spectrele ionilor metalelor de tranzitie in camp

54
CUPRINS Introducere................................................................................................................ 2 CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI......................3 1.1 Introducere.................................................................................................................3 1.2 Aproximaţia câmpului central................................................................................... 3 1.3 Cuplajul Russell - Saunders.......................................................................................5 1.4 Cuplajul .................................................................................................................... 7 1.5 Energia nivelelor energetice ale ionilor liberi ai metalelor de tranziţie.................... 9 CAPITOLUL 2 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE........14 2.1 Introducere...............................................................................................................14 2.2 Despicarea nivelelor ionului liber în câmpul cristalin.............................................15 2.3 Câmpul cristalin al liganzilor.................................................................................. 16 2.4 Potenţialul câmpului cristalin al liganzilor pentru diferite simetrii punctuale........18 2.5 Elemente de matrice ale potenţialelor câmpurilor liganzilor ..................................19 2.6 Tipuri de cuplaje ale câmpului cristalin al liganzilor ............................................. 21 2.6.1 Câmpul slab ................................................................................................22 2.6.2 Câmpul intermediar ................................................................................... 26 2.6.3 Câmpul tare ................................................................................................28 2.7 Metoda operatorilor echivalenţi Stevens ............................................................... 32 CAPITOLUL 3 TRANZIŢII RADIATIVE ÎNTRE NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE.................................................................................................35 3.1 Tranziţii unifotonice................................................................................................ 35 3.2 Reguli de selecţie ....................................................................................................36 3.3 Polarizarea liniilor spectrale ................................................................................... 37 3.4 Tranziţii de doi fotoni ............................................................................................. 38 CAPITOLUL 4 LASERUL VIBRONIC ....................................................................41 4.1 Interacţiunea liniară electron-fonon în ................................................................... 41 4.2 Constantele interacţiunii liniare electron-fonon în ................................................. 46 4.3 Despicarea spin-orbită a liniei fononice de zero a tranziţiei laser în .....................49 4.4 Efectul Jahn - Teller dinamic in starea 4T2g...........................................................52 Bibliografie............................................................................................................. 54

Upload: pxyz-ethan

Post on 21-Oct-2015

31 views

Category:

Documents


6 download

DESCRIPTION

Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

TRANSCRIPT

Page 1: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

CUPRINS

Introducere................................................................................................................2

CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI......................3

1.1 Introducere.................................................................................................................3

1.2 Aproximaţia câmpului central...................................................................................3

1.3 Cuplajul Russell - Saunders.......................................................................................5

1.4 Cuplajul ....................................................................................................................7

1.5 Energia nivelelor energetice ale ionilor liberi ai metalelor de tranziţie....................9

CAPITOLUL 2 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE........14

2.1 Introducere...............................................................................................................14

2.2 Despicarea nivelelor ionului liber în câmpul cristalin.............................................15

2.3 Câmpul cristalin al liganzilor..................................................................................16

2.4 Potenţialul câmpului cristalin al liganzilor pentru diferite simetrii punctuale........18

2.5 Elemente de matrice ale potenţialelor câmpurilor liganzilor ..................................19

2.6 Tipuri de cuplaje ale câmpului cristalin al liganzilor .............................................21

2.6.1 Câmpul slab ................................................................................................22

2.6.2 Câmpul intermediar ...................................................................................26

2.6.3 Câmpul tare ................................................................................................28

2.7 Metoda operatorilor echivalenţi Stevens ...............................................................32

CAPITOLUL 3 TRANZIŢII RADIATIVE ÎNTRE NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE.................................................................................................35

3.1 Tranziţii unifotonice................................................................................................35

3.2 Reguli de selecţie ....................................................................................................36

3.3 Polarizarea liniilor spectrale ...................................................................................37

3.4 Tranziţii de doi fotoni .............................................................................................38

CAPITOLUL 4 LASERUL VIBRONIC ....................................................................41

4.1 Interacţiunea liniară electron-fonon în ...................................................................41

4.2 Constantele interacţiunii liniare electron-fonon în .................................................46

4.3 Despicarea spin-orbită a liniei fononice de zero a tranziţiei laser în .....................49

4.4 Efectul Jahn - Teller dinamic in starea 4T2g...........................................................52

Bibliografie.............................................................................................................54

Page 2: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Introducere

Spectroscopia atomică şi moleculară reprezintă un domeniu important al fizicii cu largi şi numeroase aplicaţii practice. Obiectul de studiu al spectroscopiei ca ramură a fizicii îl constituie obţinerea şi interpretarea spectrelor sistemelor atomice.

Spectrele optice sunt folosite atât în analiza spectrală calitativă ( identificarea unor elemente componente în substanţa analizată ), cât şi în analiza cantitativă ( dozarea elementelor sau a unor compuşi chimici în substanţa studiată).

Metodele spectrale de analiză se caracterizează în general printr-o mare sensibilitate şi rapiditate, depăşind adesea alte metode fizico-chimice de analiză, având astfel o largă arie de aplicabilitate.

Spectroscopia Raman, domeniu de vârf al cercetării, cu largi şi numeroase aplicaţii în fizică, chimie, biologie, protecţia mediului înconjurător, etc., s-a impus ca una dintre metodele spectrale cele mai sensibile şi eficiente. Ea a devenit, după descoperirea laserilor ( surse puternice de radiaţii monocromatice ) şi folosirea lor în excitarea probelor, una dintre metodele curente folosite în analiza spectrală.

Descoperirea de către Mainam, în 1960, a laserului cu rubin ( 323 : OAlCr + ) a constituit

începutul unei perioade de importante realizări în domeniu. S-au dezvoltat atât tehnologia cât şi fizica materialelor laser şi în special a cristalelor laser.

Un astfel de mediu activ laser este format dintr-un cristal în care au fost implantaţi ioni de impuritate, în special ai metalelor de tranziţie sau ai pământurilor rare.

În prezenţa câmpului cristalin al liganzilor reţelei gazdă, nivelele energetice degenerate ale ionilor liberi se vor deplasa şi se vor despica, degenerarea nivelelor energetice ridicându-se parţial. Numărul subnivelelor în care se despică un nivel dat al ionului liber, precum şi gradul de degenerare al acestor subnivele, vor depinde de simetria locală a câmpului cristalin al liganzilor, în locul în care este implantat ionul de impuritate. Mărimea despicărilor va fi determinată de parametrii ce caracterizează câmpul cristalin al liganzilor.

Cunoaşterea nivelelor energetice ale ionilor implantaţi în cristale precum şi a tranziţiilor dintre aceste subnivele este deosebit de importantă pentru fizica cristalelor laser.

Această lucrare îşi propune să puncteze aspectele cele mai importante privind comportarea ionilor de impuritate în general şi a ionilor metalelor de tranziţie în special în prezenţa unui câmp cristalin.

2

Page 3: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI

1.1 Introducere

Prin cuvântul generic ion vom înţelege, în cele ce urmează, atât un atom neutru, cât şi un ion în sensul obişnuit al cuvântului.

Obţinerea radiaţiei laser într-un laser cu mediul activ solid se bazează, în esenţă, pe fenomenele de absorbţie şi emisie a luminii de către un ansamblu de ioni optic activi. Aceasta implică excitarea electronilor ionilor şi trecerea lor pe nivele superioare urmată de relaxarea radiativă a acestora şi revenirea lor pe nivelele inferioare.

Un prim pas pentru înţelegerea acestor fenomene îl constituie cunoaşterea nivelelor energetice ale ionilor liberi, adică ale ionilor în absenţa oricărei influenţe exterioare lor urmat apoi de cunoaşterea nivelelor energetice electronice ale ionilor în prezenţa matricii gazdă în care ei sunt implantaţi.

În ipoteza ionilor aflaţi în absenţa oricărei influenţe exterioare lor, nivelele energetice electronice ale unui ion izolat sunt determinate, în esenţă, de interacţiunea coulombiană dintre fiecare electron al ionului şi nucleul acestuia, de interacţiunea coulombiană dintre electroni, precum şi de interacţiunea spin-orbită a electronilor.

Deoarece ionul liber are simetrie sferică, pentru acesta se conservă energia totală, momentul cinetic total şi proiecţia acestuia pe o axă dată, iar nivelele lui energetice sunt degenerate.

Prin aplicarea asupra ionului liber a unei perturbaţii exterioare caracterizată printr-o simetrie dată (câmp electric, câmp magnetic, deformare uniaxială, etc.), degenerarea nivelelor energetice se va ridica, chiar şi numai parţial, rezultând o despicare a nivelelor energetice.

În cazul materialelor laser în stare solidă (cristale sau sticle) cea mai importantă perturbaţie este „câmpul cristalin” de natură electrostatică, generat de liganzii matricii gazdă în locul în care este plasat ionul activ de impuritate. Interacţiunea dintre electronii ionului de impuritate şi ionii liganzilor matricii gazdă dispuşi într-o anumită simetrie determină despicare nivelelor energetice ale ionului liber şi modifică forma orbitalilor.

1.2 Aproximaţia câmpului central

Presupunem un ion format dintr-un nucleu masiv de sarcină Ze+ şi din N electroni având fiecare sarcina e− şi masa m . Considerând nucleul fix, vom raporta mişcarea electronilor la un sistem de coordonate care are originea solidar legată de nucleu.

Pentru a găsi termenii energetici şi stările ionului, vom folosi modelul câmpului central. În acest model se presupune că fiecare electron al ionului se mişcă independent de ceilalţi electroni într-un câmp central creat de nucleu şi de ceilalţi electroni.

Hamiltonianul unui ion în modelul câmpului central este de forma:

SOHHH += 0 (1.1)

unde 0H este hamiltonianul asociat energiei cinetice a electronilor şi energiei potenţiale datorate interacţiunilor coulombiene şi are forma:

∑∑∑>

+−∆−=N

ji ij

N

i i

iN

ii r

e

r

eZ

mH

222

0 2

(1.2)

3

Page 4: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

suma fiind extinsă asupra tuturor celor N electroni optic activi ai ionului, adică a electronilor din afara păturilor complete ale ionului, iar e este sarcina electronului.

Al doilea termen al relaţiei (1.2) reprezintă interacţiunea coulombiană dintre electroni şi sarcina nucleară efectivă iZe ⋅ .

Utilizând operatorii unielectronici:

i

iii r

eZ

mf

22

2−∆−=

(1.3)

şi operatorii bielectronici:

ijij r

eg

2

= ; ∑>

=N

jiijgG (1.4)

hamiltonianul 0H dat de relaţia (1.2) se va scrie sub forma:

∑∑>

+=N

jiij

N

ii gfH0 (1.5)

Al doilea termen din relaţia (1.1) reprezintă hamiltonianul de interacţiune spin-orbită:

( ) i

N

iiiSO slrH

⋅= ∑ ξ (1.6)

unde ( )ir ξ este constanta de cuplaj spin-orbită, il

şi is

sunt momentele cinetic orbital şi respectiv de spin ale electronului i .

Folosind hamiltonianul dat de relaţia (1.1) ecuaţia Schrödinger: ψψ EH =

(1.7) nu se poate rezolva exact şi de aceea se utilizează metode aproximative.

Pentru a putea utiliza aceste metode aproximative se neglijează pentru început termenii ijg (daţi de relaţia 1.4 ) şi hamiltonianul de interacţiune spin-orbită SOH .

În aceste condiţii ecuaţia Schrödinger se scrie: 00 ψψ Ef

ii =∑ (1.8)

cu soluţia:

( ) ( )jPN

kip

p Φ−= ∑ det1!

10ψ (1.9)

unde P este operatorul care permută coordonatele spaţiale jr

şi respectiv cele de spin js

(notate pe scurt j ), p este numărul de permutări în care P se poate descompune, N este numărul de spin-orbitali ocupaţi, ( )siliiii mmlnk , , ,= iar

∑=

=N

iln ii

EE1

,0 (1.10)

unde ii lnE , reprezintă energia electronului i .

Deci fiecărei configuraţii electronice { }ii ln , a ionului îi corespunde un nivel energetic

cu energia 0E care este însă degenerat după numerele cuantice { }sili mm , .

Rezultatul obţinut este departe de datele experimentale, neglijarea interacţiunii coulombiene dintre electroni şi a celei spin-orbită fiind aproximaţii grosiere.

Luarea în considerare a acestor două tipuri de interacţiuni, ca perturbaţii, se face ţinând cont de mărimea relativă dintre ele.

În cazul ionilor uşori (aici intră şi ionii elementelor din grupa fierului) interacţiunea electrostatică dintre electroni este mult mai mare decât interacţiunea spin-orbită şi vom

4

Page 5: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

considera drept prim termen de perturbaţie pentru ionul cu hamiltonianul ∑i

if , termenul

∑> ji

ijg şi apoi drept al doilea termen de perturbaţie interacţiunea spin-orbită descrisă de SOH .

Cel de al doilea caz este cel al atomilor grei la care interacţiunea spin-orbită este mai puternică decât cea coulombiană dintre electroni şi vom proceda ca atare.

1.3 Cuplajul Russell - Saunders

Vom considera hamiltonianul 0H al ionului liber dat de formula (1.5) în care termenul

al doilea ∑> ji

ijg va juca rolul de perturbaţie. Luând în considerare şi acest termen simetria

hamiltonianului ( ∑=N

iifH0 ) se reduce aşa încât hamiltonianul 0H dat de relaţia (1.2) este

invariant numai faţă de rotaţiile simultane ale coordonatelor spaţiale şi de spin ale electronilor din afara păturilor complete. Ca o consecinţă a acestui fapt, degenerarea nivelului energetic al unei configuraţii se ridică parţial şi unei astfel de configuraţii îi vor corespunde mai mulţi termeni electronici. Fiecare astfel de termen va fi caracterizat de numerele cuantice L şi S,

corespunzătoare momentului cinetic orbital total ∑=i

ilL

şi respectiv spinului total

∑=i

isS

. În felul acesta fiecare termen al unei configuraţii date este notat LS 12 + , unde

12 +S reprezintă multiplicitatea termenului.

Trebuie precizat faptul că electronii din păturile complete ale ionului nu contribuie la obţinerea lui L şi S şi, deci, la despicarea termenilor, ci doar la deplasarea acestora.

În spectroscopie, pentru un termen cu L dat se folosesc notaţiile: ... ,10 ,9 ,8 ,7 ,6 ,5 ,4 ,3 ,2 ,1 ,0=L (1.11)

... M, L, K, I, H, G, F, D, P, S,

iar pentru ... ,3 ,2 ,112 =+S se vorbeşte despre termeni de singleţi, respectiv dubleţi, tripleţi, etc.

Stările ionului vor fi caracterizate, în acest caz, de vectorii SL MMSL , , , ,α care sunt vectori proprii pentru hamiltonianul 0H şi pentru operatorii 2L , 2S , zL , zS care comută între ei.

( ) SLSL MMSLLLMMSLL , , , ,1 , , , , 22 αα +=

( ) SLSL MMSLSSMMSLS , , , ,1 , , , , 22 αα += (1.12)

SLLSLz MMSLMMMSLL , , , , , , , , αα =

SLSSLz MMSLMMMSLS , , , , , , , , αα =

În aceste relaţii α este un parametru care ne permite să distingem între termenii cu acelaşi L , respectiv S . Se observă că fiecare termen LS 12 + este degenerat de ( )( )1212 ++ SL ori.

Pentru a afla termenii electronici asociaţi unei configuraţii electronice date a unui ion, la compunerea momentelor cinetice pentru obţinerea lui L şi S va trebui să ţinem seama de principiul lui Pauli atunci când electronii sunt echivalenţi.

De exemplu în cazul ionului de +2Ti a cărui configuraţie are, în afara păturilor complete, doi electroni de tip d vom avea cinci termeni: PFSDG 31 .

5

Page 6: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Tabelul 1. Termenii Russell – Saunders pentru configuraţiile ionilor metalelor de tranziţie care au în afara păturilor complete electroni nd ( )10 ..., ,2 ,1 =n

s S2

5 , pp P2

42 , pp SD1 P3

3p PD2 S4

9 , dd D2

82 , dd SDG1 PF3

73 , ddHGFDP 2

2PF4

64 , ddIGFDS 1

2 2 2

HGFDP 3 2 2

D5

5dIHGFDPS 2

2 2 3 GFDP 4 S6

În continuare vom lua în considerare interacţiunea spin-orbită, descrisă de hamiltonianul SOH în relaţia (1.1), pe care o vom considera drept perturbaţie şi care va duce la despicarea

termenilor LS 12 + .

În această situaţie operatorul Hamilton al ionului nu mai comută cu operatorii 2L ,2S , zL , zS , adică momentul cinetic orbital şi cel de spin nu se mai conservă dar în schimb se

conservă momentul cinetic total al atomului:

SLJ

+= (1.13) şi proiecţia lui J pe o axă dată (axa Oz ) a sistemului de coordonate.

În acest caz, nivelele energetice ale atomului vor fi caracterizate şi prin J , număr cuantic care-l cuantifică pe 2J şi care poate lua valorile SLSL +− , .... , . Astfel fiecare nivel LS 12 + va fi despicat de interacţiunea spin-orbită în subnivele de structură fină:

JS L12 +

(1.14)

Stările ionului vor fi caracterizate, în acest caz, prin vectorii JMJSL , , , ,γ care sunt vectori proprii ai operatorului 2J şi zJ :

( ) JJ MJSLJJMJSLJ , , , ,1 , , , , 22 γγ +=

(1.15)

JJJz MJSLMMJSLJ , , , , , , , , 2 γγ =

Pentru ilustrare, în figura 1 sunt daţi termenii Russell - Saunders ai configuraţiei 2d (cazul ionului de +2Ti a cărui configuraţie are, în afara păturilor complete, doi electroni de tip d ) precum şi termenii de structură fină corespunzători.

6

Page 7: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Fig. 1. Termenii Russell - Saunders şi termenii de structură fină

pentru configuraţia 2nd

Tot aici trebuie să mai amintim şi regula lui Hund care precizează faptul că:

„dintre termenii care aparţin unei configuraţii date, energia cea mai mică o au aceia care au cea mai mare valoare a lui S . Dintre termenii cu acelaşi S , energia cea mai mic,a o au aceia care corespund la cea mai mare valoare a lui L .”

În cazul termenilor de structură fină energia cea mai mică o au termenii corespunzători lui minJ , dacă pătura incompletă cuprinde mai puţin de jumătate din numărul maxim de electroni din acea pătură şi maxJ în caz contrar.

De asemenea trebuie reamintit faptul că o anumită configuraţie şi cea complementară ei au aceeaşi termeni energetici.

1.4 Cuplajul ( )jj

La atomii greii, energia de interacţiune spin-orbită fiind mai mare decât energia coulombiană de interacţiune dintre electroni, hamiltonianul SOH va fi prima perturbaţie pentru

hamiltonianul ∑i

if .

În această situaţie se compun momentele cinetice orbitale il

şi cele de spin is

ale electronului, obţinându-se momentul cinetic total al electronului:

iii slj

+= (1.16)

Fiecare astfel de moment se conservă şi un termen energetic poate fi caracterizat prin numerele cuantice ... ,, 21 jj ale electronilor. Luarea în considerare a interacţiunii coulombiene duce la despicarea fiecărui astfel de termen, noii termeni fiind caracterizaţi şi de valorile numărului cuantic J care cuantifică pătratul lui J

, unde:

7

Page 8: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

njjjJ

+++= ...21 (1.17)

Pentru doi electroni, notaţia termenilor este ( ) Jjj 21 .

Tabelul 2. Termenii configuraţiei npnd în aproximaţia cuplajului ( )jj

1j 2j 2121 jjJjj +≤≤− TERMENII

21 23 2 1 ( ) 2,1 23 21

21 25 3 2 ( ) 3,2 25 21

23 23 3 2 1 0 ( ) 3,2,1,0 23 23

23 25 4 3 2 1 ( ) 4,3,2,1 25 23

În tabelul 2 se dau termenii pentru configuraţia npnd în aproximaţia ( )jj

, iar în tabelul 3 sunt daţi termenii pentru configuraţia nj în aceeaşi aproximaţie.

Tabelul 3. Termenii configuraţiei nj în aproximaţia cuplajului ( )jj

În figura 2 sunt reprezentaţi termenii configuraţiei 2nd în aproximaţia cuplajului ( )jj

.

8

Page 9: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Fig. 2. Termenii configuraţiei 2nd în aproximaţia cuplajului ( )jj

În afara celor două cazuri de compunere a momentelor cinetice se mai foloseşte un cuplaj mixt, când compunerea momentelor cinetice pentru o parte a electronilor configuraţiei se face după schema ( )SL, , iar pentru ceilalţi electroni după schema ( )jj

.

1.5 Energia nivelelor energetice ale ionilor liberi ai metalelor de tranziţie

Configuraţia stării fundamentale pentru ionii metalelor de tranziţie este caracterizată de existenţa unor pături electronice incomplete de forma Nnd , cu 3=n pentru grupa fierului,

4=n pentru grupa paladiului şi 5=n pentru grupa platinii.

GRUPA FIERULUI

Z Elementul Configuraţia electronică Termenul fundamental

21.Sc 24 3 sdAr + D2

22.Ti 22 4 3 sdAr + F3

23.V 23 4 3 sdAr + F4

24.Cr 24 4 3 sdAr + S7

25.Mn 25 4 3 sdAr + S6

26.Fe 26 4 3 sdAr + D5

27.Co 27 4 3 sdAr + F4

28.Ni 28 4 3 sdAr + F3

9

Page 10: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

29.Cu 29 4 3 sdAr + S2

30.Zn 210 4 3 sdAr + S1

GRUPA PALADIULUI

Z Elementul Configuraţia electronică Termenul fundamental

39. Y 25 4 sdKr + D2

40. Zr 22 5 4 sdKr + F3

41. Nb 23 5 4 sdKr + D6

42. Mo 24 5 4 sdKr + S7

43. Tc 25 5 4 sdKr + S6

44. Ru 26 5 4 sdKr + F5

45. Rh 27 5 4 sdKr + F4

46. Pd 28 5 4 sdKr + S1

47. Ag 29 5 4 sdKr + S2

48. Cd 210 5 4 sdKr + S1

GRUPA PLATINII

Z Elementul Configuraţia electronică Termenul fundamental

71. Lu 214 6 54 sdfXe + 232 D

72. Hf 2214 6 54 sdfXe + F3

73. Ta 2314 6 54 sdfXe + F4

74. W 2414 6 54 sdfXe + D5

75. Re 2514 6 54 sdfXe + S6

76. Os 2614 6 54 sdfXe + D5

77. Ir 2714 6 54 sdfXe + F4

78. Pt 2814 6 54 sdfXe + D3

79. Au 2914 6 54 sdfXe + 212S

80. Hg 21014 6 54 sdfXe + 01S

În continuare neglijăm interacţiunea spin-orbită şi determinăm nivelele energetice pentru o configuraţie Nnd , datorate perturbaţiei electrostatice dintre electroni, dată de

hamiltonianul ∑>

=N

jiijgG . Diagonalizarea acestui operator permite obţinerea nivelelor

energetice.

În cazul unei configuraţii formată din doi electroni echivalenţi, de tipul 2nl , energia unui termen ( )SL, este dată de:

10

Page 11: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( )∑∞

=

==0

222 ,, ,,, k

kkSLSL nlnlFfMLSMnlGMLSMnlSLnlE

(1.18)

unde coeficienţii kf sunt daţi de expresia:

( ) ( ) ( )LkllllWllklf Llk ;000121

22 +−= − (1.19)

iar parametrii ( )nlnlF k , au expresiile:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2121121

0 0

2 , drdrrRrRr

rrRrRenlnlF

nlnlk

k

nlnl

k+

>

<∞ ∞

∫ ∫=

(1.20)

Termenii din suma (1.18) sunt nenuli doar pentru valori pare ale lui k cuprinse între 0 şi l2 inclusiv.

Astfel, de exemplu, energia termenilor configuraţiei 2np va fi dată de relaţiile:

( ) ( ) ( )npnpFnpnpFPE ,25

5, 203 −=

(1.21)

( ) ( ) ( )npnpFnpnpFDE ,25

1, 201 +=

(1.22)

( ) ( ) ( )npnpFnpnpFSE ,25

10, 201 +=

(1.23)

Cei trei termeni, având în comun pe 0F sunt separaţi cu ajutorul lui 2F .

În cazul unei configuraţii electronice cu mai mult de doi electroni echivalenţi avem:

( ) ( ) ×+= ∑∞

= 0

2,00012

2' , ,

k

kNN nlnlFllkll

LSnlGLSnl αα

( ) ( ) ×−

+ ∑ +

"""

" """ 112 SL

NkNLL SLnlULSnlL

l

α

αα (1.24)

( )

+−× '12

" """ ααδααl

NLSnlUSLnl NkN

unde ( )kU este o sumă de operatori tensoriali unitate ( )ku :( ) ( )∑=

i

ki

k uU (1.25)

cu: ( )' ' ll

k lul δ≡ (1.26)

Elementele de matrice reduse din relaţia (1.24) sunt date de formula:

( ) ( ) ( )∑ ×−++= +++

ll

l

SL

klLLSS

NN LLSLnlGLSnlα

δαα '' 11'212''' , ,

(1.27)

( ) ( ){ } ( )lN

lllN

lllNN kLllLLWSLnlSlLSLnllLSSLlLSnl ;'''' '' 11 ×× −− αααα

şi ele sunt tabelate de Nielson şi Koster pentru configuraţiile Np , Nd şi Nf .

11

Page 12: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Energia termenilor pentru ionii metalelor de tranziţie poate fi exprimată mai comod prin intermediul parametrilor A , B şi C introduşi de Racah şi care sunt legaţi de parametrii kF prin relaţiile:

940 FFA −≡ (1.28)

( ) 44159 42 FFB −≡ (1.29)

635 4FC ≡ (1.30)

În tabelul 4 sunt date energiile termenilor pentru configuraţiile 2d , 3d , 4d şi 5d în funcţie parametrii Racah.

Tabelul 4. Termenii energetici ai configuraţiei Nd .

Configuraţia Termenii energetici

2d

( ) CBASE 714 1 ++=( ) BAPE 7 3 +=( ) CBADE 23 1 +−=( ) BAFE 8 3 −=( ) CBAGE 24 1 ++=

3d

( ) CBAPE 363 2 +−=( ) APE 3 4 =

( ) 222 48193553 CBCBCBADE ++±++=( ) CBAFE 393 2 ++=( ) BAFE 153 4 −=( ) CBAGE 3113 2 +−=( ) CBAHE 363 2 +−=

4d

( ) 221 4819310106 CBCBCBASE ++±++=

( ) 223 9249122

121156 CBCBCBAPE +−±+−=

( ) 221 81442

321596 CBCBCBADE ++±++=

( ) CBADE 456 3 +−=( ) BADE 216 5 −=( ) BAFE 66 1 +=

( ) 223 4682

321156 CBCBCBAFE ++±+−=

( ) 221 9127082

121556 CBCBCBAGE +−±+−=

( ) CBAGE 4126 3 +−=( ) CBAHE 4176 3 +−=( ) CBAIE 6156 1 +−=

5d ( ) CBASE 8310 2 +−=( ) BASE 3510 6 −=( ) CBAPE 102010 2 ++=( ) CBAPE 72810 4 +−=

( ) 222 257311310 CBCBBADE ++±+−=( ) CBADE 10410' 2 +−=( ) CBADE 51810 4 +−=( ) CBAFE 8910 2 +−=

12

Page 13: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Configuraţia Termenii energetici( ) CBAFE 102510' 2 +−=( ) CBAFE 71310 4 +−=( ) CBAGE 81310 2 +−=( ) CBAGE 10310' 2 ++=( ) CBAGE 52510 4 +−=( ) CBAHE 102210 2 +−=( ) CBAIE 82410 2 +−=

După cum se observă din acest tabel, în cadrul fiecărei configuraţii termenii au aceiaşi dependenţă de A , astfel încât acest parametru nu contribuie la separarea acestor termeni.

Energia termenilor se poate scrie în unităţi C , ca funcţie de CB , iar valorile acestor parametrii se corelează cu date din spectrele optice ale ionilor respectivi.

Valorile empirice ale lui B şi C pentru ionii bivalenţi, trivalenţi şi tetravalenţi ale metalelor din grupa fierului sunt date în tabelul 5.

Tabelul 5. Valorile empirice ale parametrilor Racah (în cm-1) precum şi

valoarea constantei spin-orbită (în cm-1) ionii liberi ai metalelor din

grupa fierului ( după Griffith, Tanabe şi Sugano şi Burns ).

Configuraţia +2M +3M +4M B C BC ζ

13d+3Ti

+4V154248

23d

+2Ti+3V

+4Cr

7188611039

262941654238

3,664,844,08

121209327

33d

+2V+3Cr

+4Mn

766918*

1064**

28553850

3,734,19

167273402

43d

+2Cr+3Mn

+4Fe

830965*1144

343036754459

4,133,813,90

230352514

53d+2Mn

+3Fe960

1015*33254800*

3,464,73

347

63d+2Fe

+3Co10581065*

39015120

3,694,81

410

73d+2Co

+3Ni971*1115*

43665450*

4,504,89

533

83d +2Ni 1041** 4831 4,64 64993d +2Cu 1238 4659 3,76 829

13

Page 14: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

CAPITOLUL 2 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE

2.1 Introducere

Bazele teoriei câmpului cristalin (TCC) au fost puse de către Bethe în celebra sa lucrare "Despicarea termenilor în cristale"', publicată în 1929. Dezvoltarea ulterioară a TCC a permis explicarea multor date experimentale, cum ar fi originea spectrelor de absorbţie, unele proprietăţi electrice, magnetice, alte proprietăţi ale sistemelor coordinate.

În acest model al lui Bethe, care se numeşte modelul sarcinii punctiforme, se admite că un ion plasat într-o matrice solidă este înconjurat de liganzi care au sarcini electrice punctuale, sarcini care creează, în locul în care este plasat ionul, un câmp electric, care este câmpul cristalin. Acesta influenţează nivelele energetice ale ionului de impuritate şi, datorită faptului că are simetrie mai scăzută decât simetria sferică a ionului liber, va avea loc o despicare a nivelelor energetice ale ionului şi ridicarea parţială sau totală a degenerării acestora.

În cadrul acestui model nu se ţine seama de structura electronică a liganzilor, de efectul legăturii chimice covalente, precum şi de alţi factori. Câmpul electric creat de liganzii matricii gazdă (de obicei cei din prima sferă de coordinaţie), în locul în care este plasat ionul de impuritate, este caracterizat prin simetria sa, simetrie descrisă de grupul punctual de simetrie G.

Multe din rezultatele stabilite în continuare se bazează pe analiza stărilor ionului de impuritate în câmpul cristalin, analiză bazată numai pe conceptul de simetrie, fiind astfel independentă de caracterul aproximativ al modelului sarcinii punctiforme al câmpului cristalin.

Despicarea nivelelor energetice în cristale implică de fapt rezolvarea a două probleme: prima se referă la simetria problemei, adică la stabilitatea numărului şi tipului de nivele în care unii termeni ai ionului liber, fiecare caracterizat de un moment cinetic, se despică în prezenţa câmpului cristalin cu o simetrie dată.

Cea de a doua problema se referă la mărimea despicării şi pentru rezolvarea acesteia se folosesc metode aproximative, în special metoda perturbaţiilor.

Prima problemă se rezolvă pornind de la faptul că ionul liber are simetrie sferică, caracterizată de grupul rotaţiilor ( )3SO . De asemenea, se foloseşte teorema lui Wigner, care arată că fiecărei reprezentări ireductibile a unui grup de simetrie a unui sistem fizic i se asociază un nivel energetic al sistemului, dimensiunea reprezentării fiind egală cu gradul de degenerare al nivelului energetic. Conform acestei teoreme. fiecare termen energetic al unui ion liber, caracterizat de un moment cinetic orbital L , degenerat de 12 +L ori, este asociat unei reprezentări ireductibile ( )LD , 12 +L dimensionale a grupului ( )3SO . Baza unei astfel de

reprezentări este formată din funcţiile sferice MLY , cu LLLM −−= , ... ,1 , .

Prin implantarea ionului într-un cristal, acesta se va afla într-un loc în care câmpul cristalin creat de liganzi va avea simetria locală mai coborâtă, simetrie caracterizată de grupul punctual G al cristalului, care este subgrup al lui ( )3SO : ( )3SOG ⊂ .

Rezolvarea celei de-a doua probleme implică cunoaşterea formei explicite a hamiltonianului de interacţiune dintre electronii ionului de impuritate şi câmpul cristalin.

Cunoscând forma concretă a hamiltonianului câmpului cristalin, putem calcula elementele de matrice ale acestuia şi apoi putem să-l diagonalizăm. De asemenea, folosind teoria perturbaţiilor, putem să aflăm şi funcţiile de undă corespunzătoare nivelelor energetice despicate.

14

Page 15: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

2.2 Despicarea nivelelor ionului liber în câmpul cristalin

Să presupunem un ion liber care are simetria ( )3SO şi un termen al acestui ion caracterizat de momentul cinetic orbital L . Acestui termen i se asociază, conform teoremei lui Wigner, o reprezentare ireductibilă ( )L Γ , 12 +L dimensională a lui ( )3SO .

În prezenta câmpului cristalin cu simetrie locală ( )3SOG ⊂ în care este plasat ionul, reprezentarea ( )L Γ va deveni o reprezentare reductibilă pe care o putem descompune după reprezentările ireductibile i Γ ale lui G :

( )ii

L a Γ=Γ ∑

(2.1)

unde:

( ) ( ) ( ) ( )∑ ΓΓ=R

i RRa iL χχ 8

1(2.2)

reprezintă numărul care ne arată de câte ori reprezentarea ireductibilă i Γ este cuprinsă în reprezentarea ( )L Γ .

Caracterele ( ) ( )RiΓχ pentru grupurile punctuale de simetrie ale cristalelor sunt tabelate,

iar caracterele ( ) ( )RLΓχ se găsesc cu formula:

( ) ( )[ ] ( )( )2sin

21sin

αααχ +=Γ L

RL (2.3)

unde ( )αR este o rotaţie de unghi α în jurul unei axe.

Conform teoremei lui Wigner, fiecărei reprezentări iΓ din relaţia (2.1) îi va corespunde un nivel energetic al ionului în cristal ceea ce înseamnă că nivelul ionului liber s-a despicat în mai multe subnivele.

În tabelul 6 este dată, pentru exemplificare, despicarea termenilor unui ion liber într-un câmp cristalin cu simetrie cubică.

Tabelul 6. Despicarea nivelelor într-un câmp cubic.

LTERMENU

LDESPICAREA

0. S 1A

1. P 1T

2. D 2TE +

3. F 212 TTA ++

4. G 211 TTEA +++

5. H 212 TTE ++

6. I 2121 2TTEAA ++++

Din exemplul prezentat în tabelul 6 se observă că fără a cunoaşte forma explicită a hamiltonianului de interacţiune a ionului de impuritate cu câmpul cristalin şi fără a rezolva ecuaţia lui Schrödinger putem să stabilim, folosind numai simetria câmpului cristalin, în câte nivele se despică un nivel dat al ionului liber plasat în câmpul cristalin respectiv.

15

Page 16: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

2.3 Câmpul cristalin al liganzilor

Presupunem un ion al unui metal de tranziţie, cu N electroni în afara păturilor complete, plasat într-o configuraţie formată de liganzii unui cristal.

Hamiltonianul asociat acestui ion este:

GSO HHHH ++= 0'

(2.4)

unde 0H este hamiltonianul ionului liber, fără interacţiunea spin-orbită, dat de relaţia (1.2),

SOH este hamiltonianul spin-orbită dat de relaţia (1.6), iar GH este hamiltonianul de interacţiune dintre ionul de impuritate şi câmpul liganzilor având simetria G . Acest grup punctual de simetrie este subgrup al grupului rotaţiilor tridimensionale, ( )3SOG ⊂ .

Pentru GR ∈ , ( )[ ] NSOR 3∈ avem:

[ ] 0,0 =+ RHH SO (2.5)

Reprezentările ireductibile ( )J Γ ale lui ( )[ ] NSO 3 vor fi caracterizate prin valori întregi

sau semiîntregi ale momentului cinetic total J care este un număr cuantic pentru SOHH +0 . De aceea nivelele energetice vor fi degenerate de 12 +J ori.

Deoarece [ ] NGR ∈ , avem

[ ] 0, =RH G (2.6)

Reprezentările ( )J Γ se vor descompune după reprezentările ireductibile iΓ ale lui G conform relaţiei (2.1). Aceasta permite să stabilim cum se despică fiecare nivel al ionului liber, caracterizat de un J dat, ca efect al coborârii simetriei.

Hamiltonianul GH poate fi considerat ca fiind dat de suprapunerea celor N (energii) potenţiale unielectronice în câmpul liganzilor:

( )∑=

=≡N

iiCLCLG rVVH

1

(2.7)

Potenţialul câmpului liganzilor ( )iCL rV

este soluţie a ecuaţiei lui Poisson:

( ) ( )iiCL rerV

4 ρπ= (2.8)

unde ( )ir

ρ este densitatea de sarcină, creată de electronii liganzilor în punctul în care se află electronul i al ionului metalului de tranziţie.

Soluţia acestei ecuaţii este de forma:

( ) ( )a

a

aiCL Rd

rR

RerV

∫ −

(2.9)

Aici ir

este vectorul de poziţie al electronului i , având coordonatele iiir ϕθ ,, , iar ( )aaaa RR ϕθ ,,

caracterizează un punct arbitrar al matricii liganzilor.

Dezvoltând pe

1

rRa

− după funcţiile sferice obţinem:

( ) ( ) ( ) ( )iik

qaak

qqk

k

k

a

CCr

r

rRϕθ ,,

1 *

,1

ΦΘ=−

∑ +>

< (2.10)

unde

16

Page 17: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( )kq

kq Y

kC

12

4

+= π

(2.11)

Utilizând această dezvoltare, soluţia ecuaţiei (2.9) se scrie:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )iik

qiqk

kqiCL CrBrV ϕθ ,

,∑=

(2.12)

unde

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) aaak

qk

k

aik

q RdCr

rRerB

*

1, ΦΘ= +

>

<∫ ρ (2.13)

Operatorii ( ) ( )iik

qC ϕθ , , cu kkkq −−= ..., ,1 , , sunt baze ale reprezentării ireductibile

ale lui ( )3SO .

Altfel spus relaţia (2.12) reprezintă dezvoltarea operatorului ( )iiiCL rV ϕθ ,, după nişte operatori care se transformă ca un set complet de vectori proprii ai problemei neperturbate, adică a hamiltonianului SOHH +0 .

În cazul modelului sarcinilor punctuale al câmpului cristalin se admite că un ligand a arbitrar are sarcina eZ a şi vectorul de poziţie aR

. În această situaţie formula (2.12) se scrie

astfel:

( ) ( )iaka k

ka

ki

aiiiCL PR

reZrV

01

2 cos ,, ωϕθ ∑ ∑∞

=+=

(2.14)

unde

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )aakqii

kq

q

qiak CCP ΦΘ−= −∑ , ,1cos ϕθω (2.15)

ia ω fiind unghiul dintre vectorii aR

şi ir

.

Potenţialul total al câmpului cristalin se obţine pornind de la potenţialul dat de relaţia (2.14) şi sumând după toţi electronii optic activi ai ionului de impuritate.

O altă modalitate o constituie dezvoltarea câmpului cristalului după operatorii tensoriali ( )akS Γ γ care se transformă după reprezentările ireductibile ale grupului simetriei de poziţie G .

Astfel obţinem:

( ) ( ) ( ) ( )iik

iak

kiiiCL

aa SrBrV ϕθϕθ γγ

γ , ,,

Γ

Γ

Γ∑= (2.16)

unde operatorii ( )akS Γ γ sunt combinaţii liniare de ( ) ( )ii

kqC ϕθ , .

( ) ( ) ( ) ( ) akqkCS iiq

kqii

k a ,, γϕθϕθγ Γ= ∑Γ(2.17)

iar coeficienţii adaptaţi simetriei, akqk γΓ , sunt definiţi de relaţia:

akmkmkakm

γγ Γ=Γ ∑ (2.18)

Impunând condiţia ca potenţialul (2.16) să fie invariant faţă de grupul de simetrie G

rezultă că reprezentarea aΓ din ( )akS Γ γ trebuie să fie reprezentarea total simetrică 1A a

grupului G . În aceste condiţii relaţia (2.16) devine:

( ) ( ) ( ) ( )iiak

iak

akiiiCL SrBrV ϕθϕθ , ,,

∑= (2.19)

unde ( ) ( )iiakS ϕθ , este dat de relaţia (2.17) în care 1A=Γ , 1a=γ , ( )i

ak rB este dat de:

17

Page 18: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( ) aaAkqkrBrB i

ak

ai

kq 11

∑= (2.20)

Considerând distribuţia de sarcină a liganzilor exterioară ionului de metal, adică ai Rr < , atunci:

( ) ( ) ( )iik

qqk

ki

kqiiiCL CrArV ϕθϕθ , ,,

∑=

(2.21)

unde

( ) ( ) ( ) aaak

qka

akq RdC

R

ReA

*

1,

ΦΘ= ∫ +

ρ(2.22)

reprezintă constantele numerice ce caracterizează vecinătatea liganzilor cristalului.

Potenţialul (2.21) este soluţie a ecuaţiei Laplace:

( ) 0=∆ iCL rV

(2.23)

şi aceasta corespunde modelului sarcinii punctuale din teoria câmpului cristalin, aşa cum a fost ea fundamentată de către Bethe.

2.4 Potenţialul câmpului cristalin al liganzilor pentru diferite simetrii punctuale

Expresiile potenţialului câmpului cristalin se pot obţine folosind ecuaţia generală (2.12). Pentru câteva cazuri de simetrie punctuală care prezintă interes acestea sunt:

a) Simetria cubică ( dh TO , ):

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

+

+= −

44

44

214

040 14

5

2

7,, CCCrBrV iiiicub ϕθ (2.24)

b) Simetria tetragonală ( vh CDD 444 ,, ):

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )44

44

44

40

40

20

204

2

1 ,, −+++= CCrBCrBCrBrV iiiiiiD ϕθ (2.25)

c) Simetria trigonală ( vd CDD 333 ,, ):

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )43

43

43

40

40

20

203 '

2

1 ' ',, −−++= CCrBCrBCrBrV iiiiiiD ϕθ (2.26)

Menţionăm că în formulele de mai sus, care dau expresiile potenţialului câmpului liganzilor, a fost omis termenul ( )0

0C deoarece el contribuie la o deplasare uniformă a tuturor energiilor, iar formula (2.26) se aplică pentru cazul în care axa z este trigonală, iar axa y este axă 2C .

Aceste expresii ale potenţialului liganzilor se pot scrie şi în funcţie de operatorii tensoriali ( )akS din expresia (2.19). Folosind această relaţie, obţinem:

a) Simetria cubică ( dh TO , ):

( ) ( ) ( ) ( )( )

+

+

= −

44

44

214

0

214

14

5

3

7

2

1CCCS (2.27)

b) Simetria tetragonală ( vh CDD 444 ,, ):

( ) 20

2 CS = , ( ) 40

41 CS = ,( ) ( ) ( )( )4

44

442

2

1−+= CCS (2.28)

c) Simetria trigonală ( vd CDD 333 ,, ):

18

Page 19: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) 20

2 CS = , ( ) 40

41 CS = ,( ) ( ) ( )( )4

34

342

2

1−−= CCS (2.29)

2.5 Elemente de matrice ale potenţialelor câmpurilor liganzilor

Pentru a găsi nivelele energetice ale ionilor de impuritate ai metalelor de tranziţie este necesară cunoaşterea elementelor de matrice ale potenţialelor câmpului liganzilor pentru diferite simetrii locale.

Pentru început aceste elemente de matrice vor fi stabilite între stări unielectronice lm ale unui electron de tip d , folosind expresia potenţialului cristalin dat de formula (2.12):

( ) ( ) ( ) ( )

×

+−=∑ − '''000

12 1 ' ,, ' mmmm

lkllkllrBlmrVlm m

ki

kmmiiiCL ϕθ

(2.30)

Valorile medii ( )ikq rB din această relaţie sunt considerate parametrii empirici şi

valorile lor sunt luate din date experimentale.

Utilizând relaţia (2.30), pentru câteva cazuri de simetrie punctuală care prezintă interes, obţinem următoarele elemente de matrice diferite de zero:

a) Simetria cubică (axa de ordinul patru este axă de cuantificare)( dh TO , ):

DqVcub =±± 22 22

DqVcub 522 22 =± µ (2.31)

DqVcub 412 12 −=±±

DqVcub 60 2 0 2 =

Parametrul D , din aceste relaţii, depinde numai de sarcinile punctuale ale liganzilor şi de distanţa a la care sunt aşezaţi şi are expresia:

52 435 aZeD = (2.32)

iar parametrul q reflectă proprietăţile electronului ionului central de impuritate şi are expresia: ( )

dnrq

4 1052= (2.33)

unde

( ) drrRrr ndm

dn

m 22

∫ += (2.34)

Dacă baza în care se calculează elementele de matrice o constituie funcţiile de undă reale ale orbitalilor d atunci:

DqdVddVdzcubzyxcubyx

6 222222 ==−−

(2.35)DqdVddVddVd zycubzyzxcubzxyxcubyx 4 −===

b) Simetria tetragonală ( vh CDD 444 ,, ):

DtDsDqVD −+=±± 222 22 4

DtDsDqVD 4412 12 4 +−−=±± (2.36)

DtDsDqVD 6260 2 0 2 4 −−=

Parametrii noi care apar în aceste relaţii au expresiile:

−=

33

22 11

7

2

bar

ZeDs

dn

19

Page 20: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

−=

535

42 11

21

2

bar

ZeDt

dn(2.37)

Ca şi Dq aceşti parametri sunt determinaţi de intensitatea câmpului cristalin şi de depind de simetria lui. Ei sunt pozitivi pentru un octaedru alungit ( ba < ) şi negativi pentru unul turtit ( ba > ).

Dacă baza în care se calculează elementele de matrice o constituie funcţiile de undă reale ale orbitalilor d atunci:

DtDsDqdVdyxDyx

−+=−−

26 2222 4

DtDsDqdVdzDz

626 22 4 −−= (2.38)

DtDsDqdVd yxDyx −+−= 24 4

DtDsDqdVddVd zyDzyzxDzx 44 4 4 +−−==

Diferiţii parametri ai câmpului liganzilor introduşi pentru simetriile cubică şi tetragonală sunt legaţi între ei prin relaţiile:

( ) ( ) DqrBrB ii 21621 40

4 ==

( ) ( ) DqrBrB ii 720

2 −== (2.39)

( ) ( ) ( )DtDqrBrB ii −== 2140

41

( ) ( ) DqrBrB ii 35344

42 ==

Dacă alegem drept axă de cuantificare axa de ordinul trei elementele diferite de zero ale lui cubV vor fi:

DqVcub 3

222 22 −=±±

DqVcub 3

812 12 =±± (2.40)

DqVcub 40 2 0 2 −=

DqVV cubcub 23

1022 1212 22 ±=±=± µµ

c) Simetria trigonală ( vd CDD 333 ,, ):

În acest caz este convenabil să utilizăm funcţii de undă pentru care cuantificarea are loc după de ordinul trei. Pentru această simetrie introducem parametrii σD şi τD , analogi cu parametrii Ds şi Dt care descriu despicarea în simetria tetragonală.

În cazul câmpului slab, elementele de matrice diferite de zero sunt:

τσ DDDqVD −+−=±± 23

222 22 3

τσ DDDqVD 43

812 12 3 +−=±± (2.41)

τσ DDDqVD 6240 2 0 2 3 −−−=

Între diferiţii parametrii ai câmpului trigonal există următoarele relaţii:

( ) ( ) σDrBrB ii 7'20

2 −==

( ) ( )

+−== τDDqrBrB ii 2

3 14'4

041 (2.42)

( ) ( ) DqrBrB ii 354'43

42 −==

20

Page 21: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Trebuie reţinut faptul că pentru a caracteriza câmpurile liganzilor ci diferite simetrii şi pentru diferite modele ale acestor câmpuri se utilizează şi alte seturi de parametrii în afara celor prezentaţi în această lucrare.

2.6 Tipuri de cuplaje ale câmpului cristalin al liganzilor

Considerăm un ion de impuritate pe care îl plasăm într-un cristal într-un loc în care acţionează câmpul creat de liganzii cristalului, câmp care are o simetrie cunoscută şi o intensitate dată.

Ţinând cont de relaţiile (1.2), (1.6) şi (2.7) hamiltonianul ionului are în acest caz expresia:

( ) ( )∑∑∑∑==>=

+++

−∆−=N

iiiiCLii

N

ii

N

ji ij

N

i i

ii rVslrk

r

e

r

eZ

mH

11

2

1

22

,, 2

ϕθξ (2.43)

Termenul dintre acolade este cel mai mare dintre termenii acestei relaţii şi descrie interacţiunea fiecărui electron al ionului de impuritate cu nucleul şi reprezintă hamiltonianul neperturbat.

Ceilalţi trei termeni care sunt consideraţi ca perturbaţii descriu interacţiunea coulombiană dintre electroni, interacţiunea spin-orbită şi respectiv interacţiunea electronilor cu câmpul cristalin al liganzilor.

În cazul metodei perturbaţiilor ordinea în care aceştia sunt luaţi în considerare depinde de mărimea lor relativă.

În acest sens există trei cazuri care prezintă interes: cazul câmpului cristalin slab, cazul câmpului cristalin intermediar şi cazul câmpului cristalin tare.

a) Câmpul cristalin slab:

( ) ( )∑∑∑==>

>>N

iiiiCLii

N

ii

N

ji ij

rVslrkr

e

11

2

,, ϕθξ (2.44)

În această situaţie interacţiunea electronilor optic activi ai ionului de impuritate cu câmpul liganzilor este mică atât în raport cu interacţiunea spin-orbită cât şi în raport cu interacţiunea coulombiană a electronilor.

Acest caz este specific ionilor pământurilor rare. Pentru aceşti ioni vom folosi drept funcţii de undă proprii ale sistemului neperturbat funcţiile ce depind de J şi JM ataşate multipleţilor ionului liber. În prezenţa câmpului cristalin al liganzilor aceşti multipleţi vor fi despicaţi prin efect Stark.

Setul complet de operatori care comută, în prezenţa cristalului, cuprinde CLV , P (paritatea), Γ şi zΓ (reprezentări ale grupului de simetrie ale câmpului cristalin.

b) Câmpul cristalin intermediar:

( ) ( ) ii

N

ii

N

iiiiCL

N

ji ij

slrkrVr

e ∑∑∑==>

>>11

2

,, ξϕθ (2.45)

Mărimea câmpului cristalin este mică în comparaţie cu interacţiunea electrostatică a electronilor, dar este mare în comparaţie cu interacţiunea spin-orbită.

Acest caz se întâlneşte la ionii metalelor de tranziţie care au electroni optic activi în afara păturilor complete în pătura d3 .

În această situaţie, termenii sistemului neperturbat sunt caracterizaţi de numerele cuantice L şi S , iar stările acestuia sunt date de vectorii SL MLSM .

21

Page 22: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

În prezenţa câmpului cristalin cuplajul LS este rupt iar setul complet de operatori care comută este CLV , P , Γ, zΓ , 2S ş zS .

După despicarea termenilor ionului liber de către câmpul cristalin ca perturbaţie, interacţiunea spin-orbită, ca o nouă perturbaţie, va determina o nouă despicare a nivelelor obţinute. Setul complet de operatori care comută fiind SOH , P , Γ, zΓ .

c) Câmpul cristalin tare:

( ) ( ) ii

N

ii

N

ji ij

N

iiiiCL slrk

r

erV

∑∑∑=>=

>>1

2

1

,, ξϕθ (2.46)

Câmpul cristalin este mare în raport atât cu interacţiunea coulombiană dintre electroni, cât şi cu interacţiunea spin-orbită.

Această situaţie se întâlneşte la ionii metalelor de tranziţie care au electroni activi optic în afara păturilor complete în păturile d4 şi d5 .

În acest caz funcţiile sistemului neperturbat sunt funcţiile unielectronice ale electronilor optic activi şi ele sunt caracterizate de numerele cuantice n , l , lm , sm .

Câmpul cristalin, ca perturbaţie, despică aceste nivele unielectronice. În cristal, setul de operatori care comută este format de CLV , P , Γ şi zΓ unde reprezentările grupului de simetrie ale câmpului cristalin se referă la stări unielectronice. După despicarea determinată de câmpul cristalin, termenii multielectronici ai câmpului cristalin vor fi construiţi luând în calcul interacţiunea electrostatică dintre electroni. În final, interacţiunea spin-orbită este luată în considerare ca perturbaţie, care determină multipleţii câmpului cristalin, rezultând un sistem cu un set complet de operatori care comută, format din SOH , P , Γ, zΓ .

Determinarea energiei nivelelor energetice în cazul câmpului intermediar este dificilă şi de aceea, pentru ionii de impuritate din grupa metalelor de tranziţie care au pătura 3d incompletă, se foloseşte fie schema câmpului slab, fie cea a câmpului tare.

De asemenea, apar dificultăţi în aplicarea celor de mai sus în cazul în care câmpul cristalin al liganzilor are simetrie coborâtă. De aceea, în acest caz, se obişnuieşte ca în primul ordin al teoriei perturbaţiilor să considerăm câmpul cristalin ca având simetrie octaedrică, iar apoi să tratăm cazurile de simetrie coborâtă ca şi contribuţie de ordin superior la câmpul cristalin perturbator.

În continuare vom analiza pe rând cele trei tipuri de cuplaje ale câmpului cristalin.

2.6.1 Câmpul slab

În acest caz termenii de structură fină ai ionului liber în cuplajul Russell - Saunders, îi vom nota J

S L12 +ν , iar funcţiile de undă asociate acestora JLSJMν , unde

JJJM J −−= ..., ,1 , .

În prezenţa unui câmp cristalin cu simetrie dată, fiecare termen de structură fină a ionului liber, caracterizat prin J dat, se va despica în acord cu descompunerea:

( ) ( )∑ Γ=i

iJ

iJ aGD (2.47)

unde ( )GD J este reprezentarea dedusă din reprezentarea JD a lui ( )3SO , iar iΓ sunt reprezentările ireductibile ale grupului G al câmpului cristalin. Funcţiile bazei care se transformă după reprezentarea ireductibilă Γ cu componenta γ a lui G vor fi date de relaţia:

aJMJMJSLaJSL JM

J

J

γνγν Γ=Γ ∑ (2.48)

22

Page 23: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

În cazul unei configuraţii 2d în simetrie cubică ( ) 1=Jia şi deci indicele a din relaţia

(2.48) nu mai este necesar. Pentru celelalte configuraţii precum şi pentru simetriile tetragonală şi trigonală, ( ) 1>J

ia şi poate să apară în relaţia (2.47) pentru diferite valori particulare ale lui i .

În această situaţie reprezentarea iΓ poate să apară de mai multe ori în descompunerea dată de relaţia (2.47) şi atunci stările echivalente le vom distinge prin indicele a .

Numărul de stări care apar dintr-o configuraţie Nd , ( )8 .., ,2=N , în câmpurile cu simetrie cubică, tetragonală şi respectiv trigonală precum şi dimensiunile corespunzătoare ale matricelor energiei sunt date în tabelul 7.

Tabelul 7. Termenii energetici ai configuraţiilor Nd , ( )8 .., ,2=N , în câmpurile cu

simetrie cubică, tetragonală şi respectiv trigonală precum şi dimensiunile

corespunzătoare ale matricelor energiei.

hO γd4D γd 3D γd

Configuraţiile 2d , 8d

1Γ 4 1tΓ 9 T1Γ 10

2Γ 1 2tΓ 4 T2Γ 5

3Γ 5 3tΓ 6 T3Γ 15

4Γ 4 4tΓ 6

5Γ 6 5tΓ 10

Configuraţiile 3d , 7d

24 A 1

24 A 2

14 A 1

14T 2

14 B 1

24 A 3

24T 1

24 B 1 E4 3

12 A 1 E4 3

12 A 6

22 A 1

12 A 5

22 A 6

E2 42

2 A 5 E2 14

12T 5

12 B 5

22T 5

22 B 5

E2 10Configuraţiile 4d , 6d

E5 1 15 A 1 1

5 A 1

25T 1 1

5B 1 E5 2

13 A 1 2

5B 1 13 A 6

23 A 2 E5 1 2

3 A 9

E3 3 13 A 4 E3 15

13T 7 2

3 A 7 11 A 12

23T 5 1

3B 5 21 A 6

11 A 5 2

3B 5 E1 16

21 A 2 E3 12

E1 5 11 A 10

11T 4 2

1 A 4

23

Page 24: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

21T 7 1

1B 7

21B 7

E1 11Configuraţiile 5d

16 A 1 1

6 A 1 16 A 1

14 A 1 1

4 A 3 14 A 4

24 A 1 2

4 A 3 24 A 4

E4 2 14 B 3 E4 8

14T 3 2

4 B 3 12 A 14

24T 3 E4 6 2

2 A 11

12 A 4 1

2 A 11 E2 25

22 A 3 2

2 A 8

E2 7 12 B 10

12T 8 2

2 B 10

22T 10 E2 18

Pentru diagonalizarea hamiltonianului dat de relaţia (2.43) este necesară găsirea elementelor de matrice ale tuturor termenilor acestui hamiltonian în baza aJSL γν Γ dată de relaţia (2.48).

a) Interacţiunea coulombiană

Elementele de matrice ale hamiltonianului de interacţiune coulombiană dintre electroni calculate în baza dată de relaţia (2.48) sunt date de relaţia:

×=ΓΓ ∑∑>>

' ' ' ' '' ' ' ' ' 22

SLr

eSLaJSL

r

eaJSL

ji ijji ij

ννγνγν

( ) ( ) ( ) ( )', ', ', ', aaJJ δγγδδδ ΓΓ× (2.49)

Elementele de matrice care apar în partea dreaptă sunt aceleaşi cu cele pentru configuraţia Nd a unui ion liber şi ele sunt date de relaţia (1.24) şi aşa cum am văzut ele pot fi exprimate fie cu ajutorul mărimilor 0F , 2F , 4F , fie cu ajutorul parametrilor Racah A , B , C .

b) Interacţiunea spin-orbită

Elementele de matrice ale operatorului spin-orbită calculate între stările date de relaţia (2.48) vor fi:

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ×++−=ΓΓ ++−

=∑ 21'2'

1

12 1 1' '' ' ' ' ' lllaJSLslrkaJSL SSLJii

N

ii γνξγν

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) lnl aaJJSLVSLJSSLLW 1 ', ', ', ', ' ' ' 1;'' ζδγγδδδνν ΓΓ×× (2.50)

unde ln ζ este constanta de cuplaj spin-orbită care de obicei se reduce cu ajutorul

factorului orbital de reducere k , pentru a fi în acord cu lib lnζ al ionului liber. ln ζ sau k se

aleg pe cale empirică.

c) Interacţiunea câmpului cristalin

24

Page 25: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Pornind de la expresiile hamiltonianului câmpului cristalin, date în paragraful precedent pentru diferite simetrii, se pot calcula elementele de matrice ale hamiltonianului ( ) , , iiiCL rV ϕθ în baza aJSL γν Γ .

Pentru potenţialul cubic dat de relaţia (2.24) avem:

( ) ( ) ×−=ΓΓ ++++∑ SLLJJ

iiiicub aJSLrVaJSL '2'1' '' ' ' ' ' , , γνϕθγν

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ××++× ' ' ' 4;'' 1'2 12 703 421 SLUSLSLLJJWJJ νν

( ) +

Γ−× ∑ '0

'4 1

' JjJ

M

MMMM

JJMJaJJ

JJ

γ (2.51)

( ) ×

−−

+

+ ''21

4

'4

4

'4145

JjJj MM

JJ

MM

JJ

( ) ( ) ( ) DqSSaJMJ J ', ', ', ' '' '' ' δγγδδγ ΓΓΓ×

În această relaţie ( ) ' ' ' 4 SLUSL νν sunt elementele de matrice reduse ale operatorului tensorial unitar ( )4U date de formula (1.27), iar Dq este parametrul câmpului cubic.

Elementele de matrice pentru potenţialul câmpului cristalin al liganzilor cu simetrie tetragonală ( hD4 , 4D , vC4 ) se obţin analog cu cazul precedent.

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ×++−=ΓΓ +∑ 21'4 1'2 12 1' '' ' ' ' ' , , JJaJSLrVaJSL LS

iiiiD γνϕθγν

( )[{ ( ) ( ) ( ) ×−××−× ∑++++ J

JJ

M

MM

SLLJJ SLUSLSLLJJW'

1 ' ' ' 2;'' 701 2'2' νν

] +Γ

Γ× DsaJMJMM

JJMJaJ J

JjJ ' '' ''

0

'2 '

' γγ

( ) ( ) ( ) ×−+ +++ ' ' ' 4;'' 1 703 4'' SLUSLSLLJJWLLJJ νν

( ) ( ) +−Γ

Γ−× ∑ DtDqaJMJMM

JJMJaJ J

JjJ

M

MM

J

JJ

' '' ''0

'4 1 '

''

γγ

(2.52)

( ) ( ) +

Γ−+ ∑ '

21

4

'4 1145

' JjJ

M

MM MM

JJMJaJJ

JJ

γ

( ) ( ) ( )', ', ', ' '' ''4

'4'

' SSDqaJMJMM

JJJ

Jj

δγγδδγ ΓΓ

Γ×

−−

+

În cazul potenţialului câmpului cristalin al liganzilor cu simetrie trigonală elementele de matrice sunt date de relaţia generală:

25

Page 26: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ×++−=ΓΓ +∑ 21'3 1'2 12 1' '' ' ' ' ' , , JJaJSLrVaJSL LS

iiiiD γνϕθγν

( )[{ ( ) ( ) ( ) ×−×−× ∑+++ J

J

M

M

LLJJ LSULSSLLJJW 1 ' ' ' 2;'' 701 2'' νν

] ( ) ×−++Γ

Γ× +++ ''' 1 702' '' ''

0

'2 LLJJ

JJj

J DaJMJMM

JJMJaJ σγγ

( ) ( ) ( ) ×

Γ−×× ∑ '4

0

'4 1 ' ' ' 4;''

JjJ

M

M MM

JJMJaJLSULSSLLJJW J

J

γνν

( ) ×

Γ−−

+−×Γ× ∑ J

M

MMJ MJaJDDqaJMJ J

JJ

17

10

2

3 ' '' ''

'

γτγ (2.53)

×

−−

× '' 3

'4

3

'4

JjJj MM

JJ

MM

JJ

)]} ( ) ( ) ( )', ', ', ' '' '' ' SSDqaJMJ J δγγδδγ ΓΓΓ×

În această relaţie, ca şi în precedenta, elementele de matrice ale tensorului unitar ( )4U se calculează cu ajutorul aceleiaşi formule generale (1.27).

Parametrii Dq , Ds şi Dt care intervin în calculul elementelor de matrice de mai sus sunt parametrii ce pot fi ajustaţi.

2.6.2 Câmpul intermediar

În cazul câmpului cristalin intermediar, unui termen de structură fină JS L12 +

ν al unui

ion liber ( cuplaj Russell - Saunders) îi vor corespunde funcţiile de undă LS MLMS νν , cu SSSM S −−= ..., ,1 , şi LLLM L −−= ..., ,1 , . Dacă ionul liber este plasat într-un câmp

cristalin al liganzilor având grupul de simetrie punctuală G atunci fiecare termen amintit se va despica conform descompunerii:

( ) ( ) ( )∑ Γ=i

iL

iL aGD (2.54)

( ) ( ) ( )∑ Γ=i

iS

iS aGD

unde reprezentările ( ) ( )GD L şi ( ) ( )GD S ale momentului cinetic orbital şi respectiv de spin se deduc din reprezentările ( )LD şi ( )SD ale grupului ( )3SO .

În conformitate cu ordinea termenilor din hamiltonian dată de relaţia (2.45) funcţiile bazei se transformă după reprezentările LΓ şi SΓ , cu componentele Lγ şi Sγ ale lui G şi sunt date de relaţiile:

LLLLM

LLLL aLMLMLaLL

γνγν Γ=Γ ∑

SSSSM

SSSS aSMSMSaSS

γνγν Γ=Γ ∑ (2.55)

În cazul unei configuraţii 2d în simetria hO avem ( ) 1≡Lia şi ( ) 1≡S

ja iar în celelalte

configuraţii sau în simetria tetragonală sau trigonală ( ) 1>Lia şi ( ) 1>S

ja pot să apară pentru

26

Page 27: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

anumite valori ale lui i sau j . În acest caz iΓ sau jΓ apar de mai multe ori în descompunerea (2.54) şi stările corespunzătoare le vom distinge prin La sau Sa .

Luând în considerare interacţiunea spin-orbită conform relaţiei (2.45) funcţiile bazei se vor transforma după reprezentările iΓ din descompunerea:

∑ Γ=Γ⊗Γi

iiLS b (2.56)

Aceste funcţii ale bazei pot fi scrise sub forma:

( ) baLaSbaLaS LLSSLLLSSSLLSS

SL

γγγγνγνγνγγ

ΓΓΓΓΓ=ΓΓΓ ∑ (2.57)

În continuare analizăm elementele de matrice ale hamiltonienilor asociaţi diferitelor tipuri de interacţiuni în ordinea dată de relaţia (2.45).

a) Interacţiunea coulombiană

Elementele de matrice ale hamiltonianului de interacţiune coulombiană în baza (2.57.) sunt date de relaţia:

( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑>

' ' ' ' ' '' ' ' ' 2

baLaSr

ebaLaS LLSS

ji ijLLSS γνγν

( ) ×ΓΓ= ∑>

SSji ij

LSr

eLS ', '''

2

δνν

(2.58)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )', ', ', ' , ', ' , bbaaaa LLLLSS δγγδδδδδ ΓΓΓΓ×

Elementele de matrice care apar în partea dreaptă se găsesc analog cazului câmpului slab.

b) Interacţiunea câmpului cristalin

Elementele de matrice ale operatorului câmpului cristalin se calculează folosind expresia potenţialului acestui câmp dată de relaţiile (2.24) - (2.26).

În cazul simetriei cubice ( hO , dT ) aceste elemente de matrice sunt date de relaţia:

( ) ( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑ ' ' ' ' ' '' ' ' ' baLaS,,θrVbaLaS LLSSi

iiicubLLSS γνϕγν

[ ] ( ) ×ΓΓ+= −11

421 4 ,' ' ' ' ' ' ' 12 306 aAaLaLLSULSL LLLLLL γγνν(2.59)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )DqbbaaSS LLLLSSSS ', ', ', ' , ', ' , ', ' , δγγδδγγδδδδδ ΓΓΓΓΓΓ×

Coeficientul care apare în această relaţie este dat de: =ΓΓ 114 ,' ' ' ' aAaLaL LLLLLL γγ

×Γ∑pMM

LLLLLL

LL

aLMLMLpML'

' ' ' '' ' 4' ' γ

(2.60)*

11 4 4 LLLL aLMLaAp γΓ×

Celelalte mărimi din relaţia (2.59) au semnificaţia cunoscută.

Elementele de matrice ale potenţialului câmpului cristalin cu simetrie tetragonală ( hD4 ,

4D , vC4 ) sunt:

( ) ( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑ ' ' ' ' ' '' ' ' ' ,, 4 baLaSrVbaLaS LLSSi

iiiDLLSS γνϕθγν

27

Page 28: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

[ ] { ( ) +ΓΓ+= − DsaAaLaLLSULSL LLLLLL 11221 4 ,' ' ' ' ' ' ' 7012 γγνν

( ) [ ( ) +−ΓΓ×+ DtDqaAaLaLLSULS LLLLLL 14 ,' ' ' ' ' ' ' 703 114 γγνν

] } ×ΓΓ+ 24 ,' ' ' ' 75 11 DqaAaLaL LLLLLL γγ(2.61)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )', ', ', ' , ', ' , ', ' , bbaaSS LLLLSSSS δγγδδγγδδδδδ ΓΓΓΓΓΓ×

Pentru câmpul cristalin cu simetrie trigonală ( dD3 , 3D , vC3 ) elementele de matrice ale potenţialului câmpului sunt:

( ) ( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑ ' ' ' ' ' '' ' ' ' ,, 3 baLaSrVbaLaS LLSSi

iiiDLLSS γνϕθγν

[ ] { ( ) +ΓΓ+= − σγγνν DaAaLaLLSULSL LLLLLL 11221 2 ,' ' ' ' ' ' ' 7012

( ) [ −

−ΓΓ×+ DqDaAaLaLLSULS LLLLLL τγγνν

2

3 14 ,' ' ' ' ' ' ' 702 11

4

] } ×ΓΓ+ 24 ,' ' ' ' 752 11 DqaAaLaL LLLLLL γγ(2.62)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )', ', ', ' , ', ' , ', ' , bbaaSS LLLLSSSS δγγδδγγδδδδδ ΓΓΓΓΓΓ×

La fel ca în cazurile precedente şi aici parametrii Dq , Ds , Dt , σD şi τD sunt mărimi ajustabile.

c) Interacţiunea câmpului spin-orbită

În baza dată de relaţia (2.57) elementele de matrice ale operatorului spin-orbită sunt date de expresiile:

( ) ( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑=

' ' ' ' ' '' ' ' ' 1

baLaSslrkbaLaS LLSSii

N

iiLLSS γνξγν

(2.63)

( ) ( )[ ] ( ) ×ΓΓΓ++−= ∑−

LS

LS

LLSSbLSVLSSL

' '

1121 ' ' ' 12 12 30

γγγγ

γγγνν

×ΓΓ

ΓΓ

×ΓΓΓ× ∑Γ

Γ1,' ' ' ' 1

' ' ' ' ' ' ' 11SS 111111

γaSaSb SSSSLLSS γγγγ

γγγγ

( ) ( ) lnLLLLLL γaLaL 11 ', ', Γ1,' ' ' ' ζγγδδγγ ΓΓΓΓ×

În această relaţie pe lângă mărimile deja cunoscute mai intervine şi tensorul metric

ΓΓ 1111

1

γγ care în această situaţie este real.

2.6.3 Câmpul tare

În aproximaţia câmpului cristalin tare se pleacă de la funcţiile de undă lml ale unui electron al ionului liber. Aplicându-se un câmp cristalin care are grupul de simetrie G nivelele energetice ale ionului liber se despică conform formulei:

( ) ( ) ( )∑ Γ=i

ill

il aGD (2.64)

28

Page 29: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Reprezentarea ( ) ( )GD l se obţine din reprezentarea ( )lD a lui ( )3SO .

Pentru hamiltonianul (2.43) în care termenii sunt ordonaţi conform relaţiei (2.46) funcţiile bazei care se transformă după reprezentările ireductibile lΓ de componente lγ ale lui G sunt date de relaţia:

llllm

llll almlmlall

γαγα Γ=Γ ∑ (2.65)

Indicele la este introdus pentru a distinge stările echivalente în (2.65) atunci când 1) ( >l

ia .

Dacă se introduce interacţiunea coulombiană în relaţia (2.46) stările orbitale unielectronice ale celor N electroni ai ionului se vor cupla şi:

( ) ( ) ( )r

rr

Nmji b Γ=Γ⊗⊗Γ⊗Γ ∑......21

(2.66)

Analog se vor cupla şi stările unielectronice de spin:

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )∑=⊗⊗⊗2

212121 22.....22N

S

S SUDSUDSUDSUD (2.67)

În cazul unui sistem cu doi electroni funcţiile bazei vor fi:

( ) ×ΓΓ=ΓΓΓ ∑ SSSSmm

SLLLS MSmmamambMSaaSS

2

1

2

1 212222

11112211

21

21

γγγγγ

2211 LLL bγγγ ΓΓΓ× (2.68)

În cazul unui sistem de N electroni în câmpul cristalin tare la care se adaugă interacţiunea coulombiană, funcţia de undă antisimetrică va fi dată de:

( ){ } LLLS bMSbSaa ... 3332211 γΓΓΓΓ

Simbolul dintre acolade caracterizează termenul complet şi cuprinde „termenii părinte” din schema de compunere a momentelor cinetice.

Luând acum în considerare şi interacţiunea spin-orbită se obţin funcţiile bazei pentru produsul LS Γ⊗Γ . Analog cu cazul momentului cinetic orbital, reprezentarea ( ) ( )GD S de spin S , care se deduce din reprezentarea ( )SD a lui ( )2SU se va descompune conform relaţiei:

( ) ( ) ( )∑ Γ=j

jSS

jS aGD

(2.69)

şi de asemenea

ii

iLS b Γ=Γ⊗Γ ∑ (2.70)

Dacă vom scrie baza corespunzătoare relaţiei (2.69) ca:

( ) ( ) pãrinte pãrinte SSSSM

LLSLLSSS aSMSMSaaSS

γγγ ΓΓ=ΓΓ ∑ (2.71)

atunci baza corespunzătoare cuplajului (2.70) va fi dată de:

( ) ( ) pãrinte ; pãrinte

baaSbaS LLSSLLSSSiLSS

LS

γγγγγγγ

ΓΓΓΓΓ=ΓΓΓ ∑ (2.72)

Indicele b distinge între stările echivalente în cazul în care 1>ib în relaţia (2.70), adică atunci când Γ din (2.72) va apare de mai multe ori în reducere.

29

Page 30: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Numărul de stări care provin din configuraţia Nd în câmpul cristalin al liganzilor cu simetrie cubică, tetragonală şi trigonală este dat în tabelul 7.

Utilizând baza de forma (2.72) vom prezenta în continuare formulele care dau elementele de matrice pentru hamiltonienii interacţiunilor din relaţia (2.46).

a) Interacţiunea câmpului cristalin al liganzilor

Folosind expresia câmpului cristalin dat de relaţia (2.16), în baza de forma (2.72) elementele de matrice ale operatorului câmpului cristalin având simetria arbitrară vor fi:

( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ' ' '; ' ' ' ' 'pãrinte ; pãrinte baSVbaS LSSclLSS γγ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ×ΓΓΓΓΓΓ= ', ', ', ', ' , ', ' , bbaaSS LLSSSS δγγδδδδδδ(2.73)

( ) ( ) 'pãrinte pãrinte 1

LclL

r

SVSd

L

ΓΓ×

Această relaţie mai poate fi înlocuită cu expresia:

( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ',' ' ,' ' ' , , 221111-N

221111-N

LclL SbaSlVSbaSl αα

( ) ( ) { ×ΓΓΓΓΓ= ∑ΓΓ

Γ

13

33444'

, 133444

1-N22111

1-NN21 , , , ,

baaS

L baSlbaSlSldNL

α

αα

} ( ) ( ) ×ΓΓΓΓΓ× −Γ

2122111

1-N133444

1-N

3 ',' ' ,' ' ' ,' , dSbaSlbaSl Lαα

(2.74)

( ) 3333 ' ,, ΓΓ× αϕθα iiiCL rV

Elementele de matrice reduse calculate între funcţiile unielectronice pot fi descompuse în continuare dacă pentru potenţialul câmpului cristalin folosim expresia (2.16). Astfel avem:

( ) ( ) ( ) ( )ika

kaiiiCL rBSdrV ' ' ,, 333

ka333

213333 3

γαγααϕθα ΓΓ=ΓΓ ∑ Γ (2.75)

şi ( ) ( ) ( ) ( ) aakAalallClLS k

11333333k212

333ka

333 , 121 ' γγγαγα ΓΓ×+−=ΓΓ (2.76)

Elementele de matrice reduse ale operatorilor tensoriali ( )kC sunt date de

( ) ( ) ( )

+−=

000 121 1k lkl

llCl (2.77)

Observăm că elementele de matrice (2.74) pot fi calculate dacă se cunosc coeficienţii fracţionali ai „părinţilor” şi coeficienţii de cuplaj din (2.76).

b) Interacţiunea coulombiană

Operatorul asociat interacţiunii coulombiene este un operator scalar şi de aceea el se transformă după reprezentarea complet simetrică 1A a grupului de simetrie locală. Elementele de matrice ale acestui operator în baza (2.72) vor fi date de relaţia:

( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑>

' ' '; ' ' ' ' 'pãrinte ; pãrinte ji

2

baSr

ebaS LSS

jiLSS γγ

30

Page 31: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ×ΓΓΓΓΓΓ= ', ', ', ', ' , ', ' , bbaaSS LLSSSS δγγδδδδδδ(2.78)

( ) ( ) 'pãrinte pãrinte ji

2

Lji

L Sr

eS ΓΓ× ∑

>

Elementele de matrice în cazul unui sistem format din N electroni pot fi calculate pentru 2>N din cele ale sistemului format din 1−N electroni:

( ) ( ) =ΓΓ ∑>

'pãrinte pãrinte ji

2

Lji

L Sr

eS

( ) × ΓΓ

−= ∑

ΓΓ13

33444'

1334441-N ,

2

1 , ãrinte

2ba

aS

baSlpN

N

α

α (2.79)

( ) ×ΓΓΓ× 'pãrinte ,

2

1 , ' 133444 LSbaSα

( ) ( ) 4441-N

ji

2

4441-N ' ΓΓ× ∑

>

Slr

eSl

ji

αα

În cazul a doi electroni ( 2=N ) avem:

( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ' ,' ' ' ' , 443312

2

4433 Sbr

eSb αααα (2.80)

( ) { } ( ) ×ΓΓΓΓΓΓΓΓΓΓ= ∑ΓΓ

ΓΓ

' ,' ' ' ' ' ,' ' ' ' , , 44332211

''''

22114433

2211

2211

SbbbbS

aaaa

αααααααα

×ΓΓΓΓΓΓΓΓ ∑∑ ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 2222

''m

11112211''

*

2211

21

212121

almlalmlbb

mmm

γγγγγγγγγγγγ

' ' 2112

2

21

*

2222

*

1111 mlmlr

emlmlalmlalml γγ ΓΓ×

unde

( ) ( ) ( ) ×+−++= + 2212121

12

2

21 1 2 1 '', ' ' 21 lmmmmmlmlr

emlml mmδ (2.81)

( )∑

−−

×

−−

×

k

k

mmmm

kll

mmmm

kllkllnlnlF

22221111

2

''''000,

Din această relaţie se observă că pentru a calcula elementele de matrice (2.78) este necesar să calculăm elementele de matrice reduse din relaţia (2.80) şi coeficienţii fracţionari ai „părinţilor”.

c) Interacţiunea spin-orbită

Elementele de matrice ale operatorului asociat interacţiunii spin-orbită în baza de forma (2.72) vor fi:

( ) ( ) ( ) =ΓΓΓΓΓΓ ∑=

' '; ' ' ' ' 'pãrinte ; pãrinte 21

1 baSslrkbaS LSSii

N

iiLSS γξγ

31

Page 32: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( ) ×ΓΓΓΓΓΓΓΓ= ∑ 2''

*

1 ' ' ' ' ', ', LL

bb LLSSLLSS

SS

γγγγγγγγδδγγγγ

(2.82)

( ) ( ) ( ) ( ) ×ΓΓ×

ΓΓ

−× ∑∑ Γ

ΓSS

i

aliSS

a

aSsaSaa

' ' ' ''pãrinte pãrinte

11 S

S

*

333333

33

3

333

γγγγ γ

γ

( ) ( ) ( ) 3333

3

L

L ' ' 'pãrinte pãrinte a

nlLi

aliL l ΓΓ ΓΓ× ∑ ζγγ γ

Elementele de matrice din partea dreaptă a acestei relaţii pot fi calculate în funcţie de

elementele de matrice ( ) 2321

21 1 =s , ( ) ( ) ( )[ ] 211 12 1 ++= llllll şi de constanta de

cuplaj spin-orbită nlζ .

Cu ajutorul formulelor date pot fi calculate elementele de matrice pentru orice caz concret dat şi cu ajutorul lor se pot construi submatricile matricii energiei şi prin diagonalizarea acestora se găsesc valorile energiei nE .

2.7 Metoda operatorilor echivalenţi Stevens

Prin diagonalizarea hamiltonianului asociat unui ion de impuritate implantat în reţeaua cristalină într-o bază care depinde de tipul cuplajului dintre câmpul cristalin al liganzilor şi electronii optic activi ai ionului de impuritate se pot obţine nivelele energetice ale acestor ioni de impuritate care au fost implantaţi în reţea.

În paragrafele anterioare am prezentat formulele generale care permit calculul elementelor de matrice pentru termenii hamiltonianului (2.43) şi am precizat elementele de matrice pentru operatorul câmpului cristalin al liganzilor.

O altă modalitate de a determina elementele de matrice ale operatorului câmpului cristalin al liganzilor o constituie metoda operatorilor echivalenţi a lui Stevens.

Pentru aceasta pornim de la relaţia (2.12) care dă expresia generală pentru câmpul cristalin al liganzilor:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )iik

qiqk

kqiCL CrBrV ϕθ ,

,∑=

(2.83)

unde

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) == +>

<∫ aiik

qk

k

aik

q RdCr

rRerB

*

1, ϕθρ (2.84)

( ) ( ) ( ) ( ) aiikqk

k

aq RdC

r

rRe

ϕθρ , 1

1 −+>

<∫ −=

În modelul sarcinii punctuale a liganzilor expresia câmpului cristalin este dată de relaţia (2.21) care a fost deja prezentată şi care are forma:

( ) ( ) ( ) ,,,0k 1

∑∑∑∞

=

+

−= =

=k

kq

N

iii

kq

ki

kqiiiCL CrArV ϕθϕθ

(2.85)

unde

( ) ( ) ( ) aaak

qka

akq RdC

R

ReA

*

1,

ΦΘ= ∫ +

ρ(2.86)

reprezintă constantele numerice ce caracterizează vecinătatea liganzilor cristalului.

32

Page 33: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Stevens a scris potenţialul câmpului cristalin sub forma:

( )∑=iqk

iiikqkqCL zyxPAV,,

,, , 0≥q

(2.87)

unde polinoamele ( )zyxPkq ,, , care prezintă interes sunt date în tabelul 8.

Tabelul 8. Polinoamele ( )zyxPkq ,, de ordin par, până la 6=k

2220 3 rzP −=

2222 yxP −=

422440 33035 rzrzP +−=

( ) ( )222242 7 yxrzP −−=

( )2243 3 yxxzP −=

422444 6 yyxxP +−=

62442660 5105315231 rzrzrzP −+−=

( ) ( ) ( )22222222462 ] 1616 [ yxyxzyxzP −+++−=

( ) ( ) xzyxrzP 3 311 222263 −−=

( ) ( )42242264 6 11 yyxxrzP +−−=

64224666 1515 yyxyxxP −+−=

Între parametrii ( )kqB din relaţia (2.85) şi mărimile k

kq rA , unde kqA sunt date în relaţia (2.87) există următoarele relaţii:

( ) 220

20 2 rAB = ; ( ) 2

222

2 3

2rAB = ; ( ) 4

404

0 8 rAB =

( ) 442

42 5

102 rAB = ; ( ) 4

434

3 35

352 rAB −= ; ( ) 4

444

4 5

704 rAB =

( ) 660

60 16 rAB = ; ( ) 6

626

2 105

10516 rAB = ; ( ) 6

636

3 105

1058 rAB −= ; (2.88)

( ) 664

64 21

148rAB = ; ( ) 6

666

6 231

23116 rAB =

Stevens a arătat că fiecare polinom din tabelul 8 este echivalent cu un operator construit din componentele xJ , yJ , zJ ale momentului cinetic. Lăsând constanta η la o parte avem de exemplu:

( ) ( )[ ] 02

22222 1 3 3 OrJJJrrz JzJi

ii αα =+−≡−∑

( ) [ ] 22

222222 2

1 OrJJryx JJ

iii αα =+≡− −+∑

( ) ( )[ ]2 2xyyxJ

iii JJJJryx −≡∑ α (2.89)

33

Page 34: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( ) ( )[ ]{ } ≡−++=+− ∑∑i

iiiii

iiii iyxiyxyyxx 2 6 444224

[ ] 44

4444 2

1 OrJJr JJ ββ =+≡ −+

unde yx JiJJ ±=± .

Factorii de multiplicare Jα şi Jβ (pentru operatorii 6O factorul se notează cu Sγ ) depind de numărul cuantic orbital l al electronilor din pătura incompletă, de numărul N al acestora şi de J (sau L sau S ).

Astfel de exemplu, pentru ionii care au electroni d3 , formulele pentru α şi β sunt următoarele:

( )( ) ( ) ( )12 32 1-2

412 2

−+−+=

Lll

Slµα (2.90)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )32 12 1 52 32 12 32

2 1 312 2 7 412 3

−−−++−−+−++−−−−+=

LLLllll

llSlSlSlµβ (2.91)

unde semnul minus este folosit pentru electronii din prima jumătate a păturii, iar semnul plus pentru electronii din partea a doua a păturii electronice.

De exemplu pentru

Dd

Dd29

54

3

3 avem

21

2=α şi 63

2−=β .

Pentru a folosi operatorii Stevens în calculul elementelor de matrice ale câmpului cristalin este necesară cunoaşterea elementelor de matrice ale operatorilor Stevens între diferite stări.

Mai întâi se determină termenii ( )qk, din formula (2.83) care sunt diferiţi de zero şi apoi se determină câmpul cristalin în funcţie de operatorii Stevens. Apoi se foloseşte regula triunghiului care spune că un element de matrice al unui operator Stevens de ordinul k , între stări cu momente cinetice 1l şi 2l , este diferit de zero numai dacă 21 llk +≤ . Astfel, în cazul electronilor Nd , avem 4≤k , iar pentru configuraţia Nf , avem 6≤k . În plus k trebuie să fie par pentru că elementele de matrice ale operatorilor trebuie să fie reale.

Numărul de termeni este limitat apoi de simetria câmpului cristalin în care este plasat ionul de impuritate.

34

Page 35: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

CAPITOLUL 3 TRANZIŢII RADIATIVE ÎNTRE NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR ÎN CRISTALE

3.1 Tranziţii unifotonice

Teoria grupurilor permite să facem clasificarea nivelelor energetice ale unui ion de impuritate în câmpul cristalin al liganzilor cu o simetrie dată şi dă posibilitatea de a stabili care sunt tranziţiile permise între nivelele energetice ca rezultat al interacţiunii electronilor ionului de impuritate cu un câmp electromagnetic.

Fie 1Γ reprezentarea ireductibilă a grupului G de simetrie locală a unui ion de

impuritate plasat într-un câmp cristalin al unei reţele gazdă şi fie ( )1 ΓE energia nivelului

energetic asociat reprezentării 1Γ. Fie 2Γ o altă reprezentare ireductibilă a aceluiaşi grup G

şi ( )2 ΓE energia nivelului energetic al ionului, asociat reprezentării ireductibile 2Γ a grupuluiG .

Dacă ionul de impuritate, aflat iniţial în starea 1Γ, interacţionează cu o radiaţie electromagnetică, atunci, ca rezultat al acestei interacţiuni, poate avea loc o tranziţie din starea

1Γ în starea 2Γ , 21 Γ→Γ , caracterizată de frecvenţa ν , dată de relaţia:

( ) ( )12 Γ−Γ= EEhν (3.1)

precum şi de intensitatea ( )21 , ΓΓI dată de relaţia:

( ) ( )2

1122

121

21

1

, ∑ ΓΓΓ

=ΓΓγγ

γγ efVg

I (3.2)

În această relaţie iγ numerotează funcţiile bazei reprezentării ireductibile iΓ, iar efV reprezintă operatorul de interacţiune dintre electronii optic activi ai ionului de impuritate şi fotonii radiaţiei electromagnetice.

În relaţia (3.2) se sumează după 2γ întrucât intensitatea liniei observate se datorează tranziţiilor pe toate stările finale. Deoarece tranziţia are loc dintr-o anumită stare iniţială 1Γ se sumează şi după 1γ şi se face media peste toate stările iniţiale, prin împărţire la gradul de

degenerare ( )1Γg al stării iniţiale 1Γ.

Întrucât există trei tipuri de interacţiuni electron-foton care prezintă interes, voi analiza în continuare trei tipuri de tranziţii optice şi anume:

a) Tranziţii de dipol electric;

b) Tranziţii de dipol magnetic;

c) Tranziţii de cuadrupol electric.

Tranziţiile de dipol electric, numite tranziţii 1E , sunt datorate interacţiunii dintre

momentul electric dipolar al ionului de impuritate ∑−=i

ired

şi câmpul electric al undei

incidente, caracterizat de versorul u

al polarizării (versorul câmpului electric al undei incidente).

În acest caz:

duVef

= (3.3)

Componentele xu , yu , zu ale lui u

se notează corespunzător l , m , n şi atunci relaţia (3.3) devine:

zyxef ndmdldV ++= (3.4)

35

Page 36: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Tranziţiile de dipol magnetic, numite tranziţii 1M , sunt datorate interacţiunii dintre momentul magnetic al electronilor ionului de impuritate dat de relaţia:

( )∑ +−=i

ii slmc

eM

2(3.5)

şi versorul v al câmpului magnetic al undei incidente, iar operatorul de interacţiune va fi:

MvVef

= (3.6)

Tranziţiile de cuadrupol electric, numite tranziţii 2E , sunt determinate de interacţiunea dintre momentul electric de cuadrupol al electronilor ionilor de impuritate şi versorul u

al

vectorului de polarizare.

În aceste condiţii

( )∑ ++=i

xyxzyzef nQmQlQV (3.7)

unde αβQ sunt componentele momentului electric de cuadrupol al ionului de impuritate, date de relaţiile:

eyzQyz −=

exzQxz −= (3.8)exyQxy −=

Din cele prezentate mai sus rezultă că intensitatea liniei asociate unei tranziţii, dată de formula (3.2) va depinde de componentele vectorilor de polarizare a radiaţiei incidente. Această dependenţă se numeşte dependenţă unghiulară sau dependenţă de polarizare a intensităţii.

3.2 Reguli de selecţie

Din relaţia (3.2) se observă că intensitatea ( )21 , ΓΓI este diferită de zero dacă în

matricea 21ΓΓefV , construită cu elementele de matrice 1122 γγ ΓΓ efV , există astfel de

elemente diferite de zero. Tranziţiile 21 Γ→Γ corespunzătoare acestora se numesc tranziţii

permise. Dacă ( ) 0, 21 =ΓΓI atunci tranziţiile corespunzătoare sunt interzise.

Acest concept al tranziţiilor permise şi interzise se aplică tuturor celor trei tipuri mecanisme de obţinere a tranziţiilor optice descrise în paragraful precedent. De asemenea trebuie menţionat faptul că este posibil ca o tranziţie 21 Γ→Γ să fie permisă doar pentru un tip de proces de tranziţie, de exemplu 1E , dar să fie interzisă pentru tranziţiile 1M sau 2E .

Condiţiile în care o tranziţie este permisă se reflectă în regulile de selecţie.

Pentru a stabili regulile generale în care o tranziţie 21 Γ→Γ datorată unuia din cele trei mecanisme este permisă, presupunem că operatorul efV se transformă după reprezentarea Γ.

Atunci elementele de matrice:

( ) ( ) ( ) ( ) rdrVrV efef

, , **

1122 1122 γγ ϕγϕγγγ ΓΓ Γ=ΓΓΓ ∫(2.9)

vor fi diferite de zero numai dacă produsul direct 21 Γ⊗Γ⊗Γ conţine reprezentarea complet simetrică 1A a grupului de simetrie G . Această condiţie este echivalentă cu condiţia ca reprezentarea 21 Γ⊗Γ să conţină pe Γ sau cu condiţia ca 2Γ⊗Γ să conţină pe 1Γ.

În continuare voi ilustra cele de mai sus pe câteva exemple concrete.

Pentru început să considerăm tranziţia 1E între nivelele energetice gE şi uT2 în cazul simetriei locale hO .

36

Page 37: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Produsul direct ug TE 2× este o reprezentare reductibilă pe care o descompunem în hO

:

uuug TTTE 212 +=× (3.10)

Tranziţiile 1E sunt legate de operatorul (3.4), componentele xd , yd , zd din această expresie transformându-se după reprezentarea ireductibilă uT1 a grupului hO . Deoarece uT1 apare în descompunerea (3.10) înseamnă că tranziţia de tip 1E , ug TE 2↔ este permisă.

Tranziţia ug TE 2↔ de tipul 1M este în schimb interzisă, deoarece descompunerea ug TE 2× nu conţine pe gT1 adică reprezentarea după care se transformă componentele

momentului magnetic dipolar (3.5).

Tranziţia ug TE 2↔ de tipul 2E este interzisă deoarece componentele momentului electric de cuadrupol, date de relaţia (3.8) se transformă după reprezentarea gT2 a lui hO , iar

gT2 nu este conţinut în descompunerea (3.10).

Exemplul precedent ilustrează o regulă de selecţie mai generală valabilă pentru grupurile de simetrie care au centru de inversie.

Această regulă arată că, pentru astfel de grupuri, tranziţiile de dipol electric între stări cu aceiaşi paritate ( )uugg ↔↔ , sunt interzise, deoarece operatorul moment electric dipolar care apare în elementele de matrice din relaţia (3.2), este impar. Deci, în cazul grupurilor care au centru de inversie tranziţiile 1E sunt permise numai între stări cu parităţi diferite gu ↔ .

În ceea ce priveşte tranziţiile 1M şi 2E , ele sunt permise în cazul simetriei cu centru de inversie între stări cu aceiaşi paritate uu ↔ şi / sau gg ↔ . Aceasta înseamnă că în cazul unor astfel de simetrii, tranziţiile 1M şi 2E pot fi permise simultan.

Trebuie menţionat faptul că aceste reguli nu se referă la spin şi se admit aceste reguli împreună cu regula 0=∆S .

De asemenea trebuie precizat faptul că în cazul ionilor metalelor de tranziţie, tranziţiile 1E sunt mult mai intense decât cele de tipul 1M sau 2E . În cazul când tranziţiile 1E sunt

interzise atunci sunt luate în considerare tranziţiile 1M şi / sau 2E . În cazul ionilor pământurilor rare tranziţiile tipice sunt cele de tip 1M .

3.3 Polarizarea liniilor spectrale

Să studiem regulile de selecţie pentru tranziţiile între nivelele energetice ale unui ion de impuritate plasat într-o simetrie necubică având axă nC ( )3>n a unui cristal.

Fie acest grup de simetrie punctuală grupul vC4 .

Din tabelul de caractere al acestui grup de simetrie ( tabelul 9 ) se observă că perechile ( )yx dd , , ( )yx MM , şi ( )xzyz QQ , sunt baze pentru reprezentarea E , în timp ce zz Md , şi

xyQ sunt baze pentru reprezentările 1A , 2A şi respectiv 2B .

Tranziţia 11 AA → este permisă în aproximaţia de dipol electric.

Deoarece 111 AAA =× numai componenta z a momentului electric dipolar este activă. Aceasta înseamnă că linia spectrală asociată tranziţiei 11 AA → este polarizată după axa ( )zC4 . Această polarizare se numeşte polarizare paralelă sau polarizare π .

Tabelul 9. Tabelul de caractere pentru grupul de simetrie vC4

vC4 E 42C 2C vσ2 dσ2

1A 1 1 1 1 1 z 2z 3z

37

Page 38: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

2A 1 1 1 -1 -1 zR

1B 1 -1 1 1 -1 22 yx − ( )22 yxz −

2B 1 -1 1 -1 1 xy zyx

E 2 0 -2 0 0 ( ) ( )yx RRyx , ,, ( )zyzx , ( ) ( ) ( )[ ]222222 3 ,3 , , yxyyxxzyzx −−

În cazul tranziţiei EB →1 , avem EEB =×1 iar componentele transversale ale lui d

,

M

şi yzQ , xzQ se transformă după E .

Spunem în această situaţie că linia spectrală asociată tranziţiei EB ↔1 este polarizată în planul ( )xy σ , care este perpendicular pe axa ( )zC4 .

O astfel de polarizare se numeşte polarizare perpendiculară sau polarizare σ .

Dacă cele două nivele sunt ambele degenerate atunci este posibilă polarizarea mixtă.

Aşa, de exemplu, în cazul simetriei vC3 , tranziţia 1E de tipul EE → este permisă atât pentru polarizarea π cât şi pentru polarizarea σ , deoarece EAAEE ++=× 21 şi componentele lui d

se transformă după reprezentarea ( )zdA1 şi ( )yx ddE , . Se zice că linia spectrală EE → este parţial polarizată π şi parţial polarizată σ .

Dacă simetria locală a ionului de impuritate în cristal este coborâtă de exemplu 2D , atunci există trei axe de simetrie 2C . În acest caz, diferitele componente ale lui d

, M

sau

αβQ se transformă după reprezentările unidimensionale ale grupului 2D : ( )yzxx QMdB ,,1 , ( )xzyy QMdB ,,2 , ( )xyzz QMdB ,,3 . Ţinând cont de acestea, tranziţiile 11 BA ↔ , 21 BA ↔ ,

31 BA ↔ sunt polarizate respectiv după ( )xC2 , ( )yC2 şi ( )zC2 , în timp ce tranziţiile

21 BB ↔ sunt polarizate după axa ( )zC2 , deoarece ( )zdBBB 321 =× .

Ţinând cont de cele prezentate mai sus putem trage următoarele concluzii cu privire la polarizarea liniilor spectrale asociate diferitelor tranziţii între nivelele energetice ale ionilor de impuritate implantaţi în cristale, în poziţii caracterizate de o anumită simetrie punctuală:

a) Dacă componentele operatorului moment electric dipolar d

formează o bază a unei reprezentări ireductibile a grupului octaedrului, atunci liniile asociate tranziţiei de tipul 1E sunt nepolarizate. Dacă componentele lui M

sau αβQ formează o bază a

unei reprezentări ireductibile a grupului hO , atunci fiecare tranziţie de tip 1M sau 2E dă o linie nepolarizată.

b) Dacă componentele lui d

, M

şi αβQ se transformă după o reprezentare bidimensională a unui grup de simetrie având o axă de ordin mai mare sau egal cu trei, atunci liniile spectrale care apar pot avea polarizări π sau σ .

c) Dacă fiecare componentă a lui d

, M

sau αβQ formează o bază a unei reprezentări unidimensionale a grupurilor de simetrie joasă care au trei axe 2C , atunci liniile spectrale vor fi polarizate de-a lungul uneia dintre axele ( )xC2 , ( )yC2 sau ( )zC2 .

3.4 Tranziţii de doi fotoni

Fenomenul absorbţiei a doi fotoni este des întâlnit în spectroscopia cristalelor dopate cu impurităţi.

Presupunem tranziţia 21 Γ→Γ pentru un ion în câmp cristalin al liganzilor unui cristal în care sunt absorbiţi doi fotoni cu frecvenţe 1ω şi 2ω , având vectorii de polarizare 1u

şi 2u

.

38

Page 39: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Fig. 3.1 Diagramele tranziţiei a doi fotoni

2ω 2ω1ω 1ω

Luăm în considerare aproximaţia de dipol electric şi considerăm doi operatori asociaţi excitaţiei iniţiale şi anume: duV ef

11 = şi duV ef

22 = .

Elementele de matrice ( )2211 γγ ΓΓA asociate tranziţiei 2211 γγ Γ→Γ sunt date de expresia:

( ) ( ) ( )∑Γ

+−Γ−Γ

ΓΓΓΓ=ΓΓ

iiEE

duduA

i

iiii

γ ηωγγγγ

γγ21

112122

2211

( ) ( )

−Γ−Γ

ΓΓΓΓ+

11

111222

ηωγγγγ

EE

dudu

i

iiii

(3.11)

Diagramele proceselor corespunzătoare celor două tranziţii posibile care au loc prin intermediul stărilor virtuale iΓ şi anume:

2112 Γ→Γ→Γ ωω

i (3.12)

respectiv

2121 Γ→Γ→Γ ωω

i (3.13)

sunt date în figura 3.1.

Considerăm în continuare funcţia Green

( ) ( ) ( )∑Γ −Γ−Γ

ΓΓ=Λ

iiEE i

iiii

γ αα ηω

γγω

1

, 2 ,1=α

(3.14)

şi mărimile

( ) ( )12 ωω Λ+Λ=Λ + şi ( ) ( )12 ωω Λ−Λ=Λ − (3.15)

care sunt, toate trei, invariante faţă de orice transformare de simetrie din grupul punctual de simetrie locală a cristalului.

Cu ajutorul acestora, elementele de matrice (3.11) se pot scrie sub forma:

( ) ( ) ( )[ ] 11112221222211 γωωγγγ ΓΛ+ΛΓ=ΓΓ udduudduA

(3.16)

Operatorul asociat tranziţiei de doi fotoni poate fi scris sub forma:

( ) ( ) =Λ+Λ+Λ+Λ −−++ 12211221 2

1

2

1udduudduudduuddu

( ) ( )[ ] 2121 uTuuddddu as

≡Λ+Λ= ++ (3.17)

unde s şi a indică partea simetrică şi respectiv antisimetrică a operatorului T .

Acest operator poate fi scris sub forma:

39

Page 40: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

−−

−+

=

0

0

0

xy

xz

yz

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

BB

BB

BB

AAA

AAA

AAA

T (3.18)

unde

( )yzzyx ddddB 2

1−− Λ−Λ=

( )zxxzy ddddB 2

1−− Λ−Λ= (3.19)

( )xyyxz ddddB 2

1−− Λ−Λ=

Deoarece Λ este un scalar, mărimile iB se transformă ca şi componentele unui vector axial. Mărimile

( )ikiik ddddA 2

1k ++ Λ+Λ= (3.20)

se transformă ca şi produsul a două coordonate.

În felul acesta se observă că operatorul asociat tranziţiei de doi fotoni care apare în relaţia (3.16) depinde de cele nouă mărimi ikA şi iB (acestea depinzând de coordonatele electronilor ionului care absoarbe cei doi fotoni ) şi se transformă ca şi produsul direct al reprezentărilor ( )d

Γ .

Calculul elementelor de matrice (3.16) presupune, în aceste condiţii, calculul elementelor de matrice 1122 γγ ΓΓ ikA şi 1122 γγ ΓΓ iB .

În concluzie putem să enunţăm următoarea regulă de selecţie:

„Tranziţia de doi fotoni 21 Γ↔Γ este permisă dacă produsul direct al lui 1Γ cu ( ) ( )dd

Γ×Γ conţine cel puţin o dată reprezentarea 2Γ sau 21 Γ×Γ să conţină cel puţin o

reprezentare din produsul direct ( ) ( )dd

Γ×Γ .”

În grupurile care au centru de inversie ( )d

Γ este o reprezentare impară şi produsul direct ( ) ( )dd

Γ×Γ conţine reprezentări pare şi de aceea tranziţiile de doi fotoni, în aproximaţia

de dipol electric, sunt permise numai dacă paritatea se conservă ( ) , uugg ↔↔ . Conservarea parităţii oferă posibilitatea observării spectrelor de doi fotoni pentru tranziţiile unifotonice interzise cum sunt, de exemplu, tranziţiile dd − ale ionilor metalelor de tranziţie.

40

Page 41: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

CAPITOLUL 4 LASERUL VIBRONIC +36 : CrLiCaAlF

4.1 Interacţiunea liniară electron-fonon în +36 : CrLiCaAlF

Primul cristal LiCAF dopat cu +3Cr şi folosit ca mediu activ laser a fost realizat de Payne şi alţii. Cristalul a fost crescut prin topire zonală orizontală de către Newkirk şi Kway la Lawrence Livermore National Laboratory.

Investigarea experimentală a proprietăţilor termo-mecanice şi termo-optice ale acestui cristal laser a indicat faptul că acesta are calităţi superioare altor cristale laser dopate cu ioni trivalenţi de crom.

Studiul proprietăţilor spectrale ale ionului trivalent de crom ca centru activ laser în cristalul de LiCAF începe folosind ipoteza că ionii matricii gazdă sunt fixaţi în poziţiile lor de echilibru. Câmpul electric creat de aceşti ioni în locul în care se află ionul de +3Cr este un câmp static, în prezenta căruia are loc despicarea Stark a nivelelor ionului de +3Cr.Caracteristicile spectrale ale ionului de impuritate sunt determinate de aşezarea relativă a subnivelelor Stark care depind direct de poziţia ionilor reţelei cristaline.

Utilizarea acestei aproximaţii a câmpului static în determinarea proprietăţilor spectrale ale ionului trivalent de crom ca centru activ laser în cristalul de +3

6 : CrLiCaAlF nu a putut însă explica neconcordanţa dintre valorile determinate teoretic şi cele determinate experimental (cum este cazul despicării spin-orbită a termenului 2

4T , de pe care are loc emisia laser, care teoretic este de 1 145 −cm iar experimental are valoarea de 1 06 −cm )

Această neconcordanţă este datorată faptului că nu s-au luat în considerare vibraţiile reţelei cristaline, care determină efectul Jahn-Teller în starea excitată 2

4T şi de faptul că nu s-

au luat în considerare valorile apropiate ale energiei termenilor E2 , 24T şi 1

2T pentru care diferiţi termeni de structură fină sunt mixaţi de interacţiunea vibronică Jahn-Teller.

Luând în considerare mişcarea de vibraţie a nucleelor din nodurile reţelei cristaline, influenţa liganzilor nu se reduce numai la despicarea Stark a nivelelor energetice ale ionului liber +3Cr , ci generează o serie de efecte specifice legate de interacţiunea electronilor optici ai ionului de impuritate cu vibraţiile reţelei cristaline.

Acest gen de interacţiune, numită interacţiune electron-fonon sau interacţiune vibronică, modulează câmpul cristalin local în locul în care se află ionul de impuritate şi determină un câmp cristalin dinamic.

Aceste interacţiuni electron-fonon (sau interacţiuni vibronice) au efect atât asupra proprietăţilor spectrale ale ionului trivalent de crom implantat în LiCaAF cât şi asupra proprietăţilor laserului care are ca mediu activ +3

6 : CrLiCaAlF .

Vibraţiile liganzilor cristalului gazdă modulează câmpul cristalin - în poziţia în care se află implantat ionul de impuritate - şi pot duce la lărgirea liniilor spectrale asociate tranziţiilor dintre nivelele energetice electronice ale ionului +3Cr , precum şi la deplasarea poziţiei bandelor ce însoţesc aceste tranziţii. Interacţiunea electron - fonon poate fi, de asemenea cauza tranziţiilor dintre nivelele energetice electronice izolate, însoţite de emisia sau absorbţia energiei termice.

O altă consecinţă a interacţiunii electron - fonon o constituie apariţia tranziţiilor neradiative prin care energia nivelelor electronice excitate este cedată reţelei cristaline generând un număr de fononi sau invers, sistemul de electroni ai ionului de impuritate poate fi excitat prin absorbirea unui număr de fononi datorită fluctuaţiilor termice ale câmpului cristalin.

41

Page 42: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Tranziţiile neradiative joacă un rol important în privinţa timpului de viaţă al stărilor excitate şi, deci, asupra radiaţiei laser.

O altă consecinţă importantă a interacţiunii electron - fonon o constituie reducerea despicării spin - orbită a liniei fononice de zero.

De remarcat este faptul că toate fenomenele amintite mai sus, consecinţe ale interacţiunii electron - fonon, depind de temperatură deoarece vibraţiile reţelei cristaline sunt vibraţii termice. De asemenea, acestea depind de tăria cuplajului dintre electronii ionului optic activ şi câmpul cristalin local, precum şi de distribuţia frecvenţei şi densitatea stărilor modurilor de vibraţie ale ionilor matricii gazdă.

Efectele termice pot îmbunătăţi performanţele pompajului optic, depopularea eficientă a nivelului laser final, precum şi lărgirea benzilor de emisie pentru laserii acordabili. Pe de altă parte, efectele termice limitează performanţele laser prin unele procese, cum ar fi descreşterea eficienţei cuantice a tranziţiilor laser sau popularea termică a nivelului laser terminal.

Să mai precizăm că, alături de interacţiunea electron - fonon, spectrele cristalelor dopate pot fi influenţate şi de interacţiunea dintre centrii activi, interacţiune ce dă naştere la fenomene cooperative.

În cazul +36 : CrLiCaAlF concentraţia ionilor de +3Cr în cristalul gazdă este mică şi

de aceea aceste fenomene nu sunt luate în considerare. De asemenea, s-a neglijat interacţiunea de rezonanţă dintre electronii ionului de Cr3+ şi electronii puternic legaţi în ionii liganzilor, deoarece cristalul laser +3

6 : CrLiCaAlF emite şi absoarbe radiaţie dintr-un domeniu spectral în care cristalul LiCaAF pur este transparent.

În aceste condiţii, hamiltonianul corespunzător cristalului activ +36 : CrLiCaAlF pentru

care luăm în considerare şi vibraţiile liganzilor matricii gazdă se scrie (neglijând interacţiunea spin - orbită) sub forma:

( ) ( ) ( )Q H r, Q V r HH Pe ++= , (4.1)

unde ( ) rH e reprezintă hamiltonianul ionului de impuritate în câmpul nucleului, ecranat de electronii din păturile închise şi în prezenţa câmpului cristalin static, ( ) QH P este hamiltonianul ionilor matricii gazdă în mişcarea de vibraţie, iar ( )r, QV este hamiltonianul de interacţiune dintre electronii din afara păturilor complete ale ionului de impuritate şi fononii reţelei cristaline. Aici r reprezintă ansamblul tuturor coordonatelor electronilor din afara păturilor complete ale ionului de impuritate, iar Q desemnează ansamblul tuturor coordonatelor normale ale nucleelor liganzilor.

Expresia lui ( ) QH P este:

( ) ∑ ∆−=α

ααM

QH P 2

2(4.2)

unde indicele α se referă la coordonatele nucleelor αQ , iar

( ) ∑∑ −+∆

−−=

βα βα

βαα

α α

α

,

2

,

2

2

1,

RR

eZZ

Rr

eZQrV

i i

(4.3)

este energia de interacţiune electron-nucleu şi nucleu-nucleu, ( αR este vectorul de poziţie al nucleului α ).

Rezolvarea ecuaţiei Schrödinger cu hamiltonianul (4.1) se face folosind metode aproximative, cele mai utilizate fiind teoria perturbaţiilor şi aproximaţia adiabatică.

În aproximaţia adiabatică se admite că pentru fiecare configuraţie momentană a nucleelor subsistemului care se mişcă lent, distribuţia electronilor este staţionară.

42

Page 43: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Ecuaţia Schrödinger pentru sistemul de electroni şi nuclee descris de hamiltonianul (4.1) se scrie:

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )r, QEr, Qr, QVQHrH ψψ =++ (4.4)

şi poate fi rezolvată în două etape.

Pentru aceasta se dezvoltă operatorul ( )r, QV în serie în funcţie de micile deplasări ale nucleului în jurul punctelor 00 == αα QQ alese ca origine:

( ) ( ) ...2

10

0,

2

0

+

∂∂

∂+

∂∂+= ∑∑ βα

βα βαα

α α

QQQQ

VQ

Q

Vr, Vr, QV (4.5)

Termenii

( ) ( ) ( ) ...2

10

0,

2

0

+

∂∂

∂+

∂∂=−= ∑∑ βα

βα βαα

α α

QQQQ

VQ

Q

Vr, Vr, QVr, QW (4.6)

se numesc termeni de cuplaj vibronic. Pentru valori mici ale coordonatelor αQ aceşti termeni se pot considera o perturbaţie.

Considerând primul termen din dezvoltarea (4.5) ca fiind energia potenţială a electronilor în câmpul nucleelor fixe, adică neglijând cuplajul vibronic, se poate rezolva ecuaţia „electronică”:

( ) ( )[ ] ( ) ( )rrr, QVrH k kk ' ϕεϕ =+ . (4.7)

Astfel, se obţin energiile nivelelor energetice k'ε de f ori degenerate ( fk ,1= ) şi funcţiile de undă ( )r kϕ pentru o configuraţie dată a nucleelor, fixate în poziţia 0αQ .

Luând în considerare termenul liniar al interacţiunii vibronice din relaţia (4.6) ca perturbaţie, vom obţine o ecuaţie seculară de ordinul f , în care elementele de matrice ale termenului liber vor conţine constantele cuplajului liniar

'' ) ' ( γγα

α Γ∂∂Γ≡ΓΓ

Q

VFQ (4.8)

unde γΓ şi ''γΓ sunt funcţiile de undă a două stări ale termenului degenerat.

Observăm faptul că în condiţiile în care potenţialul de interacţiune vibronică W nu are un extrem în 00 =αQ , atunci cel puţin una din constantele de cuplaj (4.8) este nenulă.

Pornind de la această observaţie şi utilizând teoria grupurilor, Jahn şi Teller au arătat că pentru orice moleculă neliniară aflată într-o stare degenerată, există o astfel de coordonată de simetrie αQ pentru care 0) ' ( =ΓΓ

αQF .

Pe de altă parte, absenţa unui extrem la 0=αQ pentru cel puţin o coordonată înseamnă că nu există un minim în acel punct, adică suprafaţa de energie potenţială adiabatică descrisă de W nu are un minim în 0≠αQ , dar poate avea minime în alte puncte 0=αQ în care configuraţia nucleară este distorsionată.

Dacă luăm în considerare şi termenii pătratici din dezvoltarea (4.6), atunci apar complicaţii suplimentare referitoare la suprafaţa de energie potenţială - adiabatică. Prin includerea termenilor cuplajului vibronic din dezvoltarea (4.6) în ecuaţia (4.7), valorile proprii

( )Qk'ε vor fi funcţii de coordonatele nucleare şi pot fi distincte pentru diferite stări ale termenului degenerat care sub influenţa perturbaţiei se despică în f ramuri. În cazul general, soluţia ecuaţiei (4.4.) se caută sub forma:

( ) ( ) ( )∑=k

rk QrQQr , , ϕχψ (4.9)

unde coeficienţii dezvoltării ( )Qkχ sunt funcţii de coordonatele nucleelor.

Înlocuind relaţia (4.9) în ecuaţia (4.4), se obţine:

43

Page 44: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) 0 k =+−+ ∑≠km

mkmk QQAQEQQH χχε , ... ,2 ,1, =mk

(4.10)

unde( ) ( )QWQ kkkk += 'εε (4.11)

este potenţialul adiabatic, egal cu energia potenţială a nucleelor în câmpul mediu al electronilor aflaţi în starea kϕ în ipoteza că nivelul electronic k este nedegenerat.

În sistemul de ecuaţii (4.10), ( )QAkm sunt elementele de matrice ale operatorului de neadiabaticitate, calculate folosind funcţiile de undă ( )Qrk ,ϕ .

Dacă în dezvoltarea (4.9) considerăm funcţiile electronice ( )0 ,rkϕ obţinem pentru nucleele fixate în 0=αQ ( pentru care ( ) 00 , =rW ) şi expresia pentru elementele de matrice

( )QAkm se simplifică, adică avem: ( ) ( )QWQA kmkm = . În acest caz ecuaţiile care intervin în sistemul (4.10) sunt cuplate prin intermediul termenilor W al interacţiunilor vibronice, daţi de relaţia (4.6).

În cazul particular al neglijării elementelor de matrice nediagonale kmW ale cuplajului vibronic, ecuaţiile din sistemul (4.10) se vor decupla şi fiecare ecuaţie din sistem va descrie mişcarea de vibraţie a moleculelor într-o stare electronică dată (aproximaţia adiabatică).

În general, însă, această decuplare nu este posibilă dacă nivelele electronice obţinute din relaţia (4.7) sunt de f ori degenerate ( )1>f , adică mişcarea electronilor şi cea a nucleelor nu pot fi separate, iar aproximaţia adiabatică nu se poate utiliza.

Soluţiile sistemului de ecuaţii cuplate (4.10) se obţin greu în practică şi de aceea, în multe situaţii, manifestările efectului Jahn-Teller pot fi evaluate din forma suprafeţei de energie potenţială adiabatică, fără a rezolva sistemul amintit.

Dependenţa energiei k'ε ( fk ,1= ) de deplasările nucleelor, pentru un nivel electronic degenerat în 0=αQ , obţinut din ecuaţiile (4.7), poate fi obţinută incluzând termenii cuplajului vibronic ( )QrW , ca şi perturbaţii. Aceştia din urmă despică termenul degenerat şi dau valorile

( )Qkνε ale energiei. Dacă adăugăm termenii armonici (partea nevibronică) de interacţiune a

nucleelor, vom obţine energia celor f ramuri ale suprafeţei de energie potenţială, care se intersectează în αQ :

( ) ( )QQKQ kkν

αα

α εε += ∑ 2

2

1, fk ..., ,2 ,1= (4.12)

unde αK sunt constantele de forţă în absenţa cuplajului vibronic, iar ( )Q ε este o funcţie care depinde de toate coordonatele active αQ .

Suprafeţele de energie potenţială adiabatică având ramuri cu mai multe minime, văi exponenţiale şi intersecţii canonice, inclusiv intersecţii multicanonice, constituie la momentul actual domeniul de studiu al sistemelor fizice în care sunt prezente interacţiuni vibronice sub forma efectului Jahn-Teller.

Să considerăm că, coordonatele normale αQ se transformă după reprezentarea ireductibilă **γΓ a grupului de simetrie a sistemului fizic. În acest caz, constantele cuplajului vibronic liniar se scriu sub forma:

''

0

) ' (

**

* γγγ

Γ

∂∂Γ≡

Γ

ΓΓΓ Q

VF . (4.13)

Conform regulilor de selecţie stabilite în teoria grupurilor, constantele definite prin relaţia (4.13) sunt nenule numai dacă '* Γ×Γ⊂Γ .

44

Page 45: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Fig. 4.1 Forma suprafeţei de energie potenţială în cazul interacţiunii

Se observă că elementele de matrice diagonale din relaţia (4.13) au semnificaţia forţei cu care electronii aflaţi în starea γΓ acţionează asupra nucleelor în direcţia deplasărilor **γΓ

Q .

Acestea sunt diferite de zero numai dacă { }2* Γ⊂Γ .

Dacă starea Γeste nedegenerată, atunci { } 12 A=Γ , unde 1A este reprezentarea

complet simetrică a grupului punctual de simetrie şi înseamnă că electronii pot distorsiona configuraţia nucleară numai în direcţiile deplasărilor total simetrice, pentru care simetria sistemului nu se modifică.

Dacă starea electronică Γ este degenerată, atunci { }2Γ conţine, alături de 1A , şi alte reprezentări care nu sunt total simetrice. Aceasta înseamnă că, configuraţia nucleelor este distorsionată incomplet simetric sub influenţa electronilor.

Astfel, în cazul +36 : CrLiCaAlF avem:

[ ] ggg EAE += 12 ,

[ ] gggg TEAT 222

2 ++= . (4.14)

Referindu-ne la starea degenerată gT2 , rezultă că modurile active Jahn-Teller sunt gE şi gT2 . Suprafaţa de energie potenţială asociată termenului Γ are o formă complicată în spaţiul celor cinci coordonate normale asociate vibraţiilor gE şi gT2 active în efectul Jahn-Teller. Hamiltonianul de interacţiune liniar din relaţia (4.6) va fi, în cazul cuplajului gg ET ⊗2 :

( )

−+

= vuEE QQVQrWg

000

032

10

0032

1

100

02

10

002

1

, (4.15)

unde

gEgE TWTVg 22

3

1=

sunt elementele de matrice reduse ale operatorului (4.15).

Ecuaţia (4.12) ne dă trei foi ale suprafeţei de energie potenţială adiabatică:

( )

+−++= vuEvuE QQVQQK

2

3

2

1

2

1 222ξε ,

( )

−−++= vuEvuE QQVQQK

2

3

2

1

2

1 222ηε , (4.16)

( ) uEvuE QVQQK 2

1 222 ++=ζε .

Forma suprafeţei de energie potenţială adiabatică cu cele trei foi date de relaţia (4.16) este redată în figura 4.1.

45

Page 46: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

4.2 Constantele interacţiunii liniare electron-fonon în +36 : CrLiCaAlF

În continuare vom lua în considerare cuplajul dintre electronii din afara păturilor complete ale ionului +3Cr şi vibraţiile reţelei cristaline a matricii gazdă LiCAF în aproximaţia liniară.

Operatorul acestei interacţiuni are expresia:

( ) γγ

γ ΓΓ

Γ− ∑= QrVH Vl

(4.17)

unde ( )rV γΓ este constanta de cuplaj vibronic în aproximaţia liniară a celor trei electroni d3 ai ionului trivalent de crom, care depinde de coordonatele { } r ale acestora, iar

γΓQ sunt coordonatele simetrizate asociate deplasărilor liganzilor în timpul mişcării de vibraţie. γΓV se transformă după coloana γ a matricii reprezentării ireductibile Γ, iar constanta γΓQ realizează aceeaşi reprezentare.

În funcţie de operatorii tensoriali ireductibili kpO (operatori uniparticulă), hamiltonianul

de interacţiune dintre ionii de impuritate şi câmpul liganzilor (în aproximaţia câmpului intermediar) are forma:

∑∑= −=

=l

p

p

pk

kp

kpcr OBH

2

0

(4.18)

unde kpB sunt parametri ai câmpului liganzilor, calculaţi în cadrul diferitelor modele de

câmpuri cristaline, parametrii ce conţin informaţii despre reţeaua cristalină.

Conform definiţiei lor, constantele de cuplaj vibronic pot fi scrise în funcţie de hamiltonianul câmpului cristalin dat de relaţia (4.18) astfel:

( ) [ ]∑Γ

Γ ∂∂=

kp

kp

kpOB

QrV

,γγ (4.19)

Mişcarea de vibraţie a nucleelor liganzilor va determina modificarea parametrilor kpB

care depind de coordonatele liganzilor şi de aceea constantele de cuplaj vibronic pot fi scrise şi sub forma:

( ) ∑ ∑∑

∂∂

∂∂

=

∂∂=

ΓΓΓ

kp

kp

kp

kp

kp

kp O

Q

R

R

BOB

QrV

,,

α γ

α

αγγ . (4.20)

Având în vedere că

46

Page 47: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

α

γ

γ

α

R

Q

Q

R

∂=

∂∂ Γ

Γ(4.21)

constantele de cuplaj vibronic pot fi scrise şi sub forma:

( ) ∑ ∑

∂∂

∂∂

= ΓΓ

kp

kp

kp O

R

Q

R

BrV

,

α α

γ

αγ (4.22)

unde indicele α numerotează coordonatele carteziene ( 666111 , , ..., , , , ZYXZYX ) ale liganzilor din prima sferă de coordinaţie.

Utilizând modelul schimbului de sarcină al câmpului cristalin, introdus de către Malkin pentru a descrie comportarea ionilor pământurilor rare în câmp cristalin şi care poate fi folosit cu succes şi pentru ionii metalelor de tranziţie aflaţi în câmpul cristalin al liganzilor, parametrii

kpB ai câmpului liganzilor au doi termeni:

kps

kpq

kp BBB += (4.23)

În această relaţie kpqB sunt parametrii câmpului cristalin determinaţi de sarcinile

punctuale ale liganzilor şi au expresia:

( )iikp

ip

i

ipkp

kpq V

R

qreKB ϕθ ,

12 ∑ +−= (4.24)

unde kpK sunt factori numerici tabelaţi, pr sunt valorile medii ale puterilor p a

coordonatei radiale a electronilor ionului de impuritate, ieq este sarcina ligandului i , iar kpV

sunt polinoamele sferice normate care depind de coordonatele sferice iΘ , iΦ ale liganzilor.

În relaţia (4.23) kpsB sunt parametrii câmpului cristalin calculaţi luând în considerare

corecţiile aduse în modelul schimbului de sarcină.

Parametrii kpsB au expresia generală:

( )( ) ( )

( ) ( )∑++

+=i i

iikpll

pkp

kps R

VSeK

l

pB

ϕθ ,

1'212l

12 2 ' 22121

(4.25)

În această relaţie mai apar în plus l şi 'l care sunt numerele cuantice orbitale a doi electroni care interacţionează şi ( ) ' ll

pS care reprezintă forma biliniară construită din integralele de suprapunere dintre funcţiile de undă ale ionului central şi ale liganzilor. Şi în această expresie sumarea se face după toţi liganzii din prima sferă de coordinaţie.

Considerând modelul schimbului de sarcină pentru câmpul cristalin şi utilizând expresia (4.23) care ne dă parametrii k

pB ai câmpului, expresia (4.22) care ne dă constantele de cuplaj vibronic devine:

( ) ∑ ∑

∂∂

∂∂

+∂∂

= ΓΓ

kp

kp

kps

kpq O

R

Q

R

B

R

BrV

,

α α

γ

ααγ

(4.26)

Această relaţie ne permite să determinăm constantele vibronice de cuplaj ( )rV γΓ şi, cu ajutorul lor şi al relaţiei (4.17), operatorul de interacţiune vibronică liniară dintre ionii de impuritate şi liganzii matricii gazdă aflaţi în mişcare de vibraţie.

Pentru aceasta vom folosi legăturile dintre coordonatele simetrizate γΓQ şi coordonatele carteziene ale liganzilor în cazul simetriei octaedrice pentru a calcula derivatele

47

Page 48: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

α

γ

R

Q

∂∂ Γ

care intervin în relaţia (4.26) , iar pentru derivatele parametrilor câmpului cristalin în

raport cu coordonatele carteziene vom utiliza formulele date de Malkin:

( ) ( ) ( ) ( ) , 11 20,12',

++ ∑×−+= p-L

LLL

kp

po

ps

pp

kp

kpq RW

a

aqreKpB φθσ αα

( ) ( ) ( ) ( )∑

−×++−= +

νννα

να φθ 220,1

22'

, ,11

125

2p

kp

po

pkp

kps SW

a

ap

ReKpB (4.27)

( )( ) ( )

( )

+− νν

ννα φθν ,

2222kp

pp VdR

dS

R

SpX

În aceste condiţii semnul ’ înseamnă derivata în raport cu coordonata carteziană α corespunzătoare ( zyx , ,=α ).

Polinoamele kpW α sunt date de Malkin:

( )11

11 sgn

2

1 −+

++ −= k

pkp

kpx VVkW ,

2

3

2

1 ≥+k ,

( )11

11 sgn

2

1 −−+

+−+ −= k

pk

pkpy VVkW ,

2

3

2

1 ≥−k ,

11

0+= ppx VW , 1

10 −

+= ppy VW , (4.28)

21

11

2

1 −+

− == ppypx VVW , kp

kpz VW 1+= ,

Aplicând aceste relaţii în cazul complexului [ ] − 36CrF şi considerând distanţa FCr −

ca fiind egală cu Å80,1 se obţin hamiltonienii de interacţiune ai electronilor optici ai ionului de +3Cr în LiCAF cu vibraţiile gA1 , gE , gT1 şi gT2 ale liganzilor matricii gazdă:

( )g

g

AAe QOOH

1

1 39529 7906 44

04 −−=ν , (4.29)

( )g

g

EEe QOOOH 484134150 618,0 4

404

02 −−=ν , (4.30)

( )g

g

TTe QOOH

1

1 16082 31112 34

14 −=ν , (4.31)

( )g

g

TTe QOOH

2

2 3302 31112 14

34 +−= −

ν . (4.32)

Constantele care apar în faţa operatorilor kpO sunt exprimate în Å1−cm .

Forma operatorilor de mai sus permite aflarea elementelor de matrice ale acestora, calculate între diferite stări ale ionului +3Cr în LiCAF . Pentru aceasta vom calcula elementele de matrice ale operatorilor ( )ϕθ,k

pO folosind metoda operatorilor echivalenţi a lui

Stevens. Operatorii ( )ϕθ,kpO sunt înlocuiţi cu polinoamele ( ) JO k

p

, formate din componentele

operatorului momentului cinetic (orbital) total:

( ) ( ) , JOJJO kpp

kp

ηϕθ = (4.33)

Elementele de matrice pentru operatorii ( ) JO kp

sunt tabelate iar factorii JJ 2ηα= ,

JJ 4ηβ= şi JJ 6ηγ = sunt cunoscuţi.

Interes prezintă valorile elementelor de matrice diagonale ale acestor operatori, calculate între stările diferiţilor termeni electronici implicaţi în tranziţia laser vibronică gg TA 2

42

4 → . Aceste valori au fost calculate folosind stările de moment cinetic orbital asociat termenilor amintiţi:

48

Page 49: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

( )2332 2

1 :2

4 −−− iA g , (4.34)

( )

( ) ( )

( ) ( )

−−+−−−

−+−−+

−+

1331 16

53333

16

3

1331 16

53333

16

3

2332 2

1

:24

i

i

T g (4.35)

Rezultatele sunt prezentate în tabelul 10.

Tabelul 10. Constantele cuplajului liniar electron-fonon în +36 : CrLiCaAlF

TIPUL DE VIBRAŢIE

STAREA gA24 STAREA gT2

4

gA1 29.510 10.920

gE 36.141 6.023

gT2 0 -39

Valorile obţinute sunt constantele de cuplaj electron-fonon pentru +3: CrLiCAF ,in aproximaţia liniară şi ele caracterizează intensitatea cuplajului vibronic între stările electronice pure gA2

4 şi gT24 ale ionului trivalent de crom şi respectiv vibraţiile normale gA1 , gE şi

gT2 ale reţelei cristaline a matricii gazdă LiCAF .

Din tabelul 10 se observă faptul că, cuplajul dintre stările electronice gA24 şi gT2

4 şi

vibraţiile normale cu simetria gE este mai puternic decât cuplajul dintre aceleaşi stări electronice şi vibraţiile normale cu simetria gT2 .

Metoda prezentată în acest paragraf are un caracter general ea putând fi folosită şi pentru alte cazuri de cuplaj vibronic, între stările electronice ale oricărui ion de impuritate având pături p sau f incomplete cu vibraţiile normale ale liganzilor matricii gazdă.

4.3 Despicarea spin-orbită a liniei fononice de zero a tranziţiei laser gg AT 24

24 → în

+36 : CrLiCaAlF

În spectrul de emisie, la temperaturi coborâte, al +3: CrLiCAF , obţinut de Payne, Lee şi Chase se relevă structura fină a liniei fononice de zero corespunzătoare tranziţiei laser

gg AT 24

24 → .

49

Fig. 4.2 Spectrul de emisie al la 20K

Page 50: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Această structură fină constă din patru linii corespunzătoare despicării spin-orbită a nivelelor excitate gT2

4 . Câmpul trigonal se poate neglija deoarece efectul acestuia este mai slab decât interacţiunea spin-orbită şi este puternic redus prin efect Ham, asemănător cu

+332 :VOAl .

Efectul dominant al interacţiunii spin-orbită sugerează faptul că simetria cubică a liganzilor ionului de +3Cr în starea excitată gT2

4 este mai puţin distorsionată decât simetria aceloraşi liganzi pentru ionul de +3Al . Acest lucru ar putea fi explicat parţial prin dimensiunile mai mari ale ionului de crom, în special în starea excitată gT2

4 .

Nivelul electronic excitat gT24 , degenerat de 12 ori, este despicat de interacţiunea spin-

orbită, în cazul simetriei octaedrale, în patru termeni care se transformă după reprezentările duble ale grupului hO : ba

8876 , , , ΓΓΓΓ : ba

gT 887624 Γ+Γ+Γ+Γ→ (4.36)

Valorile energiilor acestor termeni de structură fină în 1−cm sunt date în tabelul 11. unde avem:

a) Valori calculate folosind matricele Eisenstein, cu 1 686 −= cmB , 1 3090 −= cmC , 1 1476 −= cmDq , 1 218 −= cmξ ;

b) Valori calculate folosind parametrul de reducere Jahn-Teller 92,1=γ ;

c) Valori determinate experimental.

Tabelul 11. Termenii de structură fină ai nivelului gT24 în +3: CrLiCAF

Γ A B C

7Γ 0 0 0a

8Γ 130 19 14

6Γ 309 45 48b8Γ 410 60 60

50Fig. 4.3 Structura fină a liniei fononice de zero a emisiei pentru la diferite temperaturi

Page 51: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Fig. 4.4 Diagrama Tanabe-Sugano pentru în câmp octoedric

Tranziţiile permise de pe aceste nivele de structură fină pe nivelul fundamental gA24 (

8Γ) sunt tranziţii de dipol magnetic, cele de dipol electric fiind interzise.

Pentru a afla energiile celor patru nivele de structură fină corespunzătoare liniei fononice de zero, vom diagonaliza matricele Eisenstein cu alegerea parametrilor câmpului cristalin Dq şi a parametrilor Racah B şi C corespunzători liniei fononice de zero. Linia fononică de zero a bandei de emisie gg AT 2

42

4 − este situată la 1 756.14 −cm şi corespunzător se ia 1 1476 −= cmDq . Pentru parametrii B şi C vom păstra rapoartele 5,4=BC şi

15,2=BDq bazate pe diagrama Tanabe-Sugano, valori care au dat rezultate bune în cazul spectrului de absorbţie şi obţinem astfel 1 686 −= cmB şi respectiv 1 3090 −= cmC . Pentru constanta de interacţiune spin-orbită s-a folosit valoarea 1 218 −= cmξ .

51

Page 52: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Un factor important care influenţează structura fină a termenilor gT24 este aşezarea

primelor trei nivele de excitare ale ionului +3Cr în LiCAF şi anume: gE2 , gT24 şi gT1

4 .

Nivelul laser gT24 este aşezat între nivelul gE2 (care este primul nivel excitat al

sistemului în discuţie) şi nivelul gT14 , cele trei nivele având valori grupate ale energiei, lucru

specific unui câmp cristalin intermediar ca intensitate.

Wojtowicz şi alţii şi Yamaga şi alţii au analizat cuplajul stărilor gE2 şi gT24 luând în

considerare mixajul funcţiilor de undă ale termenilor gT24 şi gE2 , mixaj datorat atât

interacţiunii spin-orbită cât şi interacţiunilor electron-reţea dintre componentele spinorilor cvartetului gT2

4 şi dubletului gE2 .

Grinberg a propus un model bazat pe aproximaţia adiabatică şi pe teoria câmpului cristalin, model care ia în considerare, acelaşi ordin de aproximare pentru interacţiunea spin-orbită şi interacţiunea electronilor d cu distorsiunile reţelei cristaline. Punând în discuţie numai cele trei nivele amintite, gE2 , gT2

4 şi gT14 (celelalte nivele se află la distanţe mari de nivelul laser

gT24 ), mixate de interacţiunea spin-orbită, Grinberg a stabilit elementele de matrice ale

interacţiunii spin-orbită pentru 8Γ( gE2 ), ba8876 , , , ΓΓΓΓ ( gT2

4 ) şi 86 , ΓΓ ( gT12 ).

De asemenea, Tsukerblat şi alţii au dat elementele de matrice pentru interacţiunile spin-orbită şi vibronică dintre varietăţile gT2

4 şi gE2 . Folosind aceste rezultate s-au calculat corecţiile aduse valorilor energetice obţinute prin diagonalizarea matricelor Eisenstein.

Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 11. (coloana a) şi se observă că ele sunt mult mai mari decât cele obţinute experimental (coloana c). Acest fapt a fost considerat o manifestare a efectului Jahn-Teller, în starea excitată gT2

4 a ionului de +3Cr . Interacţiunea Jahn-Teller, va reduce mărimea despicării totale spin-orbită datorită efectului Ham.

Deoarece modelul câmpului cristalin, incluzând mixajul stărilor electronice apropiate de către interacţiunea spin-orbită, pentru o reţea rigidă a materialului gazdă nu explică structura fină a liniei fononice de zero corespunzătoare emisiei laser gg AT 2

42

4 − a ionului +3Cr în matricea gazdă LiCAF trebuie luat în considerare şi cuplajul vibronic dintre electronii 3d ai ionului de +3Cr şi fononii reţelei gazdă LiCAF adică a efectului Jahn-Teller dinamic.

4.4 Efectul Jahn - Teller dinamic in starea 4T2g

Ca rezultat al interacţiunii Jahn - Teller a vibraţiei eg a reţelei cristalului LiCAF cu componentele spin - orbită ale nivelului 4T2g, are loc o atenuare a elementelor de matrice ale interacţiunii spin - orbită după o lege exponenţială, eγ, unde γ este parametrul adimensional de cuplaj definit de relaţia

În cazul concret al LiCAF :Cr3+ s-a stabilit dependenţa de parametrul γ a energiei nivelelor de

structură fină Γ6, Γ7, Γa 8, Γ b

8.

52

Page 53: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Curbele redau despicarea nivelelor în funcţie de parametrul γ, calculate în primul ordin al

teoriei Ham. Cercurile pline indică valorile determinate experimental.

Utilizarea valorilor experimentale prezentate în tabelul anterior în coloana c duce la valoarea γ = 1,92.

Folosind această valoare precum şi valoarea obţinută din datele experimentale 1 452 −= cmeω pentru energia modului normal eg al clusterului [ ] −3

6CrF găsim pentru energia

de stabilizare Jahn-Teller valoarea EJT =579 cm-1.

Rezultatul este în concordanţă cu valoarea obţinută pe cale experimentală de către Lee şi alţii şi anume EJT ~ 600 cm-1.

Pe lângă proprietăţile remarcabile ale laserilor cu mediu solid (lungimi de undă utile, eficienţă, domenii de acordabilitate, siguranţă şi flexibilitate în formarea pulsului), laserii acordabili care utilizează ioni ai metalelor de tranziţie mai au şi avantajul unei stabilităţi împotriva foto-degradării şi a unei durabilităţi fizice a materialelor.

53

Page 54: Spectrele Ionilor Metalelor de Tranzitie in Camp

Bibliografie

1. Avram M. N., Avram N. C., Nivelele energetice ale ionilor în cristale, Editura Mirton, Timişoara, 2001;

2. Avram M. N., Fizica Atomului şi Moleculei, Universitatea Timişoara, 1986;

3. Avram N. C., Laserul vibronic +36 : CrLiCaAlF , Editura Mirton, Timişoara, 2004;

4. Gerloch M. and Slade R. C., Ligand Field Analysis, Cambridge University Press, Cambridge, 1973;

5. Griffith J. S., The Teory of Transition-Metal Ions, Cambridge University Press, Cambridge, 1973;

6. Henderson B., Bartram R. H., Crystal-Field Engineering of Solid-State Laser Materials, Cambridge University Press, Cambridge, 2000;

7. Konig E. and Kremer S., Ligand Field Energy Diagrams, Plenum Press, New York, 1973;

8. Morrison C. A., Crystal Fields for Transition-Metal Ions in Laser Host Materials, Springer-Verlag, Berlin and Heidelberg, 1992;

9. Powell R. C., Physics of Solid-State Laser Materials, AIP Press, Springer, 1998;

10. Sugano S., Tanabe Y. and Kamimura H., Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals, Academic Press, London, 1994;

11. Zsako J., Tomoaia-Cotişel M., Simetria şi Structura Moleculelor, Presa Universitară clujeană, 1998.

12. Avram M. N., Spectroscopia Stării Condensate, Notiţe de curs, 1995.

54