SPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONI CU RAZE XSPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONI CU RAZE X

XPSXPS

Scurt istoric

În 1887 Heinrich Rudolf Hertz a descoperit efectul fotoelectric care a fost explicat în 1905 de către Albert Einstein (premiul Nobel pentru fizică 1921). Doi ani mai târziu, în 1907, PD Innes a experimentat cu un tub Röntgen, bobine Helmholtz, un câmp magnetic și plăci fotografice pentru a înregistra benzile late ale electronilor emiși, acesta fiind primul spectru XPS înregistrat. Alți cercetători Henry Moseley , Rawlinson şi Robinson, realizează în mod independent diverse experimente în încercarea de a evidenția toate detaliile legate de aceste benzi. În timpul razboaielor cercetările asupra XPS au fost oprite. După al doilea război mondial, Kai Siegbahn şi grupul său din Uppsala (Suedia) au adus o serie de îmbunătățiri semnificative echipamentelor și în 1954 au înregistrat primul spectru XPS de înaltă rezoluție, dezvăluind potențialul XPS. Câțiva ani mai târziu, în 1967, Siegbahn a publicat un studiu amplu asupra acestei metode, evidențiind utilitatea XPS. În cooperare cu Siegbahn, Hewlett-Packard din USA a produs primul aparat XPS monocromatic comercial în 1969. Siegbahn a primit premiul Nobel în 1981 în scopul recunoașterii eforturilor sale susținute de a dezvolta tehnica XPS într-un instrument util de analiză.

1887 – Descoperirea efect. 1895 – Descoperirea razelor X: fotoelectric: Heinrich Hertz Wilhelm Conrad Roentgen

1901 – I se decernează (primul) Premiu Nobel ca o recunoaștere a contribuției remarcabile a radiațiilor, denumite ulterior raze X.

1905. E. Einstein – Explicația Karl Manne Georg Siegbahn, efectului fotoelectric: Univ. din Upsala, Suedia. premiul Nobel, 1921. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele din domeniul spectroscopiei radiațiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperirile sale în domeniul spectroscopiei de electroni, de

înaltă rezolutie.

Principiul metodei

Progresele înregistrate în ştiinţa materialelor se datorează în mare măsură dezvoltării spectroscopiilor de analiză a suprafeţelor. Principiul acestor tehnici constă din bombardarea suprafeţei cu un fascicul de particule (electroni, protoni, particule α, ioni, atomi neutri) sau de radiaţie electromagnetică (radiaţie X sau ultravioletă), şi analiza particulelor sau a radiaţiei emise de suprafaţă. Există în prezent o varietate extrem de largă de spectroscopii de suprafaţă, diferenţiate după natura agentului de ionizare, ca şi a radiaţiei/ particulelor emise şi detectate.

Dintre acestea, cele mai răspândite, şi cu cea mai largă bază de date accesibile, sunt spectroscopia de fotoelectroni sau fotoemisie (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) şi spectroscopia de electroni Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy). Fotoemisia este generată prin iradierea probei cu un fascicul de raze X, de energie ħω . Fotonii X sunt absorbiţi prin efect fotoelectric pe toate păturile atomice cu energii de legătură Eb < ħω. Electronii eliberaţi din atom (fotoelectroni), ca şi din materialul iradiat, rămân cu energia cinetică: Ek = ħω – Eb .

Principiul metodei XPS constă din determinarea energiilor de legătură Eb, având energia ħω cunoscută şi energiile cinetice Ek măsurate de spectrometru.

Spectroscopia de fotoemisie constă din detectarea fotoelectronilor şi analiza lor după energiile cinetice. Spectrul XPS se obţine reprezentând intensitatea curentului fotoemis (numărul de fotoelectroni emişi în 1 sec într-un interval îngust de energii) în funcţie de energia cinetică a fotoelectronilor, măsurată de spectrometrul XPS. Reprezentarea poate fi făcută în raport cu energia cinetică Ek sau cu energia de legătură Eb a electronilor. Liniile de emisie din spectru, corespunzătoare energiilor Eb, sunt caracteristice fiecărei specii atomice, ceea ce permite identificarea elementelor din compoziţia suprafeţei analizate.

Spectru XPS pentru un polimer poliamidic a carui formulă este expusă în caseta albă

Tehnica XPS permite, pe lângă identificarea elementelor prezente pe suprafaţă, analiza cantitativă a compoziţiei (concentraţii atomice). Intensitatea liniei XPS (aria cuprinsă între profilul liniei şi fondul spectral) pentru un element x este dată de: Ix = NxSx, unde Nx este numărul de atomi ai elementului x în unitatea de volum, iar Sx este un factor de sensibilitate depinzând de element (prin secţiunea transversală de fotoionizare şi drumul liber mediu al electronilor emişi) şi de spectrometrul utilizat (prin aria suprafeţei iradiate şi factorul de transmisie al analizorului). Numărul de atomi Nx rezultă din raportul: nx = Ix/Sx. Compoziţia materialului se determină repetând procedura pentru fiecare element şi calculând apoi concentraţiile atomice din Cx = nx/Σini, unde suma de la numitor este luată peste toate elementele din compoziţie.

Ex.

Plasarea unui atom într-o înconjurare chimică diferită de aceea a elementului pur determină modificări ale energiilor de legătură Eb, în raport cu valorile specifice elementului. Aceste modificări (deplasările chimice) reprezintă un efect al legăturilor dintre atomul emiţător şi liganzii chimici, printr-un transfer de sarcină la poziţia atomului emiţător şi modificări în ecranarea electronilor săi adânci. Deplasările chimice ale liniilor XPS pot indica astfel starea chimică a atomilor: stări de valenţă, grad de oxidare, natura liganzilor chimici.

Ex.

Transferul de sarcina de la un atom (Li) la altul vecin (O) determină modificarea energiilor de legatură.

Electronul de pe un nivel adânc “simte” atât câmpul electric al nucleului (mai intens), cât și pe cel creat de electronii de valență (din paturile superioare): Ev =q/4πεrv

2.Prin eliminarea unui electron de valență, valorile Eb sunt deplasate spre valori mai mari.

Avantajul principal al XPS constă din capacitatea de a furniza informaţie chimică, mult mai dificil de obţinut sau interpretat în AES. În plus, analiza XPS este mai puţin distructivă: deteriorarea probelor este mult mai slabă în radiaţie X decât în fascicul de electroni. Din acest motiv, anumite materiale organice sau molecule adsorbite pe suprafeţe curate nu pot fi abordate prin AES.

Dezavantajul metodei XPS este rezoluţia laterală modestă (~5 μm), datorită dificultăţilor de focalizare a spotului de raze X pe suprafaţa probei.

Tehnica XPS este deasemenea cunoscută ca ESCA, o abreviere folosită pentru “Electron Spectroscopy for Chemical Analysis” (spectroscopie de electroni pentru analiză chimică). XPS detectează toate elementele cu numărul atomic (Z) de la 3 în sus, hidrogenul și heliul neputând fi detectate. Limita de detecție pentru majoritatea elementelor este de părți pe mie. Detecția de părți pe million (ppm) este posibilă dar necesită condiții speciale: concentrație în partea de sus a suprafeței sau timp de colectare îndelungat (peste noapte). XPS este utilizat în mod curent pentru a analiza compușii anorganici, aliaje metalice, semiconductori, polimeri, catalizatori, pahare, ceramică, vopsele, documente, cerneluri, părți de plante, farduri, dinți, oase, implanturi medicale, biomateriale, uleiuri vâscoase, cleiuri și multe altele.

Pentru analiza suprafețelor prin XPS este necesară iradierea unui solid într-o cameră cu vid ultra-înalt (UHV), cu un fascicul monoenergetic de raze X și analizarea energiilor electronilor emiși.

Ultra-high vacuum (UHV), este folosit în analiza suprafețelor pentru: îndepărtarea gazelor adsorbite din probă; eliminarea adsorbției contaminanților ce pot afecta proba; prevenirea arcurilor și căderilor de tensiune; crește drumul liber mediu pentru electroni, ioni și fotoni.

Componentele unui sistem XPS

Principalele componente ale unui sistem XPS comercial includ: sursă de raze X; incintă din oțel inoxidabil dotată cu pompe UHV ce va asigura un vid ultra-înalt; lentilă pentru colectarea electronilor; analizor de energie a electronilor; o incintă cu vid moderat pentru introducerea probelor; suport pentru probe; un set de manipulari pe etape.

Schema unui spectrometru XPS

Aplicații ale spectroscopiei de fotoelectroni cu raze X

1. Determinarea punctelor slabe a foliilor laminate multistat.În multe cazuri o fracțiune monostrat de contaminant este suficientă pentru a destabiliza structura. În următorul exemplu au fost examinate fețele mate ale unei folii Cu-laminate. A fost folosită spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS/ESCA) datorită sensibilității față de suprafețe și abilității de a determina cantitativ elementele prezente și de a le determina starea chimică și starea de oxidare.Așa cum era de așteptat Cu a fost detectat pe ambele părți ale foliei. Deasemenea au fost detectate cantități importante de Ni0,Ni2+,Mo0,Mo4+,Mo6+ și PO4

3-. A fost identificat si carbonul dar acesta provine din adsorbția speciilor organice în timpul expunerii la aer.

2. Analiza filmului multistrat ce acopera geamurile blocurilor. Scopul analizei este acela de a determina dacă acestea îndeplinesc condițiile impuse, respectiv conservarea energiei, durabilitate și aspect.

3. Analiza mumiei egiptene din secolul II expusă la World Heritage Museum (Universitatea din Illinois). Analiza XPS a arătat că pigmentul folosit pentru împachetarea mumiei a fost mai degrabă Pb3O4 decât Fe2O3.

4. Analiza materialelor pentru colectarea energiei solare (panouri fotovoltaice) prin realizarea profilului de adâncime prin XPS. Profilul indică o reducere a SnO2 ce apare la interfață în timpul depozitării. Asemenea reduceri vor afecta eficiența materialelor.

5. Analizarea fibrei de carbon și a materialelor compozite prin XPS. Analiza XPS identifică grupările funcționale ce se află la suprafața materialelor compozite. Natura chimică a interfeței fibră-polimer va influența proprietățile acestuia.

Fibră de carbon