1

SOLIDE CRISTALINE – REŢELE CRISTALINE

Reţeaua cristalină reprezintă aranjamentul ordonat, regulat, al unităţilor structurale (formate din atomi, ioni, molecule) al unui solid. Structura unui solid cristalin poate fi determinată prin difracţia cu raze X

Celula elementară reprezintă cea mai mică entitate a structurii cristaline, care repetată în spaţiu formează reţeaua cristalină. Solidele cristaline sunt clasificate în cele 7 sisteme cristaline şi 32 de clase de cristalizare, după lungimea muchiilor(axele a, b, c) şi mărimea unghiurilor pe care acestea le formează în celula elementară (α, β, γ) :

Celulă elementară

1. Sistemul de cristalizare cubic

1. Sistem cubic simplu - reţeaua atomică a diamantului Cdiamant 2. Sistem cubic centrat intern – reţeaua ionică a CsCl 3. Sistem cubic cu feţe centrate – reţeaua ionică a NaCl

2. Sistemul de cristalizare hexagonal

2

Exemple: • Reţele moleculare : H2, He, N2 • Reţeaua atomică a grafitului - Cgrafit • Reţelele metalice - Cr, Zn

3. Sistemul de cristalizare tetragonal (pătratic)

Exemple:

• TiO2, Sn, Cl2 4. Sistemul de cristalizare rombic

3

Exemple: • Reţea metalică - Bi • Reţele ionice - CaCO3, NaNO3

5. Sistemul de cristalizare ortorombic

Exemple:

• S, Br2

• KNO3, BaSO4

6. Sistemul de cristalizare monoclinic

Exemple:

• S • PbCl2 • CaSO4·2H2O, Na2B4O7·10H2O

4

7. Sistem triclinic

Exemple:

• CuSO4·5H2O • K2Cr2O7

După interacţiile care asigură coeziunea reţelei (tipul de legături), interacţii stabilite între particulele componente ale reţelei cristaline (atomi, ioni, molecule), se cunosc 5 tipuri de reţele cristaline:

o Reţele atomice o Reţele ionice o Reţele moleculare o Reţele atomice (covalente) o Reţele metalice

1. REŢELE IONICE : - Au în nodurile reţelei cationi şi anioni legaţi prin forţe de atracţie electrostatică,

puternice. - Ionii se aranjează după principiul celei mai înalte simetrii, determinante în acest sens

sunt formulele brute ale substanţelor şi relaţia dintre razele ionice. Acestea determină numărul de coordinaţie şi implicit forma geometrică a cristalelor (vezi Cursul 6 „Legături chimice”)

- Modul de legare şi de aranjare a ionilor în reţeaua cristalină explică proprietăţile substanţelor ionice:

o Au uncte de topire mari (legătura ionică puternică, energia de reţea mare) Cresc într-o serie analogă de substanţe cu scăderea razei anionului –

NaF < NaCl < NaBr < NaI Cresc într-o serie analogă de substanţe cu scăderea razei cationului –

NaF < MgF2 < AlF3 o Sunt casante, ca urmare a deplasării « straturilor » cu ioni pozitivi şi negativi în

alternanţă, astfel că ioni cu aceea şi sarcină ajung în contact, se resping şi cristalul se sparge

o Nu conduc curentul electric în stare solidă (forţe de coeziune puternice între ioni, aceştia au poziţii fixe), numai în stare lichidă (soluţie sau topitură – când creşte mobilitatea ionilor)

o sunt solubile numai în solvenţi polari (energie de reţea mare)

2. REŢELE MOLECULARE : - sunt formate din molecule neutre care sunt legate prin forţe intermoleculare slabe van

der Waals (chiar dacă în cadrul moleculelor legăturile covalente sunt puternice): o forţe de dispersie London - manifeste între moleculele mici nepolar – H2, CH4.

5

o forţe dipol – dipol de Keesom - manifeste între molecule voluminoase şi polare - se prezintă sub o mare diversitate de tipuri

o reţelele gazelor rare, ale moleculelor halogenilor, etc. o solidele macromoleculare

- legăturile fiind slabe, au puncte de topire şi fierbere scăzută, care cresc în general cu creşterea masei moleculare a moleculelor

3. REŢELE ATOMICE (COVALENTE) : - particulele constitutive (atomii) sunt legaţi prin legături covalente - Exemplu – carbonul în formele alotropice grafit, diamant, fulerene :

3.1. STRUCTURA CRISTALINĂ A DIAMANTULUI: - fiecare atom de carbon este legat prin 4 covalenţe de alţi 4 atomi de carbon după o

orientare tetraedrică, având o hibridizare sp3 → un cristal de diamant pare a fi o « moleculă gigantică ». Atomii de carbon hibridizaţi sp3 → formează legături puternice, implică toţi electronii în legătură şi au o geometrie tetraedrică, fapt ce explică proprietăţile fizico-chimice ale diamantului:

OrbitaliiOrbitalii CC hibridizatihibridizati spsp33

Carbon: Carbon: ↑↓↑↓ || ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ →→ ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑↑1s 2s 2p1s 2s 2p 1s1s 2(sp2(sp33))

C-C-C angle = 109o 28’

- celula elementară a diamantului este cubică :

6

3.2. STRUCTURA CRISTALINĂ A GRAFITULUI:

––– cristalul este format din straturi plane de atomi de carbon, care sunt aranjaţi în

hexagoane sub formă de faguri şi legaţi între ei prin legături atomice ; planele paralele de atomi de carbon sunt legate între ele prin legături slabe, de tip van der Waals;

––– atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2 → cele 3 legături realizate cu cei 3 orbitali hibrizi sunt puternice ; al treilea orbital 2p al fiecărui atom dintr-un plan rămâne nehibridizat şi conţine un electron → toţi electronii orbitalilor nehibridizaţi ai atomilor dintr-un plan sunt comuni, mobili, aparţinând tuturor atomilor din plan

––– celula elementară a grafitului este de tip hexagonal :

C eiC ei 3 O A H (sp3 O A H (sp 22 ) ) sun tsun t cop lanaricop lanari & 120& 120 oo

S tructuraS tructura grafitu lu igrafitu lu i

7

DIAMANTUL GRAFITUL

PROPRIETĂŢILE DIAMANTULUI ŞI GRAFITULUI

DIAMANT GRAFIT - punct de fierbere ridicat (p.f. > 3500ºC) - punct de fierbere ridicat; este în stare

solidă chiar la 4100ºC - duritate : cea mai mare10 (scara Mohs) utilizat ca abraziv, la decuparea sticlei (legături puternice între toţi atomii)

- duritate : 1 (scara Mohs) - planele paralele de atomi legate prrin forşe slabe alunecă, clivează lasă urme pe hârtie (mina de creion), este onctuos

- densitate : 3,5 g/cm3 - densitate : 2,2 g/cm3

- izolant electric şi termic (nu are electroni mobili)

- conduce curentul electric (electronii mobili din planurile paralele feuillets) şi căldura

- incolor, transparent, strălucitor - opac, de culoare neagră - insolubil în toţi solvenţii - insolubil în toţi solvenţii - reactivitate chimică foarte scăzut (practic inert)

- mai reactiv decât diamantul

4. REŢELE METALICE : - particulele constitutive (atomi metalici) sunt legaţi în cristal prin « legătura metalică » ⇒ majoritatea metalelor adoptă reţele cristaline compacte: cubic

LEGĂTURA METALICĂ.

8

Într-un cristal metalic atomii de metal sunt uniţi prin legături metalice. În explicarea legăturii metalice se admite că distribuţia electronilor în atomii de metal din reţeaua metalică este diferită de distribuţia electronilor în atomii de metal liberi. Într-un atom liber de metal, electronii sunt repartizaţi conform: principiului energetic (al construcţiei), principiului lui Pauling şi regulii lui Hund. Din cauza numărului mic de electroni în stratul de valenţă aceşti atomi nu se pot lega între ei nici prin covalenţe (reţeaua metalică prezintă un aranjament compact al atomilor, fiecare atom are 8 sau 12 atomi vecini), nici prin electrovalenţe (legătura ionică nu se realizează între ioni provenind de la atomi de acelaşi fel) pentru a-şi realiza configuraţia stabilă de gaz rar. În cristalul metalic atomii se află la distanţe mici unii de alţii, de aceea orbitalii stratului de valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi de atomi, ci devin comuni tuturor atomilor, se contopesc dând naştere unor orbitali extinşi pe tot cristalul metalic. În locul unor nivele energetice discrete (nivele ce posedă o energie definită) apare în metal o zonă de energie numită bandă de energie. Aceasta este formată din banda de valenţă (de energie mai joasă, ocupată de electronii de valenţă) şi banda de conducţie (de energie mai mare, de obicei liberă). În formarea benzii de energie sunt implicaţi orbitalii de tip „s” şi „p” ai ultimului strat pentru metalele reprezentative, orbitalii „d” ai penultimului strat şi orbitalii „s”, „p” şi uneori „d” ai ultimului strat pentru metalele tranziţionale.

• Exemplu – aplicarea teoriei orbitalilor moleculari (T.O.M.) în explicarea legăturii metalice în cristalul de sodiu:

Configuraţia electronică a atomului de sodiu este: 11Na = [Ne] 3s1.

În cristalul de sodiu metalic primii 10 electroni ai fiecărui atom sunt repartizaţi în acelaşi mod ca în atomul liber. Diferenţa între atomii liberi şi atomii legaţi în cristal prin legături metalice apare în stratul de valenţă 3s. Considerând un mol de atomi de sodiu, adică NA (numărul lui Avogadro) atomi de sodiu, aceştia dispun de NA orbitali atomici de valenţă 3s. Potrivit T.O.M. în formarea legăturii metalice un mol de atomi de sodiu formează NA orbitali moleculari (O.M.), dintre care NA/2 sunt orbitali moleculari de legătură (O.M.L.), de energie mai joasă care sunt primii ocupaţi cu electroni şi NA/2 sunt orbitali moleculari de antilegătură (O.M.A.L.), de energie mai înaltă care în condiţii normale nu sunt ocupaţi cu electroni de valenţă. Practic stratul de valenţă 3s dintr-un mol de cristal de sodiu este compus din NA nivele de energie foarte apropiate unele de altele şi extinse pe întregul cristal, deci o bandă de energie, o undă electronică comună care determină coeziunea cristalului metalic. Aceşti orbitali moleculari sunt delocalizaţi pe tot ansamblul de NA atomi de Na din cristal şi conţin electroni mai puţin atraşi de nucleele atomilor şi mai mobili decât electronii straturilor interne 1s, 2s, 2p . Banda energetică formată din O.M.L. delocalizaţi constituie banda de valenţă, ocupată cu electroni. Banda energetică formată din O.M.A.L. delocalizaţi constituie banda de conducţie, neocupată cu electroni. O.M. din banda de conducţie sunt atât de apropiaţi d.p.d.v. energetic de O.M. din banda de valenţă ocupaţi cu electroni încât este nevoie de puţină energie pentru a excita electroni care să ajungă astfel în banda de conducţie.

9

Electronii aflaţi în banda de conducţie sunt uşor deplasaţi la aplicarea unui câmp electric asigurând conducerea curentului electric prin metal.

• cristalul metalic este o reţea ocupată de „ioni” formaţi în urma „deplasării” electronilor de valenţă ai atomilor metalici şi delocalizării lor pe toată reţeaua cristalină.

• cu cât benzile de valenţă ale unui metal sunt mai largi, cu atât ele se întrepătrund mai mult (ex. metale tranziţionale), legătura dintre atomi este mai strânsă, metalul este mai dur şi mai rezistent la solicitări mecanice.

• metalele gr. I B (11): Cu, Ag, Au au cea mai mare conductibilitate electrică pentru că atomii lor au volume mici, reţeaua metalică mai compactă şi norul electronic mai dens. Metalele în care stratul de valenţă este complet ocupat cu electroni (gr. II A şi gr. II B) au conductibilitate electrică mai scăzută decât cele din gr. I A şi II B (acestea au banda de conducţie neocupată).

• conductibilitatea electrică a metalelor scade cu creşterea temperaturii pentru că

mişcarea electronilor interferează cu vibraţiile electronilor în jurul poziţiei de echilibru.

10

• Majoritatea metalelor cristalizează în trei tipuri de reţea: o hexagonal compactă (h.c.) cu N.C. = 12 întâlnită la: Be, Mg, Cr, Os. o cubică cu feţe centrate (c.f.c.) sau, simplu cubică compactă (c.c.) cu

N.C. = 12 întâlnită la: Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au. o cubică centrată intern (c.c.i.) cu N.C. = 8 întâlnită la: Cr, W, Mo etc.

Unele metale cristalizează în mai multe tipuri de reţele prezentând polimorfism: Sn, Fe, Co, Ni, Mn.

Proprietatea mai multor metale de a cristaliza în acelaşi tip de reţea înlocuindu-se reciproc, se numeşte izomorfism. La cristalizarea unui metal topit, cristalele metalice iau forme neregulate numite cristalite; metalele sunt conglomerate din asemenea cristalite, astfel că metalele au structură policristalină.

PROPRIETĂŢI FIZICE

• în stare solidă au proprietăţi fizice caracteristice care le deosebesc de nemetale şi combinaţiile chimice; proprietăţile lor se păstrează şi în stare lichidă dar nu şi în stare gazoasă (vapori).

• legătura metalică determină caracteristicile fizice ale metalelor:

Proprietăţi fizice ale metalelor explicate prin legătura metalică Proprietatea Descriere Observaţii Starea de agregare la temperatura obişnuită

Sunt solide, cu excepţia mercurului, Hg, care este lichid

În cristalul metalic atomii ocupă poziţii fixe

Raza atomică sau raza metalică

Este definită ca jumătatea distanţei dintre doi atomi vecini în reţelele compacte

În grupe cresc cu creşterea lui Z În perioade, cele mai mari raze atomice le au metalele alcaline iar cele mai mici metalele din mijlocul celor trei serii de tranziţionale.

Temperatura de topire (p.t.)

Variază în limite largi (-39ºC la Hg, 3410ºC la W)

p.t. depind de tăria legăturii metalice.

Aspectul Prezintă luciu metalic Sunt opace Sunt alb-argintii (majoritatea) sau colorate (Cu - roşcat, Au- galben etc)

O parte de lumină este reflectată de suprafaţa metalului, o parte este absorbită de electronii mobili.

Conductibilitatea electrică

Sunt bune conducătoare de electricitate

Existenţă benzii de energie şi structura ei permite scurgere de electroni prin cristalul metalic. Sub influenţa unei diferenţe de potenţial electronii mobili se mişcă ordonat deplasându-se spre

11

polul pozitiv. Conductibilitatea electrică creşte cu scăderea temperaturii şi este maximă la zero absolut

Conductibilitatea termică

Sunt bune conducătoare de căldură

Variază în acelaşi sens cu conductivitatea electrică.

Duritatea (rezistenţa la zgâriere, la lovire)

Proprietăţi mecanice

Variază în limite largi, de la metale moi (Na, K), la metale foarte dure (Cr)

La lovire cristalele metalice nu se sfărâmă ci se deformează. cum legătura metalică nu este orientată în spaţiu ca legătura covalentă, planele de atomi pot luneca unele peste altele fără ca legătura dintre atomi să se rupă. Îndepărtarea atomilor din reţeaua metalică se face mai uşor sau mai greu în funcţie de tăria legăturii metalice.

Densitatea Variază de la 0,53 g/cm3 (Li) la 22,6 g/cm3 (Os)

Metalele uşoare au ρ< 5g/cm3 iar metalele grele au ρ > 5 g/cm3

Solubilitatea Metalele sunt insolubile în solvenţi comuni. Se dizolvă numai în alte metale topite formând aliaje

La solidificarea topiturii se realizează legătura metalică între atomii unor metale diferite.

Plasticitatea Metalele pot fi deformate permanent sub acţiunea unor forţe exterioare. Sunt maleabile (pot fi trase în foi) şi ductile (pot fi trase în fire)

Sub acţiunea unor forţe exterioare atomii de metal se deplasează într-o nouă poziţie în care se restabileşte legătura metalică.

SUBSTANŢE AMORFE

particulele constitutive (macromolecule, macroioni) sunt într-o stare de dezordine aproape

completă. Structura lor dezordonată este mai aproape de cea a lichidelor decât de cea a solidelor. Macromoleculele sunt legate prin forţe slabe, având comportamentul unor lichide foarte vâscoase, fiind de aceea denumite şi lichide suprarăcite.

exemple : mase plastice, cauciucuri, sticle, răşini, unele forme alotrope ale unor elemente (carbon, sulf) etc.

nu au punct de topire fix (se descompun treptat într-un interval de temperatură) îşi găsesc aplicabilittea în diferite domenii tehnice şi de cercetare (chimie, fizică,

inginerie, etc).

ALOTROPIE, IZOMORFISM, POLIMORFISM Izomorfismul este proprietatea unor substanţe cu compoziţie chimică diferită de a avea aceeaşi formă cristalină. Izomorfismul este legat de identitatea tipului de reţea a substanţelor şi nu depinde de analogia chimică a substanţelor sau de forma macroscopică a cristalelor. Prin urmare, pentru ca două sau mai multe substanţe să fie izomorfe ele trebuie să prezinte identitatea tipului de reţea (fie numai ionice, atomice, metalice sau moleculare) şi celule elementare de dimensiuni apropiate. Substanţele izomorfe se pot înlocui unele pe altele în reţeaua cristalină şi formează împreună, din topituri sau soluţii saturate, cristale mixte. Exemple de substanţe izomorfe:

12

• săruri foarte diferite din punct de vedere chimic cum sunt: KMnO4, BaSO4, K[BF4], sunt izomorfe deoarece razele cationilor K+ si Ba2+ sunt apropiate, iar anionii MnO4

-, BF4- si SO4

2- au o structură spaţială tetraedrică.

• alaunii MIMIII(SO4)2.12H2O unde MI=Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, MIII=Al, Ga, In, Cr,

cristalizează toţi în sistem cubic • KCl şi KBr; MgCO3, CaCO3, ZnCO3 şi FeCO3; MIISO4·7H2O, unde MII = Mg2+, Zn2+,

Fe2+..... Polimorfismul este proprietatea unei substanţe de a cristaliza în mai multe forme cristaline. Polimorfismul substanţelor elementare se numeşte alotropie, deci formele polimorfe sunt stări alotropice ale unui element. Exemplu de substanţe care prezintă polimorfism (alotropie):

- substanţe ionice: CaCO3 - aragonit (sistem rombic) şi calcit (sistem romboedric); - substanţe covalent-ionice:

SiO2 (varietate stabilă la temperatura ordinară – α – şi la temperaturi ridicate – β) - cuarţ (s. romboedric) --- tridimit (s. ortormbic) --- cristobalit (s. cubic) - substanţe covalente: carbonul – diamant (sistem cubic) şi grafit (sistem hexagonal) şi fulerene - metale: cromul (sistem hexagonal şi cubic centrat intern); - substanţe moleculare: sulful - Sα (sistem rombic) si Sβ (sistem monoclinic).

cuarţ

Tridimit

13

Grafit şi Fulerene

14

Transformările unei forme cristaline, stabilă la o anumită temperatură, într-o altă formă cristalină, stabilă la altă temperatură, se numesc transformări polimorfe. Transformarea polimorfă constă într-o modificare a poziţiilor reciproce, o regrupare, a particulelor care ocupă nodurile reţelei cristaline, la temperatura de transformare polimorfă, ca urmare a vibraţiei particulelor. Transformările polimorfe pot fi enantiotrope sau monotrope. Transformările enatiotrope reprezintă transformările reversibile ale unui compus între modificaţii sale cristaline fără schimbarea stării de agregare, fiecare formă polimorfă având un interval propriu de stabilitate. Transformările polimorfe monotrope sunt transformări ireversibile de la o formă polimorfă instabilă la o formă stabilă. Trecerea formei instabile în formă stabilă are loc întotdeauna cu degajare de căldură; procesul invers are loc cu absorbţia unei cantităţi egale de căldură, numită căldură latentă de transformare polimorfă. Unele substanţe anorganice prezintă modificaţii polimorfe asemănătoare, cu diferenţe greu de sesizat. - Polimorfismul la substanţe cu importanţă farmaceutică influenţează calitatea medicamentelor, având în vedere că determină stabilitatea lor, acţiunea farmacologică şi eficacitatea lor (biodisponibilitatea): • hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3 - este o pulbere amorfă, practic insolubilă în apă cu care

formează în timp geluri, este solubil în acizi si baze; în farmacie este folosit ca antiacid, absorbant si astringent. Capacitatea de legare acidă, mai intensă sau mai puţin intensă, de mai lungă sau de mai scurtă durată, însoţită de o creştere a pH-ului stomacal depinde în cea mai mare măsură de natura cristalină sau coloidală a Al(OH)3. ″Tipurile reactive″ de geluri de Al(OH)3 obţinute din soluţiile de AlCl3 şi Na2CO3 : 2AlCl3 +

3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 sunt utilizate în farmacie, având capacitate superioară de tamponare a acidităţii stomacale faţă de gelurile numite ″tipuri nereactive″, obţinute din soluţii de săruri de aluminiu şi amoniac : AlCl3 + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4Cl

• substanţe organice medicamentoase cu forme polimorfe: acidul acetilsaliclic (aspirina), antibiotice, sulfamide, citostatice, hormoni, vitamine etc.

IMPLICAŢIILE POLIMPORFISMULUI ÎN FARMACIE SUBSTANŢA POLIMORFĂ ACŢIUNEA formei POLIMORFE

SUBSTANŢA ACTIVĂ

SINTEZA

ANALIZA

FORMA FARMACEUTICĂ TEHNOLOGIA

CONSERVAREA STABILITATEA• Fizică • Chimică

ELIBERAREA SUBSTANŢEI ACTIVE în organism

SOLUBILITATEA

ABSORBŢIA ACTIVITATEA

15

DISTRIBUŢIA METABOLIZAREA

ACŢIUNEA

ELIMINAREA

GRUPA VIII A (18)

GAZE NOBILE, INERTE, RARE

DESCOPERIRE. STARE NATURALĂ: Izolate şi descoperite la sfârşitul secolului al XIX-lea (lucrările lui RAYLEIGH

explicarea diferenţei de densitate a azotului izolat din aer faţă de cel preparat pe cale chimică - lord RAYLEIGH alias JOHN WILLIAM STRUTT, profesor de fizică la Universitatea din Cambridge, laureat al premiului Nobel pentru fizică în 1904 lucrările lui Sir WILLIAM RAMSAY profesor de chimie la Universitatea din Londra, premiul Nobel pentru chimie în 1904)

Se găsesc numai în stare liberă ; sunt constituenţi minori ai aerului (10-3 %), apelor, gazelor naturale, ai unor minerale şi roci ; după hidrogen, heliul este cel mai răspândit element din Univers.

2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn*

Heliu Argon Neon Krypton Xenon Radon 1s2 2[He]

2s22p6 10[Ne] 3s23p6

18[Ar] 3d10 4s24p6

36[Kr] 4d10 5s25p6

54[Xe] 4f145d106s26p6

* element radioactiv STRUCTURA ELECTRONICĂ SATURATĂ :

Formează molecule monoatomice în toate stările de agregare Inerţia chimică • 2e – sau 8e - structura electronică şi starea chimică cea mai stabilă pe care o poate

realiza o specie chimică (totuşi numai He şi Ne au învelişuri electronice complete!) starea finală a tuturor reacţiilor (în sens thermodinamic) He are cea mai mare energie primară de ionizare dintre toate elementele sistemului periodic. Chiar dacă reactivitatea chimică a acestor elemente este mică, la unele dintre ele (Xe) nu este neglijabilă denumire de « gaze aerogene » sau « aragonide ».

• temenul de « gaze rare » este neadecvat – sunt « rare » potrivit valorii relative, nu celei absolute (volumul la care se raportaeză este enorm) - Ar nu este un element rar, în atmosferă este mai abundent decât CO2!

• termenul de « gaze inerte » este impropriu :

16

⇒ Xe este elementul cel mai reactiv din grupă, formând compuşi cu cele mei electronegative elemente, fluorul şi oxigenul Xe[PtF6] ; XeFn (n = 2, 4, 6) ; XeO3 ; H2XeO4 ;.XeO4 ; H4XeO6

⇒ Pentrul Kr se cunosc fluoruri: KrF2, KrF4 ⇒ nu a fost izolat nici un compus al Ar cu fluorul sau oxigenul ⇒ clatraţii – sunt compuşi de incluziune, moleculele gazelor nobile fiind incluse în

cavităţile poliedrice ale unor cristale (apă, fenol, hidrochinona) unde sunt reţinute prin forţe van der Waals : E·5,75H2O (E = Ar, Kr, Xe) ; 12C6H5OH·xE (x = 3 sau 5, E = Xe ; x = 4, E = Ar, Kr)

UTILIZĂRI He - Agent frigorific – criogenie ; gaz de umplere pentru baloane şi aerostate ( precauţii

din cauza inflamabilităţii) Ne – dans les enseignes lumineuses (galben-portocaliu ceaţă) Ar – în lămpi fluorescente şi incandescente He, Ar - Atmosferă inertă în procese şi reacţii chimice care necesită absenţa oxigenului Kr, Xe – sunt « rare » şi scumpe aplicaţii limitate - tehnica laserilor ; lămpi

stroboscopice Xe – agent de fluorurare (fluorurile) şi de oxidare (oxizii şi perxenaţii).

HIDROGENUL H DIHIDROGENUL H2

Hidrogenul este primul element din sistemul periodic. Atomul său are cea mai simplă configuraţie electronică 1s1. Potrivit acesteia:

• Poate fi considerat element al grupei IA (1) – dar sunt evidente diferenţele întrre proprietăţile fizice şi chimice ale metalelor alcaline şi hidrogenul nemetal.

• Atomul de hidrogen poate accepta un electron formând ionul hidrură H: - cu configuraţie electronică a atomului de He (gazul rar care urmează după H în sistemul periodic al elementelor), asemănându-se prin aceasta cu halogenii.

• Proprietăţile fizico – chimice specifice şi mult diferite de cele ale metalelor alcaline şi halogenilor impun tratarea hidrogenului separat de aceste două familii.

DESCOPERIRE • Existenţa lui a fost presupusă de Paracelsius, a fost izolat de Henry Cavendish (1766)

şi denumit „gaz inflamabil”, apoi denumit de A.L. Lavoisier „hidrogen” (din cuvintele greceşti idor = apă şi gennao = a forma), datorită reacţie de ardere a hidrogenului în aer cu formare de apă.

STARE NATURALĂ • Este cel mai răspândit element din univers (93%); se gaseşte în stele, nebuloase,

comete, atmosfera soarelui • Este al nouălea element ca răspândire pe pământ - păturile inferioare ale atmosferei,

apă (mări, oceane ...), hidrocarburi, gaze naturale. • Este un constituent al materiei vii.

PREPARARE • Metode termice

o Piroliza şi cracarea termică a hidrocarburilor:

CH4 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° rcatalizatoCt K C + 2H2 o Acţiunea vaporilor de apă asupra metanului:

CH4 + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° rcatalizatoCt K CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2

o Acţiunea vaporilor de apă asupra cărbunelui:

17

C + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° rcatalizatoCt K CO2 + 2H2 o Acţiunea vaporilor de apă asupra fierului înroşit:

3Fe + 4H2O ⎯⎯ →⎯ °Ct Fe3O4 + 4H2 (Fe3O4 = FeO·Fe2O3) o Disocierea termică în absenţa aerului a unor hidruri ionice:

2LiH ⎯⎯ →⎯ °Ct 2Li + H2

• Metode electrochimice: o Electroliza apei alcalinizate

2H2O(l) ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ aelectroliz 2H2(g) + O2(g) o Electroliza saramurii (soluţie de NaCl)

NaCl(aq) + H2O(l) ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ aelectroliz NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g) • Metode chimice:

o Reacţia cu apă a: Metalelor active – condiţii de reacţie diferite în funcţie de reactivitatea

metalului: 2Na + 2H2O 2NaOH + H2 (vezi Mg, Al, Fe…)

Nemetalelor:

P4 +16H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° rcatalizatoCt K 4H3PO4 + 20H2

C + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ ° rcatalizatoCt K Hidrurilor ionice:

CaH2 + H2O Ca(OH)2 + H2 o Reacţia cu acizii a:

Metalelor cu potenţial standard de reducere negativ: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 2Al + 3H2SO4 dil. Al2(SO4)3 + 3H2

Nemetalele: Si + 6HF H2[SiF6] + 2H2

Hidruri ionice: LiH + HCl LiCl + H2

o Reacţia cu bazele a: Metalelor cu electronegativitate cuprinsă între 1,5 – 2,0 (coeficienţi în

scara lui Pauling): Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4 ] + H2

Nemetalelor:

Si + 4NaOH ⎯⎯ →⎯ °Ct Na4SiO4 + 2H2 STRUCTURA

• Atomul de hidrogen are în nucleu un proton, iar în învelişul electronic un electron (raza atomică 0,37 Å). Molecula de H2 este formată din doi atomi unţi printr-o legătură covalentă simplă σ, deci este o moleculă covalentă nepolară (lungimea legăturii 0,74 Å).

18

PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE • Atomul de hidrogen are electronegativitatea 2,1 în scara lui Pauling, are energia de

ionizare 1312 kJ/mol şi afinitatea pentru electroni -73 kJ/mol. • Hidrogenul molecular (H2) în condiţii normale este un gaz diatomic incolor, inodor,

insipid, cel mai uşor dintre toate gazele (densitatea = 0,09 g/L, aproximativ 1/14 din cea a aerului) justifică utilizarea la umplerea baloanelor şi dirijabilelor.

• Având o masă moleculară mică (1,0079 g/mol), hidrogenul are cea mai mare putere de difuziune dintre toate gazele; la temperaturi înalte este absorbit în cantitate mare de metale.

• Foarte stabilă, molecula de hidrogen disociază la temperaturi înalte (arc electric), în hidrogen atomic (energia de disociere a moleculei 436 kJ/mol). Hidrogenul atomic (H·) are un timp de înjumătăţire foarte scurt şi este mult mai reactiv decât H2 molecular.

• H2 este foarte uşor inflamabil (temperatura de autoaprindere este 858 K), arde cu

flacără fierbinte (2318 K). Limita de inflamabilitate în aer este 4-75 % volume, limita de detonabilitate este de 13-65 % volume (poate fi aprins prin scânteie sau electricitate statică). Se transportă lichefiat, în rezervoare echipate cu izolatoare speciale, la temperatuă scăzută.

Punct de

topire Punct de fierbere

Temperatura critică

Entalpia de topire

Entalpia de evaporare

-259,34°C -252,87°C -239,96°C 0,12 kJ/mol 0.46 kJ/mol • Se lichefiază foarte greu la –252,77° C fiind după He gazul cel mai greu de lichefiat.

La temperatura de –259,23° C şi presiune mare se solidifică într-o masă incoloră, transparentă, cristalizată în sistemul hexagonal, asemănător metalelor (reţea moleculară).

• Puţin solubil în apă, este ceva mai solubil în alcool , benzen . • Se cunosc trei izotopi ai hidrogenului :

o 11H protiu (H 1p + 1n, constituent în proporţie de 99,8% al elemntului

hidrogen) o 1

2H deuteriu (D 1p + 2n) Deuteriul (2D) izotopul greu , stabil al hidrogenului, a fost descoperit în anul 1931de chimistul Harold Clayton Urey (Premiul Nobel pentru chimie în 1934). Se găseşte în natură în proporţie de 0,015% sau 1/5000 din hidrogenul natural. Se obţine din apa grea (D2O) prin electroliză sau descompunere cu metale. Având masa dubla faţă de izotopul protiu (2,0141 g/mol), sunt influenţate proprietăţile fizice (densitate, puncte de topire şi de fierbere , călduri latente, viteza de difuziune, etc.) şi chimice (moleculele izotopice conţinând deuteriu în structura lor, au viteze mai mici, dau naştere la procese chimice mai lente). Aceste deosebirii stau la baza metodelor de separare a izotopului greu de cel uşor. Pe baza acestor comportări, deuteriul se utilizează ca atom marcat stabil, în reacţii de schimb izotopic la studiul unor mecanisme de reacţie, în probleme de structură, etc. având aplicaţii în chimi, biologie, hidrologie, geologie, agricultură. o 1

3H tritiu (T 1p + 2n). Tritiul (3T) izotopul cel mai greu al hidrogenului (3,016 g/mol) este radioactiv (timp de înjumătăţire 12,26 ani). Se formeză în natură şi se obţine pe cale artificială iradiind sărurile de litiu cu neutroni (se găseşte în natură în cantităţi

19

foarte mici – 1/1014 din hidrogenul natural). Tritiul se utilizeaza ca atom marcat radioactiv al hidrogenului în cercetări radiochimice sau ca sursă de radiaţii β.

• Prezintă alotropie nucleară (spini nucleari): o Ambele nuclee din moleculă au acelaşi spin spini paraleli =

ortohidrogenul – momente magnetice simetrice o Nucleele din moleculă au spin diferit spini antiparaleli = parahidrogenul

– momente magnetice antisimetrice o Dihidrogenul este un amestec molecular de 3 : 1 = ortohidrogen :

parahidrogen. • La temperatură obişnuită hidrogenul molecular gazos este puţin reactiv; în condiţii

speciale de temperatură, în prezenţa unor catalizatori, prin iradiere cu lumină U.V., reactionează cu numeroase elemente şi combinaţii ale acestora, formând hidruri sau compuşi hidrogenaţi.

• Comportamentul chimic este determinat de particularităţile, în special electronice ale atomului de hidrogen:

o prezenţa unui singur orbital atomic 1s pe care hidrogenul îl poate folosi în formarea de legături cu celelalte elemente

o absenţa unor nivele electronice interioare în structura electronică a atomului de hidrogen

o din cauza volumului de mic, numărul de coordinaţie nu poate depăşi valoarea doi

o capacitatea hidrogenului de a participa la interacţia chimică atât prin cedare cât şi prin acceptare de electroni, şi proprietatea de a participa la formarea de legaturi policentrice (vezi structura B2H6 – curs semestrul I)

• Chimia hidrogenului are la bază unul din următoarele procese: o Formarea de ioni pozitivi (protoni H+):

H· - 1e - H+ EI = 1312 kJ/mol Ionul H+ ca atare există numai în fază gazoasă; în faze condensate,

având acţiune polarizantă mare (sarcină mare/rază mică), se leagă de speciile chimice din mediu (în soluţie apoasă de moleculele de apă formând ionii de hidroniu H3O+) – legătură covalent coordinativă în care are rolul acceptorului de electroni (acid Lewis)

o Formarea de ioni negativi (hidrură H-): H· + 1e - H: - AE = -73 kJ/mol Din acest punct de vedere are comportament similar halogenilor, dar îl

poate manifesta numai faţă de elementele puternic electropozitive, metalele alcaline şi alcalino-pământoase.

Având unicul orbital complet ocupat cu electroni (H: - configuraţie 1s2) ionul hidrură are caracter de bază Lewis, funcţionând ca donor de electroni.

o Formarea de legături covalente nepolare (H2) şi polare (H-X, H2O, NH3, etc. dielectronice şi dicentrice, precum şi legături dielectronice tricentrice – B2H6) – vezi curs semestrul I!

o Formarea de legături de hidrogen (vezi curs semestrul I) • Stările de oxidare ale hidrogenului sunt prin urmare -1, 0, +1, deci hidrogenul atomic

şi molecular are caracter oxido-reducător, predominând caracterul reducător (potenţialul standard de reducere este 0,0V H+ + 1 e - → ½ H20)

• Cu exceptia gazelor rare, hidrogenul se combina cu toate elementele chimice în condiţii care variaza mult de la un element la altul Se combină direct cu:

o halogenii hidracizi HX, intensitatea reacţiei scăzând de la fluor la iod

20

o oxigenul - la rece numai în prezenţa catalizatorilor de platina sau paladiu; reacţia este lentă între 180° –300°C şi amestecul devine exploziv între 550° – 840°C apa.

o sulful şi seleniul – la temperaturi peste 250° C; cu telurul la temperaturi peste 400°C sulfura, seleniura, telurura de hidrogen.

o azotul - numai la temperaturi şi presiuni ridicate, în prezenţă de catalizatori NH3.

o majoritatea metalelor - la cald hidruri metalice. • Hidrogenul este un excelent reducător al oxizilor, sulfurilor şi halogenurilor metalice.

o monoxidul de carbon, când, în funcţie de condiţiile de reacţie formează metanol, metan sau alte hidrocarburi.

o CuO + H2 ⎯⎯ →⎯ °Ct Cu0 + H2O • Hidrogenul atomic sau molecular dă reacţii de hidrogenare, prin adiţia la la legăturile

multiple ale compuşilor nesaturaţi compuşi saturaţi (temperaturi ridicate, presiune, catalizatori).

• Hidrogen în stare nascândă este denumit hidrogenul rezultat ca atare într-o reacţie chimică (de exemplu din reacţia Zn + HCl ZnCl2 + 2[H] sau Zn + H2SO4 ZnSO4 + 2[H]). El are reactivitate superioară H2 molecular, datorită atomilor de hidrogen formaţi prin reducerea ionilor de hidrogen (H+), care nu s-au unit în molecule de H2: K2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3ZnSO4 + K2SO4 + 7H2O

• În funcţie de coeficientul de electronegativitate din scara lui Pauling, atribuit în funcţie de numărul de oxidare al elementului se poate aprecia gradul de ionicitate – covalenţă al compuşilor hidrogenului cu diferite elemente (vezi curs semestrul I). Pentru că în combinaţiile binare elementul mai electronegativ determină tipul de compus, este incorectă denumirea ca hidruri a tuturor acestor compuşi şi totuşi este practicată pe scară largă.

Compus MHn cu legătura M-H, cuM mai electropozitiv ca H M are NO pozitiv, iar H are NO = -1

H-1 χ = 1,95 şi H+1 χ = 2,10

Compus HnE cu legătura H-E, cu elementul E mai electonegativ decât H

E are NO negativ, iar H are NO = +1

χ = 0,7 χ = 0,9 - 1,0

χ = 1,5 χ = 1,95 – 2,10 χ = 2,5 χ = 3,0 χ = 3,5 χ = 4,0

M alcaline M alcalino-pământoase

Alte metale

Semi-metale Nemetale

Na+, Li+ Ca+2, Be+2 Al+3, B+3 Si+4, P+3 C-4, S-2 N-3, Cl- O-2 F- => legătură ionică cu metalelealcaline şi majoritatea metaleloralcalino-pământoase => legătură covalentă cu celelalte elemente (metale şi semimetale).

=> legătură covalentă cu toate nemetalele

Prin urmare, în funcţie de natura legăturilor chimice dintre elemente, „hidrurile” binare pot fi clasificate în urmatoarele categorii: o HIDRURI IONICE

combinaţii de tipul sărurilor care conţin în reţeaua cristalină anionul hidrură şi cationiioni metalici: LiH, CsH, CaH2, BaH2, etc.

o HIDRURI METALICE (metale din blocul „d” şi „f”) au aspectul metalelor, sunt de obicei interstiţiale, nestoechiometrice cu formule

care depind de metodele de preparare

21

în unele cazuri legatura lor chimică este parţial ionică şi parţial metalică, în alte cazuri atomii de hidrogen se inseră în structura cristalină a metalului, modul lor de legare fiind incomplet elucidat

sunt mai fragile decât metalele respective, sunt conductori sau semiconductori o HIDRURI MOLECULARE COVALENTE

Sunt compusi gazoşi sau lichide volatile formaţi de elementele grupelor IV A – VII A (14 – 17) CH4, SnH4, NH3, SbH3, H2O, H2S, AF, HCl, etc.

o HIDRURI CU LEGĂTURI MULTICENTRICE Legatura este predominant covalentă, electronii de valenţă ai elementelor fiind

insuficienţi pentru a lega toţi atomii prin legături dielectronice dicentrice, formează şi legături dielectronice tricentrice: BenH2n, AlnH3n, B2H6.

o HIDRURI COMPLEXE Combinaţiile care conţin anionul H: - coordinat la ionii metalici: Na[BH4],

Li[AlH4], etc. Clasificarea de mai sus nu este rigidă. Astfel, BeH2 şi MgH2 sunt considerate hidruri intermediare între cele ionice şi covalente (cu legături multicentrice). . UTILIZĂRI

• Domeniul energetic - component de bază al unor combustibili gazoşi. • Sinteză chimică - procese catalitice:

o procesul Haber pentru sinteza NH3 o obţinerea azotatului de amoniu, ureei îngrăşăminte chimice o hidrogenarea CO obţinerea metanolului o hidrogenarea uleiurilor vegetale nesaturate la grăsimi saturate o procesul „oxo” - hidroformilarea alchenelor la aldehide şi alcooli.