SENZORIELECTROCHIMICI CUPRINS 1.Definiia, clasificarea i principalele domenii de utilizare ale senzori electrochimici2.Principalelecaracteristicialesenzorilorelectrochimici:funciadeelectrod,selectivitatea, timpul de rspuns. Metode de utilizare a senzorilor electrochimici 3.Senzoripoteniometrici.Electroziion-selectivicumembransolid,cumembran polimeric. Electrozi ion-selectivi din past de carbon. Electrozi ion-selectivi modificai 4.Miniaturizarea senzorilor poteniomerici. Microelectrozi. Tranzistori cu efect de cmp ion-selectivi 5.Senzoriamperometrici.Caracteristicialedetecieiamperometrice.Sezoriamperometrici pentrugaze.Biosenzoriamperometrici.Imobilizareaenzimelorpesuprafaaelectrozilor. Biosenzori amperometrici pentru detecia glucozei SENZORI POTENIOMETRICI Senzorii poteniometrici transform concentraia speciei de determinat ntr-o diferen de potenial, n condiii de curent net zero. Se poate spune ca senzorii poteniometrici sunt traductori concentraiepotenial. n anumite condiii, bine definite, ei dezvolt un potenial reversibil determinat de o anumit specie prezent n sistem. n principiu, orice electrod poate fi folosit ca senzor poteniometric, potenialul su fiind impus de diversele reacii care se desfoar pe suprafaa sa, n condiii de curent net zero. Elementul cheie n structura senzorilor poteniometrici este interfaa electrochimic la nivelul creia se realizeaz procesul de recunoatere a speciei de determinat. Aceast interfa se prezint cel mai adesea sub forma unei membran.Membrana este o faz interpus ntre alte dou faze. Ea mpiedic transportul de mas ntre acestea , darpermite trecerea , cu anumite grade de libertate a uneia sau a mai multor specii. Figura 1. Senzor poteniometric Reprezentarea schematic a celulei electrochimice folosite pentru efectuarea de msurtori cu electrozi ion-selectivi este redat mai jos: Soluie standard intern de concentraie cunoscut i electrodul de referin intern Membran Soluie de analizat de concentraie necunoscut Electrod de referin extern R,2m'mjR,1 Faza Faza Faza Indicii i se refer la cele dou faze: - soluia de analizat i - membrana. Faza este constituit dintr-o soluie apoas de concentraie fix (cunoscut) care conine un ion existent i n faza (membran).Potenialul de membran, m, pentru un ion i de sarcin zi, determinant de potenial, este:( )( )iimaazFRTln = R - constanta gazelor; T - temperatura absolut; F - numrul lui Faraday. Potenialul de membran m', care apare la contactul fazelor i , are o valoare constant, deoarece activitatea ionului comun este constant n cele dou faze i .Potenialele mi m' nu apar n urma unor reacii de oxidare sau de reducere, ci datorit unor echilibre, de obicei de schimb ionic, la care particip specia de analizat. Diferena de potenial Ec dintre cei doi electrozi ai celulei electrochimice reprezentate n figura 1, este dat de relaia: j R m R m cE + + =2 , 1 , jeste potenialul de jonciune. Considernd constante valorile R,1, R,2, m' i j aceast relaie se poate scrie: ) () (ln . .iiim caaF zRTconst const E + = + = Dac activitatea ionului i n membran (ai) este constant, atunci potenialul de membran m variaz dup o lege de tip Nernst cu activitatea speciei i din soluie: ) ln( . iic aF zRTconst E + = Trecnd la logaritmi zecimali i considernd c se lucreaz la temperatura standard de 25C relaia anterioar devine: ) log(059 , 0. iic azconst E + = n realitate, respectarea strict a acestei legi de ctre un senzor poteniometric este perturbat de existena unor interferene. Acestea apar datorit faptului c membranele nu sunt perfect selective i permit trecerea unor ioni diferii de cei vizai.Un electrod folosit pentru determinarea speciei i poate rspunde i la ionul j. Clasificarea senzorilor poteniometrici Principalele clase de senzori poteniometrici (electrozi ion selectivi sau sensibili la o anumit specie chimic) sunt: 1electrozi cu membran solid (sticl, substane cristaline, etc.); 2electrozi cu membran lichid; 3electrozi cu membran polimeric: -n varianta clasic cu soluie intern de referin;-n varianta constructiv tip fir acoperit; 4electrozi-membran pentru gaze ; 5biosenzori poteniometrici; 6tranzistori cu efect de cmp. Metode de utilizare a senzorilor poteniometrici Metodele de utilizare a senzorilor poteniometrici se clasific n:1. Metode directe,care prezint 2 variante:a) poteniometria direct sau metoda curbei de calibrareb) metoda adaosului standard sau metoda adaosului cunoscut 2. Metode indirecte titrarea poteniometric. Poteniometria direct se bazeaz pe msurarea ct mai exact a potenialului de electrod. Anterior se face o calibrarea a electrodului folosind soluii de sruri complet solubile i disociate ale speciei de interes.O precizie 0,1 mV n msurarea FEM a celulei cu msur implic o eroare de 0,4% (pentru un ion monovalent) n determinarea activitilor speciale primare, condiii de valabilitate a ecuaiei lui Nernst. Soluiile standard (etalon) cu care se face calibrarea trebuie s conin un electrolit inert folosit pentru ajustarea forei ionice. Electrolitul inert trebuie s aib urmtoarele caracteristici: 1s nu interacioneze chimic cu specia primar; 2s nu interfere; 3s fie echitransferant. De exemplu, la msurarea concentraiei de Cloruri, cu electrodul sensibil la ionul clorur, electrolitul inert este KNO3.Metoda adaosului cunoscut presupune modificarea (creterea sau descreterea) concentraiei necunoscute prin adugarea n prob a unui volum cunoscut de soluie cu concentraia dat. Se msoar variaia FEM (E) a celulei de msurare: ) (lg1 11 1ss sv v cc V c Vs E+ = unde:V1 volumul probei de concentraie c1 Vs volumul standard de concentraie cs ssensibilitatea electrodului fa de specia de determinat 1semnul (+)indic un electrod sensibil la cationi, respectiv () electrod anion selectiv 2la creterea concentraiei n urma adausului standard semnul va fi(+), iar la scderea concentraiei (). Scderea concentraiei speciei primare se poate realiza prin adaosul de ageni de complexare care reacioneaz cu specia primar. Poteniometria indirect sau titrarea poteniometric Se urmrete variaia potenialului electrodului ion-selectiv n cursul titrrii soluiei cu un agent de titrare (titrant). Datorit ionului primar cu titrantul, concentraia acestuia va scdea, iar potenialul electrodului se va modifica (scade in cazul cationilor, crete n cazul anionilor). Se reprezint grafic potenialul E al soluiei n funcie de volumul de titrant adugat. Se obine o curb sigmoidal din care se determin punctul de echivalen. Este relativ dificil stabilirea punctului de echivalen prin metoda grafic. De aceea se prefer s se reprezinte grafic derivata I saua II-a a potenialului n funcie de volumul de titrant. Punctul de echivalen se determin prin urmtoarele metode: 1) Metoda grafic, cu ajutorul curbei E = f (V titrant) Se duc tangente la poriunile curbe ale sigmoidei. Se duc paralele la axa absciselor prin cele 2 puncte de intersecie ale tangentelor. Se formeaz un segment de dreapt. La jumtatea segmentului se duce o paralel la axa ordonatelor, iar la intersecia acestuia cu axa absciselor ne indic punctul de echivalen. 2) Metoda primei derivate, respectiv a derivatei a II-aO alt metod, implic reprezentarea derivatei I, VE n funcie de V titrant. Se poate reprezenta i derivata a 2-a 22VE n funcie de V titrant. -100-500501001502002503003500 5 10 15 20V (ml)E/ESC (mV)NaLSNaDBSNaEtoxi-LS Fig. 1 Curbe de titrarea poteniometric pentru diferii detergeni anionici cu CTMA-Br electrod indicator: electrod sensibil la ionul laurilsulfat , cu membran de CTMA-LS plastifiat cu DOS Vechiv Fig. 2 Determinarea volumului de echivalen prin metoda grafic V titrant (mL) Fig. 3 Curba de titrare a Fe (II) cu Ce (IV) in HClO4, derivata 1 i derivata a 2-a a funciei E=f (V) 3) Determinarea punctului de echivalen prin calcul Se utilizeaz relaia Hosteller i Roberts: |||

\| + + =(((((

+ =221212122221221211 , 0 1 , 0E EEVVEVEVEV Vech In care:Vech - volumul de titrant la echivalenV1- volumul de titrant utilizat nainte de echivalen0,1- volumul de titrant utilizat in jurul punctului de echivalen 222VE- derivata a doua dup echivalen 212VE- derivata a doua nainte deechivalen Titrarea poteniometric 1Poate fi automatizat; 2Se pot efectua urmtoarele titrri poteniometrice: a)titrarea de precipitare; b)titrare complexometrica; c)titrare redox. Electrozii ion-selectivi vor rspunde la: a)ionul specific; b)ionii din titrant; c)un ion auxiliar adugat (care ia parte la un proces de substituie ce antreneaz si ionul specific). Comparaia metodei poteniometrice indirecte cu cea direct Avantaje ale titrrii 1La concentraii relativ mari, metoda tirrii poteniometrice este superioar ca precizie poteniometriei directe. 2Deoarece titrarea este in principal o metoda de determinare a concentraiei bazat pe o anumita ecuaie stoechiometrica, e eliminata de la nceput problema activitii.3Efectul substanelor interferente este diminuat. 4Titrarea poteniometric nu este sensibil la unele variaii accidentale ale parametrilor experimentali ca: sensibilitatea senzorului, fora ionic, temperatura etc. Dezavantaje ale titrrii 1Limita de detecie e sczut. 2Tehnica titrrii este destul de lenta i se indic utilizarea computerului. Electrozi cu membran solid i lichid Membrana solid poate fi omogen sau eterogen.n cazul membranelor eterogene, materialul electrochimic activ este ncorporat ntr-o matrice inert.Membrana poate fi:1un monocristal; 2o substan policristalin, ionic i greu solubil; 3un solid amorf (sticl n cazul electrodului de pH, sau de Na-sensibil). n structura acestor membrane, gruprile active schimbtoare de ioni sunt fixe. Electrozi cu membrana cristalin Schema unui electrod fluorur-selectiv Electrodul fluorura selectiv are o membran monocristal format din fluorur de lantan, LaF3. n varianta constructiv totul solid Montaj de titrare poteniometric a ionului fluorur, F care include un alt tip de electrod F-selectiv coninnd soluie intern de referin: soluie 0,1 M de NaF. Electrodul de referin Ag/AgCl este un electrod cu dubl jonciune pentru a evita osmoza KCl n soluia de dozat. Electrodul este introdus ntr-o a doua camer ce conine un electrolit neinterferent al reaciei de titrare a ionului fluorur. Ca electrolit auxiliar se utilizeaz o soluie 1 M de KNO3, electrolit suport, frecvent folosit pentru titrarea ionilor F, Cl, CN, S2 sau Ag+. Senzori poteniometrici modificai Senzorii poteniometrici (SP) pentru gaze sunt, la fel ca SP enzimatici (cu enzime), senzori poteniometrici modificai. EIS prezentai anterior sunt electrozi primari. n cazul acestora, specia primar intervine direct n mecanismul de apariie a potenialului de electrod. Au fost realizai SP modificai pornind de la EIS primari prin cuplarea echilibrului primar care determin apariia potenialului de electrod cu unul sau mai multe echilibre auxiliare. n acest fel, se pot realiza SP pentru specii chimice diferite de cele pentru care electrodul era iniial sensibil. n acest fel s-au realizat SP pentru gaze i SP enzimatici. Senzori poteniometrici pentru gaze Electrozii pentru gaze sunt pile electrochimice complete (electrozi combinai), formate prin asocierea electrodului indicator (EIS) cu un electrod de referin adecvat, ambii incorporai n acelai dispozitiv.Electrodul indicator ion selectiv de exemplu un electrod de pH vaevidenia modificrile care survin n vecintatea lui, provocate de difuzia gazului de detectat, printr-o membran gaz-permeabil plasat ntre acesta i proba de analizat (gaz sau soluie). Primul senzor poteniometric pentru gaze a fost electrodul Severinghaus pentru CO2. Schema electrodului Severinghauspentru CO2 Funcionarea acestui electrod se bazeaz pe urmtoarele echilibre:I.de repartiie a CO2 ntre prob i soluia aflat n contact cu electrodul ion-sensibil (electrolitul intern); II.de hidroliz a CO2 care a trecut n electrolitul intern. Aceste echilibre sunt descrise de relaiile : ( )222COO HCOp a = (1) Unde: estecoeficientul de solubilitate al CO2; 2COpeste presiunea parial a CO2 dinprob; ( )O HCOa22 reprezint activitatea CO2 dizolvat n soluia adiacent elementului sensibil (electrolitul intern). CO2+H2OHCO3+H+(2) Constanta de disociere are expresia: 23COHCO Haaa aK +=(3) innd seama de stoechiometria reaciei (activitile ionului de hidrogen i a ionului bicarbonat sunt egale) i de relaia (1) rezult :22CO aHp K a =+(4) sau 2CO aHp K a =+(5) Se logaritmeazrelaia (5) i se amplific cu (1), obinnd expresia pH-ului: ( )2lg21COp A pH = (5) Unde A = Ka este o constanta pentru o temperatur dat. Relaia (5) ne arat c electrodul de pH, utilizat ca element sensibil a devenit sensibil fa de CO2. Dac electrolitul intern al senzorului CO2 sensibil este NaHCO3 se constat c sensibilitatea senzorului pentru CO2 se dubleaz. Deoarece concentraia ionului HCO3 este mare, se consider activitatea ionului bicarbonat constant, a HCO3 = consti atunci relaia (4) devine: + =32HCOCO aHap Ka(6) Relaia (6) se poate exprima sub forma: ( )2lgCOp A pH =(7) Semnalul senzorului va fi o diferen de potenial corelat cu presiunea dioxidului de carbon,2COpdup o relaie de forma: 2lg303 , 20) ( CO gazpFRT+ = (8) Relaia (8) este valabil pentru gaze acide. Pentru gazele bazice, dac se pstreaz ca element sensibil electrodul de pH, n faa termenului logaritmic, va fi semnul minus. De exemplu, pentru NH3 , are loc echilibrul de hidroliz: Constanta de disociere va fi:34NHNH OHbaa aK =pH = 14 pOH Dac electrolitul intern este o sare de amoniu, de exemplu NH4Cl, ionul NH4+ va fi n cantitate mare, iar activitatea lui se poate considera constant. Expresia potenialului de electrod va fi:3lg303 , 2NHpFRTconst = Primul senzor pentru amoniac a fost realizat n 1972 de ctre Beebe. Ca membran permeabil pentru NH3 a fost utilizat o folie de fluorur de vinil cu grosimea de 0,15 mm i porozitatea de 85% . Electrolitul intern specific a fost o soluie de NH4Cl0,1M. Ca element sensibil se poate introduce i un electrod bicarbonat-selectiv.Speciile acido-bazice prezente n prob vor interfera n rspunsul senzorilor gaz-sensibili la care elementul sensibil este un electrod de pH.Pentru mbuntirea selectivitii, trebuie ales un electrolit intern potrivit i o membran gaz-permeabil selectiv (pentru gazului dorit). n tabel sunt prezentate caracteristicile funcionale ale unor electrozi cu membran gaz-sensibili (SP pentru gaze). Specia de gaz msurat Element sensibil (electrod indicator) Electrolit internSensibilitate mV /decad de conc. Limita de detecieM InterferenepH prob CO2Sticl H+NaHCO3 0,01 M+6010-5-