SPECTRE ELECTRONICE I ST RILE ELECTRONICE ALE MOLECULELOR DIATOMICE

Spectroscopia n domeniul vizibil i ultraviolet reprezint una dintre metodele fizice moderne de studiu a structurii i propriet tilor substantelor anorganice i organice. Att spectrele din domeniul vizibil, ct i ultraviolet sunt asociate unor tranzitii electronice care au ca efect trecerea moleculei din stare fundamental ntr-o stare excitat , mai bogat n energie. Ca urmare, spectrele corespunz toare, numite spectre electronice, dau informatii asupra st rii electronice a moleculelor. Un spectru electronic reprezint curba de absorbtie a energiei atunci cnd substanta este supus actiunii radiatiilor din domeniul vizibil sau ultraviolet. Spectrele electronice sunt rezultatul unor tranzitii cuantice n sisteme atomice sau moleculare, care decurg cu absorbtia sau emisia de energie luminoas din domeniul vizibil sau ultraviolet.

Dac un sistem atomic sau molecular absoarbe energie dintr-un anumit domeniu al spectrului, va avea loc trecerea sistemului respectiv de la un nivel energetic inferior la un nivel energetic superior, respectiv ntr-o stare excitat . Atomul sau molecula r mne n stare excitat doar cca. 10-8 secunde, dup care revine la starea initial (starea fundamental ), emi nd o radiatie de aceea i energie ca i cea absorbit . Aceast radiatie d o linie n spectrul de absorbtie al sistemului analizat. Acest proces de formare a liniilor spectrale poate fi analizat cu ajutorul unui aparat numit spectrofotometru i se nume te spectru de absorbtie al sistemului respectiv, fiind o reprezentare a absorbtiei A sau , n functie de sau . Dac diferenta de energie ntre starea fundamental i cea excitat este E, atunci lungimea de und a radiatiei implicate n tranzitia cuantic respectiv este dat de ecuatia: E = Ee Ef = hc/ (I.1) = hc/E = E/h unde: Ef = energia st rii fundamentale Ee = energia st rii excitate h = constanta lui Planck c = viteza luminii n vid = frecventa radiatiei emise

Deoarece spectrele moleculare sunt destul de complexe, este evident c st rile energetice ntre care au loc tranzitiile electronice sunt numeroase i diferite ca energie. Ca urmare mai multe linii spectrale se contopesc dnd na tere la spectre de benzi de absorbtie. De aici se trage concluzia c energia total a unui atom sau a unei molecule este compus din suma mai multor termeni energetici i anume: ET= Et+ Er + Ev+ Ee+ EN (I.2) n care: Et - energia de translatie a moleculei, m rime cuantificat Er - energia de rotatie a moleculei n jurul unei axe proprii, caracterizat de num rul cuantic de rotatie J Ev - energia de vibratie a nucleelor atomice n jurul pozitiei lor de echilibru, caracterizat de num rul cuantic v Ee - energia electronic , caracterizat de numerele cuantice n, l i altele EN - energia nuclear .

Domenii spectrale. Spectre electronice n vizibil i ultraviolet

Absorb ia luminii de c tre substan e n domeniul vizibil i ultraviolet se datoreaza unor tranzi ii electronice ntre diferite nivele energetice ale moleculelor. Energiile necesare pentru excitarea electronilor variaz ntre 30- 300 Kcal.mol-1. In spectrometria din domeniul vizibil i ultraviolet lungimile de und se exprim n m sau angstromi (1m =1nm=10=10-7cm). Pentru spectrul vizibil, n concordan cu domeniul de sensibilitate al ochiului omenesc, lungimile de und sunt cuprinse ntre 400 m i 800 m (4000-8000).

Domeniul ultraviolet reprezint radia iile cu lungimi de und mai mici dect 400 m , pentru care ochiul omenesc nu este sensibil, iar substan ele apar de cele mai multe ori incolore. Regiunea cea mai important din acest domeniu spectral este cuprins ntre 180 i 400 m , permi nd lucrul n aer. La lungimi de und mai mici (120-180 m ) se situeaz ultravioletul de vid sau ultravioletul lui Schuman, iar sub 180 m componentele aerului absorb puternic radia iile din acest domeniu spectral. Prin urmare spectrele electronice sunt cuprinse ntre 8000 i 1000 .

Domeniul spectral al tranzitiilor electronice, n functie de lungimea de und se mparte n trei regiuni (tabelul I.1): Tabelul I.1: DomeniulVizibil UV-apropiat UV-de vid

()8000-4000 4000-1800 1800-1000

h (Kcal/mol)36-71 71-160 160-286

In func ie de domeniul spectral n care absorb, corpurile, respectiv substan ele chimice, pot fi incolore sau pot avea diverse culori. Un corp are culoarea alb cnd reflect sau permite s treac toate culorile spectrului. El apare negru cnd absoarbe toate radia iile luminoase. Corpurile colorate absorb radia iile numai din anumite domenii ale spectrului vizibil-absorb ie selectiv . Ochiul percepe numai radia iile neabsorbite. Atunci cnd un corp absoarbe selectiv ntr-un anumit domeniu de lungime de und , radia iile transmise, neabsorbite au culoarea complementar , dup cum rezult din tabelul I.2

. Atunci cnd un corp absoarbe selectiv ntr-un anumit domeniu de lungime de und , radia iile transmise, neabsorbite au culoarea complementar , dup cum rezult din tabelul I.2 Tabelul I.2.

absorbit ()

Culoarea spectral absorbit

Culoarea complementar

4000-4350 4350-4800 5000-5600 4900-5000 5600-5800 5800-5950 6050-7600

Violet Albastru Verde Verde-albastru Galben-verde Galben Rosu

Galben-verde Galben Purpuriu Rosu Violet Albastru verde-albastru

Notatia st rilor este determinat de dou numere cuantice: care se refer la componenta momentului cinetic orbital de-a lungul axei internucleare si S care reprezint num rul cuantic total de spin. Corespunz tor diverselor valori ale num rului cuantic se folosesc urm toarele simboluri: = 0, 1, 2, 3, 4, , , , , , 2S+1 Notatia st rilor este: g/u Binen eles nota iile g / u sunt valabile doar n cazul moleculelor biatomice homonucleare si indic simetria func iei de und n raport cu centrul moleculei. O alt proprietate de simetrie caracteristic moleculelor biatomice este legat de reflexia n raport cu un plan ce con ine axa internuclear .

Toate moleculele posed un num r foarte mare de st ri excitate n afar de starea fundamental . n cazul moleculelor biatomice ne vor interesa doar st rile de leg tur , care sunt caracterizate printr-un minim adnc al curbei de energie poten ial (figura 11.1 a), spre deosebire de st rile de antileg tur repulsive (figura 11.1 b). FIGURA 11.1

n cazul tranzi iilor electronice sunt valabile urm toarele reguli de selec ie:

Regula 1: = 0, +/-1 Tranzitiile , si este interzis .

sunt permise, dar tranzitia

de exemplu

Regula 2 S = 0 Aceast regul nu este foarte strict si nu mai este valabil n cazul n care molecula contine atomi grei. De exemplu n molecula de O2 tranzitia 3 u 1 + este extrem de slab , n timp ce n cazul moleculei de I ea este g 2 destul de intens .

Regula 3 Regula de selectie referitoare la simetrie: + + , , + Semnul indic o tranzi ie permis , iar o tranzitie interzis . Observ m c doar tranzi iile + + si - - sunt permise. Regula 4 g u,g g,u u De exemplu tranzitia 1 este permis .

g

+

1

g

este interzis , n timp ce tranzitia

3

g

3

u