $) si
materiale de înlocuire de os (29 milioane de $). Estimările pentru 2002 indica ca piaţa
totala globala pentru biomateriale va fi de 6 miliarde $. Numărul clinicilor este la fel de
impresionant. Din cele 3,8 milioane de operaţii ortopedice pe an din SUA, 4 din 10
implica implanturi metalice: reducere deschisa a fracturii si fixarea interna (prima pe
lista), aşezarea sau îndepărtarea unei instrument de fixare interna fara reducerea fracturii
(a şasea pe lista), artroplastia genunchiului sau a încheieturii de la picior (a şaptea) si o
înlocuire de sold totala sau artroplastia a soldului (a opta).
In afara de ortopedie, mai exista alte pieti pentru aparatura si implanturile
metalice, incluzând chirurgia faciala si maxilo-faciala (de exemplu, implanturi dentare,
placi sau şuruburi craniio-faciale) si chirurgie cardiovasculara (de exemplu, parţi de
inima artificiala, pacemakeruri, cateteri de tip balon, înlocuiri de valve cardiace, cleme de
anevrism). Interesant de observat, in 1988 aproximativ 11 milioane de americani
(aproximativ 4,6% din populaţia civila) a suferit cel puţin un implant (Moss).
Având in vedere larga utilizare a implanturilor metalice, obiectivul acestui capitol
este de a descrie compoziţia, structura si proprietatile aliajelor de implant metalice

58
folosite in mod curent curent. Accentul special se pune pe principiile metalurgice si se
subliniază relaţia dintre fabricaţie si structura-proprietati.
ETAPE IN FABRICAREA IMPLANTURILOR
Intelegerea structurii si proprietatilor materialelor de implant metalice necesita o
cunoaştere a semnificaţiei metalurgice a istoriei de fabricare a unui material (Fig.1)
Deoarece fiecare aparat metalic diferă in ce priveşte detaliile legate de fabricaţie, in Fig.1
se prezintă etapele de procesare "generice".
Fig.1 Istoria de procesare generala a aparaturii de implant metalica, in acest caz un
implant de sold.

59
De la minereul cu conţinut metalic la produsul metalic brut
Cu excepţia metalelor nobile(care nu reprezintă o fracţiune majora a metalelor de
implant), metalele exista in scoarţa Pamantului sub forma minerala, si se găsesc in
combinaţii chimice cu alte elemente, ca in cazul oxizilor metalici. Aceste depozite de
minereuri trebuie sa fie localizate si extrase, apoi separate si imbogatite pentru a furniza
concentrate ce vor putea fi prelucrate in metal pur.
In cazul titanului, de exemplu, anumite mine din sud estul SUA prezintă nisipuri
ce conţin in principal cuarţ, cat si depozite minerale de zirconiu, titan, fier si pământuri
rare. Amestecul prăfos este concentrat prin folosirea unui circuit de apa si cu ajutorul
gravitaţiei, pentru a se separa din nisipurile ce conţin metal compuşi pe baza de titan, cum
ar fi rutilul (TiO2) si ilmenita (FeTiO3.) Pentru a se obţine rutil, care este in mod deosebit
bun pentru producerea titanului metalic, se aplica in continuare metode de procesare ce
implica in mod tipic separările electrostatice. Apoi, pentru a extrage titanul din rutil, o
metoda implica tratarea minereului cu clor pentru obţinerea tetraclorurii de titan lichide,
care la rândul ei este tratata cu magneziu sau sodiu pentru obţinerea clorurilor acestor
metale si a buretelui de titan , in conformitate cu procesul Kroll. In aceasta etapa, buretele
de titan nu este de puritate controlata. Tinand cont de gradul de puritate dorit in produsul
final de titan, va fi necesar ca acesta sa se rafineze in continuare cu ajutorul cuptoarelor in
vid, a retopirii si a altor paşi adiţionali. Toate aceste aspecte sunt importante in
producerea titanului cu proprietati corespunzătoare. Cele patru categorii de titan de
puritate comerciala diferă prin conţinutul de oxigen doar cu câteva zecimi de procent, dar
aceasta conduce la diferente semnificative ale proprietatilor mecanice. Produsul metalic
brut rezultat va apărea in forma de lingouri pentru a fi furnizat fabricanţilor.
In cazul aliajelor de implant metalice multicomponente, produsul brut metalic va
trebui sa fie procesat in continuare. Etapele de procesare includ retopirea, adăugarea de
elemente de aliere si solidificarea pentru a se obţine un aliaj care intruneste anumite
cerinţe chimice. De exemplu, pentru obţinerea otelului inoxidabil F138L ASTM, fierul
este aliat cu cantitati specifice de crom, molibden, carbon, nichel si alte elemente. Tabelul
1 prezintă compoziţiile chimice ale unor aliaje metalice pentru implanturi chirurgicale.

60
Tabelul 1 Compoziţii chimice ale otelurilor inoxidabile folosite pentru implant
Material Denumirea
ASTM
Numele
comercial-uzual
Compoziţia,
%
Observaţii
Otel inoxidabil F55(bara, sarma)
F56(tabla, banda)
F138(bara,
sarma)
F139 (tabla,
banda)
AISI 316LVM
316L
316L
316L
60-65 Fe
17,00-19,00
12,00-14,00
2,00-3,00
max 2,0 Mn
max 0,5 Cu
max 0,03 C
max 0,1 N
max 0,025 P
max 0,75 Si
max 0,01 S
F55 , F56
specifica
maxim 0,03
pentru P si S
F13,F139
specifica
0,010 maxim
pentru S
LVM - topire
in vid scăzut
Otel inoxidabil F745 Otel inoxidabil
turnat
316L
60-69 Fe
17,00-19,00
11,00-14,00
2,00-3,00
max 0,06 C
max 2,0 Mn
max 0,045 P
max 1,00 Si
max 0,030 S
De la produsul metalic brut la forme metalice de stoc
Fabricantul procesează in continuare produsul metalic brut (metal sau aliaj) in
forme de 'stoc', cum a fi barele, sârmele, tijele, tablele, foliile, ţevile si pulberile. Aceste
forme sunt apoi vândute companiilor de specialitate (fabricanţilor de implanturi) care au
nevoie de un produs metalic de stoc care sa fie cat mai aproape de forma finala a
implantului.
Produsele brute sunt transformate in produse de stoc prin intermediul unei mari
varietati de procese, incluzând retopirea si turnarea continua, laminarea la cald, forjarea,
tragerea la rece prin matriţe. In funcţie de metal, pot apărea si faze de tratament termic
(cicluri de încălzire si răcire) menite sa faciliteze prelucrarea ulterioara sau modelarea
produselor, sa îndepărteze efectele anterioare de la deformarea plastica (de exemplu,
recoacerea) sau sa producă o microstructura si proprietati specifice materialului de stoc.
Datorita reactivitatii chimice a unor metale, procesele ce se desfasoara la temperaturi
ridicate pot necesita condiţii de vid sau atmosfere inerte pentru a preveni creşterea
nedorita a conţinutului de oxigen in metal. De exemplu, la producerea pulberilor fine de
aliaj ASTM F75 Co-Cr-Mo, metalul topit este pulverizat printr-un orificiu mic pentru a se
produce un spray de picaturi atomizate care se solidifica in timp ce se raceste intr-o
atmosfera inerta de argon. Pentru materialele metalice de implant, formele de stoc sunt
testate din punct de vedere chimic si metalurgic pentru a se asigura ca compoziţia

61
chimica si microstructura metalului îndeplinesc standardele industriale pentru
implanturile chirurgicale (ASTM Standards), aşa după cum se va discuta mai târziu in
acest capitol.
De la formele metalice de stoc la aparatura metalica finala
In mod tipic, un fabricant de implanturi va cumpăra materialul de stoc si apoi îl va
prelucra in formele preliminare si finale. Etapele specifice depind de un număr de factori,
inclusiv de geometria finala a implantului, de proprietatile de formare si de
prelucrabilitatea metalului, de costurile prin metode de fabricaţie alternative si de
compania producătoare.
Metodele de fabricare includ turnarea prin acoperire (procesul 'de ceara pierduta'),
prelucrările convenţionale si pe baza de calculator (CAD, CAM), forjarea, procese de
metalurgia pulberilor (presarea izostatica la cald sau HIP) si un număr de etape de
măcinare si lustruire. Este necesara o mare varietate de metode de fabricaţie pentru ca nu
toate aliajele de implant pot fi executate in acelaşi fel din punct de vedere al fezabilitatii
sau al economicitatii. De exemplu, aliajele pe baza de cobalt sunt extrem de greu de
prelucrat in forme complicate pentru unele implanturi si de aceea, in mod frecvent ele
sunt prelucrate in forme de implant prin metoda de turnarea prin acoperire sau prin
metalurgia pulberilor. Pe de alta parte, titanul este relativ dificil de turnat si de aceea este
frecvent prelucrat, deşi in general nu se considera un material uşor prelucrabil.
Alt aspect legat de fabricaţie, care reprezintă de fapt un tratament final de
suprafaţa, implica aplicarea acoperirilor microporoase sau macroporoase pe implanturi.
Acest procedeu a devenit extrem de popular in ultimii ani ca o modalitate de a facilita
fixarea implanturilor pe os. Acoperirile poroase pot avea diferite forme si necesita
tehnologii de fabricaţie diferite. La rândul ei, aceasta parte a procesului va contribui la
asigurarea proprietatilor metalurgice ale aparatului de implant final. In cazul acoperirilor
cu 'metal fibra' sau a picaturilor de aliaj, fabricantul va situa materialul de acoperire
deasupra unei regiuni specifice a suprafeţei de implant (de exemplu, pe porţiunea
invecinata tijei femurale) si apoi va ataşa acoperirea pe substrat printr-un proces cum ar fi
sinterizarea. In general, sinterizarea implica încălzirea ansamblului mai sus cu pana la o
data si jumătate de temperatura de topire a aliajului pentru a asigura desfasurarea
mecanismelor de difuzie si pentru a se forma punţile de legătura ce unesc particulele una
de cealaltă si de suprafaţa implantului (Fig.2).
Un tratament alternativ de suprafaţa este sinterizarea in plasma sau imprastierea
cu flacăra a metalului pe suprafaţa de implant. Un flux de plasma de gaz fierbinte cu o
viteza ridicata este încărcat cu o pulbere metalica si este direcţionat către suprafaţa
implantului. Particulele de pulbere se vor topi total sau parţial si apoi vor cădea pe
suprafaţa substratului unde se solidifica rapid si formează o acoperire rugoasa (Fig.3).
Exista si alte tratamente de suprafaţa, inclusiv implantul ionic (pentru obţinerea
unor proprietati de suprafaţa mai bune) si nitrurarea. La nitrurare, in vid, un fascicul de
ionii de azot de energie ridicata este direcţionat către implant. Atomii de azot penetrează
suprafaţa si ajung in diverse locuri din substanţa. In funcţie de aliaj, acest proces poate
conduce la proprietati sporite. Aceste tratamente sunt folosite in mod curent pentru a
creste duritatea suprafeţei si proprietatile de uzura.

62
In cele din urma, aparatura de implant metalica suferă de obicei un set de etape
de finisare. Acestea variază in funcţie de metal si de producător, dar include in mod tipic
curatarea chimica si pasivizarea (metalul devine inactiv) prin tratamente in acid sau
controlate electrolitic pentru a se îndepărta aşchiile sau impurităţile care poate s-au
înglobat pe suprafaţa implantului. Ca regula, aceste etape sunt conduse in acord cu
metoda producătorului (GMP) si specificaţiile ASTM in cazul curătarii si finisării
implanturilor. In plus, aceste etape pot fi extrem de importante pentru performanta
biologica totala a implantului.
Fig.2 Imagine de putere scăzuta la interfaţa dintre o acoperire poroasa si un substrat
solid al sistemului de aliaj ASTM F75 Co-Cr-Mo. Observaţi natura punţilor de legătura
care unesc picaturile unele de alte, si la rândul lor, de substrat. Secţiunea metalografica
transversala este perpendiculara pe interfaţa si a fost uşor atacata pentru a se evidenţia
microstructura.
Fig.3 Micrografie electronica a unei acoperi cu titan prin tehnica spray cu plasma pe un
implant oral.

63
MICROSTRUCTURI SI PROPRIETATI ALE METALELOR DE IMPLANT
Pentru a intelege proprietatile fiecărui sistem de aliaje in raport cu microstructura
si cu tehnologia de fabricaţie, este important de ştiut (1) identitatile chimice si
cristalografice ale fazelor prezente in micostructura, (2) cantitatile relative, distribuţia si
orientarea si (3) efectele lor asupra proprietatilor. In acest capitol, se vor sublinia
proprietatile mecanice ale metalelor folosite in aparatura de implant. Deşi alte proprietati,
cum ar fi proprietatile de suprafaţa trebuie de asemenea considerate, acestea se vor trata
in capitolul 1.3. Următoarea discuţie a aliajelor de implant este impartita pe oteluri
inoxidabile, aliaje pe baza de cobalt si aliaje pe baza de titan.
Oteluri inoxidabile
Compoziţia
Deşi exista câteva tipuri de aliaje inoxidabile care sunt disponibile pentru
folosirea ca implanturi, in practica cel mai comun este 316L (ASTM F138), tipul 2. Acest
otel are mai puţin de 0,030% carbon pentru a reduce posibilitatea coroziunii in organism.
Litera L din denumirea 316 L indica acest conţinut scăzut de carbon. Aliajul 316 L este
format predominant din fier (60-65%) aliat cu cantitati mari de crom (17-19%) si nichel
(12-14%), plus cantitati minore de azot, mangan, molibden, fosfor, siliciu si sulf.
Raţiunea adaosului acestor elemente de aliere este data de micostructura generala
si de suprafaţa a metalului. Rolul cheie al cromului este de a permite dezvoltarea unui
otel rezistent la coroziune prin formarea unui oxid puternic aderent la suprafaţa (Cr2O3)
Cu toate acestea, inconvenientul este ca, cromul are tendinţa de a stabiliza faza feritica
(cub cu volum centrat) care este mai slaba decât austenita (cub cu fete centrate).
Molibdenul si siliciul de asemenea sunt stabilizatori de ferita. Pentru a contracara aceasta
acţiune de formare a feritei, se adaugă nichelul pentru stabilizarea fazei austenitice.
Cel mai important motiv pentru conţinutul scăzut de carbon îl constituie
coroziunea. Daca conţinutul de carbon al otelului depaseste semnificativ 0,003%, apare
un pericol crescut de formare a carburilor de tipul Cr23C6. Acestea au tendinţa de a
precipita la limitele de grăunte atunci când conţinutul de carbon si condiţiile termice sunt
favorabile cineticii procesului de creştere al carburilor. La rândul ei, acesta precipitare de
carburi saraceste in crom regiunile adiacente limitei de grăunte, ceea ce are ca efect
diminuarea formarii oxidului pe baza de crom Cr2O3. Otelurile in care se formează
asemenea carburi sunt numite 'sensibilizate, fragilizate' si au tendinţa se cedeze prin
ruperi, ajutate de coroziunea care a început la limita de grăunte sensibilizata, fragilizata
(slăbita).
Microstructura si proprietatile mecanice
In conformitate cu specificaţiile ASTM, forma dorita pentru 316 L este cea de
faza unica, austenita (cub cu fete centrate). Nu trebuie sa existe ferita libera (cub cu
volum centrat) sau faze de carburi in microstructura. De asemenea, otelul nu trebui sa

64
prezinte incluziuni cum ar fi sulfurile. Acestea pot sa ia naştere in principal in decursul
proceselor de elaborare al otelului si predispun otelul la coroziune de tip pitting la
interfaţa metal-incluziune.
Mărimea de grăunte recomandata pentru 316 L este ASTM#6 sau mai fina.
Numărul de mărime de grăunte ASTM, n este definit de formula
N = 2n-1
unde N este numărul de graunti numarati in 1 in2 la o mărire de 100 (o suprafaţa reala de
0,0645 mm2). n=6 înseamnă o mărime de grăunte de aproximativ 100m sau mai puţin.
Mai mult, mărimea grăuntelui trebuie sa fie relativ uniforma.(Fig 4a).Acest accent
deosebit pus pe mărimea de grăunte este explicat de o relaţie de tip Hall-Petch intre limita
de curgere mecanica si diametrul grăuntelui
ty= ti + kd-m
unde ty si tI sunt tensiunea de curgere, respectiv de frecare, d este diametrul grăuntelui, k
este o constanta asociata cu propagarea deformării peste limitele de grăunte si m este
aproximativ 0,5. Din aceasta ecuaţie, rezulta ca tensiuni de curgere mai mari se pot
obţine la un metal cu un diametru al grăuntelui mai mic, in condiţiile in care ceilalţi
factori raman constanţi. Un factor decisiv care influenteaza mărimea grăuntelui este
tehnologia de fabricaţie, inclusiv detaliile legate de condiţiile de solidificare, deformare la
rece, ciclurile de recoacere si recristalizarea.
Alta trăsătura notabila a otelului 316L este deformarea plastica in interiorul
grauntilor (Fig.4b).Acest material este in mod obişnuit folosit in stare de 30% deformare
la rece, deoarece metalul deformat la rece are o limita de curgere, limita de rupere si
rezistenta la oboseala puternic crescute fata de starea recoapta (Tabelul 2). Ce se pierde
este insa ductilitatea, care este scăzuta, dar un mod normal aceasta nu reprezintă o
problema importanta in cazul materialelor de implant.
In cazul aparaturii ortopedice specifice cum ar fi şuruburile de oase fabricate din
otel 316 L, in microstructura poate fi evidenţiata textura. Textura înseamnă orientarea
preferenţiala a grauntilor deformaţi. De exemplu, şuruburile pentru oase din oteluri
inoxidabile prezintă grauntii alungiţi in secţiunea metalografica luat paralel, de-a lungul
axei şurubului (Fig.5).Aceasta este determinata si de tragerea la rece sau de o alta
operaţie de deformare la rece care apare la fabricarea şuruburilor din produsul de tip bara.
In secţiunea metalografica luata perpendicular pe axa lunga a şurubului, grauntii apar mai
echiaxi. Tabelul 2 oferă o prezentare generala a proprietatilor mecanice ale otelului
inoxidabil 316L.

65
Fig 4. (A) Microstructura tipica a otelului inoxidabil deformat la rece 316L, ASTM F138,
in secţiune transversala luata printr-o tija spinala. (B) Detaliu al grauntilor de otel
inoxidabil 316L indicând deformarea plastica.

66
Fig.5. Evidenţierea structurii de grăunte texturata in otelul inoxidabil 316L ASTM F138,
aşa cum se observa intr-o secţiune longitudinala printr-un şurub de os deformat la rece.
Axa cea lunga a şurubului este indicata de săgeata.
Aliajele pe baza de cobalt
Compozitie
Aliajele pa baza de cobalt includ Haynes-Stellite 21 si 24 (ASTM F75 si F90,
respectiv), aliajul forjat Co-Cr-Mo (ASTM F799), aliajul multifazic MP35N (ASTM
F562). Aliajele F75 si F99 sunt practic identice din punct de vedere al compoziţiei
(tabelul 3), fiecare având aproximativ 58-69 % Co si 26-30 %Cr. Diferenţa cheie este
modalitatea de prelucrare care va fi discutata mai târziu. Celelalte doua aliaje, F90 si
F562 au un pic mai puţin Co si Cr, dar au mai mult Ni in cazul lui F562 si mai mult W in
cazul lui F90.

67
Tabel 2 Proprietatile mecanice tipice ale metalelor de implanta
Material Denumirea
ASTM
Stare Modul
-ul lui
Young
(GPa)
Limita de
curgere
(MPa)
Tensiunea
de rupere
(Mpa)
Limita de
anduranta la
oboseala la
107 cicluri,
R= -1 ) (Mpa)
Otel
inoxidabil
F745
F55, F56,
F138,F139
Recopt
Recopt
30%
Deformat la
rece
Forjat la rece
190
190
190
190
221
331
792
1213
483
586
930
1351
221-280
241-276
310-448
820
Aliaje Co-
Cr
F75
F799
F90
F562
Turnat-
recopt
PM HIP
Forjat la cald
Recopt
44%
Deformat la
rece
Forjat la cald
Deformat la
rece,
imbatranit
210
253
210
210
210
232
232
448-517
841
896-1200
448-648
1606
965-1000
1500
655-889
1277
1399-1586
951-1220
1896
1206
1795
207-310
725-950
600-896
nu e dat
586
500
689-793
(tensiune
axiala)
R=0,05,30Hz
Aliaje de
titan
F67
F136
30%
Deformat de
rece tipul 4
Forjat recopt
Forjat, tratat
termic
110
116
116
485
896
1034
760
965
1103
300
620
620-689

68
Microstructura si proprietati
ASTM 75. Principala caracteristica a acestui aliaj este rezistenta sa la coroziune
in mediu de cloruri , care se datorează compoziţiei sale generale cat si oxidului de
suprafaţa (Cr2O3). Acest aliaj are o istorie îndelungata in industria aerospatiala si in cea
de implanturi.
Când aliajul F75 este turnat in forma prin metoda de turnare de încercuire, aliajul
este topit la 1350-14500C si apoi este turnat in forme ceramice de forma dorita (de
exemplu tije femurale pentru sold artificial, implanturi orale, lucrări dentare parţiale de
tip punte de legătura). Formele sunt executate prin fabricarea unui model de ceara de
dimensiuni aproape egale cu cele finale si apoi acoperirea (sau încercuirea) modelului cu
o ceramica speciala. Modelul ceramic va rămâne după ce ceara este arsa. Metalul topit
este turnat in forma. Odată ce metalul s-a solidificat in forma, forma ceramica se sparge
si este îndepărtata, iar procesarea continua către forma finala. Având in vedere detaliile
exacte de turnare, acest proces poate produce cel puţin trei caracteristici microstructurale
care influenteaza puternic proprietatile implantului.
In primul rând, aliajul F75 turnat (Fig.6 si 7a) este constituit in mod tipic dintr-o
matrice bogata in Co (faza alfa) si carburi interdendritice si la limita de grăunte (in
principal M23C6, unde M reprezintă cobalt, crom sau molibden. Pot sa existe, de
asemenea, si faze de cobalt interdendritice, faze sigma bogate in molibden si faze gama
pe baza de cobalt. In total, cantitatiile relative de fazele alfa si de carburi trebuie sa fie
aproximativ 85% si 15%, respectiv, dar datorita răcirii inegale, se poate forma a
microstructura de tip 'miez'. In aceasta situaţie, regiunile interdendritice devin bogate in
solut (Cr,Mo,C) si conţin carburi, in timp ce dendritele pierd crom si se îmbogăţesc in
cobalt. Acesta este o situaţie nefavorabila, mai ales daca in continuare se va aplica o
acoperire poroasa. Tratamentele termice ulterioare de aducere in soluţie la 12250C timp
de o ora pot îndrepa aceasta situaţie.
In al doilea rând solidificarea in timpul procesului de turnare nu determina numai
formarea dendritelor ci si o mărime de grăunte relativ mare. Aceasta nu este de dorit in
general pentru ca duce la scăderea limitei de curgere explicata prin intermediul relaţiei de
tip Hall-Petch dintre limita de curgere si diametrul grăuntelui (vezi secţiunea oteluri
inoxidabile). Modelele de creştere dendritica si diametrul de grăunte mare (in jur de 4
mm) pot fi observate cu usurinta in Fig 7a, care prezintă un sistem de tija pentru sold
obinut prin turnare de acoperire.
In al treilea rând, pot apărea si defecte de turnare. Fig 7b arata o incluziune in
mijlocul tijei femurale de sold. Incluziunea era o particula din materialul (de acoperire) al
formei ceramice, care este de presupus ca s-a desprins si a rămas închisa in interiorul
formei când metalul se solidifica. Aceasta a contribuit la o rupere prin oboseala a
aparatului de implant, in organism, pe viu, datorita, cel mai probabil, concentratorilor de
tensiune si zonelor de fisuri de oboseala asociate incluziunii ceramice. Din acelaşi motiv,

69
este de dorit sa se evite micro si macroporozitatea ce ia naştere la contracţia metalului
după solidificarea de la turnare.
Pentru a evita aceste probleme in cazul aliajului F75, s-au folosit metodele
metalurgiei pulberilor pentru a se imbunatati microstructura si proprietatile mecanice. De
exemplu, in decursul presării izostatice la cald, o pulbere fina de aliaj F75 este
compactata si sinterizata in condiţii de presiune si temperatura corespunzătoare
(aproximativ 100MPa la 11000C timp de o ora) si apoi forjat in forma finala.
Microstructura tipica (Fig.8) arata o dimensiune a grăuntelui mult mai mica (aproximativ
8m) decât in starea turnata. Din nou, in conformitate cu relaţia de tip Hall-Petch, aceasta
microstructura conferă materialului o limita de curgere mai ridicata, proprietati finale si
la oboseala mai bune decât cele ale aliajului in stare turnata (Tabel 2).La modul general,
proprietatile îmbunatatite ale aliajului fabricat prin HIP (presare izostatica la cald) fata de
cele din stare turnata se datorează atât dimensiunii de grăunte mai fina, cat si distribuţiei
mai fine a carburilor, care au si un efect de durificare.
In aparatele de proteze acoperite cu material poros produse in aliaj F75,
microstructura va depinde atât de tehnologia de fabricaţie a picaturilor de aliaj si a
substratului de metal, cat si de procesul de sinterizare aplicat pentru a unii picaturile intre
ele si pentru a le lipi de substrat. In cazul aliajelor Co-Cr-Mo, de exemplu, sinterizarea
poate fi dificila, necesitând temperaturi in apropierea punctului de topire (12250C). Din
nefericire, aceste temperaturi ridicate pot cobora rezistenta la oboseala a aliajului de
substrat. De exemplu, aliajul F85 turnat si tratat in soluţie are o rezistenta la oboseala de
aproximativ 200-259 MPa, dar aceasta scade la 150 MPa după tratamentul de acoperire
cu material poros. Motivul este probabil legat schimbările de faze ce apar in continuare in
microstructura din mijloc in afara echilibrului a aliajului iniţial F75 turnat. Totuşi, un
tratament de sinterizare modificat, poate face ca rezistenta la oboseala sa revină la 200
MPa (Tabelul 2). Dincolo de aceste probleme metalurgice, o problema legata de
aparatura acoperita cu material poros se refera si la posibilitatea unor performante la
oboseala scăzute ca rezultat al concentratorilor de tensiune in locul in care particulele
adera la substrat(Fig.2).
ASTM F799. Acesta este practic un aliaj F75 modificat care a fost prelucrat
mecanic prin forjare la cald (la aproximativ 8000C) după turnare. Uneori este cunoscut si
ca aliajul Co-Cr-Mo termomecanic, care are o compoziţie chimica uşor diferita de cea a
aliajului F75. Microstructura releva o structura a grauntilor mai deformata decât in cazul
alajului F7 turnat si o faza hexagonal compacta care a luat naştere prin transformarea
indusa de tensiunea de răsucire a matricii cub cu fete centrate in lamele hexagonal
compacte. Situaţia nu este diferita de cea care va apărea la MP35N (vezi ASTM F562).
Rezistenta la oboseala, limita de curgere si de rupere a acestui aliaj sunt aproximativ de
doua ori mai mari decât cea a aliajului F75 turnat (Tabelul 2).
ASTM F90 Acest aliaj cunoscut de asemenea si ca Stelita Haynes 25 (HS-25)
este un aliaj Co-Cr-W-Ni. Wolframul si nichelul sunt adăugate pentru a imbunatati
prelucrabilitatea si proprietatile de fabricaţie. In stare recoapta, caracteristicile sale
mecanice sunt aproximativ aceleaşi cu ale aliajului F75, dar când este deformat la rece cu
un grad de deformare de 44%, proprietatile cresc de mai mult de doua ori (Tabelul 2).
ASTM F562. Cunoscut si ca MP 35N, acest aliaj este format in principal din Co
(29-38,8%) si Ni (33-37%) cu cantitati importante de Cr si Mo. Denumirea 'MP' se refera
la fazele multiple din microstructura sa. Acest aliaj poate fi prelucrat prin tratamente

70
termice si deformare la rece pentru a se obţine o microstructura controlata si o rezistenta
ridicata, aşa cum s-a explicat anterior.
Pentru început, cobaltul solid pur (in condiţii de echilibru) prezintă structura de
cub cu fete centrate deasupra lui 4190C si hexagonal compact sub 419
0C. Totuşi,
transformare in stare solida de la cub cu fete centrate la hexagonal compact este lenta si
ea are loc prin intermediul unei reacţii de tip martensitic in care faza hexagonal compacta
se formează având planele de baza 0001 paralele cu planele compacte 111 din reţeaua cu
fete centrate. Usurinta cu care are loc aceasta transformare este afectata de stabilitatea
fazei cub cu fete centrate, care la rândul ei este afectata atât de deformarea plastica, cat si
de condiţiile de aliere.
Când cobaltul este aliat pentru a se obţine MP35N, procesarea include si o
deformare plastica la rece cu un grad de 50 % , care creste forta motrice a transformării
fazei cub cu fete centrate in faza hexagonal compacta. Acesta faa hexagonal compacta
apare sub forma de lamele fine in interiorul grauntilor de faza cub cu fete centrate.
Deoarece grauntii fazei cub cu fete centrate sunt mici (0,01-0,2m) si lamelele de faza
hexagonal compacta împiedica in continuare mişcarea dislocaţiilor, structura ce rezulta
va fi durificata in mod semnificativ (Tabelul 2). Poate fi durificata chiar si mai mult (ca
in cazul Biophase Richard) printr-un tratament de imbatranire la 430-6500C. Acesta
determina precipitarea Co3Mo pe lamelele hexagonale. Astfel, acest aliaj este multifazic
si rezistenta sa este data de combinaţia dintre deformarea plastica la rece a matricei
solide, durificarea din soluţia solida si durificarea prin precipitare. Proprietatile mecanice
rezultate fac ca familia aliajelor MP35N sa fie printre cele mai puternice si importante
pentru aplicaţiile de implant.

71
Tabelul 3 Compoziţiile chimice al aliajelor pe baza de cobalt pentru implanturi
Materialul Denumirea
ASTM
Denumirea uzuala Compoziţie(%) Observaţii
Co-Cr-Mo F75 Vitalium
Stelita Haynes 21
Protasul-2
Micrograin-
Zimaloy
58,9-69,5 Co
27,0-30,0 Cr
5,0-7,0 Mo
max 1,0 Mn
max 1,0 Si
max 1,0 Ni
max 0,7 Fe
max 0,5 C
Vitalium este marca
înregistrata a firmei
Howmedica
Stelita Haynes 21 (HS 21)
este marca firmei Cabot
Corp.
Protasul -2 este marca
firmei Sulzer AG, Elvetia
Zimaloy este marca firmei
Zimmer, SUA
Co-Cr-Mo F799 Co-Cr-Mo forjat
Co-Cr-Mo
termomecanic
FHS
58,0-59,0 Co
26,0-30,0 Cr
5,0-7,0 Mo
max 1,0 Mn
max 1,0 Si
max 1,0 Ni
max 1,5 Fe
max 0,35 C
max 0,5 N
FHS înseamnă 'rezistenta
ridicata prin forjare'
Co-Cr-W-Ni F90 Stelita Haynes 25
45,5-56,2 Co
19,0-21,0 Cr
14-16 W
9,0-11,0 Ni
max 3,00 Fe
1,00-2,00Mn
0,05-0,15 C
max 0,04P
max 0,40 Si
max 0,03 S
Stelita Haynes 25 (HS25)
este marca firmei Cabot
Corp.
Co-Ni-Cr-
Mo-Ti
F562 MP 35 N
Biophase
Protasul-10
29-38,8 Co
33,0-37 Ni
19,0-21,0 Cr
9,0-10,5 Mo
max 1,0 Ti
max 0,15 Si
max 0,010 S
max 1,0 Fe
max 0, 15 Mn
MP35 N este marca firmei
SPS Technologies.
Biophase este marca
companiei Richards
Medical
Protasul 10 este marca
companiei Sulzer, AG
Elveţia

72
Fig. 6 Microstructura aliajului turnat Co-Cr-Mo ASTM F75, prezentând o mărime de
grăunte mare si carburi la limita de grăunte si in matrice.
Fig. 7. (A) Macrofotografie a secţiunii transversale lustruita metalografic si atacata a
unei tije femurale de sold din aliaj turnat Co-Cr-Mo ASTM F75, indicând structura
dendritica si mărime mare de grăunte (B) Macrofotografia suprafeţei de rupere a
aceleiaşi tije de aliaj Co-Cr-Mo ca si in (A).Săgeata indica o incluziune mare in zona
centrala a secţiunii transversale. Ruperea acestei tije s-a produs pe viu, in organism.

73
Fig. 8 Microstructura aliajului Co-Cr-Mo produs prin presare izostatica la cald (HIP),
indicând o mărime de grăunte mult mai mica decât cea din Fig 6
Fig. 9 Microstructura unui aliaj pe baza de cobalt MP35N, ASTM F562, Biophase.
Aliajele pe baza de titan
Compoziţie
Aliajul CP titan (ASTMF67) (titanul de puritate comerciala) si aliajul extra
coborât interstiţial (Ti-6Al-4V (ASTM F136) sun cele mai uzuale aliaje pe baza de titan
folosite ca biomateriale de implant. Aliajul F67 are un conţinut de titan de 98,9-99,6 %
titan (Tabelul 4). Conţinutul de oxigen al acestui aliaj afectează limita de curgere si

74
rezistenta la oboseala in mod semnificativ. De exemplu, la un conţinut de oxigen de 0,18
% (clasa 1), limita de curgere este de aproximativ 1 MPa in timp ce la 0,40% (clasa 4),
limita de curgere creste la 485 MPa. In mod similar, la 0,085 oxigen,(un pic mai pur
decât clasa 1 ) rezistenta la oboseala (107 cicluri ) este de aproximativ 8 MPa, in timp ce
la 0,27% oxigen (puţin mai pur decât clasa 2) rezistenta la oboseala (107 cicluri) este de
aproximativ 216 MPa.
In cazul aliajului Ti-6Al-4V ELI, diagramele individuale Ti-Al si Ti-V sugerează
efectele adaosurilor de aliere in acest aliaj ternar. Al este un stabilizator de faza alfa
(hexagonal compact) iar V este un stabilizator de faza (cub cu volum centrat).Aliajul 6Al-
4V folosit pentru implanturi este un aliaj alfa-beta, ale cărui proprietati variază in funcţie
de tratamentele anterioare.
Microstructura si proprietati
ASTM F67 Pentru implanturile de titan relativ pure, aşa cum se exemplifica prin
multe implanturi dentare curente, microstructura tipica este faza singulara alfa (hexagonal
compacta), indicând prezenta unei deformări plastice moderate (30%) si diametrele
grauntilor sunt intre 10-150m (Fig.10) in funcţie de tehnica de fabricaţie. Proprietatile
mecanice nominale sunt date in tabelul 2. Elementele interstiţiale (O,C,N) in titan si in
aliajul 6Al-4V durifica metalul prin mecanisme de durificare interstiţiala in soluţia
solida, iar azotul are un efect de durificare aproape dublu (pe atom) fata de carbon sau
oxigen.
Exista un interes din ce in ce mai mare legat de natura fizica si chimica a oxidului
de pe suprafaţa titanului si a aliajului sau 6Al-4V. Compoziţia nominala a oxidului este
TiO2. Oxidul conferă rezistenta la coroziune si poate de asemenea contribui la
performanta biologica a titanului la nivel molecular si la nivelul ţesuturilor, aşa cum se
sugerează in literatura referitoare la implanturile maxilo-faciale si a celor orale integrate
osos, de către Branemark si colegii săi in Suedia (Kasemo and Lausmaa,1988).
ASTM F136. Acesta este un aliaj alfa-beta, a cărui microstructura depinde de
tratamentul termic si de prelucrarea mecanica. Daca aliajul este încălzit in domeniul fazei
beta (peste 10000C, zona in care doar faza beta cub cu volum centrat este termodinamic
stabila) si apoi este răcit încet la temperatura camerei, atunci apare o structura
Widmanstatten cu doua faze (Fig.11). Faza alfa hexagonal compacta (care este bogata in
Al si sărăcita in V) precipita sub forma unor lamele sau ace având orientare
cristalografica specifica in interiorul grauntilor de matrice beta cub cu volum centrat.
In mod alternativ, daca răcirea din domeniul fazei beta este foarte rapida (ca in
cazul călirii in ulei), o microstructura asemănătoare unei 'tesaturi de cos' se va dezolta
datorita transformărilor in stare solida, martensitica sau bainitica (fara difuzie, doar cu
răsuciri) In mod si mai uzual, aliajul F136 este încălzit si prelucrat la temperaturi in
apropiere, dar fara sa se depaseasca tranzitul beta, iar apoi este recopt pentru a conferi o
microstructura de faza alfa cu graunti fini si faza beta sub forma de particule izolate la
limitele de graunti. (Fig 12).
Interesant de observat ca toate cele trei microstructuri menţionate anterior n
aliajul Ti-6Al-4V au condus la aceleaşi valori pentru limita de curgere si rezistenta la

75
rupere, dar starea recoacere este superioara in cazul unui ciclu ridicat de oboseala
(tabelul 2), ceea ce reprezintă o menţiune semnificativa.
Ca si in cazul aliajelor pe baza de cobalt, aspectele microstructurale de mai sus
pentru sistemele Ti trebuie sa fi luate in consideraţie atunci când se evaluează relaţiile
dintre structura si proprietati pentru implanturile acoperite cu material poros sau cele
pulverizate in plasma. Din nou, apare o problema tehnica legata de ataşarea cu succes a
unui anumit tip de acoperire pe substratul metalic odată cu menţinerea proprietatilor
adecvate atât ale acoperiri cat si ale substratului. De exemplu, optimizarea proprietarilor
de oboseala a implanturilor in Ti-6Al-4V acoperite cu material poros devin e o problema
interdisciplinara care implica nu numai domeniul metalurgiei ci si aspecte legate de
proprietatile de suprafaţa si mecanismele de rupere.
Fig.10 Microstructura unui titan de puritate comerciala ASTM F67, deformat la rece
moderat, folosit in implanturile orale.

76
Fig.11 Structura Widmanstatten in aliajul Ti-6Al-4V, ASTM F136. Observaţi grauntii de
faza beta (trei graunti mari sunt aratati in fotografie) si structura alfa in lamele din
interiorul grauntilor.
Fig12.Microstructura unui aliaj Ti-Al-4V forjat si recopt, cu indicarea grauntilor mici de
faza alfa (culoare deschisa) si beta (culoare închisa).

77
Tabel 4 Compoziţiile chimice ale aliajelor pe baza de titan pentru implanturi
Material Denumirea
ASTM
Denumirea
uzuala-
comerciala
Compoziţia Observaţii
Titan pur F67 CP Ti Masa de baza
de titan
max 0,10 C
max 0,5 Fe
max 0,0125-
0,015 H
Max 0,05 N
Max 0,40 O
CP Ti (exista 4
clase de titan de
puritate
comerciala in
funcţie de
conţinutul de
oxigen. Este
prezentata doar
clasa 4
Ti-6Al-4V F136 Ti-6Al-4V 88,3-90,8 Ti
5,5-6,5 Al
3,5-4,5 V
max 0,08 C
0,0125 H
max 0,25 Fe
max.0,05 N
max 0,13 O
Concluzii
Ar trebui sa fie evident ca principiile metalurgie dirijează intelegerea de către noi
a relaţiilor structura-proprietati in implanturile metalice, aşa cum o fac in cazul oricăror
aparate metalice. In timp ce accentul in acest capitol a fost pus asupra proprietatilor
mecanice (din motive de specificitate), alte proprietati vor primi o atenţie sporita in
relaţie cu performanta biologica a implanturilor.
Alt aspect ce nu trebuie uitat este acela ca proprietatile intrinseci de material ale
implanturilor metalice nu sunt singurul factor determinat al performantelor si succesului
implantului. Metalele si aliajele de implant existente au fost toate folosite cu succes, dar
si fara succes in diverse modele de implant. Motivele eşecurilor pot include folosirea
greşita sau neadecvata a implantului, eroarea chirurgicala si proiectarea mecanica
necorespunzătoare a implantului. Astfel, dezbaterile legate de stabilirea unui metal de
implant 'superior' adesea nu isi găsesc locul, iar conceperea implantului este o adevărata
problema de proiectare cu multe faţete, in care alegerea materialului este doar o parte - o
parte importanta - a problemei in ansamblul ei.

78
Acoperiri
Un efort important este dedicat proiectarii, sintezei si fabricarii biomaterialelor si
aparaturii in scopul asigurării proprietatilor mecanice, durabilitatii si functionalitatii
acestora. Pentru a cita câteva exemple, o articulaţie de sold trebuie sa reziste unor
tensiuni ridicate, un hemodializor trebuie sa aibă caracteristici de permeabilitate înalte si
un ventricul de inima artificiala trebuie sa se comprime un număr de milioane de cicluri
fara a ceda. Structurile fizice generale ale materialelor vor determina aceste proprietati.
Răspunsurile biologice fata de materiale si aparatura, pe de alta parte, este
controlat intr-o mare măsura de chimia suprafeţei si de către structura. Motivaţia unei
modificări de suprafaţa se gaseste astfel direct: menţinerea proprietatile fizice ale
biomaterialului in timp ce se modifica doar suprafaţa exterioara pentru influenţarea
biointeractiei. Daca asemenea modificări de suprafaţa se efectuează corespunzător,
proprietatile mecanice si funcţionalitatea aparatului vor fi neafectate, dar
biocompatibilitatea va fi imbunatatita sau schimbata.
Materialele pot fi modificate la suprafaţa prin utilizarea metodelor biologice sau
fiziologice. Multe scheme de modificare biologica a suprafeţei sunt prezentate schematic
in Fig. 1. Modificarea de suprafaţa cu pelicule Langmuir-Blodgett (LB) are elemente atât
de modificare biologica, cat si fiziochimica. Peliculele LB vor fi discutate mai târziu in
acest capitol. Unele aplicaţii pentru biomaterialele modificate la suprafaţa sunt prezentate
in Tabelul 2. Metodele de modificare sau de creare a texturii suprafeţei sau rugozitatii nu
vor fi tratate in mod explicit aici.

79
Fig. 1 Reprezentarea schematica a metodelor de modificare a suprafeţelor

80
Tabelul 1 Exemple de biomateriale modificate la suprafaţa
Modificarea compatibilitatii sângelui
Ataşarea de grupări octadecil unor suprafeţe (afinitatea albuminei)
Aditivi copolimerici in bloc care conţin silicon
Depunere de florpolimer in plasma
Depunere de polimer siloxan in plasma
Hidrogeluri grefate prin radiaţie
Polistiren modificat chimic pentru activitate asemănătoare heparinei
Influenţarea aderări si creşterii celulelor
Suprafaţa de polistiren oxidata
Suprafaţa de amoniac tratata in plasma
Pelicula de acetona sau metanol depuse in plasma
Depunere de florpolimer in plasma (reduce adeziunea endoteliala la IOL)
Controlul absorbţiei proteinelor
Suprafaţa cu polietilena glicol (reduce absorbţia)
Suprafaţa ELISA tratata (creste rezistenta la absorbţie)
Particule cu cromatografie de afinitate (reduce absorbţia sau creste absorbţia specifica)
Lentile de contact cu suprafaţa incrucisata (reduce absorbţia)
Imbunatatirea lubricitatii
Tratamentul in plasma
Hidrogelurile grefate prin radiaţie
Reţelele polimerice interpenetrante
Imbunatatirea rezistentei la uzura si a rezistentei la coroziune
Implantul ionic
Depunerea cu diamant
Anodizarea
Modificarea proprietatilor de transport
Depuneri in plasma (metan, florpolimer, siloxan)
Modificarea caracteristicilor electrice
Depunerile in plasma (strat de izolaţie)
Acoperirile cu solvent (izolatoare sau conductoare)
Parilena (strat de izolaţie)
PRINCIPII GENERALE
Modificările de suprafaţa intra in una din următoarele doua categorii: (1) cu
modificări chimice sau fizice ale atomilor, compuşilor sau moleculelor pe suprafaţa
existenta (tratament, atac chimic, modificare chimica) sau (2) supra-acoperirea suprafeţei
existente cu un material care are o compoziţie diferita (acoperire, grafitizare, acoperire cu
pelicula subţire)(Fig.1). Câteva principii generale susţin aplicabilitatea anumitor
modificari de suprafaţa.
Modificările de suprafaţa subţiri

81
Modificările de suprafaţa subţiri sunt de dorit. Zona modificata de la suprafaţa
materialului trebuie sa fie cat mai subţire posibil. Straturile de suprafaţa modificate care
sunt prea groase pot sa modifice proprietatile mecanice si funcţionale ale materialului.
Acoperirile groase pot fi de asemenea subiectul delaminarii. Cat de subţire trebuie sa fie
o modificare de suprafaţa? In mod ideal, o modificare a stratului exterior molecular (3-
10A) ar trebui sa fie suficienta. In practica, pelicule mai groase decât acestea vor fi
necesare deoarece este dificil sa se asigure ca toata suprafaţa iniţiala este acoperita
uniform când tratamentele si acoperirile sunt atât de subţiri. De asemenea, peliculele
extrem de subţiri pot fi mai mult supuse revenirii suprafeţei (vezi discuţia ulterioara) si
eroziunii mecanice. Unele acoperiri au in mod intrinsec o greutate specifica. De exemplu,
grosimea peliculelor de LB este legata de lungimea moleculelor de surfactant in care se
afla (25-50A). Alte acoperiri cum ar fi straturile rezistente la proteine de polietilena
glicol, pot sa necesite o grosime minima (dimensiunea este legata de masa moleculara a
lanţurilor) pentru a funcţiona. In general, modificările de suprafaţa ar trebui sa reprezinte
grosimea minima pentru uniformitate, durabilitate si funcţionalitate, dar sa nu fie mai
groase de atât. Acest lucru va trebui sa fie definit experimental pentru fiecare sistem.
Rezistenta de delaminare
Stratul de suprafaţa modificat ar trebui sa fie rezistent la delaminare. Aceasta se
obţine prin legarea covalenta a regiunii modificate de substrat, amestecarea
componentelor substratului si a peliculelor suprafeţei in zona de interfaţa, incorporând
un strat de compatibilizare ("prim") la interfaţa sau incorporând grupări funcţionale
corespunzătoare pentru aderarea intermoleculara puternica dintre un substrat si un strat
aflat deasupra (Wu, 1982).
Rearanjarea suprafeţei
Rearanjarea suprafeţei apare cu usurinta. Structurile si compoziţiile chimice de
suprafaţa se pot modifica ca rezultat al difuziei sau translatei atomilor de suprafaţa sau
moleculelor ca răspuns la mediul extern. Chimia unei suprafeţe nou formate poate sa
migreze de la suprafaţa inspre interior, sau molecule in interior pot sa difuzeze pentru a
acoperi suprafaţa. Asemenea inversiuni pot apărea in sistemele metalice sau anorganice,
cat si in sistemele polimerice. Termeni precum ar fi "reconstrucţia", "relaxarea",
"segregarea de suprafaţa"' sunt adesea utilizaţi pentru a descrie modificările legate de
mobilitatea din structura si chimia suprafeţei (Ratner si Yoon, 1988, Garbassi, 1989,
Somorjai, 1990, 1991). Forta motrice pentru aceste modificări de suprafaţa este
termodinamica - minimizarea energiei de interfaţa. Cu toate acestea, trebuie sa existe o
mobilitate atomica sau moleculara pentru a avea loc modificări de suprafaţa in perioade
de timp rezonabile. Ca o suprafaţa modificata sa ramana aşa cum a fost proiectata,
revenirea suprafeţei trebuie sa fie prevenita sau împiedicata. Aceasta se poate face pin
incrucisare, blocaj stearic al capacitatii de mişcare a structurilor de suprafaţa sau prin
incorporarea unui strat impermeabil intre materialul de substrat si modificarea de
suprafaţa.

82
Analiza de suprafaţa
Este necesar sa se efectueze o analiza de suprafaţa. Regiunea modificata de
suprafaţa este de obicei subţire si este formata doar din cantitati mici de material.
Contaminările de nedorit pot sa fie introduse cu usurinta in timpul reacţiilor de
modificare. Potenţialul de revenire al suprafeţei in timpul modificării este de asemenea
ridicat. Reacţia trebuie astfel condusa pentru a se asigura ca intr-adevăr se formează
suprafaţa dorita. Deoarece metodele analitice convenţionale adesea nu sunt suficient de
sensibile pentru a se detecta modificaţiile de suprafaţa, sunt necesare instrumente
analitice de suprafaţa speciale (capitolul 1.3).
Capacitatea de comercializare
Produsele finale ale studiului biomaterialelor sunt aparatele si materialele care se
produc in masa pentru a fi utilizate la oameni. O modificare de suprafaţa care este prea
complexa va fi dificil si scump sa se comercializeze. Este bine sa se minimizeze numărul
de etape al unui proces de modificare a suprafeţei si sa proiecteze fiecare etapa pentru a
fi relativ insensibila la schimbările mici ale condiţiilor de reacţie.

83
Tabelul 2 Metode de modificare fizice si chimice a suprafeţelor
Acoperirile necovalente
Acoperirile cu solvent
Depunerea de pelicule Langmuir -Blodgett
Aditivi de suprafaţa activi
Depunerea in vapori de carburi si metalea
Depunerea in vapori de parilena (p-xylilena)
Acoperiri legate covalent
Grefarea radianta (accelerator electronic si radiaţie gama)
Fotogrefarea (surse ultraviolet si vizibile)
Plasma (descărcare de gaze),(RF, microunde, acustic)
Depunerile in faza gazoasa
Imprastierea fasciculului de ioni
Depunerea chimica de vapori (CVD)
Depunerea prin tehnica spray
Grefarea chimica (ex. Ozonarea + grefarea)
Silanizarea
Modificarea biologica (imobilizarea biomoleculei)
Modificările suprafeţei iniţiale
Atacul chimic cu fascicul de ioni (ex. argon, xenon)
Implantarea cu fascicul ionic (ex. azot)
Atacul chimic in plasma (ex. azot, argon, oxigen, vapori de apa)
Descărcare corona (in aer)
Schimb ionic
Iradierea ultravioleta
Reacţie chimica
Oxidare nespecifica (ozon)
Modificări de grupări funcţionale (oxidare, reducere)
Reacţii cu aditivi (acetilare, clorinare)
Acoperiri de conversie (fosfatare, anodizare) a Pot apare si unele reacţii covalente

84
METODE DE FORMARE A SUPRAFEŢELOR MATERIALELOR
Metodele generale de modificare a suprafeţei materialelor sunt ilustrate in Fig. 1,
cu mult exemple date in Tabelul 2. Câteva din metodele utilizate mai larg sunt descrise pe
scurt aici. Unele din metodele conceptuale simple cum ar fi acoperirea in soluţie a unui
polimer pe un substrat sau metalizarea prin imprastiere sau evaporare termica nu sunt
dezvoltate aici.
Reacţia chimica
Exista sute de reacţii chimice care pot sa fie utilizate pentru modificare chimiei
suprafeţelor. In contextul acestui capitol, reacţiile chimice sunt acelea are sunt efectuate
cu agenţi reactivi care reactioneaza cu atomii sau moleculele de la suprafaţa, dar nu
acoperă acei atomi sau molecule cu un nou strat. Reacţiile chimice pot fi clasificate ca
specifice si nespecifice.
Reacţiile nespecifice lasă la sfarsitul lor o distribuţie la suprafaţa a diferitelor
grupuri funcţionale. Un exemplu de modificare chimica nespecifica este oxidarea cu acid
cromic a suprafeţelor de polietilena. Alte exemple includ modificarea de descărcarea
coroanei unor materiale in aer; tratamentul de descărcarea cu scântei de radiofrecvenţa
(RFDG) al materialelor in medii de oxigen, argon, azot, bioxid de carbon si vapori de
apa; si oxidarea suprafeţelor materialelor la un amestec de suboxizi.
Reacţiile de suprafaţa chimice specifice schimba doar un grup funcţional in altul
la un randament ridicat si prin câteva reacţii secundare. Exemple de modificări de
suprafaţa chimice specifice pentru polimeri sunt prezentate in Fig.2

85
Fig.2 Câteva reacţii chimice specifice de modificare a suprafeţei.
Grefarea radianta si fotogrefarea
Grefarea radianta si metodele asociate au fot folosite pe scara larga pentru
modificarea de suprafaţa a biomaterialelor si exista numeroase articole cuprinzătoare in
acest domeniu (Ratner, 1980, Hoffman, 198, Stanett, 1990). In cadrul acestei categorii se
pot distinge trei tipuri de reacţii: grefarea folosind surse de radiaţie ionizanta (cea mai
uzuala sursa de radiaţie gama cobalt 60), grefarea folosind radiaţie UV (fotogrefarea
(Matsuda si Inoue, 1990, Dunkirk, 1991) si grefarea folosind fascicule de electroni de
energie ridicata. In toate cazurile, apar procese similare. Radiaţia desface legaturile
chimice din materialul care urmează sa fie grefat, formând radicali liberi, peroxizii si alte
specii reactive. Aceste grupuri reactive sunt expuse apoi unui monomer. Monomerul
reactioneaza cu radicalii liberi de la suprafaţa si se propaga sub forma unei reacţii in lanţ
cu radical liber, incorporând alţi monomeri in polimerul grefat in suprafaţa.

86
Pot fi descrise trei modalitati distincte de reacţie: (1) In metoda de iradiere
reciproca, materialul de substrat este imersat intr-o soluţie (monomer + solvent) care este
apoi expus unei surse de radiaţie. (2) Materialele de substrat pot fi de asemenea expuse
unei radiaţii in atmosfera inerta sau la temperaturi coborâte. In acest caz, materialele sunt
ulterior contactate cu o soluţie de monomer pentru iniţierea procesului de grefare (3). In
cele din urma, expunerea la radiaţie poate avea loc in aer sau in oxigen, conducând la
formarea grupurilor peroxidice pe suprafaţa. Încălzirea materialului care urmează sa fie
grefat in prezenta monomerului sau a adaosului de reactiv redox (Fe2+
) va descompune
grupurile peroxidice pentru a se forma radicali liberi care pot iniţia polimerizarea de
grefare.
Straturile de grefe formate prin iradiere energica a substratului sunt adesea groase
(>1m). Cu toate acestea, ele sunt legate puternic de materialul de substrat. Deoarece
sunt disponibili mulţi monomeri polimerizabili, o gama variata de chimii de suprafeţe
poate fi creata. Amestecurile de monomeri pot sa formeze copolimeri de grefe unici
(Ratner si Hoffman, 1980). De exemplu, raportul hidrofil /hidrofob al suprafeţelor poate
fi controlat pin varierea raportului intre monomerul hidrofil si hidrofob din amestecul de
grefare (Ratner si Hoffman, 1980, Ratner, 1979).
Grefările fotoinitiate (de obicei cu lumina ultravioleta vizibila) reprezintă o
categorie unica de modificări de suprafaţa pentru care exista un interes din ce in ce mai
crescut. Exista multa abordări pentru efectuarea acestei cuplări covalente fotoinitiate. De
exemplu, un grup fenil azida poate fi convertit intr-un nitrem puternic reactiv la
expunerea UV. Aceasta nitrem va reacţiona rapid cu multe grupări organice. Daca un
polimer sintetic este preparat cu grupări laterale de fenil azide si acest polimer este expus
simultan la lumina ultravioleta si la un aparat medical polimeric, sau un substrat
polimeric, polimerul care conţine grupările fenil azide va fi imobilizat in substrat.
(Matsuda si Inoe, 1990). Alta metoda implica cuplarea unei molecule de benzofenona cu
un polimer hidrofil (Dukirk, 1991). In prezenta radiaţie UV, benzofenona este excitata
intr-o stare de triplet reactiva care se poate cupla covalent de multi polimeri.
Grefarea radianta, electronica si fotogrefarea au fost folosite frecvent pentru a
lega hidrogelurile de suprafeţele polimerilor hidrofobi (Matsuda si Inoue, 1990; Dunkirk,
1991) (vezi de asemenea capitolul 2.4). Au fost investigate interacţiunile de proteine
(Horbett si Hoffman, 195), interacţiunile de celule (Ratner, 1975, Matsuda si Inoue,
1990), compatibilitatea sângelui (Chapo, 1993; Hoffman, 1983) si reacţiile de ţesut
(Greer, 1979) ale suprafeţelor de grefare cu hidrogel.
Depunerile in plasma RFDG si alte procese gazoase in plasma
Plasmele RFDG, aşa cum sunt folosite pentru modificarea de suprafaţa, reprezintă
medii gazoase tipice la temperatura ambianta (sau uşor deasupra ei). Ele se numesc de
asemenea si depuneri sau tratamente cu descărcare in gaz. Plasmele pot fi folosite la
modificarea suprafeţelor existente prin reacţii de ablatie sau de atac chimic sau, in
modalitatea de depunere, pentru supra-acoperirea suprafeţelor (Fig. 1). Articolele bune
legate de depunerea in plasma si aplicaţiile acestora sunt de asemenea disponibile
(Yasude si Gazicki, 1982; Hoffman, 1988, Ratner, 1990). Unele aplicaţii biomedicale ale
materialelor modificate in plasma sunt prezentate in Tabelul 3. Deoarece se crede ca

87
modificările de suprafaţa in plasma RFDG prezintă un viitor deosebit in dezvoltarea
biomaterialelor imbunatatite, ele vor fi detaliate in acest capitol.
Avantajele specifice ale peliculelor depuse in plasma (si intr-o oarecare măsura, a
suprafeţelor tratate in plasma) pentru aplicaţiile biomedicale sunt :
1. Sunt conforme. Datorita naturii de penetrare a mediului gazos de presiune scăzuta in
care transportul de masa este guvernat atât de difuzia moleculara (lineara la vedere) si
difuzia convectiva, pot fi tratate forme geometrice complexe.
2. Ele nu prezintă goluri si puncte libere. Aceasta structura de bariera continua este
sugerata de către studiile proprietatilor de transport si a celor electrice (Charlson,
1984).
3. Peliculele polimerice depuse in plasma pot fi ataşate aproape pe orice substrat
solid inclusiv metale, ceramice si semiconductori. Alte tehnologi de suprafaţa de
grefare sau de modificare a suprafeţei depind puternic de natura chimica a
substratului.
4. Prezintă o buna aderenta la substrat. Natura energetica a speciilor de faza gazoasa
din mediul de reacţie in plasma pot induce amestecul, implantarea, penetrarea si
reacţia dintre pelicula de supra-strat si substrat.
5. Chimii de pelicule unice pot fi produse. Structura chimica a peliculelor de
suprastrat polimeric produsa prin depunerea in plasma nu poate fi de obicei
sintetizata prin metode chimice organice convenţionale.
6. Pot servi ca excelente pelicule-bariera datorita naturii dense lor si fara găuri,
incrucisate.
7. Straturile depuse in plasma prezintă nivele scăzute de dizolvare. Datorita naturii
lor puternic incrucisate, peliculele depuse in plasma conţin cantitati neglijabile de
componente cu masa moleculara scăzuta care pot conduc la reacţii chimice
adverse si pot de asemenea împiedica dizolvarea materialului de masa moleculara
scăzuta din substrat.
8. Aceste pelicule pot fi preparate cu usurinta. Odată ce aparatul este pornit si
optimizat pentru o depunere specifica, tratamentul de substraturi adiţionale este
simplu si rapid.
9. Exisa o tehnologie dezvoltata de producere a acestor acoperiri. Industria de
microelectronica utilizează in mod extensiv peliculele anorganice depuse in
plasma (Sawin si Reif, 1983).
10. Deşi ele sunt complexe in punct de vedere chimic, modificările de suprafaţa in
plasma pot fi caracterizate prin tehnica in infraroşu (IR) (Inagaki, 1983; Haque si
Ratner, 1988), rezonanta magnetica nucleara (NMR) (Kaplan si Dilks, 1981),
spectroscopie electronica pentru analiza chimica (ESCA) (Chikoi si Hoffman ,
1988; Gresser si Chatlier, 1990, Chilkoti, 1991a) si spectrometria de masa de ioni
secundari (SIMS), (Chilkoti, 1991 1b, 1992).
11. Suprafeţele tratate in plasma sunt sterile când sunt îndepărtate din reactor, oferind
avantajul suplimentar de a fi eficiente din punct de vedere al costului pentru
producere de aparatura medicala.

88
Tabelul 3 Aplicaţii biomedicale ale proceselor de modificare a suprafeţei induse de
plasma prin descărcare cu scânteie
A. Tratamentul in plasma (atacul chimic)
1. Curatare
2. Sterilizare
3. Molecule de suprafaţa incrucisate
B. Tratamentul in plasma (atacul chimic) si depunerea in plasma
1. Formarea de pelicule bariera
Acoperire protectoare
Acoperire izolanta electric
Reduce absorbţia materialului din mediu
Împiedica eliminarea de elemente
Controlează viteza de eliberare a medicamentelor
2. Modifica reacţiile celulelor si proteinelor
Imbunatateste biocompatibilitatea
Promovează absorbţia de proteine selectiva
Imbunatateste aderarea celulelor
Imbunatateste creşterea celulelor
Formează suprafeţe care nu se murdăresc
Cresc lubricitatea
3. Oferă locui reactive
Pentru grefarea sau polimerizarea polimerilor
Pentru imobilizarea biomoleculelor
Nu se pot cita toate aceste avantaje fara sa se discute unele din dezavantajele
depunerii in plasma si tratamentului pentru modificarea suprafeţei. In primul rând,
chimia produsa pe o suprafaţa se poate defini greşit. De exemplu, daca se introduce
gaz de tetrafloretilena intr-un reactor, politetrafloretilena nu se va depune pe
suprafaţa. In locul acesteia se va produce un polimer de fluor-carbura ramificat.
Aceasta încurcare a structurii de monomer fost tratata in studiile legate de păstrarea
structurii de monomer in peliculele finala (Lopez si Ratner, 1991, 1992). In cel de al
doilea rând, aparatele de producere a depunerilor de plasma pot fi scumpe. Un reactor
bun la scara de laborator va costa 10 000- 30 000 $ si un reactor de producţie costa
100 000 $ sau mai mult. In cel de al treilea rând, o reacţie uniforma in interiorul
porilor lungi si ingusti poate fi dificil de obţinut. In cele din urma, contaminarea poate
fi o problema si trebuie sa se aibă grija pentru a se preveni gazele exterioare si
uleiurile de pompare ale reacţiilor in plasma sa intre in zona de reacţie. Cu toate
acestea, avantajele reacţiilor in plasma la depasesc pe potenţialele dezavantaje
datorita multelor tipuri de modificări care nu pot fi obţinute prin nici o alta metoda.

89
NATURA MEDIULUI DE PLASMA
Plasmele sunt medii gazoase disociate molecular si atomic. Un mediu de plasma
poate conţine ioni pozitivi, ioni negativi, radicali liberi, electroni, atomi, molecule si
fotoni. Condiţiile tipice in interiorul plasmei includ o energie electronica de 1-10eV, o
temperatura a gazului de 25-600C, o densitate electronica de 10
-9 pana la 10
12/cm
2 si o
presiune de operare de 0,025-1,0 torri.
Pot apărea un număr de procese la suprafaţa substratului care conduc la
modificarea suprafeţei sau la depunere. In primul rând, are loc o competiţie intre
depunere si atacul chimic datorat speciilor gazoase de energie foarte ridicata (ablatie)
(Yasuda, 1979). Când ablatia este mai rapida decât depunerea, nu va fi observata nici
o depunere. Datorita naturii sale energetice, ablatia sau atacul chimic pot determina
modificări substanţiale chimice si morfologice in substrat.
S-au postulat un număr de mecanisme pentru procesul de depunere. Un mediu
gazos reactiv poate crea radicali liberi si alte specii care reactioneaza si polimerizează
cu moleculele din faza gazoasa. In mod alternativ, moleculele mici reactive din faza
gazoasa pot sa se combine pentru a forma unitati de masa moleculara mai mare sau
particule care se pot aşeza sau precipita pe suprafaţa. Cel mai probabil, depunerile
observate sunt formate prin unele combinaţii ale acestor doua procese.
PRODUCEREA MEDIILOR DE PLASMA PENTRU DEPUNERI
Multe variabile experimentale legate atât de condiţiile de reacţie si de substratul
pe care se aseaza depunerea afectează rezultatul final al procesului de depunere in
plasma (Fig. 3). O diagrama de reactor tipic in plasma de radio frecventa cuplat
inductiv este prezentat in Fig. 3. Subsistemele majore care compun acest aparat sunt
sistemul de introducere a gazului (controlează amestecul gazelor, viteza de curgere si
masa care intra in reactor), un sistem de vidare (măsoară si controlează presiunea si
inhibiţia curenţilor inverşi ai componentelor din pompe), un sistem de energizare
pentru a cupla eficient energia la faza gazoasa din reactor si zona reactorului in care
sunt tratate probele. Frecventa radio, acustica sau energia microundei poate fi cuplata
la faza gazoasa. Pot fi de asemenea găsite in mod uzual in cazul reactoarelor de
plasma aparate pentru monitorizarea masei moleculare a speciilor de faza gazoasa
(spectrometre de masa), a emisiei optice din plasma care produce scântei
(spectrometre) si a grosimii peliculelor depuse (elipsometre, microbalanţe cu cristal
de cuarţ vibratoare).
PLASMELE RFGD PENTRU IMOBILIZAREA MOLECULELOR
Plasmele au fost adesea folosite pentru a introduce grupari funcţionale organice
(ex., amine, hidroxil) pe o suprafaţa care poate fi activata pentru a se ataşa molecule.
Anumite medii gazoase reactive pot fi de asemenea folosite pentru imobilizarea
directa a moleculelor organice cum ar fi surfactantii. De exemplu, un surfactant
copolimer in bloc (polietilena glicol propilena-glicol etilena) va fi absorbit prin

90
intermediul blocului glicol propilena. Daca suprafaţa polietilenei cu surfactantul
absorbit este expusa uşor unei plasme de argon, atunci blocul de polipropilena glicol
va fi incrucisat, conducând astfel la o ataşare covalenta a lanţurilor de polietilena
glicol învecinate (Sheu, 1992).
TRATAMENTELE IN PLASMA DE ENERGIE RIDICATA SI
TEMPERATURA RIDICATA
Mediile de plasma descrise aici sunt de energie si temperatura relativ scăzute. Ca
urmare, ele pot fi folosite pentru depunerea straturilor organice pe substraturi
polimerice sau anorganice. In condiţii de energii mai ridicate, plasmele pot sa
efectueze modificări de suprafaţa anorganice importante pe substraturile anorganice.
De exemplu, depunerea cu flacăra-spray implica injectarea unei pulberi metalice de
puritate ridicata, relativ fin divizata (100 mesh) intr-o plasma sau flacăra de viteza
foarte mare. Particulele topite sau parţial topite lovesc suprafaţa si se solidifica rapid.
Silanizarea
Chimia propusa pentru o reacţie de modificare a suprafeţei de silan tipica este
ilustrata in Fig. 4. Reacţiile silanului pot fi folosite pentru modificarea suprafeţelor
hidroxilate sau bogate in amine. Deoarece sticla, siliciul, germaniul, alumina, cat si
suprafeţele multor alţi oxizi metalici sunt toate bogate in grupări hidroxil, silanii sunt
in mod deosebit utili pentru modificarea acestor materiale. Mărturii directe pentru
modificarea suprafeţei pe aceste substraturi sunt observate prin creşterea unghiului de
contact, in mod deosebit când se folosesc silanii alchil si floralchil. O gama larga de
silani diferiţi exista, permitand sa se incorporeze pe suprafaţa o mare diversitate de
functionalitati chimice (Tabelul 4). Avantajele reacţiilor cu silani sunt simplitatea si
stabilitatea, care sunt atribuite structurii lor covalente incrucisate. Cu toate acestea,
legătura dintre un silan si un grup hidroxil este supusa cu usurinta hidrolizei bazice si
trebuie luata in considerare posibilitatea ruperii peliculei in anumita condiţii
(Wassermann, 1989).
Silanii formează doua tipuri de structuri de pelicule de suprafaţa. Daca apare doar
reacţia de suprafaţa (poate fi catalizata e urme de apa absorbita in suprafaţa), se poate
forma o structura similara cu cea indicata in Fig. 4. Cu toate acestea, daca este
prezenta mai multa apa, se poate forma un strat de silan mai gros care este constituit
atât din grupuri Si-O legate de suprafaţa, cat si din unitati de silan care participa la
reţeaua "fizica" tridimensionala polimerizata. Etapele iniţiale in formarea peliculei de
silan groasa sunt sugerate de către reacţia grupului din partea dreapta a Fig. 4D. O
atenţie considerabila a fost atrasa de o noua clasa de suprafeţe modificate de silan
bazata pe o fosta clasa (un singur strat) de pelicule de silan si care da naştere unor
structuri foarte bine ordonate si asamblate singure (Maiz, 1988). Aceste straturi unice
asamblate singure sunt descrise mai detaliat in acest capitol. Exista multe studii
generale despre silanizarea suprafeţelor (Arkles, 1977, Plueddemann, 1980).

91
Fig.3 Diagrama unui reactor tipic in plasma RF cuplat inductiv. Variabilele
experimentale importante sunt indicate cu caractere întărite.
Tabelul 4. Silani pentru modificarea de suprafaţa a biomaterialelor

92
Implantarea cu fascicul ionic.
Metoda cu fascicul ionic injectează ioni acceleraţi cu energii variind intre 101-10
6
eV (1eV =1,6 10-19
jouli) in zona de suprafaţa a unui material pentru a modifica
proprietatile de suprafaţa. Este folosita pe scara larga, dar nu exclusiv, cu metale si
alte sisteme anorganice. Ionii formaţi de majoritatea atomilor din tabelul periodic pot
fi implantaţi, dar nu toţi vor conferi modificări utile proprietatilor de suprafaţa.
Aplicaţiile cu un potenţial important pentru biomateriale includ modificarea duritatii
(uzura), lubricitatea , rigiditatea, coroziunea, conductivitatea si bioreactia.
Daca un ion cu o energie mai mare decât cativa electron volţi loveşte o suprafaţa,
probabilitatea ca el sa intre in suprafaţa este ridicata. Densitati de energie ridicata sunt
de asemenea transferate intr-o zona de suprafaţa localizata pe perioade de timp scurte.
Unele consideraţii pentru procesul de implantare sunt ilustrate in Fig.5 Aceste
schimbări de suprafaţa trebuie intelese din punct de vedere cantitativ pentru a se putea
proiecta precis caracteristicile noii suprafeţe. Exista multe articole despre procesele
de implantare ionica pentru modificarea proprietatilor de suprafaţa (Picraux si Pope,
1984; Sioshasi, 1987).
Exista numeroase exemple specifice de biomateriale a căror suprafaţa a fost
modificata prin procese de implantare ionica. Iridiul a fost implantat ionic pe un aliaj
Ti-6Al-4V pentru a imbunatati rezistenta la coroziune (Buchanan, 1990). Implantarea
azotului pe titan reduce puternic uzura (Sioshasi, 1987). Implantarea borului si
carbonului pe otelul inoxidabil 316L imbunatateste ciclul de viata la oboseala al
acestor aliaje (Sioshansi, 1987).

93
Fig. 4 Chimia unei reacţii de modificare tipica a suprafeţei cu silan. (A)O suprafaţa
hidroxilata este imersata intr-o soluţie care conţine trimetoxisilan n propil (nPTMS). (B)
Unul din grupurile metoxy din nPTMS se cuplează cu un grup hidroxil, eliberând
metanol. (C) Doua din grupările metoxy de pe alta molecula a nPTMS au reacţionat, una
cu o grupare hidroxil si cealaltă cu o grupare metoxi din prima molecula de nPTMS. (D)
A treia molecula de nPTMS a reacţionat doar cu o grupare metoxy. Aceasta molecula
este legata de reţeaua peliculei de silan, dar nu este direct legata de suprafaţa

94
Fig.5 Unele consideraţii in cazul procesului de implantare ionica
Depunerea Langmuir-Blodgett
Metoda de depunere Langmuir-Blodgett acoperă suprafaţa cu un strat foarte
ordonat. Fiecare dintre moleculele care sunt asamblate in acest strat conţine un grup
polar de capat si o regiune nepolara. Depunerea peliculelor LB folosind metoda LB
este ilustrata schematic in Fig. 6. Prin tragerea unei placi verticale prin interfaţa aer
apa si apoi împingerea plăcii in jos prin interfaţa, păstrând pelicula de suprafaţa la
interfaţa aer-apa comprimata tot timpul (aşa cum se indica in Fig. 6) se pot crea
structuri multistrat. Unii compuşi care formează straturi LB organizate sunt indicaţi in
Fig. 7. Avantajele acestor depuneri de pelicule pe suprafeţe prin aceasta metoda sunt
gradul ridicat de ordine si uniformitate. De asemenea, deoarece o gama larga de
structuri chimice poate forma straturi LB, exista multa opţiuni de incorporare de
chimii noi pe suprafeţe. Stabilitatea peliculelor LB poate fi imbunatatita prin
incrucisarea sau polimerizarea moleculelor împreuna, după formarea peliculei, adesea

95
prin legaturi duble ale fiecărei molecule (Meller, 1989). Un număr de grupuri de
cercetători au investigat peliculele LB pentru aplicaţii biomedicale (Hayward si
Chapma, 1984, Bird, 1989, Cho, 1990). Exista multe articole generale despre aceste
structuri de suprafaţa (Knobler, 1990, Ulman, 1991).
Fig. 6 Depunerea unei pelicule de lipida pe o plăcuta de sticla prin metoda Langmuir-
Blodgett (A). Pelicula de lipida este scufundata pe stratul de apa. (B) Pelicula de lipida
este comprimata printr-o bariera care se mişca. (C) Plăcuta de sticla verticala este
îndepărtata in timp ce presiunea este menţinuta pe pelicula de lipida ce pluteşte cu
bariera ce se deplasează.

96
Fig.7 Trei exemple de molecule care formează pelicule Langmuir-Blodgett.
Monostraturile asamblate singure
Monostraturile asamblate singure (SAM) sunt pelicule de acoperire a suprafeţei
care se formează spontan ca structuri foarte ordonate (cristale de doua dimensiuni) pe
substraturi specifice (Maoz, 1988; Ulman, 1991, Whitesides, 1991). In unele feluri
SAM se aseamănă cu peliculele LB, dar exista si diferente importante. Exemplele de
pelicule SAM includ silanii n-alchil sau suprafeţele hidroxilate (silica, sticla,
alumina), tiolii alcani (CH3(CH2)nSH si bi-tiolii pe anumite metale (aur, argint, cupru)
amine si alcooli pe platina, acizi carboxilici pe oxidul de aluminiu si argint.
Majoritatea moleculelor care formează SAM au caracteristicile generale ilustrate in
Fig. 8.

97
Doua procese sunt in mod deosebit importante pentru formarea SAM (Ulman,
1991):o absorbţie puternica, exoterma a unei grupări chimice de ancorare pe suprafaţa
(in mod tipic 30-100 kcal/mol) si interacţiunea van der Waals cu lanţurile de alchil.
Legătura puternica cu substratul (chemiosorptia) conferă forta motrice necesara
umplerii fiecărui loc de pe suprafaţa si indepartarii contaminaţiilor de pe suprafaţa.
Acest proces este analog compresiunii de pe peliculele LB prin bariera care se poate
mişca. După ce fiecare loc de absorbţie de pe suprafaţa este umplut, lanţurile vor fi
suficient de aproape unul de celalalt pentru a-si exercita influenta si a conduce la
cristalizarea grupărilor alchil. Mobilitatea moleculara trebuie luata in consideraţie in
acest proces de formare a acoperirii astfel încât: (1) moleculele sa aibă suficient timp
sa se aşeze in poziţia unei împachetări strânse la suprafaţa a grupărilor de legătura de
capăt si (2) lanţurile sa poată sa intre in intre stare semicristalina. Avantajele SAM
sunt usurinta de formare, stabilitatea chimica (adesea considerabil mai ridicata decât
peliculele LB) si multele opţiuni de schimbare. Deşi descoperirea SAM este relativ
recenta, au fost deja sugerate aplicaţii de biomateriale (Lewandowska, 1989, Prime si
Whitesides, 1991).
Fig. 8 Caracteristici generale ale moleculelor care formează monostraturi asamblate
singure
Aditivii de modificare a suprafeţei
Anumite componente pot fi adăugate in concentraţii mici unui material in
decursul fabricaţiei si in mod spontan se vor ridica si transforma suprafaţa (Ward,
1989). Aceşti aditivi de modificare a suprafeţei (SMA) sunt bine cunoscuţi atât pentru

98
sistemele organice, cat si cele anorganice. Forta motrice pentru concentrarea SMA la
suprafaţa după amestecul lor cu un biomaterial care va fi modificat la suprafaţa
(materialul fizic) este energica - SMA ar trebui sa reducă energia de interfaţa. Pentru
a face acest lucru, trebuie luaţi in considerare doi factori. In primul rând, mărimea
diferenţei dintre energia de interfaţa dintre sistemul fara aditivi si energia aceluiaşi
sistem cu aditivi, va determina capacitatea forţei motrice de a conduce la o suprafaţa
modificata de aditivi. In al doilea rând, mobilitatea materialului fizic si a moleculelor
de aditivi in interiorul materialului vor determina viteza cu care aceşti aditivi vor
ajunge la suprafaţa sau chiar vor ieşi de aici. O problem suplimentara este
durabilitatea si stabilitatea aditivilor la suprafaţa.
Un aditiv de suprafaţa tipic proiectat pentru a modifica proprietatile de suprafaţa
ale unui material polimeric va fi un copolimer in doua blocuri de mase moleculare
relativ scăzute (vezi capitolul 2.3). Blocul "A" va fi solubil sau compatibil cu
materialul de baza in care aditivul este introdus. Blocul "B" va fi incompatibil cu
materialul de baza si va avea o energie de interfaţa mai scăzuta. Astfel, blocul A va
ancora blocul B in materialul care va fi modificat la interfaţa. Acest lucru este sugerat
schematic in Fig. 9 In timpul fabricării iniţiale, aditivii pot fi distribuiţi uniform in
material. După perioada de etapa de tratare sau de recoacere, aditivi vor migra la
suprafaţa.
De exemplu, un aditiv de suprafaţa pentru un poliuretan ar putea fi un bloc A de
poliuretan de masa moleculara scăzuta si un bloc B polidimetil siloxan (PDMS).
Blocul A va ancora aditivul in masa de poliuretan (blocul A de poliuretan ar trebui sa
fie destul de compatibil in poliueretanul materialului de baza), in timp ce blocul B de
silicon de energia de suprafaţa scăzuta, puternic flexibil va fi expus aerului de la
suprafaţa pentru a ii scădea energia de interfaţa (observaţi ca acest aer este
"hidrofob"). Ancorarea prin intermediul blocului A ar trebui sa confere stabilitate
sistemului. Cu toate acesta, daca sistemul este aşezat intr-un mediu apos, polimerul
(blocul B) de energie de suprafaţa scăzuta (in aer) va fi acum in contact cu apa - o
situaţie in care energia de interfaţa este foarte ridicata. Daca sistemul după fabricare
prezintă inca mobilitate de lanţ suficient de mare, ar putea sa inverseze fazele pentru a
duce poliuretanul materialului de baza sau al blocului A la suprafaţa. Daca sistemul
nu este in mod specific proiectat sa efectueze aceasta inversiune de faza la suprafaţa,
aceasta inversiune nu este de dorit. Alegerea corespunzătoare a polimerului de baza si
a blocului A poate sa împiedice inversiunea de faza la suprafaţa.
Sunt cunoscuţi mulţi aditivi pentru sistemele anorganice. De exemplu, cantitati
foarte mici de nichel vor modifica complet structura unei suprafeţe de siliciu (111)
(Wilson si Ching, 1987). Cuprul se va acumula la suprafaţa aliajelor de aur (Tanaka,
1988). De asemenea, in cazul otelurile inoxidabile, cromul se va concentra (ca oxid)
la suprafaţa, afectând rezistentele la coroziune.
Exista un număr de aditivi care se concentrează in mod spontan la suprafaţa, dar
nu sunt proiectaţi in mod specific ca SMA. Câteva exemple de polimeri includ PMS,
unii lubrifianţi de extruziune (Ratner, 1983) si cativa stabilizatori UV (Tyler, 1992).
Prezenta unor astfel de aditivi la suprafaţa unui polimer poate sa fie neaşteptata si nu
vor forma obligatoriu straturi de suprafaţa stabile si durabile.

99
Fig.9 Un aditiv de modificare a suprafeţei sub forma de polimer in bloc in interiorul
unui bloc A, si amestecarea blocului B pe suportul polimeric (materialul de baza) cu o
chimie similara blocului A. In timpul fabricaţiei, copolimerul in bloc este distribuit
dezordonat prin suportul polimeric. După tratare sau recoacere, blocul A va ancora
aditivul de modificare a suprafaţei pe suport, in timp ce blocul B de energie scăzuta
migrează către interfaţa aer-polimer.
Acoperirile de conversie
Acoperirile de conversie modifica suprafaţa unui metal intr-un strat dens, bogat in
oxid, care afectează protecţia împotriva coroziunii, creste aderenta si uneori
lubricitatea metalului. Otelurile sunt adesea fosfatate (tratate cu acid fosforic) sau
cromatizate (cu acid cromic). Aluminiul este transformat electrochimic anodic in
electroliţi de acid cromic, sulfuric sau oxalic. Anodizarea poate fi de asemenea utila

100
pentru modificarea suprafeţei titanului si aliajelor Ti-AL (Bardo, 1990; Kasemo si
Lausmaa, 1985).
Conversia suprafeţelor metalice in stari electrochimic pasive "asemănătoare
oxidului" reprezintă o practica comuna pentru sistemele de aliaje cu metal de baza
folosite ca biomateriale. Au fost publicate tehnici standard si recomandate (ASTM
F4-86) si sunt relevante pentru aparatele de implant chirurgical de suport de sarcina
pentru muşchi-schelet. Literatura care trateaza aceste tehnici de pasivizare de
suprafaţa a fost prezentata (von Recum, 1986).
Sistemele de aliaje cu metal de baza in general sunt subiectul coroziunii
electrochimice (M= M +e-) in cazul mediilor saline. Viteza procesului de coroziune
este redusa de 103-10
6 ori prin prezenta oxidului de suprafaţa relativ inert si minim
conductiv. Pentru multe aparate metalice, expunerea la un acid mineral (azot in apa)
pentru pana la 30 minute va conferi suprafaţa pasivizata (protejata de propriul oxid).
Motivul pentru care multe din aceste modificări de suprafaţa unt numite
"asemănătoare oxidului" este acela ca structura este complexa si include OH, H si
subgrupari care pot sau nu sa fie cristaline. Deoarece majoritatea suprafeţelor pasive
sunt pelicule subţiri (50-50000 10-8
) si sunt transparente sau metalice la culoare,
suprafaţa apare similara înainte si după pasivizare.
Acoperirile cu parylena
Acoperirile cu parylena (para-xylilena) ocupa un loc unic in literatura
modificărilor de suprafaţa datorita aplicaţilor sale frecvente si a calitatii bune a
acoperirilor de peliculesubţiri formate (Loeb 1977; Nichols 1984). Metoda de
depunere este de asemenea unica si implica simultan evaporarea, piroliza, depunerea
si polimerizarea monomerului di-para-xylilena (DPX) in conformitate cu reacţia:
Monomerul DPX este vaporizat la 1750C
si 1 torr, pirolizat la 700
0C
si 0,5 torri si
in cele din urma depus pe un substrat la 250C
si 0,1 torri. Acoperirea are o izolaţie
electrica excelenta si proprietati de bariera împotriva umezelii si a fost folosita pentru
protejarea electrozilor implantaţi (Loeb, 1977, Nichols, 1984) si in circuitele
electronice (Spivack si Ferrante, 1969)
Metodele laser
Laserul poate sa inducă rapid si in mod specific schimbări de suprafaţa in
materialele organice si anorganice (Picraux si Pope, 1984; Dekumbis, 1987).
Avantajele utilizării laserului pentru asemenea modificări sunt controlul precis al
frecventei luminii. Gama larga de frecvente disponibile, densitatea de energie
ridicata, capacitatea de focalizare a luminii, posibilitatile de folosire atât a căldurii,
cat si a excitaţiei specifice pentru a efectua modificările si capacitatea de a pulsa sursa

101
si a controla timpul de reacţie reprezintă toate avantaje ale acestei metode. Laserul se
foloseşte in mod uzual pentru modificarea de suprafaţa incluzând rubin, neodim :
ytriu aluminiu granat (Nd:YAG), argonul si CO2. Tratamentele sunt pulsate (la
perioade de 100 nsec pana la picosecunde ) si in unda continua (CW) având un timp
de interacţiune mai mic de 1 msec. Modificările de suprafaţa induse de laser includ
recoacerea, atacul chimic, depunerea si polimerizarea. Consideraţiile majore ce
trebuie soluţionate la proiectarea tratamentului de suprafaţa cu laser includ absorbţia
(cuplarea) dintre energia laser si material, adâncimea de penetrare a energiei laserului
in material, reflexia de interfaţa si imprastierea, încălzirea indusa de către laser.
CONCLUZII
Modificările de suprafaţa sunt investigate pe scara larga pentru a creste
biocompatibilitatea aparatelor biomedicale si a le imbunatati alte aspecte de
performanta. Deoarece un aparat medical dat poate deja sa aibă caracteristici de
performanta, proprietati fizice corespunzătoare si familiaritate clinica, modificarea de
suprafaţa oferă o modalitate de a modifica biocompatibilitatea aparatului fara
necesitatea de reproiectare, remodelare in timpul fabricaţiei si de reinstruire a
personalului medical.