1

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013

Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere‖

Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării‖ Titlul proiectului: „Investiţie în dezvoltare durabilă prin burse doctorale (INED)‖

Numărul de identificare al contractului: POSDRU/88/1.5/S/59321

Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Brasov

Scoala Doctorala Interdisciplinara

Departament: Tehnologii și Materiale Avansate Metalice,

Ceramice și Compozite (MMC)

Fiz. Victor NASCOV

Caracterizarea coroziunii prin

metode optice și de zgomot

Corrosion characterization by

optical and noise methods

Conducător ştiinţific

Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILĂ

BRASOV, 2013

2

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV

BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA

Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania‖ din Braşov

Nr. 6080 din 17.10.2013

PREŞEDINTE: Prof. Univ. Dr. Ing. Theodor MACHEDON PISU

DECAN – Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor,

Universitatea TRANSILVANIA din Brașov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILĂ

Universitatea TRANSILVANIA din Brașov

REFERENŢI: Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan VIDA-SIMITI

Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

Conf. Univ. Dr. Ing. Horațiu VERMEȘAN

Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

Prof. Univ. Dr. Fiz. Doru URSUȚIU

Universitatea TRANSILVANIA din Brașov

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: vineri 29 noiembrie

2013, ora 11:30, sala W4-etajul III al corpului W al Universității Transilvania.

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să

le transmiteţi în timp util, pe adresa navirovi@gmail.com

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de

doctorat.

Vă mulţumim.

3

CUPRINS (lb. romana)

Pg.

teza

Pg.

rezumat

LISTA DE NOTAŢII 2 -

LISTA DE ABREVIERI 3 -

INTRODUCERE 4 7

1. CAPITOL 1 Stadiul actual al cercetării coroziunii 5 8

1.1 Metode electrochimice uzuale în cercetarea coroziunii 5 8

1.2.1 Monitorizarea potențialului de circuit deschis 5 8

1.2.1 Voltametria 6 8

1.2.1 Metodele de zgomot electrochimic 7 8

1.2 Metode optice în cercetarea coroziunii 8 9

1.3 Bazele teoretice ale investigării suprafeței prin analiza luminii împrăștiate 10 10

1.4 Montaje optice experimentale pentru cercetarea coroziunii 13 10

1.5 Concluzii 16 11

2. CAPITOL 2 Modelarea matematică a propagării luminii coerente și simularea

interferenței speckle

18 11

2.1 Lumina, mărimile ei fizice și teoria scalară a difracției 18 12

2.2 Analiza Fourier (armonică) în optică 21 13

2.2.3 Transformata Fourier discretă (DFT) 27 13

2.2.4 Teorema de eşantionare Nyquist–Shannon 32 13

2.2.5 Convoluția 37 14

2.2.6 Corelația 40 14

2.2.7 Transformarea liniară canonică (LCT) 41 14

2.3 Algoritmi rapizi pentru formulele de difracție 44 14

2.3.1 Algoritm rapid pentru calculul difracției în aproximația Fresnel 45 14

2.3.2 Algoritm rapid pentru calculul difracției în aproximația Fourier 54 15

2.3.3 Algoritm rapid pentru formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld 55 15

2.3.4 Comparație între algoritmii rapizi ai formulelor de difracție Fresnel și 59 16

4

Rayleigh-Sommerfeld

2.3.5 Algoritm rapid pentru difracția Fresnel între domenii plane înclinate 60 16

2.4 Interferența speckle 64 17

2.4.1 Rugozitatea suprafeței 65 17

2.4.2 Aplicații: speckle obiectiv, speckle subiectiv 68 19

2.4.3 Statistica imaginilor speckle simulate 69 19

2.5 Concluzii 70 20

3. CAPITOL 3 Monitorizarea coroziunii prin metode electrochimice concomitent

cu inspecția video în lumină incoerentă

71 20

3.1 Montajul experimental 71 21

3.2 PGstatul Autolab 73 21

3.3 Experimente 75 21

3.4 Concluzii 82 23

4. CAPITOL 4 Monitorizarea coroziunii prin metode electrochimice concomitent

cu inspecția video în lumină coerentă

83 26

4.1 Montajul experimental 83 26

4.2 Metode de analiză și experimente preliminare 87 29

4.3 Experimente cu electrod complet iluminat 93 32

4.4 Experimente însoțite de măsurarea zgomotului electrochimic 105 35

4.5 Observarea decorelării în timpul aplicării unor proceduri de

cronopotențiometrie

108 40

4.6 Concluzii 112 41

5. CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DISEMINAREA

REZULTATELOR. DIRECTII VIITOARE DE CERCETARE.

113 41

5.1 Concluzii finale 113 41

5.2 Contribuții originale 113 41

5.3 Diseminarea rezultatelor 114 42

5.4 Direcții viitoare de cercetare 115 43

5.5 Potențialul cercetării: Instrumentație virtuală în cercetarea coroziunii 116 44

BIBLIOGRAFIE 121 46

ANEXE 48

Scurt Rezumat (romana/engleza) 126 48

CV 127 49

5

CUPRINS (lb. engleza)

Pg.

teza

Pg.

rezumat

NOTATIONS 2

ABBREVIATIONS 3

INTRODUCTIONS 4 7

1. CHAPTER 1 Current state of art regarding corrosion research 5 8

1.1 Conventional electrochemical methods 5 8

1.2.1 Open circuit potential monitoring 5 8

1.2.2 Voltametry 6 8

1.2.3 Electrochemical noise methods 7 8

1.2 Optical methods in corrosion research 8 9

1.3 Light scattering theories for surface metrology 10 10

1.4 Optical setups for corrosion research 13 10

1.5 Conclusions 16 11

2. CHAPTER 2 Mathematical description of coherent light proppagation and

computer simulation of speckle interference

18 11

2.1 The light, its physical quantities and the scaalar diffraction theory 18 12

2.2 Fourier analysis in optics 21 13

2.2.3 The discrete Fourier transform (DFT) 27 13

2.2.4 The sampling theorem Nyquist–Shannon 32 13

2.2.5 The convolution 37 14

2.2.6 The correlation 40 14

2.2.7 The linear canonical transform (LCT) 41 14

2.3 Fast algorithms for the diffraction calcullus 44 14

2.3.1 Fast algorithm for Fresnel diffraction formula 45 14

2.3.2 Fast algorithm for Fourier diffraction formula 54 15

2.3.3 Fast algorithm for Rayleigh-Sommerfeld diffraction formula 55 15

2.3.4 Comparison of the fast algorithms of Fresnel and Rayleigh-Sommerfeld

diffraction formulae

59 16

2.3.5 Fast algorithm for Fresnel diffraction between tilted domains 60 16

2.4 Speckle interference 64 17

2.4.1 Surface roughness 65 17

2.4.2 Aplications: objective speckle, subjective speckle 68 19

6

2.4.3 Statistics of the simulated speckle patterns 69 19

2.5 Conclusions 70 20

3. CHAPTER 3 Corrosion monitoring by electrochemical methods and optical

microscopy using incoherent light

71 20

3.1 Experimental setup 71 21

3.2 The Autolab PGstat 73 21

3.3 Experiments 75 21

3.4 Conclusions 82 23

4. CHAPTER 4 Corrosion monitoring by electrochemical methods and optical

methods using coherent light

83 26

4.1 Experimental setup 83 26

4.2 Analysis methods and preliminary experiments 87 29

4.3 Experiments with whole active area illumination 93 32

4.4 Experiments with electrochemical noise methods 105 35

4.5 Correlation tracking while applying chronopotentiometry 108 40

4.6 Conclusions 112 41

5. FINAL CONCLUSIONS. ORIGINAL CONTRIBUTIONS. RESULTS

DISEMINATION. FUTURE WORK.

113 41

5.1 Final conclusions 113 41

5.2 Original contributions 113 41

5.3 Results disemination 114 42

5.4 Future work 115 43

5.5 Research potential: Virtual instrumentation for corrosion research 116 44

REFERENCES 121 46

APPENDIX 48

ABSTRACT (romanian/english) 126 48

CV 127 49

7

INTRODUCERE Coroziunea este, în sensul cel mai general, un proces de degradare al materialelor datorită unor reacţii

chimice sau electrochimice cu diverse substanţe. Coroziunea este cel mai adesea un fenomen nedorit care

produce mari pierderi economice şi este foarte importantă cunoaşterea acestui proces precum şi a

mijloacelor de prevenire.

Materialele și în mod special metalele au un rol esențial în evoluția societății omenești. În natură, cu

excepția celor mai nobile metale, metalele nu se găsesc în stare pură, ci în combinații cu oxigenul, sulful,

siliciul sau alte elemente chimice. Aceasta este starea lor stabilă din punct de vedere termodinamic.

Aducerea metalelor la starea lor pură în care sunt utile omului se face printr-un consum de energie. Dacă

nu sunt protejate, obiectele din metal au tendința naturală de a se coroda, acesta fiind un proces prin care

se întorc la starea lor naturală de compuși cu alte substanțe, restituind mediului înconjurător energia

consumată la extragerea lor din minereuri.

Coroziunea este posibilă la majoritatea materialelor, prin reacţii chimice. O clasă mai restrânsă de

fenomene de coroziune este coroziunea electrochimică, care decurge prin reacții electrochimice și

afectează doar metalele, fiindcă reacţiile electrochimice au loc prin scurgeri de curent electric şi doar

metalele permit aceste scurgeri de curent, prin electronii liberi pe care-i posedă. În general metalele sunt

afectate semnificativ de coroziunea chimică doar la temperaturi înalte, iar în condiţii obişnuite predomină

coroziunea electrochimică.

Coroziunea trebuie măsurată, monitorizată şi caracterizată, fie cu scopul de a găsi cea mai potrivită

metodă de protecţie într-o situaţie dată, fie pentru a testa eficacitatea unor metode de protecţie deja

aplicate. Principalele metode de măsurare a coroziunii sunt cele electrochimice. Ele se bazează pe

măsurarea curentului şi a potențialului de coroziune. Bineînțeles că aceste metode sunt aplicabile doar în

cercetarea coroziunii electrochimice a metalelor. Numai acest tip de coroziune face obiectul acestei teze:

se studiază comportarea la coroziune a unor probe din metal sau aliaje folosind metode optice. Prin

metodele optice se poate observa degradarea suprafeței probei ca urmare a coroziunii. Obiectivul

principal al acestor cercetări este acela de a găsi legi care să permită metodelor optice să măsoare

coroziunea și nu doar să o caracterizeze calitativ. În principiu metodele optice pot investiga degradarea

suprafeței oricărui material, însă metodele optice trebuie validate și acest lucru se face prin metode

convenționale electrochimice. Din acest motiv studiul se restrânge la metale și aliaje metalice.

Primul capitol prezintă stadiul actual al cercetării coroziunii. După o prezentare sumară a principalelor

metode electrochimice sunt descrise metode optice care s-au folosit sau s-ar putea folosi în monitorizarea

coroziunii prin investigarea suprafeței la scară microscopică. Din acest capitol se desprinde concluzia că

cea mai potrivită metodă este cea a monitorizării imaginilor de interferență speckle, care au sensibilitate

mare în măsurarea parametrilor microscopici în sens statistic.

Al doilea capitol dezvoltă metode de calcul numeric pentru simularea interferenței speckle. La baza

metodelor optice care se vor utiliza stau câteva teorii de împrăștiere, dar sunt necesare și simulări, pentru

proiectarea montajului optic și pentru observarea unor legi empirice statistice.

Al treilea capitol descrie primele experimente care s-au făcut, prin observare în lumină incoerentă.

Rezultatele sunt pur calitative, însă la vremea când s-a realizat montajul experimental s-a avut în vedere

că o parte din echipamentul folosit va sta la baza experimentelor ulterioare cu metode de optică coerentă.

Al patrulea capitol prezintă experimentele în care observarea s-a făcut în lumină coerentă. Este descrisă o

serie de experimente cu mijloace perfecționate succesiv pentru a se obține rezultate cât mai relevante. În

final s-a ajuns la concluzia că metoda optică are într-adevăr sensibilitate bună și detectează degradarea

suprafeței în condiții potențiostatice, dar în condiții potențiodinamice metoda este în același timp

influențată și de schimbări reversibile ale electrolitului din vecinătatea suprafeței.

Cercetările nu s-au finalizat, ci au deschis câteva direcții posibile pentru continuarea lor, așa cum sunt

descrise în capitolul final de concluzii.

8

1. Stadiul actual al cercetării coroziunii

Coroziunea metalelor este un proces electrochimic prin care metalele pierd o parte din electronii

lor liberi ca urmare a interacțiilor electrochimice cu alte substanțe. Pierzând electroni, metalul va

pierde totodată și un număr proporțional din atomii săi constituenți, care devenind ioni pozitivi

sunt respinși din structura cristalină metalică. Electronii liberi sunt de importanță vitală în

integritatea rețelei cristaline metalice.

Metodele uzuale în cercetarea coroziunii sunt metodele electrochimice. Prin măsurarea

curentului de electroni care părăsește structura metalului (curentul de coroziune) ar fi posibilă

măsurarea ratei de coroziune, care este proporțională cu acest curent. Curentul de coroziune însă

nu poate fi măsurat direct, deoarece curentul de electroni este anulat de un curent ionic pozitiv la

fel de intens în condițiile de echilibru în care decurge coroziunea spontană. Există doar metode

indirecte pentru măsurarea acestuia. O probă din materialul de analizat se introduce într-un

electrolit și prin intermediul altor electrozi se înregistrează răspunsul sistemului probă-electrolit

la unele perturbații electrice, sau se măsoară fluctuații de curent și tensiune care au loc datorită

unor evenimente discrete de degradare a suprafeței în timpul coroziunii spontane. O bună parte

dintre aceste metode nu pot măsura coroziunea altfel decât prin perturbarea probei cu un curent

mult mai mare decât curentul de coroziune însuși. În timpul acestor măsurători coroziunea este

stimulată și pot avea loc degradări ireversibile care falsifică rezultatele măsurătorilor. Alte

metode nu introduc perturbații (metodele de zgomot electrochimic), dar se știe că în toate

cazurile metodele electrochimice sunt foarte imprecise în măsurarea coroziunii.

Coroziunea este un fenomen complex, care depinde de condițiile suprafeței, condițiile de mediu

și în general nu decurge nici uniform, nici cu rată constantă. O rată medie de coroziune se poate

măsura prin metode microgravimetrice pe durate lungi de timp. Sunt necesare metode alternative

pentru măsurători pe termen scurt.

Metodele optice nu sunt necunoscute în cercetarea coroziunii, dar sunt rar utilizate. Acestea sunt

metode neinvazive, dar se folosesc în general ca mijloace auxiliare de analiză împreună cu

metodele electrochimice convenționale. Nu se cunosc metode optice de sine stătătoare pentru

măsurarea ratei de coroziune, de exemplu.

1.1 Metode electrochimice uzuale în cercetarea coroziunii

Monitorizarea potențialului de circuit deschis [2, 19] este una dintre cele mai simple metode,

care nu aplică semnale perturbatoare în sistemul electrochimic, ci doar măsoară variația în timp a

potențialului electrodului de lucru în raport cu un electrod de referință, folosind un voltmetru cu

impedanță foarte mare.

Voltametria [14, 15, 19] este o clasă de metode prin care se aplică un semnal perturbator în

sistemul electrochimic și se înregistrează răspunsul electric al sistemului. Se folosește o celulă

electrochimică cu trei electrozi: electrodul de lucru, un contraelectrod inert care nu trebuie să se

corodeze în electrolit (uzual din platină) și electrodul de referință.

Principala problemă a acestor metode este că determinarea curentului de coroziune necesită

injectarea unui curent mult mai mare decât curentul de coroziune însuși. Este un exemplu de

măsurare în care aparatul de măsură trebuie să introducă în sistem o perturbație enormă în

comparație cu mărimea de măsurat. Dacă se aplică perturbații mici (ca în cazul voltametriei de

amplitudine redusă) nu se poate măsura curentul de coroziune, ci doar rezistența de polarizare,

care este proporțională cu acest curent, însă factorul de proporționalitate rămâne necunoscut.

Metodele de zgomot electrochimic [2] sunt metode neinvazive, care nu introduc perturbații în

sistem, ci măsoară fluctuațiile de curent și de tensiune cu aparatură de mare precizie. Varianta

cea mai uzuală folosește o celulă electrochimică cu doi electrozi identici WE1, WE2 între care se

măsoară fluctuațiile de curent și un electrod de referință în raport cu care se măsoară fluctuațiile

de potențial ale electrodului WE1. Zgomotul electrochimic se deosebește de alte semnale prin

câteva trăsături distinctive:

9

-există o corelație între zgomotul de curent și zgomotul de tensiune

-spectrul de zgomot este alb în zona frecvențelor înalte (datorită fluctuațiilor care provin de la

coroziunea uniformă) și roz în zona frecvențelor joase (datorită fluctuațiilor care provin de la

forme de coroziune localizată.

-semnalele de zgomot au distribuție gaussiană dacă provin de la coroziunea uniformă

O variantă mai modernă de metodă de zgomot electrochimic (CorrEInoise) folosește o celulă

electrochimică cu numai doi electrozi identici. Se măsoară alternativ curentul de zgomot cu un

ampermetru care pune în scurtcircuit cei doi electrozi, făcându-i să se comporte din punct de

vedere electrochimic ca unul singur, apoi sunt lăsați liberi și se măsoară tensiunea de zgomot.

Curentul și tensiunea se măsoară periodic cu o frecvență de comutare suficient de înaltă în raport

cu lărgimea de bandă a semnalelor de zgomot (care are o valoare tipică de 10 Hz).

1.2 Metode optice în cercetarea coroziunii

În timpul coroziunii procesele care au loc la suprafața probei îi alterează adesea proprietățile

optice în mod vizibil chiar și cu ochiul liber. Cu toate acestea nu se cunosc decât puține

publicații privind monitorizarea coroziunii prin utilizarea metodelor optice concomitent cu

metodele electrochimice [9-12].

Sunt mult mai frecvente raportări ale cercetărilor în care materialele se supun unor procese de

coroziune în urma cărora se analizează efectul coroziunii prin diverse mijloace: microscopie

optică, electronică, microscopie de forță atomică, interferometrie, etc. Investigarea suprafeței se

face o dată sau de mai multe ori, între etape succesive de coroziune, dar nu în timpul coroziunii,

fiindcă nici n-ar fi posibil, cu cele mai multe dintre aparate.

O altă categorie de metode constă în măsurarea transmitanţei optice a electrolitului, care pe

măsură ce coroziunea avansează, îşi schimbă compoziţia chimică. Prin analiza spectroscopică în

absorbție se pot determina produșii reacțiilor electrochimice, calitativ sau chiar cantitativ.

Au fost cercetate şi metode interferometrice. De exemplu o probă cu suprafaţa plană de calitate

optică poate juca rolul uneia din oglinzile unui interferometru Michelson. Acţiunea coroziunii

asupra acestei probe influenţează imediat sistemul de franje.

Interferometria holografică este o tehnică aplicabilă în general la detectarea abaterilor de formă.

S-au făcut cercetări pentru aplicarea ei la monitorizarea modificărilor produse de diverse forme

de coroziune localizată, sau pentru măsurarea grosimii stratului de oxid depus la pasivizarea

aluminiului prin anodizare. Acest tip de metode are avantajul că face dintr-o dată o investigaţie

pe tot câmpul, spre deosebire de alte metode care trebuie să scaneze suprafaţa punct cu punct.

Principial interferometria poate să determine o hartă a topografiei suprafeței cu o rezoluție a

înălțimii comparabilă cu fracțiuni din lungimea de undă. Franjele obținute reprezintă curbe de

nivel ale suprafeței și pentru trecerea la alt nivel trebuie aplicată tehnica deplasării de fază.

Problema principală a metodei este aceea că montajul optic necesită precizie mare de realizare și

este foarte sensibil la perturbații externe.

Interferometria speckle [13,16,21,22,26] este o tehnică utilizată în special la monitorizarea

modificărilor apărute pe suprafeţele cu rugozitate. S-a cercetat aplicarea ei şi la monitorizarea

coroziunii. Se face mai întâi o interferogramă speckle de referinţă înaintea începerii coroziunii,

apoi din timp în timp, pe măsură ce coroziunea progresează, se fac alte interferograme speckle

care se corelează cu cea iniţială. Corelația este o operație care se poate face analogic sau digital.

Efectuarea corelației pe cale analogică necesită un montaj optic suplimentar, cum ar fi

corelatorul holografic. Metoda corelației speckle are avantajul unei sensibilităţi excelente, dar

varianta de metodă speckle care folosește corelator analogic este puternic perturbată de alţi

factori care n-au nimic de-a face cu coroziunea: mici vibraţii, deplasări, dilatări termice, care

degradează uşor corelaţia şi introduc erori sau compromit complet rezultatele. Varianta care

efectuează corelația pe cale digitală este mult mai simplă și poate să compenseze perturbațiile

care mișcă proba în timpul măsurătorilor.

10

În comparație cu interferometria holografică, această metodă poate sesiza modificări ale

profilului de înălțime a suprafeței mult mai mici decât lungimea de undă (de ordinul sutimilor

lungimii de undă), însă nu sub forma topografiei suprafeței. Aceste măsurători se fac doar în sens

statistic: se măsoară modificarea medie statistică a profilului de înălțime a suprafeței.

Interferometria în lumină albă este o tehnică modernă utilizabilă în investigarea coroziunii pe

zone foarte restrânse, în special pentru a obţine detalii foarte fine ale petelor microscopice de

coroziune localizată. Metoda permite ridicarea profilului de înălţime a probei cu rezoluţie

nanometrică, dar nu se poate aplica in-situ.

1.3 Bazele teoretice ale investigării suprafeței prin analiza luminii împrăștiate

În cadrul teoriei scalare a difracției cel mai simplu model teoretic pentru calculul luminii

împrăștiate de o suprafață folosește principiul superpoziției undelor elementare emise de un

număr relativ redus de centri împrăștietori discreți. Cea mai simplă lege statistică între corelația

imaginilor speckle și modificarea fazei luminii împrăștiate este [26]:

2

e~

ii

c (1.3.7)

unde 2

este dispersia modificării fazei luminii Δφ. Se păstrează aceeași relație de

proporționalitate între abaterile standard ale mărimilor respective: /2 h în cazul

incidenței și observării după direcție normală, iar dacă iluminarea se face sub un unghi θi și

observația după o direcție de unghi θo, relația va fi:

oih

coscos2

(1.3.8)

Legea (1.3.7) este cea mai simplă lege care, împreună cu (1.3.8), permite măsurarea unui

parametru statistic al degradării suprafeței, σΔh, prin efectuarea corelației între două imagini de

intensitate înregistrate înainte și după degradarea suprafeței. Această lege este valabilă în ipoteza

că variabila Δh este distribuită gaussian, dar s-au făcut simulări prin care s-au găsit legi empirice

între σΔh și corelația ii

c ~ în cazurile altor statistici ale variabilei aleatoare Δh.

Teoria cea mai generală pe baza căreia ar trebui tratată problema împrăștierii luminii pe

suprafețe rugoase este teoria vectorială a difracției, care ține cont de polarizarea luminii și de

eventualele schimbări ale stării de polarizare în urma împrăștierii. Doar în cazul limită al

rugozității foarte mici în raport cu lungimea de undă s-a găsit o formulă analitică simplă care

permite măsurarea rugozității prin măsurarea intensităților relative ale componentei de lumină

reflectată specular și a celei reflectată difuz. Valorile cele mai mici ale rugozității se pot măsura

prin măsurarea contrastului imaginilor speckle sau a eficienței de împrăștiere.

1.4 Montaje optice experimentale pentru cercetarea coroziunii

Pentru metodele bazate pe monitorizarea speckle se folosește în multe cazuri un montaj de

speckle subiectiv. Cel mai adesea aceste montaje se folosesc pentru investigarea diverselor

procese de suprafață, nu neaparat coroziune. Iluminarea se face cu un fascicul laser expandat,

filtrat spațial și colimat. Înregistrarea imaginilor speckle se face cu o cameră video sau pe o placă

holografică. În ultimul cazul corelația se face pe cale analogică.

Același montaj se folosește adesea și pentru alte tehnici de interpretare a imaginilor speckle, în

afară de corelație. Rugozitatea influențează imaginile speckle, însă doar în cazul rugozităților

mici se cunoaște o legătură simplă între rugozitate și contrast.

1.5 Concluzii

Metodele optice care se folosesc sau s-ar putea folosi în cercetarea in-situ a coroziunii se pot

clasifica în următoarele categorii principale:

11

-metode optico-spectrale

-metode care folosesc lumina incoerentă: microscopia

-metode de optică coerentă: interferometria holografică și monitorizarea imaginilor speckle

Utilizarea luminii coerente oferă cele mai mari șanse de a măsura parametrii microscopici ai

suprafețelor și din acest motiv cercetările acestei teze se vor îndrepta în principal spre metodele

opticii coerente. Teoria cea mai generală în investigarea suprafeței cu ajutorul luminii coerente

este teoria vectorială a difracției, însă principalul impediment este dificultatea cu care se poate

pune în practică. Formule analitice nu există decât pentru foarte puține cazuri de configurații

geometrice și distribuții de lumină simple. Nici simularea numerică nu ajută foarte mult, din

cauză că necesită foarte multă memorie și mai ales timp de calcul, în lipsa unor algoritmi rapizi.

Teoria scalară a difracției aduce simplificări prin neglijarea importanței polarizării luminii și

rămâne la ora actuală încă foarte mult utilizată în investigarea suprafeței. Se poate verifica

experimental pentru fiecare caz în parte în ce măsură polarizarea influențează metoda respectivă.

Sunt multe cazuri în care aceste influențe pot fi neglijate, sau se poate folosi efectul polarizării în

scop util prin determinarea unor legi empirice.

Dintre metodele de optică coerentă se preferă subcategoria metodelor de monitorizare a

imaginilor speckle. Acestea permit măsurarea modificărilor suprafeței în sens statistic, cu

sensibilitate foarte bună. Prin monitorizarea contrastului speckle se poate măsura rugozitatea în

domeniul rugozităților mici, iar metoda corelației speckle permite măsurarea modificărilor de

rugozitate. Cel mai simplu montaj optic necesită efectuarea corelației pe cale digitală. Se va

prefera această variantă, pentru care se pot aduce perfecționări la algoritmul numeric pentru

calculul funcției de corelație între imaginile speckle.

În literatura de specialitate a fost găsită o lege simplă pentru evoluția corelației speckle în funcție

de modificarea medie statististică a înălțimii profilului suprafeței. Această lege se va folosi în

această teză pentru a determina modificarea suprafeței pe parcursul coroziunii.

În aceste condiții au fost stabilite următoarele obiective ale cercetării:

-realizarea unui montaj optic pentru inspecția video a coroziunii, în lumină incoerentă. O parte

din echipament se va utiliza mai departe la metodele cu lumină coerentă.

-dezvoltarea unor algoritmi rapizi pentru calcul propagării luminii coerente, pentru a simula

formarea imaginilor speckle în configurații uzuale de montaje optice

-realizarea unui montaj optic pentru inspecția video a coroziunii, în lumină coerentă.

-îmbunătățirea unei proceduri de calcul a corelației dintre imaginile speckle

-efectuarea unor experimente în care utilizarea unor metode electrochimice uzuale să fie însoțită

de inspecția video a coroziunii (în lumină coerentă și incoerentă)

2. Modelarea matematică a propagării luminii coerente și simularea interferenței speckle

Acest capitol descrie dezvoltarea unei serii de algoritmi rapizi, utilizabili în general pentru

calculul propagării luminii coerente și în particular pentru simularea formării imaginilor speckle.

Se folosește teoria scalară a difracției în forma de bază a formulei de difracție Rayleigh-

Sommerfeld și a aproximației sale Fresnel. Algoritmii se bazează pe transformata Fourier rapidă

și pe o formă specială a teoremei convoluției, găsită în urma unui studiu aprofundat al analizei

Fourier, prezentat în prima parte. Totodată a fost găsită o formă specială a teoremei corelației,

care ajută foarte mult la calcularea cu precizie a funcției de corelație printr-un algoritm rapid și

acest lucru este esențial în prelucrarea imaginilor speckle și determinarea mărimii medii statistice

a modificării profilului de înălțime în urma proceselor care alterează suprafața.

12

Algoritmii rapizi descriși elimină unele restricții întâlnite la procedurile cele mai uzuale de calcul

a difracției, anume cele legate de dimensiunile relative ale domeniilor de difracție. Mai mult

decât atât, este posibil calculul difracției între domenii plane înclinate între ele și deplasate lateral

față de axa optică. Aceste cazuri includ configurațiile uzuale de montaje optice pentru imagini

speckle.

2.1 Lumina, mărimile ei fizice și teoria scalară a difracției

Problema fundamentală a opticii aplicate este aceea de a calcula distribuții de lumină care apar în

anumite regiuni ca rezultat al propagării luminii de la alte regiuni în care sunt distribuite surse de

lumină. Lumina este o radiație electromagnetică și poate fi descrisă printr-o pereche de mărimi

vectoriale: intensitatea câmpului electric E şi intensitatea câmpului magnetic H, ale căror unităţi

de măsură în sistemul internaţional sunt V/m, respectiv A/m [7,8,18,20].

Formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld este recunoscută la ora actuală drept cea mai exactă

formulă de difracție scalară [18,20]:

222 )()()(,2

,d),cos(e

)u()(u

zzyyxxk

iik

rr

rrnrr

rr

rr

(2.1.2)

Această formulă calculează câmpul optic u′ într-o regiune în care poziţiile sunt exprimate prin

vectorul r′=(x′, y′, z′), prin integrarea câmpului optic u, ale cărui valori se cunosc pe o suprafaţă

plană mărginită Σ punctată de vectorul r=(x, y, z). Prin (n, r′-r) s-a notat unghiul dintre normala

n la suprafaţa Σ şi vectorul diferență r′-r. Figura 2.1.1 schițează sistemul de coordonate la care

se raportează coordonatele domeniilor de intrare și de ieșire.

Figura 2.1.1 Sistemul de coordinate, vectorii și domeniile folosite în problema difracției

Formula de difracţie Rayleigh-Sommerfeld are în prezent utilizare foarte limitată. Aproape că nu

există situaţii în care această integrală să poată fi calculată analitic. În mod uzual difracţia

luminii se calculează în aproximaţiile Fresnel şi Fraunhofer-Fourier (aproximaţia paraxială),

folosind formule care derivă din legea generală (2.1.2), punând condiţii simplificatoare. În

aproximaţia paraxială există mai multe situaţii în care integrala de difracţie (Fresnel sau Fourier)

poate fi evaluată analitic. Oricum, în majoritatea aplicaţiilor practice integrala trebuie calculată

numeric. În acest scop se discretizează atât domeniul de intrare (suprafaţa Σ pe care câmpul u are

valori cunoscute), cât şi domeniul de ieşire (regiunea în care se calculează câmpul u′). Este

simplu de realizat acest lucru, dar apare o problemă importantă: timpul foarte lung de calcul.

Dacă ambele domenii se discretizează în 10241024 de puncte, calculul difracţiei direct după

formula (2.1.2) sau alte versiuni aproximative poate să dureze multe ore sau zile chiar şi la cele

mai performante calculatoare actuale.

Formulele de difracție sunt transformări liniare și semnalele optice sunt mărginite ca întindere

după orice suprafață normală la direcția de propagare. Din aceste motive pot fi aplicate procedee

de analiză Fourier pentru a reformula legile de propagare. Dacă o formulă de difracție poate fi

13

adusă la o expresie de transformate Fourier, se poate obține avantajul major de a o calcula

numeric printr-un algoritm rapid. Graţie algoritmilor rapizi bazaţi pe transformata Fourier rapidă

(FFT), timpul de calcul al unei integrale de difracție având domeniile de intrare şi de ieşire

eşantionate în 10241024 de puncte se poate reduce la ordinul secundelor sau fracţiunilor de

secundă.

Capitolul prezintă noțiuni importante de analiză Fourier necesare în teoria difracției și câteva

cazuri de formule de difracție în care se pot aplica algoritmi rapizi.

2.2 Analiza Fourier (armonică) în optică

Seria Fourier și integrala Fourier sunt principalele obiecte ale analizei armonice, care este un

capitol clasic din matematică. Formulele de difracție sunt exprimabile prin integrale Fourier sau

convoluții. Necesitatea practică de a calcula numeric lumina difractată a dus la apariția unui al

treilea obiect matematic în cadrul analizei Fourier: transformata Fourier discretă, care adesea este

considerată o simplă aproximație a transformatei Fourier continue.

Se consideră necesar un studiu privind relația dintre cele trei obiecte matematice: seria Fourier,

transformata Fourier continuă și cea discretă. În prima parte a studiului care urmează sunt

prezentate unele noțiuni comune, care totuși sunt necesare în raționamentele care vor urma, cel

puțin pe motiv că se folosesc anumite notații, factori de normare și indexări. Treptat se va ajunge

la rezultate noi sau mai puțin cunoscute: o nouă formă a teoremei de eșantionare, care stă la baza

unei noi forme a teoremei convoluției și corelației, o nouă interpretare a noțiunii de transformată

Fourier discretă. Toate acestea vor conduce la rezultate noi sau mai puțin cunoscute în calculul

numeric al difracției prin algoritmi rapizi.

Transformata Fourier discretă (DFT) are scopul de a fi o aproximaţie a transformatei Fourier

continue, posibil de efectuat prin calcul numeric. Funcţia f(x) este dată sub forma unui număr

finit de N eşantioane în puncte echidistante dintr-un interval cu lungimea ∆x:

12

,12

,2

),f(f,

NNNmx

N

xmx mmm (2.2.11)

Teorema de eşantionare Nyquist–Shannon stabileşte faptul că o funcţie reală sau complexă cu

spectru limitat poate fi eşantionată fără pierdere de informaţie. Mai precis, dacă o funcţie

continuă se eşantionează cu o frecvenţă de eşantionare mai mare decât dublul lărgimii sale de

bandă, acea funcţie continuă poate fi reconstruită exact prin interpolarea eşantioanelor sale (cu o

anumită metodă de interpolare). Condiţia de eşantionare cerută de această teoremă poate fi

exprimată prin inegalitatea: 2π/δx>∆ω, unde δx este pasul de eşantionare, iar ∆ω este dublul

lărgimii de bandă (de fecvenţă unghiulară). Este explicată în detaliu această importantă teoremă

și este găsită o metodă de interpolare utilă care nu apare în literatură, prin care se poate exprima

o funcţie continuă f(x) în funcţie de eşantioanele sale:

12

,,12

,2

,

δsin

δsin

e

1e

1ee

1ee

1)(ψψ

1)(h

,)(hf)(ψψ1

f)(ψψf1

)f(

δ

δ

2

δ2

δδ

212/

2/

212/

2/

*

,

12/

2/

12/

2/

12/

2/

*

,

12/

2/

12/

2/

*

,

NNNn

nx

x

NN

nx

x

NNx

Nx

xxN

xN

x

nx

x

Ni

nx

x

Ni

x

xi

nx

xi

x

xk

NiN

Nk

nkN

iN

Nk

kkn

def

n

N

Nn

nn

N

Nn

N

Nk

kknnk

N

Nk

N

Nn

knn

(2.2.32)

S-a ajuns la o nouă interpretare a noţiunii de transformată Fourier discretă: aceasta este setul finit

de coeficienţi Fourier ai unei funcţii periodice cu spectru limitat.

14

Când a fost prezentată noţiunea de transformată Fourier discretă a fost omisă ipoteza că funcţia f

are spectru limitat. Acolo s-a ajuns la definiţia DFT printr-o serie de aproximaţii şi părea cât se

poate de logic că în principiu transformata Fourier discretă aproximează cu atât mai bine

transformata Fourier continuă cu cât numărul N de eşantioane este mai mare. Acum s-a ajuns la

concluzia că transformata Fourier discretă redă chiar exact eşantioanele transformatei Fourier

continue (înmulţite cu factorul 1/∆x) dacă funcţia f are suport compact, spectru limitat şi este

eşantionată corect, aşa cum prevede teorema de eşantionare.

Convoluţia discretă se defineşte pentru funcţii eşantionate. Este explicată îndeosebi modalitatea

de calcul rapid a convoluției discrete liniare și se atrage atenția asupra erorilor care pot să apară

în calculele propagării luminii dacă nu se transformă convoluția circulară în convoluție liniară

atunci când e cazul.

Corelaţia discretă se defineşte pentru funcţii eşantionate. Este prezentată asemănarea cu

convoluția. Modul de calcul rapid este similar.

Transformata Fourier scalată este o transformare care diferă de transformata Fourier doar

printr-un factor care modifică scala frecvenţei și este de importanță fundamentală în calculul

rapid al propagării luminii.

Transformarea liniară canonică (LCT) [1,3] este o transformare integrală pe baza căreia se pot

exprima formulele de difracţie în cazuri destul de generale de difracţie Fresnel.

2.3 Algoritmi rapizi pentru formulele de difracție

Sunt prezentați algoritmi rapizi, mai întâi pentru versiuni mai simple de formule de difracție.

Algoritm rapid pentru calculul difracției în aproximația Fresnel

Formula de difracţie Fresnel calculează difracţia luminii în aproximaţia paraxială şi derivă din

formula Rayleigh-Sommerfeld prin aproximarea pătratică a distanţei |r′-r|.

Punând condiţia 1

dN

xx există avantajul că formula de difracție se poate evalua în cel mai

simplu şi mai rapid mod posibil, prin efectuarea unei singure transformate Fourier rapide

ordinare şi a unor operaţii de înmulţire. Există însă şi un mare dezavantaj: dacă domeniul de

intrare are o lăţime Δx dată, domeniul de ieşire trebuie neapărat să aibă o dimensiune impusă:

Δx′=Ndλ/Δx. Lăţimea domeniului de ieşire creşte liniar cu distanţa d, iar dacă se dorește o

deschidere unghiulară mai mare trebuie să se mărească rezoluţia N.

Această lege restrictivă are următoarea semnificaţie: Dacă în domeniul de intrare se plasează

două surse punctiforme de lumină cu lungimea de undă λ, spațial coerente, la distanţa δx=Δx/N

una de alta (doi pixeli luminoşi vecini), în domeniul de ieşire la distanţa d se formează franje de

interferenţă Young cu interfranja Ndλ/Δx=Δx′ (cât tot ecranul). Dacă se plasează cele două surse

la capetele domeniului de intrare, franjele formate vor avea, în aproximaţia paraxială interfranja

δx′=Δx′/N (cât pasul de eșantionare în domeniul de ieșire). Se poate trage concluzia că oricare ar

fi distribuţia de surse discrete u, domeniul de ieşire are exact lăţimea care trebuie ca să cuprindă

tot spectrul posibil de franje rezultate prin interferenţa tuturor surselor.

În multe cazuri lumina are o astfel de distribuţie încât în urma propagării de la domeniul de

intrare la cel de ieşire nu se împrăştie pe toată întinderea Δx′=Ndλ/Δx. De asemenea, în unele

cazuri poate fi de interes calculul luminii difractate doar pe o porţiune restrânsă din câmpul total

difractat. Prin folosirea transformatei Fourier discrete ordinare acest lucru nu este posibil, fiind

necesar să se calculeze câmpul optic pe tot domeniul de lăţime strictă. De exemplu, dacă se

dorește studiul unui fascicul cu divergenţă redusă, acesta se eşantionează potrivit în domeniul de

intrare, dar în domeniul de ieşire este posibil să rezulte un spot minuscul de câţiva pixeli lăţime.

Pentru a ‗vedea‘ mai bine spotul, trebuie să se mărească foarte mult numărul N de puncte de

eşantionare, chiar dacă informația utilă din domeniul de intrare nu necesită o rezoluție atât de

mare.

15

Transformata Fourier scalată ajută la eliminarea acestui dezavantaj. Se pune 1

dN

xx şi

se poate calcula transformata Fresnel cu ajutorul transformatei Fourier scalate de parametru α,

care oferă flexibilitate în alegerea parametrilor de lucru. Transformata Fourier scalată este un caz

particular de transformată liniară canonică: |α|≤1, β=γ=0.

Acum dacă domeniul de intrare are o lăţime dată, domeniul de ieşire nu mai trebuie să aibă strict

o lăţime impusă, ci trebuie doar să nu depăşească o dimensiune maximă: Δx′ ≤ Ndλ/Δx. Dacă se

dorește ca dimensiunile Δx şi Δx′ să fie complet independente, numărul de puncte de eşantionare

N nu trebuie să fie mai mic decât o valoare minimă în condiţii (Δx, Δx′, d, λ) date:

max

1

tan2111

2

21

xxd

xx

xx

xx

d

xxN

dN

xx(2.3.10)

Cu θmax s-a notat unghiul maxim al razelor de lumină în raport cu axa optică.

Această formulă de difracție poate fi adaptată și pentru calculul difracției într-un domeniu care

nu este centrat pe axă, în cazurile |α|<1. Astfel este posibilă mărirea detaliilor din orice regiune a

figurii de difracție.

Algoritm rapid pentru calculul difracției în aproximația Fourier

Prin aproximarea liniară a distanţei |r′-r| care intervine în formula generală Rayleigh-

Sommerfeld și în cazul x<<x′ se obține formula de difracție Fourier-Fraunhofer, care este cea

mai simplă formulă de difracție, valabilă în câmp îndepărtat.

Algoritm rapid pentru formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld

Dacă domeniile de intrare şi de ieşire sunt egale, Δx′=Δx formula de difracție respectivă poate fi

adusă imediat la forma unei convoluţii discrete liniare, care după cum se ştie și după cum s-a

arătat în secțiunea 2.2, poate fi calculată numeric printr-un algoritm rapid bazat pe teorema

convoluţiei.

În cazul general Δx′≠Δx și nu se poate exprima transformata Rayleigh-Sommerfeld printr-o

convoluţie obişnuită, ci printr-o relaţie în care apar niște coeficienți α şi α′, în general fracţionari.

S-a considerat că această relaţie reprezintă o convoluţie discretă într-un sens mai general, care a

fost numită convoluţie scalată.

Chiar şi pentru această convoluţie scalată a fost găsit un algoritm rapid, folosind transformata

Fourier scalată. Un rezumat care explică algoritmul pas cu pas:

1. Se calculează parametrii α, α′ şi δ precum şi numărul extins de eşantioane M, în

funcţie de raportul dimensiunilor domeniilor de intrare şi de ieşire. Numărul M

trebuie să fie întreg şi după caz se rotunjeşte prin adaus:

)1(,δ,,1

)1(,δ,1,

NMxx

xxx

NMxx

xxx

(2.3.26)

2. Se extinde vectorul u de la N la M elemente adăugând elemente nule:

}0,,0,0,u,,u,u,0,,0,0{u

2

12/12/2/

2

elementeNMelementeN

NNN

elementeNM

(2.3.27)

3. Se calculează nucleul de convoluţie în M puncte de eşantionare:

12

,12

,2

,e

δh4/3222

222

MMM

mdm

xi

signd signdmik

m

(2.3.28)

16

4. Se aplică transformata Fourier rapidă vectorilor u şi h. Se obţin rezultatele U şi H. Se

înmulţesc vectorii U şi H element cu element, apoi se aplică din nou o transformată

Fourier rapidă. După caz se foloseşte transformată Fourier obişnuită (α=±1) sau

scalată (|α|≤1):

H][u[h],H[u], )()1()( UFFTFFTFFTU (2.3.29)

5. Rezultatul obţinut are M eşantioane, dar se reţin numai N dintre acestea:

12122 u,,u,uu NNN .

Algoritmul funcţionează foarte bine dacă nucleul de convoluţie h este corect eşantionat.

Comparație între algoritmii rapizi ai formulelor de difracție Fresnel și Rayleigh-

Sommerfeld

Se poate pune problema dacă se poate folosi în toate cazurile algoritmul pentru transformata

Rayleigh-Sommerfeld şi să se renunţe complet la orice alte metode aproximative. Evident că

transformata Rayleigh-Sommerfeld descrie mai precis difracţia luminii decât transformata

Fresnel şi este valabilă pentru fascicule cu lărgime unghiulară oricât de mare. Dacă s-a găsit

algoritm rapid și în acest caz, logic ar fi să nu mai fie nevoie de alte metode.

Trebuie comparate condiţiile de eşantionare stabilite pentru fiecare din algoritmi. Se observă că

în funcţie de situaţie, una din condiţii este mai puternică decât cealaltă. Concluzia este că nu se

poate renunța la algoritmul pentru formula de difracție Fresnel, care este de preferat pentru

împrăștieri reduse. Dacă Δx′ ≈ Δx (situaţie întâlnită îndeosebi la distanţe mici) cele două condiţii

devin comparabile, iar dacă unghiurile sunt destul de mari, algoritmul transformatei Rayleigh-

Sommerfeld capătă avantaj, fiindcă sin(θ)<tan(θ). Este exact situaţia în care transformata Fresnel

nu mai aproximează bine difracţia luminii şi trebuie înlocuită cu transformata Rayleigh-

Sommerfeld.

Algoritm rapid pentru difracția Fresnel între domenii plane înclinate

Uneori este nevoie să se calculeze lumina difractată în domenii plane înclinate la diverse

unghiuri față de normala la domeniul de intrare. În experimentele de interferență speckle

configurațiile optice sunt adesea alcătuite dintr-o suprafață plană rugoasă pe care lumina se

împrăștie și se înregistrează câmpul optic pe suprafața unui senzor la diverse unghiuri de

înclinare față de normala suprafeței de incidență. Pentru asemenea situații trebuie generalizată

formula de difracție Fresnel. Desenul detaliat din figura 2.3.23 ajută la găsirea unor expresii

pentru lungimea razei curente r=|r′-r| și a factorului de înclinare cos(n, r′-r)=-cosψ:

r

xdxxxxdr

)sin(coscos,coscossinsin

22

(2.3.33)

y < 0

y

x

x

x

x

Figura 2.3.23 Configurație geometrică privind difracția între domenii plane înclinate

Se obține o formulă de difracție Fresnel generalizată care poate fi și ea adusă la o formă

exprimabilă printr-o transformată Fourier scalată, posibil de calculat prin algoritm rapid.

17

2.4 Interferența speckle

La iluminarea coerentă a unui obiect rugos, lumina reflectată de acesta pe un ecran are o

distribuţie caracteristică cu aspect granular care se numeşte speckle. Această distribuţie se poate

considera ca fiind rezultatul interferenţei unui mare număr de surse coerente cu faze aleatoare,

distribuite pe suprafaţa obiectului. În afară de faptul că uneori acesta este un fenomen nedorit,

interferența speckle este foarte mult folosită într-o clasă specială de metode optice: metrologia

speckle. Prin aceste metode se pot măsura deplasări în planul suprafeței prin translație, rotație,

deformări și se pot pune în evidență alterări ale suprafeței, ca de exemplu prin coroziune.

Dat fiind faptul că modelele teoretice ale interferenței speckle au limitările lor, este de mare folos

simularea fenomenului de interferență speckle, atât pentru studiu, cât și pentru conceperea unor

montaje experimentale de metrologie speckle. Pentru a simula o figură de interferență speckle

sunt necesare următoarele etape:

-simularea unei suprafețe rugoase

-simularea unui fascicul de lumină coerentă incident pe suprafața rugoasă

-calcularea luminii împrăștiate pe un domeniu de ieșire (ecran), acesta fiind cazul de speckle

obiectiv

-În cazul de speckle subiectiv se calculează câmpul optic în planul imagine al unui obiectiv

focalizat pe suprafața rugoasă de analizat.

Rugozitatea suprafeței

Cel mai simplu și mai obișnuit mod de a simula un profil de suprafață rugoasă este de genera un

șir de numere aleatoare cu o anumită funcție de distribuție statistică.

Pentru caracterizarea rugozității suprafeței sunt necesari cel puțin doi parametri statistici de bază:

abaterea standard a înălțimii profilului σh și lungimea de corelație lc, care este o măsură a mărimii

laterale medii a granularității profilului. În simulările care s-au făcut, s-a ținut cont de ambii

parametri.

Lungimea de corelație poate fi determinată ca lățimea funcției de autocorelație a profilului, care

se poate calcula numeric pe baza teoremei Wiener–Khinchin. Dacă se folosește în acest calcul

transformata Fourier rapidă obișnuită va rezulta o funcție de autocorelație cu un maxim foarte

îngust. În felul acesta este imposibil de măsurat cu precizie lățimea funcției de autocorelație.

A fost găsită o versiune mai generală a teoremei Wiener–Khinchin cu un factor de scală, care

permite să se ‗vadă‘ în detaliu funcția de autocorelație pe porțiuni restrânse:

[f]][f][[f] )1()1()( FFTFFTFFTAC (2.4.1)

unde f este funcția discretă a cărei autocorelație AC trebuie determinată, iar α este un factor de

scală subunitar. S-a obținut acest rezultat într-un mod similar celui în care s-a găsit așa numita

teoremă a convoluției scalate (2.3.16). Cu acest procedeu se obține clar porțiunea centrală a

funcției de autocorelație a profilului aleator, așa cum se arată în figura 2.4.3.

Procedeul se bazează pe interpolarea funcției de autocorelație cu ajutorul formulei de interpolare

pentru funcții eșantionate în număr finit de puncte (2.2.32), în condițiile prevăzute de teorema de

eșantionare. Avantajul major este că această interpolare se face prin algoritm rapid.

Pentru a controla lungimea de corelație a unui profil de rugozitate simulat se poate folosi

următorul procedeu: se generează un set de numere aleatoare (cu distribuție uniformă, normală

sau de orice alt fel e necesar) apoi secvența obținută se scalează prin interpolare. Dacă factorul

de scală este a, lungimea de corelație a noului profil interpolat va fi a·lc. Figura 2.4.4 arată

profilul de rugozitate simulat, obținut prin scalare cu factorul a=20. Abscisa acestui grafic este

dată în unități ale lungimii de corelație, astfel încât 10 unități de pe această axă trebuie să

cuprindă un număr mediu de 10 oscilații aleatoare ale profilului de rugozitate simulat. Șirul

original de numere aleatoare a fost interpolat cu funcții spline cubice. S-a verificat faptul că și

lungimea de corelație a profilului obținut s-a multiplicat de 20 ori.

18

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x[pixels]

AC

Figura 2.4.3 Funcţia de autocorelaţie scalată

-10 -5 0 5 10-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

x/Lc

h/

Figura 2.4.4 Profil de rugozitate interpolat

Suprafața iluminată modulează amplitudinea complexă a luminii incidente, în general atât în

fază, cât și în amplitudine. Cel mai adesea în simulări acțiunea suprafeței asupra luminii se

evaluează folosind modelul ecranului de fază subțire: chiar dacă este rugoasă, suprafața este

considerată un plan neted. Se calculează distribuția luminii incidente pe acel plan, folosind o lege

de propagare potrivită. Lumina emergentă de la acea suprafață se calculează multiplicând

distribuția de amplitudine complexă a luminii incidente cu funcția de modulație a suprafeței

respective. Funcția de modulație este în general complexă: modulul ei reprezintă distribuția de

reflectivitate a suprafeței, iar faza este o distribuție care convertește variațiile înălțimii profilului

în variații proporționale de fază ale luminii, după legea: /22 h .

În figura 2.4.5 este dată o configurație de domenii în care s-ar putea formula problema

împrăștierii luminii, într-o aplicație tipică de montaj speckle cu iluminare și observare la

unghiuri diferite. Se presupune că se cunoaște distribuția de lumină în domeniul de intrare Σ și

trebuie calculată lumina împrăștiată prin reflexie de către suprafața rugoasă Σ′. Mai întâi se

calculează lumina incidentă pe suprafața Σ′, care s-a propagat de la domeniul Σ la Σ′. Rezultatul

obținut se multiplică cu funcția de modulație a suprafeței Σ′ și se obține lumina emergentă de la

domeniul Σ′. Mai departe, pentru a calcula lumina împrăștiată prin reflexie, se aplică din nou

legea de propagare, dar trebuie făcute două operații de inversie a coordonatei y, înainte și după

aplicarea formulei de difracție, așa cum s-a menționat la 2.1. Pentru a calcula lumina care ar fi

împrăștiată prin transmisie de un ecran transparent Σ′ având aceeași funcție de modulație, nu sunt

necesare operațiile de inversie de coordonată. Pentru un domeniu de ieșire Σ′′ în care trebuie

calculată lumina împrăștiată prin reflexie există un domeniu echivalent Σ′′ pentru calculul

luminii împrăștiate prin transmisie, în care se obține același rezultat. Cele două domenii

echivalente sunt simetrice față de planul Σ′. Dacă se dorește calculul luminii împrăștiată prin

reflexie este preferabil să se calculeze lumina împrăștiată prin transmisie în domeniul echivalent

simetric, ca să nu fie necesare operațiile de inversie de coordonate.

Modelul ecranului de fază subțire se folosește fiindcă formulele de difracție utilizate sunt limitate

la distribuții de lumină pe domenii plane. O publicație recentă [26] aduce extinderea unei

formule de difracție Fresnel rapide la cazul când domeniul de intrare are formă arbitrară. Acest

lucru este posibil prin utilizarea transformatei Fourier rapide neuniforme [26].

S ''

S '

S

''

Figura 2.4.5 Două configurații de împrăștiere echivalente: prin reflexie și prin transmisie

19

Aplicații: speckle obiectiv, speckle subiectiv

O imagine de speckle obiectiv simulat este prezentată în figura 2.4.6 și o imagine de speckle

subiectiv este dată în figura 2.4.7. În ambele cazuri s-a presupus că variațiile de înălțime ale

profilului suprafeței sunt distribuite gaussian. Profilul de rugozitate simulat introduce doar

modulații de fază astfel încât faza luminii să capete tot o distribuție gaussiană, cu abaterea

standard de 10π. Lungimea de corelație a profilului de rugozitate s-a ales de 5·2.86 pixeli.

Figura 2.4.6 Imagine de speckle obiectiv

Figura 2.4.7 Imagine de speckle subiectiv cu un

marcaj pe suprafața de test

În cazul imaginii de speckle obiectiv simularea a decurs în următoarele etape: prima dată s-a

simulat un fascicul laser gaussian cu talia de 0.35 mm, apoi s-a calculat lumina incidentă pe un

obiect împrăștietor sub forma unui disc cu diametrul de 0.7 mm. S-a calculat lumina emergentă

utilizând modelul ecranului de fază subțire și în final s-a calculat lumina împrăștiată pe un ecran

cu aria de 4×3 mm2. S-a lucrat cu o rezoluție de 640×480 pixeli. Unghiurile de incidență și de

observație au fost ambele de 20°.

La simularea imaginii de speckle subiectiv s-a considerat drept obiect împrăștietor un disc cu

diametrul de 10 mm, iluminat cu un fascicul divergent. Distribuția speckle s-a obținut în planul

imagine al unei lentile cu distanța focală de 5 mm, cu o apertură de 0.1 mm plasată în fața ei. Pe

suprafața de probă a fost trasat un marcaj pentru a verifica punerea la punct a imaginii.

S-a avut grijă ca la fiecare etapă de calcul a propagării luminii, domeniile de difracție să nu fie

supradimensionate, ci să se respecte mereu condiția 1 . Programele de simulare au fost

dezvoltate în mediul Matlab de la MathWorks.

Statistica imaginilor speckle simulate

Prin simulare se poate verifica cum depind proprietățile statistice ale imaginilor speckle de

statistica suprafeței și de parametrii geometrici ai montajulului optic. S-au făcut simulări cu o

gamă largă de parametri, având drept scop găsirea unor legi empirice și proiectarea unui montaj

optic de speckle pentru monitorizarea coroziunii.

Figura 2.4.8 prezintă o imagine de speckle obiectiv complet dezvoltată, la care rugozitatea

suprafeței a fost mare în comparație cu lungimea de undă. Imaginea speckle din figura 2.4.9 este

subdezvoltată, fiind obținută în cazul unei rugozități mici.

S-a făcut statistica unui număr de 15000 de imagini speckle astfel: au fost modificate doar

abaterea standard a rugozității și lungimea de corelație, dându-li-se valori uniform distribuite

între anumite limite. În figura 2.4.10 se arată cum a rezultat împrăștierea mărimii medii speckle

în funcție de rugozitate. Mărimea medie speckle a fost determinată ca semilărgimea maximului

funcției de corelație. După cum se vede, dacă rugozitatea este destul de mare, această mărime

are fluctuații mici în jurul unei valori constante. Teoretic se știe că în cazul rugozității mari,

mărimea medie speckle nu mai depinde de rugozitate, în următoarele condiții: (i) rugozitatea să

20

aibă distribuție gaussiană (ii) lungimea de corelație a profilului suprafeței să fie mult mai mică

decât lățimea regiunii iluminate [24].

Figura 2.4.8 Imagine de speckle obiectiv

complet dezvoltat

Figura 2.4.9 Imagine de speckle obiectiv

subdezvoltat

Figura 2.4.11 arată cum depinde raportul dintre fluxul luminii captate în imaginea speckle și

fluxul luminii incidente (eficiența de difracție) de raportul dintre înălțimea și lățimea de corelație

a profilului. Datele au o împrăștiere redusă în jurul unei curbe care s-ar putea deduce pentru a

descrie o lege empirică. Datele au împrăștiere mult mai mare dacă se reprezintă grafic separat în

funcție de înălțimea sau lățimea de corelație a profilului. În cazurile de rugozitate foarte mică și

lungime de corelație mare, toată lumina este captată în imagine (ηS=1), fiind concentrată în

spotul de reflexie speculară. Dacă crește rugozitatea și scade lungimea de corelație, se împrăștie

mai multă lumină în componenta difuză și ajunge mai puțină lumină în imagine. În acest

exemplu eficiența de difracție stagnează la valoarea de 0.4, fiindcă lumina nu se împrăștie oricât

de mult, ci doar între niște limite, date de rezoluția cu care s-a lucrat. Mărind rezoluția, cresc și

limitele unghiurilor de împrăștiere.

Figura 2.4.10 Mărimea medie speckle în

funcție de abaterea standard a înălțimii

profilului într-o statistică pe 15000 de

imagini speckle simulate

Figura 2.4.11 Dependența eficienței la difracție

de raportul dintre abaterea standard a înălțimii și

lungimea de corelație

Concluzii

A fost prezentată dezvoltarea unui set de algoritmi de calcul numeric rapid a propagării luminii

coerente, cu aplicații în simularea interferenței speckle. Procedurile sunt aplicabile în cazuri

generale de montaje speckle cu iluminare oblică și observare sub un unghi oarecare.

21

A fost găsită o formă specială a teoremei convoluției cu ajutorul căreia este posibilă

implementarea unui algoritm rapid pentru formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld într-un caz

mai general decât se cunoștea anterior. În mod asemănător a fost găsită o formă specială a

teoremei corelației care oferă un avantaj major în calculul rapid și precis al corelației imaginilor

speckle.

A fost detaliată modalitatea de simulare a interferenței speckle, cu toate etapele. A fost dat un

procedeu de simulare a rugozității suprafeței cu controlul a doi parametri de bază: înălțimea

medie a profilului și lungimea de corelație.

Faptul că algoritmii de calcul sunt rapizi a permis efectuarea unei statistici pe un număr mare de

imagini speckle simulate, cu scopul de a găsi legi empirice între statistica suprafeței și

proprietățile statistice măsurabile ale imaginilor speckle.

3. Monitorizarea coroziunii prin metode electrochimice concomitent cu inspecția video în lumină incoerentă

În acest capitol sunt descrise experimente în care diverse probe din metal și aliaje metalice sunt

observate în lumină incoerentă prin microscopie optică în timp ce suferă procese electrochimice,

controlate sau/și monitorizate cu ajutorul unui aparat specializat pentru cercetări de electrochimie

(PGstat). Microscopia oferă o distribuție punctuală a reflectivității suprafeței și permite cel puțin

analiza subiectivă a proceselor care au loc la suprafață.

3.1 Montajul experimental

S-a realizat un montaj alcătuit dintr-o celulă de electroliză cu trei electrozi, conectată la un

PGstat Autolab produs de compania Ecochemie din Olanda. Electrodul de lucru (proba) trebuie

să fie de forma unui disc cu diametrul de 15mm și grosimea în jur de 2 mm. A fost utilizat

contraelectrod de platină și electrod de referință din calomel (SCE) în soluție saturată de NaCl.

Celula de electroliză are o construcție specială (figura 3.1.1). Este de forma unui paralelipiped și

a fost realizată din plexiglass. Suprafața frontală este prevăzută cu un suport care susține un

microscop cu cameră video digitală. Suportul microscopului constă în trei tije filetate și elemente

de fixare care permit ajustarea poziției microscopului în lungul axei sale optice. Microscopul are

mărire reglabilă în limite largi (de la 10× la 200×) printr-un cursor rotitor, accesibil și după ce

microscopul a fost fixat în suport. Prin fixarea microscopului într-o anumită poziție este posibilă

o anumită mărire a imaginii (invers proporțională cu distanța până la probă), iar punerea la punct

a imaginii se face prin manevrarea cursorului.

Figura 3.1.1 Celula de electroliză cu microscop digital

22

O altă particularitate a celulei de electroliză constă într-un suport special care susține atât proba

cât și electrodul de referință. Acest suport este schițat în figura 3.1.2 și prezentat în figura 3.1.3.

În general se utilizează electrod de referință cu tub capilar Luggin, al cărui vârf trebuie plasat cât

mai aproape de suprafața probei, pentru a fi posibilă măsurarea potențialului probei. Tubul de

capilar Luggin are unele dezavantaje majore: Este foarte fragil și necesită manevrare foarte

atentă. La schimbarea probei, tubul respectiv trebuie repoziționat. Fiind lung și subțire, acesta

mărește impedanța dintre electrodul de lucru și electrodul de referință. Motivul cel mai important

pentru care s-a renunțat la acest tub în experimentele descrise aici este faptul că dacă se

urmărește monitorizarea video a probei, acest tub ar obstrucționa o parte din câmpul vizual.

Figura 3.1.2 Schița suportului pentru probă

și electrodul de referință

Figura 3.1.3 Suportul pentru probă și electrod de

referință și diverse probe

Suportul realizat elimină aceste dezavantaje. Același corp susține proba și are un canal vertical în

care se introduce electrodul de referință. Acest canal comunică printr-o cavitate cu suprafața

probei. Proba este presată pe o garnitură de cauciuc pentru etanșare, prin intermediul unui șurub

care permite reglarea presiunii pe garnitură pentru grosimi ale probei în domeniul 2±0.5 mm.

Contactul electric dintre electrodul de referință și electrodul de lucru este mai bun fiindcă nu mai

este punctiform ca în cazul capilarului Luggin, ci are forma unei coroane circulare, în jurul

garniturii de etanșare a probei. Câmpul vizual al camerei video este astfel liber pe toată suprafața

probei.

Un alt avantaj important pe care-l aduce noul suport este acela că dacă trebuie schimbată proba,

se ridică tot suportul cu cei doi electrozi și nu mai trebuie vărsat electrolitul din cuvă, ca în cazul

celulelor standard de electroliză. Astfel sporește confortul în timpul preparării experimentelor și

se elimină riscul deteriorării unor părți ale montajului experimental.

Prin îmbunătățirea contactului electric, impedanța electrodului de referință s-a redus

considerabil, dar potențialul se poate înregistra de la o distanță de aproximativ 2.5mm de la

suprafața probei. S-ar mai putea reduce această distanță plasând un tub cu pereți foarte subțiri în

orificiul din care se vede proba, astfel încât marginile tubului să fie foarte aproape de suprafața

probei.

A fost realizat și un accesoriu util: o sursă de iluminare cu 12

LED-uri albe dispuse într-o coroană circulară, folosită pentru

a suplimenta iluminarea probei. Această sursă se alimentează

dintr-un port USB.

Microscopul utilizat este dotat cu o cameră video digitală cu

senzor CMOS și achiziționează imagini RGB cu rezoluția de

640x480 pixeli. Printr-un port USB microscopul este

conectat la un calculator, care printr-o aplicație LabVIEW

controlează rata de achiziție a imaginii, diverși alți parametri

ai camerei video și stochează imaginile achiziționate.

O vedere generală a montajului experimental este prezentată în figura 3.1.5. Se folosesc două

calculatoare: unul pentru coordonarea PGstat-ului, celălalt pentru microscopul digital. Montajul

Figura 3.1.4 Sursă de

iluminare cu 12 LED-uri

23

ocupă două mese: celula de electroliză și PGstat-ul sunt așezate pe o masă, iar calculatoarele și

operatorul uman ocupă o altă masă, pentru a nu se perturba sistemul electrochimic și cel optic

prin mișcări.

Figura 3.1.5 Vedere generală a montajului experimental

3.2 PGstatul Autolab

Echipamentul cel mai important al montajului experimental este PGstat-ul Autolab model 302N,

ale cărui caracteristici sunt descrise sumar în capitol.

3.3 Experimente

S-au efectuat experimente cu probe din cupru, zinc, alamă, oțel ordinar, oțel inoxidabil, titan și

un aliaj de memoria formei compus din cupru, zinc și aluminiu. S-a folosit drept electrolit soluție

de apă demineralizată cu sare de sodiu (NaCl) în concentrații de 1M/l și 0.1M/l. Inițial s-au

efectuat niște teste preliminare pentru a se verifica sensibilitatea aparatului și diverși parametri

cu care trebuie configurate procedurile Nova, precum și pentru luarea unor decizii privind

efectuarea unor anumite tipuri de măsurători și prelucrări de date.

După testele preliminare s-a studiat pe rând comportarea la coroziune a fiecărei probe. Înaintea

imersiei în electrolit toate probele au fost pregătite în același mod: șlefuite umed pe hârtie

abrazivă cu particule de carbură de siliciu și granulație #1000, apoi șterse pe țesătură textilă.

Imediat după imersie a fost pornită achiziția imaginilor în serie, cu o rată de o imagine/s.

Achiziția imaginilor a fost activă pe toată durata cercetării fiecărei probe, chiar pe parcursul mai

multor ore. Ceasurile celor două calculatoare au fost potrivite să meargă la fel. Fiecare imagine

are înscris momentul achiziției, iar procedurile electrochimice aplicate conțin și ele informația

temporală a derulării lor. Astfel este posibilă corelarea rezultatele celor două tipuri de

măsurători: optice și electrochimice.

Diversele proceduri electrochimice au fost aplicate începând cu momentul imersiei probei în

electrolit, respectând următoarea regulă: se începe cu proceduri care nu aplică perturbații

electrice în sistem sau aplică perturbații cât mai mici: măsurarea potențialului de circuit deschis,

voltametrie de amplitudine redusă, spectroscopie de impedanță. Doar către finalul studiului se

aplică și metode care perturbă sistemul mai mult: voltametrie cu limite de scanare mai largi. În

felul acesta se menține pentru mai multă vreme suprafața probei mai puțin alterată de procese

ireversibile, iar electrolitul mai puțin contaminat cu produse de reacție.

3.3.2 Observații subiective asupra proceselor electrochimice

Pentru același electrod de cupru s-a efectuat un ciclu de voltametrie între limite mai largi (-1.5V

÷ 0.9V) cu viteza de scanare de 10 mV/s și s-au observat în imaginile video modificările care

apar la suprafața probei (figura 3.1.4). Ciclul are următorul sens de parcurgere: de la originea

corespunzătoare potențialului de circuit deschis către regimul catodic (tensiuni negative), apoi

spre regimul anodic. În dreptul imaginilor sunt indicate momentul achiziției lor în secunde,

relativ la momentul începerii ciclului de voltametrie.

În regimul catodic se observă formarea unor bule de gaz. Mai departe nu se întâmplă nimic

spectaculos până după atingerea potențialului de 100 mV în regimul anodic, când brusc încep

24

procese de coroziune localizată. Ele au o evoluție atât de rapidă, încât suprafața devine complet

corodată înaintea atingerii limitei maxime de scanare în direcția anodică. Pe calea de întoarcere

spre regimul catodic produsele de coroziune (ale reacției anodice) se reduc, dar neuniform.

Figura 3.3.4 Un ciclu de voltametrie al probei de cupru cu imagini ale acesteia din diferite faze

3.3.3 Mijloace de analiză obiectivă a proceselor electrochimice inspectate video

În încercarea de a da studiului un caracter obiectiv, se urmărește ca din imaginile achiziționate să

se determine niște mărimi fizice care să fie monitorizate o dată cu semnalele electrice furnizate

de PGstat pe parcursul măsurătorilor electrochimice. În acest scop s-a decupat din fiecare

imagine câte o fereastră dreptunghiulară de 500×400 pixeli. Aceasta este o matrice ale cărei

elemente conțin câte trei valori RGB (roșu, verde, albastru) ale intensității luminoase, măsurate

de fiecare element fotosensibil al camerei video. Se vor calcula următoarele mărimi statistice

pentru fiecare componentă R, G, B:

-intensitatea medie x yN

m

N

n

BGRmn

yxBGR

INN

I ),,(),,(

1,

-abaterea standard a intensității medii 2),,(),,(),,( BGRBGRBGRI II ,

-contrastul

),,(

),,(

),,(

BGR

BGRI

BGRI

V

, unde Nx și Ny sunt numărul de pixeli ai ferestrei, după direcțiile

orizontală și verticală, respectiv. Intensitatea medie arată evoluția reflectivității medii a

suprafeței, afectată de coroziune, dar și de unele procese catodice. Prin variațiile contrastului se

urmărește în ce măsură au loc procese de coroziune localizată.

Următorul test a fost o succesiune de cicluri de voltametrie cu diferite rate de scanare, într-un șir

de valori pătratice: 9, 16, 25, 36, 49, 64, 81, 100 mV/s (figura 3.3.6). S-a început cu viteza cea

mai mică de scanare, iar sensul de parcurgere al ciclurilor a fost de la origine spre regimul

anodic, apoi catodic. În practica electrochimiei acesta este un test al reversibilității reacțiilor

redox.

25

Figura 3.3.6 Cicluri de voltametrie cu diferite viteze de scanare

Aceste curbe au mai multe maxime anodice și catodice, ceea ce arată desfășurarea mai multor

procese redox, în care sunt implicați mai mulți electroni. Maximele anodice sunt aproximativ

egale cu cele catodice, dar distanța dintre ele se mărește mult o dată cu creșterea vitezei de

scanare.

În privința experimentelor care s-au făcut, acest test se face pentru a găsi situații în care

procesele electrochimice sunt reversibile și pentru a urmări în ce măsură această reversibilitate se

reflectă în curbele de evoluție ale mărimilor măsurate optic.

O dată cu acest test au fost achiziționate și o serie de imagini și s-a calculat intensitatea medie,

abaterea ei standard și contrastul. Rezultatele sunt date în figurile 3.3.7, 3.3.8 și 3.3.9.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

20

40

60

80

100

120

t[s]

I avg

Figura 3.3.7 Evoluția intensității medii a

imaginilor probei de cupru

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16004

6

8

10

12

14

16

t[s]

I

Figura 3.3.8 Evoluția abaterii standard a

intensității medii a imaginilor probei de cupru

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

0.2

0.4

0.6

0.8

t[s]

Con

trast

Figura 3.3.9 Evoluția contrastului imaginilor probei

26

3.3.4 Diverse rezultate experimentale și observații

În general studiul fiecărei probe a început cu o procedură de voltametrie cu limite mici de

scanare (±20 mV în jurul potențialului de circuit deschis) pentru măsurarea rezistenței de

polarizare. Procedura s-a mai repetat de câteva ori pe parcurs. Către final s-au mărit limitele de

scanare la ±100 mV, pentru a fi posibilă analiza Tafel, pentru determinarea curentului de

coroziune. În puține cazuri s-a obținut o curbă de polarizare potrivită pentru extrapolarea

curenților anodici și catodici. De multe ori la extinderea limitelor de scanare ramurile anodice și

catodice nu iau forma teoretică de drepte, ci devin niște curbe complicate care fac imposibilă

aplicarea metodei clasice de analiză Tafel. Motivele principale sunt: (i) adesea au loc

concomitent mai multe perechi de procese redox, active în intervalul de scanare al potențialului,

(ii) în timpul scanării nu se pot asigura pe deplin condițiile potențiostatice în care este valabil

modelul matematic al analizei Tafel (ecuația Butler-Volmer).

S-a utilizat și metoda spectroscopiei de impedanță, configurată să aplice succesiv un set de 50 de

semnale de curent alternativ cu frecvențe de la 100 kHz la 100 mHz și amplitudinea de 10 mV,

în jurul potențialului de circuit deschis. În puține cazuri s-a putut obține o diagramă Nyquist care

să se poată fita cu un arc de cerc, așa cum prevede teoria pe baza căreia se pot determina

mărimile componentelor din schema echivalentă Randles a unei celule electrochimice: rezistența

soluției Rs, rezistența de polarizare Rp și capacitatea stratului dublu Cdl.

Tot în cazul probei din alamă s-a observat o formă specială de coroziune: dealierea. Zincul din

compunerea acestui aliaj s-a corodat și suprafața probei a căpătat culoarea roșietică a cuprului,

care este componenta majoritară. Acest lucru s-a observat vizual, dar și în graficul intensității

medii a imaginii. Inițial componenta roșie este sub nivelul celei verzi, dar după aplicarea

diverselor proceduri electrochimice, roșul devine dominant.

La testul reversibilității nu s-au găsit cazuri de curbe ciclice care să îndeplinească criteriile de

reversibilitate și nici curba intensității medii a imaginilor n-a avut o periodicitate mai bună decât

cea observată la proba de cupru. În cazul alamei a apărut mult zgomot în regimul anodic al

ciclurilor, datorat probabil tocmai dealierii.

Probele din titan și din oțel inoxidabil și-au păstrat cel mai bine imaginea optică pe parcursul

măsurătorilor, spre deosebire de cele din zinc și din oțel ordinar, care s-au degradat cel mai

repede.

3.4. Concluzii

Prin montajul experimental realizat se poate inspecta vizual alterarea suprafeței probelor în

timpul coroziunii sau a altor procese electrochimice. Inspecția video se dovedește a fi un mijloc

auxiliar de mare valoare în studiul fenomenelor electrochimice, ajutând la interpretarea

măsuratorilor realizate cu metode uzuale din acest domeniu. S-a încercat găsirea unor mijloace

de analiză obiectivă a imaginilor probei. Procedeele se rezumă la caracterizarea calitativă a

coroziunii și a proceselor electrochimice în general.

4. Monitorizarea coroziunii prin metode electrochimice concomitent cu inspecția video în lumină coerentă

Același montaj folosit pentru investigarea coroziunii în lumină incoerentă ar putea fi adaptat

pentru observații în lumină coerentă dacă s-ar schimba sursa de iluminare cu o sursă de lumină

coerentă (laser). Imaginea dată de microsop ar fi modulată de o distribuție de speckle și montajul

ar fi cel tipic pentru speckle subiectiv. Mărimea medie speckle ar fi invers proporțională cu

diametrul unei aperturi care ar trebui plasată în fața obiectivului microscopului. Ar fi un avantaj

să existe posibilitatea de a examina suprafața atât prin imaginea ei, care indică schimbări la nivel

local, cât și prin distribuția speckle, care dă informații globale, statistice despre modificările

suprafeței. Totuși, pentru a vedea granulele de speckle suficient de mari, apertura trebuie să fie

atât de mică, încât se reduce drastic rezoluția imaginii formată de microscop. Mărimea medie

27

speckle poate fi influențată și prin defocalizarea imaginii, dar atunci nu mai are nici o rațiune

utilizarea microscopului.

S-a ținut cont și de faptul că utilizarea unui microscop are sens doar dacă suprafața probei se

așează perpendicular și centrat pe axa optică. Atunci iluminarea este posibilă doar oblic, deci nu

va fi posibilă configurația de observare în direcția speculară (unghiuri egale de incidență și

observare), care asigură cea mai bună eficiență a iluminării.

În final s-a optat pentru realizarea unui montaj de speckle obiectiv cu iluminare și observare la

unghiuri egale. Se folosește o cameră video fără obiectiv și se obține avantajul simplității.

Dealtfel, o tendință modernă a tehnologiei optice este de a realiza instrumente optice fără lentile,

care produc imagini prin prelucrarea numerică a câmpului optic înregistrat direct pe suprafața

unui senzor (de exemplu microscopia fără lentile). În acest capitol se face un studiu privind

legătura dintre coroziunea suprafeței unei probe și proprietățile statistice ale imaginii de speckle

obiectiv obținută la iluminarea coerentă a probei.

4.1 Montajul experimental

S-a realizat un montaj de speckle obiectiv după schema de principiu din figura 4.1.1. Celula de

coroziune este din plexiglass și se umple cu electrolit (soluție salină). Proba este iluminată de un

laser cu corp solid pompat de o diodă laser în infraroșu. Prin dublarea frecvenței, laserul emite o

radiație verde cu lungimea de undă λ=532nm, dar totodată emite și o parte din radiația de pompaj

în infraroșu. Dată fiind sensibilitatea camerei video la infraroșu, se utilizează filtre de blocare a

radiației infraroșii. Laserul este dotat cu o unitate de stabilizare a puterii care permite și reglarea

puterii fasciculului. Proba este iluminată de un spot cu diametrul de aproximativ 1 mm. Toate

componentele montajului sunt fixate rigid pe o placă de oțel cu o rețea regulată de găuri filetate.

Camera video folosită are senzor CMOS cu rezoluție VGA (640×480 pixels) și înregistrează

lumina împrăștiată pe aria sa sensibilă de aproximativ 4×3 mm2. Camera video este conectată la

un calculator printr-un port USB și este coordonată printr-o aplicație LabVIEW. Se folosește

pachetul adițional NI Vision Builder, care oferă driver pentru camera video.

Inițial s-a utilizat pentru probă același suport folosit la montajul de observare în lumină

incoerentă. Montajul optic este prezentat în figura 4.1.4.

Figura 4.1.1 Schema de principiu a

montajului de monitorizare a

coroziunii prin speckle obiectiv

Figura 4.1.4 Montajul de speckle obiectiv cu celula de

coroziune paralelipipedică

În cuva paralelipipedică lumina parcurge un drum scurt prin electrolit (4-5 mm), iar electrolitul a

fost bine filtrat pentru a avea cât mai puține particule în suspensie. Unghiul de incidență se poate

fixa în limite mai largi. În general a fost fixat la cca 20°.

28

Aspectul distribuției de speckle depinde de rugozitatea probei în felul următor: dacă suprafața

este foarte netedă (cu rugozitate medie mult mai mică decât lungimea de undă) distribuția de

speckle este parțial dezvoltată. Lumina împrăștiată conține o componentă speculară clară și o

componentă difuză, cu atât mai puțin vizibilă cu cât rugozitatea este mai mică. S-a obținut acest

caz de speckle șlefuind o probă de cupru cu hârtie abrazivă de granulație #2000. Camera video a

fost orientată în așa fel încât să capteze în centrul imaginii spotul de reflexie speculară înconjurat

de lumina împrăștiată difuz. În aceste condiții s-ar putea măsura rugozitatea, dar nu s-a folosit

această posibilitate, fiindcă în imaginea speckle apare o componentă parazită puternică datorită

radiației infraroșii de pompaj (figura 4.1.5). Exact în direcția speculară radiația infraroșie este

mai puternică și nu a putut fi complet blocată nici cu trei filtre.

Dacă rugozitatea este destul de mare (comparativ cu lungimea de undă), componenta speculară

dispare și în distribuția speckle apare doar lumină împrăștiată difuz. S-a obținut acest caz de

speckle șlefuind proba cu hârtie abrazivă de granulație #500 (figura 4.1.6). Aceasta este o

distribuție speckle complet dezvoltată și aspectul ei nu mai este influențat de creșterea

rugozității. Acest caz de speckle se va utiliza mai departe în cercetarea coroziunii. Camera video

se va orienta după o direcție apropiată de direcția reflexiei speculare.

Figura 4.1.5 Distribuție speckle în direcția

speculară în cazul rugozității foarte mici, cu o

componentă parazită de la radiația infraroșie

Figura 4.1.6 Distribuție speckle în cazul

rugozității mari

Proba se plasează la 4-5 mm distanță de peretele vasului și puțin înclinată față de acesta, pentru a

înlătura razele parazite reflectate de peretele vasului, care altfel ar genera un sistem de franje

Young. O apertură cu diametrul de 5 mm plasată în fața camerei video limitează câmpul optic la

un anumit unghi de împrăștiere în jurul direcției speculare, înlăturând alte raze parazite.

Din imagini se reține doar canalul de culoare verde, aceasta fiind o măsură suplimentară de

filtrare a componentei parazite infraroșii. Rata de achiziție a imaginilor a fost fixată la o

imagine/secundă. Chiar dacă degradarea suprafeței prin coroziune este un proces lent, imaginile

sunt afectate de diferite surse de zgomot și este nevoie de o rată de achiziție suficient de mare

pentru filtrarea zgomotului. S-au utilizat două procedee digitale de filtrare de performanță

comparabilă: filtrul de mediere și un filtru unipolar cu răspuns infinit la impuls (IIR).

În timpul filtrării imaginilor se creează un set de imagini filtrate, într-un număr mai mic decât

cele originale (figura 4.1.8). Din setul de imagini filtrate se vor calcula niște mărimi statistice

spre a fi monitorizate. Mărimile statistice sunt eșantionate cu o frecvență care, potrivit criteriului

lui Nyquist, ar trebui să fie mai mare decât dublul lărgimii de bandă a informațiilor după filtrare.

Dacă imaginile au fost filtrate cu frecvența de atenuare de 6 mHz, în setul de imagini filtrate

trebuie să se găsească câte o imagine filtrată la fiecare 83 s, cel mult. Au fost create câte una la

fiecare 30 s, deci mărimile statistice au fost calculate cu o rată de actualizare de două valori pe

minut.

4.2 Metode de analiză și experimente preliminare

29

S-au efectuat experimente cu probe din oțel ordinar și oțel inoxidabil. S-a folosit drept electrolit

soluție de apă demineralizată cu sare de sodiu (NaCl) în concentrații de 1M/l și 0.1M/l. Într-o

etapă preliminară, presupunând că rugozitatea probei se modifică drept urmare a coroziunii, s-a

verificat dacă această modificare se poate sesiza cu ajutorul unui rugozimetru Namicon TR110,

care măsoară rugozitatea după o direcție, folosind un vârf de diamant. Aparatul furnizează două

mărimi: media aritmetică a variațiilor de înălțime ale profilului suprafeței după direcția

respectivă, Ra și valoarea maximă detectată a acestor variații, Rz.

În concluzie doar după o oră de coroziune se poate detecta cu acest aparat o reducere a

rugozității, iar după coroziune proba poate fi șlefuită mai fin.

Studiul a continuat cu achiziția imaginilor speckle în timpul coroziunii și monitorizarea

următoarelor mărimi statistice legate de aceste imagini:

-intensitatea medie: x yN

m

N

n

mn

yx

INN

I1

-abaterea standard a intensității medii: 2III

-contrastul speckle (vizibilitatea): I

V I ,

unde Nx și Ny reprezintă rezoluția imaginii speckle în pixeli, după direcție orizontală și verticală,

respectiv. Calculul acestor parametri s-a făcut doar pentru setul de imagini filtrate.

În cazul unei probe din oțel ordinar imersată în soluție salină 1M/l vreme de trei ore, s-a obținut

o evoluție a intensității medii reprezentată grafic în figura 4.2.1. Contrastul a scăzut cu mai mult

de 30% (figura 4.2.2). S-a înlocuit proba cu una din oțel inoxidabil și în aceeași perioadă de timp

s-a înregistrat intensitatea medie din figura 4.2.3. Contrastul s-a modificat doar cu aproximativ

5%, așa cum este prezentat în figura 4.2.4.

0 2000 4000 6000 8000 1000070

80

90

100

110

120

t[s]

I avg

Figura 4.2.1 Evoluția intensității medii speckle

în cazul probei din oțel ordinar

0 2000 4000 6000 8000 100000.25

0.3

0.35

0.4

0.45

t[s]

Con

trast

Figura 4.2.2 Evoluția contrastului speckle în

cazul probei din oțel ordinar

0 2000 4000 6000 8000 10000116

118

120

122

124

126

128

t[s]

I avg

Figura 4.2.3 Evoluția intensității medii speckle

în cazul probei din oțel inoxidabil

0 2000 4000 6000 8000 100000.43

0.44

0.45

0.46

0.47

t[s]

Con

trast

Figura 4.2.4 Evoluția contrastului speckle în

cazul probei din oțel inoxidabil

Monitorizarea intensității medii și a contrastului poate fi un mijloc calitativ de caracterizare a

coroziunii. În continuare s-a încercat un procedeu de speckle dinamic, descris în [], care constă

30

în monitorizarea mărimii statistice 2)()( ji

ij IId , numită distanța inter-imagine, fără

rezultate relevante însă.

În continuare s-a aplicat metoda corelației speckle digitale. S-a utilizat funcția de corelație

discretă dintre două imagini speckle I(i)

și I(j)

, normată între [0, 1], prezentată în 2.2, care se poate

scrie prescurtat:

)()()()(

)()()()(

jjii

jjii

ij

IIII

IIIIC

(4.2.1)

Aceasta poate fi calculată ca o funcție de translația (cu două componente x și y) dintre acele două

imagini. Funcția de corelație are un maxim corespunzător unei anumite translații. Dacă proba s-a

deplasat în timpul înregistrărilor se poate determina acea deplasare. Dacă suprafața probei se

degradează, maximul funcției de corelație scade. Urmărirea evoluției maximului funcției de

corelație (decorelarea speckle) este un procedeu larg utilizat în investigarea suprafețelor.

Avantajul său major este că permite separarea alterării suprafeței (modificări ale microstructurii)

de mișcările coordonate (translații).

Pentru calculul funcției de corelație s-a folosit algoritmul rapid bazat pe așa zisa teoremă a

corelației scalate, care pentru două imagini I(i)

și I(j)

se poate scrie prescurtat:

]][FFT][[FFTFFT],C[ )()1()()1()()()( jiji IIII (4.2.2)

unde pentru parametrul subunitar de scală α s-a folosit o valoare tipică de 0.1.

Dacă s-ar folosi teorema Wiener–Khinchin uzuală, bazată pe transformate Fourier discrete

ordinare, funcția de corelație ar rezulta ca o distribuție cu un maxim îngust, a cărui poziție și

lățime nu s-ar putea determina decât foarte imprecis (figura 4.2.7). Cu ajutorul tehnicii corelației

scalate se poate mări porțiunea maximului funcției de corelație (figura 4.2.8).

Figura 4.2.7 Funcția de corelație a două

imagini speckle, calculată cu algoritmul bazat

pe transformate Fourier discrete ordinare

Figura 4.2.8 Funcția de corelație a două

imagini speckle, calculată cu algoritmul bazat

pe transformate Fourier discrete scalate

În cadrul acestei metode au fost monitorizate următoarele mărimi statistice: translația imaginii

speckle după direcțiile x și y, valoarea maximului și lățimea maximului funcției de corelație, prin

care se exprimă mărimea medie speckle. S-a efectuat corelația între prima și următoarele

imagini. După calculul funcției de corelație în regiunea maximului, la o scală convenabilă,

componentele translației au fost calculate ca și coordonatele centrului de greutate al maximului

funcției de corelație. Lățimea maximului a fost calculată ca moment de ordinul doi al acestei

distribuții.

31

Figura 4.2.9 arată deplasarea în timp a imaginii speckle datorită instabilității montajului, în cazul

probei din oțel inoxidabil, în același experiment în care la metoda distanței inter-imagine curba

acesteia a avut o creștere neașteptată (figura 4.2.6). Se observă o legătură strânsă între cele două

curbe. După ce s-a îmbunătățit stabilitatea montajului, au fost detectate deplasări de până la 3-4

pixeli în aceleași interval de timp. La același experiment mărimea medie speckle a avut evoluția

din figura 4.2.10.

0 2000 4000 6000 8000 10000-10

-5

0

5

10

15

t[s]

Yc [

pix

els

]

Figura 4.2.9 Translația imaginii speckle după

direcția y de-a lungul perioadei de monitorizare

0 2000 4000 6000 8000 100006

6.05

6.1

6.15

6.2

6.25

6.3

t[s]

Wx [

pix

els

]

Figura 4.2.10 Lățimea funcției de autocorelație

care măsoară mărimea medie speckle

Teoretic, dacă distribuția speckle este complet dezvoltată, chiar dacă suprafața suferă modificări

care schimbă rugozitatea, mărimea medie speckle nu trebuie să se schimbe. Tocmai în acest caz

de speckle se dorește monitorizarea coroziunii, iar degradarea suprafeței se urmărește doar prin

decorelarea imaginii speckle. Mărimea medie statistică a modificării fazei luminii emergente de

la suprafață este legată de curba de decorelare prin legea exponențială (1.3.7).

Evoluția decorelării în cazul probei din oțel inoxidabil se poate vedea în figura 4.2.11. În același

timp, la o probă din oțel ordinar s-a produs o decolerare mult mai accentuată (figura 4.2.12).

Dintre toate metodele, decorelarea speckle s-a dovedit a fi metoda care face cea mai bună

distincție între comportarea la coroziune a celor două materiale. Nu este influențată nici de

deplasări accidentale și nici de variații în iluminarea medie a probei.

0 2000 4000 6000 8000 100000.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1

t[s]

Cm

ax

Figura 4.2.11 Decorelarea imaginilor speckle

în cazul probei din oțel inoxidabil

0 2000 4000 6000 8000 10000

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

t[s]

Cm

ax

Figura 4.2.12 Decorelarea imaginilor speckle

în cazul probei din oțel ordinar

Până acum au fost prezentate rezultate ale cercetării coroziunii spontane, care decurge cu o rată

necunoscută și necontrolată (proba fiind singurul electrod al celulei). Pasul următor al acestor

cercetări a fost să se aplice aceste metode și în cazul coroziunii stimulate, când rata de coroziune

este ținută sub control. A fost adăugat un contraelectrod de platină și tensiunea de circuit deschis

a fost de 0.6-0.8 V. Între electrodul de lucru și contraelectrod a fost conectat un potențiometru de

1 MΩ și astfel s-a realizat cel mai simplu mijloc de a stimula coroziunea probei printr-un curent

reglabil, produs chiar de tensiunea celulei.

S-au repetat măsurătorile descrise anterior, dar la diferite regimuri de curent, după următorii pași:

-coroziune spontană timp de 1800 s (curent de celulă zero)

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 33 μA în următoarele 1800 s,

32

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 66 μA în următoarele 1800 s,

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 100 μA în următoarele 1800 s.

A fost de așteptat ca evoluția tuturor mărimilor statistice monitorizate să fie vizibil influențate de

curentul celulei, într-o manieră care să conducă la găsirea unor legi cantitative între rata de

coroziune și unele mărimi măsurate optic. Dar nu a fost găsită nici o corelație între curentul

celulei și vreuna dintre mărimile statistice monitorizate. Un curent mai mare nu a cauzat

întotdeauna o decorelare mai rapidă sau o descreștere a contrastului speckle. S-a ajuns la

concluzia că trebuie folosit alt electrod, care să fie complet iluminat. Probele deja utilizate au o

arie mult mai mare decât spotul laser minuscul cu care sunt investigate. Coroziunea are loc

adesea neuniform pe aria probei, iar zona iluminată nu poate furniza informații despre rata medie

de coroziune.

4.3 Experimente cu electrod complet iluminat

A fost realizat un electrod dintr-o bară de oțel ordinar, strunjită astfel încât să aibă o porțiune de

forma unui trunchi de con și o porțiune cilindrică al cărei diametru are 0.71 mm. Piesa a fost

acoperită cu rășină epoxidică pigmentată în negru și polizată pe fața cilindrului, aceasta fiind

singura zonă a electrodului expusă electrolitului și fasciculului laser. Fiind puțin mai mică decât

spotul laser, zona activă electrochimic este complet iluminată, iar razele din fascicul care nu sunt

incidente pe această zonă trec mai departe și nu contribuie la formarea imaginii speckle (figura

4.3.1). Electrodul este lipit într-un suport și are un terminal pentru conexiuni externe, înglobat în

rășină epoxidică într-un canal (figura 4.3.2).

Figura 4.3.1 Schiță a montajului de speckle cu

electrod complet iluminat

Figura 4.3.2 Suportul electrodului complet

iluminat

Au fost repetate ultimele experimente cu diverse regimuri de curent, folosind noul electrod. Pașii

au fost următorii:

-coroziune spontană timp de 1800 s (curent de celulă zero)

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 1 μA în următoarele 1800 s,

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 2 μA în următoarele 1800 s,

-coroziune stimulată cu curent de celulă de 4 μA în următoarele 1800 s.

De data asta au fost obținute rezultate care demonstrează clar că viteza de decorelare și alte

mărimi provenind din măsurători optice sunt influențate de curentul prin celulă. În figura 4.3.3

sunt date curbele decorelării pentru toate cele patru intervale. Curba cea mai de sus este

decorelarea dintre prima imagine și următoarele, ultima fiind cea de la momentul t=1800 s.

Următoarea curbă este decorelarea dintre imaginea de la momentul t=1800 s și următoarele până

la momentul t=3600 s; și așa mai departe...

33

Curentul spontan de coroziune este o mărime

necunoscută, dar primele două curbe de

decorelare sunt atât de apropiate, încât s-ar

putea trage concluzia că acest curent de

coroziune spontană este în jur de 1 μA. Dat

fiind că aria activă a electrodului este de 0.4

mm2 rezultă o densitate de curent de

250μA/cm2. Densitatea de curent de coroziune

a oțelurilor este raportată în literatură ca fiind

de 10-20μA/cm2 (în funcție de aliaj). Apare o

nouă problemă: rata de coroziune nu este

constantă și depinde de condițiile suprafeței.

Măsurătorile au fost începute imediat după șlefuirea probei și rezultatele depind și de modul în

care a fost șlefuită proba: uscat sau umed. Este foarte probabil ca suprafața să fie inițial foarte

activă la coroziune. S-a decis ca mai departe experimentele să fie însoțite de măsurarea

zgomotului electrochimic.

4.4 Experimente însoțite de măsurarea zgomotului electrochimic

A fost realizată o nouă celulă electrochimică care să

permită efectuarea experimentelor de speckle

concomitent cu măsurarea zgomotului electrochimic.

Pentru măsurarea zgomotului electrochimic (curent și

tensiune de zgomot) sunt necesari cel puțin doi

electrozi identici (dacă se aplică metoda CorrEInoise),

însă metoda standard de zgomot electrochimic

suportată de PGstat-ul Autolab necesită și un al treilea

electrod identic. În montajul optic se iluminează unul

din cei doi electrozi de lucru WE1 și WE2 (figura 4.4.1).

Cei doi electrozi au porțiunea cilindrică cu diametrul de

0.82 mm, sunt acoperiți cu rășină epoxidică pigmentată

în negru și sunt așezați în poziție coaxială într-un suport

care permite reglarea distanței dintre ei. Al treilea

electrod a fost așezat între cei doi, perpendicular pe

axele lor (figura 4.4.2). Toți electrozii sunt făcuți din

același oțel ordinar. O vedere a montajului este dată în

figura 4.4.3.

Figura 4.4.2 Celulă electrochimică cu trei electrozi

pentru măsurarea zgomotului electrochimic

Figura 4.4.3 Vedere a montajului optic

Inițial a fost testat montajul optic fără electrolit în cuvă. Imediat după șlefuirea probei s-au

înregistrat imagini speckle vreme de două ore și s-au aplicat procedeele de analiză deja discutate.

Scopul a fost acela de a se verifica ce valori au mărimile statistice măsurate în lipsa electrolitului,

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000.2

0.4

0.6

0.8

1

t[s]

Cm

ax

Figura 4.3.3 Decorelarea imaginilor speckle

influențată de curentul celulei

Figura 4.4.1 Schița montajului de

speckle pentru măsurarea zgomotului

electrochimic

34

când se presupune că suprafața probei rămâne neschimbată și aceste mărimi ar trebui să rămână

constante.

A avut loc o decorelare pe parcursul celor două ore: de la 1 la 0.9 (figura 4.4.10). Din curba

decorelării se poate determina abaterea standard a modificării fazei luminii incidente, ca urmare

a degradării suprafeței (figura 4.4.11), iar mai departe aceste abateri pot fi convertite în

modificarea statistică medie a profilului de înălțime a suprafeței, după formula:

2coscos

oi

h

n (4.2.1)

Folosind această formulă, punând unghiul de iluminare θi=45° și cel de observare θo=45°, la o

modificare a fazei σΔΦ=0.32 rad rezultă că abaterea standard a modificării profilului de înălțime a

suprafeței investigate a fost de aproximativ 20 nm. Păstrând aceeași configurație a montajului,

între modificarea fazei și modificarea profilului suprafeței va exista o relație direct proporțională:

factorul de conversie va fi de aproximativ 60 nm/rad în cazul probei în aer liber, sau de 80nm/rad

dacă proba este cufundată în soluția salină cu indicele de refracție presupus a fi de 1.33.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000.9

0.92

0.94

0.96

0.98

1

t[s]

Cm

ax

Figura 4.4.10 Decorelarea imaginilor speckle

în testul fără electrolit

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

t[s]

[ra

d]

Figura 4.4.11 Abaterea standard a modificării

fazei luminii în testul fără electrolit

Dacă se presupune că în tot acest timp proba nu s-a corodat deloc, decorelarea cu o rată medie de

0.05/oră poate fi pusă pe seama erorilor de tot felul, cumulate în acest timp. Este foarte probabil

că proba totuși s-a degradat chiar și în aer liber, dar prin acest rezultat se stabilește o limită

maximă a erorilor în experimentele care vor urma și care vor avea durată mai mică.

4.4.1 Măsurători preliminare de zgomot electrochimic

S-a configurat o procedură în aplicația Nova care măsoară tensiunea și curentul de zgomot pe o

anumită durată de timp, cu o anumită rată de eșantionare. Cei doi electrozi de lucru WE1 și WE2

se conectează la bornele WE și respectiv CE ale PGstat-ului Autolab, iar sondele de tensiune ale

modulului ECN se conectează între electrodul central de referință și electrodul WE1.

În prealabil procedura măsoară timp de o secundă 10 valori ale tensiunii pe care le mediază și

obține o valoare inițială a componentei continue a zgomotului. O tensiune cu această valoare se

aplică la amplificatorul modulului ECN ca tensiune de referință și măsurătorile ulterioare se fac

în jurul acestei valori de referință. Dacă pe parcursul înregistrării semnalul nu are variații mai

mari de ±10mV, aparatul folosește cea mai înaltă treaptă de amplificare și rezoluția este de 0.78

μV. Dacă la un moment dat variațiile semnalului depășesc acest domeniu, aparatul scade automat

amplificarea și rezoluția devine de 7.8 μV. După achiziția datelor, la semnalul de tensiune

măsurat se adună valoarea tensiunii de referință utilizate, pentru a obține valoarea corectă a

potențialului electrodului de lucru WE1 în raport cu electrodul central de referință.

O mostră de măsurătoare de zgomot (tensiune și curent măsurate concomitent) este dată în

figurile 4.4.12 și 4.4.13. În cuvă a fost turnată soluție salină. Înregistrarea semnalelor a durat 60 s

și s-a efectuat cu o rată de eșantionare de 50/s. Cu acest prilej s-a constatat că rezoluția în

măsurarea curentului este de aproximativ 3 pA, aceasta fiind cea mai bună rezoluție a aparatului.

35

Semnalul de curent este afectat în mod vădit de o perturbație aproximativ sinusoidală cu

frecvența de cca 30 mHz. Dacă se mărește rata de eșantionare la 100 Hz se constată că această

perturbație capătă frecvența de 50 Hz și provine de la rețeaua electrică de 220V/50Hz. În primul

caz perturbația de 30 mHz este un alias al frecvenței rețelei, valoarea de 30 mHz fiind diferența

dintre frecvența rețelei și frecvența de eșantionare folosită. În continuare perturbația rețelei va fi

considerată o sursă de eroare sistematică și se va analiza posibilitatea filtrării ei prin procedee

digitale de prelucrare a datelor.

Figura 4.4.12 Semnal de tensiune măsurat cu

modulul ECN al PGstat-ului Autolab

Figura 4.4.13 Semnalul de curent măsurat de

PGstat-ul Autolab concomitent cu tensiunea

4.4.2 Evaluarea zgomotului de aparat

Înaintea utilizării metodelor de zgomot electrochimic este necesară evaluarea zgomotului PGstat-

ului. Primul test s-a făcut cu sondele de tensiune în scurtcircuit și cu cele de curent lăsate liber.

S-a înregistrat o secvență de 300 s cu 50 eșantioane/s.

Următorul procedeu de analiză spectrală se va aplica în același mod tuturor semnalelor: se

presupune o înregistrare de date X (tensiune și curent) cu N valori pe o durată Δt. Se înmulțesc

datele X cu o fereastră Hanning (un ciclu de sinusoidă) și se efectuează transformata Fourier

discretă (eventual scalată cu un factor α) a datelor X modificate:

12

,,12

,2

,1

2cos1,

12/

2/

2

NNNneX

NS

nN

HHXX

N

Nm

mnN

i

mn

n

(4.4.1)

având ca rezultat niște date S. Fereastra Hanning este necesară pentru atenuarea zgomotului

spectral care apare prin trunchierea secvenței temporale la capetele intervalului cu durata Δt. S-a

ținut cont că fereastra Hanning reduce puterea semnalului de două ori și nu este normată la 1, ca

în formula consacrată din literatură, ci la 2. Se ține cont de formula lui Parseval de conservare a

energiei:

12/

2/

212/

2/

2 1 N

Nm

m

N

Nn

n XN

S (4.4.2)

Dacă mărimea |X|2 este proporțională cu puterea semnalului, suma din dreapta este puterea medie

a semnalului pe toată durata Δt. Pentru obținerea densității de putere spectrală PSD (în unități de

V2/Hz sau A

2/Hz), mărimea |S|

2 trebuie divizată la rezoluția spectrală, care este: δν=1/Δt, deci

2PSD nStS . În felul acesta se pot compara între ele puterile spectrale ale oricăror semnale

discrete, eșantionate cu aceeași rată, dar fără să conteze durata înregistrării.

Dat fiind că se vor prelucra doar semnale reale, spectrul lor este simetric și se va utiliza doar

jumătatea de frecvențe pozitive, inclusiv 0. Atunci mai sunt necesare următoarele operații:

12

,,2,1,2PSD,PSD2

12

2

120

NntSStSS nNnN (4.4.3)

36

Folosind transformata Fourier scalată cu factor de scală α=0.002 s-a determinat spectrul Fourier

de putere al semnalelor de zgomot. Datorită scalei liniare, lățimea de bandă a semnalelor pare să

fie de cel mult 50 mHz.

Este mai relevantă prezentarea acestor spectre în scală logaritmică în dB în raport cu un nivel de

referință potrivit ales. Pentru alegerea nivelului de referință se consideră următoarele două

semnale: un zgomot de cuantizare cu valori de 0 și ±1 uniform distribuite și un zgomot alb cu

valori normal distribuite, de medie 0 și abatere standard 1.

Cele două modele de zgomot utilizate ca semnale de referință au fost eșantionate cu aceeași rată

utilizată în achiziția zgomotului electrochimic: 50 Hz. Dedesubtul lor sunt date spectrele în scală

liniară și logaritmică, PSDlog[dB]=10·log10PSD. Ele au aproximativ aceeași putere spectrală. Se

reține că nivelul maxim al densității puterii lor spectrale este de -5 dB/Hz.

Dacă se exprimă amplitudinea acestor zgomote în unități de 1 μV, cât este limita de rezoluție a

PGstat-ului în măsurarea tensiunii, atunci nivelul maxim al densității lor spectrale ajunge la -

125dB. În cazul curentului, considerând rezoluția ca fiind de 5 pA, nivelul maxim al zgomotelor

va fi de -230 dB. Acestea sunt nivelurile de referință care se vor folosi în continuare pentru scala

în dB a spectrelor semnalelor. De subliniat că toate semnalele ale căror spectre se vor compara

trebuie eșantionate cu aceeași rată de 50 Hz și doar lungimea înregistrării se permite să fie

diferită. Altfel nu mai este valabilă etalonarea scalei în dB, stabilită anterior.

Cu aceste considerente spectrele de putere ale zgomotelor de aparat, exprimate în dB sunt date în

figura 4.4.20, respectiv 4.4.21. Este cuprins tot domeniul de 25 Hz al spectrului, corespunzător

eșantionării de 50 Hz. În aceste grafice se vede că pe tot domeniul spectrului zgomotul de

tensiune este mai mare decât zgomotul de cuantizare și doar zgomotul de curent scade sub

nivelul zgomotului de cuantizare la frecvențe de peste 4 Hz. Componentele spectrale care scad

mult sub nivelul zero sunt irelevante, putând proveni de la erorile de calcul a transformatei

Fourier.

10-2

10-1

100

101

-40

-20

0

20

40

60

[Hz]

PS

D E

[dB

/Hz]

Figura 4.4.20 Spectrul de putere al tensiunii de

zgomot al aparatului Autolab în scală

logaritmică

10-2

10-1

100

101

-40

-20

0

20

40

60

[Hz]

PS

D I

[dB

/Hz]

Figura 4.4.21 Spectrul de putere al curentului

de zgomot al aparatului Autolab în scală

logaritmică

S-a făcut și un al doilea test de zgomot, în care sondele aparatului au fost conectate la o cutie de

probă livrată de producătorul aparatului pentru diferite teste ale aparatului (dummy cell). Această

cutie conține o rețea de componente pasive (rezistențe și condensatoare) în câteva configurații de

scheme echivalente cu o celulă electrochimică.

4.4.3 Prelucrarea datelor de zgomot electrochimic

S-a trecut la înregistrarea unei secvențe de zgomot electrochimic (tensiune și curent) în condițiile

descrise la 4.4.1, cu aceeași procedură Nova care mai întâi măsoară un nivel mediu al tensiunii și

apoi măsoară semnalul de tensiune în raport cu acel nivel. Electrolitul a fost soluție salină cu

concentrația de 0.1 M/l și durata înregistrării a fost de 1000 s, cu 50 eșantioane/s. În același timp

a avut loc achiziția imaginilor speckle, cu o rată de o imagine/s. S-au obținut 50000 de perechi de

măsurători experimentale, afectate bineînțeles de perturbația rețelei (figura 4.4.26, respectiv

4.4.27).

37

După achiziție, datele au fost filtrate printr-un procedeu Savitzky–Golay, destinat să determine

trendul semnalelor. În cele două grafice 4.4.26 și 4.4.27 au fost trasate cu linie continuă curbele

trendului de tensiune și respectiv de curent.

În semnalul de curent se pot numără aproximativ 22 cicluri ale sinusoidei perturbatoare. Din

acest motiv s-a ales ca procedura Savitzky–Golay să folosească o fereastră cu lărgimea de 1/44

din toată lungimea secvenței și să utilizeze polinoame de gradul 3, care ar fi potrivite pentru

fitarea unor sinusoide pe jumătăți de ciclu. După eliminarea trendului s-au obținut semnalele din

figura 4.4.28 și 4.4.29.

Figura 4.4.26 Zgomotul de tensiune și trendul său

Figura 4.4.27 Zgomotul de curent și trendul său

Figura 4.4.28 Semnalul de tensiune după eliminarea trendului

Figura 4.4.29 Semnalul de curent după eliminarea trendului

Dacă toată înregistrarea are o durată de 1000 s și conține 22 cicluri ale perturbației sinusoidale,

se poate deduce că perturbația are o frecvență medie de 22 mHz. Trebuie totuși să se facă analiza

spectrală atât a trendului, cât și a datelor obținute după eliminarea trendului, pentru a găsi în ce

38

domeniu spectral mai sunt disponibile informații în semnalele cu trendul eliminat. Atât tensiunea

cât și curentul devin mai puternice decât trendul lor la frecvențe de peste 0.1 Hz.

10-2

10-1

100

101

-100

-50

0

50

100

[Hz]

PS

D t

ren

d E

[dB

/Hz]

Figura 4.4.30 Spectrul de putere al trendului de

tensiune

10-2

10-1

100

101

-100

-50

0

50

[Hz]

PS

D t

ren

d I

[dB

/Hz]

Figura 4.4.31 Spectrul de putere al trendului de

curent

10-2

10-1

100

101

-60

-40

-20

0

20

40

[Hz]

PS

D E

n[d

B/H

z]

Figura 4.4.32 Spectrul de putere al tensiunii cu

trendul eliminat

10-2

10-1

100

101

-60

-40

-20

0

20

40

[Hz]P

SD

In[d

B/H

z]

Figura 4.4.33 Spectrul de putere al curentului

cu trendul eliminat

10-2

10-1

100

101

-200

-100

0

100

200

[Hz]

PS

D E

n/t

ren

d E

[dB

/Hz]

Figura 4.4.34 Spectrul de putere al tensiunii

fără trend în raport cu trendul ei

10-2

10-1

100

101

-200

-100

0

100

200

[Hz]

PS

D I

n/t

ren

d I

[dB

/Hz]

Figura 4.4.35 Spectrul de putere al curentului

fără trend în raport cu trendul său

De asemenea trebuie să se compare puterea semnalului fără trend cu puterea zgomotului de

aparat. Astfel se ajunge la concluzia că semnalele utile, atât tensiunea cât și curentul sunt

dominante în intervalul 0.1÷1 Hz.

Rezultatele se schimbă desigur dacă se face altă alegere a trendului. Trendul poate să conțină și

informații utile despre procesele de coroziune localizată, care se găsesc mai ales în domeniul

frecvențelor mici. Se face așadar un compromis între filtrarea unei perturbații evidente și

sacrificarea unor informații utile.

O altă mărime importantă în analiza zgomotului electrochimic este rezistența spectrală de

zgomot, care se calculează după formula:

IPSD

EPSDRSn (4.4.4)

În urma acestui calcul rezultă un șir de valori corespunzătoare fiecărei frecvențe a spectrului

discret. Desigur, nu are sens să se calculeze decât valorile din banda de frecvență a semnalelor

utile. Pentru înregistrarea analizată până acum s-a calculat rezistența spectrală de zgomot doar pe

39

intervalul 0.1÷1 Hz, folosind transformate Fourier scalate (figura 4.4.36). În mod obișnuit se

compară valorile ei la frecvențele cele mai joase cu rezistența de zgomot calculată în domeniul

temporal, care ar trebui să fie egală cu rezistența de polarizare, în cazul coroziunii uniforme.

Figura 4.4.37 prezintă curba decorelării imaginilor speckle, care s-a înregistrat pe parcursul

acestui experiment.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

104

106

108

[Hz]

Rn[

]

Figura 4.4.36 Rezistența spectrală de zgomot

0 200 400 600 800

0.6

0.7

0.8

0.9

1

t[s]

Cm

ax

Figura 4.4.37 Decorelarea imaginilor speckle

S-a făcut și o analiză în domeniul temporal al datelor cu trend eliminat. Distribuția lor statistică

se poate vedea în histogramele cu 100 de canale din figura 4.4.38, respectiv 4.4.39. S-au trasat și

curbele unor funcții de distribuție gaussiene care fitează aceste histograme.

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2

1

2

3

4

5

6

En[mV]

f(E

n)

Figura 4.4.38 Histograma zgomotului de

tensiune fără trend

-0.5 0 0.5 1

0.5

1

1.5

2

In[nA]

f(I n)

Figura 4.4.39 Histograma zgomotului de curent

fără trend

S-au calculat următoarele mărimi statistice:

-valoarea medie: nE =0.034 μV,

nI =0.076 pA

-abaterea standard: nE =73 μV,

nI =0.26 nA

-rezistența de zgomot:

n

n

I

E

nR

=280 kΩ

-sqewness:

3

nE

nn EE

=-0.073,

3

nI

nn II

=0.0016

-kurtosis:

4

nE

nn EE

=3.08,

4

nI

nn II

=4.82

Ultimii doi parametri sunt momente de ordin superior care indică abaterile distribuției datelor de

la o funcție de distribuție gaussiană. Tensiunea de zgomot are distribuția cea mai apropiată de

distribuția gaussiană, așa cum ar trebui să fie în cazul coroziunii uniforme.

4.5 Observarea decorelării în timpul aplicării unor proceduri de cronopotențiometrie

40

S-au aplicat proceduri de cronopotențiometrie folosind același echipament de măsurare a

zgomotului electrochimic, cu același montaj optic și aceleași conexiuni ale electrozilor. În

aplicația Nova s-a configurat o procedură care controlează curentul celulei pe trei domenii de

timp și măsoară potențialul electrodului WE1 cu ajutorul modulului ECN, la fel ca la măsurarea

zgomotului de tensiune.

Forma semnalului de curent aplicat și răspunsul de tensiune al electrodului sunt date în figura

4.5.1. Sub acestea este dat graficul decorelării imaginilor speckle.

0 500 1000 1500-4

-2

0

2

4

t[s]

I[A

]

0 500 1000 1500

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

t[s]

E[\

mV

]

0 500 1000 1500

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

t[s]

Cm

ax

Fig. 4.5.1 Semnalul de curent (sus) și cel de tensiune (mijloc) în metoda de cronopotențiometrie

cu două trepte de curent constant; curba decorelării imaginilor speckle (jos). Testul 1

-În primul interval de timp, cu durata de 300 s, celula este lăsată liberă și se măsoară zgomotul

de curent și zgomotul de tensiune. Rata de eșantionare este de 10 valori/s. La suprafața

electrodului are loc coroziunea spontană.

-În al doilea interval de timp, cu durata de 600 s, se stabilește curentul celulei la valoarea

constantă de -4 μA și se înregistrează evoluția potențialului electrodului. Electrodul este adus

într-un regim catodic și orice formă de coroziune este împiedicată.

-În al treilea interval de timp, cu durata de 600 s, se stabilește curentul celulei la valoarea

constantă de 4 μA și se înregistrează evoluția potențialului electrodului, care este adus într-un

regim anodic, în care coroziunea este stimulată. Densitatea de curent este de aproximativ 1

mA/cm2.

După ce se aplică celulei treapta de curent negativ, regimul catodic se stabilește într-un timp de

tranziție în care au loc următoarele fenomene: (i) capacitatea de strat dublu se descarcă, (ii) se

modifică grosimea stratului de difuzie și gradientul concentrației ionilor. Graficul tensiunii arată

că acest regim nu s-a stabilizat complet până la aplicarea treptei de curent pozitiv. Decorelarea

imaginilor speckle a stagnat, ba chiar a avut loc o ușoară corelare, urmată de o decorelare mult

41

mai lentă. La tranziția spre regimul anodic decorelarea se accelerează. În această ultimă tranziție

au loc următoarele fenomene: (i) capacitatea de dublu strat se încarcă, (ii) gradientul

concentrației ionilor se inversează, (iii) după ce regimul anodic s-a stabilizat, tot curentul celulei

produce transfer de sarcină (coroziune).

Electrozii au fost curățați și s-a aplicat o nouă procedură de cronopotențiometrie la care treptele

de curent au fost inversate: mai întâi se stabilește regimul anodic, apoi cel catodic. De data asta

în regimul anodic decorelarea își păstrează panta medie, iar în regimul catodic corelarea crește.

Este ca și cum o parte din modificarea suprafeței ar fi fost reversibilă. Evoluțiile acestor semnale

nu sunt reproductibile. S-a repetat acest experiment de mai multe ori și de fiecare dată s-au

obținut alte curbe, cu alte comportamente, însă s-au observat de mai multe ori schimbări

reversibile ale funcției de corelație legate de schimbarea polarizării probei.

În urma acestor experimente concluzia generală este că funcția de corelație variază nu doar ca

urmare a coroziunii, ci și din alte cauze, legate de procesele din vecinătatea suprafeței. Este

foarte probabil ca în urma tranziției de la un regim la altul (anodic și catodic), schimbarea

grosimii stratului de difuzie și a concentrațiilor reactanților să provoace schimbări în indicele de

refracție al electrolitului. Aceste schimbări determină modificări ale fazei și implicit corelația se

modifică. Coroziunea provoacă doar scăderea funcției de corelație, însă s-au observat și creșteri

ale corelației, care pot fi explicate doar prin modificări reversibile ale fazei luminii.

4.6 Concluzii

S-a făcut un studiu privind posibila utilizare a luminii coerente în detectarea și eventual

măsurarea coroziunii. S-au încercat câteva metode de interpretare a imaginilor speckle și cel mai

bun indicator al coroziunii s-a dovedit a fi monitorizarea funcției de corelație între imaginile

speckle. Metoda decorelării oferă cele mai mari șanse de a găsi un mijloc cantitativ de

caracterizare a coroziunii, dată fiind o relație matematică între decorelare și modificarea medie

statistică a profilului înălțimii suprafeței.

Montajul optic este foarte simplu și robust, iar metoda decorelării nu este perturbată nici de mici

deplasări accidentale ale probei în timpul măsurătorilor și nici de fluctuațiile puterii medii a

laserului. Sensibilitatea metodei este foarte bună: în condițiile experimentale existente o

decorelare de la 1 la 0.9 indică o schimbare medie de 0.3 rad a fazei luminii incidente și asta se

traduce printr-o modificare medie de 20 nm a profilului înălțimii suprafeței. Rezoluția metodei

este însă mult sub această valoare, fiindcă se pot detecta decorelări mult mai mici de 10%.

S-a descoperit că decorelarea speckle nu este sensibilă doar la alterarea suprafeței, ci și la

fenomene care au loc în electrolit în imediata vecinătate a suprafeței: modificări ale indicelui de

refracție în stratul de difuzie, datorită schimbării polarizării electrodului, fiindcă în aceste

condiții au fost observate modificări reversibile ale funcției de corelație.

Aceste cercetări s-au confruntat cu următoarele probleme:

-Coroziunea în general nu este uniformă și proba trebuie complet iluminată pentru a fi posibilă

măsurarea ratei globale sau medii de coroziune.

-Coroziunea în general nu decurge cu rată constantă. Nu există metode care să o măsoare precis

la orice moment și asta creează dificultatea validării unei metode optice, fiindcă noua metodă ar

trebui să se poată compara cu o metodă de referință.

42

CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DISEMINAREA REZULTATELOR. DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE.

1 Concluzii finale

În această lucrare s-a făcut cercetarea in-situ a coroziunii prin metode optice concomitent cu

metode electrochimice. Au fost aplicate următoarele categorii de metode optice:

-observații în lumină incoerentă prin microscopie;

-observații în lumină coerentă prin monitorizarea imaginilor speckle.

A fost preferată ultima categorie de metode, fiindcă acestea permit măsurarea cu mare

sensibilitate a unor parametri microscopici statistici ai suprafeței, precum și determinarea

modificărilor medii statistice ale acestor parametri în urma degradării suprafeței. La baza acestor

măsurători stau teorii ale împrăștierii sau legi empirice care trebuie determinate prin simulare sau

experimental în condiții specifice, pentru a suplini legile teoretice destul de limitate.

Cea mai bună metodă s-a dovedit a fi monitorizarea decorelării imaginilor speckle. Corelația se

poate face pe cale analogică, dar necesită un montaj optic suplimentar și pretențios. S-a ales cea

mai simplă și mai avantajoasă cale, prin care corelația se face pe cale digitală. Aceasta este

principala metodă cu care s-a monitorizat coroziunea și s-a comparat curba decorelării cu

caracteristicile electrice ale celulei de coroziune.

Experimentele s-au făcut cu probe imersate în electrolit lichid și măsurătorile optice au arătat că

decorelarea imaginilor speckle este în general efectul combinat al degradării suprafeței probei și

al unor schimbări reversibile în electrolitul din vecinătatea probei (stratul de difuzie al ionilor),

care au loc în condiții potențiodinamice. Dacă se asigură condiții potențiostatice de lucru,

decorelarea speckle este cauzată în principal de degradarea suprafeței probei.

Cercetările s-au făcut atât în cazul în care proba este singurul electrod al celulei și are loc

coroziunea ei spontană, cât și în cazul în care se aplică un curent din exerior prin intermediul

altor electrozi și are loc stimularea coroziunii. S-a comparat decorelarea speckle în cazul

coroziunii spontane cu decorelarea speckle pentru diferiți curenți aplicați care stimulează

coroziunea și în acest mod se poate evalua curentul de coroziune pe cale optică.

2 Contribuții originale

Principalele contribuții au fost:

-aplicarea la monitorizarea coroziunii a metodelor optice de interferență speckle, pentru a mări

sensibilitatea măsurărilor și pentru a lega procesul de coroziune de starea suprafeței probelor;

-dezvoltarea unor algoritmi de calcul numeric rapid pentru simularea interferenței speckle. Au

fost create proceduri aplicabile în configurații de montaje speckle cu iluminare oblică și

observare sub un unghi oarecare. Pentru acestea s-a folosit aproximația Fresnel, în cadrul teoriei

scalare a difracției luminii;

-algoritm rapid pentru cea mai generală formulă de difracție din teoria scalară a difracției:

formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld. Algoritmul este utilizabil doar pentru propagarea

luminii între plane paralele, dar permite calculul difracției cu deschideri unghiulare oricât de

mari și este util în simularea interferenței speckle în câmp foarte apropiat;

-simularea rugozității prin utilizarea a doi parametri: lungimea de corelație și abaterea standard a

înălțimii profilului. În mod obișnuit se utilizează doar ultimul parametru;

-efectuarea unei statistici pe un număr foarte mare de imagini speckle simulate. Scopul a fost

acela de a observa legi statistice care ar permite măsurarea unor parametri microscopici ai

suprafeței prin interpretarea imaginilor speckle, precum și de a proiecta montajul real de speckle

folosit în monitorizarea coroziunii;

43

-o formă specială a teoremei corelației, care permite scalarea funcției de corelație prin algoritm

rapid și este de importanță fundamentală în alicarea metodei corelației speckle;

-realizarea unui montaj de monitorizare video prin microscopie în care câmpul vizual cuprinde

toată suprafața probei, fără să fie obstrucționat de capilarul electrodului de referință. S-a găsit o

soluție mai convenabilă prin care proba și electrodul de referință sunt fixate într-un suport

comun, iar contactul electric dintre cei doi electrozi se face printr-un sistem de canale care

înlocuiesc capilarul Luggin;

-realizarea montajului de speckle cu iluminarea completă a regiunii active a electrodului, într-un

mod în care doar lumina împrăștiată de suprafața activă electrochimic contribuie la formarea

imaginii speckle;

-efectuarea unor experimente în care se compară decorelarea speckle produsă în condițiile

coroziunii spontane cu decorelarea speckle produsă la coroziunea stimulată cu diverși curenți

aplicați, precum și în cazuri în care se aplică curenți catodici, care inhibă orice formă de

coroziune. Aceste experimente au condus la concluzia că metoda optică este sensibilă nu doar la

degradarea suprafeței, ci și la schimbări care apar în electrolit în condiții potențiodinamice;

-o analiză a datelor de zgomot electrochimic mai riguroasă decât se face prin utilizarea celei mai

noi versiuni a programului Nova (EcoChemie). Se determină domeniul spectral util al acestora

luând în considerare zgomotul de aparat și trendul. În această analiză se utilizează transformata

Fourier scalată;

3 Diseminarea rezultatelor

Au fost publicate 3 articole indexate ISI și sunt acceptate spre a fi publicate alte 2 articole ISI.

Lista lucrărilor realizate în perioada programului de doctorat este:

1. Nascov, V., Logofatu, P. C., Apostol, D., "The Fourier transform in optics: from continuous

to discrete (II)," J. Optoelectron. Adv. M. 12(6), 1311-1321 (2010)

2. P. C. Logofătu, V. Nascov, ―Sampling theorem: the cornerstone of discrete optics‖, Proc.

SPIE 8411, Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics, and Nanotechnologies

VI, 84110F (2012)

3. P. C. Logofătu, V. Nascov, D. Apostol, ―Fast diffraction computation algorithms based on

FFT‖, Proc. SPIE 7821, Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics, and

Nanotechnologies V, 782103 (2010)

4. Petre Catalin Logofatu , Victor Nascov, Dan Apostol (2011), The Fourier Transform in

Optics: Analogous Experiment and Digital Calculus, Holography, Research and

Technologies, Joseph Rosen (Ed.), ISBN: 978-953-307-227-2, InTech, capitol de carte

disponibil la: http://www.intechopen.com/articles/show/title/the-fourier-transform-in-optics-

analogous-experiment-and-digital-calculus

5. Doru Ursuțiu, Victor Nascov, Cornel Samoilă, Marius Moga, ―Microcontroller

Technologies in Low Power Applications‖, publicat în Interactive Collaborative Learning

(ICL), 2012 15th International Conference on, E-ISBN :978-1-4673-2426-7, Print ISBN:

978-1-4673-425-0

6. V. Nascov, D. Ursuțiu, C. Samoilă, ―In-situ characterisation of the corrosion of a shape

memory alloy by electrochemical methods and video monitoring‖, Proc. of the 8th Int. Conf.

on International Conference on Remote Engineering and Virtual Instrumentation – REV‘

2011, Brasov, Romania, ISBN 978-3-89958-555-1

7. Samoilă, C., Nascov, V., Ursuțiu, D., ―Virtual instrumentation in corrosion measurements‖,

publicat în Remote Engineering and Virtual Instrumentation (REV), 2013 10th International

Conference on, E-ISBN: 978-1-4673-6344-0, Print ISBN: 978-1-4673-6345-7

44

8. Oancea, L., Vețeleanu, A., Nascov, V., Chichernea, F., Ursuțiu, D., Samoilă, C., ―Corrosion

behaviour in Ringer solution of biocompatible materials, 315L and Ti6A14V‖, Metalurgia

International (2013), Special Issue Nr. 5, Vol. 18, p121

9. Jinga, V., Dudiță, M., Nascov, V., Samoilă, C., Ursuțiu, D., ―Application of nanostructured

technology for accuracy increasing in a gas flow meter case‖, Metalurgia International

(2013) Special Issue Nr. 5, Vol. 18, p153

10. Nascov, V., Samoilă, C., Ursuțiu, D., ―Fast computation algorithms for speckle pattern

simulation‖, prezentată la TIM-12 Physics Conference, acceptată spre publicare în AIP

Conference Proceedings

11. Nascov, V., Samoilă, C., Ursuțiu, D., ―Laser speckle pattern techniques applied to corrosion

monitoring‖, prezentată la INDLAS 2013 (International Conference ―Modern Laser

Applications‖, acceptată spre publicare în Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid

Communications (OAM-RC)

4 Direcții viitoare de cercetare

Cercetările începute și derulate în perioada programului de doctorat nu s-au finalizat, ci ar putea

să continue în câteva posibile direcții principale:

-extinderea algoritmul rapid pentru formula de difracție Rayleigh-Sommerfeld la cazul

domeniilor de difracție înclinate; extinderea la cazul domeniilor cu suprafață de formă

arbitrară, prin folosirea tranformatei Fourier rapide neuniforme;

-folosirea corelației speckle pentru investigarea mai amănunțită a fenomenelor reversibile

care au loc în vecinătatea suprafeței probei, în condiții potențiodinamice de polarizare;

-reluarea măsurătorilor de zgomot în condiții corespunzătoare de izolare electromagnetică

și de filtrare a semnalelor înaintea eșantionării;

-dezvoltarea unor aparate compacte de preț redus și implementarea conceptului de

instrumentație virtuală pentru măsurători electrochimice;

Cercetările care se înscriu în ultima direcție sunt în curs de derulare de mai multă vreme. Ele au

ocupat deja o perioadă de timp importantă din cursul programului de doctorat și au ajuns într-un

stadiu avansat, motiv pentru care vor fi descrise mai amplu în continuare.

5 Potențialul cercetării: Instrumentație virtuală în cercetarea coroziunii

S-a început dezvoltarea unui proiect de sistem compact pentru unele măsurători electrochimice,

destinat să fie o alternativă ieftină a unui PGstat convențional. Sistemul coordonează operațiile

de bază cu ajutorul unor microcontrolere, iar transmiterea datelor către un PC, precum și

transmiterea comenzilor de la PC către sistemul de măsurare se face prin intermediul unei

legături radio bidirecționale, în banda de 2.4 GHz. Schema bloc este dată în figura 5.1.1.

Figura 5.1.1 Schema bloc a sistemului pentru măsurători electrochimice

45

Întregul sistem este alcătuit din următoarele componente:

-Un hub care face parte din kitul de dezvoltare PSoC CY3271, identificat cu denumirea CY3271-

FTRF. Acesta conține două microcontrolere CY8C24894 și un transceiver de 2.4 GHz și este

conectat la PC printr-un port USB. Unul din microcontrolere realizează o interfață între sistem și

PC, comunicând datele într-o anumită zonă de memorie a PC-ului, de unde sunt accesibile printr-

un driver special care trebuie instalat pe PC.

-Un nod care este placa de dezvoltare CY3271-FTRF din kitul PSoC CY3271. Acesta conține un

microcontroler CY8C27443 și un transceiver de 2.4 GHz. Microcontrolerul gestionează recepția

și transmiterea datelor între hub și nod prin semnale radio, precum și comunicarea cu următoarea

componentă:

-Placa de extensie a nodului, care este conectată la nod, conține un microcontroler CY8C29466

și niște amplificatoare conectate la electrozii celulei electrochimice. Această placă de extensie

este realizată după necesitățile specifice aplicației. A fost ales microcontrolerul CY8C29466

fiindcă acesta are cel mai bun raport preț/performanță din clasa PSoC1.

Sistemul funcționează sub controlul unui set de aplicații:

-O aplicație LabVIEW care rulează pe PC, preia datele, le stochează, le prelucrează, le reprezintă

grafic, etc. Datele sunt disponibile într-o anumită zonă de memorie gestionată de acel driver

special care trebuie instalat. Tot în acea zonă de memorie aplicația poate să scrie comenzi, pe

care hubul le preia și eventual le trimite nodului. Alternativ, pentru testarea sau depanarea

sistemului se pot utiliza aplicațiile ―Sense and Control Dashboard‖ sau ―Bridge Control Panel‖,

puse la dispoziție de producător.

-O aplicație cu care este programat hubul. Această aplicație citește periodic zona de memorie

I2C și interpretează eventualele comenzi venite de la PC.

-O aplicație cu care este programat nodul, care preia datele venite de la extensia nodului și le

transmite spre hub prin semnale RF, folosind un protocol de rețea în stea (SNP-star network

protocol). Totodată această aplicație recepționează comenzile venite de la hub prin semnale RF,

în același protocol.

-O aplicație cu care este programat microcontrolerul de pe placa de extensie a nodului. Prin

această aplicație se execută operațiile de achiziție a semnalelor electrice și se transmit datele

către nod prin protocolul I2C.

Cele trei aplicații cu care sunt programate microcontrolerele sunt dezvoltate în mediul PSoC

Designer, în limbajul C. Mediul de dezvoltare PSoC Designer [27-29] este oferit gratuit de

producător și permite scrierea programelor în limbajul C, configurarea tuturor componentelor

hardware ale microcontrolerului într-un mod grafic interactiv, compilarea fișierelor sursă și

programarea microcontrolerelor.

5.2 Instrument pentru măsurarea zgomotului electrochimic

S-a proiectat o aplicație prin care placa de extensie a nodului îndeplinește funcția unui

instrument pentru măsurarea zgomotului electrochimic prin metoda CorrEInoise. Schema de

principiu este dată în figura 5.2.1. Se folosește o celulă electrochimică cu doi electrozi și trebuie

să se măsoare periodic și alternativ semnalul de curent și semnalul de tensiune dintre cei doi

electrozi. Prin dreptunghiul cu linie întreruptă s-a marcat un perimetru care cuprinde resurse

hardware ale microcontrolerului.

Curentul și tensiunea trebuie măsurate cu amplificatoare externe de mare precizie. Referința

acestor amplificatoare este masa analogică AGND, creată în interiorul PSoC-ului și disponibilă

în exterior la un anumit pin. Prin program, potențialul VAGND poate fi stabilit la jumătate din

tensiunea de alimentare Vdd sau la tensiunea de 1.3 V creată de o sursă de referință de mare

46

precizie. De asemenea masa analogică poate deveni flotantă prin decuplarea ei programată de la

sursa de referință.

Electrodul WE1 este legat la masa analogică. Amplificatorul AC este un convertor curent-

tensiune care crează o masă virtuală pentru electrodul WE2, echivalentă cu AGND. Cei doi

electrozi sunt astfel puși în scurtcircuit și se măsoară fluctuațiile de curent care apar.

Amplificatorul AT funcționează ca amplificator neinversor și măsoară tensiunea dintre cei doi

electrozi.

Figura 5.2.1 Schema de principiu a instrumentului pentru măsurarea zgomotului electrochimic

prin metoda CorrEInoise

Măsurătorile se fac cu o frecvență de 64 Hz. Un oscilator cu această frecvență generează câte o

întrerupere la fiecare ciclu și în acel moment se măsoară curentul sau tensiunea, alternativ.

Așadar frecvența de eșantionare este de 32 Hz pentru fiecare din semnale. Când se măsoară un

semnal cu un amplificator, celălalt trebuie să fie decuplat, iar în perioada când nu se măsoară

nimic, ambele amplificatoare și masa analogică stau decuplate.

Proiectul a fost adus într-un stadiu avansat de realizare: au fost realizate programele care

controlează componentele sistemului și s-a testat buna lor funcționare în condițiile eșantionării și

comunicării datelor la 64 Hz. Mai trebuie adăugate două amplificatoare de mare precizie: pentru

măsurarea curentului în domeniul <1nA şi pentru măsurarea tensiunii în domeniul <1μV.

BIBLIOGRAFIE

1. Alieva, T., Bastiaans, J., Calvo, M. L., ―Fractional Transforms in Optical Information

Processing‖, EURASIP Journal on Applied Signal Processing, 10, pp 1498–1519 (2005)

2. Baboian, R. Electrochemical Technique for Corrosion, NACE (1977) 58

3. Bailey, D. H., Swarztrauber, P. N., ―The Fractional Fourier Transform and Applications‖,

SIAM Review, 33, 3, pp 389-404 (1991)

4. Bultheel, A., Martinez, H. E., ―An introduction to the Fractional Fourier Transform and

friends‖, Cubo Matemática Educacional, 7, 2, pp 201-221 (2005)

5. Cooley J. W., Tukey, J.W., ―An algorithm for the machine computation of the complex

Fourier series‖, Mathematics of Computation, 19:297–301, (1965)

6. Doboli, Alex N., Currie, Edward H., ―Introduction to Mixed-Signal, Embedded Design‖,

Alphagraphics USA, ISBN 978-0-9814679-0-0, Cypress Semiconductors, 2007

7. E. Wolf, Introduction to the Theory of Coherence and Polarization of Light, Cambridge

University Press, 2007

8. Goodman, J.W. (1975). Dependence of image speckle contrast on surface roughness. Opt.

47

Commun., 14, 324-327.

9. Habib, K. Holographic interferometry of a polarized and loaded metallic electrodes in

aqueous solution. Appl Opr, 29 (1990) 867-869

10. Habib, K. Initiation of stress corrosion cracking of Tiss-A16-V4 wire in aqueous solution:

non-destructive monitoring by holographic interferometry, Opt Lasers Eng, 20 (1994) 81-85

11. Habib, K. Non-destructive evaluation of metallic electrodes under corrosion fatigue

conditions by holographic interferometry, Opt Lasers Eng, 23 (1995) 213-219

12. Habib, K., Al-Sabti, F., Al-Mazidi, H. Optical corrosion-meter, Proc SPIE, 2577 (1995)

210-217

13. Goodman, J. W., Speckle Phenomena in Optics: Theory and Applications, Ben Roberts and

Company, 2007.

14. Magnus Rosvall, S. J., Sharp, M., Bond, A., ―An experimental investigation of large

amplitude reversible square wave voltammetry‖, Journal of Electroanalytical Chemistry

536, 2002, pp. 161-169

15. Mansfeld, F., "Fundamental aspects of the polarization resistance technique—the early

days", J Solid State Electrochem, (2009) 13:515–520

16. Ruffing, B. (1987). Non-contacting roughness measurement of technical surfaces by

speckle-correlation method. Dissertation, University of Karlsruhe. (in German)

17. Schnars, U., Juptner, W., "Direct recording of holograms by a CCD target and numerical

reconstruction," Appl.Opt. 33, 179-181 (1994).

18. Tudor, T., Bazele Opticii Coerente, editura Universităţii Bucureşti, 1992

19. Ublig, H. Corrosion and Corrosion Control, New York, John Wiley & Sons (1971) 3222350

20. Vlad, V., Zaciu, R., Maurer, J., Miron, N., Sporea, D., Prelucrarea optică a informaţiei,

editura Academiei Române, Bucureşti 1976

21. Yamaguchi, I., Kobayashi, K., Yaroslavsky, L. (2004). Measurement of surface roughness

by speckle correlation. Opt. Eng., 43, 2753-2761.

22. Yamaguchi, I., ―Speckle displacement and decorrelation - theory and applications,‖ Trends

in Optical Nondestructive Testing and Inspection, ed. P. Rastogi and D. Inaudi, Elsevier,

151-170 (2000). Lugano, Switzerland, 2000

23. Yu-ru, C., Sui, W., ―Fractional Fourier digital holography‖, Journal of Communication and

Computer, 4, 5, pp 52-57 (2007)

24. Zawada-Tomkiewicz, A. (2010). Estimation of surface roughness parameter based on

machined surface image. Metrol. Meas. Syst., 17(3), 493-504.

25. Zhang, Y., Dong, B., Gu, B., Yang, G., ―Beam shaping in the fractional Fourier transform

domain‖, J. Opt. Soc. Am. A, 15, 5, pp 1114-1120 (1998)

26. Zhao, D., Wang, T., ―Direct and inverse problems in the theory of light scattering‖, Progress

in Optics 57, p. 261-308, Elsevier, 2012

27. www.cypress.com, the official website of Cypress Semiconductor

28. Cypress application note AN2354, ―Practical Application of the PSoC® Sleep Timer‖,

http://www.cypress.com/an2354

29. Cypress Application Note AN2099, ―PSoC® 1, PSoC 3, and PSoC 5 - Single-Pole Infinite

Impulse Response (IIR) Filters‖, http://www.cypress.com/?docID=33575

48

Anexa 1, Rezumat

În această lucrare s-a făcut cercetarea in-situ a coroziunii unor probe din metale și aliaje metalice

prin metode optice concomitent cu metode electrochimice. Au fost făcute observații în lumină

incoerentă și în lumină coerentă. Scopul principal a fost acela de a găsi metode optice și

procedee prin care să se măsoare coroziunea și nu doar să fie caracterizată calitativ. Cea mai

potrivită metodă s-a dovedit a fi monitorizarea decorelării imaginilor speckle. S-a ales cea mai

simplă și mai avantajoasă modalitate de implementare, prin care corelația se face pe cale digitală.

Aceasta a fost principala metodă cu care s-a monitorizat coroziunea și s-a comparat curba

decorelării cu caracteristicile electrice ale celulei de coroziune. Cercetările s-au făcut atât în

cazul în care proba este singurul electrod al celulei și are loc coroziunea ei spontană, cât și în

cazul în care se aplică un curent din exerior prin intermediul altor electrozi și are loc stimularea

coroziunii. S-a comparat decorelarea speckle în cazul coroziunii spontane cu decorelarea speckle

pentru diferiți curenți aplicați care stimulează coroziunea și în acest mod se poate evalua curentul

de coroziune pe cale optică. Experimentele s-au făcut cu probe imersate în electrolit lichid și

măsurătorile optice au arătat că variația corelării imaginilor speckle este în general efectul

combinat al degradării suprafeței probei și al unor schimbări reversibile în electrolitul din

vecinătatea probei (stratul de difuzie al ionilor), care au loc în condiții potențiodinamice. Dacă se

asigură condiții potențiostatice de lucru, decorelarea speckle este cauzată în principal de

degradarea suprafeței probei.

Abstract

This thesis has done research on in-situ corrosion of some metal and alloy samples, by using

optical methods together with conventional electrochemical methods. Both incoherent and

coherent illumination was used to observe the sample surface alterations. The main objective

was to find out optical methods able to measure the corrosion rate, rather than to simply

characterize it qualitatively. The most appropriate method proved to be the tracking of the

speckle decorrelation. The simplest and most robust implementation of this method has been

used: digital speckle correlation. This was the main method used to monitor the corrosion. The

decorrelation curve was compared to the electrical characteristics of the corrosion cell. The

research included the case of spontaneous corrosion (zero cell current), as well as cases of

stimulated corrosion by externally applied cell currents. The decorrelation curve of spontaneous

corrosion was compared to the decorrelation curve of stimulated corrosion on various cell

currents. This comparison forms the basis of corrosion current measuring. The experiments were

done with samples immersed in liquid electrolyte and the optical measurements showed that the

evolution of speckle correlation is influenced not only by surface alteration. Another influence

comes from changes in the electrolyte near to the sample surface (ions diffusion layer). These are

reversible changes and can be observed under potentiodynamic conditions. Providing

potentiostatic conditions, the main cause of speckle decorrelation remains the sample surface

alterations.

49

Anexa 2, Curriculum vitae - română

Numele şi prenumele: Nascov Victor

Data şi locul naşterii: 3 feb. 1973, Oraşul Victoria, jud. Braşov, România

Starea civilă: singur

E-mail: victor.nascov@unitbv.ro, navirovi@gmail.com

Telefon: 0040788 155 836, 0040735 342 012

Domiciliu: Braşov și Victoria, România

Studii:

Liceul Industrial de Chimie din Or. Victoria, 1987-1991, profil electrotehnică

Facultatea de Fizică a Universităţii din Bucureşti, 1991-1996, specializarea ―Optică.

Spectroscopie. Plasmă. Laseri‖

Studii aprofundate (master) la Facultatea de Fizică, 1998-1999, specializarea

―Optotehnică şi tehnologii cu plasmă şi laseri‖

Profesie: fizician

Activitate profesională:

Cercetător ştiinţific la Institutul Naţional de Fizica Laserilor, Plasmei şi Radiaţiei

(INFLPR), Măgurele, Bucureşti (din oct. 1996, până în aug. 2006): activitate de cercetare

în domeniul interferometriei cu laseri, metrologie optică, holografie

Profesor de Fizică la Liceul Teoretic Johannes Honterus din Braşov şi la Şcoala Generală

nr 2 din Râşnov (din sept. 2006 până în aug. 2007), unde am predat Fizică în limba

germană

Interese ştiinţifice în domeniul profesional de bază:

interferometrie optică şi moiré

metrologie optică şi testare nedistructivă

prelucrarea digitală a franjelor de interferenţă

holografie clasică şi digitală

Diverse alte interese:

mecanică (auto-moto-velo)

electrotehnică (motoare și generatoare electrice clasice și fără perii)

electronică (regulatoare electronice de turație, convertoare în comutație, iluminare cu

LED-uri, aprinderi electronice auto, sisteme cu microcontrolere)

aeromodelism

Limbi străine cunoscute: germană, engleză

Permis de conducere categoriile A, B din anul 2003

Alte competenţe:

calcul numeric (Matlab, Mathematica)

programare la calculator (C/C++, experienţă în realizarea de aplicaţii Windows cu

Borland C++ Builder, MS Visual C++ şi Windows API)

grafică la calculator (desen tehnic 2D/3D cu AutoCAD, prelucrări de imagini digitale cu

Adobe Photoshop, etc)

analiza şi simularea circuitelor electronice cu NI Multisim

proiectare de circuite imprimate cu EAGLE

programare microcontrolere Cypress PSoC

50

Curriculum vitae - english

Family name, given name: Nascov Victor

Date and place of birth: 03 feb. 1973, Victoria town, Brașov county, Romania

Marital status: single

E-mail: victor.nascov@unitbv.ro, navirovi@gmail.com

Phone: 0040788 155 836, 0040735 342 012

Home: Braşov and Victoria, România

Education:

Industrial Highschool for Chemistry, Victoria, 1987-1991, speciality: electrotechnics

graduated from the Bucharest University, Faculty of Physics, 1991-1996, speciality:

―Optics. Spectroscopy. Plasma. Lasers‖

master degree from the same faculty, 1998-1999, speciality: ―Optotechnics and plasma

and laser technologies‖

Profession: physicist

Employment:

Scientific researcher at the National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics

(NIPNE), Măgurele, Bucharest (from oct. 1996, to aug. 2006); research activity in the

areas of: laser interferometry, optical metrology, holography

Physics teacher at the Johannes Honterus Theoretical Highschool from Braşov and at the

Gymnasium no 2 from Râşnov (from sept. 2006 to aug. 2007), where I teached physics in

german

Scientific interests in the main proffesional area:

optical and moiré interferometry

optical metrology and non-destructive testing

digital processing of interference fringe patterns

classical and digital holography

Other interests:

mechanics (for cars, motorbikes and bicycles)

electrotechnics (classical and brushless electrical motors and generators)

electronics (electronic speed controllers, switching converters, LED lighting control,

electronic ignition systems for cars, microcontroller systems)

RC model aircraft

Foreign languages: german, english

Driving license A, B since 2003

Various skills:

numerical calcullus (Matlab, Mathematica)

computer programming (C/C++, experience in building Windows applications by using

Borland C++ Builder, MS Visual C++ and Windows API)

computer graphics (2D/3D CAD drawing with AutoCAD, digital image processing by

using Adobe Photoshop, etc),

electronic circuits analysis and simulation with NI Multisim

PCB design with EAGLE

programming of Cypress PSoC microcontrollers