Sinteza si caracterizarea pulberii de hidroxiapatită prin metoda sol-gel pentru aplicatii biomedicale

Hidroxiapatita (HA) este utilizat în mod eficient ca un material de bioimplant, pentru că se aseamănă mult cu apatita din os și prezintă biocompatibilitate bună. Această lucrare descrie tehnica de sinteza de HA pulbere prin metoda sol-gel. Produsul a fost sinterizate de două ori la două temperaturi diferite, 400 ° C la 750 ° C pentru a îmbunătăți cristalinitatea acestuia.Pulberea finală sinterizate la două temperaturi a fost caracterizat prin analiza cu raze X, microscopia electronică de baleiaj (SEM) și spectroscopie în infraroșu cu transformare Fourier (FT-IR), pentru a dezvălui conținutul de faza, morfologie și tipuri de legături prezente în cadrul acestuia. Analiza termică (TG-DTA) a fost efectuată pentru a investiga stabilitatea termică a pulberii.

1. Indroducere:

Hidroxiapatita ( Ca10 ( PO4 ) 6 ( OH ) 2 , HA) este un biomaterial anorganic important, care a atras atentia cercetatorilor legate de domeniul biomaterialelor , în ultimii ani . Din cauza asemanarii sale chimice și structurale cu faza minerală a oaselor și a dinților , HA este utilizata pe scară largă pentru a repara tesuturile dure . Ca rezultat , acest fosfat anorganic a fost studiat extensiv pentru aplicații medicale sub formă de pulberi, materiale compozite sau chiar acoperiri [ 1-11 ] . Este de observat, de asemenea că HA dens sinterizata are multe aplicații de înlocuire de os și este folosit pentru repararea defectelor osoase în site-uri dentare și ortopedice , de înlocuire imediat a unui dinte , marirea crestelor alveolare și reconstrucție maxilo-facială , etc [ 12 ] . Pentru înlocuirea sau repararea osului ,materialul proiectat trebuie sa aibe o capacitate de a crea o legătură cu osul gazdei [ 13 ] . Prin urmare , este întotdeauna de dorit să se includă un grad ridicat de cristalinitate și stabilitate chimică între proprietățile dorite ale unei ideale hidroxiapatite [ 14 , 15 ] . Mai mult, HA a fost de asemenea studiată pentru alte aplicații non-medicale, de exemplu, ca medii de ambalare pentru cromatografia pe coloană, senzori de gaz, catalizatori, etc [2, 16]. Cu toate acestea, proprietăți mecanice slabe, de exemplu, rezistență scăzută și compactitate scazuta, restrânge cererile monolitice ha la cei care au nevoie de piese de puțin sau deloc de parti portante [17]. Din cauza cererilor sale diverse, proprietățile materialelor in consecinta, este necesar să fie adaptate pentru aplicarea in lumea reală. De aceea cercetătorii au încercat să particulariza proprietățile sale, cum ar fi activitatea biologică, rezistența mecanică, solubilitate și sinterizare prin controlul compoziției sale, morfologia și dimensiunea particulelor [9, 10].

Proprietățile chimice,structurale și morfologice ale HA sintetice pot fi modulate prin variația metodei și condițiilor de sinteză. Metodele clasice de sinteză a pulberii HA includ precipitare directa, tehnici hidrotermale, hidroliza altor fosfați de calciu, precum și reacții in faza solida[18, 19] și metode mecano-chimice [20, 21]. Una dintre metodele cele mai utilizate pe scară largă este cea de precipitare umedă, în care reacțiile chimice au loc între ionii de calciu și fosfor sub un pH controlat și temperatura soluției. Pulberea precipitată este de obicei calcinata la 400-600 ° C sau chiar la temperaturi mai mari pentru a obține o structură stoechiometric,structura apatitica. In unele cazuri, o fază bine cristalizata a HA a fost dezvoltata

numai în timp ce se apropie de o temperatură de sinterizare de 1200 ° C. Cu toate acestea, precipitare rapidă în timpul titrării soluție de fosfat (la soluția de calciu) conduce la chimică în omogenitate în produsul final. Titrare lentă și soluțiile diluate trebuie să fie utilizate pentru a îmbunătăți omogenitatea chimică și stoichiometrie de HA rezultată. Controlul atent al condiției soluției este critică în precipitarea umedă. Altfel, o scădere a pH-ului soluției sub aproximativ 9 ar putea duce la formarea deficitului de Ca in structurile HA [17].

Majoritatea metodelor umede sunt durabile deoarece formarea fazei HA și spalarea anionilor care nu sunt necesari se produce în timp. De asemenea, a fost raportată o metodă care implică sisteme neapoase pentru a sintetiza HA [22], în care o soluție vâscoasă a fost obținută prima prin hidroliză și oxidare dintr-o soluție mixtă de acetonă de azotat de calciu (Ca (NO3) 2.4H2O) și fenildiclorofosfina (C6H5PCl2 ). După ce soluția vâscoasă s-a uscat și calcinat la peste 700 ° C, pulberea de HA a fost obținuta. Cu toate acestea, metoda nu este de obicei atât de simplă datorită necesității pasilor de hidroliză și oxidare.

Tehnica sol-gel a atras multă atenție recent [5, 6, 9-11], datorită avantajelor sale inerente bine-cunoscute pentru a genera sticlă, vitroceramica și pulberi ceramice. Acestea includ amestecarea omogenă moleculară, temperatura scăzută de procesare, capacitatea de a genera particule dimensionale, flexibilitatea extraordinară de a genera pulberi nanocristaline, solidele amorfe monolitice pulverulente și filme subțiri [23]. Procesul sol-gel este ușor de aplicat la acoperirile de suprafata și ii permite pregătirea de înaltă calitate a filmelor subtiri de HA pe substraturi metalice [7-10]. Astfel, procesul sol-gel poate fi utilizat în mod util pentru a sintetiza ambele pulberi de HA și a filmelor de HA în condiții blânde în mod semnificativ.Din acest motiv metoda sol-gel deschide o mare oportunitate de a forma acoperiri de filme subțiri într-un proces destul de simplu, o alternativă la pulverizare termică care este utilizata în prezent pe scară largă pentru aplicații biomedicale [24, 25].

Prin urmare,obiectivul al lucrarii prezentate este de a sintetiza pulberea de HA din metoda sol-gel si de a efectua caracterizarea ei.

2. Procedura experimentala:

2.1. Prepararea pulberilor

In aceasta metoda chimica folosim doi precursori .Primul, pentaoxidul de fosfor P2O5 a fost dizolvat in etanol absolut pentru a forma o solutie 0.5 mol/l, iar cea de-a doua nitratul de calciu tetrahidrat Ca(NO3)2.4H2O a fost de asemenea dizolvat in etanol pentru a forma o solutie 1.67 mol/l. Dupa aceea ambele solutii au fost amestecate pentru a obtine fractia molara dorita Ca/P de 1.67. S-a demonstrat anterior ca dizolvarea precursorilor nu afecteaza procesul ,dar aditia rapida a unuia dintre precursori poate cauza precipitarea. Prin urmare solutia a fost agitata incet timp de 10-15 ore pana la formarea gelului. Mai departe gelul a fost uscat intr-un cuptor electric la 80 A C in aer timp de 20 de ore, urmat de doua tratamente termice in aer stagnant

incepand cu temperatura de 400 AC pana la 750 A, 8 ore. Intreaga procedura o regasim in diagrama de mai jos.

Fig 1. Schema procesului de sinteza a Hidroxiapatitei prin folosireaCa(NO3)2.4H2OsiP2O5

2.2. Caracterizarea pulberilor

Faza cristalografica a pulberilor de HA a fost determinata prin difractometrul de raze X (XRD) folosind un difractometru cu radiatie in modul de reflexie Cu Kα(λ=1.5405 Ằ). Datele au fost colectate in intervalul 2Ө de la 15 ° la 80 °, cu o viteza de scanare de 1,5 ° / min.Prezenta gruparilor functionale a fost confirmata folosind spectroscopia in infrarosu cu transformari Fourier (Thermo NICOLET 5700, FTIR).

SpectreleFT-IR au fost obtinute deasupra regiunii 400-4,000cm-1, folosind tehnica KBr.

Rezolutia spectrometrului a fost de 4 cm-1. Morfologia suprafetei si caracteristicile

microstructurale ale pulberii de HA sintetizata cu compozitie elementara a fost studiata si

evaluata cu ajutorul FE-SEM prevazut cu dispersor cu raze X(EDAX). Analiza

termogravimetrica (TGA) echipata cu analiza termica diferentiala(DTA) a pulberiia fost facuta

cu un analizator termic in atmosfera de aer, la o rata de incalzire de 10°C/min pana la 1200°C.

Fig 2. Difractogramele pulberii de HA sinterizate la 400°C si la 750°C.

3. REZULTATE SI DISCUTII:

3.1 Analiza difractiei de raze X

Un model XRD de pulbere preparata prin metoda sol-gel, care a fost sinterizata la 400°C

si 750°C este prezentat in Fig. 2(a) si(b). Se poate observa din cele doua figuri ca analiza XRD a

pulberilor sintetizate la 400°C si 750°C,seamana cu modelul standard de pulbere HA. Efectul

temperaturii de sinterizare asupra formarii HA se poate vedea in fig. 2(a) si (b).Temperatura de

sinterizare joaca un rol important in formarea de HA. Probele incalzite la 400°C arata varfuri

largi care indica faza cristalina formata, care a fost crescuta cu cresterea temperaturii de

sinterizare. Deoarece temperatura de sinterizare este crescuta de la 400°C la 750°C, mai multe

varfuri din imagini XRD care apartin pulberii de HA devin mai distincte si, de asemenea,latimile

varfurilor devin mai inguste, ceea ce sugereaza faptul ca exista o crestere de cristalinitate a

pulberii. Poate fi de asemenea observat ca nu exista faze suplimentare cristaline in prezent in

afara de HA la 750°C.

3.2 Analiza FT-IR

Spectrele FT-IR ale probelor de HA la 400°C si 750°C sunt prezentate in Fig. 3(a) si(b). Din grafic se indica faptul ca exista un pic larg intre 3825cm-1 si 2550.16cm-1. Legatura OH este prezentata la 3580.74 cm-1 (a) si 3575.02 cm-1 (b), care confirma prezenta pulberii de hidroxiapatita. O bandă slaba de CO32-a fost detectata în regiunea din jurul 1567.78 cm-1 în proba (a) și 1554.23 cm-1, 834.65 cm-1 din proba(b). Această bandă indică sau confirmă cantitatea mică de substituția carbonata. Inițial, la temperatura de sinterizare inferioara aceste vârfuri sunt largi, dar cu o creștere a temperaturii de sinterizare vârfurilor se pot definii ca urmare a eliminării de CO32- . Vârful de la 976.89 cm-1 corespunde simetric modului de întindere PO43-. Vârfurile de la 623.02 cm-1 și 560 cm-1 pentru proba la 400 °C și 589.7 cm-1 pentru proba la 700 °C indică modul îndoire al PO43-. Marea separarea a acestor benzi indică prezența fazei cristaline.

Fig. 3. Modele FTIR ale pulberii HA sinterizate la (a) 400 °C și (b) 750 °C.

3.3. Analiza DTA-TG

Analiza TG arată că există o pierdere în greutate de aproximativ 12% până la temperatura de2200°C și aproximativ 40% în intervalul de temperature de la 2200°C la 3500°C. Această pierdere majoră a confirmat formarea de HA, în mod similar circa 5% în greutate. Pierderea a fost observată până la 6000°C. Dincolo de 6000°C la 12000°C nu s-a observat o pierdere semnificativă în greutate. Curba aproape stabila a fost observata în acest interval de temperatură, care indică o stabilitate termică a pulberii de HA.

Fig. 4. Modele TG-DTA ale pulberii sinterizate

Pe curba DTA se poate observa initial aparitia unei serii de curbe mici urmata de o curba mare intre 2150C si 3300C. Acest lucru este datorat evaporarii apei din nitratul de calciu.Similar celorlalte peak-uri endoterme de pe curba corespunzatoare eliminarii sau aditiei altor grupari in timpul sintetizarii hidroxiapatitei. Totusi la aproximativ 2000C un peak exotermic indica cristalizarea HA.

3.4 Analiza SEM

(a) (b)

Fig.5. Imagini SEM – pulbere HA sinterizata la temperatura de 7500C timp de 8 ore la (a) 100X (b)500X.

Figura de mai sus (Fig.5) arata imagini SEM ale pulberii sintetizate obtinute dupa tratamemt termic la 7500C timp de 8 ore in aer stagnant.Se poate observa in Fig.5 (a) la 100X ca pulberea are forma unghiulara?. Pentru Fig.5(b) s-a folosit o rezolutie mai mare si arata o singura paricula de HA compusa din aglomerarea granulelor nanometrice. Aceste granule s-au aglomerat datorita formarii gelului in timpul procesului de sinteza.

4.Concluzii:

Acest studiu prezinta o metoda alternativa de a obtine HA pura, stabila bine cristalizata de dimensiuni nanometrice la temperaturi joase (7500C) in comparatie cu alte metode unde temperatura necesara pentru a obtine aceste caracteristici este de peste 8000C. De asemenea s-a observat ca gradul de cristalinitate al pulberii sintetizate poate fi imbunatatit prin cresterea temperaturii de sinterizare.Nano-pulberea de HA obtinuta poate fi utilizata ca material pentru implanturi osoase?.