1

Stiinta Biomaterialelor : O Aspiratie Interdisciplinara

SCURT ISTORIC

Romanii, chinezii si aztecii foloseau aurul in stomatologie cu mai mult de 2000 de ani

in urma. In decursul unei mari parti a istoriei consemnate in documente, ochii de sticla si

dintii de lemn se foloseau in mod comun. La inceputul secolului nostu, si materialele plastice

sintetice au devenit disponibile. Usurinta cu care acestea se fabricau a determinat efectuarea

multor experimente de implantare, majoritatea dintre ele, in lumina intelegerii actuale a

toxicologiei biomaterialelor, au fost insa sortite esecului. Polimetil (metacrilatul) (PMMA) a

fost introdus in stomatologie in 1937. In timpul celui de al doilea razboi mondial, cioburi de

PMMA de la turelele sfaramate ale tunurilor, au fost implantate neintentionat in ochii

aviatoriilor, conducand la idea ca unele materiale pot provoca doar o usoara reactie aversa de

corp strain. Exact dupa cel de al doilea razboi mondial, Voorhees a experimentat tesatura de

parasuta (Vinyon N) ca proteza vasculara. In 1958, intr-un manual de chirurgie

cardiovasculara scris de catre Rob, s-a sugerat ca, chirurgii ar putea apela la magazinele de

textile si ar putea cumpara tesatura Dacron care sa fie taiata cu foarfecele pentru a se putea

fabrica o proteza arteriala. La inceputul anilor 1960, Charnley a folosit PMMA, polietilena de

greutatea moleculara foarte ridicata si otelul inoxidabil pentru inlocuirea totala a soldului. In

timp ce aplicatiile acestor materiale sintetice in medicina au aparut tot mai mult in decursul

istoriei, termenul de "biomateriale" nu fusese inca evocat.

Este dificil sa se stabileasca originiile precise ale termenului de "biomaterial". Cu

toate acestea, este posibil ca domeniul pe care astazi il recunoastem ca atare, sa se fi conturat

cu precizie in timpul primelor simpozioane de la Clemson University la sfarsitul anilor 1960-

1970. Succesul stiintific al acestor simpozioane a condus la formarea Societatii pentru

Biomateriale in 1975. Doctorii-vizionari care implantau cele mai variate materiale pentru a

gasi solutii la problemele presante, ce amenintau adesea viata, nu au mai constituit forta

dominata in domeniu in urma acestor simpozioane Clemson. Au aparut inginerii ce proiectau

materiale pentru a indeplini anumite criterii specifice si oameni de stiinta care explorau

natura biocompatibilitatii. O disciplina stiintifica noua s-a dezvoltat in jurul acestui termen

"biomaterial". Evolutia in acest domeniu si cea a Societatii pentru biomateriale au fost strans

legate. De la ideile legate de biomateriale, dintre care multe au luat nastere la intalniriile

societatii, au evoluat alte domenii. Fabricarea de medicamente, biosenzori si bioseparatori

datoreaza mult biomaterialelor. Astazi exista departamente academice de biomateriale si

institute de cercetare in scopul educarii si al explorarii stiintei si ingineriei biomaterialelor. In

paralel cu efortul educational si de cercetare, s-au dezvoltat sute de companii care

incorporeaza biomateriale in aparatura diversa. Acest manual prezinta situatia domeniului

biomaterialelor intr-u moment in care acesta si-a stabilit deja bine locul, in jurul anilor 1990.

Desi biomaterialele sunt in principal folosite in aplicatii medicale, iar textul de fata se

va concentra asupra acestui aspect, ele sunt de asemenea folosite pentru cresterea celulelor de

cultura, in aparatura de manevrare a proteinelor in laborator, in aparatura de reglare a

fertilitatii vitelor, in cultura acvatica a stridiilor, si posibil in viitorul apropiat, ele vor fi

folosite intr-o celula de siliciu "biochip" care va fi integrata in calculatoarele noastre. Cum se

reconciliaza aceste variate intrebuintari ale materialelor intr-un singur domeniu? Firul comun

este interactiunea dintre sistemele biologice si materialele sintetice (sau naturale si

modificate).

2

In aplicatiile medicale, biomaterialele sunt rar folosite ca simple materiale si sunt in

mod normal integrate in aparatura sau instrumente. Desi acest manual se refera la materiale,

va deveni in scurt timp evident ca acest subiect nu poate fi explorat fara a considera de

asemenea apartura biomedicala. De fapt, un biomaterial trebuie intotdeauna considerat in

contextul formei de fabricatie finale si sterilizate. De exemplu, cand un elastomer poliuretan

este turnat dintr-un solvent intr-o forma pentru a se fabrica un aparat de asistenta cardiaca,

vor aparea probleme ale interactiunii sange-material diferite de cele legate doar de

problemele de turnare prin injectie ale aceluiasi material. Un sistem de hemodializa care

functioneaza ca un rinichi artificial necesita materiale care trebuie sa functioneze in contact

cu sangele pacientului si sa prezinte proprietati corespunzatoare legate de permeabilitate

membranei si de caracteristiciile de trasport de masa. De asemenea, trebuie sa fie prevazut cu

sisteme electronice si mecanice de pompare a sangelui si de control al vitezei de curgere.

Din nefericire, multe aspecte de proiectare ale aparaturii nu fac scopul acestei carti.

Considerati de exemplu un sistem de hemodializa. Preocuparea in acest caz este asupra

materialelor membranei si a compatibilitatii lor; exista mai putine informatii legate de

trasportul de masa prin membrana si putine informatii legate de sistemele de curgere si

electronica de monitorizare.

Cateva definitii si descrieri sunt clare si vor fi detaliate in capitolele urmatoare.

Au fost propuse mule definitii pentru termenul de "biomateriale". O definitie,

aprobata prin consens de expertii in domeniu este:

Un biomaterial este un material neviabil folosit in aparatura medicala cu intentia de

a interactiona cu sistemele biologice (Williams, 1987).

Daca cuvantul "medical" este indepartat, aceasta definitie devine mai larga si poate

incorpora domeniul larg de aplicatii sugerate mai devreme.

O definitie complementara, esentiala pentru intelegerea scopului stiintei

biomaterialelor este cea a "biocompatibilitatii".

Biocompatibilitatea este capacitatea unui material de a-si exercita functia intr-o

aplicatie specifica, primind un raspuns adecvat din partea sistemului gazda (Williams, 1987).

Astfel, sunt introduse consideratiile care individualizeaza biomaterialele de

majoritatea matarialelor cercetate in stiinta materialelor. Tabelul 1 prezinta cateva aplicatii

pentru materialele sintetice din corp. Include multe materiale care sunt adesea clasificate ca

"biomateriale". Observati ca sunt prezentate metalele, ceramicele, polimerii, sticlele,

carbonul si materialele compozite. Tabelul 2 prezinta estimariile pentru un numar de aparate

medicale ce contin biomateriale care sunt implantate la oameni in fiecare an, cat si

dimensiunea pietei comerciale pentru biomateriale si instrumente medicale.

Sunt date patru exemple de aplicatii ale biomaterialelor pentru a ilustra ideile

importante. Instrumentele specifice discutate au fost alese datorita faptului ca sunt larg

folosite la oamenii, de foarte multe ori cu succes. Totusi, sunt puse in lumina si probleme

cheie legate de aceste aparate biomateriale. Fiecare din aceste exemple este discutat in detaliu

in capitolele urmatoare.

3

EXEMPLE DE APLICATII DE BIOMATERIALE

Valve cardiace de substitutie

Degenerarea si alte boli ale valvelor inimi fac deseori necesara interventia si

inlocuirea chirurgicala a acestora. Protezele de valve cardiace sunt fabricate din carbon,

metale, elastomeri, tesatura, valve naturale (de exemplu porc) si alte tesuturi pretratate chimic

pentru a reduce reactivitatea imunologica si pentru a creste durabilitatea. Mai mult de 45 000

de inlocuiri de valve sunt implantate in fiecare an in Statele Unite datorita problemelor

dobandite de catre valvele naturale sau a anomaliilor cardiace congenitale. Figura 1 prezinta

o valva cardiaca sub forma de disc cu doua foliole, acesta fiind modelul cel mai larg

raspandit. In general, aproape imediat ce valva este implantata, functia cardiaca este

restaurata la nivele aproape de cele normale si pacientul arata semne de imbunatatire rapida.

In ciuda succesului total observat in cazul inlocuirii valvelor cardiace, exista probleme legate

de tipurile de valve; aceste probleme includ si degenerarea tesuturilor, deteriorarea mecanica,

infectia post-operatorie si inducerea de cheaguri de sange.

Articulatiile de sold artificiale

Articulatia de sold umana este supusa unor tensiuni mecanice ridicate si sufera un

efort considerabil. Nu este surprinzator ca datorita a 50 de ani sau mai mult de ciclu de

tensiuni mecanice, sau datorita bolilor degenerative sau reumatologice, articulatia naturala se

uzeaza, conducand la scaderea mobilitatii si adesea, la imbilizarea in scaun cu rotile.

Articulatiile pentru sold sunt fabricate din titan, aliaje specifice de rezistenta ridicata,

materiale ceramice, compozite si polietilena de greutate moleculara foarte ridicata.

Articulatiile de sold artificiale (Fig.2) sunt implantate la mai mult de 90 000 oameni in

fiecare an numai in Statele Unite. In anumite cazuri de inlocuire a articulatiei soldului si in

anumite proceduri chirurgicale, functia ambulatorie este reinstalata in cateva zile dupa

interventie. Pentru alte tipuri, este necesara o perioada de vindecare pentru portiunea de

fixare dintre os si implant, inainte ca articulatia sa poata suporta intreaga greutate a corpului.

In majoritatea cazuriilor, functionarea buna este reinstalata si sunt posibile chiar activitatile

atletice, desi in general ele nu sunt recomandabile. Dupa 10-15 ani, implantul poate sa

slabeasca, necesitand o alta operatie.

Implanturile dentare

Introducerea pe scara larga a implanturilor de titan a revolutionat implantologia

dentara (Fig. 3). Aceste aparate, care formeaza radacina artificiala a dintelui, pe care se

fixeaza coroana, sunt implantate la aproximativ 275 000 de oameni in fiecare an, in unele

cazuri o persoana poate primi mai mult de 12 implanturi. O cerinta speciala a materialului din

aceasta aplicatie este capacitatea sa de a forma o bariera solida impotriva invaziei de bacterii

in locul in care implantul traverseaza gingia. Unul din avantajele principale ale implanturilor

de titan il reprezinta legatura cu osul maxilarului. In ultimii ani, totusi, aceasta fixare a fost

descrisa mai bine ca o imbinare stransa sau o legatura mecanica, si nu o legatura adevarata.

Sunt de interes, de asemenea, uzura, coroziunea si proprietatiile mecanice ale titanului.

Lentilele intraoculare

Lentilele intraoculare (IOL) executate din poli (metil metacrilat), elastomer siliconic

sau alte materiale sunt folosite pentru a inlocui o lentila naturala cand aceasta devine

incetosata sau atacata de cataracta (Fig. 4). Pana in jurul varstei de 75 de ani, mai mult de 50

% din populatie sufera de o cataracta suficient de severa pentru a necesita un implant de IOL.

Aceasta inseamna 1,4 milioane de implanturi pe an doar in Statele Unite, si un numar dublu

4

in toata lumea. Vederea buna se reinstaleaza aproape imediat dupa ce lentila este aplicata si

rata de suces cu acest dispozitiv este foarte ridicata. Procedurile chururgicale sunt bine

dezvoltate si implantul se face adesea exterior pacientului. Observatiile recente folosind

biomicroscopul arata ca celule imflamate migreaza catre suprafata lentilelor la o anumita

perioada de la implantare, lucru care poate fi observat si in cazul altor materiale implantate in

alte locuri din organism.

Multe teme sunt ilustrate de catre aceste 4 modele. In general, se observa ca aceste

aplicatii de larga raspandire sunt efectuate cu succes. O gama larga de materiale sintetice ce

variaza ca proprietati chimice, fizice si mecanice sunt folosite in corp. Sunt implicate multe

zone ale corpului. Se observa pentru fiecare caz mecanismul prin care organismul raspunde

corpuriilor straine si felul cum se vindeca ranile. Problemele, grijle si observatiile ramase fara

explicatie sunt discutate pentru fiecare aparat in parte. Companiile executa toate aceste

aparate si ele aduc profituri. Agentiile de reglementare supervizeaza cu atentie performantele

aparatului si intocmesc strategii pentru a controla atat industria producatoare, cat si pentru a

proteja pacientul. Exista probleme etice sau sociale care trebuie tratate? Pentru a pregati

terenul in vederea introducerii formale in stiinta biomaterialelor, ne vom intoarce la cele

patru exemple discutate pentru a examina problemele implicate de fiecare caz.

CARACTERISTICIILE STIINTEI BIOMATERIALELOR

Interdisciplinaritate

Mai mult decat oricare din domenile tehnologiei contemporane, stiinta

biomaterialelor reuneste cercetatori cu educatia academica diversa care trebuie sa comunice

clar. Figura 5 prezinta cateva dicipline care sunt intalnite pe parcursul drumului ce porneste

de la identificarea cerintei pentru un anumit biomaterial sau aparat, continuand cu productia,

vanzarea si incheind cu implantul acestuia.

Multe materiale

Omul de stiinta din domeniul biomaterialelor trebuie sa aiba o cunoastere si apreciere

corespunzatoare a stiintei materialelor. Aceasta porneste de la o stapanire impresionanta a

teoriei si practicii in acest domeniu, specifica cercetatorului din domeniul materialelor, pana

la intelegerea generala a proprietatilor materialelor, care este demonstrata de un om de stiinta

din domeniul medical si al biomaterialelor.

O gama larga de materiale se folosesc in mod uzual (Tabel 1) si nici unui cercetator

nu ii va fi la indemana sa sintetizeze si sa proiecteze toate aceste materiale. Astfel,

specializarea devine regula. Totusi, aprecierea globala a proprietatiilor si aplicatiilor acestor

materiale, paleta din care cercetatorul de biomateriale va alege, reprezinta semnul distinctiv

al profesionistilor din acest domeniu.

Exista o tendinta de a grupa materialele (si cercetatorii) in tabara "biomaterialelor de

inlocuire cu tesut dur", reprezentata in mod tipic de catre materialele ortopedice si cele

dentare, si tabara "biomaterialelor de inlocuire din tesuturi moi"(exemplu polimerii) care este

adesea asociata cu materialele din chirurgia cardiovasculara si chirurgia plastica generala. In

practica, aceasta divizare, nu este reprezentativa - o valva cardiaca poate fi executata din

polimeri, metale sau carbon, in timp ce o articulatie de sold poate fi compusa din metale si

polimeri, iar interfata dintre ea si organism va fi facuta de catre un ciment polimeric. Trebuie

sa existe o intelegere generala a tututor claselor de materiale iar aceasta carte isi propune

acest lucru.

5

Tabel 1. Cateva aplicatii ale materielelor sintetice si materielelor naturale modificate care

sunt folosite in medicina

Aplicatie Tipul de materiale

Sistemul osos

Inlocuire de articulatie (sold, genunchi) Titan, aliaje Ti-Al-V, otel inoxidabil, polietilena

Placa de os pentru fixarea fracturii Otel inoxidabil, aliaj cobalt-crom

Ciment de os Poli(metil metacrilat)

Reparatie de defect osos Hidroxilapatita

Tendon si ligament artificial Teflon, Dacron

Implant dentar pentru fixare dinte Titan, alumina, fosfat de calciu

Sistemul cardiovascular

Proteza de vas sangin Dacron, Teflon, poliuretan

Valva cardiaca Tesut reprocesat, otel inoxidabil, carbon

Cateter Cauciuc siliconic, Teflon, poliuretan

Organe

Inima artificiala Poliuretan

Reparatie de piele Compozita silicon-colagen

Rinichi artificial Celuloza, poliacrilonitril

Aparat inima-plaman Cauciuc siliconic

Simturi

Inlocuire melc auditiv Electrozi de platina

Lentile intraoculare Poli(metil metacrilat) cauciuc siliconic, hidrogel

Lentile de contact Silicon-acrilat, hidrogel

Bandaj de cornee Colagen, hidrogel

6

Tabelul 2 Biomaterialele si piata aparaturii in domeniul sanatatii - fapte si cifre (pe an)

Cheltuielile totale in domeniul sanatatii in S.U.A.(1990) 666,200,000,000$

Totalul cercetarii si dezvoltarii in domeniul sanatatii in S.U.A.(1990) 22,600,000,000$

Numarul de angajati in industria de aparatura medicala (1988) 194,250

Numarul de producatori inregistrati in industria de aparatura medicala 19,300

Vanzarile totale de apratura medicala

Aparatura de chirurgie 8,414,000,000$

Instrumente de chirurgie 6,444,000,000$

Aparatura electromedicala 5,564,000,000$

Piata de biomateriale din S.U.A. 402,000,000$

Vanzarile de aparatura medicala individuale:

Catetere (1991) 1,400,000,000$

Catetere angioplastice (pana la mijlocul 1990) 1,000,000,000$

Ortopedie (1990) 2,200,000,000$

Produse de ingrijirea ranilor (estimare 1988) 4,000,000,000$

Senzori biomedicali (1991) 365,000,000$

Pancreas artificial (estimare 1985; daca exista unul si

a fost folosit de 105 din diabeticii dependenti de

insulina din S.U.A.) 2,300,000,000 $

Numarul de aparate

Lentile intraoculare 1,400,000 a

Lentile de contact

Utilizatori de lentile usoare de folosire indelungata 4,000,000a

Utilizatori de lentile usoare de folosire zilnica 9,000,000a

Utilizatori de lentile rigide permeabile de gaz 2,600,000a

Grafuri vasculare 250,000a

Valve cardiace 45,000a

Stabilizatori cardiaci/pacemaker 460,000a

Pungi de sange 30,000,000b

Proteze de san 544,000a

Catetere 200,000,000b

Oxigenatori 500,000b

Dializor renal 16,000,000b

Ortopedie (sold, genunchi) 500,000b

Genunchi 816,000a

Sold 521,000a

a estimari din 1990 pentru Statele Unite b estimari din 1981 pentru tarile Europei Ooccidentale si Japonia

Dezvoltarea aparaturii de biomateriale

Figura 5 ilustreaza interactiunea interdisciplinara in domeniul biomaterialelor si arata

calea normala in dezvoltarea unui biomaterial sau a unui aparat. Furnizeaza o perspectiva a

felului diferit in care disciplinele conlucreaza, incepand de la identificarea cerintei pentru un

anumit biomaterial si ajungand la dezvoltarea, fabricarea, implantarea si indepartarea acestuia

din pacient.

7

Fig.5 Disciplinele implicate in stiinta biomaterialelor si drumul de la necesitatea creerii unui

anumit aparat medical pana la producerea sa

ACTIUNE FACILITATOR

Identificarea necesitatii Doctor/Stomatolog

Tratrarea unei afectiuni Cercetator

Inlocuirea unui organ Inventator

Probleme cosmetice

Proiectarea aparatului Doctor

Inginer

Sinteza materialului Ceramist

Metalurg

Chimist in domeniul polimerilor

Testarea materialului

- proprietati mecanice Bioinginer

- toxicologia Inginer mecanic

-bioreactie la material Biochimist

interactiuni cu proteine Veterinar

activarea de celule

reactia tesuturilor

-biostabilitatea

mecanica

chimica

Fabricarea Inginer

Prelucrator

Sterilizarea si impachetarea Bioinginer

Proiectant industrial

Testarea aparatului

Toxicologia Bioinginer

Biointeractia in vitro Doctor/stomatolog

Testarea animala

Reglementarea

Aprobarea anterioara intrarii pe piata Specialist in reglementari

Studiu clinic limitat Agentie de reglementare

Teste clinice Congres

Monitorizarea pe termen lung

Utilizarea clinica Doctor

Stomatolog

Oftalmolog

Analiza de indepartare a implantului/explant

Inregistrarea explantului Patologist

Examinarea patologica Bioinginer

Testare pentru determinarea defectarii aparatului

8

Importanta domeniului

Importanta domeniului este exprimata atat de importanta cererii pentru un anumit

aparat, cat si de importanta pietei comerciale. Nu mai este nevoie sa spunem, ca poate aparea

un conflict de interese, cu presiuni venite atat din sectorul commercial, cat si dictate de

consideratiile etice. Luati in considerare trei aparate biomateriale folosite in mod comun: o

lentila de contact, o articulatie de sold si o valva cadiaca. Toate reprezinta o necesitate

medicala. Lentila de contact ofera o vedere imbunatatita si in unele cazuri o infrumusetare

cosmetica. Articulatia de sold ofera moblitate pacientului care altfel ar fi tintuit in scaunul cu

rotile. Valva cardiaca ofera viata. Lentila de contact se poate vinde cu 100$, articulatia de

sold si valva cadiaca se pot vinde cu pana la 3000$ fiecare. Se vor cumpara 20 milioane de

lentile de contact pe an, dar poate doar 100 000 de valve cardiace (in lume) si 500 000 de

proteze de articulatie pentru sold. Priviti problemele ce trebuie considerate: numarul mare de

aparate, diferenta de cerere pentru fiecare produs si diferenta (mare) de potential comercial.

Nu exista un raspuns simplu legat de felul in care aceste componente sunt integrate in

domeniul pe care il numim ''stiinta biomaterialelor". Pe masura ce veti strabate acest volum,

incercati sa aveti in vedere fiecare din ideile si aparatele prezentate in contextul acestor

consideratii.

Alaturi de aceste caracteristici ale stiintei biomaterialelor - nuanta

interdisiplinara, importanta cererii si stiinta sofisticata a materialelor - exista cu siguranta

subiecte, adesea unice, care ocupa locuri proeminente in domeniul nostru.

9

SUBIECTE COMPONENTE ALE STIINTEI BIOMATERIALELOR

Toxicologia

Un biomaterial nu trebuie sa fie toxic, decat daca este special proiectat pentru

asemenea cerinte (de exemplu, un medicament cu sistem de eliberare tip "bomba inteligenta"

pentru localizarea si distrugerea celulelor canceroase). Deoarece cerinta de netoxicitate

reprezinta standardul, toxicologia pentru biomateriale s-a dezvoltat intr-o stiinta sofisticata.

Ea se va ocupa de substantele care migreaza in afara biomaterialelor. De exemplu, pentru

polimeri, multe materiale de greutate moleculara scazuta "care pot fi dizolvate” prezinta un

anumit nivel de activitate fiziologica si toxicitate a celulei. Este firesc sa se spuna ca un

biomaterial nu trebuie sa elimine nimic decat daca este special proiectat pentru asa ceva.

Toxicologia se refera de asemenea la metodele de evaluare a modului in care acest criteriu de

proiectare este indeplinit atunci cand un biomaterial este in faza de dezvoltare. Capitolul 5.2

ofera o prezentare de ansamblu a metodelor din toxicologia biomaterialelor. Implicatiile

toxicologiei sunt tratate in capitolele 4.2 si 4.4.

Biocompatibilitatea

Intelegerea si masurarea biocompatibilitatii este unica in stiinta biomaterialelor. Din

nefericire, nu avem definitii clare sau masuratori precise ale biocompatibilitatii. Cel mai

adesea este definita in raport cu performanta sau succesul unui scop precis. Astfel, pentru un

pacient care este viu si se simte bine, cu o proteza vasculara care nu prezinta ocluzii, foarte

putini ar putea sustine ca aceasta proteza nu este, in acest caz "biocompatibila". Cu toate

acestea, aceasta definitie operationala ne ofera foarte putin in ceea ce privese proiectarea de

proteze noi sau imbunatatite. Este probabil ca biocompatibiltatea sa fie definita in mod

specific pentru tesutuile moi, pentru tesuturile dure si pentru sistemul cardiovascular

(compatibilitatea sangelui). De fapt, poate ca este nevoie ca biocompatibilitatea sa fie definita

in mod unic pentru fiecare aplicatie in parte. Problemele si intelesurile biocompatibilitatii vor

fi explorare si detaliate in acest manual, in particular in capitolele 4 si 5.

Vindecarea

Procese speciale sunt evocate atunci cand un material sau aparat (se) vindeca in

interiorul organismului. Afectarea si ranirea tesuturilor vor stimula reactia inflamatorie bine

definita care conduce la vindecare. Cand un corp strain (de exemplu implantul) este implicat,

reactia consecutiva se va denumi "reactie la corp strain" (capitolul 4.2). Raspunsul normal al

organismului va fi modulat datorita implantului solid. Mai mult, aceasta reactie va fi diferita

ca intensitate si durata si va depinde de zona anatomica implicata. Pentru un om de stiinta din

domeniul biomaterialelor este importanta intelegerea felului in care obiectul strain

influenteaza reactia normala inflamatorie.

Zone anatomice unice

Considerarea zonei anatomice a implantului este esentiala. O lentila intraoculara

poate intra in capsula lentilei sau in camera anterioara. O articulatie de sold va fi implantata

10

in osul ce traverseaza spatiul articulatiei. O valva cardiaca va fi suturata in muschiul cardiac.

Un cateter poate fi asezat intr-o vena. Fiecare din aceste zone ridica probleme proiectantului

de aparat biomedical legate de cerintele de geometrie, marime, proprietati mecanice si

bioreactie. Capitolul 4 introduce aceste idei.

Cerintele mecanice si de performanta

Fiecare biomaterial si aparat are impuse asupra sa cerinte mecanice si de performanta

care rezulta din proprietiile fizice ale materialului. Aceste cerinte pot fi impartite in trei

categorii: performanta mecanica, durabilitatea mecanica si proprietatile fizice. In primul rand,

sa consideram performanta mecanica. O proteza de sold trebuie sa fie puternica si flexibila. O

valva cardiaca trebuie sa fie flexbila si tenace. O membrana de dializa trebuie sa fie puternica

si flexibila, dar nu elastica. Un substitut de cartilagiu articular trebuie sa fie moale si elastic.

Apoi, trebuie tratata problema durabilitatii mecanice. Un cateter poate fi nevoit sa

functioneze doar trei zile. O placa de os trebuie sa-si indeplineasca functia timp de 6 luni sau

mai mult. O folie a unei valve cardiace trebuie sa flexeze de 60 de ori pe minut fara sa se

rupa de-a lungul intregii vieti a pacienului (se spera 10 ani sau mai mult). O articulatie de

sold trebuie sa nu cedeze sub greutate o perioada de mai mult de 10 ani. In cele din urma,

proprietatile fizice vor determina performanta. Membrana de dializa are permeabilitate

specificata, cupa articulara a articulatiei soldului are lubricitate si lentila intraoculara prezinta

claritate si capacitate de refractie. Pentru a indeplini aceste cerinte, principiile de proiectare

vor fi preluate din ingineria mecanica, ingineria chimica si stiinta materialelor.

Implicarea industriala

In timp ce se face un efort semnificativ de catre cercetatori pentru a intelege cum

functioneaza biomaterialele si cum trebuie sa fie optimizate, companiile produc milioane de

implaturi si castiga miliarde de dolari din vanzarea aparaturii medicale. Astfel, desi acum de

abia se invata despre bazele biointeractiunii, se fabrica si se implanteaza materiale si aparate.

Cum poate fi explicata aceasa dihtomie? In mare parte, ca rezultat al unei experiente

considerabile, al incercariilor si al greselilor, al previziunilor inspirate sau doar al simplului

noroc, avem astazi un set de materiale care se comporta satisfactor in corp. Medicul

practicant poate sa le foloseasca cu incredere suficienta si performanta in cazul pacientului

este in mare masura acceptata. In esenta, complicatiile date de aceasta aparatura sunt mai

mici decat complicatiile bolilor initiale. Companiile realizeaza profituri impresionate din

aceste aparate. Totusi, in anumite privinte, pacientul schimba o boala cu alta, si sunt

suficiente dovezi ca pot fi obtinute materiale si aparatura mai bune prin explorare pur

stiintifia si inginereasca. Deci, in domeniul biomaterialelor vedem doua fete ale monedei -

stiinta pura si efortul ingineresc, pe de o parte si sectorul comercial, pe de alta parte.

Echilibrul dintre dorinta de a reduce pierderea de vieti si suferinta si imperativul

corporatilor de a crea profit ne forteaza sa privim mai departe in acest domeniu si sa gasim

sprijin. Evident, problemele etice intra si ele in discutie. Companiile au investit mult in

productie, controlul calitatii, testarea clinica, procedurile de reglementare si distributia de

aparatura medicala. Ce avantaj se va realiza cand se introduce un aparat imbunatatit? Acest

aparat poate intr-adevar sa functioneze mai bine pentru pacient. Cu toate acestea, compania

va contracta costuri mai mari care, pe termen scurt pot fi vazute de catre actionari ca o

reducere de profit. Mai mult, problemele de raspundere pentru un produs reprezinta o

preocupare majora a producatorilor. Cand se priveste latura industriala a domeniului

biomaterialelor, apar intrebari legate de etica retinerii de pe piata, in defavoarea pacientilor, a

11

unui aparat imbunatatit, avantajele pietei de a avea un produs mai bun si costurile uriase

(posibil irecuperabile) ale introduceii unui nou produs pe piata de aparatura medicala. Daca

companiile nu ar avea stimulentul profitului, ar mai exista aparatura medicala disponibila

pentru aplicatiile medicale?

Cand se examineaza segmentul indistrial al domeniului biomaterialelor, se pot

observa si contributii pozitive in acest domeniu. Industria reuseste se faca fata cu bine

problemelor de impachetare, sterilizare, control al calitatii si analiza. Aceste probleme

necesita o baza tehnologica puternica si au generat intrebari ce stimuleaza cercetarea. De

asemenea, multe companii sprijina laboratoarele de cercetare interne si contribuie in

modalitati importante la studiul fudamental al stiintei biomaterialelor.

Etica

Exista o gama larga de alte consideratii etice in stiinta biomaterialelor. Unele

intrebari etice cheie in stiinta bomaterialelor sunt prezentate in tabelul 3. Ca si multe alte

probleme etice, raspunsul absolut poate fi greu de dat. Unele articole au tratat problemele

etice si au dezbatut puncte de vedere importante (Saha si Saha 1987, Schiedermayer si

Shapiro 1989).

Tabel 3 Anumite probleme etice relevante in stiinta biomaterialelor

Este justificata folosirea modelelor animale? In mod particular, experimentul este bine

proiectat si important incat datele obtinute sa justifice suferinta si sacrificiul vietii unei fiinte?

Cum ar trebuie sa fi condusa proiectarea ce foloseste fiinte umane pentru a minimiza riscul

pentru pacient si pentru a oferi un raport rezonabil risc/beneficiu?

Companiile ofera fonduri pentru cercetarea biomaterialelor si au drept de posesie asupra

biomaterialelor. Cum pot fi cel mai bine echilibrate cerintele pacientului cu scopurile

finaciare ale companiei? Luati in considerare ca cineva trebuie sa produca aparatura - acestea

nu ar putea fi disponibile daca o anumita companie nu le-ar produce.

Deoarece cercetatorii adesea beneficiaza finaciar de un aparat biomedial de succes si uneori

aparatul le poara chiar numele, cum poate fi rezolvata problema cercetatoriilor in cercetarea

biomaterialelor?

Pentru aparatele care sustin viata, are este pretul dintre sustinerea unei vieti si calitatea vietii

cu acest aparat? Ar trebui sa i se permita pacientului "sa scoata din priza aparatul' daca

calitatea vietii nu este satisfacatoare?

Cu atat de multe intrebari neraspunse in stiinta biomaterialelor, au agentiile guvernamentale

suficiente informatii pentru a defini teste adecvate pentru materiale si aparatura si pentru a

reglementa corespunzator biomaterialele?

Reglementari

Consumatorul (pacientul) are nevoie de apatura medicala sigura. Pentru a preveni

aparitia pe piata a aparaturii si materialelor testate necorespunzator si pentru a exclude clar

pesoanele necalifiate pentru a produce biomateriale, Guvernul Statelor Unite a infiintat un

sistem de reglementare complex si national prin intermediul Administratiei de Alimente si

Medicamente (FDA). Prin intermediul ISO, s-au dezvoltat standarde de reglementare pentru

12

comunitatea mondiala. Evident, au fost incoporate cunostinte substantiale legate de

biomateriale in aceste standarde. Costurile pentru indeplinirea acestor standarde si pentru a

demonstra conforitatea cu testarile clinice, biologice si de material sunt enorme. Introducerea

unui nou aparat biomedical pe piata necesita o investitie regulatorie de multe milioane de

dolari. Oare acest reglementari si standarde trateaza cu adevarat problemele de siguranta?

Costul reglementariilor are un efect inflationist asupra costului sanatatii in general, si in acest

fel impiedica aparatura imbunatatita sa ajunga la cei care au nevoie de ea? In cadrul acestui

subiect, legat de reglementari, putem vedea intersectia dintre toti participantii din

comunitatea biomaterialelor: guvern, industrie, etica si stiinta. Raspunsurile nu sunt simple,

dar problemele sunt tratate in fiecare zi. Capitolul 10.2 si 10.3 detaliaza standardele si

problemele de reglementare.

Literatura disponibila in domeniul biomaterialelor

In ultimii 40 de ani, domeniul biomaterialelor s-a dezvoltat de la cercetatorii medicali

inividuali, care incercau "sa rezolve problema" catre disciplina definita pe care o avem astazi.

In paralel cu evolutia acestei discipline, literatura de specialitate a evoluat si ea.

Concluzii

Acest capitol ofera o imagine cuprinzatoare a domeniului biomaterialelor. Are scopul

de a furniza un punct de plecare de la care cititorul poate incepe sa plaseze toate subtemele

(capitolele) din perspectiva unui intreg cuprinzator.

Pentru a reitera un punct cheie, stiinta biomaterialelor poate fi cea mai

interdisciplinara dintre toate stiintele. Ca urmare, cercetatorii de biomateriale trebuie sa

stapaneasca cunostiinte din multe domenii: stiinta, tehnologie, inginerie si medicina pentru a

fi competenti in acest domeniu. Rasplata pentru aceasta cunoastere este implicarea intr-o

aspiratie intelectuala care stimuleaza si avanseaza in intelegerea stiintelor de baza si

contribuie de asemenea la reducerea suferintei umane.

13

Proprietatiile Materialelor

1.1 INTRODUCERE

S-a dovedit ca proprietatiile generale si proprietatiile de suprafaţa ale metalelor

care au fost utilizate pentru implanturi influenteaza direct, iar in unele cazuri, chiar

controlează dinamica de la interfaţa ţesuturilor din momentul plasării iniţiale pe viu pana

la eliminarea finala. Se admite ca, compatibilitatea este un proces in doua sensuri intre

biomaterialele incorporate in aparatura si mediul gazda de implant. Este foarte important sa se recunoască ca materialele sintetice au caracteristici generale si de

suprafaţa specifice care depind de proprietatiile lor. Aceste caracteristici trebuie cunoscute înainte de orice

aplicaţie medicala, dar acestea trebuie de asemenea cunoscute si in raport cu schimbările care pot avea loc

in timp in organism. Cu alte cuvinte, orice schimbare in timp a proprietatiilor trebuie sa fie anticipata din

pornire si motivata prin alegerea biomaterialelor si/sau proiectul de aparat.

Informaţiile legate de proprietatiile de baza sunt disponibile prin intermediul

standardelor naţionale si internaţionale, din manuale si reviste de specialitate de diverse

tipuri. Cu toate acestea, aceste informaţii trebuie evaluate in cadrul contextului utilizării

respectivului biomaterial, deoarece atât aplicaţiile acestuia cat si răspunsurile ţesuturilor

gazda sunt specifice anumitor zone, de exemplu de tip cardiovascular (contact cu sângele

in curgere), ortopedic (solicitarea sub acţiunea unei sarcini/greutati operatioanle) si dentar

(de percutare).

Următoarele doua capitole oferă informaţii de baza despre proprietatiile generale

si de suprafaţa ale biomaterialelor bazate pe substanţe metalice, polimerice si ceramice.

Sunt incluse de asemenea detalii despre cum pot fi determinate aceste caracteristici.

Conţinutul acestor capitole este general, iar informaţiile mai detaliate sunt prezentate in

capitolele următoare si in bibliografie.

1.2 PROPRIETATIILE GENERALE ALE MATERIALELOR.

INTRODUCERE: STAREA SOLIDA

Solidele se deosebesc de celelalte stări ale materiei (lichida si gazoasa) prin faptul

ca atomii constituenţi se afla sub influenta unor forte interatomice puternice (Pauling,

1960). Structurile electronice si atomice si aproape toate proprietatiile fizice depind de

natura si rezistenta legăturilor interatomice. Sunt cunoscute trei tipuri de legături

interatomice puternice sau principale: ionica, covalenta si metalica.

Legătura ionica

In legătura ionica, atomi donori de electroni (metalici) transfera unul sau mai

mulţi electroni către un atom acceptor de electroni (nemetalic). Cei doi atomi devin astfel

cation (metalul) si anion (nemetalul) care sunt puternic atraşi prin efectul electrostatic.

Aceasta atracţie a cationilor si anionilor constituie legătura ionica (John, 1983).

In corpurile solide compuse din mai mulţi ioni, aceştia sunt aranjaţi astfel încât

fiecare cation este înconjurat de cat mai mulţi anioni posibil pentru a reduce fortele de

14

respingere reciproca dintre cationi. Aceasta ordonare reduce mai mult energia totala a

ansamblului si conduce la formarea unui aranjament foarte ordonat numit structura

cristalina. Electronii legaţi mai slab sunt acum atraşi puternic in vecinătatea legăturii

ionice. Astfel, structura elctronica a atomului este schimbata prin crearea legăturii ionice.

In plus, electronii de legătura nu sunt disponibili pentru a servi drept purtători de sarcina

si de aceea corpurile solide ionice sunt slabe conductoare de electricitate. Ca o ultima

remarca, energia totala scăzuta a acestor substanţe le conferă si o reactivitate chimica

relativ scăzuta. Fluorura de sodiu (NaF) si clorura de magneziu (MgCl2) sunt exemple de

substanţe solide ionice.

Legătura covalenta

Elementele care se afla la limita dintre metale si nemetale, cum ar fi carbonul si

siliciul, poseda atomi cu patru electroni de valenţa si tendinţe egale de a dona si accepta

electroni. Din acest motiv, ele nu formează legături ionice puternice. De fapt, se vor

forma structuri electronice stabile prin punerea in comun a electronilor de valenţa. De

exemplu, doi atomi de carbon pot fiecare sa contribuie cu un electron la o pereche.

Aceasta pereche de electroni pusa in comun constituie legătura covalenta (Morson et al,

1983).

Daca un atom de carbon central participa in patru astfel de legături covalente (doi

electroni la fiecare legătura), s-a obţinut un strat exterior stabil de 8 electroni de valenţa.

Mai mulţi atomi de carbon pot sa fie adaugati pentru a duce la creşterea acestei

formaţiuni, astfel încât fiecare atom are 4 vecini de cea mai mare apropiere cu care are o

legătura. Astfel, intr-o grupare mai mare, fiecare atom are o structura electronica stabila

si patru vecini apropiaţi. Aceşti vecini formează adesea un tetraedru, iar tetraedrele la

rândul lor sunt aşezate intr-un model ordonat ce se repeta (cristal). Aceasta este structura

atât a diamantului, cat si a siliciului. Diamantul este cel mai dur dintre toate materialele,

ceea ce arata ca legătura covalenta poate fi foarte puternica. Maerita inca odată subliniat,

legătura determina o structura electronica deosebita (toţi electronii pereche sunt asezati in

legături covalente) si un aranjament atomic particular sau o structura cristalina. Ca si in

cazul substanţelor ionice, poziţionarea electronilor de valenţa in legături covalente face

ca aceste substanţe sa fie slab conductoare de electricitate.

Legătura metalica

Cea de a treia si cea mai puţin inteleasa dintre legăturile puternice este legătura

metalica. Atomii de metale, fiind puternici donori de electroni, nu se leagă nici prin

legături ionice, nici covalente. Cu toate acestea, multe metale sunt foarte puternice

(cobaltul) si au puncte de topire foarte ridicate (wolframul) sugerând ca exista legături

interatomice puternice si in aceste cazuri. Modelul care explica aceasta legătura

infatiseaza atomii aranjaţi intr-un model tridimensional ordonat care se repeta, având

electronii de valenţa in migrare, sub forma unui gaz, intre toţi atomi.

Este util de imaginat cristalul metalic format din miezuri ionice pozitive, atomi

fara electroni de valenţa, in jurul cărora circula electronii negativi. In medie, toate

sarcinile electrice sunt neutralizate la nivelul cristalului si legătura apare deoarece

electronii negativi actioneaza ca un adeziv intre miezurile ionice pozitive. Aceasta

15

construcţie este numita modelul cu electroni liberi ai legăturii metalice. Evident,

rezistenta legăturii creste pe măsura ce miezurile ionice si "gazul" electronic devin mai

apropiate (pana când orbitalii electronici interiori ai ionilor încep sa se suprapună).

Aceasta da naştere unei stări de energie minima când miezurile ionice sunt foarte

apropiate si se afla la o distanta minima posibila.

Pentru a concluziona, aceasta legătura conduce la o structura cristalina ordonata,

aranjata la nevel atomic si la o configuraţie electronica unica. In particular, legăturile

nelocalizate din interiorul cristalelor metalice permit deformarea plastica (care, strict

vorbind nu apare la oricare dintre nemetale) si gazul electronic explica reactivitatea

chimica si conductivitate electrica si termica ridicata a sistemelor metalice (John, 1983).

Legăturile slabe

In plus fata de aceste trei legături puternice, mai exista câteva legături secundare

slabe care influenteaza semnificativ proprietatiile unor corpuri solide, in special ale

polimerilor. Cele mai importante dintre acestea sunt legătura van der Waals si legătura de

hidrogen, care au o rezistenta de 3 pana la 10 % din cea a legăturii covalente principale

C-C.

Structura atomica

Aranjamentul tridimensional al atomilor sau ionilor intr-un corp solid reprezintă

una din cele mai importante caracteristici structurale care deriva din natura legăturii in

stare solida. In majoritatea corpurilor solide, acest aranjament este constituit intr-un

cristal. Un cristal este un corp solid ai cărui atomi sau ioni sunt aranjaţi intr-un model

tridimensional ordonat ce se repeta in cele trei direcţii spatiale. Aceste modele permit

atomilor sa fie strâns impachetati/ordonati (sa aibă numărul maxim de vecini apropiaţi (in

contact)) astfel încât numărul de legături principale sa fie maxim si energia acestui

agregat sa fie minima.

Structurile cristaline sunt adesea reprezentate prin elemente sau subdiviziuni ale

cristalului care se repeta si care sunt numite celule elementare. Celule elementare prezintă

toate proprietatiile geometrice ale cristalului întreg (Fig. 1). Modelul întregului cristal se

poate obţine prin simpla repetare a celulelor elementare sub forma de blocuri sau placi

hexagonale. Observaţi ca reprezentările celulelor elementare din Fig. 1 sunt idealizate, in

sensul ca atomi sunt reprezentaţi sub forma unor mici cercuri aşezate in jurul centrelor

atomice. Aceasta s-a făcut pentru intelegerea structurii in sine.

Materialele tehnice folosite pentru construirea majoritatii structurilor sunt

impartite in trei clase: metalele, ceramicele (incluzând sticlele) si polimerii. Aceste clase

pot fi identificate doar la prima vedere cu cele trei tipuri de legături interatomice.

Metalele

Materialele care prezintă legătura metalica in stare solida sunt metale.

Amestecurile sau soluţiile de diverse metale sunt denumite aliaje.

Aproximativ 85% din toate metalele prezintă una dintre structurile cristaline

arătate in Fig 1. In cazul structurilor cu fete centrate si hexagonal compacte, fiecare atom

16

sau ion este înconjurat de 12 vecini aflaţi in contact, ceea ce reprezintă cea mai compacta

aranjare pentru sferele de mărime uniforma. In oricare aranjament cu sferele aranjate

compact, 74% din volum va fi ocupat de către sfere. In cazul structurilor cu volum

centrat, fiecare atom sau ion are opt vecini apropiaţi sau o coordinatie 8. In mod

surprinzător, densitatea de împachetare se reduce doar la 68%, astfel încât structura cu

volum centrat este aproape la fel de compacta ca structurile cu fete centrate si cele

hexagonale (John, 1983).

Ceramicele

Materialele ceramice sunt de obicei compuşi solizii anorganici cu diverse

combinaţii de legături ionice sau covalente. Ele prezintă de asemenea structuri compacte,

dar au anumite condiţii impuse legăturii, cum ar fi coordinatia 4 pentru corpurile solide

covalente si neutralitatea sarcinii pentru corpurile solide ionice (adică fiecare celula

elementara trebuie sa fie neutra din punct de vedere electric). Aşa cum poate fi de

aşteptat, aceste cerinţe suplimentare conduc la structuri cristaline mai deschise si mai

complexe.

Carbonul este adesea inclus in materialele ceramice datorita proprietatiilor sale

ceramice specific, deşi nu este un compus si in forma sa de grafit este conducator de

electroni. Carbonul este un material interesant deoarece exista sub doua forme cristaline

diferite. In diamant, cei patru electroni de valenţa sunt legaţi de cei 4 vecini foarte

apropiaţi in coordinatie tetraedrica. Aceasta da naştere structurii de diamant de tip cubic

(Fig. 2A). O varianta interesanta a structurii apare când aranjamentul tetraedric este

distorsionat sub forma unui plan aproape neted. Atomii de carbon din plan prezintă

aranjament hexagonal, si împachetarea planelor (Fig.2B) da naştere formei de grafit a

carbonului. Legătura (covalenta) din interiorul planelor este mult mai puternica decât

legătura dintre plane.

Existenta unui element cu doua structuri cristaline diferite oferă o ocazie foarte

buna de a vedea cum proprietatiile fizice depind de structura atomica si electronica

(Tabelul 1) (Reed-Hill,1992).

17

Fig.1 Structuri cristaline metalice tipice (celule elementare). (A) Cub cu fete centrate.

(B) Atomi de dimensiune normala in structura cu fete centrate. (C) Hexagonal compact.

(D) Cub cu volum centrat.

Sticlele anorganice

Unele materiale ceramice pot fi topite, iar la răcire ele nu vor mai prezenta

structura cristalina. Atomii individuali au aproape numărul ideal de vecini de maxima

apropiere, dar aranjamentul ordonat repetat nu mai este menţinut la distante mai mari de-

a lungul agregatelor tridimensionale de atomi. Asemenea non-cristale sunt numite sticle,

18

sau, mai corect, sticle anorganice si se considera a se afla in stare amorfa. Silicaţii si

fosfaţii, cei mai comuni generatori de sticle, prezintă structuri tridimensionale aleatorii.

Fig.2 Structurile cristaline ale carbonului.(A) Diamant (cubic).(B) Grafit (hexagonal)

Polimerii

Cea de a treia categorie de materiale solide include toţi polimerii. Atomii

constituenţi ai polimerilor clasici sunt de obicei carbonul si sunt legaţi prin legături

covalente intr-o structura lineara sub forma de lanţ. Legătura din interiorul lanţului

necesita 2 electroni de valenţa de la fiecare atom, lăsând celelalte doua legături

disponibile pentru adăugarea unei mari varietati de atomi (de exemplu, hidrogen),

molecule, grupuri functionale,etc.

Tabelul 1 Proprietatiile fizice ale diamantului si grafitului

Proprietate Diamant Grafit

Duritate Cea mai ridicata Foarte scăzuta

Culoare Lipsit de culoare Negru

Conductivitate electrica Scăzuta Ridicata

Densitate (g/cm3) 3,51 2,25

Căldura specifica (cal/gmatm/0C) 1,44 1,98

Pornind de la organizarea acestor lanţuri, exista doua clase de polimeri. In primul

caz, lanţurile principale prezintă puţine ramificaţii sau deloc. Asemenea polimeri in

19

lanţuri "drepte" pot fi topiţi si retopiţi fara sa existe o schimbare de baza in structura (un

avantaj pentru procesul de fabricare) si sunt numiţi polimeri termoplastici. Daca apar si

lanţuri laterale si se formează chiar legături (covalente) intre lanţuri, atunci apare o

structura de reţea tridimensionala. Asemenea structuri sunt adesea puternice, dar odata

formate la incalzire, la reîncălzire nu se vor topi uniform. Aceştia se numesc polimeri

termostabili.

De obicei atât polimeri termoplastici, cat si cei termostabili au lanţuri incrucisate

astfel încât structurile rezultate sunt adesea aleatorii si se considera de asemenea a fi

amorfi, ca si sticlele, deşi doar polimeri termostabili au legături incrucisate suficiente

pentru a forma o reţea tridimensionala cu legaturi covalente. In cazul polimerilor

termoplastici amorfi, mulţi atomi dintr-un lanţ sunt in vecinatateta atomilor lanţurilor

adiacente si atunci lanţurile sunt legate prin intermediul forţelor van der Waals sau de

hidrogen. Aceste legături intre lanţuri sunt cele care determina caracterul de material

solid al substanţei. Deoarece aceste legături sunt slabe, si corpul solid rezultat este destul

de slab. Polimerii termoplastici au in general rezistente si puncte de topire mai scăzute

decât polimerii termostabili (John, 1983; Budinski, 1983).

Microstructura

Structura in corpurile solide este ierarhizata in funcţie de mărime. Structurile

interne si electronice ale atomilor apar la scara cea mai mica, la mai puţin de 10-4m (si

nu pot fi detectate nici la capacitatile de rezoluţie ale celor mai puternice tehnici de

observaţie directe) si sunt responsabile pentru legăturile interatomice. La urmatorul nivel

de marime, in jur de 10-4

m (care este detectabil prin difractia cu raze X, microscopia

scanning, etc), se poate observa aranjamentul tridimensional pe distante mari ale atomilor

in cristale si de asemenea pot fi observate sticlele.

La dimensiuni si mai mari, 10-3

-102 m (detectabile la microscopul optic si cel

electronic), exista un alt tip important de organizare stucturala. Cand atomii unei probe

topite sunt incorporati in cristale in timpul solidificării, multe cristale mici se formează

iniţial si apoi cresc pana când se ating unul pe altul si tot lichidul este consumat. In acest

moment proba este complet solida. Astfel, majoritatea corpurilor solide cristaline (metale

si ceramice) sunt compuse din multe cristale mici sau cristalite, numiti graunti care sunt

strâns impachetati si legaţi puternic intre ei. Aceasta este microstructura materialului care

poate fi observata la măriri la care rezoluţia este intre 1 si 100 m.

In materialele elementare pure, toate cristalele au aceasi structura si difera unul de

altul doar prin orientare. In general, aceste cristalite sau graunti sunt prea mici sa fie

vazuti liber, se pot observa doar cu microscopul optic. Majoritatea corpurilor solide sunt

opace, deci nu se poate folosi microscopul prin transmisie comun (biologic). In locul

acestuia, se foloseste microscopul metalografic sau ceramografic prin reflectie. Lumina

incidenta este reflectata de suprafata lustruita a suprafetei metalice sau ceramice.

Structura de graunti este relevata prin atacul suprafetei cu un mediu usor coroziv care

ataca preferential limitele de graunte. Cand aceasta suprafata este privita prin microscop,

se poate observa dimensiunea si marimea grauntilor, adica microstructura.

Marimea de graunte este una dintre cele mai importante caracteristici care poate fi

evaluata prin aceasta tehnica deoarece probele cu grauntii fini sunt in general mai

20

puternic conturate decat probele cu graunti mai grosolani din acelasi material. O alta

caracteristica importanta care poate fi identificata este coexistenta a doua sau mai multe

faze in unele materiale solide. Grauntii unei faze date vor avea aceasi compozitie chimica

si structura cristalina, dar grauntii celei de a doua faze, vor diferi din aceste doua puncte

de vedere. Acest lucru nu se intampla niciodata in probele de elemente pure, dar apare in

amestecurile de diverse elemente sau compusi in care atomii sau moleculele pot fi

dizolvate unele in altele in stare solida, la fel ca si in solutie lichida sau gazoasa.

De exemplu, unii atomi de crom pot substitui atomii de fier in reţeaua cristalina

cu fete centrate a fierului, dând naştere otelurilor inoxidabile, ce reprezintă o soluţie

solida-aliaj. Ca si soluţiile lichide, soluţiile solide prezintă limite de solubilitate; când

aceasta limita este depasita, cea de a doua faza precipita. De exemplu, daca sunt introduşi

intr-un otel inoxidabil mai mulţi atomi de crom decât poate sa primească reteua de fier cu

fete centrate, atunci va precipita cea de a doua faza bogata in crom. Multe materiale

biologice si de implant importante reprezintă materiale plurifazice (Reed-Hill, 1992).

Acestea includ aliajele de implant ortopedice bazate pe cobalt si pe titan si aliajele

dentare pe baza de mercur (amalgamele).

PROPRIETATILE MECANICE ALE MATERIALELOR.

Materialele solide poseda multe tipuri de proprietati (mecanice, chimice, termice,

acustice, optice, electrice, magnetice). Pentru majoritatea (dar nu toate) aplicaţiile

biomedicale, proprietatile de cea mai mare importanta sunt rezistenta mecanica si

reactivitatea chimica. Reactivitatea chimica a biomaterialelor va fi discutata ulterior.

Partea rămasa din aceasta secţiune va fi astfel dedicata proprietatilor mecanice, măsurării

lor si dependentei lor de structura. Este bine de observat ca dependenta proprietatiilor

mecanice de microstructura este atât de puternica încât unul din obiectivele fundamentale

ale stiintei materialelor îl constituie controlul proprietatilor mecanice prin modificarea

microstructurii.

Comportamentul elastic

Experimentul de baza pentru determinarea proprietatiilor mecanice îl reprezintă

măsurarea tensiunii. In 1678, Robert Hooke a arătat ca un corp solid supus unei tensiuni

de întindere se va alungi in direcţia tracţiunii printr-o mărime care este proporţionala cu

sarcina (Fig. 3). Aceasta este cunoscuta ca legea lui Hooke si exprima in mod simplu

faptul ca majoritatea solidelor se comporta intr-o maniera elastica (ca un resort) daca

sarcinile aplicate nu sunt prea mari.

21

Fig 3. Alungirea este proporţionala cu sarcina aplicata in conformitate cu legea lui

Hooke.

Tensiunea si deformaţia

Alungirea pentru o sarcina data variază cu geometria probei, cat si cu compoziţia

sa. Astfel, este dificil sa comparam relativa rigiditate a diferitelor materiale sau sa

prezicem capacitatea de încărcare cu sarcini a structurilor de forme complexe. Pentru a

rezolva aceasta confuzie, sarcina si deformarea pot fi normalizate. Pentru a face acest

lucru, sarcina aplicata este raportata la aria transversala capabila sa suporte sarcina, iar

alungirea este raportata la lungimea iniţiala a probei. Sarcina aplicata poate fi apoi

raportata la unitatea de secţiune transversala si deformaţia poate fi exprimata ca alungirea

pe unitatea de lungime iniţiala asupra căreia s-a aplicat sarcina. In acest fel, efectele

geometriei probei pot fi normalizate.

Sarcina normalizata (forta/suprafata) reprezintă tensiunea () si deformarea

normalizata (modificarea de lungime / lungimea iniţiala) reprezintă deformaţia (). (Fig

4).

22

Fig. 4. Tensiunea de întindere si deformaţia de întindere

Întinderea si compresiunea

In cazul întinderii/tractiunii si compresiunii, suprafaţa asupra căreia este aplicata

sarcina este perpendiculara pe direcţia de aplicare a sarcinii (tensiune de întindere) si

modificarea lungimii se face paralel cu lungimea iniţiala (deformaţie de întindere).

Daca se folosesc greutati pentru a produce sarcina aplicata, tensiunea este

calculata prin insumarea numărului total de kg/pound-forta sau newtoni (N) si impartirea

la suprafaţa transversala perpendiculara. Pentru geometri regulate ale probelor, cum ar fi

baghetele cilindrice sau barele paralelipipedice, se foloseşte pentru determinarea

dimensiunilor un instrument de măsurare, cum ar fi micrometrul. Unitatiile de tensiune

sunt pound per inch (Psi) sau newtoni pe metru pătrat (N/m2). Unitatea N/m

2 este de

asemenea cunoscuta si ca pascal (Pa).

Măsurarea deformaţiei se face, in cel mai simplu caz, prin aplicarea semnelor de

referinţa pe proba si măsurarea distantelor. Aceasta este lungimea iniţiala l0. Este aplicata

apoi o sarcina si distanta dintre semne se măsoară din nou pentru a determina lungimea

finala ln.

Aceasta reprezintă tehnica folosita pentru materialele flexibile, cum ar fi

cauciucurile, polimerii si ţesuturile moi. Pentru materialele rigide, cum ar fi metalele,

ceramicele si partiile osoase, abaterile sunt prea mici si este necesara o metoda mai

sensibila (de exemplu, dispozitivul de măsurare a deformatiei prin intermediul

rezistivitatii electrice).

Forfecarea

In cazul forfecarii, sarcina aplicata este paralela cu suprafaţa pe care se aplica

(tensiune de forfecare,) si modificarea dimensionala este perpendiculara pe

dimensiunea de referinţa (deformaţia prin forfecare, )(Fig.5).

23

Fig.5 Tensiunea si deformaţia de forfecare.

Constantele elastice

Prin folosirea acestor definiţii ale tensiunii si deformaţiei, legea lui Hooke poate fi

exprimata in termeni cantitativi:

=E , intindere sau compresiune (2a) =G , forfecare (2b)

E si G sunt constante de proporţionalitate care pot fi asimilate constantelor

resortului. Constanta de întindere E este modulul de întindere (sau modulul lui Young) si

G este modulul de forfecare. Aceste module reprezinta de asemenea pantele portiuniii

elastice ale curbelor tensiunii in funcţie de deformaţie (Fig. 6). Deoarece au fost

îndepărtate toate influentele geometrice, E si G reprezintă proprietatiile inerente ale

materialului. Aceste doua module sunt manifestări macroscopice directe ale rezistentei

legăturilor interatomice. Deformaţia elastica este realizata prin creşterea distantelor

interatomice din cristal (întinderea legăturilor). Pentru materialele cu legături puternice

(diamantul, Al2O3, wolframul) aceste module au valori mai ridicate si o sarcina data va

produce doar a deformaţie mica. Pentru materialele cu legături mai slabe (polimerii si

aurul), module au valori mai scăzute (John,1983). Modulele elastice de întindere pentru

câteva biomateriale importante sunt date in Tabelul 2.

24

Tabel 2. Proprietatiile mecanice ale catorva materiale si ţesuturi de implant

Modulul de Limita de Rezistenta la Alungirea la

elasticitate(Gpa) curgere(Mpa) tractiune (Mpa) rupere(%)

Al2O3 350 - 1000-10 000 0

Aliaj CoCra 225 525 735 10

316 o.inoxb 210 240(800) 600(1000)

c 55(20)

c

Ti6 Al-4v 120 830 900 18

Os(cortical) 15-30 30-70 70-150 0-8

PMMA 30 - 35-50 0.5

Polietilena 0,4 - 30 15-100

Cartilagiu d - 7-15 20

a 28%Cr, 2%Ni, 7% Mo, 0.3%c , restul Co

b otel inoxidabil 18%Cr, 14%Ni, 2-4% Mo, 0,03 %C (max), restul Fe

cvaloriile din paranteza sunt pentru starea de deformare la rece

dputernic viscoleastic

Izotropia

Cele doua constante E si G sunt suficiente pentru a caracteriza rigiditatea unui

material izotropic (un material ale cărui proprietati sunt aceleaşi in toate direcţiile).

Cristalele singulare sunt anizotrope (nu sunt izotrope) deoarece rigiditatea variază

atunci când orientarea forţei aplicate se modifica relativ la direcţiile legăturii interatomice

din cristal. In materialele policristaline (majoritatea probelor metalice si ceramice), o

mare varietate de graunti (cristalite) sunt asezati in orientări multiplu distribuite. In

medie, aceste agregate prezintă comportament izotropic la nivel macroscopic si valorile

pentru E si G sunt aproximativ aceleaşi pentru un metal, aliaj sau material ceramic dat.

Pe de alta pare, multe materiale polimerice si majoritatea probelor de ţesuturi sunt

anizotrope (proprietatile nu sunt aceleaşi in toate direcţiile, chiar si la nivel macroscopic)

Oasele, ligamentele si suturile sunt toate mai rezistente si mai rigide in fibra

(longitudinal) decât in direcţie transversala. Pentru astfel de materiale, sunt necesare mai

mult de doua constante elastice pentru a face legătura intre proprietatiile de tensiune si

deformaţie.

25

Fig. 6 Tensiunea in funcţie de deformaţie pentru corpurile solide elastice

Pentru a efectua teste controlate sarcina-alungire (tensiune-deformaţie), este

folosit un cadru de sarcini care este mult mai rigid si mai rezistent decât proba care

urmează a fi testata (Fig.7). O bara transversala este mişcata in sus si in jos prin

intermediul unui şurub sau a unui piston hidraulic. Fălcile care asigura prinderea probei

sunt conectate de cadru si de bara transversala mobila. In plus, o celula de sarcina care sa

monitorizeze forţele ce se aplica este aşezata in serie cu proba. Celula de sarcina

functioneaza ca o scala de resort rigida pentru măsurarea sarcinilor aplicate.

Probele de tracţiune au de obicei o secţiune redusa pe care sunt măsurate

deformaţiile. Pentru determinarea corespunzătoare a proprietatilor de rupere, ruperea

trebuie sa apară de asemenea in aceasta secţiune redusa si nu in punctele de prindere.

Pentru testele de compresiune, directa miscarii barei transversale este inversata, iar

probele cilindrice sau prismatice sunt presate intre doua ciocane netede. Trebuie folosite

probe standardizate pentru toate testările mecanice pentru a asigura reproductibilitatea

rezultatelor.

Alt test folositor care poate fi efectuat pe o maşina de testare mecanica este testul

de incovoiere. In testul de încovoiere, partea exterioara a probei este supusa la tracţiune

iar cea interioara la compresiune. Tensiunile din fibra exterioara pot fi calculate din

valoarea sarcinii(fortei) si din geometria probei. Testele de încovoiere sunt folositoare

pentru ca nu sunt necesare probe de forme speciale si de asemenea nu sunt necesare

modalitati de fixare speciale. Pot fi de asemenea folosite si instrumentele de măsurare a

deformaţiei pentru a determina deformaţiile in fibra exterioara. Formulele de calcul ale

stării de tensiuni sunt valabile doar pentru comportamentul elastic. Astfel, ele nu pot fi

folosite pentru a descrie un comportament de deformaţie ne-elastic.

Anumite maşini de testare mecanice sunt de asemenea echipate pentru a aplica

sarcini torsionale (rotationale) in care momentul de rotaţie in funcţie de deformaţia

unghiulara poate fi determinat si folosit pentru a calcula proprietatile torsionale ale

26

materialelor. Aceasta reprezintă o consideraţie importanta atunci când se lucrează cu

materiale biologice, in special in condiţii de solicitare la forfecare (John,1983).

Fig.7. Maşina de testare mecanica

Elasticitatea

Modulul de elasticitate de intindere/tractiune, E (pentru un material izotropic)

poate fi determinat prin folosirea instrumentelor de măsurare a deformaţiei, a unei celule

precise de încărcare cu sarcina si a unei testarai ciclice intr-o maşina de testare mecanica

standard. Pentru acest lucru, legea lui Hooke este rearanjata astfel:

E= / (3)

27

Ruperea fragila

In materialele reale, comportamentul elastic nu persista permanent. Daca nu

intervine nimic altceva, defectele microscopice, care sunt prezente in toate materialele

reale, vor începe in cele din urma sa crească rapid sub influenta tensiunilor de întindere

sau de forfecare aplicate si proba va ceda in cele in urma brusc printr-o rupere fragila.

Pana in momentul in care apare ruperea fragila, diagrama tensiune-deformaţie nu deviază

de la linia dreapta, iar tensiunea la care ruperea apare este denumita tensiune de rupere

(Fig.6). Acest comportament este tipic pentru multe materiale, inclusiv sticlele,

ceramicele, grafitul, aliajele foarte dure (cuţite de cojire) si unii polimeri cum ar fi

polimetimetacrilatul (cimentul de os) si clorura de polivinil nemodificata (PVC).

Numărul si mărimea defectelor, in mod deosebit porii, reprezintă caracteristica

microstructurala care afectează cel mai mult rezistenta materialelor fragile.

Deformarea plastica

Pentru unele materiale, îndeosebi metalele si aliajele, procesul de deformare

plastica apare după ce se atinge un anumit nivel al tensiunilor, dar înainte de apariţia

ruperii. In timpul unui test de tractiune, tensiunea la care apare 0,2% deformaţie plastica

se numeşte limita de curgere 0,2%. Odată deformarea plastica începuta, deformaţiile

produse sunt mult mai mari decât cele din timpul deformării elastice (fig.8), nu mai sunt

proporţionale cu tensiunea si nu se mai revine la starea iniţiala atunci când tensiunea este

îndepărtata. Aceasta se întâmpla pentru ca şiruri întregi de atomi sunt fortati sa se

deplaseze sub influenta tensiunii aplicate, ireversibil, in noi locuri ale structurii cristaline.

In timpul deformării elastice, pe de alta parte, atomii sunt deplasaţi doar puţin prin

întinderi reversibile ale legăturilor interatomice.

Deplasarea pe distante mari a atomilor fara ruperea completa a materialului, adica

deformarea plastica, este posibila doar in prezenta legăturii metalice, deci doar metalele si

aliajele se pot deforma plastic. Deoarece rearanjarea pe distante mari a atomilor sub

influenta tensiunii aplicate nu poate sa apară in cazul legăturii ionice sau covalente,

ceramicele si mulţi polimeri prezintă doar comportament fragil.

Deformarea plastica este foarte folositoare pentru modelarea metalelor si aliajelor

si este numita ductilitate si maleabilitate. Deformaţia totala permanenta (plastica)

prezentata pana la rupere de către un material este o măsura cantitativa a ductilitatii sale

(Fig.8). Rezistenta, in mod deosebit limita de curgere 0,2% poate fi crescuta semnificativ

prin reducerea mărimii de grăunte, cat si prin aplicarea unei deformări plastice sau

deformări la rece anterioare. Introducerea elementelor de aliere si a microstructurilor

plurifazice reprezintă de asemenea mecanisme puternice de creştere a rezistentei.

Alte proprietati pot fi derivate din aceasta curba tensiune de întindere-deformaţie.

Rezistenta la tractiune sau tensiunea la tractiune maxima reprezintă tensiunea care este

calculata din sarcina maxima aplicata in timpul testului de întindere (Fig.8).

Suprafaţa de sub curba de întindere este proporţionala cu lucrul mecanic necesar

pentru a deforma o proba pana la rupere. Suprafaţa de sub întreaga curba este

proporţionala cu produsul dintre tensiune si deformaţie si are ca unitate de măsura

energia (lucrul mecanic) pe unitatea de volum a probei. Lucrul mecanic pana la

producerea ruperii este o măsura a tenacitatii si reflecta rezistenta materialului la

28

propagarea fisurilor (Fig.8). Proprietatile mecanice importante derivate din testul de

tractiune sunt date in tabelul 3.

Tabel 3 Proprietatile mecanice derivabile dintr-un test de tractiune

Unitati de masura

Proprietatea Internaţionale Engleze

1.Modulul de elasticitate F / A N/m2

2. Limita de curgere F / A N/m2

3. Rezistenta la tracţiune finala F / A N/m2

4.Ductilitatea % %

5.Tenacitatea (lucrul mecanic pana la F x l / V I / m2

producerea ruperii pe unitatea de volum)

Fig. 8. Tensiunea funcţie de deformaţie pentru un material ductil

29

Fig.9.(A) Alungirea in funcţie de timp pentru o sarcina/ forta constanta exercitata asupra

ligamentului (fluaj)

(B) Sarcina/forta in funcţie de timp la alungire constanta (relaxarea tensiunii) pentru

ligament

Fluajul si curgerea viscoasa

Pentru toate comportamentele mecanice considerate pana in acest punct, s-a

presupus in mod tacit ca atunci când o tensiune este aplicata, răspunsul deformatei este

instantaneu. Pentru multe biomateriale importante, inclusiv polimerii si ţesuturile, aceasta

nu este o presupunere corecta. Daca o greutate este suspendata pe o proba dintr-un

ligament, ligamentul continua sa se alungească o perioada de timp considerabila deşi

sarcina aplicata este constanta (Fig 9a). Aceasta alungire continua, dependenta de timp

sub o sarcina aplicata se numeşte fluaj.

Similar, daca ligamentul este intins intr-o maşina de tracţiune pana la o alungire

fixata si sarcina este controlata, sarcina aplicata scade continuu in timp (Fig 9B).

Scăderea continua a sarcinii la alungire constanta se numeşte relaxarea tensiuni.

Amândouă aceste răspunsuri sunt rezultatul curgerii viscoase a materialului. Analogul

mecanic al curgerii viscoase îl reprezintă un cilindru cu un piston (Fig.10A). Orice forţa

mica este suficienta pentru a menţine pistonul in mişcare. Daca sarcina creste, viteza de

deplasare va creste.

In ciuda acestui comportament similar lichidelor, aceste materiale functioneaza ca

si solidele. Pentru a produce un astfel de efect combinat, ele se comporta ca si cum ar fi

compuse dintr-un resort (element elastic) in serie cu un piston (element viscos) (Fig.10B)

Astfel, in testele de fluaj, când greutatea este aplicata pentru prima data se produce o

deformaţie instantanee (Fig.9A). Aceasta este echivalenta cu întinderea resortului pana la

lungimea sa de echilibru (pentru acea sarcina). După aceea, deformaţia adiţionala

dependenta de timp este modelata de mişcarea pistonului. Aranjamente complexe de

resorturi si pistoane sunt adesea necesare pentru a modela in mod adecvat

comportamentul real.

Materialele care se comporta aproximativ ca un sitem resort-piston sunt

viscoelasice. O consecinţa a comportamentului viscoleastic poate fi văzut in tesarea la

tracţiune atunci când sarcina este aplicata la o viteza finita. In timpul aplicării sarcinii,

este timp pentru ca, curgerea viscoasa sa aibă loc simultan cu deformaţia elastica. Astfel,

deformaţia totala va fi mai mare decât cea datorata doar răspunsului elastic. Daca aceasta

deformaţie totala este folosita pentru a estima modulul Young al materialului (E= /),

estimarea va fi scăzuta. Daca testarea se efectuează la o viteza mai mare, va fi mai puţin

30

timp pentru o curgere viscoasa in timpul testării si modulul aparent va creste. Daca se

efectuează o serie de astfel de teste la viteze de solicitare si mai mari, in cele din urma se

va putea atinge o viteza la care nu se va mai produce curgerea viscoasa si modulul

determinat la aceasta viteza critica va si modulul elastic adevărat, adică constanta

resortului componentului elastic. Teste efectuate la viteze si mai mari nu vor mai

determina creşteri suplimentare ale modulului. Pentru toate materialele viscoelastice,

modulele determinate la viteze mai mici decât viteza critica sunt module "aparente" si

trebuie sa fie asociate cu viteza folosita de aplicare a deformaţiei. Nerespectarea acestei

condiţii reprezintă unul din motivele pentru care valorile modulelor pentru ţesuturi date in

literatura pot varia intr-un interval larg.

In cele din urma, trebuie observat ca poate fi dificil sa se facă distincţia intre fluaj

si deformaţia plastica in testele de tracţiune normale ale materialelor puternic

viscoelastice (ţesuturi). Din acest motiv, deformaţia neelastica totala a ţesuturilor sau

polimerilor poate fi din când in când numita, in termeni largi, deformaţie plastica deşi

poate fi implicat si un proces de curgere viscoasa.

Fig.10. (A) Modelul de cilidru sau piston pentru curgerea viscoasa (B) Modelul de

piston - resort pentru un material viscoelastic.

ALTE PROPRIETATI IMPORTANTE ALE MATERIALELOR

Oboseala

Nu reprezintă un fapt ieşit din comun ca materialele, inclusiv cele tenace si ductile

cum ar fi otelul inoxidabil 316L, sa se rupă înainte chiar daca tensiunile din funcţionare

sunt cu mult sub limita de curgere. Acest lucru se întâmpla când sarcinile sunt aplicate si

îndepărtate pentru un număr mare de cicluri, aşa cum se întâmpla in cazul protezelor de

valve cardiace si proteze de încheieturi. Astfel de solicitări repetate pot produce fisuri

microscopice, care apoi se propaga in paşi mici in decursul fiecărui ciclu de solicitare.

Tensiunile in vârful fisurii sau chiar intr-un colt ascuţit sunt crescute local de către

efectul de creştere al tensiunilor. În cayul unei solicitari repetate, aceste tensiuni locale

ridicate (sau deformaţii) depasesc practic rezistenta materialului intr-o regiune mica.

Acest fenomen determina propagarea in paşi a fisurilor. In cele din urma, secţiunea

transversala care suporta solicitarea devine aşa de mica încât piesa cedează total.

Oboseala este deci un proces prin care structurile cedează ca rezultat al tensiunilor

ciclice ce pot fi mult mai mici decât tensiunea de rupere. Ruperea prin oboseala afectează

31

multe structuri încărcate dinamic, de la avioane si pana la sistemul osos si la

pacemakerurile cardiace.

Susceptibilitatea la oboseala a materialelor este determinata prin testarea unui

grup de probe identice supuse unor tensiuni ciclice sau de încovoiere (Fig.11 A) la

diferite tensiuni maxime. Numărul de cicluri pana la rupere este apoi aşezat pe un grafic

in funcţie de tensiunea maxima aplicata (Fig. 11B). Deoarece numărul de cicluri pana la

rupere este variabil pentru un nivel de tensiune dat, predicţia pentru durata de existenta

este o problema de probabilitate. In proiectare, tensiunea care ar determina o probabilitate

scăzuta de rupere după 106-10

7 cicluri este adesea adoptata ca rezistenta la oboseala sau

limita de anduranta a materialului. Acesta poate fi mai puţin chiar decât o treime sau o

pătrime din limita de curgere a unui singur ciclu. Rezistenta la oboseala este determinata

si de mediu, temperatura, coroziune, deprecierea (probelor de ţesuturi) si viteza ciclurilor

(in special pentru materialele viscoelastice). O atenţie deosebita pentru detalii este

necesara daca se doreşte ca rezultatele de laborator ale testelor de oboseala sa fie

transferate cu succes aplicaţiilor biomedicale (John,1983).

Fig. 11 (A) Tensiunea in funcţie de timp pentru un test de oboseala. (B) Curba de

oboseala: tensiunea de oboseala in funcit de ciclurile pana la rupere

Tenacitatea

Capacitatea unui material de a se deforma plastic sub influenta unui câmp de

tensiuni complex care exista in vârful unei fisuri este o măsura a tenacitatii sale. Daca

deformarea plastica chiar apare, ea conduce la netezirea fisurii si descreşte tensiunile

locale crescute, împiedicând astfel propagarea fisurilor. Pentru a proiecta structure

"sigura la rupere” in cazul materialelor fragile, este necesar sa se dezvolte un întreg

sistem nou pentru evaluarea funcţionarii optime. Acest sistem este testarea tenacitatii la

rupere si necesita testarea probelor cu crestaturi ascuţite. Parametrul de tenacitate la

rupere rezultat este funcţie de tesiunea aparenta de propagare a fisurii si de adâncimea si

forma fisurii. Se numeşte factor critic de intensitate al tensiunii (Klc) si are ca unitati de

măsura Nm3/2

. Deoarece tenacitatea la rupere depinde atât de rezistenta materialului si de

ductilitatea sa (capacitatea de a rotunji fisurile), exista o corespondenta empirica intre Klc

si suprafaţa de sub curba tensiune-deformaţie pentru unele materiale si condiţii. Energia

32

absorbita de ruperea prin impact este de asemenea o măsura a tenacitatii, dar la viteze de

încărcare mai ridicate (Brick, 1977).

Efectul tehnologiei de obţinere asupra rezistentei

Un concept general de reţinut atunci când se considera rezistenta materialelor este

acela ca procesul prin care materialul este realizat are un efect major asupra structurii sale

si astfel asupra proprietatilor (John, 1983). De exemplu, deformaţia plastica a majoritatii

metalelor la temperatura camerei turteşte grauntii si produce a ecruisare odată cu

reducerea ductilitatii. Tratamentul ulterior la temperatura înalta (recoacerea) poate sa

anuleze acest efect. Polimeri traşi din fibre sunt mult mai rezistenti in direcţia de tragere

decât probele netrase din acelaşi material.

Datorita faptului ca proprietatile de rezistenta depind de tehnologia de fabricare,

este important sa se inteleaga ca nu exista un set unic de proprietati de rezistenta pentru

fiecare material generic (de exemplu 316L otel inoxidabil, PET, Al2O3). Mai mult, exista

un interval de proprietati care depind de tehnologia de fabricare si de microstructura

obţinuta.

CONCLUZIE

Determinarea proprietatilor mecanice nu reprezintă numai un exerciţiu in stiinta

materialelor, dar este in acelaşi timp indispensabila pentru proiectarea practica si

intelegerea structurilor supuse solicitărilor. Proiectanţii trebuie sa determine tensiunile in

funcţionare pentru toţi constituentii structurali si sa fie siguri ca in fiecare punct aceste

tensiuni sunt sub limita de curgere a materialului. Daca sunt implicate solicitări ciclice

(proteze pentru membrele inferioare, dinţi, valve cardiace) aceste tensiuni in regim de

funcţionare trebuie sa fi mentinute sub rezistenta la oboseala.

In capitolele următoare, unde proprietatile si comportamentul materialelor vor fi

discutat in detaliu, este bine sa se aibă in vedere ca aceste informaţii sunt indispensabile

in intelegerea performantelor mecanice (funcţionarea) structurilor biologice si a celor

create de om.

33

1.3. PROPRIETATILE DE SUPRAFATA ALE MATERIALELOR

CARACTERIZAREA SUPRAFETEI MATERIALELOR

Când se are in vedere dezvoltarea aparatelor si materialelor biomedicale de

implant suntem interesaţi de funcţionarea, durabilitatea si biocompatibiliatea acestora.

Intelegerea funcţionarii (rezistenta mecanica, permeabilitatea, elasticitatea) este relativ

directa, iar instrumentele inginerilor si cercetatoriilor de materiale sunt corespunzătoare

pentru tratarea acestei probleme. Durabilitatea, in mod deosebit a mediilor biologice, este

mai puţin inteleasa. Cu toate acestea, testele necesare pentru evaluarea durabilitatii sunt

clare. Biocompatibiliatea reprezintă o frontiera a cunoaşterii din acest domeniu si pentru

studiul acesteia sunt desemnati biochimistii, biologii si doctorii. Totusi, problema

importanta ce se ridica in biocompatibilitate este cum un aparat sau un material isi

"converteste" imaginea sa structurala pentru a directiona sau influenta răspunsul

proteinelor, celulelor si al organismului. In cazul materialelor si aparatelor care nu

dizolva substanţele dăunătoare in cantitati suficiente pentru a influenta celulele si

ţesuturile (adică cele care au trecut testele toxicologice de rutina, vezi capitolul 5.2)

aceasta conversie apare prin structura de suprafaţa: corpul uman "citeşte” structura de

suprafaţa a implantului si răspunde. Din acest motiv, trebuie sa intelegem structura de

suprafaţa a biomaterialelor.

Câteva idei generale despre suprafeţe sunt necesare in acest moment. In primul

rând, regiunea de suprafaţa a materialului este cunoscuta prin reactivitatea sa unica (Fig.

1). Cataliza si microelectronica se bazează pe reactivitatea de suprafaţa si ar fi un punct

de vedere naiv sa ne aşteptam ca biologia sa nu reacţioneze si ea la acest concept. In cel

de al doilea rând, suprafaţa materialului este inevitabil diferita de cea a întregului. Astfel,

tehnicile tradiţionale folosite pentru analizarea structurii generale a materialelor nu sunt

potrivite pentru determinările de suprafaţa. In cel de al treilea rând, suprafeţele se

contaminează cu usurinta. Aceasta contaminare poate fi întârziata in condiţii de vid

avansat. Cu toate acestea, in condiţiile de presiune atmosferica in care sunt utilizate

aceste aparate biomedicale, trebuie sa invatam sa ne adaptam acestei contaminări.

Problemele cheie aici sunt daca se pot face aparate care sa aibă nivele controlate si

constante de contaminare si sa se evite contaminariile nedorite. Aceasta este o problema

foarte importanta si experimentele de laborator pe un biomaterial trebuie astfel conduse

incat sa genereze aceleaşi rezultate când se repeta după o zi, o saptamana sau un an si

astfel aparatul biomedical sa se comporte, pentru un doctor, intr-o maniera constanta pe

un segment de viata suficient de lung. In cele din urma, structura de suprafaţa a

materialului este adesea mobila. Mişcarea atomilor si a moleculelor in apropierea

suprafeţei ca răspuns la mediul exterior este adesea deosebit de semnificativa. Ca răspuns

la un mediu hidrofob, (de exemplu aerul) componentele mai hidrofobe pot migra către

suprafaţa materialului. Ca răspuns la un mediu apos, suprafaţa poate sa-si transforme

structura si sa îndrepte gruparile polare catre exterior pentru a interacţiona cu moleculele

polare de apa. Un astfel de exemplu este ilustrat schematic in Fig 2.

Natura suprafeţelor este un subiect complex in sine si sursa multor investigaţii

independente.Cititorul poate sa consulte multe monografii excelente legate de acest

subiect pentru o introducere completa si riguroasa (Somorjai, 1981; Adamson,1990;

Andrade 1985).

34

Parametrii care trebuie masurati

Exista mulţi parametrii ce descriu o suprafaţa, aşa cum este indicat si in Fig.3.Cu

cat se măsoară mai mulţi parametrii, cu atât putem oferi o descriere mai completa a

suprafeţei. O descriere completa necesita folosirea mai multor tehnici pentru a compila

toata informaţia de care este nevoie. Din nefericire, nu putem inca specifica care

parametrii sunt cei mai importanţi pentru intelegerea răspunsurilor biologice ale

suprafeţelor. S-au publicat studii despre importanta rugozitatii, capacitatii de umectare,

mobilitatii suprafeţei, compoziţiei chimice, cristalinitatii si heterogenitatii reacţiilor

biologice. Deoarece nu putem fi siguri care dintre factorii de suprafaţa sunt predominanţi

in fiecare situaţie, variabilele sau variabila de control trebuie stabilite independent.

Fig.1 O reţea cristalina bidimensionala care ilustrează orbitalii de legătura (porţiuni

ovale gri sau negre). Pentru atomii din centrul cristalului (portiunile ovale negre), toate

zonele de legătura sunt asociate. Pentru suprafeţele planare exterioare, una din zonele

de legătura nu este realizata (porţiunea ovala gri).La colturi, doua zone de legătura nu

sunt realizate. Atomul singur din vârful cristalului are trei valenţe care nu sunt

realizate/indeplinite. Energia este minimizata in locul in care pot interacţiona mai multe

din aceste valenţe nerealizate.

35

Fig.2 Multe materiale pot suferi o schimbare a structurii suprafeţei când sunt transferate

din aer intr-un mediu apos. In aceasta ilustrare schematica, un polimer hidroxilat

prezintă o suprafaţa bogata in grupuri metil (de la osul posterior de legătura din

material polimeric) in aer, si o suprafaţa bogata in grupuri hidroxil in apa. Acest lucru s-

a observat experimental (vezi Ratner)

TEHICI DE MASURARE

Principii generale

Un anumit număr de idei generale pot fi aplicate tuturor analizelor de suprafaţa.

Acestea pot fi impartite in următoarele categorii de pregătire si de analiza a probelor, ce

vor fi descrise in paragrafele următoare.

Pregătirea probei

In cadrul operaţiilor de pregătire a probei, proba trebuie sa se asemene cat mai

îndeaproape posibil cu materialul sau aparatul care este supus testării biologice sau

implantului. Nu mai este nevoie sa spunem ca amprentele pe suprafaţa probei vor acoperi

tot ceea ce poate fi de interes. Daca proba este aşezata intr-un container de depozitare sau

expediere, este foarte important de ştiut daca materialul de împachetare poate induce

contaminarea de suprafaţa. Hârtia normala in contact cu aproape toate probele va

transfera material (adesea ioni metalici) către suprafaţa materialului. Materialele plastice

sunt procesate cu uleiuri siliconice si alţi aditivi care pot fi transferaţi probelor. Materialul

de împachetare folosit trebuie sa fie examinat prin metode de analiza a suprafeţei pentru a

i se stabili puritatea. Probele pot fi analizate înainte si după depozitarea sau expedierea in

containere pentru a se asigura ca, compoziţia suprafeţei măsurata nu este afectata de

compoziţia containerelor. Ca o regula generala, pungile de polietilena care se închid prin

presare, folosite in microscopia electronica si in creşterea celulelor din materiale plastice

sunt considerate containere de depozitare curate. Cu toate acestea, trebuie sa se evite

contactul abraziv si fiecare serie de probe trebuie evaluata astfel încât pregătirea

meticuloasa a probelor sa nu fie pusa in pericol de contaminare.

Analiza probelor

36

Doua principii generale vor ghida analiza probelor. In primul rând, toate metodele

folosite pentru analizarea suprafeţei au de asemenea potenţialul de a altera suprafaţa. Este

esenţial ca persoana care analizează sa fie conştienta de potenţialul de distrugere al

metodei folosite. In al doilea rând, datorita potenţialului artefactelor/resturilor si al

necesitaţii mai multor informaţii pentru construirea unei imagini complete a suprafeţei

(Fig. 3), trebuie sa se folosească mai mult de o metoda, ori de cate ori se poate. Datele

derivate din doua sau mai multe metode ar trebui întotdeauna sa fi coroborate. Când

datele sunt contradictorii, suspiciunile trebuie sa apara si sa ne întrebam de ce. O a treia

sau a patra metoda poate fi atunci necesara pentru a trage concluzii corecte despre natura

suprafeţei.

Aceste principii generale sunt aplicabile tuturor materialelor. Exista proprietati

(doar câteva vor fi prezentate aici) care sunt specifice anumitor clase de materiale. In

comparaţie cu metalele, ceramicele, sticlele si carbonul, materialele organice si

polimerice pot fi mult mai uşor deteriorate prin metodele de analiza ale suprafeţei.

Sistemele polimerice, de asemenea, prezintă si o mobilitatea moleculara a suprafeţei mai

ridicata decât sistemele anorganice. Suprafeţele materialelor anorganice sunt contaminate

mult mai rapid decât materialele polimerice datorita energiei mai ridicate a suprafeţei.

Materialele conductoare electric si carbonul se vor putea caracteriza mai uşor folosind

metodele electronice, cele de radiatie X si de interacţiune ionica. Izolatorii acumulează o

sarcina electrica a suprafeţei care necesita aplicarea anumitor metode speciale (fascicul

electronic de energie scăzuta). Pentru a afla si alte aspecte legate de analiza suprafeţelor,

care sunt specifice anumitor clase de materiale, lucrările publicate se dovedesc o sursa

valoroasa pentru intelgerea problemelor care pot conduce la rezultate greşite si la apariţia

artefacturilor/resturilor.

Tabelul 1 prezintă caracteristicile mai multor metode uzuale de analiza a

suprafaţei, incluzând adâncimea analizei si rezolutia spaţiala (mărimea spotului analizat).

In secţiunea următoare sunt descrise câteva din cele mai frecvente tehnici folosite. Cu

toate acestea, limitarea spaţiului in acest volum împiedica o discuţie mai larga asupra

acestor metode. Cititorului i se recomanda multe carti despre subiectul general al analizei

suprafeţelor si despre fiecare din metodele principale (Andrade, 1985; Bigs si Seah,

1983;Feldman si Mayer, 1986).

37

Fig.3 Diverse variante de structura a suprafeţei. (A) Suprafeţele pot fi rugoase, netezi

sau in trepte. (B) Suprafeţele pot fi compuse din diverse tipuri chimice (atomi, molecule).

(C) Suprafeţele pot sa nu fie omogene din punct de vedere structural sau compoziţional

in planul suprafeţei. (D) Suprafeţele pot fi neomogene in adâncimea probei. (E)

Suprafeţele pot fi acoperite de un strat exterior. (F) Suprafeţele pot sa prezinte o

cristalinitate ridicata sau sa fie dezordonate.

38

Metodele de unghi de contact

Echilibrul de forte dintre tensiune superficiala lichid-vapor (lv) a unei picături de

lichid si tensiunea de interacţiune dintre un solid si picătura (sl), manifestata prin

unghiul de contact () al picăturii cu suprafaţa poate fi folosit pentru a caracteriza energia

suprafeţei (sv). Relaţia de baza care descrie echilibrul de forte este:

sv = sl + lv cos

Energia suprafeţei, care este in directa legătura cu umectabilitatea, reprezintă un

parametru care este adesea corelat puternic cu interacţia biologica. Din nefericire sv nu

se poate obţine direct deoarece ecuaţia conţine doua necunoscute sl si sv. Astfel, sv este de obicei aproximat prin metoda Zisman pentru obţinerea tensiunii superficiale

critice (Fig.4) sau calculata prin rezolvarea simultana a ecuaţiilor cu datele pentru lichide

cu diferite tensiuni superficiale. In tabelul 2 se prezintă câteva tensiuni superficiale critice

pentru cele mai uzuale materiale.

Experimental, exista mai multe modalităţi de a măsura unghiul de contact si unele

dintre acestea sunt ilustrate in Fig. 5. Metodele de determinare a unghiului de contact nu

sunt scumpe si după o anumita practica devin uşor de realizat. Ele furnizează o

caracterizare de "la prima mana” a materialelor si poate fi efectuata in orice laborator.

Măsurătorile de unghi de contact oferă o imagine unica asupra modalitatii în care

suprafaţa va interacţiona cu lumea exterioara. Cu toate acestea, când se efectuează

asemenea măsurători, anumite probleme trebuie avute in vedere pentru a se putea obţine

date de interes (Tabel 3). Exista si un număr de articole legate de măsurătorile de unghi

de contact pentru caracterizarea suprafeţelor. (Andrade, 1985; Neumann si Good 1979;

Zisman, 1964; Ratner, 1985).

39

Tabelul 1 Metodele uzuale de caracterizare a suprafeţelor biomaterialelor

Metoda Principiul Adâncimea

analizata

Rezolutia

spatiala

Sensibilitatea

analitica

Costa

Unghi de

contact

Umectarea cu lichid

a suprafeţelor este

folosita pentru

estimarea energiei

suprafeţei

3-20Å 1mm Scăzuta sau

puternic

dependenta

de structura

chimica

$

ESCA Radiaţia X

determina emisia

electronica de

energie

caracteristica

10-250Å 10-150m 0,1 atom% $$$

Spectroscopie

electronica

Augerb

Fasciculul de

electroni focalizat

determina emisia de

electroni Auger

50-100Å 100Å 0,1 atom% $$$

SIMS Bombardarea ionica

conduce la emisia

de ioni secundari

din suprafaţa

10Å -1mc 100Å Foarte

ridicata

$$$

FTIR-ATR Radiaţia

IR(infraroşie) este

adsorbita de

vibraţiile

moleculare de

excitare

1-5m 10m 1 mol% $$

STM Măsurarea

curentului tunel/de

strapungere intre

vârful metalic si

suprafaţa

conductiva

5Å 1Å Atomi

singulari

$$

SEM Emisia de electroni

secundari

determinata de

fasciculul de

electroni focalizat

este măsurata si

reprezentata spaţial

5 Å Normal

40Å

Ridicata, dar

nu cantitativa

$$

a $ pana la 5000$, $$ 5000-100 000$; $$$ > 100 000$

b spectroscopia electronica Auger dăunează materialelor organice si este cea mai buna

pentru cele anorganice c SIMS static - 10 Å, SIMS dinamic - pana la 1m

40

Tabelul 2 Valorile tensiunii superficiale pentru cativa polimeri uzuali

Materialul Tensiunea superficiala critica (dynes/cm)

Politetrafluoretilena 19

Poli dimetil siloxan 24

Poli fluorura de vinilidin 25

Poli fluorura de vinil 28

Polietilena 31

Polistiren 33

Poli hidroxietil metacrilat 37

Poli vinil alcool 37

Poli metil metacrilat 39

Policlorura de vinil 39

Policapromid (nylon 6) 42

Polietilena oxid diol 43

Polietilena tereftalat 43

Poliacrilonitril 50

Fig. 4. Metoda Zisman permite măsurarea unei valori critice a tensiunii superficiale, o

aproximare a tensiunii la suprafaţa solidului. Picăturile de lichid de diferite tensiuni

superficiale sunt aşezate pe corpul solid si se măsoară unghiurile de contact. Graficul

41

dintre tensiunea superficiala a lichidului in funcţie de unghi este extrapolat pentru un

unghi de contact nul, pentru a se obţine valoarea tensiunii superficiale critice.

Fig. 5. Patru modalitati de măsurare a unghiului de contact. (A) Picătura de sesil. (B)

Metoda bulei de aer captive.(C) Metoda de umectare capilara. (D) Metoda placii

Wilhelmy

Tabelul 3 Probleme legate de măsurarea unghiului de contact

Măsurătoarea depinde de persoana care lucrează

Asperitatiile suprafeţei influenteaza rezultatele

Heterogenitatea suprafeţei influenteaza rezultatele

Lichidele folosite se pot contamina uşor (in mod normal reduc lv)

Lichidele folosite pot reorienta structura suprafeţei

Lichidele folosite pot sa se absoarbă in suprafaţa, conducând la apariţia umflăturilor

Lichidele folosite se pot dizolva pe suprafaţa

Se pot folosi doar câteva tipuri de geometrii ale probelor

Informaţiile despre structura suprafeţei trebuie sa fie deduse din datele obţinute

42

Spectroscopia electronica pentru analiza chimice

Spectroscopia electronica pentru analize chimice (ESCA) furnizează informaţii

unice despre suprafaţa care nu pot fi obţinute prin alte modalităţi (Andrade, 1985; Ratner

1988; Dilks, 1981 ;Ratner si McElroy, 1986). In opoziţie cu tehniciile unghiului de

contact, metoda ESCA este scumpa si in general este necesara o pregătire considerabila

pentru efectuarea acestor măsurători. Cu toate acesta, deoarece metoda ESCA este

disponibila in laboratoarele comerciale, facilitatiile universitatiilor, centrele naţionale si

laboratoarele de cercetare specializate, majoritatea oamenilor de stiinta din domeniul

biomaterialelor pot avea acces la ele pentru analizarea probelor. Datele pot fi interpretate

intr-o maniera simpla dar folositoare, sau chiar si mai riguros. Ele si-au dovedit valoarea

de netăgăduit in dezvoltarea materialelor de implant biomedicale si in intelegerea

fundamentelor biointeractiei.

Metoda ESCA (numita de asemenea si spectroscopia fotoelectronica cu raze X) se

bazează pe efectul fotoelectric, descris corespunzător de către Einstein in 1905. Interactia

razelor X cu atomii din probe determina emisia electronilor din nivelul central (stratul

interior). Se măsoară energia acestor electroni si valorile acestea oferă informaţii despre

natura si mediul atomului din care au provenit. Echilibrul de energie de baza ce descrie

acest proces este dat de relaţia simpla:

BE= h -KE

unde BE este energia ce leagă electronul de atom (valoarea dorita), KE este energia

cinetica a electronului emis (valoarea măsurata de către spectrometrul ESCA) si h este

energia radiatei X, o valoare cunoscuta. O diagrama schematica simpla ilustrând un

instrument ESCA este arătat in Fig. 6. Tabelul 4 indica câteva tipuri informaţii despre

natura suprafeţei, care pot fi obţinute prin aplicarea metodei ESCA. Modalitatea de

obţinere a acestei sensibilitati pentru suprafeţe prin metoda ESCA este descrisa in Fig.7.

Metoda ESCA prezintă multe avantaje, dar si câteva dezavantaje in cazul studierii

biomaterialelor. Avantajele includ viteza de analiza, conţinutul ridicat de informaţii,

potenţialul de distrugere scăzut, capacitatea de analizare a probei fara o pregătire speciala

a probelor. Ultimul avantaj este in mod deosebit important deoarece înseamnă ca multe

aparate biomedicale (sau parţi ale acestora) pot fi introduse, sub forma finala, fabricata si

sterilizata, direct in camera de analiza. Dezavantajele includ necesitatea existentei

compatibilitatii de vid (cu alte cuvinte nu trebuie sa existe componente volatile),

posibilitatea de afectare a probei ce apare in cazul perioadelor de analiza lungi,

necesitatea personalului calificat cu experienţa si costul asociat analizei. Limitarea

datorata conditiei de compatibilitate cu vidul poate fi evitata prin folosirea unui sistem

ESCA are sa prezinte o etapa de proba criogenica. La temperaturile de lichefiere a

azotului, probele cu continuturi volatile, sau chiar probele ude hidratate pot fi analizate.

Folosirea metodei ESCA este cel mai bine ilustrata de un scurt exemplu. Se

examinează un aparat oftalmologic din poli metil metacrilat (PMMA). Având grija sa nu

se atingă sau sa se strice suprafaţa de interes, aparatul este introdus in camera de intrare a

43

instrumentului. Aceasta camera este vidata pana la 10-6

torri presiune. O uşa-valva intre

camera de introducere a probei si camera analitica este deschisa, iar proba este deplasata

in camera de analiza. In camera de analiza, la presiunea de 10-6

torri, proba este

poziţionata (la instrumentele actuale se foloseşte o camera TV microscopica), iar sursa de

radiaţii X este deschisa. Intervalele de energii electronice care vor fi observate sunt

controlate prin intermediul calculatorului (cu ajutorul unor lentile de întârziere pe

spectrometru). In primul rând se face o scanare mai larga, in care energiile tuturor

electronilor emişi sunt detectate (Fig.8). Apoi, se fac scanări pe porţiuni mai restrânse in

care fiecare din elementele detectate in scanarea larga sunt examinate la o rezoluţie mai

mare (Fig 9).

Din imaginea de scanare mai larga putem afla ca proba conţine carbon, oxigen,

azot si sulf. Prezenta sulfului si a azotului nu este de aşteptat in cazul PMMA. Putem

calcula raporturile elementare din imaginea de scanare mai larga. Suprafaţa probei

conţine 58,2% carbon, 27,7% oxigen, 9,5% azot si 4,5 % sulf. Imaginea de scanare mai

îngusta pentru regiunea carbonului (spectrul C1s) sugerează prezenta a 4 specii:

hidrocarbura, carbonul legat simplu de oxigen (specia predominanta), carbonul in medii

de amide si carbonul in medii de acid sau ester. Aceasta imagine este diferita de ceea ce

se poate aştepta in cazul unui PMMA pur. Examinarea poziţiei vârfului din imaginea mai

îngusta din zona sulfului (spectru S2p) sugerează prezenta grupurilor de tip sulfonat.

Forma spectrului C1s, poziţia vârfului sulfului si prezenta azotului sugerează toate ca

heparina a fost imobilizata pe suprafaţa aparatului fabricat din PMMA. Deoarece

stoechiometria suprafeţei lentilei nu se potriveşte cu cea heparinei pure, se sugerează ca,

in cazul practic dat, sau se observa un substrat de PMMA, dincolo de stratul de heparina

de a> 100A, sau se observa nişte legături folosite pentru imobilizarea heparinei pe

suprafaţa lentilei. Analiza ESCA in continuare va permite extragerea mai multor detalii

legate de acest dispozitiv ce prezintă o suprafaţa modificata, inclusiv o estimare pentru

grosimea de suprafaţa modificata, o confirmare ulterioara ca aceasta acoperire este intr-

adevăr data de heparina, cat si informaţii suplimentare legate de tipul chimiei de

imobilizare.

44

Fig.6 Diagrama schematica a instrumentului monocrom ESCA

Fig.7 Metoda ESCA este o metoda sensibila de suprafaţa. Deşi fasciculul de radiaţii X

poate sa penetreze adânc in proba, electronii emişi in adâncimea probei (D,E,F,G) isi

vor pierde energia prin ciocniri neelastice si nu vor ajunge la suprafaţa niciodată. Doar

electronii emişi in apropierea suprafeţei care nu pierd energie (A, B) vor contribui la

semnalul ESCA folosit analitic. Electronii care pierd o parte din energie, dar au totuşi

energie suficienta sa ajungă la suprafaţa (C) contribuie la semnalul de fundal.

45

Fig. 8 Imagine larga de scanare ESCA pe suprafaţa modificata a unui aparat

oftalmologic din poli metil metacrilat

Fig.9 Spectrul îngust de scanare ESCA al carbonului 1s pe suprafaţa modificata a

aparatului oftalmologic din poli metil metacrilat. Spectrele de scanare înguste pot fi

generate pentru fiecare element observat prin modalitatea de rezoluţie de energie

scăzuta din Fig.8.

46

Tabelul 4 Informaţii derivate dintr-un experiment ESCA

Pe o suprafaţa de 100 Å măsurătoare ESCA poate oferi informaţii legate de:

Identificarea tuturor elementelor (cu excepţia H si He) prezente in concentraţii > 0,1 %

atomic

Determinare semicantitativa a compoziţiei elementare aproximative a suprafeţei (+10%)

Informaţii despre mediul molecular (starea de oxidare, atomii de legătura)

Informaţii despre structurile aromatice sau nesaturate ale tranziţiilor (* - )

Identificarea grupurilor organice folosind reacţii de derivatizare

Profile elementare nedistructive de adâncime 100Å in proba si evaluarea heterogenitatii

suprafeţei, folosind studii ESCA de dependenta unghiulara si fotoelectroni cu adâncimi

de ieşire diferite

Profile elementare distructive de adâncime de câteva mii de Å în interiorul probei,

folosind atacul cu argon (pentru substanţe anorganice)

Variaţii laterale ale compoziţiei suprafeţei (rezoluţie spaţiala 8-150m,dependente de

tipul de instrument)

"Aşezarea de amprente" pe materiale folosind spectrele benzilor de valenţa si

identificarea orbitalilor de legătura

Studii ale suprafeţelor hidratate (inghetate)

Spectrometria masica de ioni secundari

Spectrometria masica de ioni secundari (SIMS) este o achiziţie recenta in

domeniul tehnicilor la care un specialist analist de suprafaţa poate face apel pentru a

rezolva o problema biomedicala. Procedeul SIMS produce un spectru de masa in zona

cea mai exterioara a materialului pe o suprafaţa de 100Å.Ca si in cazul procedeului

ESCA, necesita instrumente complexe si o camera de vid avansat pentru analiza. Cu toate

acestea, metoda furnizează informaţii unice care sunt complementare celor date de

procedeul ESCA si ajuta intr-o măsura foarte mare la intelegerea compoziţiei suprafeţei.

Unele caracteristici ale metodei SIMS sunt prezentata in Tabelul 5. De asemenea sunt

disponibile si articole de specialitate (Ratner, 1985, Scheutle,1984,Briggs 1986; Davies si

Lynn, 1990; Vickerman, 1989; Beninghoven, 1983).

Metoda SIMS implica bombardarea suprafeţei cu un fascicul de ioni acceleraţi.

Ciocnirea dintre aceşti ioni cu moleculele si atomii din zona de suprafaţa le poate

transfera acestora o cantitate suficienta de energie astfel inca sa fie imprastiati de la

suprafaţa in faza de vid. Procesul este analog felului in care bilele de biliard sunt respinse

la impactul cu bila centrala; cu cat aceasta bila loveşte mai puternic grupul de bile, cu atât

mai multe bile vor fi puse in mişcare. In SIMS aceste "bile de impact" sunt ioni acceleraţi

(ionii de xenon, argon, cesiu si galiu sunt cei mai des folosiţi). Particulele respinse din

suprafaţa sunt ioni pozitivi sau negativi (ioni secundari), radicali, stări excitate sau neutre.

Metoda SIMS asigura măsurarea doar a ionilor secundari. In metoda ESCA, se măsoară

energia particulelor emise (electronii). Metoda SIMS măsoară masa ionilor emişi (mai

riguros spus, raportul dintre masa si sarcina (m/z) folosind un analizor de masa cuadrupol

sau un analizor de masa timp de zburare (TOF).

Exista doua variante de metoda SIMS care depind de doza de ioni utilizata:

varianta dinamica si varianta statica. Varianta SIMS dinamica foloseşte doze de ioni

47

puternice. Fasciculul de ioni primari improasca atât de mult materialul de la suprafaţa

încât suprafaţa se erodează cu viteza ridicata. Acesta caracteristica se poate folosi pentru

a face un profil de adâncime in proba. Intensitatea vârfului/peakului (m/z) al speciei de

interes (de exemplu ionii de sodiu, m/z =23), poate fi exprimata ca o funcţie de timp.

Daca fasciculul de ioni este bine controlat si viteza de imprastiere/improscare/lovire este

constanta, cantitatea de sodiu detectata in orice moment de timp va fi in legătura directa

cu adâncimea de eroziune a fasciculului de ioni in proba. Profilul de adâncime se poate

construi cu informaţiile oferite de atomi cei mai exteriori, aflaţi la o adâncime de un

micron sau mai mult in proba. Cu toate acestea, datorita naturii puternice si dăunătoare a

fasciculului de ioni de flux ridicat, se pot detecta doar fragmente atomice. De asemenea,

in timp ce fasciculul erodează mai adânc proba, in aceste date sunt introduse si mai multe

artefacte/resturi, datorita ciocnirilor si amestecării atomilor.

Varianta SIMS statica, prin comparaţie, induce o distrugere minima a suprafeţei.

Doza de ioni este ajustata astfel încât in timpul perioadei de analiza mai puţin de un

monostrat de atomi de suprafaţa este improscat/imprastiat. Deoarece exista in mod tipic

1013

-1015

atomi pe un cm 2

de suprafaţa, o doza ionica totala mai mica decât 1013

ioni/

cm 2 este bine de folosit in timpul perioadei de analiza. In aceste condiţii, degradarea

extensiva si rearanjarea chimiei la suprafaţa nu se produce si fragmente moleculare

relativ intacte pot fi eliminate in vid pentru a fi măsurate. Exemple de fragmente

moleculare mari sunt arătat in Fig. 10. Aceasta figura introduce de asemenea câteva idei

legate de interpretarea spectrala a SIMS. O introducere si mai completa legata de

conceptele de interpretarea spectrala a metodei SIMS statice poate fi găsita in oricare din

textele standard despre spectrometria de masa.

Fig.10 Un spectru SIMS static de ioni negativi de poli 2- hidroxi metacrilat in care sunt

identificate vârfurile principale

48

Tabel 5 Capacitatiile analitice ale metodei SIMS

Varianta SIMS static Varianta SIMS dinamic

Identificarea hidrogenului

Identificarea altor elemente

(adesea aceasta se deduce

din date)

Sugerează structurile

moleculare (deduse din

date)

Observa fragmentele de

masa ridicata (proteine,

polimeri)

Detectează concentraţiile

extrem de scăzute

Executa profil de adâncime

de pana la 1 m in proba

Observa cele mai exterioare

1-2 straturi atomice

Rezoluţie spaţiala ridicata

(caracteristici mici de

aproximativ 500 Å)

Analiza semicantitativa

(pentru seturi limitate de

probe)

Utile pentru polimeri

Utile pentru materialele

anorganice(metale,ceramice

etc)

Utile pentru pulberi,

pelicule, fibre, etc

Microscopia electronica de baleiere/scanning

Imaginile de suprafaţa obţinute prin microscopia electronica scanning/de baleiere

au o mare rezoluţie si adâncime a câmpului, prezentand o calitate tridimensionala care

oferă o perspectiva vizuala familiara multor utilizatori. Imaginile SEM sunt larg folosite

si s-a scris mult despre acesta tehnica. Comentariile de aici se orientează in mod predilect

asupra metodei SEM ca instrument de analiza a suprafeţei.

Metoda SEM functioneaza prin focalizarea si baleierea unui fascicul electronic de

energie relativ ridicata (in mod normal 5-1000keV) pe o proba. Electronii secundari de

energie scăzuta sunt emişi de fiecare spot de impact al fasciculului de electroni focalizat.

Intensitatea detectabila a emisiei de electroni secundari este funcţie de compoziţia

atomica a probei si de geometria caracteristicilor care se afla in observaţie. Metoda SEM

49

oferă imagini ale suprafeţelor prin reconstrucţia spaţiala pe un ecran fosforescent a

intensitatii emisiei de electroni secundari. Datorita adâncimii de penetrare a electronilor

secundari de energie scăzuta, doar electronii secundari generaţi in apropierea suprafeţei

pot sa evadeze din material si sa fie detectaţi (aceasta este analoaga sensibilitatii

suprafeţei descrise in Fig.7). Ca urmare, metoda SEM este o metoda de analiza a

suprafeţei.

Materialele neconductoare observate in SEM sunt in mod tipic acoperite cu un

strat subţire de metal izolat electric, care sa minimizeze acumulările de sarcina negativa

de la fascicul de electroni. Cu toate aceste, acest strat metalic este întotdeauna aşa de gros

(> 300Å ) încât electroni emişi de proba propriu-zisa aflata dedesubt nu pot sa penetreze.

Astfel, in analiza SEM a neconductorilor, suprafaţa acoperiri metalice este monitorizata.

Daca acoperirea metalica este intr-adevăr conforma, atunci se va putea obţine a

reprezentare buna a geometriei suprafeţei. Cu toate acestea, toate efectele chimiei

suprafeţei probei asupra emisiei de electroni secundari se vor pierde. De asemenea, la

măriri foarte mari, textura acoperiri metalice si nu suprafaţa, vor fi sub observaţie.

Metoda SEM, in ciuda acestor limitări legate de furnizarea unor informaţii reale

despre suprafaţa, este o metoda complementara, importanta care merita folosita

împreuna cu alte metode de analiza a suprafeţei. Rugozitatea suprafeţei si textura pot

avea o influenta puternica asupra datelor obţinute prin determinări ESCA, SIMS sau a

celor de unghi de contact. Astfel, metoda SEM furnizează informaţii importante in

interpretarea datelor din aceste metode.

Recenta dezvoltare a metodei SEM de tensiune joasa oferă o modalitate de

studiere reala a chimiei suprafeţei si a geometriei neconductorilor. Daca tensiunea de

accelerare a electronilor este coborâta la aproximativ 1keV, acumularea de sarcina nu mai

este atât de critica si nu mai este necesara metalizarea. Metoda SEM de tensiune joasa a

fost folosita pentru studierea plăcutelor si a separări fazelor din polimeri. De asemenea,

metoda SEM de mediu (ESEM) permite studierea probelor ude si neacoperite.

Fasciculul de electroni primar determina de asemenea emisia de radiaţie X.

Radiaţia X este folosita pentru identificarea elementelor cu ajutorul unei tehnici numite

analiza de radiaţie X de energie dispersa (EDXA).Totuşi, fasciculul de electroni primari

de energie ridicata penetrează adânc in proba (un micron sau mai mult). Radiaţia X

produsa din interactia acestor electroni cu atomi din adâncimea probei pot penetra prin

material si sa fie astfel detectaţi. Astfel, EDXA nu reprezinta o metoda de analiza a

suprafeţei, ci ea măsoară concentraţiile atomice din volum.

50

Fig.11. Trei variante, sensibile pentru măsurătorile de suprafaţa, de aşezare a probelor

in infraroşu. (A) Varianta de reflexie totala atenuata. (B) Varianta de reflexie externa.

(C) Varianta de reflexie difuza

51

Fig.12 Diagrama schematica ce ilustrează principiul microscopului de baleiere

52

Fig.13 Microscopia de baleiere poate fi efectuata in doua variante. In prima, cea a

inaltimi constante, vârful este deplasat la o distanta constanta de la suprafaţa (in mod

normal 5-10A), iar variaţia curentului de tunel/strapungere este înregistrata. In cea de a

doua varianta, in care se menţine constant curentul, inaltimea vârfului este ajustata

astfel încât curentul de tunel/strapungere este întotdeauna constant si distanta de la vârf

la suprafata este înregistrata ca funcţie de distanta efectuata in planul suprafeţei

Fig.14 O imagine de micrografie scanning a unei molecule de fibrinogen pe o suprafaţa

de aur, sub tampon

53

Spectroscopia in infraroşu

Spectroscopia in infraroşu (IRS) oferă informaţii despre vibraţiile unitatiilor

atomice si moleculare. Este o metoda analitica standard care poate oferi informaţii despre

diverse organizari chimice si orientări de structuri. Prin folosirea unui spectrometru in

infraroşu de transformare Fourier (FTIR), se pot realiza imbunatatiri remarcabile ale

raportului semnal/zgomot si al acurateţei spectrale. Cu toate acestea, chiar si la un raport

semnal/zgomot ridicat, semnalul de absorbţie asociat cu mase extrem de mici de material

in regiunea suprafeţei poate sa afecteze sensibilitatea spectrometrului. De asemenea,

trebuie tratata si problema separării semnalului de absorbţie din volum de semnalul de

suprafaţa.

Studiile FTIR de suprafaţa asociaza radiaţia infraroşie cu suprafaţa probei pentru

a creste intensitatea semnalului de suprafaţa si pentru a reduce semnalul din volumul

probei (Allara, 1982; Laydn si Murthy, 1987, Nguyen, 1985).Unele din aceste metode,

cat si limitele lor sunt ilustrate in Fig 11.

Varianta de reflexie totala atenuata (ATR) a fost folosita extrem de des in studiile

de biomateriale. Adâncimea de penetrare a probei este de 1-5. Astfel, ATR nu este o

tehnica cu adevărat sensibila pentru suprafaţa, dar ea observa o regiune larga de lângă

suprafaţa. Cu toate acestea, oferă preţioase informaţii structurale uzuale pentru spectrele

de infraroşu. In cazul instrumentelor cu raport semnal/zgomot foarte ridicat, s-au efectuat

studii ATR pentru proteine si polimeri in apa. In aceste experimente, semnalul din apa

(care in mod normal este 99% sau mai mult din semnalul total) se scade din spectru

pentru a păstra sub observaţie doar materialul de suprafaţa, (de exemplu, proteina

absorbita).

Metode mai noi

Metodele noi, deşi in curs de dezvoltare, prezintă un potenţial remarcabil in ce

priveşte contribuţiile la studiile de biomateriale. Printre acestea cele mai importante sunt

tehnicile STM - microscopul de baleiere cu efect de tunel/strapungere si microscopia de

forţa atomica (AFM). S-au scris articolele generale (Binning si Rohrer,1986; Avorius

1990, Albrecht, 1988), cat si articole orientate cu precădere pe studii biologice legate de

aceste metode (Hansma,1988; Miles, 1990; Rugar si Hansma, 1990)

Metoda STM foloseşte efectul de tunel/strapungere cuantic pentru a genera o

imagine de suprafaţa de densitate electronica la scara atomica. Un vârf metalic de

baleiere care are in capăt un atom singur este adus pe o suprafaţa conductoare electric la

o distanta de 5-10A. La aceste distante, norul electronic al atomului in dreptul acestui

vârf se va suprapune in mod semnificativ peste norul electronic al unui atom de pe

suprafaţa. Daca se aplica un potenţial intre varf si suprafaţa, un curent electronic de

tunel/străpungere se va stabili, iar mărimea sa J satisface proporţionalitatea:

J e(-Ak

0S)

unde A este o constanta, k0 este lungimea medie inversa de depreciere(legata de afinitatea

electronica a metalelor) si S este distanta de separare in unitati de Å. Pentru majoritatea

metalelor, o schimbare de 1Å a distantei de la vârf pana la suprafaţa va determina o

54

schimbare de un ordin de mărime pentru curentul de tunel/strapungere. Deşi acest curent

este mic, el poate fi măsurat cu o precizie buna.

Pentru a crea imaginea unei suprafeţe, acest curent de tunel/strapungere se

foloseşte in una din următoarele doua variante. Când vârful se apropie de un atom care

este proeminent deasupra planului suprafeţei, curentul creste rapid si un circuit de

feedback deplasează vârful in sus pentru a menţine curentul constant. Apoi, se trasează

un grafic al inaltimii varfului pentru menţinerea constanta a curentului in funcţie de

distanta de-a lungul planului. In varianta de inaltime constanta, vârful este deplasat de-a

lungul suprafeţei si se înregistrează modificarea curentului in raport cu distanta in planul

suprafeţei. In Fig. 12 este prezentata o diagrama schematica a metodei STM. Cele doua

variante de baleiere sunt prezentate in Fig.13

Metoda AFM foloseşte un mecanism de conductie piezo similar. In acest caz, in

loc sa se măsoare curentul de tunel/strapungere, se măsoară deplasarea braţului unei

pârghii datorata forţelor de repulsie van der Waals (norul electronic) dintre atomul din

vârf si atomul de pe suprafaţa. Aceasta măsurătoare se poate face prin reflectarea

fascicului laser in oglinda pe braţul pârghiei. O modificare de o lungime de atom a

braţului pârghiei poate fi mărita cu usurinta prin controlarea poziţiei reflexiei laserului pe

un detector fotosensibil cu rezoluţie spaţiala.

Metoda STM măsoară curentul electric si de aceea este foarte potrivita pentru

suprafeţele conductoare si semiconductoare. Totuşi, biomoleculele (chiar si proteinele) pe

substraturi conductoare par a fi uşor de imaginat. Trebuie avut in vedere ca metoda STM

nu "vede" atomii, ci controlează densitatea electronica. Mecanismul de producere si de

formare a imaginilor in cazul proteinelor nu este bine inteles. Totuşi, Fig.14 sugerează ca

se pot obţine imagini importante ale biomoleculelor pe suprafeţe. Deoarece metoda AFM

măsoară forta, ea poate fi folosita atât pentru probele conductoare, cat si pentru cele

neconductoare de electricitate. Deoarece trebuie aplicata o forţa pentru a îndoi pârghia,

metoda AFM poate da naştere artefactelor prin afectarea structurilor fragile de pe

suprafaţa. Ambele variante pot funcţiona bine pentru probele aflate in apa, in aer sau in

vid. Pentru explorarea biomoleculelor sau suprafeţelor organice mobile, o problema

importanta o constituie „împingerea” structurilor de catre vârf. In ambele variante, este

greu sa se obtina imagini de calitatate buna si reproductibile pentru suprafeţele organice.

Cu toate acestea, o parte din succesul de pana acum este suficient de incitant pentru ca

dezvoltarea acestor metode sa ramana de interes si pe viitor.

Mai exista multe alte metode de caracterizare a suprafeţei care pot deveni

importante in timp. Unele dintre acestea sunt date in Tabelul 6.

Studii cu metode de suprafaţa

Sute de studii au apărut in literatura de specialitate in care au fost folosite

metodele de suprafaţa pentru a spori intelegerea sistemelor biomateriale. Patru studii vor

fi descrise pe scurt aici. Exista de asemenea si un volum de lucrări de simpozion despre

acest subiect (Ratner, 1988).

Consumul placutelor

55

Prin folosirea unui model prin derivaţie arterovenos (de babuin) pentru

interacţiunea placutelor cu suprafeţele s-a măsurat constanta vitezei de reacţie de ordinul

întâi a reacţiei placutei cu o serie de poliuretane. Aceasta constanta a vitezei,

reprezentand consumul placutei de către material s-a corelat intr-o maniera invers liniara

cu fracţia de grupări de tip hidrocarbura din spectrele ESCA C1s ale poliuretanelor

(Hanson ). Astfel, analiza de suprafaţa releva un parametru chimic legat de suprafaţa,

care poate sa fie folosit pentru a prezice reactivitatea biologica pe termen lung a

materialelor intr-un mediu "pe viu".

Corelaţiile unghi de contact

S-a arătat ca adeziunea unui număr de tipuri de celule, inclusiv bacteriile,

granulocitele si eritrocitele, in anumite condiţii se poate corela cu tensiunea superficiala

solid-vapor, determinata prin masuratoriile de unghi de contact. In plus, adsorbţia

imunoglobinei G este corelat cu sv (Neumann, 1983).

Contaminarea lentilelor intraoculare

Lentilele intraoculare au fost examinate prin metoda ESCA. Prezenta sulfului,

sodiului si a excesului de hidrocarburi pe suprafaţa lor a sugerat contaminarea cu sulfatul

dodecil de sodiu (SDS) din timpul fabricării lentilelor. (Ratner, 1983). S-a aplicat in acest

caz un protocol de curatare folosind metoda ESCA pentru controlul rezultatelor, astfel

incat sa se produca suprafaţe de lentile de PMMA curate.

Titanul

Decolorarea observata uneori la implanturile de titan după autoclavare a fost

examinata cu ajutorul metodelor ESCA si SIMS (Lausmaa, 1985). S-a descoperit ca

decolorarea era legata de creşterea accelerata de oxid, cu o grosime a oxidului de 650 Å.

Acest oxid conţinea cantitate importanta de fluorura, alături de metale alcaline si siliciu.

Sursa oxidului a fost tesatura folosita pentru infasurarea cutiilor de depozitare a

implanturilor in timpul autoclavarii. Deoarece fluorura afectează puternic creşterea

oxidului si deoarece stratul de oxid a fost asociat cu biocompatibiltatea implanturilor de

titan, autorii sfătuiesc sa se evite materiale fluorurate in timpul sterilizării probelor.

CONCLUZII

Metodele contemporane de analiza a suprafeţei pot furniza informaţii valoroase

despre biomateriale si aparatura medicala. Informaţiile obţinute pot fi folosite pentru

monitorizarea si controlul contaminării, pentru a asigura reproductibilitatea suprafeţei si

pentru a explora aspecte fundamentale ale interacţiunii dintre sistemele biologice

sisistemele vii. Considerând ca experimentele biomedicale sunt in general scumpe pentru

a fi aplicate, costul analizelor de suprafaţa este mai mic atunci cand dorim sa ne asiguram

ca in cadrul fiecărui experiment examinam suprafete identice. De asemenea, in urma

56

analizei de rutina a suprafeţelor de aparatele medicale, doctorul poate fi sigur ca

diferentele de performanta ale unui aparat nu sunt legate de schimbări ale structurii

suprafeţei.

Tabel 6. Noi metode are ar putea avea aplicabilitate in caracterizarea suprafeţelor

biomaterialelor

Metoda Informaţiile obţinute

Generarea armonica secundara (SHG) Detectează cantitati de substrat de adsorbat la

orice interfaţa uşor accesibila (aer-lichid,

solid-lichid, solid-gaz)

Generare de frecventa însumata Folosirea metodei SHG pentru spectroscopie

folosind un laser reglabil

Spectroscopie Raman pentru suprafeţe

imbunatatita (SERS)

Analiza Raman de sensibilitate ridicata pentru

interfeţele metalice rugoase

Spectroscopie de imprastiere ionica(ISS) Ioni reflectaţi elastic testează doar stratul

atomic cel mai exterior

Spectroscopie de masa de desorptie laser Spectre de masa de adsorbat pe suprafaţa

Reflexie difuza IR Spectre IR de suprafeţe fara pregătire a

probelor

Spectroscopie fotoacustica IR Spectre IR de suprafeţe fara pregătire a

probelor

Spectroscopie prin pierdere de energie

electronica de rezoluţie ridicata

Spectroscopie vibrationala intr-o zona

puternic localizata pe suprafaţa, in vid avansat

Reflexie de radiaţie X Informaţii structurale ordonate la suprafaţa si

la interfete

Reflecţie de neutroni Informaţii structurale la interfaţa

Structura fina de absorbţie de radiaţia X

extinsa (EXAFS)

Informaţii (morfologice) chimice la nivel

atomic si la nivelul celui mai apropiat vecin

57

CLASE DE MATERIALE FOLOSITE IN MEDICINA

2.1 INTRODUCERE

Larga diversificare si sofisticare a materialelor ce se folosesc in mod curent in

medicina si biotehnologie este o mărturie clara a progreselor tehnologice semnificative

înregistrate in ultimii 25 de ani. Acum 25 de ani, metalele şi polimerii uzuali si

comerciali erau folosiţi ca implanturi si aparatura medicala. Stimulentul si motivaţia

pentru dezvoltarea de noi materiale erau relativ reduse. Cu toate acestea, un grup restrâns

de cercetători de biomateriale, cu interes puternic in medicina, in colaborare cu un grup

similar de doctori, au apărut din domeniile tradiţionale cum ar fi chimia, ingineria

chimica, metalurgia, stiinta si ingineria materialelor, fizica si medicina. Ei au recunoscut

nu numai necesitatea unor materiale noi si imbunatatite pentru implanturi si aparatura, ci

si provocările si oportunitatile asociate apariţiei acestora. Cu ajutorul dat de timpuriu de

către Institutele Naţionale de Sănătate si de câteva companii, au început sa ia naştere o

gama larga de biomateriale noi si interesante, iar in ultimii 15-20 de ani, domeniul,

diversificarea sa, numărul de profesionişti ce lucrează in domeniu au crescut foarte mult.

Materialele si sistemele pentru uz biologic au fost sintetizate si fabricate intr-o gama

larga de forme, inclusiv compozite si sisteme acoperite. Unele din materialele si

tehnologiile noi s-au dezvoltat special pentru utilizare biologica, in timp ce altele au fost

împrumutate altor domenii neaşteptate, cum ar fi tehnologia spaţiala. Aceasta secţiune

înglobează anumite aspecte generale de interes si cele mai recente dezvoltări in stiinta si

ingineria biomaterialelor.

2.2 Metalele

Materialele de implant metalice au avut un impact economic si clinic semnificativ

in domeniul biomaterialelor. Piaţa din SUA pentru implanturi si instrumente ortopedice a

fost de aproximativ 2,098 milioane $ in 1991, in conformitate cu estimările recente.

Aceasta include 1,379 milioane $ pentru protezele de articulaţie produse din materiale

metalice, plus o mare varietate de produse pentru cazuri de trauma (340 milioane $),

instrumente (226 milioane $), accesorii pentru cimenturile osoase (29 milioane $) si

materiale de înlocuire de os (29 milioane de $). Estimările pentru 2002 indica ca piaţa

totala globala pentru biomateriale va fi de 6 miliarde $. Numărul clinicilor este la fel de

impresionant. Din cele 3,8 milioane de operaţii ortopedice pe an din SUA, 4 din 10

implica implanturi metalice: reducere deschisa a fracturii si fixarea interna (prima pe

lista), aşezarea sau îndepărtarea unei instrument de fixare interna fara reducerea fracturii

(a şasea pe lista), artroplastia genunchiului sau a încheieturii de la picior (a şaptea) si o

înlocuire de sold totala sau artroplastia a soldului (a opta).

In afara de ortopedie, mai exista alte pieti pentru aparatura si implanturile

metalice, incluzând chirurgia faciala si maxilo-faciala (de exemplu, implanturi dentare,

placi sau şuruburi craniio-faciale) si chirurgie cardiovasculara (de exemplu, parţi de

inima artificiala, pacemakeruri, cateteri de tip balon, înlocuiri de valve cardiace, cleme de

anevrism). Interesant de observat, in 1988 aproximativ 11 milioane de americani

(aproximativ 4,6% din populaţia civila) a suferit cel puţin un implant (Moss).

Având in vedere larga utilizare a implanturilor metalice, obiectivul acestui capitol

este de a descrie compoziţia, structura si proprietatile aliajelor de implant metalice

58

folosite in mod curent curent. Accentul special se pune pe principiile metalurgice si se

subliniază relaţia dintre fabricaţie si structura-proprietati.

ETAPE IN FABRICAREA IMPLANTURILOR

Intelegerea structurii si proprietatilor materialelor de implant metalice necesita o

cunoaştere a semnificaţiei metalurgice a istoriei de fabricare a unui material (Fig.1)

Deoarece fiecare aparat metalic diferă in ce priveşte detaliile legate de fabricaţie, in Fig.1

se prezintă etapele de procesare "generice".

Fig.1 Istoria de procesare generala a aparaturii de implant metalica, in acest caz un

implant de sold.

59

De la minereul cu conţinut metalic la produsul metalic brut

Cu excepţia metalelor nobile(care nu reprezintă o fracţiune majora a metalelor de

implant), metalele exista in scoarţa Pamantului sub forma minerala, si se găsesc in

combinaţii chimice cu alte elemente, ca in cazul oxizilor metalici. Aceste depozite de

minereuri trebuie sa fie localizate si extrase, apoi separate si imbogatite pentru a furniza

concentrate ce vor putea fi prelucrate in metal pur.

In cazul titanului, de exemplu, anumite mine din sud estul SUA prezintă nisipuri

ce conţin in principal cuarţ, cat si depozite minerale de zirconiu, titan, fier si pământuri

rare. Amestecul prăfos este concentrat prin folosirea unui circuit de apa si cu ajutorul

gravitaţiei, pentru a se separa din nisipurile ce conţin metal compuşi pe baza de titan, cum

ar fi rutilul (TiO2) si ilmenita (FeTiO3.) Pentru a se obţine rutil, care este in mod deosebit

bun pentru producerea titanului metalic, se aplica in continuare metode de procesare ce

implica in mod tipic separările electrostatice. Apoi, pentru a extrage titanul din rutil, o

metoda implica tratarea minereului cu clor pentru obţinerea tetraclorurii de titan lichide,

care la rândul ei este tratata cu magneziu sau sodiu pentru obţinerea clorurilor acestor

metale si a buretelui de titan , in conformitate cu procesul Kroll. In aceasta etapa, buretele

de titan nu este de puritate controlata. Tinand cont de gradul de puritate dorit in produsul

final de titan, va fi necesar ca acesta sa se rafineze in continuare cu ajutorul cuptoarelor in

vid, a retopirii si a altor paşi adiţionali. Toate aceste aspecte sunt importante in

producerea titanului cu proprietati corespunzătoare. Cele patru categorii de titan de

puritate comerciala diferă prin conţinutul de oxigen doar cu câteva zecimi de procent, dar

aceasta conduce la diferente semnificative ale proprietatilor mecanice. Produsul metalic

brut rezultat va apărea in forma de lingouri pentru a fi furnizat fabricanţilor.

In cazul aliajelor de implant metalice multicomponente, produsul brut metalic va

trebui sa fie procesat in continuare. Etapele de procesare includ retopirea, adăugarea de

elemente de aliere si solidificarea pentru a se obţine un aliaj care intruneste anumite

cerinţe chimice. De exemplu, pentru obţinerea otelului inoxidabil F138L ASTM, fierul

este aliat cu cantitati specifice de crom, molibden, carbon, nichel si alte elemente. Tabelul

1 prezintă compoziţiile chimice ale unor aliaje metalice pentru implanturi chirurgicale.

60

Tabelul 1 Compoziţii chimice ale otelurilor inoxidabile folosite pentru implant

Material Denumirea

ASTM

Numele

comercial-uzual

Compoziţia,

%

Observaţii

Otel inoxidabil F55(bara, sarma)

F56(tabla, banda)

F138(bara,

sarma)

F139 (tabla,

banda)

AISI 316LVM

316L

316L

316L

60-65 Fe

17,00-19,00

12,00-14,00

2,00-3,00

max 2,0 Mn

max 0,5 Cu

max 0,03 C

max 0,1 N

max 0,025 P

max 0,75 Si

max 0,01 S

F55 , F56

specifica

maxim 0,03

pentru P si S

F13,F139

specifica

0,010 maxim

pentru S

LVM - topire

in vid scăzut

Otel inoxidabil F745 Otel inoxidabil

turnat

316L

60-69 Fe

17,00-19,00

11,00-14,00

2,00-3,00

max 0,06 C

max 2,0 Mn

max 0,045 P

max 1,00 Si

max 0,030 S

De la produsul metalic brut la forme metalice de stoc

Fabricantul procesează in continuare produsul metalic brut (metal sau aliaj) in

forme de 'stoc', cum a fi barele, sârmele, tijele, tablele, foliile, ţevile si pulberile. Aceste

forme sunt apoi vândute companiilor de specialitate (fabricanţilor de implanturi) care au

nevoie de un produs metalic de stoc care sa fie cat mai aproape de forma finala a

implantului.

Produsele brute sunt transformate in produse de stoc prin intermediul unei mari

varietati de procese, incluzând retopirea si turnarea continua, laminarea la cald, forjarea,

tragerea la rece prin matriţe. In funcţie de metal, pot apărea si faze de tratament termic

(cicluri de încălzire si răcire) menite sa faciliteze prelucrarea ulterioara sau modelarea

produselor, sa îndepărteze efectele anterioare de la deformarea plastica (de exemplu,

recoacerea) sau sa producă o microstructura si proprietati specifice materialului de stoc.

Datorita reactivitatii chimice a unor metale, procesele ce se desfasoara la temperaturi

ridicate pot necesita condiţii de vid sau atmosfere inerte pentru a preveni creşterea

nedorita a conţinutului de oxigen in metal. De exemplu, la producerea pulberilor fine de

aliaj ASTM F75 Co-Cr-Mo, metalul topit este pulverizat printr-un orificiu mic pentru a se

produce un spray de picaturi atomizate care se solidifica in timp ce se raceste intr-o

atmosfera inerta de argon. Pentru materialele metalice de implant, formele de stoc sunt

testate din punct de vedere chimic si metalurgic pentru a se asigura ca compoziţia

61

chimica si microstructura metalului îndeplinesc standardele industriale pentru

implanturile chirurgicale (ASTM Standards), aşa după cum se va discuta mai târziu in

acest capitol.

De la formele metalice de stoc la aparatura metalica finala

In mod tipic, un fabricant de implanturi va cumpăra materialul de stoc si apoi îl va

prelucra in formele preliminare si finale. Etapele specifice depind de un număr de factori,

inclusiv de geometria finala a implantului, de proprietatile de formare si de

prelucrabilitatea metalului, de costurile prin metode de fabricaţie alternative si de

compania producătoare.

Metodele de fabricare includ turnarea prin acoperire (procesul 'de ceara pierduta'),

prelucrările convenţionale si pe baza de calculator (CAD, CAM), forjarea, procese de

metalurgia pulberilor (presarea izostatica la cald sau HIP) si un număr de etape de

măcinare si lustruire. Este necesara o mare varietate de metode de fabricaţie pentru ca nu

toate aliajele de implant pot fi executate in acelaşi fel din punct de vedere al fezabilitatii

sau al economicitatii. De exemplu, aliajele pe baza de cobalt sunt extrem de greu de

prelucrat in forme complicate pentru unele implanturi si de aceea, in mod frecvent ele

sunt prelucrate in forme de implant prin metoda de turnarea prin acoperire sau prin

metalurgia pulberilor. Pe de alta parte, titanul este relativ dificil de turnat si de aceea este

frecvent prelucrat, deşi in general nu se considera un material uşor prelucrabil.

Alt aspect legat de fabricaţie, care reprezintă de fapt un tratament final de

suprafaţa, implica aplicarea acoperirilor microporoase sau macroporoase pe implanturi.

Acest procedeu a devenit extrem de popular in ultimii ani ca o modalitate de a facilita

fixarea implanturilor pe os. Acoperirile poroase pot avea diferite forme si necesita

tehnologii de fabricaţie diferite. La rândul ei, aceasta parte a procesului va contribui la

asigurarea proprietatilor metalurgice ale aparatului de implant final. In cazul acoperirilor

cu 'metal fibra' sau a picaturilor de aliaj, fabricantul va situa materialul de acoperire

deasupra unei regiuni specifice a suprafeţei de implant (de exemplu, pe porţiunea

invecinata tijei femurale) si apoi va ataşa acoperirea pe substrat printr-un proces cum ar fi

sinterizarea. In general, sinterizarea implica încălzirea ansamblului mai sus cu pana la o

data si jumătate de temperatura de topire a aliajului pentru a asigura desfasurarea

mecanismelor de difuzie si pentru a se forma punţile de legătura ce unesc particulele una

de cealaltă si de suprafaţa implantului (Fig.2).

Un tratament alternativ de suprafaţa este sinterizarea in plasma sau imprastierea

cu flacăra a metalului pe suprafaţa de implant. Un flux de plasma de gaz fierbinte cu o

viteza ridicata este încărcat cu o pulbere metalica si este direcţionat către suprafaţa

implantului. Particulele de pulbere se vor topi total sau parţial si apoi vor cădea pe

suprafaţa substratului unde se solidifica rapid si formează o acoperire rugoasa (Fig.3).

Exista si alte tratamente de suprafaţa, inclusiv implantul ionic (pentru obţinerea

unor proprietati de suprafaţa mai bune) si nitrurarea. La nitrurare, in vid, un fascicul de

ionii de azot de energie ridicata este direcţionat către implant. Atomii de azot penetrează

suprafaţa si ajung in diverse locuri din substanţa. In funcţie de aliaj, acest proces poate

conduce la proprietati sporite. Aceste tratamente sunt folosite in mod curent pentru a

creste duritatea suprafeţei si proprietatile de uzura.

62

In cele din urma, aparatura de implant metalica suferă de obicei un set de etape

de finisare. Acestea variază in funcţie de metal si de producător, dar include in mod tipic

curatarea chimica si pasivizarea (metalul devine inactiv) prin tratamente in acid sau

controlate electrolitic pentru a se îndepărta aşchiile sau impurităţile care poate s-au

înglobat pe suprafaţa implantului. Ca regula, aceste etape sunt conduse in acord cu

metoda producătorului (GMP) si specificaţiile ASTM in cazul curătarii si finisării

implanturilor. In plus, aceste etape pot fi extrem de importante pentru performanta

biologica totala a implantului.

Fig.2 Imagine de putere scăzuta la interfaţa dintre o acoperire poroasa si un substrat

solid al sistemului de aliaj ASTM F75 Co-Cr-Mo. Observaţi natura punţilor de legătura

care unesc picaturile unele de alte, si la rândul lor, de substrat. Secţiunea metalografica

transversala este perpendiculara pe interfaţa si a fost uşor atacata pentru a se evidenţia

microstructura.

Fig.3 Micrografie electronica a unei acoperi cu titan prin tehnica spray cu plasma pe un

implant oral.

63

MICROSTRUCTURI SI PROPRIETATI ALE METALELOR DE IMPLANT

Pentru a intelege proprietatile fiecărui sistem de aliaje in raport cu microstructura

si cu tehnologia de fabricaţie, este important de ştiut (1) identitatile chimice si

cristalografice ale fazelor prezente in micostructura, (2) cantitatile relative, distribuţia si

orientarea si (3) efectele lor asupra proprietatilor. In acest capitol, se vor sublinia

proprietatile mecanice ale metalelor folosite in aparatura de implant. Deşi alte proprietati,

cum ar fi proprietatile de suprafaţa trebuie de asemenea considerate, acestea se vor trata

in capitolul 1.3. Următoarea discuţie a aliajelor de implant este impartita pe oteluri

inoxidabile, aliaje pe baza de cobalt si aliaje pe baza de titan.

Oteluri inoxidabile

Compoziţia

Deşi exista câteva tipuri de aliaje inoxidabile care sunt disponibile pentru

folosirea ca implanturi, in practica cel mai comun este 316L (ASTM F138), tipul 2. Acest

otel are mai puţin de 0,030% carbon pentru a reduce posibilitatea coroziunii in organism.

Litera L din denumirea 316 L indica acest conţinut scăzut de carbon. Aliajul 316 L este

format predominant din fier (60-65%) aliat cu cantitati mari de crom (17-19%) si nichel

(12-14%), plus cantitati minore de azot, mangan, molibden, fosfor, siliciu si sulf.

Raţiunea adaosului acestor elemente de aliere este data de micostructura generala

si de suprafaţa a metalului. Rolul cheie al cromului este de a permite dezvoltarea unui

otel rezistent la coroziune prin formarea unui oxid puternic aderent la suprafaţa (Cr2O3)

Cu toate acestea, inconvenientul este ca, cromul are tendinţa de a stabiliza faza feritica

(cub cu volum centrat) care este mai slaba decât austenita (cub cu fete centrate).

Molibdenul si siliciul de asemenea sunt stabilizatori de ferita. Pentru a contracara aceasta

acţiune de formare a feritei, se adaugă nichelul pentru stabilizarea fazei austenitice.

Cel mai important motiv pentru conţinutul scăzut de carbon îl constituie

coroziunea. Daca conţinutul de carbon al otelului depaseste semnificativ 0,003%, apare

un pericol crescut de formare a carburilor de tipul Cr23C6. Acestea au tendinţa de a

precipita la limitele de grăunte atunci când conţinutul de carbon si condiţiile termice sunt

favorabile cineticii procesului de creştere al carburilor. La rândul ei, acesta precipitare de

carburi saraceste in crom regiunile adiacente limitei de grăunte, ceea ce are ca efect

diminuarea formarii oxidului pe baza de crom Cr2O3. Otelurile in care se formează

asemenea carburi sunt numite 'sensibilizate, fragilizate' si au tendinţa se cedeze prin

ruperi, ajutate de coroziunea care a început la limita de grăunte sensibilizata, fragilizata

(slăbita).

Microstructura si proprietatile mecanice

In conformitate cu specificaţiile ASTM, forma dorita pentru 316 L este cea de

faza unica, austenita (cub cu fete centrate). Nu trebuie sa existe ferita libera (cub cu

volum centrat) sau faze de carburi in microstructura. De asemenea, otelul nu trebui sa

64

prezinte incluziuni cum ar fi sulfurile. Acestea pot sa ia naştere in principal in decursul

proceselor de elaborare al otelului si predispun otelul la coroziune de tip pitting la

interfaţa metal-incluziune.

Mărimea de grăunte recomandata pentru 316 L este ASTM#6 sau mai fina.

Numărul de mărime de grăunte ASTM, n este definit de formula

N = 2n-1

unde N este numărul de graunti numarati in 1 in2 la o mărire de 100 (o suprafaţa reala de

0,0645 mm2). n=6 înseamnă o mărime de grăunte de aproximativ 100m sau mai puţin.

Mai mult, mărimea grăuntelui trebuie sa fie relativ uniforma.(Fig 4a).Acest accent

deosebit pus pe mărimea de grăunte este explicat de o relaţie de tip Hall-Petch intre limita

de curgere mecanica si diametrul grăuntelui

ty= ti + kd-m

unde ty si tI sunt tensiunea de curgere, respectiv de frecare, d este diametrul grăuntelui, k

este o constanta asociata cu propagarea deformării peste limitele de grăunte si m este

aproximativ 0,5. Din aceasta ecuaţie, rezulta ca tensiuni de curgere mai mari se pot

obţine la un metal cu un diametru al grăuntelui mai mic, in condiţiile in care ceilalţi

factori raman constanţi. Un factor decisiv care influenteaza mărimea grăuntelui este

tehnologia de fabricaţie, inclusiv detaliile legate de condiţiile de solidificare, deformare la

rece, ciclurile de recoacere si recristalizarea.

Alta trăsătura notabila a otelului 316L este deformarea plastica in interiorul

grauntilor (Fig.4b).Acest material este in mod obişnuit folosit in stare de 30% deformare

la rece, deoarece metalul deformat la rece are o limita de curgere, limita de rupere si

rezistenta la oboseala puternic crescute fata de starea recoapta (Tabelul 2). Ce se pierde

este insa ductilitatea, care este scăzuta, dar un mod normal aceasta nu reprezintă o

problema importanta in cazul materialelor de implant.

In cazul aparaturii ortopedice specifice cum ar fi şuruburile de oase fabricate din

otel 316 L, in microstructura poate fi evidenţiata textura. Textura înseamnă orientarea

preferenţiala a grauntilor deformaţi. De exemplu, şuruburile pentru oase din oteluri

inoxidabile prezintă grauntii alungiţi in secţiunea metalografica luat paralel, de-a lungul

axei şurubului (Fig.5).Aceasta este determinata si de tragerea la rece sau de o alta

operaţie de deformare la rece care apare la fabricarea şuruburilor din produsul de tip bara.

In secţiunea metalografica luata perpendicular pe axa lunga a şurubului, grauntii apar mai

echiaxi. Tabelul 2 oferă o prezentare generala a proprietatilor mecanice ale otelului

inoxidabil 316L.

65

Fig 4. (A) Microstructura tipica a otelului inoxidabil deformat la rece 316L, ASTM F138,

in secţiune transversala luata printr-o tija spinala. (B) Detaliu al grauntilor de otel

inoxidabil 316L indicând deformarea plastica.

66

Fig.5. Evidenţierea structurii de grăunte texturata in otelul inoxidabil 316L ASTM F138,

aşa cum se observa intr-o secţiune longitudinala printr-un şurub de os deformat la rece.

Axa cea lunga a şurubului este indicata de săgeata.

Aliajele pe baza de cobalt

Compozitie

Aliajele pa baza de cobalt includ Haynes-Stellite 21 si 24 (ASTM F75 si F90,

respectiv), aliajul forjat Co-Cr-Mo (ASTM F799), aliajul multifazic MP35N (ASTM

F562). Aliajele F75 si F99 sunt practic identice din punct de vedere al compoziţiei

(tabelul 3), fiecare având aproximativ 58-69 % Co si 26-30 %Cr. Diferenţa cheie este

modalitatea de prelucrare care va fi discutata mai târziu. Celelalte doua aliaje, F90 si

F562 au un pic mai puţin Co si Cr, dar au mai mult Ni in cazul lui F562 si mai mult W in

cazul lui F90.

67

Tabel 2 Proprietatile mecanice tipice ale metalelor de implanta

Material Denumirea

ASTM

Stare Modul

-ul lui

Young

(GPa)

Limita de

curgere

(MPa)

Tensiunea

de rupere

(Mpa)

Limita de

anduranta la

oboseala la

107 cicluri,

R= -1 ) (Mpa)

Otel

inoxidabil

F745

F55, F56,

F138,F139

Recopt

Recopt

30%

Deformat la

rece

Forjat la rece

190

190

190

190

221

331

792

1213

483

586

930

1351

221-280

241-276

310-448

820

Aliaje Co-

Cr

F75

F799

F90

F562

Turnat-

recopt

PM HIP

Forjat la cald

Recopt

44%

Deformat la

rece

Forjat la cald

Deformat la

rece,

imbatranit

210

253

210

210

210

232

232

448-517

841

896-1200

448-648

1606

965-1000

1500

655-889

1277

1399-1586

951-1220

1896

1206

1795

207-310

725-950

600-896

nu e dat

586

500

689-793

(tensiune

axiala)

R=0,05,30Hz

Aliaje de

titan

F67

F136

30%

Deformat de

rece tipul 4

Forjat recopt

Forjat, tratat

termic

110

116

116

485

896

1034

760

965

1103

300

620

620-689

68

Microstructura si proprietati

ASTM 75. Principala caracteristica a acestui aliaj este rezistenta sa la coroziune

in mediu de cloruri , care se datorează compoziţiei sale generale cat si oxidului de

suprafaţa (Cr2O3). Acest aliaj are o istorie îndelungata in industria aerospatiala si in cea

de implanturi.

Când aliajul F75 este turnat in forma prin metoda de turnare de încercuire, aliajul

este topit la 1350-14500C si apoi este turnat in forme ceramice de forma dorita (de

exemplu tije femurale pentru sold artificial, implanturi orale, lucrări dentare parţiale de

tip punte de legătura). Formele sunt executate prin fabricarea unui model de ceara de

dimensiuni aproape egale cu cele finale si apoi acoperirea (sau încercuirea) modelului cu

o ceramica speciala. Modelul ceramic va rămâne după ce ceara este arsa. Metalul topit

este turnat in forma. Odată ce metalul s-a solidificat in forma, forma ceramica se sparge

si este îndepărtata, iar procesarea continua către forma finala. Având in vedere detaliile

exacte de turnare, acest proces poate produce cel puţin trei caracteristici microstructurale

care influenteaza puternic proprietatile implantului.

In primul rând, aliajul F75 turnat (Fig.6 si 7a) este constituit in mod tipic dintr-o

matrice bogata in Co (faza alfa) si carburi interdendritice si la limita de grăunte (in

principal M23C6, unde M reprezintă cobalt, crom sau molibden. Pot sa existe, de

asemenea, si faze de cobalt interdendritice, faze sigma bogate in molibden si faze gama

pe baza de cobalt. In total, cantitatiile relative de fazele alfa si de carburi trebuie sa fie

aproximativ 85% si 15%, respectiv, dar datorita răcirii inegale, se poate forma a

microstructura de tip 'miez'. In aceasta situaţie, regiunile interdendritice devin bogate in

solut (Cr,Mo,C) si conţin carburi, in timp ce dendritele pierd crom si se îmbogăţesc in

cobalt. Acesta este o situaţie nefavorabila, mai ales daca in continuare se va aplica o

acoperire poroasa. Tratamentele termice ulterioare de aducere in soluţie la 12250C timp

de o ora pot îndrepa aceasta situaţie.

In al doilea rând solidificarea in timpul procesului de turnare nu determina numai

formarea dendritelor ci si o mărime de grăunte relativ mare. Aceasta nu este de dorit in

general pentru ca duce la scăderea limitei de curgere explicata prin intermediul relaţiei de

tip Hall-Petch dintre limita de curgere si diametrul grăuntelui (vezi secţiunea oteluri

inoxidabile). Modelele de creştere dendritica si diametrul de grăunte mare (in jur de 4

mm) pot fi observate cu usurinta in Fig 7a, care prezintă un sistem de tija pentru sold

obinut prin turnare de acoperire.

In al treilea rând, pot apărea si defecte de turnare. Fig 7b arata o incluziune in

mijlocul tijei femurale de sold. Incluziunea era o particula din materialul (de acoperire) al

formei ceramice, care este de presupus ca s-a desprins si a rămas închisa in interiorul

formei când metalul se solidifica. Aceasta a contribuit la o rupere prin oboseala a

aparatului de implant, in organism, pe viu, datorita, cel mai probabil, concentratorilor de

tensiune si zonelor de fisuri de oboseala asociate incluziunii ceramice. Din acelaşi motiv,

69

este de dorit sa se evite micro si macroporozitatea ce ia naştere la contracţia metalului

după solidificarea de la turnare.

Pentru a evita aceste probleme in cazul aliajului F75, s-au folosit metodele

metalurgiei pulberilor pentru a se imbunatati microstructura si proprietatile mecanice. De

exemplu, in decursul presării izostatice la cald, o pulbere fina de aliaj F75 este

compactata si sinterizata in condiţii de presiune si temperatura corespunzătoare

(aproximativ 100MPa la 11000C timp de o ora) si apoi forjat in forma finala.

Microstructura tipica (Fig.8) arata o dimensiune a grăuntelui mult mai mica (aproximativ

8m) decât in starea turnata. Din nou, in conformitate cu relaţia de tip Hall-Petch, aceasta

microstructura conferă materialului o limita de curgere mai ridicata, proprietati finale si

la oboseala mai bune decât cele ale aliajului in stare turnata (Tabel 2).La modul general,

proprietatile îmbunatatite ale aliajului fabricat prin HIP (presare izostatica la cald) fata de

cele din stare turnata se datorează atât dimensiunii de grăunte mai fina, cat si distribuţiei

mai fine a carburilor, care au si un efect de durificare.

In aparatele de proteze acoperite cu material poros produse in aliaj F75,

microstructura va depinde atât de tehnologia de fabricaţie a picaturilor de aliaj si a

substratului de metal, cat si de procesul de sinterizare aplicat pentru a unii picaturile intre

ele si pentru a le lipi de substrat. In cazul aliajelor Co-Cr-Mo, de exemplu, sinterizarea

poate fi dificila, necesitând temperaturi in apropierea punctului de topire (12250C). Din

nefericire, aceste temperaturi ridicate pot cobora rezistenta la oboseala a aliajului de

substrat. De exemplu, aliajul F85 turnat si tratat in soluţie are o rezistenta la oboseala de

aproximativ 200-259 MPa, dar aceasta scade la 150 MPa după tratamentul de acoperire

cu material poros. Motivul este probabil legat schimbările de faze ce apar in continuare in

microstructura din mijloc in afara echilibrului a aliajului iniţial F75 turnat. Totuşi, un

tratament de sinterizare modificat, poate face ca rezistenta la oboseala sa revină la 200

MPa (Tabelul 2). Dincolo de aceste probleme metalurgice, o problema legata de

aparatura acoperita cu material poros se refera si la posibilitatea unor performante la

oboseala scăzute ca rezultat al concentratorilor de tensiune in locul in care particulele

adera la substrat(Fig.2).

ASTM F799. Acesta este practic un aliaj F75 modificat care a fost prelucrat

mecanic prin forjare la cald (la aproximativ 8000C) după turnare. Uneori este cunoscut si

ca aliajul Co-Cr-Mo termomecanic, care are o compoziţie chimica uşor diferita de cea a

aliajului F75. Microstructura releva o structura a grauntilor mai deformata decât in cazul

alajului F7 turnat si o faza hexagonal compacta care a luat naştere prin transformarea

indusa de tensiunea de răsucire a matricii cub cu fete centrate in lamele hexagonal

compacte. Situaţia nu este diferita de cea care va apărea la MP35N (vezi ASTM F562).

Rezistenta la oboseala, limita de curgere si de rupere a acestui aliaj sunt aproximativ de

doua ori mai mari decât cea a aliajului F75 turnat (Tabelul 2).

ASTM F90 Acest aliaj cunoscut de asemenea si ca Stelita Haynes 25 (HS-25)

este un aliaj Co-Cr-W-Ni. Wolframul si nichelul sunt adăugate pentru a imbunatati

prelucrabilitatea si proprietatile de fabricaţie. In stare recoapta, caracteristicile sale

mecanice sunt aproximativ aceleaşi cu ale aliajului F75, dar când este deformat la rece cu

un grad de deformare de 44%, proprietatile cresc de mai mult de doua ori (Tabelul 2).

ASTM F562. Cunoscut si ca MP 35N, acest aliaj este format in principal din Co

(29-38,8%) si Ni (33-37%) cu cantitati importante de Cr si Mo. Denumirea 'MP' se refera

la fazele multiple din microstructura sa. Acest aliaj poate fi prelucrat prin tratamente

70

termice si deformare la rece pentru a se obţine o microstructura controlata si o rezistenta

ridicata, aşa cum s-a explicat anterior.

Pentru început, cobaltul solid pur (in condiţii de echilibru) prezintă structura de

cub cu fete centrate deasupra lui 4190C si hexagonal compact sub 419

0C. Totuşi,

transformare in stare solida de la cub cu fete centrate la hexagonal compact este lenta si

ea are loc prin intermediul unei reacţii de tip martensitic in care faza hexagonal compacta

se formează având planele de baza 0001 paralele cu planele compacte 111 din reţeaua cu

fete centrate. Usurinta cu care are loc aceasta transformare este afectata de stabilitatea

fazei cub cu fete centrate, care la rândul ei este afectata atât de deformarea plastica, cat si

de condiţiile de aliere.

Când cobaltul este aliat pentru a se obţine MP35N, procesarea include si o

deformare plastica la rece cu un grad de 50 % , care creste forta motrice a transformării

fazei cub cu fete centrate in faza hexagonal compacta. Acesta faa hexagonal compacta

apare sub forma de lamele fine in interiorul grauntilor de faza cub cu fete centrate.

Deoarece grauntii fazei cub cu fete centrate sunt mici (0,01-0,2m) si lamelele de faza

hexagonal compacta împiedica in continuare mişcarea dislocaţiilor, structura ce rezulta

va fi durificata in mod semnificativ (Tabelul 2). Poate fi durificata chiar si mai mult (ca

in cazul Biophase Richard) printr-un tratament de imbatranire la 430-6500C. Acesta

determina precipitarea Co3Mo pe lamelele hexagonale. Astfel, acest aliaj este multifazic

si rezistenta sa este data de combinaţia dintre deformarea plastica la rece a matricei

solide, durificarea din soluţia solida si durificarea prin precipitare. Proprietatile mecanice

rezultate fac ca familia aliajelor MP35N sa fie printre cele mai puternice si importante

pentru aplicaţiile de implant.

71

Tabelul 3 Compoziţiile chimice al aliajelor pe baza de cobalt pentru implanturi

Materialul Denumirea

ASTM

Denumirea uzuala Compoziţie(%) Observaţii

Co-Cr-Mo F75 Vitalium

Stelita Haynes 21

Protasul-2

Micrograin-

Zimaloy

58,9-69,5 Co

27,0-30,0 Cr

5,0-7,0 Mo

max 1,0 Mn

max 1,0 Si

max 1,0 Ni

max 0,7 Fe

max 0,5 C

Vitalium este marca

înregistrata a firmei

Howmedica

Stelita Haynes 21 (HS 21)

este marca firmei Cabot

Corp.

Protasul -2 este marca

firmei Sulzer AG, Elvetia

Zimaloy este marca firmei

Zimmer, SUA

Co-Cr-Mo F799 Co-Cr-Mo forjat

Co-Cr-Mo

termomecanic

FHS

58,0-59,0 Co

26,0-30,0 Cr

5,0-7,0 Mo

max 1,0 Mn

max 1,0 Si

max 1,0 Ni

max 1,5 Fe

max 0,35 C

max 0,5 N

FHS înseamnă 'rezistenta

ridicata prin forjare'

Co-Cr-W-Ni F90 Stelita Haynes 25

45,5-56,2 Co

19,0-21,0 Cr

14-16 W

9,0-11,0 Ni

max 3,00 Fe

1,00-2,00Mn

0,05-0,15 C

max 0,04P

max 0,40 Si

max 0,03 S

Stelita Haynes 25 (HS25)

este marca firmei Cabot

Corp.

Co-Ni-Cr-

Mo-Ti

F562 MP 35 N

Biophase

Protasul-10

29-38,8 Co

33,0-37 Ni

19,0-21,0 Cr

9,0-10,5 Mo

max 1,0 Ti

max 0,15 Si

max 0,010 S

max 1,0 Fe

max 0, 15 Mn

MP35 N este marca firmei

SPS Technologies.

Biophase este marca

companiei Richards

Medical

Protasul 10 este marca

companiei Sulzer, AG

Elveţia

72

Fig. 6 Microstructura aliajului turnat Co-Cr-Mo ASTM F75, prezentând o mărime de

grăunte mare si carburi la limita de grăunte si in matrice.

Fig. 7. (A) Macrofotografie a secţiunii transversale lustruita metalografic si atacata a

unei tije femurale de sold din aliaj turnat Co-Cr-Mo ASTM F75, indicând structura

dendritica si mărime mare de grăunte (B) Macrofotografia suprafeţei de rupere a

aceleiaşi tije de aliaj Co-Cr-Mo ca si in (A).Săgeata indica o incluziune mare in zona

centrala a secţiunii transversale. Ruperea acestei tije s-a produs pe viu, in organism.

73

Fig. 8 Microstructura aliajului Co-Cr-Mo produs prin presare izostatica la cald (HIP),

indicând o mărime de grăunte mult mai mica decât cea din Fig 6

Fig. 9 Microstructura unui aliaj pe baza de cobalt MP35N, ASTM F562, Biophase.

Aliajele pe baza de titan

Compoziţie

Aliajul CP titan (ASTMF67) (titanul de puritate comerciala) si aliajul extra

coborât interstiţial (Ti-6Al-4V (ASTM F136) sun cele mai uzuale aliaje pe baza de titan

folosite ca biomateriale de implant. Aliajul F67 are un conţinut de titan de 98,9-99,6 %

titan (Tabelul 4). Conţinutul de oxigen al acestui aliaj afectează limita de curgere si

74

rezistenta la oboseala in mod semnificativ. De exemplu, la un conţinut de oxigen de 0,18

% (clasa 1), limita de curgere este de aproximativ 1 MPa in timp ce la 0,40% (clasa 4),

limita de curgere creste la 485 MPa. In mod similar, la 0,085 oxigen,(un pic mai pur

decât clasa 1 ) rezistenta la oboseala (107 cicluri ) este de aproximativ 8 MPa, in timp ce

la 0,27% oxigen (puţin mai pur decât clasa 2) rezistenta la oboseala (107 cicluri) este de

aproximativ 216 MPa.

In cazul aliajului Ti-6Al-4V ELI, diagramele individuale Ti-Al si Ti-V sugerează

efectele adaosurilor de aliere in acest aliaj ternar. Al este un stabilizator de faza alfa

(hexagonal compact) iar V este un stabilizator de faza (cub cu volum centrat).Aliajul 6Al-

4V folosit pentru implanturi este un aliaj alfa-beta, ale cărui proprietati variază in funcţie

de tratamentele anterioare.

Microstructura si proprietati

ASTM F67 Pentru implanturile de titan relativ pure, aşa cum se exemplifica prin

multe implanturi dentare curente, microstructura tipica este faza singulara alfa (hexagonal

compacta), indicând prezenta unei deformări plastice moderate (30%) si diametrele

grauntilor sunt intre 10-150m (Fig.10) in funcţie de tehnica de fabricaţie. Proprietatile

mecanice nominale sunt date in tabelul 2. Elementele interstiţiale (O,C,N) in titan si in

aliajul 6Al-4V durifica metalul prin mecanisme de durificare interstiţiala in soluţia

solida, iar azotul are un efect de durificare aproape dublu (pe atom) fata de carbon sau

oxigen.

Exista un interes din ce in ce mai mare legat de natura fizica si chimica a oxidului

de pe suprafaţa titanului si a aliajului sau 6Al-4V. Compoziţia nominala a oxidului este

TiO2. Oxidul conferă rezistenta la coroziune si poate de asemenea contribui la

performanta biologica a titanului la nivel molecular si la nivelul ţesuturilor, aşa cum se

sugerează in literatura referitoare la implanturile maxilo-faciale si a celor orale integrate

osos, de către Branemark si colegii săi in Suedia (Kasemo and Lausmaa,1988).

ASTM F136. Acesta este un aliaj alfa-beta, a cărui microstructura depinde de

tratamentul termic si de prelucrarea mecanica. Daca aliajul este încălzit in domeniul fazei

beta (peste 10000C, zona in care doar faza beta cub cu volum centrat este termodinamic

stabila) si apoi este răcit încet la temperatura camerei, atunci apare o structura

Widmanstatten cu doua faze (Fig.11). Faza alfa hexagonal compacta (care este bogata in

Al si sărăcita in V) precipita sub forma unor lamele sau ace având orientare

cristalografica specifica in interiorul grauntilor de matrice beta cub cu volum centrat.

In mod alternativ, daca răcirea din domeniul fazei beta este foarte rapida (ca in

cazul călirii in ulei), o microstructura asemănătoare unei 'tesaturi de cos' se va dezolta

datorita transformărilor in stare solida, martensitica sau bainitica (fara difuzie, doar cu

răsuciri) In mod si mai uzual, aliajul F136 este încălzit si prelucrat la temperaturi in

apropiere, dar fara sa se depaseasca tranzitul beta, iar apoi este recopt pentru a conferi o

microstructura de faza alfa cu graunti fini si faza beta sub forma de particule izolate la

limitele de graunti. (Fig 12).

Interesant de observat ca toate cele trei microstructuri menţionate anterior n

aliajul Ti-6Al-4V au condus la aceleaşi valori pentru limita de curgere si rezistenta la

75

rupere, dar starea recoacere este superioara in cazul unui ciclu ridicat de oboseala

(tabelul 2), ceea ce reprezintă o menţiune semnificativa.

Ca si in cazul aliajelor pe baza de cobalt, aspectele microstructurale de mai sus

pentru sistemele Ti trebuie sa fi luate in consideraţie atunci când se evaluează relaţiile

dintre structura si proprietati pentru implanturile acoperite cu material poros sau cele

pulverizate in plasma. Din nou, apare o problema tehnica legata de ataşarea cu succes a

unui anumit tip de acoperire pe substratul metalic odată cu menţinerea proprietatilor

adecvate atât ale acoperiri cat si ale substratului. De exemplu, optimizarea proprietarilor

de oboseala a implanturilor in Ti-6Al-4V acoperite cu material poros devin e o problema

interdisciplinara care implica nu numai domeniul metalurgiei ci si aspecte legate de

proprietatile de suprafaţa si mecanismele de rupere.

Fig.10 Microstructura unui titan de puritate comerciala ASTM F67, deformat la rece

moderat, folosit in implanturile orale.

76

Fig.11 Structura Widmanstatten in aliajul Ti-6Al-4V, ASTM F136. Observaţi grauntii de

faza beta (trei graunti mari sunt aratati in fotografie) si structura alfa in lamele din

interiorul grauntilor.

Fig12.Microstructura unui aliaj Ti-Al-4V forjat si recopt, cu indicarea grauntilor mici de

faza alfa (culoare deschisa) si beta (culoare închisa).

77

Tabel 4 Compoziţiile chimice ale aliajelor pe baza de titan pentru implanturi

Material Denumirea

ASTM

Denumirea

uzuala-

comerciala

Compoziţia Observaţii

Titan pur F67 CP Ti Masa de baza

de titan

max 0,10 C

max 0,5 Fe

max 0,0125-

0,015 H

Max 0,05 N

Max 0,40 O

CP Ti (exista 4

clase de titan de

puritate

comerciala in

funcţie de

conţinutul de

oxigen. Este

prezentata doar

clasa 4

Ti-6Al-4V F136 Ti-6Al-4V 88,3-90,8 Ti

5,5-6,5 Al

3,5-4,5 V

max 0,08 C

0,0125 H

max 0,25 Fe

max.0,05 N

max 0,13 O

Concluzii

Ar trebui sa fie evident ca principiile metalurgie dirijează intelegerea de către noi

a relaţiilor structura-proprietati in implanturile metalice, aşa cum o fac in cazul oricăror

aparate metalice. In timp ce accentul in acest capitol a fost pus asupra proprietatilor

mecanice (din motive de specificitate), alte proprietati vor primi o atenţie sporita in

relaţie cu performanta biologica a implanturilor.

Alt aspect ce nu trebuie uitat este acela ca proprietatile intrinseci de material ale

implanturilor metalice nu sunt singurul factor determinat al performantelor si succesului

implantului. Metalele si aliajele de implant existente au fost toate folosite cu succes, dar

si fara succes in diverse modele de implant. Motivele eşecurilor pot include folosirea

greşita sau neadecvata a implantului, eroarea chirurgicala si proiectarea mecanica

necorespunzătoare a implantului. Astfel, dezbaterile legate de stabilirea unui metal de

implant 'superior' adesea nu isi găsesc locul, iar conceperea implantului este o adevărata

problema de proiectare cu multe faţete, in care alegerea materialului este doar o parte - o

parte importanta - a problemei in ansamblul ei.

78

Acoperiri

Un efort important este dedicat proiectarii, sintezei si fabricarii biomaterialelor si

aparaturii in scopul asigurării proprietatilor mecanice, durabilitatii si functionalitatii

acestora. Pentru a cita câteva exemple, o articulaţie de sold trebuie sa reziste unor

tensiuni ridicate, un hemodializor trebuie sa aibă caracteristici de permeabilitate înalte si

un ventricul de inima artificiala trebuie sa se comprime un număr de milioane de cicluri

fara a ceda. Structurile fizice generale ale materialelor vor determina aceste proprietati.

Răspunsurile biologice fata de materiale si aparatura, pe de alta parte, este

controlat intr-o mare măsura de chimia suprafeţei si de către structura. Motivaţia unei

modificări de suprafaţa se gaseste astfel direct: menţinerea proprietatile fizice ale

biomaterialului in timp ce se modifica doar suprafaţa exterioara pentru influenţarea

biointeractiei. Daca asemenea modificări de suprafaţa se efectuează corespunzător,

proprietatile mecanice si funcţionalitatea aparatului vor fi neafectate, dar

biocompatibilitatea va fi imbunatatita sau schimbata.

Materialele pot fi modificate la suprafaţa prin utilizarea metodelor biologice sau

fiziologice. Multe scheme de modificare biologica a suprafeţei sunt prezentate schematic

in Fig. 1. Modificarea de suprafaţa cu pelicule Langmuir-Blodgett (LB) are elemente atât

de modificare biologica, cat si fiziochimica. Peliculele LB vor fi discutate mai târziu in

acest capitol. Unele aplicaţii pentru biomaterialele modificate la suprafaţa sunt prezentate

in Tabelul 2. Metodele de modificare sau de creare a texturii suprafeţei sau rugozitatii nu

vor fi tratate in mod explicit aici.

79

Fig. 1 Reprezentarea schematica a metodelor de modificare a suprafeţelor

80

Tabelul 1 Exemple de biomateriale modificate la suprafaţa

Modificarea compatibilitatii sângelui

Ataşarea de grupări octadecil unor suprafeţe (afinitatea albuminei)

Aditivi copolimerici in bloc care conţin silicon

Depunere de florpolimer in plasma

Depunere de polimer siloxan in plasma

Hidrogeluri grefate prin radiaţie

Polistiren modificat chimic pentru activitate asemănătoare heparinei

Influenţarea aderări si creşterii celulelor

Suprafaţa de polistiren oxidata

Suprafaţa de amoniac tratata in plasma

Pelicula de acetona sau metanol depuse in plasma

Depunere de florpolimer in plasma (reduce adeziunea endoteliala la IOL)

Controlul absorbţiei proteinelor

Suprafaţa cu polietilena glicol (reduce absorbţia)

Suprafaţa ELISA tratata (creste rezistenta la absorbţie)

Particule cu cromatografie de afinitate (reduce absorbţia sau creste absorbţia specifica)

Lentile de contact cu suprafaţa incrucisata (reduce absorbţia)

Imbunatatirea lubricitatii

Tratamentul in plasma

Hidrogelurile grefate prin radiaţie

Reţelele polimerice interpenetrante

Imbunatatirea rezistentei la uzura si a rezistentei la coroziune

Implantul ionic

Depunerea cu diamant

Anodizarea

Modificarea proprietatilor de transport

Depuneri in plasma (metan, florpolimer, siloxan)

Modificarea caracteristicilor electrice

Depunerile in plasma (strat de izolaţie)

Acoperirile cu solvent (izolatoare sau conductoare)

Parilena (strat de izolaţie)

PRINCIPII GENERALE

Modificările de suprafaţa intra in una din următoarele doua categorii: (1) cu

modificări chimice sau fizice ale atomilor, compuşilor sau moleculelor pe suprafaţa

existenta (tratament, atac chimic, modificare chimica) sau (2) supra-acoperirea suprafeţei

existente cu un material care are o compoziţie diferita (acoperire, grafitizare, acoperire cu

pelicula subţire)(Fig.1). Câteva principii generale susţin aplicabilitatea anumitor

modificari de suprafaţa.

Modificările de suprafaţa subţiri

81

Modificările de suprafaţa subţiri sunt de dorit. Zona modificata de la suprafaţa

materialului trebuie sa fie cat mai subţire posibil. Straturile de suprafaţa modificate care

sunt prea groase pot sa modifice proprietatile mecanice si funcţionale ale materialului.

Acoperirile groase pot fi de asemenea subiectul delaminarii. Cat de subţire trebuie sa fie

o modificare de suprafaţa? In mod ideal, o modificare a stratului exterior molecular (3-

10A) ar trebui sa fie suficienta. In practica, pelicule mai groase decât acestea vor fi

necesare deoarece este dificil sa se asigure ca toata suprafaţa iniţiala este acoperita

uniform când tratamentele si acoperirile sunt atât de subţiri. De asemenea, peliculele

extrem de subţiri pot fi mai mult supuse revenirii suprafeţei (vezi discuţia ulterioara) si

eroziunii mecanice. Unele acoperiri au in mod intrinsec o greutate specifica. De exemplu,

grosimea peliculelor de LB este legata de lungimea moleculelor de surfactant in care se

afla (25-50A). Alte acoperiri cum ar fi straturile rezistente la proteine de polietilena

glicol, pot sa necesite o grosime minima (dimensiunea este legata de masa moleculara a

lanţurilor) pentru a funcţiona. In general, modificările de suprafaţa ar trebui sa reprezinte

grosimea minima pentru uniformitate, durabilitate si funcţionalitate, dar sa nu fie mai

groase de atât. Acest lucru va trebui sa fie definit experimental pentru fiecare sistem.

Rezistenta de delaminare

Stratul de suprafaţa modificat ar trebui sa fie rezistent la delaminare. Aceasta se

obţine prin legarea covalenta a regiunii modificate de substrat, amestecarea

componentelor substratului si a peliculelor suprafeţei in zona de interfaţa, incorporând

un strat de compatibilizare ("prim") la interfaţa sau incorporând grupări funcţionale

corespunzătoare pentru aderarea intermoleculara puternica dintre un substrat si un strat

aflat deasupra (Wu, 1982).

Rearanjarea suprafeţei

Rearanjarea suprafeţei apare cu usurinta. Structurile si compoziţiile chimice de

suprafaţa se pot modifica ca rezultat al difuziei sau translatei atomilor de suprafaţa sau

moleculelor ca răspuns la mediul extern. Chimia unei suprafeţe nou formate poate sa

migreze de la suprafaţa inspre interior, sau molecule in interior pot sa difuzeze pentru a

acoperi suprafaţa. Asemenea inversiuni pot apărea in sistemele metalice sau anorganice,

cat si in sistemele polimerice. Termeni precum ar fi "reconstrucţia", "relaxarea",

"segregarea de suprafaţa"' sunt adesea utilizaţi pentru a descrie modificările legate de

mobilitatea din structura si chimia suprafeţei (Ratner si Yoon, 1988, Garbassi, 1989,

Somorjai, 1990, 1991). Forta motrice pentru aceste modificări de suprafaţa este

termodinamica - minimizarea energiei de interfaţa. Cu toate acestea, trebuie sa existe o

mobilitate atomica sau moleculara pentru a avea loc modificări de suprafaţa in perioade

de timp rezonabile. Ca o suprafaţa modificata sa ramana aşa cum a fost proiectata,

revenirea suprafeţei trebuie sa fie prevenita sau împiedicata. Aceasta se poate face pin

incrucisare, blocaj stearic al capacitatii de mişcare a structurilor de suprafaţa sau prin

incorporarea unui strat impermeabil intre materialul de substrat si modificarea de

suprafaţa.

82

Analiza de suprafaţa

Este necesar sa se efectueze o analiza de suprafaţa. Regiunea modificata de

suprafaţa este de obicei subţire si este formata doar din cantitati mici de material.

Contaminările de nedorit pot sa fie introduse cu usurinta in timpul reacţiilor de

modificare. Potenţialul de revenire al suprafeţei in timpul modificării este de asemenea

ridicat. Reacţia trebuie astfel condusa pentru a se asigura ca intr-adevăr se formează

suprafaţa dorita. Deoarece metodele analitice convenţionale adesea nu sunt suficient de

sensibile pentru a se detecta modificaţiile de suprafaţa, sunt necesare instrumente

analitice de suprafaţa speciale (capitolul 1.3).

Capacitatea de comercializare

Produsele finale ale studiului biomaterialelor sunt aparatele si materialele care se

produc in masa pentru a fi utilizate la oameni. O modificare de suprafaţa care este prea

complexa va fi dificil si scump sa se comercializeze. Este bine sa se minimizeze numărul

de etape al unui proces de modificare a suprafeţei si sa proiecteze fiecare etapa pentru a

fi relativ insensibila la schimbările mici ale condiţiilor de reacţie.

83

Tabelul 2 Metode de modificare fizice si chimice a suprafeţelor

Acoperirile necovalente

Acoperirile cu solvent

Depunerea de pelicule Langmuir -Blodgett

Aditivi de suprafaţa activi

Depunerea in vapori de carburi si metalea

Depunerea in vapori de parilena (p-xylilena)

Acoperiri legate covalent

Grefarea radianta (accelerator electronic si radiaţie gama)

Fotogrefarea (surse ultraviolet si vizibile)

Plasma (descărcare de gaze),(RF, microunde, acustic)

Depunerile in faza gazoasa

Imprastierea fasciculului de ioni

Depunerea chimica de vapori (CVD)

Depunerea prin tehnica spray

Grefarea chimica (ex. Ozonarea + grefarea)

Silanizarea

Modificarea biologica (imobilizarea biomoleculei)

Modificările suprafeţei iniţiale

Atacul chimic cu fascicul de ioni (ex. argon, xenon)

Implantarea cu fascicul ionic (ex. azot)

Atacul chimic in plasma (ex. azot, argon, oxigen, vapori de apa)

Descărcare corona (in aer)

Schimb ionic

Iradierea ultravioleta

Reacţie chimica

Oxidare nespecifica (ozon)

Modificări de grupări funcţionale (oxidare, reducere)

Reacţii cu aditivi (acetilare, clorinare)

Acoperiri de conversie (fosfatare, anodizare) a Pot apare si unele reacţii covalente

84

METODE DE FORMARE A SUPRAFEŢELOR MATERIALELOR

Metodele generale de modificare a suprafeţei materialelor sunt ilustrate in Fig. 1,

cu mult exemple date in Tabelul 2. Câteva din metodele utilizate mai larg sunt descrise pe

scurt aici. Unele din metodele conceptuale simple cum ar fi acoperirea in soluţie a unui

polimer pe un substrat sau metalizarea prin imprastiere sau evaporare termica nu sunt

dezvoltate aici.

Reacţia chimica

Exista sute de reacţii chimice care pot sa fie utilizate pentru modificare chimiei

suprafeţelor. In contextul acestui capitol, reacţiile chimice sunt acelea are sunt efectuate

cu agenţi reactivi care reactioneaza cu atomii sau moleculele de la suprafaţa, dar nu

acoperă acei atomi sau molecule cu un nou strat. Reacţiile chimice pot fi clasificate ca

specifice si nespecifice.

Reacţiile nespecifice lasă la sfarsitul lor o distribuţie la suprafaţa a diferitelor

grupuri funcţionale. Un exemplu de modificare chimica nespecifica este oxidarea cu acid

cromic a suprafeţelor de polietilena. Alte exemple includ modificarea de descărcarea

coroanei unor materiale in aer; tratamentul de descărcarea cu scântei de radiofrecvenţa

(RFDG) al materialelor in medii de oxigen, argon, azot, bioxid de carbon si vapori de

apa; si oxidarea suprafeţelor materialelor la un amestec de suboxizi.

Reacţiile de suprafaţa chimice specifice schimba doar un grup funcţional in altul

la un randament ridicat si prin câteva reacţii secundare. Exemple de modificări de

suprafaţa chimice specifice pentru polimeri sunt prezentate in Fig.2

85

Fig.2 Câteva reacţii chimice specifice de modificare a suprafeţei.

Grefarea radianta si fotogrefarea

Grefarea radianta si metodele asociate au fot folosite pe scara larga pentru

modificarea de suprafaţa a biomaterialelor si exista numeroase articole cuprinzătoare in

acest domeniu (Ratner, 1980, Hoffman, 198, Stanett, 1990). In cadrul acestei categorii se

pot distinge trei tipuri de reacţii: grefarea folosind surse de radiaţie ionizanta (cea mai

uzuala sursa de radiaţie gama cobalt 60), grefarea folosind radiaţie UV (fotogrefarea

(Matsuda si Inoue, 1990, Dunkirk, 1991) si grefarea folosind fascicule de electroni de

energie ridicata. In toate cazurile, apar procese similare. Radiaţia desface legaturile

chimice din materialul care urmează sa fie grefat, formând radicali liberi, peroxizii si alte

specii reactive. Aceste grupuri reactive sunt expuse apoi unui monomer. Monomerul

reactioneaza cu radicalii liberi de la suprafaţa si se propaga sub forma unei reacţii in lanţ

cu radical liber, incorporând alţi monomeri in polimerul grefat in suprafaţa.

86

Pot fi descrise trei modalitati distincte de reacţie: (1) In metoda de iradiere

reciproca, materialul de substrat este imersat intr-o soluţie (monomer + solvent) care este

apoi expus unei surse de radiaţie. (2) Materialele de substrat pot fi de asemenea expuse

unei radiaţii in atmosfera inerta sau la temperaturi coborâte. In acest caz, materialele sunt

ulterior contactate cu o soluţie de monomer pentru iniţierea procesului de grefare (3). In

cele din urma, expunerea la radiaţie poate avea loc in aer sau in oxigen, conducând la

formarea grupurilor peroxidice pe suprafaţa. Încălzirea materialului care urmează sa fie

grefat in prezenta monomerului sau a adaosului de reactiv redox (Fe2+

) va descompune

grupurile peroxidice pentru a se forma radicali liberi care pot iniţia polimerizarea de

grefare.

Straturile de grefe formate prin iradiere energica a substratului sunt adesea groase

(>1m). Cu toate acestea, ele sunt legate puternic de materialul de substrat. Deoarece

sunt disponibili mulţi monomeri polimerizabili, o gama variata de chimii de suprafeţe

poate fi creata. Amestecurile de monomeri pot sa formeze copolimeri de grefe unici

(Ratner si Hoffman, 1980). De exemplu, raportul hidrofil /hidrofob al suprafeţelor poate

fi controlat pin varierea raportului intre monomerul hidrofil si hidrofob din amestecul de

grefare (Ratner si Hoffman, 1980, Ratner, 1979).

Grefările fotoinitiate (de obicei cu lumina ultravioleta vizibila) reprezintă o

categorie unica de modificări de suprafaţa pentru care exista un interes din ce in ce mai

crescut. Exista multa abordări pentru efectuarea acestei cuplări covalente fotoinitiate. De

exemplu, un grup fenil azida poate fi convertit intr-un nitrem puternic reactiv la

expunerea UV. Aceasta nitrem va reacţiona rapid cu multe grupări organice. Daca un

polimer sintetic este preparat cu grupări laterale de fenil azide si acest polimer este expus

simultan la lumina ultravioleta si la un aparat medical polimeric, sau un substrat

polimeric, polimerul care conţine grupările fenil azide va fi imobilizat in substrat.

(Matsuda si Inoe, 1990). Alta metoda implica cuplarea unei molecule de benzofenona cu

un polimer hidrofil (Dukirk, 1991). In prezenta radiaţie UV, benzofenona este excitata

intr-o stare de triplet reactiva care se poate cupla covalent de multi polimeri.

Grefarea radianta, electronica si fotogrefarea au fost folosite frecvent pentru a

lega hidrogelurile de suprafeţele polimerilor hidrofobi (Matsuda si Inoue, 1990; Dunkirk,

1991) (vezi de asemenea capitolul 2.4). Au fost investigate interacţiunile de proteine

(Horbett si Hoffman, 195), interacţiunile de celule (Ratner, 1975, Matsuda si Inoue,

1990), compatibilitatea sângelui (Chapo, 1993; Hoffman, 1983) si reacţiile de ţesut

(Greer, 1979) ale suprafeţelor de grefare cu hidrogel.

Depunerile in plasma RFDG si alte procese gazoase in plasma

Plasmele RFDG, aşa cum sunt folosite pentru modificarea de suprafaţa, reprezintă

medii gazoase tipice la temperatura ambianta (sau uşor deasupra ei). Ele se numesc de

asemenea si depuneri sau tratamente cu descărcare in gaz. Plasmele pot fi folosite la

modificarea suprafeţelor existente prin reacţii de ablatie sau de atac chimic sau, in

modalitatea de depunere, pentru supra-acoperirea suprafeţelor (Fig. 1). Articolele bune

legate de depunerea in plasma si aplicaţiile acestora sunt de asemenea disponibile

(Yasude si Gazicki, 1982; Hoffman, 1988, Ratner, 1990). Unele aplicaţii biomedicale ale

materialelor modificate in plasma sunt prezentate in Tabelul 3. Deoarece se crede ca

87

modificările de suprafaţa in plasma RFDG prezintă un viitor deosebit in dezvoltarea

biomaterialelor imbunatatite, ele vor fi detaliate in acest capitol.

Avantajele specifice ale peliculelor depuse in plasma (si intr-o oarecare măsura, a

suprafeţelor tratate in plasma) pentru aplicaţiile biomedicale sunt :

1. Sunt conforme. Datorita naturii de penetrare a mediului gazos de presiune scăzuta in

care transportul de masa este guvernat atât de difuzia moleculara (lineara la vedere) si

difuzia convectiva, pot fi tratate forme geometrice complexe.

2. Ele nu prezintă goluri si puncte libere. Aceasta structura de bariera continua este

sugerata de către studiile proprietatilor de transport si a celor electrice (Charlson,

1984).

3. Peliculele polimerice depuse in plasma pot fi ataşate aproape pe orice substrat

solid inclusiv metale, ceramice si semiconductori. Alte tehnologi de suprafaţa de

grefare sau de modificare a suprafeţei depind puternic de natura chimica a

substratului.

4. Prezintă o buna aderenta la substrat. Natura energetica a speciilor de faza gazoasa

din mediul de reacţie in plasma pot induce amestecul, implantarea, penetrarea si

reacţia dintre pelicula de supra-strat si substrat.

5. Chimii de pelicule unice pot fi produse. Structura chimica a peliculelor de

suprastrat polimeric produsa prin depunerea in plasma nu poate fi de obicei

sintetizata prin metode chimice organice convenţionale.

6. Pot servi ca excelente pelicule-bariera datorita naturii dense lor si fara găuri,

incrucisate.

7. Straturile depuse in plasma prezintă nivele scăzute de dizolvare. Datorita naturii

lor puternic incrucisate, peliculele depuse in plasma conţin cantitati neglijabile de

componente cu masa moleculara scăzuta care pot conduc la reacţii chimice

adverse si pot de asemenea împiedica dizolvarea materialului de masa moleculara

scăzuta din substrat.

8. Aceste pelicule pot fi preparate cu usurinta. Odată ce aparatul este pornit si

optimizat pentru o depunere specifica, tratamentul de substraturi adiţionale este

simplu si rapid.

9. Exisa o tehnologie dezvoltata de producere a acestor acoperiri. Industria de

microelectronica utilizează in mod extensiv peliculele anorganice depuse in

plasma (Sawin si Reif, 1983).

10. Deşi ele sunt complexe in punct de vedere chimic, modificările de suprafaţa in

plasma pot fi caracterizate prin tehnica in infraroşu (IR) (Inagaki, 1983; Haque si

Ratner, 1988), rezonanta magnetica nucleara (NMR) (Kaplan si Dilks, 1981),

spectroscopie electronica pentru analiza chimica (ESCA) (Chikoi si Hoffman ,

1988; Gresser si Chatlier, 1990, Chilkoti, 1991a) si spectrometria de masa de ioni

secundari (SIMS), (Chilkoti, 1991 1b, 1992).

11. Suprafeţele tratate in plasma sunt sterile când sunt îndepărtate din reactor, oferind

avantajul suplimentar de a fi eficiente din punct de vedere al costului pentru

producere de aparatura medicala.

88

Tabelul 3 Aplicaţii biomedicale ale proceselor de modificare a suprafeţei induse de

plasma prin descărcare cu scânteie

A. Tratamentul in plasma (atacul chimic)

1. Curatare

2. Sterilizare

3. Molecule de suprafaţa incrucisate

B. Tratamentul in plasma (atacul chimic) si depunerea in plasma

1. Formarea de pelicule bariera

Acoperire protectoare

Acoperire izolanta electric

Reduce absorbţia materialului din mediu

Împiedica eliminarea de elemente

Controlează viteza de eliberare a medicamentelor

2. Modifica reacţiile celulelor si proteinelor

Imbunatateste biocompatibilitatea

Promovează absorbţia de proteine selectiva

Imbunatateste aderarea celulelor

Imbunatateste creşterea celulelor

Formează suprafeţe care nu se murdăresc

Cresc lubricitatea

3. Oferă locui reactive

Pentru grefarea sau polimerizarea polimerilor

Pentru imobilizarea biomoleculelor

Nu se pot cita toate aceste avantaje fara sa se discute unele din dezavantajele

depunerii in plasma si tratamentului pentru modificarea suprafeţei. In primul rând,

chimia produsa pe o suprafaţa se poate defini greşit. De exemplu, daca se introduce

gaz de tetrafloretilena intr-un reactor, politetrafloretilena nu se va depune pe

suprafaţa. In locul acesteia se va produce un polimer de fluor-carbura ramificat.

Aceasta încurcare a structurii de monomer fost tratata in studiile legate de păstrarea

structurii de monomer in peliculele finala (Lopez si Ratner, 1991, 1992). In cel de al

doilea rând, aparatele de producere a depunerilor de plasma pot fi scumpe. Un reactor

bun la scara de laborator va costa 10 000- 30 000 $ si un reactor de producţie costa

100 000 $ sau mai mult. In cel de al treilea rând, o reacţie uniforma in interiorul

porilor lungi si ingusti poate fi dificil de obţinut. In cele din urma, contaminarea poate

fi o problema si trebuie sa se aibă grija pentru a se preveni gazele exterioare si

uleiurile de pompare ale reacţiilor in plasma sa intre in zona de reacţie. Cu toate

acestea, avantajele reacţiilor in plasma la depasesc pe potenţialele dezavantaje

datorita multelor tipuri de modificări care nu pot fi obţinute prin nici o alta metoda.

89

NATURA MEDIULUI DE PLASMA

Plasmele sunt medii gazoase disociate molecular si atomic. Un mediu de plasma

poate conţine ioni pozitivi, ioni negativi, radicali liberi, electroni, atomi, molecule si

fotoni. Condiţiile tipice in interiorul plasmei includ o energie electronica de 1-10eV, o

temperatura a gazului de 25-600C, o densitate electronica de 10

-9 pana la 10

12/cm

2 si o

presiune de operare de 0,025-1,0 torri.

Pot apărea un număr de procese la suprafaţa substratului care conduc la

modificarea suprafeţei sau la depunere. In primul rând, are loc o competiţie intre

depunere si atacul chimic datorat speciilor gazoase de energie foarte ridicata (ablatie)

(Yasuda, 1979). Când ablatia este mai rapida decât depunerea, nu va fi observata nici

o depunere. Datorita naturii sale energetice, ablatia sau atacul chimic pot determina

modificări substanţiale chimice si morfologice in substrat.

S-au postulat un număr de mecanisme pentru procesul de depunere. Un mediu

gazos reactiv poate crea radicali liberi si alte specii care reactioneaza si polimerizează

cu moleculele din faza gazoasa. In mod alternativ, moleculele mici reactive din faza

gazoasa pot sa se combine pentru a forma unitati de masa moleculara mai mare sau

particule care se pot aşeza sau precipita pe suprafaţa. Cel mai probabil, depunerile

observate sunt formate prin unele combinaţii ale acestor doua procese.

PRODUCEREA MEDIILOR DE PLASMA PENTRU DEPUNERI

Multe variabile experimentale legate atât de condiţiile de reacţie si de substratul

pe care se aseaza depunerea afectează rezultatul final al procesului de depunere in

plasma (Fig. 3). O diagrama de reactor tipic in plasma de radio frecventa cuplat

inductiv este prezentat in Fig. 3. Subsistemele majore care compun acest aparat sunt

sistemul de introducere a gazului (controlează amestecul gazelor, viteza de curgere si

masa care intra in reactor), un sistem de vidare (măsoară si controlează presiunea si

inhibiţia curenţilor inverşi ai componentelor din pompe), un sistem de energizare

pentru a cupla eficient energia la faza gazoasa din reactor si zona reactorului in care

sunt tratate probele. Frecventa radio, acustica sau energia microundei poate fi cuplata

la faza gazoasa. Pot fi de asemenea găsite in mod uzual in cazul reactoarelor de

plasma aparate pentru monitorizarea masei moleculare a speciilor de faza gazoasa

(spectrometre de masa), a emisiei optice din plasma care produce scântei

(spectrometre) si a grosimii peliculelor depuse (elipsometre, microbalanţe cu cristal

de cuarţ vibratoare).

PLASMELE RFGD PENTRU IMOBILIZAREA MOLECULELOR

Plasmele au fost adesea folosite pentru a introduce grupari funcţionale organice

(ex., amine, hidroxil) pe o suprafaţa care poate fi activata pentru a se ataşa molecule.

Anumite medii gazoase reactive pot fi de asemenea folosite pentru imobilizarea

directa a moleculelor organice cum ar fi surfactantii. De exemplu, un surfactant

copolimer in bloc (polietilena glicol propilena-glicol etilena) va fi absorbit prin

90

intermediul blocului glicol propilena. Daca suprafaţa polietilenei cu surfactantul

absorbit este expusa uşor unei plasme de argon, atunci blocul de polipropilena glicol

va fi incrucisat, conducând astfel la o ataşare covalenta a lanţurilor de polietilena

glicol învecinate (Sheu, 1992).

TRATAMENTELE IN PLASMA DE ENERGIE RIDICATA SI

TEMPERATURA RIDICATA

Mediile de plasma descrise aici sunt de energie si temperatura relativ scăzute. Ca

urmare, ele pot fi folosite pentru depunerea straturilor organice pe substraturi

polimerice sau anorganice. In condiţii de energii mai ridicate, plasmele pot sa

efectueze modificări de suprafaţa anorganice importante pe substraturile anorganice.

De exemplu, depunerea cu flacăra-spray implica injectarea unei pulberi metalice de

puritate ridicata, relativ fin divizata (100 mesh) intr-o plasma sau flacăra de viteza

foarte mare. Particulele topite sau parţial topite lovesc suprafaţa si se solidifica rapid.

Silanizarea

Chimia propusa pentru o reacţie de modificare a suprafeţei de silan tipica este

ilustrata in Fig. 4. Reacţiile silanului pot fi folosite pentru modificarea suprafeţelor

hidroxilate sau bogate in amine. Deoarece sticla, siliciul, germaniul, alumina, cat si

suprafeţele multor alţi oxizi metalici sunt toate bogate in grupări hidroxil, silanii sunt

in mod deosebit utili pentru modificarea acestor materiale. Mărturii directe pentru

modificarea suprafeţei pe aceste substraturi sunt observate prin creşterea unghiului de

contact, in mod deosebit când se folosesc silanii alchil si floralchil. O gama larga de

silani diferiţi exista, permitand sa se incorporeze pe suprafaţa o mare diversitate de

functionalitati chimice (Tabelul 4). Avantajele reacţiilor cu silani sunt simplitatea si

stabilitatea, care sunt atribuite structurii lor covalente incrucisate. Cu toate acestea,

legătura dintre un silan si un grup hidroxil este supusa cu usurinta hidrolizei bazice si

trebuie luata in considerare posibilitatea ruperii peliculei in anumita condiţii

(Wassermann, 1989).

Silanii formează doua tipuri de structuri de pelicule de suprafaţa. Daca apare doar

reacţia de suprafaţa (poate fi catalizata e urme de apa absorbita in suprafaţa), se poate

forma o structura similara cu cea indicata in Fig. 4. Cu toate acestea, daca este

prezenta mai multa apa, se poate forma un strat de silan mai gros care este constituit

atât din grupuri Si-O legate de suprafaţa, cat si din unitati de silan care participa la

reţeaua "fizica" tridimensionala polimerizata. Etapele iniţiale in formarea peliculei de

silan groasa sunt sugerate de către reacţia grupului din partea dreapta a Fig. 4D. O

atenţie considerabila a fost atrasa de o noua clasa de suprafeţe modificate de silan

bazata pe o fosta clasa (un singur strat) de pelicule de silan si care da naştere unor

structuri foarte bine ordonate si asamblate singure (Maiz, 1988). Aceste straturi unice

asamblate singure sunt descrise mai detaliat in acest capitol. Exista multe studii

generale despre silanizarea suprafeţelor (Arkles, 1977, Plueddemann, 1980).

91

Fig.3 Diagrama unui reactor tipic in plasma RF cuplat inductiv. Variabilele

experimentale importante sunt indicate cu caractere întărite.

Tabelul 4. Silani pentru modificarea de suprafaţa a biomaterialelor

92

Implantarea cu fascicul ionic.

Metoda cu fascicul ionic injectează ioni acceleraţi cu energii variind intre 101-10

6

eV (1eV =1,6 10-19

jouli) in zona de suprafaţa a unui material pentru a modifica

proprietatile de suprafaţa. Este folosita pe scara larga, dar nu exclusiv, cu metale si

alte sisteme anorganice. Ionii formaţi de majoritatea atomilor din tabelul periodic pot

fi implantaţi, dar nu toţi vor conferi modificări utile proprietatilor de suprafaţa.

Aplicaţiile cu un potenţial important pentru biomateriale includ modificarea duritatii

(uzura), lubricitatea , rigiditatea, coroziunea, conductivitatea si bioreactia.

Daca un ion cu o energie mai mare decât cativa electron volţi loveşte o suprafaţa,

probabilitatea ca el sa intre in suprafaţa este ridicata. Densitati de energie ridicata sunt

de asemenea transferate intr-o zona de suprafaţa localizata pe perioade de timp scurte.

Unele consideraţii pentru procesul de implantare sunt ilustrate in Fig.5 Aceste

schimbări de suprafaţa trebuie intelese din punct de vedere cantitativ pentru a se putea

proiecta precis caracteristicile noii suprafeţe. Exista multe articole despre procesele

de implantare ionica pentru modificarea proprietatilor de suprafaţa (Picraux si Pope,

1984; Sioshasi, 1987).

Exista numeroase exemple specifice de biomateriale a căror suprafaţa a fost

modificata prin procese de implantare ionica. Iridiul a fost implantat ionic pe un aliaj

Ti-6Al-4V pentru a imbunatati rezistenta la coroziune (Buchanan, 1990). Implantarea

azotului pe titan reduce puternic uzura (Sioshasi, 1987). Implantarea borului si

carbonului pe otelul inoxidabil 316L imbunatateste ciclul de viata la oboseala al

acestor aliaje (Sioshansi, 1987).

93

Fig. 4 Chimia unei reacţii de modificare tipica a suprafeţei cu silan. (A)O suprafaţa

hidroxilata este imersata intr-o soluţie care conţine trimetoxisilan n propil (nPTMS). (B)

Unul din grupurile metoxy din nPTMS se cuplează cu un grup hidroxil, eliberând

metanol. (C) Doua din grupările metoxy de pe alta molecula a nPTMS au reacţionat, una

cu o grupare hidroxil si cealaltă cu o grupare metoxi din prima molecula de nPTMS. (D)

A treia molecula de nPTMS a reacţionat doar cu o grupare metoxy. Aceasta molecula

este legata de reţeaua peliculei de silan, dar nu este direct legata de suprafaţa

94

Fig.5 Unele consideraţii in cazul procesului de implantare ionica

Depunerea Langmuir-Blodgett

Metoda de depunere Langmuir-Blodgett acoperă suprafaţa cu un strat foarte

ordonat. Fiecare dintre moleculele care sunt asamblate in acest strat conţine un grup

polar de capat si o regiune nepolara. Depunerea peliculelor LB folosind metoda LB

este ilustrata schematic in Fig. 6. Prin tragerea unei placi verticale prin interfaţa aer

apa si apoi împingerea plăcii in jos prin interfaţa, păstrând pelicula de suprafaţa la

interfaţa aer-apa comprimata tot timpul (aşa cum se indica in Fig. 6) se pot crea

structuri multistrat. Unii compuşi care formează straturi LB organizate sunt indicaţi in

Fig. 7. Avantajele acestor depuneri de pelicule pe suprafeţe prin aceasta metoda sunt

gradul ridicat de ordine si uniformitate. De asemenea, deoarece o gama larga de

structuri chimice poate forma straturi LB, exista multa opţiuni de incorporare de

chimii noi pe suprafeţe. Stabilitatea peliculelor LB poate fi imbunatatita prin

incrucisarea sau polimerizarea moleculelor împreuna, după formarea peliculei, adesea

95

prin legaturi duble ale fiecărei molecule (Meller, 1989). Un număr de grupuri de

cercetători au investigat peliculele LB pentru aplicaţii biomedicale (Hayward si

Chapma, 1984, Bird, 1989, Cho, 1990). Exista multe articole generale despre aceste

structuri de suprafaţa (Knobler, 1990, Ulman, 1991).

Fig. 6 Depunerea unei pelicule de lipida pe o plăcuta de sticla prin metoda Langmuir-

Blodgett (A). Pelicula de lipida este scufundata pe stratul de apa. (B) Pelicula de lipida

este comprimata printr-o bariera care se mişca. (C) Plăcuta de sticla verticala este

îndepărtata in timp ce presiunea este menţinuta pe pelicula de lipida ce pluteşte cu

bariera ce se deplasează.

96

Fig.7 Trei exemple de molecule care formează pelicule Langmuir-Blodgett.

Monostraturile asamblate singure

Monostraturile asamblate singure (SAM) sunt pelicule de acoperire a suprafeţei

care se formează spontan ca structuri foarte ordonate (cristale de doua dimensiuni) pe

substraturi specifice (Maoz, 1988; Ulman, 1991, Whitesides, 1991). In unele feluri

SAM se aseamănă cu peliculele LB, dar exista si diferente importante. Exemplele de

pelicule SAM includ silanii n-alchil sau suprafeţele hidroxilate (silica, sticla,

alumina), tiolii alcani (CH3(CH2)nSH si bi-tiolii pe anumite metale (aur, argint, cupru)

amine si alcooli pe platina, acizi carboxilici pe oxidul de aluminiu si argint.

Majoritatea moleculelor care formează SAM au caracteristicile generale ilustrate in

Fig. 8.

97

Doua procese sunt in mod deosebit importante pentru formarea SAM (Ulman,

1991):o absorbţie puternica, exoterma a unei grupări chimice de ancorare pe suprafaţa

(in mod tipic 30-100 kcal/mol) si interacţiunea van der Waals cu lanţurile de alchil.

Legătura puternica cu substratul (chemiosorptia) conferă forta motrice necesara

umplerii fiecărui loc de pe suprafaţa si indepartarii contaminaţiilor de pe suprafaţa.

Acest proces este analog compresiunii de pe peliculele LB prin bariera care se poate

mişca. După ce fiecare loc de absorbţie de pe suprafaţa este umplut, lanţurile vor fi

suficient de aproape unul de celalalt pentru a-si exercita influenta si a conduce la

cristalizarea grupărilor alchil. Mobilitatea moleculara trebuie luata in consideraţie in

acest proces de formare a acoperirii astfel încât: (1) moleculele sa aibă suficient timp

sa se aşeze in poziţia unei împachetări strânse la suprafaţa a grupărilor de legătura de

capăt si (2) lanţurile sa poată sa intre in intre stare semicristalina. Avantajele SAM

sunt usurinta de formare, stabilitatea chimica (adesea considerabil mai ridicata decât

peliculele LB) si multele opţiuni de schimbare. Deşi descoperirea SAM este relativ

recenta, au fost deja sugerate aplicaţii de biomateriale (Lewandowska, 1989, Prime si

Whitesides, 1991).

Fig. 8 Caracteristici generale ale moleculelor care formează monostraturi asamblate

singure

Aditivii de modificare a suprafeţei

Anumite componente pot fi adăugate in concentraţii mici unui material in

decursul fabricaţiei si in mod spontan se vor ridica si transforma suprafaţa (Ward,

1989). Aceşti aditivi de modificare a suprafeţei (SMA) sunt bine cunoscuţi atât pentru

98

sistemele organice, cat si cele anorganice. Forta motrice pentru concentrarea SMA la

suprafaţa după amestecul lor cu un biomaterial care va fi modificat la suprafaţa

(materialul fizic) este energica - SMA ar trebui sa reducă energia de interfaţa. Pentru

a face acest lucru, trebuie luaţi in considerare doi factori. In primul rând, mărimea

diferenţei dintre energia de interfaţa dintre sistemul fara aditivi si energia aceluiaşi

sistem cu aditivi, va determina capacitatea forţei motrice de a conduce la o suprafaţa

modificata de aditivi. In al doilea rând, mobilitatea materialului fizic si a moleculelor

de aditivi in interiorul materialului vor determina viteza cu care aceşti aditivi vor

ajunge la suprafaţa sau chiar vor ieşi de aici. O problem suplimentara este

durabilitatea si stabilitatea aditivilor la suprafaţa.

Un aditiv de suprafaţa tipic proiectat pentru a modifica proprietatile de suprafaţa

ale unui material polimeric va fi un copolimer in doua blocuri de mase moleculare

relativ scăzute (vezi capitolul 2.3). Blocul "A" va fi solubil sau compatibil cu

materialul de baza in care aditivul este introdus. Blocul "B" va fi incompatibil cu

materialul de baza si va avea o energie de interfaţa mai scăzuta. Astfel, blocul A va

ancora blocul B in materialul care va fi modificat la interfaţa. Acest lucru este sugerat

schematic in Fig. 9 In timpul fabricării iniţiale, aditivii pot fi distribuiţi uniform in

material. După perioada de etapa de tratare sau de recoacere, aditivi vor migra la

suprafaţa.

De exemplu, un aditiv de suprafaţa pentru un poliuretan ar putea fi un bloc A de

poliuretan de masa moleculara scăzuta si un bloc B polidimetil siloxan (PDMS).

Blocul A va ancora aditivul in masa de poliuretan (blocul A de poliuretan ar trebui sa

fie destul de compatibil in poliueretanul materialului de baza), in timp ce blocul B de

silicon de energia de suprafaţa scăzuta, puternic flexibil va fi expus aerului de la

suprafaţa pentru a ii scădea energia de interfaţa (observaţi ca acest aer este

"hidrofob"). Ancorarea prin intermediul blocului A ar trebui sa confere stabilitate

sistemului. Cu toate acesta, daca sistemul este aşezat intr-un mediu apos, polimerul

(blocul B) de energie de suprafaţa scăzuta (in aer) va fi acum in contact cu apa - o

situaţie in care energia de interfaţa este foarte ridicata. Daca sistemul după fabricare

prezintă inca mobilitate de lanţ suficient de mare, ar putea sa inverseze fazele pentru a

duce poliuretanul materialului de baza sau al blocului A la suprafaţa. Daca sistemul

nu este in mod specific proiectat sa efectueze aceasta inversiune de faza la suprafaţa,

aceasta inversiune nu este de dorit. Alegerea corespunzătoare a polimerului de baza si

a blocului A poate sa împiedice inversiunea de faza la suprafaţa.

Sunt cunoscuţi mulţi aditivi pentru sistemele anorganice. De exemplu, cantitati

foarte mici de nichel vor modifica complet structura unei suprafeţe de siliciu (111)

(Wilson si Ching, 1987). Cuprul se va acumula la suprafaţa aliajelor de aur (Tanaka,

1988). De asemenea, in cazul otelurile inoxidabile, cromul se va concentra (ca oxid)

la suprafaţa, afectând rezistentele la coroziune.

Exista un număr de aditivi care se concentrează in mod spontan la suprafaţa, dar

nu sunt proiectaţi in mod specific ca SMA. Câteva exemple de polimeri includ PMS,

unii lubrifianţi de extruziune (Ratner, 1983) si cativa stabilizatori UV (Tyler, 1992).

Prezenta unor astfel de aditivi la suprafaţa unui polimer poate sa fie neaşteptata si nu

vor forma obligatoriu straturi de suprafaţa stabile si durabile.

99

Fig.9 Un aditiv de modificare a suprafeţei sub forma de polimer in bloc in interiorul

unui bloc A, si amestecarea blocului B pe suportul polimeric (materialul de baza) cu o

chimie similara blocului A. In timpul fabricaţiei, copolimerul in bloc este distribuit

dezordonat prin suportul polimeric. După tratare sau recoacere, blocul A va ancora

aditivul de modificare a suprafaţei pe suport, in timp ce blocul B de energie scăzuta

migrează către interfaţa aer-polimer.

Acoperirile de conversie

Acoperirile de conversie modifica suprafaţa unui metal intr-un strat dens, bogat in

oxid, care afectează protecţia împotriva coroziunii, creste aderenta si uneori

lubricitatea metalului. Otelurile sunt adesea fosfatate (tratate cu acid fosforic) sau

cromatizate (cu acid cromic). Aluminiul este transformat electrochimic anodic in

electroliţi de acid cromic, sulfuric sau oxalic. Anodizarea poate fi de asemenea utila

100

pentru modificarea suprafeţei titanului si aliajelor Ti-AL (Bardo, 1990; Kasemo si

Lausmaa, 1985).

Conversia suprafeţelor metalice in stari electrochimic pasive "asemănătoare

oxidului" reprezintă o practica comuna pentru sistemele de aliaje cu metal de baza

folosite ca biomateriale. Au fost publicate tehnici standard si recomandate (ASTM

F4-86) si sunt relevante pentru aparatele de implant chirurgical de suport de sarcina

pentru muşchi-schelet. Literatura care trateaza aceste tehnici de pasivizare de

suprafaţa a fost prezentata (von Recum, 1986).

Sistemele de aliaje cu metal de baza in general sunt subiectul coroziunii

electrochimice (M= M +e-) in cazul mediilor saline. Viteza procesului de coroziune

este redusa de 103-10

6 ori prin prezenta oxidului de suprafaţa relativ inert si minim

conductiv. Pentru multe aparate metalice, expunerea la un acid mineral (azot in apa)

pentru pana la 30 minute va conferi suprafaţa pasivizata (protejata de propriul oxid).

Motivul pentru care multe din aceste modificări de suprafaţa unt numite

"asemănătoare oxidului" este acela ca structura este complexa si include OH, H si

subgrupari care pot sau nu sa fie cristaline. Deoarece majoritatea suprafeţelor pasive

sunt pelicule subţiri (50-50000 10-8

) si sunt transparente sau metalice la culoare,

suprafaţa apare similara înainte si după pasivizare.

Acoperirile cu parylena

Acoperirile cu parylena (para-xylilena) ocupa un loc unic in literatura

modificărilor de suprafaţa datorita aplicaţilor sale frecvente si a calitatii bune a

acoperirilor de peliculesubţiri formate (Loeb 1977; Nichols 1984). Metoda de

depunere este de asemenea unica si implica simultan evaporarea, piroliza, depunerea

si polimerizarea monomerului di-para-xylilena (DPX) in conformitate cu reacţia:

Monomerul DPX este vaporizat la 1750C

si 1 torr, pirolizat la 700

0C

si 0,5 torri si

in cele din urma depus pe un substrat la 250C

si 0,1 torri. Acoperirea are o izolaţie

electrica excelenta si proprietati de bariera împotriva umezelii si a fost folosita pentru

protejarea electrozilor implantaţi (Loeb, 1977, Nichols, 1984) si in circuitele

electronice (Spivack si Ferrante, 1969)

Metodele laser

Laserul poate sa inducă rapid si in mod specific schimbări de suprafaţa in

materialele organice si anorganice (Picraux si Pope, 1984; Dekumbis, 1987).

Avantajele utilizării laserului pentru asemenea modificări sunt controlul precis al

frecventei luminii. Gama larga de frecvente disponibile, densitatea de energie

ridicata, capacitatea de focalizare a luminii, posibilitatile de folosire atât a căldurii,

cat si a excitaţiei specifice pentru a efectua modificările si capacitatea de a pulsa sursa

101

si a controla timpul de reacţie reprezintă toate avantaje ale acestei metode. Laserul se

foloseşte in mod uzual pentru modificarea de suprafaţa incluzând rubin, neodim :

ytriu aluminiu granat (Nd:YAG), argonul si CO2. Tratamentele sunt pulsate (la

perioade de 100 nsec pana la picosecunde ) si in unda continua (CW) având un timp

de interacţiune mai mic de 1 msec. Modificările de suprafaţa induse de laser includ

recoacerea, atacul chimic, depunerea si polimerizarea. Consideraţiile majore ce

trebuie soluţionate la proiectarea tratamentului de suprafaţa cu laser includ absorbţia

(cuplarea) dintre energia laser si material, adâncimea de penetrare a energiei laserului

in material, reflexia de interfaţa si imprastierea, încălzirea indusa de către laser.

CONCLUZII

Modificările de suprafaţa sunt investigate pe scara larga pentru a creste

biocompatibilitatea aparatelor biomedicale si a le imbunatati alte aspecte de

performanta. Deoarece un aparat medical dat poate deja sa aibă caracteristici de

performanta, proprietati fizice corespunzătoare si familiaritate clinica, modificarea de

suprafaţa oferă o modalitate de a modifica biocompatibilitatea aparatului fara

necesitatea de reproiectare, remodelare in timpul fabricaţiei si de reinstruire a

personalului medical.