Spectrometria de absorbtie atomica

Spectrometria de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de atomi liberi.

Intrucât la temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele trebuie atomizate prin incălzire. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. In cazul utilizării cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS). In figura 1 se prezintă structura generală a unui spectometru de absorbţie atomică , ce utilizează ca sursă de atomizare o flacără.

Fig. 1 Principalele componente ale unui spectometru de absorbţie atomică

Datorită temperaturii flăcării, solventul se evaporă şi este descompusă până la faza de atomi. De asemenea , in funcţie de temperatura flăcării, atomii pot să rămână pe nivelul energetic fundamental sau să sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul sau mai multe nivele excitate. Spre deosebire de emisie, care operează cu atomi in stare excitată, absorbţia atomică operează cu atomi in stare fundamentală.

In cazul utilizării unei flăcări ca sursă de atomizare, caracterizată printr-o temperatură mult mai mică decât o plasmă, majoritatea atomilor rămân in starea fundamentală, ceeea ce conferă o sensibilitate deosebită absorbţiei atomice.

Cu alte cuvinte, in absorbţie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de radiaţie de obicei o lampă cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectrală ingustă, caracteristică elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau electronic,străbate flacăra, care conţine vaporii atomici ai analitului.

Atomii, aflaţi pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaţia sursei, ceea ce determină o scădere a puteri radiante transmise prin flacără. Prin analogie cu spectofotometria de absorbţie moleculară, flacăra poate fi considerată o „cuvă de atomi” dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin flacără este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este amplificat. După demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mărime digitală care este afişată.

Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale şi de poziţionare pe maximul linei analitice, emisă de lampa cu catod cavitar.

1

Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta ii conferă absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din spectrul de emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea , monocromatorul rezolva unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de rezonanţă şi fondul spectral emis de flacără.

Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor provenite de la lampa cu catod cavitar, de către  atomi aflaţi in starea fundamentală. Sensibilitatea este direct proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul elementelor greu de analizat se utilizează metode speciale de introducere a probei in atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.

De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este mai largă decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.

Analiza prin absorbţie atomică (AA)

Metoda analizei prin absorbţie atomică (AA), introdusă în analiza chimică din anul1952 de către australianul A. Walsh [82], se bazează pe fenomenul cunoscut cu aproape o sută de ani înainte (1859) - descoperit de germanul G. R. Kirchhoff - şi anume inversia liniilor spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enunţa sub formă de lege fizică - legea lui Kirchhoff - astfel: fiecare element chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite în aceleaşi condiţii, bine determinate, de temperatură şi presiune. Primul instrument folosit a fost o improvizaţie pentru a se obţine absorbţia atomică în cadrul unui fotometru cu flacără (un spectrometru de emisie în care excitarea atomilor se realizează într-o flacără).Acesta, ca şi celelalte instrumente care au urmat, măsoară concentraţia unui element dintr-o probă, prin determinarea absorbţiei realizate de către atomii probei, aduşi într-o flacără sau, mai general, în fază gazoasă (la o temperatură suficient de ridicată) asupra unei radiaţii monocromatice furnizate de o sursă externă. Evident că radiaţia respectivă este astfel aleasă încât să fie caracteristică unui anumit atom.

Spectrometrul de absorbţie atomică măsoară radiaţia absorbită de atomii care rămân în stare fundamentală (neexcitaţi) în stare gazoasă. Numărul acestora fiind de obicei mult mai mare decât a celor excitaţi, spectrometria de absorbţie atomică (AAS [83]) este o metodă caracterizată de o sensibilitate mult mai bună, cel puţin până la temperaturi de 5000K. Remarcăm faptul că aparatura pentru absorbţie atomică poate fi utilizată, la nevoie, şi pentru lucrul în emisie.Principiul metodei

Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) pătrund o dată cu gazul purtător într-o zonă cu temperatura ridicată

2

(de ex. o flacără) şi devin atomi. Aceştia trebuie aduşi într-o stare energetică potrivită în vederea favorizării absorbţiei şi reducerii la minim a emisiei. Acest lucru se realizează în flăcări cu temperaturi din domeniul 2000-3000K (obţinute de exemplu folosind arzătoare cu aer-acetilenă). Modul în care se produc atomii metalici în stare gazoasă este descris mai amănunţit în continuare La aspirarea soluţiei într-o flacără se petrec, într-o succesiune rapidă, următoarele etape: ÷ evaporarea solventului până la un reziduu solid;÷ vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-o primă etapă,atomi în stare fundamentală;÷ final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi în stare excitată, preluând căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie ei înşişi surse de radiaţii. Spectrul de emisie rezultant constă din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilorexcitaţi care pot apărea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se pot transforma şi ïnalte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) când nu mai iau parte la procesul de absorbţieatomică.

De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de radiaţii ce emite fascicolul care urmează să parcurgă celula, trebuie să fie o sursă monocromatică având o frecvenţă egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat (vezi fig. 2). O astfel de tranziţie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valenţă, dintr-un atom în stare fundamentală, având o energie E0 (energie prin convenţie luată egală cu 0) până la primul nivel accesibil, de deasupra sa, E1. Această tranziţie are loc ca urmare a absorbţiei de radiaţie electromagnetică monocromatică, adică corespunzătoare unei cuante hν = E1-E0. Absorbţia, în urma căreia apare tranziţia de pe starea fundamentală pe primul nivel de energie, se numeste absorbţie de rezonanţă şi îi corespunde o linie de rezonanţă, aceeaşi atât în absorbţie cât şi în emisie. Desigur, electronii pot trece prin absorbţie şi pe alte nivele de energie însă cu o probabilitate mai mică, adică dau linii mai puţin intense. În emisie, tranziţiile au loc în sens invers.

Relaţia dintre numărul de atomi excitaţi, N1, şi cei aflaţi în stare fundamentală, N0, este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea: ecuaţia lui Boltzmann şi se poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-ΔE/kT) (1)unde : N1 este numărul de atomi în stare excitată pe nivelul 1, N0 - numărul de atomi aflaţi în stare fundamentală, g1/g0 - reprezintă raportul ponderilor statistice pentru starea excitată respectiv fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor existente în fiecare atom în parte, ΔE = hν - variaţia de energie a tranziţiei, k - constanta lui Boltzmann, T- temperatura absolută în K. În mod obişnuit raportul N1/N0 este subunitar. Se poate observa că N1/N0

depinde atât de ΔE cât şi de T. O creştere a temperaturii şi o scădere a

3

valorii intervalului energetic, ΔE, va conduce implicit la o mărire a raportului N1/N0. Calculele demonstrează că, în cele mai favorabile condiţii, doar o mică parte din atomi se găsesc în stare excitată, lucru vizibil şi din datele prezentate în tabelul 1, pentru câteva linii de rezonanţă tipice.

Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în calitate de surse de lumină, nişte lămpi de construcţie specială denumite lămpi cu catod cavitar [84] (fig. 3) care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care este confecţionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se selectează doar linia dorită, de obicei linia de rezonanţă a elementului respectiv.

În afara sursei, deosebită de toate sursele utilizate în celelalte metode optice, schemabloc a acestei metode (fig. 4) este cu totul analogă spectrofotometriei de absorbţie în general.Deosebirea este aceea că, în cazul absorbţiei atomice, în loc de soluţii lichide, probele se afla în stare gazoasă într-o flacără şi nu sunt constituite din molecule ci din atomi în starefundamentală.

AparaturaSchema de principiu, ilustrată anterior pentru spectrometrul de absorbţie atomică (vezifig. 4), poate fi completată cu mai multe amănunte (fig. 6). Între electrozii lămpii cu catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-40mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea de analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi în flacără (fig. 6).

Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de undă specifică elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de undă caracteristice sunt emise de sursă şi trecute prin flacără iar

4

diminuarea, exprimată în unitaţi de absorbanţă, este proporţională cu numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra. Atomii celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de undă ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin selectarea lungimii de undă şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.

Detectorul, de regulă un foto-multiplicator, măsoară intensitatea luminii monocromatice - obţinută după parcurgerea unui monocromator.

Metoda descrisă este o metodă relativă, adică pentru etalonare se măsoară mai întâi cel puţin o probă cunoscută (numită probă etalon). Operaţia este denumită în mod curent calibrare sau etalonare. Se lucrează de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau prin metoda adaosului standard. Analiza chimică prin absorbţie atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbţie, fiind foarte îngustă - de ordinul a 10-3nm – face aproape imposibile orice confuzii privind analitul. De aceea cu această metodă se pot analiza 66 elemente metalice sau semimetalice, fiind puţin recomandată pentru nemetale. Metoda analizei prin AA este principala metodă de analiză a elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad în domeniul 190-850nm permiţând analize de ordinul microgramelor (μg) iar în anumite cazuri chiar a nanogramelor (10-9g) dintr-un mililitru de soluţie. Sensibilitatea practică diferă de la element la element şi este acea concentraţie ce dă o crestere de 0.00434 unităţi de absorbanţă (aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprimă în μg/ml sau, ceea ce este acelaşi lucru, în ppm (părţi per milion).

5