rezumatul tezei de doctorat stasi iuliana

UNIVERSITATEA DUNREA DE JOS GALAI FACULTATEA DE TIINE

Fiz.chim. Iuliana-Valentina STASI

Cercetri privind obinerea i caracterizarea unor sticle metalice din sistemul Cu-Zr-Me- Rezumatul Tezei de Doctorat -

Conductor tiinific, Prof.univ.dr.fiz. Constantin GHEORGHIE

2010

Rezumatul Tezei de Doctorat Cercetri privind obinerea i caracterizarea unor sticle metalice din sistemul Cu-Zr-Me


CUPRINSINTRODUCERE ................................................... Capitolul 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETTORILOR N DOMENIUL STICLELOR METALICE ............................................................................... 1.1. Noiuni generale privind sticlele metalice .......................................... 1.2. Aplicaii actuale i poteniale ale sticlelor metalice ...................................... 1.3. Sticle metalice din sistemului binar Cu-Zr 1.4. Sticlele metalice din sistemele ternare Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd.......................................... Capitolul 2. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA STICLELOR METALICE DE TIPUL Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd) PRIN PROCEDEUL MELT SPINNING ... 2.1. Caracteristici ale procedeului Melt Spinning 2.2. Tehnici experimentale de analiz i control utilizate n caracterizarea sticlelor metalice obinute ..... 2.3. Concluzii ... Capitolul 3. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND CARACTERIZAREA MACROSCOPIC I MICROSCOPIC A STICLELOR METALICE DE TIPUL Cu50Zr50-xMex 3.1. Caracterizarea macroscopic a culorii sticlelor metalice cu sistemul de vizualizare GretagMacbeth SpectraLight III .............................................................................. 3.2. Caracterizarea microscopic a sticlelor metalice cu microscopul optic Leica DM LM 3.3. Caracterizarea structural a sticlelor metalice cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj ....... 3.4. Caracterizarea structural a sticlelor metalice cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie de electroni ........................................................................................ 3.5. Analiza chimic calitativ a compoziiei sticlelor metalice prin metoda dispersiei dup energie a radiaiilor X ................................................................................ 3.6. Concluzii ... Capitolul 4. STUDIUL TRANZIIEI STICLELOR METALICE Cu50Zr50-xMex DIN STARE AMORF N STARE CRISTALIN ..... 4.1. Determinarea temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin a sticlelor metalice .... 4.2. Concluzii ... Capitolul 5. STUDIUL STRUCTURII STICLELOR METALICE Cu50Zr50-xMex PRIN DIFRACIE DE RADIAII X 5.1. Analiza cu radiaii X a sticlelor metalice nainte de tratament termic 5.2. Analiza cu radiaii X a sticlelor metalice dup tratamentul termic 5.3. Concluzii ....................................... Capitolul 6.CARACTERIZAREA MECANIC A STICLELOR METALICE Cu50Zr50-xMex . . 6.1. Proprietile mecanice ale sticlelor metalice . 6.2. Rezultate experimentale privind proprietile mecanice ale sticlelor metalice 6.2.1. Determinarea comportrii la compresiune a sticlei metalice Cu50Zr50 . 6.2.2. Studiul prin simulare al comportamentului la compresiune a sticlei metalice Cu50Zr50 .................................................................. 6.2.3. Determinarea duritii pentru aliajul precursor Cu50Zr45Gd5 prin metoda Vickers ..... 6.3. Concluzii ....................................... Capitolul 7. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND REZISTENA LA COROZIUNE PENTRU STICLELE METALICE Cu50Zr50-xMex 7.1. Determinarea rezistenei la coroziune prin metoda ceii saline .. 7.2. Determinarea rezistenei de coroziune prin metoda ECC1 ..... .. 7.3. Concluzii ... Capitolul 8. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE ... BIBLIOGRAFIE ... ANEXE ... Lista cu tabele, figuri i anexe ...... Rezumat ... 2 ........... 4 ........... 6 ....... 7 ............8 ............... 8 ... 9 ... 9 ..... 10 ..... 11 ............. 12 ..... 12 ..... 14 ..... 14 ..... 16 ..... 16 ..........18 ......19 ......19 ..........21 ............. 22 ............. 22 ..23 . 25 . 25 ..... 25 ............. 27 ..... 27 ..... 28 ..... 30 ..... 31 ..... 32 ..... 32 ..... 34 ..... 35 ..... 35 ..... 38 Tez .. i ..... 1 ..... 1 ..... 9 10 ... 12 ... 15 ... 15 ... 19 ... 23 ... 25 ... 25 29 ... 48 ... 66 ... 71 78 81 ... 81 ... 91 ... 93 ... 93 97 ..104 ..105 ..105 ..109 ..109 ..112 ..123 ..127 ..129 ..129 ..136 ..146 ..147 ..154 ..165 ..187

-1-


INTRODUCERECercetrile realizate n domeniul sticlelor metalice din sistemul Cu-Zr-Me sunt rezultatele studiilor doctorale efectuate ntre 1 ianuarie 2006 i 16 septembrie 2010, n cadrul Catedrei de Organe de Maini i Grafic, Facultatea de Mecanic, i n cadrul Catedrei de Fizic, Facultatea de tiine, Universitatea Dunrea de Jos din Galai. O parte a activitii de cercetare s-a desfurat n cadrul Institutului de Materiale Complexe IFW (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research), Dresden, Germania, n perioada 21.05. - 19.08. 2007, unde au fost obinute cele mai importante rezultate referitoare la sticlele metalice, ca urmare a stabilirii i derulrii unei burse de cercetare EU - Marie Curie. Bursa a fost oferit de Uniunea European n cadrul Proiectului Ductilisation of Bulk Metallic Glasses by Length - scale Control in BMGs Composites and Applications (MRTN-CT-2003-504692). Cercetrile realizate au fost supervizate de ctre directorul acestui institut, Prof. Dr. Jrgen Eckert i de ctre Dr. Norbert Mattern. Tema tezei de doctorat, Cercetri privind obinerea i caracterizarea unor sticle metalice din sistemul Cu-Zr-Me, se ncadreaz n domeniile prioritare de cercetare stabilite la nivel naional i internaional (FP7). Lucrarea abordeaz un domeniu intens cercetat n prezent, i anume cel al sticlelor metalice care aduc n prim - plan obinerea unor aliaje amorfe nanostructurate cu proprieti superioare. Acest domeniu s-a dezvoltat ca urmare a necesitii obinerii mbuntirii aliajelor cu caracteristici funcionale i astfel n ultimul timp s-au intensificat cercetrile n domeniul obinerii de noi materiale, cum ar fi sticlele metalice (bulk metallic glasses) considerate drept aliajele viitorului. Cercetrile prezentate n tez urmresc obinerea unor sticle metalice sub form de benzi cu caracteristici mecanice superioare obinute prin asocierea caracteristicilor mecanice excelente datorate adaosului ytriului i gadoliniului, cu unele proprieti mecanice ale cuprului i ale zirconiului. Astfel de aliaje pot fi folosite cu succes n cazul aplicaiilor care implic o rezisten mecanic ridicat. Un obiectiv l reprezint realizarea unor benzi subiri amorfe prin procedeul Melt Spinning, pentru a lrgi aria de aplicabilitate a acestor noi aliaje nanostructurate. Un punct de interes l constituie compararea rezultatelor obinute n aceast tez n cazul benzilor sticlelor metalice din sistemul Cu-Zr-Me cu caracteristicile altor aliaje cunoscute. Sticlele metalice cunoscute n literatura de specialitate drept bulk metallic glasses au fost investigate n mare msur din cauza proprieti lor fizice, chimice i mecanice unice fiind de un larg interes pentru aplicaii speciale. n acest studiu tiinific sunt prezentate comportamentul structural, termic i mecanic al sticlelor metalice de tipul Cu-Zr-Me n care adaosul de ytriu i gadoliniu aduce modificri semnificative asupra structurii i proprietilor termice i mecanice ale aliajului de baz Cu50Zr50. Sticlele metalice ternare Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx (x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) au fost pregtite folosind instalaia cunoscut sub numele de Arc Melting din elemente foarte pure. Aliajul obinut, cunoscut drept aliajul primar, a fost omogenizat foarte bine n instalaia Arc Melting. Apoi, din aliajele primare Cu-Zr-Y, respectiv Cu-Zr-Gd (avnd compoziia dorit), au fost obinute benzi subiri amorfe cu ajutorul procedeului cunoscut n literatura de specialitate sub numele de Melt Spinning. Lucrarea este structurat n opt capitole. n Capitolul 1 (cuprinde 14 pagini i 10 figuri) sunt prezentate noiuni generale despre sticlele metalice i domeniile de aplicaii actuale i poteniale ale acestora, ct i motivaia alegerii sistemului ternar Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25). Este argumentat actualitatea temei investigate, sunt formulate scopul i obiectivele lucrrii, inovaia tiinific, semnificaia i valoarea aplicativ a lucrrii. Capitolele 2 - 7 sunt dedicate n exclusivitate rezultatelor experimentale obinute. n capitolul 2 (cuprinde 10 pagini, 6 figuri i 1 tabel) este prezentat un procedeu de obinere a sticlelor metalice de tipul Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) cu proprieti superioare cunoscut sub numele de Melt Spinning. Structura macroscopic i microscopic a benzilor subiri ale sticlelor metalice obinute sunt prezentate n -2-


Capitolul 3 (cuprinde 55 pagini, 53 figuri i 1 tabel). Comportamentul la cristalizare al aliajelor obinute este prezentat n Capitolul 4 (cuprinde 12 pagini, 10 figuri i 2 tabele) stabilindu-se temperatura de tranziie a sticlelor metalice din faz amorf n faz cristalin. Caracterul amorf i fazele cristaline ale sticlelor metalice tratate termic studiate au fost examinate cu ajutorul difraciei de radiaii X utiliznd dou difractometre de radiaii X de ultim generaie, iar datele obinute au fost detaliate i interpretate n Capitolul 5 (cuprinde 12 pagini i 14 figuri). Unele caracteristici mecanice definitorii sunt prezentate n Capitolul 6 (cuprinde 24 pagini, 27 figuri i 4 tabele), iar n Capitolul 7 (cuprinde 18 pagini, 15 figuri i 3 tabele) sunt descrise studiile privind rezistena la coroziune a sticlelor metalice. Capitolul 8 este rezervat concluziilor finale, contribuiilor autoarei i modului de valorificare al rezultatelor obinute privind sticlele metalice ternare Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx. n finalul lucrrii sunt prezentate referinele bibliografice incluznd articole, prezentri i postere realizate de ctre autoare pe tema propus n aceast tez de doctorat avnd ca subiect sticlele metalice de tipul Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0,5,10,15,20, 25). Autoarea este recunosctoare Institutului IFW (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden), Universitii Dunrii de Jos din Galai i S.C. Automobile Dacia S.A. Piteti (Departamentul de Ingineria Materialelor - DIMat-R, Renault Technologie Roumanie) pentru suportul acordat. Sprijinul financiar pentru realizarea celor mai importante experimente n cadrul temei propuse a fost oferit de Uniunea European n cadrul Proiectului Ductilisation of Bulk Metallic Glasses by Length-scale Control in BMGs Composites and Applications (MRTN-CT-2003-504692). Doctoranda a beneficiat de o burs EU-Marie Curie n domeniul acestei teze de doctorat (Bulk Metallic Glasses) n cadrul Institutului de Materiale Complexe IFW (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research), Dresden, Germania, n perioada 21.05 - 19.08.2007. Doctoranda a avut deosebita oportunitate s realizeze studii amnunite ale aliajelor propuse n aceast tez de doctorat cu ajutorul radiaiilor X la Sincrotronul DESY, Germania (Deutsches Elektronen-Synchrotron, Membru al Asociatiei Helmholtz Hamburg), n perioada 13 - 25.06.2007 n cadrul staiilor BW5 High-Energy X-Ray Scattering i B1 Jusifa - Anomalous Small Angle X-ray Scattering (ASAXS) alturi de J. Bednarcik, Norbert Mattern, Mihai Stoica i Simon Pauly. Pe aceast cale a dori s mulumesc n primul rnd conductorului tiinific, domnul Prof. Dr. Fiz. Constantin Gheorghie, pentru atenia i profesionalismul cu care a urmrit i coordonat ntreaga activitate de doctorat, contribuind n mod substanial la reuita lucrrii, i domnului Prof. Dr. Jrgen Eckert, pentru stagiul acordat la Institutului de Materiale Complexe IFW, precum i pentru sugestiile furnizate. Mulumiri speciale sunt ndreptate ctre Prof. Dr. Mariana Clin i Kumar Surreddi Babu din cadrul Institutului de Materiale Complexe IFW pentru sfaturile lor ct i pentru oferirea de informaii foarte valoroase cu privire la fiecare etap a proceselor realizate. Autoarea mulumete pentru asistena tehnic colectivului de la Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden format din: Dr. Angelika Teresiak (XRD), Andrea Ostwaldt (XRD), Birgit Opitz (XRD), Diana Lohse (TEM), Birgit Arnold (TEM), Birgit Bartusch (DSC) i Donath (Kuszinski) Sven (Melt Spinning). Sfaturile oferite de ctre profesorii din cadrul Universitii Dunrii de Jos din Galai pe parcursul ntregii mele formri doctorale au fost de un deosebit ajutor. Mulumesc foarte mult Prof. Dr. Geta Crc, Prof. Dr. Viorica Muat, Conf. Dr. Nicolae Tigau i Prof. Liviu Palaghian de la Universitatea Dunrea de Jos din Galai. Discuiile valoroase cu Cristian-Florian Ionescu, Niculae Boicea i Cristina Flfnescu din cadrul Departamentului de Ingineria Materialelor - DIMat-R, (Renault Technologie Roumanie - S.C. Automobile Dacia S.A. Piteti) sunt recunoscute. Mulumesc pentru asistena tehnic colectivului DIMat-R format din: Angelica-Domnica Botezatu (SEM), Mihai Stoica (simulare) i Nicolae Ptrulescu (duritate Vickers). n final, a vrea s mulumesc familiei (prinilor mei i surorii mele) care prin nelegere, sprijin moral, rbdare i devotament a contribuit la un climat familial plcut, la linitea necesar finalizrii unei astfel de activiti, crora doresc s le dedic aceast lucrare.

-3-


Capitolul 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETTORILOR N DOMENIUL STICLELOR METALICE 1.1. Noiuni generale privind sticlele metalice O direcie nou de cercetare pe plan internaional o reprezint utilizarea aliajelor amorfe cunoscute drept sticle metalice. Acestea sunt aliaje care nu au o structur cristalin ntruct prin rcire ultrarapid din topitur se mpiedic formarea cristalelor. Se obine astfel un material care din punct de vedere energetic este n afara echilibrului. Prima sticl metalic a fost un aliaj Au80Si20 produs la CALTECH de ctre Pol Duwez n 1957 [1]. O important consecin a rcirii rapide este c sticla metalic poate fi produs doar ntr-un numr limitat de forme n care dimensiunile sunt mici, nct cldura s poate fi extras suficient de rapid pentru realizarea ratei necesare de rcire. Primul raport realizat despre sticle metalice aparine echipei W. Klement, R.H. Willens i P. Duvez, intitulat Non-crystalline structure in solidified GoldSilicon alloys aprut n Revista Nature n 1960 [1, 107, 126]. Sticlele metalice sunt cunoscute n literatura de specialitate sub numele de bulk metallic glasses (BMG-uri) fiind produse n anii 1990. Sticlele metalice sunt o nou clas de materiale structurale, care prezint multe provocri i oportuniti interesante. Aceste noi materiale puteau fi produse la nceput printr-un proces rapid de rcire i avnd seciuni transversale foarte mici. n figura 1.1. este prezentat pe o scara temporar locul sticlelor metalice n raport cu alte aliaje. O sticl este un lichid vitrificat (numit "solid"), n care structura caracteristic este cea a unei stri lichide ngheate, ea fiind pe de o parte, un lichid care i-a pierdut capacitatea de a curge i un "solid", pe de alt parte, care nu reuete s cristalizeze la rcirea din topitur. Densitatea sticlei depinde de rata de rcire. n momentul de fa se cunosc diferite tipuri de sticle.

Figura 1.1. Apariia sticlelor metalice n raport cu alte aliaje [107, 126]

n figura 1.2. se reprezint rspunsul unui metal cristalin n comparaie cu cel al sticlei metalice atunci cnd un corp de form sferic ciocnete suprafaa acestora. Se poate observa c la contactul dintre un corp cu suprafaa, la metalele cristaline se poate identifica o modificare a structurii pe cnd structura sticlelor metalice nu este foarte afectat prea mult datorit proprietilor unice, caracteristici care vor fi descrise pe larg n aceast lucrare [107, 126]. Sticlele metalice se obin prin rcirea topiturilor metalice cu viteze de rcire mai mari de 106 K/s, evitndu-se n acest fel cristalizarea prezentnd un comportament elastic, avnd o deformare elastic de 2 %. Topitura se rigidizeaz transformnduse ntr-un solid amorf lipsit de ordinea specific n aranjamentul spaial al atomilor. Aliajele amorfe sunt materiale omogene macroscopice i microscopice fiind caracterizate a) aliaje metalice cristaline b) sticle metalice de o ordine la scurt distan n aranjamentul Figura 1.2. Comportamentul unui metal spaial al atomilor. Absena cristalinitii aliajelor cristalin i al unei sticlei metalice amorfe conduce la valori ridicate ale rezistenei la la impactul cu o bil [107, 126] rupere avnd o ductilitate i duritate ridicat.

-4-


Datorit omogenitilor lor chimice i structurale, unele aliaje amorfe sunt comparabile cu platina din punct de vedere al rezistenei la coroziune. Deoarece au o natur vitroas i un caracter termodinamic metastabil, n aliajele amorfe au loc transformri n stare solid specifice care sunt inexistente n materialele metalice cristaline, ca de exemplu: relaxarea structural, tranziia vitroas i cristalizarea prin devitrificaie. Procedeele continui de obinere a benzilor i firelor din aliajele amorfe prin solidificare ultrarapid a unor topituri metalice de anumite compoziii evit operaiile metalurgice costisitoare de deformare plastic i tratament termic, prin care se obin (n tehnologiile clasice) srmele foarte fine sau tablele foarte subiri. Proprietile fizice, chimice i mecanice deosebite ale aliajelor amorfe precum i modul lor de asociere specific sunt o consecin a caracterului duplex (amorf i metalic) al acestor materiale. Dei interesul tiinific pentru aliajele amorfe s-a manifestat imediat dup descoperirea lor, interesul industrial a aprut n momentul perfecionrii unor tehnici de producere capabile s fabrice produse utilizabile tehnic (fire i benzi cu grosimi de cteva zeci de micrometri i n cantiti de ordinul kilogramelor, cu productiviti de zeci de metri pe secund. Se poate afirma c solidificarea ultrarapid cu obinerea de aliaje amorfe reprezint o revoluie n metalurgie (mai precis n micrometalurgie sau metalurgia de mic tonaj), nu numai prin calitatea nou a materialului metalic obinut, dar i printr-o tehnologie de fabricaie simpl, ingenioas i fr risip de material metalic i energie. Metodele de obinere trebuie s asigure solidificarea topiturii cu o vitez mai mare dect viteza critic pentru evitarea cristalizrii, de asemenea procedeul de solidificare trebuie s asigure rcirea topiturii i uneori chiar sub temperatura de tranziie vitroas (Tg), aceasta fiind condiia meninerii n stare amorf a aliajului. Una dintre metodele de obinere a aliajelor amorfe este prin rcire ultrarapid cunoscut n literatura de specialitate sub numele de Melt Spinning. Figura 1.3. prezint diagrama temperatur - timp pentru obinerea sticlelor metalice [2, 3, 107, 126]. Pn n 1995 se obineau filme subiri cu o grosime de 20 50 m, la o vitez de rcire de 105 106 K/s. Dup 1995 au nceput s se realizeze sticle metalice compacte cu o grosime de 1 5 cm la o vitez de rcire de 1 100 K/s avnd diferite aplicaii. Sticlele metalice au structur amorf i omogen, fr segregaii i defecte. Rezistena mecanic i rezistena la coroziune a sticlelor metalice este superioar aliajelor convenionale, iar caracteristicile electrice i magnetice ale sticlelor metalice sunt superioare aliajelor metalice cristaline. Ele au proprieti atractive care provin n mare parte de la structura amorf [4, 5, 6].

Figura 1.3. Diagrama temperaturii n funcie de timp pentru obinerea sticlelor metalice [107, 126] Principalele caracteristici ale sticlelor metalice se refer la: proprietile implicate n deformare: elasticitatea; vscozitatea; fragilitatea; proprieti superficiale: tensiunea superficial; capacitatea de umectare; devitrifierea; proprietile fizico - mecanice: densitatea; rezistena mecanic; duritatea; proprietile termice: cldura specific; conductibilitatea termic; dilatarea termic; stabilitatea termic; proprietile chimice: reaciile suprafeei sticlei; corodarea sticlei; atacarea sticlei de ctre ap, acizi i baze, proprietile electrice: conductivitatea electric, proprietile dielectrice. Proprietile fizice, mecanice i chimice ale sticlelor metalice reprezint caracteristici unice, neasociate vreo unei clase de substane cunoscute. Avnd legturi interatomice de tip metalic, sticlele metalice prezint proprieti care le difereniaz net de sticlele clasice cum sunt: ductilitatea care le asigur posibilitatea de a fi prelucrate prin deformare plastic i comportare nefragil la rupere, conductivitatea termic i proprieti optice specifice (opacitate i luciu metalic). Sticla metalic ranforsat cu fibre metalice este cunoscut de decenii, Institutul de Fizic de la Beijing amintind de descoperirea unui aliaj care pstreaz transparena i duritatea acestui material, ns fr a se rupe. Cercettorii chinezi au creat un aliaj special din zirconiu, aluminiu, cupru i nichel, -5-


care previne spargerea sticlei n caz de accidente. Prin micorarea zonelor mai dense sau a celor mai puin dense ale sticlei metalice, chinezii au reuit ca, n cazul n care ntr-un loc apare o crptur, ea s nu se mai propage ctre ntreaga suprafa. ntr-un articol publicat n revista Science n numrul din martie 2007, cercettorii Yan Hui Liu et al. prezint o nou descoperire: sticla care este amorf i care la ndoire nu se rupe. Echipa de oameni de tiin a realizat un nou tip de sticl metalic care este flexibil i se ndoaie asemenea unui fir de cupru. Acest tip de material ar putea deschide calea descoperirii unei noi clase de materiale neconvenionale. Benzile de sticl metalic ultrasubire realizate n urm cu cteva decenii avnd proprietatea de a se sparge la fel de uor ca orice tip de sticl normal. Prin mbuntiri tehnologice de elaborare benzile au devenit flexibile. ntr-o sticl flexibil, atomii sunt aliniai n structuri cristaline uniforme (asemenea unor granule). Atunci cnd este aplicat o for din exterior, aceste granule alunec unele peste altele i n loc s se sparg, sticla se ndoaie. Au mai fost create varieti de sticl metalic cu flexibilitate limitat prin amestecarea unor atomi metalici cu nanoparticule deoarece tehnologia s-a dovedit a fi costisitoare. Wei Hua Wang, fizician la Institutul de Fizic al Academiei de tiine din Beijing, a cutat o soluie mai simpl i mai eficient. Astfel s-a manipulat compoziia unei sticle metalice clasice constituit din zirconiu, aluminiu, cupru i nichel, obinndu-se o reet simpl n urma creia rezulta un amestec de regiuni de material dur i dens nconjurate de zone de material cu duritate mic. Atunci cnd sticla metalic este ndoit, fracturile care apar ntr-o anumit zon nu se propag n aria nconjurtoare, ca n cazul metalelor aflate n stare cristalin. Astfel, n locul apariiei unei fracturi majore care s duc la spargerea sticlei, materialul disipeaz fora ntr-o multitudine de crpturi mici i se poate ndoi mult mai mult dect alte materiale similare. 1.2. Aplicaii actuale i poteniale ale sticlelor metalice Aplicaiile tehnologice ale sticlelor metalice au exploatat de obicei rezistena lor la coroziune i faptul c pot fi folosite n produse de nmagazinare a informaiilor digitale datorit proprietilor magnetice ale acestora [7]. Sticlele metalice au multe aplicaii funcionale datorit proprietilor lor unice, de exemplu: rezistena mecanic superioar i duritatea mare [8-10]. Rezistena mecanic ridicat a acestor a aliaje noi este deseori nsoit de o deformare plastic destul de redus. Mecanismul deformrilor i al ruperilor sticlelor metalice este total diferit fa de cel al materialelor cristaline. Sticlele metalice sunt utilizate n diverse domenii i cererea de comercializare atinge nivele ridicate datorit unor proprieti speciale. Cu proprieti magnetice i elastice foarte bune, cu o greutate redus, o rezisten la coroziune foarte mare, formabilitate excepional, i multe alte proprieti avantajoase, sticlele metalice ctig un loc important n multe sectoare industriale, ca de exemplu industria aerospaial, sportiv, balistic, componente electronice, ca material biologic etc. Sticlele metalice nc nu au fost utilizate ca materiale de construcii. Un motiv principal pentru care acest lucru nu este posibil este tendina sticlelor metalice de a se rupe rapid cnd asupra acestora este aplicat o anumit for i nu sunt manevrate cu atenie. Fiind de dou ori mai rezistente dect titanul din punct de vedere mecanic, mai dure i mai elastice dect materialele ceramice, i avnd rezisten bun la coroziune i uzare sticlele metalice sunt atractive pentru aplicaii n medicin [11-22]. Aplicaii noilor aliaje amorfe au revoluionat multe n domeniul materialelor avansate. S-au realizat carcase ct mai rezistente din sticle metalice pentru bunuri att de indispensabile n timpurile noastre cum ar fi telefoanele, stick-urile, telecomenzile ct i laptop-urile. Aceste noi aliaje se ntlnesc i la cteva componente pentru ceasuri. Sticlele metalice se regsesc cu uurin n rachetele de tenis, schiuri, btele de baseball ct i n crosele de golf. Unele instrumente folosite pe parcursul operaiilor chirurgicale (exemple: anumite foarfece i cuite chirurgicale) ct i unele implanturi sunt realizate din sticle metalice. Unele cuite foarte rezistente de buctrie sunt fabricate din aceste aliaje amorfe. Noile aliaje se folosesc i pentru senzori de presiune ct i ca micro-adaptoare pentru motorae foarte mici.

-6-


1.3. Sticle metalice din sistemul binar Cu-Zr Interesul n gsirea de aliaje binare, care pot forma sticle metalice este stipulat n lucrri recente cu privire la sistemul Cu-Zr, fiind foarte bine cunoscut pentru proprietatea de a forma aliaje care au proprieti asemntoare sticlelor pentru o gam larg a compoziiei [105, 124, 132]. Primele sticle metalice pe baz de cupru au fost descoperite n sistemul Cu-Ti-Zr-Ni [25], i apoi au mai fost raportate sisteme pe baz de Cu-Ti-Zr-Ni-Si i Cu-Ti-Zr-Ni-Sn [26, 27]. ncepnd cu anul 2001 au fost raportate sistemele ternare Cu60Ti10Zr30 i Cu60Ti15Hf25 [28, 29], aliaje care prezint unele proprieti mecanice excelente. Activitatea de cercetare n acest domeniu a nceput s ia amploare, n special n domeniul microstructurii sistemelor ternare. nelegerea microstructurii este esenial pentru a explica excelentelor proprieti mecanice [104, 133]. Studiul asupra sticlelor metalice binare s-a intensificat n ultimul timp i pentru sistemul Cu-Zr. Din studiile precedente se tie c prin metoda Melt Spinning se pot obine sticle metalice de tipul Cu100xZrx (at. %), unde x = 25 - 60 at. % [30]. n numeroase lucrri este discutat i mbuntirea capacitii de formare a sticlei, parametru cunoscut drept glass forming ability (GFA) [31]. Dorind s se neleag formarea noilor aliaje de tipul sticlelor metalice, Xu et al. [32] au studiat aliajul Cu100xZrx (x = 34 - 40 at.%). Ei au demonstrat c cele mai bune sticle metalice se obin pentru aliajul Cu64Zr36 la care s-au obinut tije amorfe cu diametre de 2 mm. D. Xu et al. [33] i cu un parametrul GFA asemntor pentru aliajul Cu46Zr54 la care s-a adaugat aluminiu. Inoue et al. [34] au studiat aliaje pe baz de CuZr cu compoziii de 30 - 70 at.% Zr i au raportat o compoziie optim de sticle metalice complet amorfe este Cu60Zr40, la care tijele au un diametru de 1,5 mm. Tang et al. [35] i W. H. Wang et al. [36] studiind capacitii de formare a sticlei (GFA) n sistemul Cu100xZrx (x = 40-50 at.%) au demonstrat c benzile de Cu50Zr50 au putut fi obinute ca fiind complet amorfe cu diametre de pn la 2 mm. Au artat i c GFA-ul se mbuntete dac la sistemul de baz Cu-Zr se adaug alte elemente. Inoue et al. [37] au artat c aliajul Cu46Zr47Al7 poate fi n ntregime amorf dac este sub form de fire cu diametre de pn la 3 mm. Acest sistem a fost mai trziu studiat i de Xu et al. cu adaos de ytriu n sistemul Cu46Zr47xAl7Yx (x = 5 at.%), GFA-ul fiind maxim i putandu-se obine tije pn la 100 mm diametru n ntregime amorfe. H.R. Wang et al. [38] au studiat starea structural a aliajului amorf Cu46Zr54 folosind urmtoarele tehnici: difracia cu radiaii X, calorimetria cu scanare diferenial (CSD) i microscopia electronic cu transmisie de electroni. Rezultatele experimentale au demonstrat c picul endoterm n analiza CSD pentru aliajul amorf Cu46Zr54 este la 1006 K ceea ce CuZr. Cu creterea vitezei de demonstreaz c are loc reacia eutectoidic: Cu10Zr7 + CuZr2 nclzire temperatura de tranziie, Tg i temperatura de cristalizare Tx (cunoscut n literatura de specialitate drept onset temperature) a aliajului amorf Cu46Zr54 cresc, iar regiunea extrem de lichid suprarcit numit supercooled liquid region Tx (= Tx - Tg) se menine aproximativ constant la valoarea de 44 K. Att analizele XRD ct i TEM demonstreaz c principalii produi de cristalizare sunt Cu10Zr7 i CuZr2 pentru aliajul amorf Cu46Zr54. Nici o faz de CuZr nu este identificat deoarece n aliaj poate exista ntr-o cantitate foarte mic. Recent, foarte multe aliaje metalice cu o foarte nalt capacitate de formare a sticlei au fost raportate i s-au fcut studii asupra acestor sticle, ca de exemplu: ZrCuAl [39-42], ZrCuAlNi [43-46] i ZrCuAlNiMe [47-51]. Viteza critic de nclzire foarte sczut necesar acestor aliaje pentru a forma sticle metalice demonstreaz posibilitatea de producere a aliajelor amorfe compacte (bulk amorphous alloys) prin procese convenionale de obinere. n cazul sistemului binar a aliajului Cu-Zr se observ o cretere a parametrului GFA comparndu-l cu alte sisteme binare. Cu ajutorul procedeului de Melt Spinning se pot obine aliaje care sunt complet amorfe pentru anumite compoziii. D. Ftay et al. [52] au investigat proprietile termice i mecanice ale sticlelor metalice de ZrAlCuTiNi. Tranziia sticloas i cristalizarea au fost investigate prin calorimetrie cu scanare diferenial i difracie cu radiaii X. Autorii au artat c procesul de cristalizare are loc n dou etape. Sticlele metalice pe baz de cupru au o importan semnificativ n cercetarea fundamental i aplicativ. Aliajele binare pe baz de Cu-Zr exceleaz: printr-o bun capacitate de a forma structuri asemntoare cu cele ale sticlelor, au un pre sczut de obinere, o rezisten plastic ridicat la compresiune i o duritate ridicat. Aliajele amorfe pot fi utilizate pe scar larg ca materiale avansate fr limitare n mrime i form [101, 105, 124, 128, 132]. -7-


1.4. Sticlele metalice din sistemele ternare Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd n aceast lucrare este prezentat o cercetare privind o nou clas de aliaje ternare capabile de a forma sticle metalice cunoscute n literatura de specialitate drept bulk metallic glasses, pe baz de aliaj Cu-Zr prin adaosul controlat de ytriu (Y) sau gadoliniu (Gd). Noile aliaje sunt capabile s aib proprieti asemntoare sticlelor dar s se comporte i ca un aliaj metalic cu proprieti mecanice bune. Sticlele metalice sunt de dat recent n lume, iar n Romnia studii pe aceste noi materiale sunt foarte puine. n lucrarea de fa se vor descrie pe larg aspectele tehnologice de obinere ale sticlelor metalice cu urmtoarea compoziie: Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25). n cazul sticlelor metalice pe baz de cupru, studii recente au demonstrat c adugarea de anumite cantiti de ytriu i gadoliniu n sistemul binar Cu-Zr reduce temperatura de topire, care se coreleaz puternic cu capacitatea aliajelor noi obinute de a avea o structur care se apropie foarte mult de structura sticlelor, dar cu proprieti net superioare materialelor cunoscute pn n momentul actual. A fost studiat influena adiiei ytriului i a gadoliniului asupra comportamentului structural, termic i mecanic al noilor aliaje pe baz de Cu-Zr. S-a ales s se fac o adiie de ytriu sau de gadoliniu la sticla metalic de baz de Cu50Zr50 deoarece cele dou metale au cteva proprietile asemntoare ca de exemplu: volumul atomic, raza ionic, structura cristalin, poteniale de ionizare, electronegativitate i punctul de fierbere [101, 128]. Aliajele ternare Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx au fost obinute utiliznd instalaia de tip Arc Melting iar apoi au fost obinute benzi amorfe cu ajutorul instalaiei cunoscute sub numele de Melt Spinning [101, 128]. n figura 1.4. sunt sintetizate toate studiile realizate pentru caracterizarea sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 5, 10, 15, 20, 25) n cadru acestei lucrri de cercetare. Structura sticlelor metalice obinute a fost studiat prin intermediul microscopiei optice, electronice de baleiaj i de transmisie de electroni i prin utilizarea difracie de radiaii X. Fazele de precipitare vizibile la aliajele studiate au fost evideniate microscopic i confirmate prin tehnica difraciei de radiaii X [101, 104, 128, 133]. Precipitarea fazelor cristaline la nivel nanometric poate mbunti comportamentul mecanic al sticlelor metalice. Precipitarea nanocristalelor n matricea amorf poate fi indus prin adaosul de elemente care poate cauza cristalizarea parial n timpul producerii sau prin cristalizarea primar pe parcursul analizei termice a noilor aliaje [105, 124, 132] .

Figura 1.4. Studiile realizate pentru caracterizarea sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 5, 10, 15, 20, 25)

Temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin pentru sticlele metalice studiate a fost investigat prin utilizarea tehnicii calorimetriei cu scanare diferenial (CSD). La sistemul binar al aliajului Cu-Zr se observ o cretere a parametrului GFA comparndu-l cu alte sisteme binare. Este necesar s se studieze comportamentul aliajul amorf Cu-Zr, mai ales comportarea la cristalizare deoarece contribuie la o nelegere a acestui parametrului termic specific [104, 105, 124, 132, 133]. n final, noile aliaje obinute sunt caracterizate din punct de vedere mecanic i caracterizate din punct de vedere a rezistenei la coroziune. -8-


Capitolul 2. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA STICLELOR METALICE DE TIPUL Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd) PRIN PROCEDEUL MELT SPINNING Metod de obinere a sticlelor metalice sub forma de benzi subiri este procedeul Melt Spinning. Autorul care a revoluionat obinerea de noi materiale este Akihisa Inoue, director la Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai (Materials Science). Acesta a primit n 2009 Premiul James C. McGroddy pentru dezvoltarea metodelor de obinere prin rcire lent a sticlelor metalice numite n literatura de specialitate bulk metallic glasses cu remarcabile proprieti mecanice i caracterizarea i punerea n aplicare a acestor materiale. 2.1. Caracteristici ale procedeului Melt Spinning Retopirea aliajelor i obinerea benzilor subiri amorfe cunoscute drept sticle metalice se face prin procedeul solidificrii ultrarapide cunoscut sub numele de Melt Spinning. Abilitatea de a separa producerea anumitelor faze n cadrul unui material amorf este o modalitate posibil de a obine sticle metalice. Aceast separare de producere a fazelor dorite i formarea unei anumite structuri ntr-o topitur sunt aspecte definitorii ale acestor noi tipuri de materiale. Obinerea unor astfel de faze necesit modificarea unui aliaj care prezint o bun capacitate de a forma o structur vitroas (glassforming ability) prin adugarea de anumite elemente. Aceste elemente au o tendin puternic de a se combina cu unul dintre elementele constitutive obinndu-se astfel fazele dorite, implicit i structura care favorizeaz anumite proprieti care fac ca noile aliaje s aib caracteristici net superioare materialelor cunoscute pn n prezent. n funcie de compoziie i de condiiile de rcire ale topiturii este obinut o microstructur specific cu anumite faze n topitur nainte de solidificarea acesteia. Mai muli factori trebuie s fie luai n considerare la prepararea sticlelor metalice. Mrimile atomilor i diferenele de valen ale elementelor constituente afecteaz i ele noile materiale care au fost preparate. Aceste diferene favorizeaz formarea de compui stabili intermetalici cunoscui ca faze care sunt identificate prin difracie de radiaii X [54]. Numrul de componente implicate n sistem (n cazul de fa trei: Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd), de asemenea, joac un rol important n obinerea calitii sticlei metalice. Adaosul de ytriu sau gadoliniu mbuntete capacitatea sistemului de a forma structura caracteristic unei sticle. Alte aspecte, cum ar fi reaciile eutectoidice i temperatura de tranziie a sticlei (glass transition temperature) sunt, de asemenea, importante n obinerea sticlelor metalice [55]. Amestecul pulberilor elementelor foarte pure este un procedeu complex i condiiile de preparare (de exemplu: presiunea, temperatura i timpul necesar pentru obinerea aliajului dorit) sunt dificile de a fi controlate cu o mare precizie pentru a obine aliaje omogene, fr defecte. Aceste defecte pot fi o surs de iniiere a ruperilor i a propagrii acestor ruperi prin aliaj [56]. n consecin, comportamentul la cristalizare i dependena de temperatur a vscozitii benzilor au fost studiate pentru a alege parametrii coreci pentru obinerea de sticle metalice. Sticlele metalice ternare Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx (x = 5, 10, 15, 20, 25) n forme primare au fost pregtite folosind drept tehnic Arc Melting, din pulberi nanometrice de nalt puritate a elementelor chimice constituente foarte pure de cupru (99,99 %), zirconiu (99,9 %), ytriu (99,9 %) i gadoliniu (99,9 %) [wt % - procente masice] prin omogenizarea cantitilor necesare pentru realizarea de aliaje dorite, ntr-o atmosfer de argon purificat. S-au obinut aliaje primare foarte bine omogenizate. Pentru a se ajunge la o omogenitate ct mai perfect, aliajele au fost retopite de mai multe ori. n tabelul 2.1. sunt redate cantitile de materiale folosite pentru obinerea unui aliaj primar cu masa de 10 grame. Instalaia de obinere de benzi metalice prin solidificare ultrarapid a topiturilor metalice este prezentat n figura 2.1. [101, 104, 105, 124, 128, 132, 133].

-9-


Tabel 2.1. Cantitatea exact a pulberii fiecrui constituent folosit n obinerea de sticle metaliceAliaje Cu50Zr50 Cu50Zr45Y5 Cu50Zr40Y10 Cu50Zr35Y15 Cu50Zr30Y20 Cu50Zr25Y25 Cu50Zr45Gd5 Cu50Zr40Gd10 Cu50Zr35Gd15 Cu50Zr30Gd20 Cu50Zr25Gd25 Cu (g) 4,105 4,111 4,118 4,124 4,130 4,136 3,937 3,782 3,639 3,507 3,383 Cantitatea pentru 10 g Zr (g) Y (g) 5,895 0 5,314 0,575 4,730 1,152 4,145 1,731 3,559 2,311 2,970 2,894 5,089 0 4,346 0 3,659 0 3,022 0 2,430 0 Gd (g) 0 0 0 0 0 0 0,974 1,872 2,702 3,471 4,187

Figura 2.1. Obinerea benzilor metalice prin solidificare ultrarapid prin procedeul Melt Spinning [101, 104, 105, 124, 128, 132, 133] a) Aliaj primar; b) Instalaia Melt Spinning; c) Tubul de cuar; d) Detaliu - distana dintre tubul de cuar i roat, e) Benzi obinute prin procedeul Melt Spinning

2.2. Tehnici experimentale de analiz i control utilizate n caracterizarea sticlelor metalice obinute n urma procesului Melt Spinning au fost obinute unsprezece probe. Imediat dup prepararea acestor sticle metalice se puteau observa c toate aliajele aveau diferite nuane de gri pentru ambele fee ale benzilor. Dup doi ani de la preparare, benzile prezint n general o culoare gri pe ambele fee ale benzii, dar n timp aceste dou pri a fiecrei benzi prezint alte culori. La o prim vedere a benzilor se poate observa c adaosul de ytriu i gadoliniu influeneaz culoarea probelor.

n figura 2.2. se regsesc imagini macroscopice ale sticlelor metalice Cu50Zr50, Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx (x = 5, 10, 15, 20). Se pot vizualiza culorile pentru cele nou probe (nuane de gri i nu numai). Dac benzile sticlei metalice Cu50Zr25Y25 prezint o culoare gri pe ambele pri (figura 2.3.), nu se poate spune acelai lucru i pentru benzile sticlei metalice Cu50Zr25Gd25 (figura 2.4.). La partea strlucitoare a sticlei metalice Cu50Zr25Gd25 se poate identifica o palet interesant de culori. Exist un amestec de culori: albastru violet maro rou orange galben - verde i iari albastru i violet. Din aceast cauz acest aliaj poate fi considerat aliajul multicolor. Aceast multitudine de culori nu poate fi explicat n momentul de fa, tiind c banda are o compoziie chimic uniform.Cu50Zr50-xGdx (x = 5, 10, 15, 20)

Figura 2.3. Structura macroscopic i culoarea sticlei metalice Cu50Zr25Y25

Figura 2.4. Structura macroscopic i culoarea sticlei metalice Cu50Zr30Gd25

Figura 2.2. Structura macroscopic a sticlelor metalice Cu50Zr50, Cu50Zr50-xYx i

Structura macroscopic a aliajelor Cu50Zr50-xMex a fost studiat n camera de lumin (Light Room) folosind sistemul de vizualizare Gretag Macbeth SpectraLight III (alegnd din meniul aparatului ca lumin de analiz lumina zilei, cunoscut sub numele de Daylight). Structura microscopic a benzilor a fost investigat folosind un microscop optic Leica DM LM i microscopul electronic de baleiaj Philips FEI Quanta 200.

- 10 -


Caracterul amorf i fazele cristaline ale sticlelor metalice studiate au fost examinate cu ajutorul difraciei de radiaii X. Cu ajutorul programului XPert High Score au fost identificate fazele importante din fiecare prob. Proprietile termice ale benzilor au fost examinate prin utilizarea unui calorimetru cu scanare diferenial (CSD) de tipul Netzsch DSC 404. Experimentele cu ajutorul CSD sunt realizate pentru a identifica temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin pentru fiecare prob i pentru a vedea comportamentul la cristalizare al aliajelor. n plus, investigaiile referitoare la natura sticloas a aliajelor prin experimente cu ajutorul difraciei de radiaii X i calorimetria cu scanare diferenial, sunt completate de studiile realizate cu ajutorul microscopului electronic cu transmitere de electroni, studii care au fost efectuate pentru a dezvlui detalii despre structura acestor aliaje la rezoluie atomic. Aliajul Cu50Zr25Y25 a fost investigat pentru a pune n eviden microstructura cristalizat folosind un microscop electronic cu transmisie de electroni de tipul Philips FEI Tecnai F30. Cteva proprieti mecanice au fost determinate i s-a realizat o simulare la compresiune a sticlei metalice de tipul Cu50Zr50. 2.3. Concluzii Sticlele metalice amorfe se numr printre cele mai noi nanoaliaje de un interes deosebit datorit obinerii de materiale nanostructurate cu proprieti superioare. Prezentul studiu a vizat obinerea de benzi subiri de Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 5, 10, 15, 20, 25) prin procedeul Melt Spinning i caracterizarea complex a acestora n condiiile unor parametrii de lucru bine definii. Procedeul Melt Spinning are o foarte mare uurin de manevrare a parametrilor specifici pentru obinerea benzilor dorite cu structuri care prezint caracteristici fizico-chimice i mecanice impuse. S-a utilizat o singur configuraie a camerei unde are loc prepararea de benzi subiri de o anumit grosime prin procedeul Melt Spinning i s-a folosit minimul de materiale necesare sintetizrii benzilor. Proba primar a fost omogenizat n prealabil n Arc Melting n atmosfer de azot. S-a urmrit tragerea n benzi din aliajul primar la o anumit temperatur n condiii economice, avnd n vedere pe lng materialele utilizate i durata procesului. Aliajele ternare Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx (x = 5, 10, 15, 20, 25) au fost pregtite folosind instalaia cunoscut sub numele de Arc Melting din elemente foarte pure pentru a obine compoziia aliajului dorit. Apoi din aliajele primare Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd (avnd compoziia dorit) au fost obinute benzi amorfe cu ajutorul procedeului Melt Spinning. S-a urmrit explicarea factorilor care au influenat obinerea structurilor benzilor subiri i, astfel, a caracteristicilor structurale care depind n mare msur de condiiile de preparare i de compoziia chimic. Studiul s-a fcut pe un spectru larg de concentraii ale elementelor constituente ale sticlelor metalice sub form de benzi subiri de tipul Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd, dorindu-se s se stabileasc dac un regim de temperatur ridicat asigur obinerea unor structuri care s rspund unor solicitri mecanice ridicate, ceea ce deschide calea aplicrii cercetrilor experimentale efectuate n sectorul industrial. Se aduce, n acest fel, o contribuie la lrgirea ariei de aplicabilitate a sticlelor metalice obinute sub form de benzi subiri de tipul Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd. Mai muli factori trebuie s fie luai n considerare la prepararea sticlelor metalice amorfe, ntre care mrimile atomilor i ordinele lor de valen ale elementelor constituente influeneaz i ele noile sticle metalice obinute. Aceti parametri conduc la ridicarea cldurilor de amestec i, astfel, favorizeaz formarea de compui stabili intermetalici cunoscui ca faze care sunt identificate prin difracie de radiaii X. Numrul de componente implicate n sistem (n cazul de fa trei: Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd) joac un rol important n obinerea calitii sticlei metalice. Alte aspecte, cum ar fi reaciile eutectoidice i temperatura de tranziie a sticlei sunt, de asemenea, importante n obinerea aliajelor studiate. Pentru a obine aceste noi sticle metalice sunt necesare ca viteza critic de rcire s fie bine controlat, fapt care demonstreaz posibilitatea obinerii acestor aliaje cu proprieti prestabilite.

- 11 -


Capitolul 3. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND CARACTERIZAREA MACROSCOPIC I MICROSCOPIC A STICLELOR METALICE DE TIPUL Cu50Zr50-xMex Un aliaj amorf are o structur caracterizat printr-o ordine n aranjamentul spaial al particulelor constituente manifestat pe o distan scurt. Ordinea la distan scurt este specific i lichidelor, de acea aliajele amorfe pot fi considerate ca lichide subrcite, n care aranjamentul geometric al particulelor din starea lichid se pstreaz i n starea solid. 3.1. Caracterizarea macroscopic a culorii sticlelor metalice cu sistemul de vizualizare GretagMacbeth SpectraLight III Analiza macroscopic i culorile benzilor sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) a fost realizat n Camera de Lumin (Light Room) cu ajutorul sistemului de vizualizare GretagMacbeth SpectraLight III, alegnd din meniul aparatului, ca lumin de analiz, lumina zilei, cunoscut sub numele de Daylight [101, 128]. Analizele macroscopice pentru sticlele metalice studiate au fost fcute pentru a identifica culorile probelor, dup doi ani de cnd acestea au fost preparate prin procedeul Melt Spinning. Din imaginile obinute pot fi identificate diferite culori ale sticlelor metalice studiate rezultatele fiind prezentate n tabelul 3.1. pentru ambele fee ale benzilor (att pentru cea lucioas ct i pentru cea mat) [101, 128]. Culoarea fiecrei benzi depinde i de cele dou fee ale sticlei metalice. Se poate observa o diferen semnificativ ntre partea lucioas i cea mat din punct de vedere al culorii, diferena fiind datorit fazelor care sunt prezente n fiecare tip de sticl metalic. Figura 3.1. prezint diagrama schematic pentru procesul de microcristalizare pentru sticlele metalice Cu50Zr50 n timpul preparrii avnd influen asupra culorii i imaginii microscopice.

a)

b)

c)

d)

Figura 3.1. Diagrama schematic a procesului de cristalizare pentru sticlele metalice amorfe Cu50Zr50 i influena asupra imaginii microscopice Cu ajutorul microscopului optic la majoritatea probelor, pentru partea lucioas, se obin imagini corespunztoare unei structuri amorfe (figura 3.1a.). Pentru unele dintre sticlele metalice se obin structuri caracteristice celor dou faze (Cu10Zr7 + CuZr2) (figura 3.1d.). Aceiai form geometric, care demonstreaz existena celor dou faze mai sus amintite, apare i n imaginile realizate cu microscopul electronic de baleiaj. Produii rezultai din reaciile eutectoide pot fi identificate n imaginile obinute cu ajutorul microscopului electronic cu transmisie de electroni. Dup aceea, faza Cu10Zr7 ncepe s precipite ntr-o cantitate foarte mare astfel nct cantitativ aceast faz se regsete n aliaj ntr-un procentaj mult mai mare dect faza CuZr2. n etapa urmtoare a procesului de microcristalizare (figura 3.1c.) apare o reacie eutectoid ntre cele dou faze obinndu-se faza CuZr, reacie care este: Cu10Zr7 + CuZr2 CuZr (figura 3.1d.). Aceast reacie are loc cu nsoire de absorbie termic. Este o reacie eutectoid care duce la apariia picului exotermic n curbele CSD nregistrate ale sticlelor metalice Cu-Zr. Nucleele aparinnd fazelor Cu10Zr7 atrag nucleele fazelor CuZr2 acaparndu-le, observndu-se astfel c au loc reacii eutectoide ntre cele dou tipuri de faze, obinndu-se n final faze de tipul CuZr. Aceast etap se poate identifica la analiza microscopic fcut cu ajutorul microscopului electronic cu transmisie de electroni pentru sticla metalic Cu50Zr25Y25. Acapararea fazei CuZr2 de ctre Cu10Zr7 face ca energia liber de formare s scad, fapt care faciliteaz procesul de cristalizare.

- 12 -


Tabel 3.1. Caracterizarea vizual a culorilor sticlelor metalice studiate folosind sistemul de vizualizare Gretag Macbeth SpectraLight III(optnd drept surs de lumin: lumina de zi, cunoscut n literatura de specialitate drept Daylight)Nr. 1. Proba Cu50Zr50 Partea probei analizate partea lucioas partea mat partea lucioas 2. Cu50Zr45Gd5 partea mat partea lucioas 3. Cu50Zr40Gd10 partea mat Rezultate gri cu irizaii violete spre rou ct i o strlucire specific gri mat cu irizaii violete spre rou aspectul prii mate este la fel ca a prii lucioase ns se poate identifica o diferen de luciu gri cu irizaii violete tenta de violet s-a pstrat dar iese mai mult n eviden griul n comparaie cu partea lucioas a sticlei metalice Cu50Zr50 gri mat cu irizaii violete ns tenta de culoare s-a mai nchis n comparaie cu partea lucioas a sticlei metalice Cu50Zr50 gri nchis i se pot identifica doar cteva urme de violet gri mat nchis aliajul s-a nchis foarte tare la culoare i nu mai are acea tent de violet gri cu anumite modificri semnificative intensitatea luciului scade culoarea violet dispare i se poate identifica o tent de galben, deci aceast parte lucioas a acestui tip de aliaj prezint o culoare de gri deschis cu tent de galben partea lucioas se mtuiete gri mat cu o uoar tent de galben gri cu tente de galben-rocat galbenul devine galben-rocat (aproape orange) se poate observa c apare o strlucire a culorii gri mat dar mai deschis aceast parte rmne mat dar se deschide la culoare, intensitatea culorii scade devenind un gri deschis galbenul i pierde din intensitate o multitudine de culori exist un amestec de culori: albastru violet maro rou orange galben - verde i iari albastru i violet. din aceast cauz autoarea numete aceast sticl metalic, aliajul cu o multitudine de culori. gri deschis cu irizaii violete spre rou gri cu uoare irizaii galbenviolet la baz se vede un violet dar apar i nuane de galben att la partea lucioas ct i la cea mat a sticlei metalice Cu50Zr45Y5 se poate observa aproape aceiai intensitate de strlucire gri att la partea lucioas ct i la cea mat a sticlei metalice Cu50Zr45Y5 se poate observa aproape aceiai intensitate de strlucire comparativ cu celelalte benzi aceast parte mat prezint cea mai intens strlucire apropiindu-se de tenta de strlucire cu anumite pri lucioase ale sticlelor metalice studiate gri nchis i nu se mai vd irizaiile violete banda este lucioas ns mai mtuit gri, mai nchis dect aceiai parte a sticlei metalice Cu50Zr50 i mai mat gri nchis cu uoar tent de galben se poate observa c intensitatea luciului a mai sczut comparativ cu aceiai parte a sticlei metalice Cu50Zr40Y10. benzile sticlei metalice Cu50Zr35Y15 sunt foarte sfrmiate ceea ce demonstreaz c nu este un aliaj amorf n totalitate; dac era amorf nu trebuia s se rup aa de mult gri nchis spre negru mat gri deschis cu uoar tent de galben acestei pri a sticlei metalice Cu50Zr30Y20 i se intensific luciul banda are o compoziie bine definit i nu este sfrmiat ceea ce demonstreaz nc o dat n plus c este un aliaj amorf negru cu uoar tent de galben dac partea mat a sticlei metalice Cu50Zr35Y15 era gri nchis spre negru mat la aliajul Cu50Zr30Y20 aceasta devine neagr cu uoar tent de galben banda are o compoziie bine definit i nu este sfrmiat ceea ce demonstreaz nc o dat n plus c este un aliaj amorf gri deschis cu tent de galben dac partea lucioas a sticlei metalice Cu50Zr30Y20 era gri platin deschis cu uoar tent de galben, aceiai parte dar a sticlei metalice Cu50Zr25Y25 nu mai prezint acea culoare de gri platin iar tenta de galben este mai intens dect la Cu50Zr30Y20 aceast fa a benzii este mai lucioas dect cea a sticlei metalice Cu50Zr30Y20

4.

Cu50Zr35Gd15

partea lucioas

partea mat partea lucioas 5. Cu50Zr30Gd20 partea mat

6.

Cu50Zr25Gd25

partea lucioas partea mat partea lucioas

7.

Cu50Zr45Y5 partea mat

8.

Cu50Zr40Y10

partea lucioas partea mat

9.

Cu50Zr35Y15

partea lucioas

partea mat partea lucioas 10. Cu50Zr30Y20 partea mat

11.

Cu50Zr25Y25

partea lucioas

n afar de aceasta, o cantitate mare de faz Cu10Zr7 este format direct din matricea amorf, ceea ce ofer un spaiu de cretere foarte mic pentru cealalt faz, CuZr2, care este mpiedicat s se mai formeze. Ca urmare, ntreaga matrice este ocupat aproape n totalitate de faza Cu10Zr7, faza CuZr2 participnd la formarea produsului de cristalizare final. Datorit coninutului foarte mic de faz CuZr cteodat este greu de identificat acest tip de faz. n ceea ce privete faza CuZr, ea se afl ntr-o cantitate foarte mic, dar aceasta poate fi determinat cu ajutorul difraciei cu radiaii X. n concluzie, procesul de cristalizare a sticlelor metalice amorfe Cu-Zr (aliaje care sunt supuse la nclzire continu) poate finclzire exprimat dup cum urmeaz: nclzire nclzire Matrice n totalitate amorf particule CuZr2 + matrice amorf Cu10Zr7 + CuZr2 nclzire CuZr, dar Cu10Zr7 + CuZr2 + CuZr (faze formate prin reacia eutectoid Cu10Zr7 + CuZr2 cantitativ aceast faz este ntr-un procentaj foarte mic).

- 13 -


3.2. Caracterizarea microscopic a sticlelor metalice cu microscopul optic Leica DM LM Analiza microscopic pentru toate cele unsprezece sticle metalice de tipul Cu50Zr50-xMex pentru ambele pri (lucioas i mat) a fost realizat folosind microscopul optic Leica DM LM [101, 128]. Un aspect important este faptul c la unele aliaje se pot identifica structurile caracteristice fazelor CuZr2 i Cu10Zr7 aa cum a fost artat schematic n figura 3.1. Cu ajutorul microscopului optic pentru majoritatea probelor pentru partea lucioas se obin imagini corespunztoare unei structuri amorfe ca n figura 3.1a. Pentru unele dintre sticlele metalice se obin structuri caracteristice celor dou faze (Cu10Zr7 + CuZr2) (figura 3.1d.). Aceste dou faze caracteristice sticlelor metalice pe baz de Cu-Zr pot fi astfel identificate dintr-o imagine obinut la un microscop optic. Cu ajutorul microscopului optic s-au obinut cteva imagini reprezentative pentru sticlele metalice studiate la care s-au putut observa forma geometric care demonstreaz existena celor dou faze caracteristice (Cu10Zr7 + CuZr2) pentru prile lucioase ale sticlelor metalice: Cu50Zr50, Cu50Zr30Gd20 i Cu50Zr25Gd25 (figura 3.2.). Imagini foarte reprezentative s-au obinut la analiza microscopic cu ajutorul microscopului optic pentru partea lucioas a sticlei metalice Cu50Zr25Gd25 (figura 3.3.). S-au obinut imagini cu mai multe culori. Exist un amestec de culori: albastru violet maro rou orange galben verde i iari albastru i violet. Din aceast cauz se propune pentru aceast sticl metalic, aliajul cu o multitudine de culori. Cauza pentru care s-au obinut toate aceste culori este faptul c metalul gadoliniu face parte din grupa lantanidelor avnd predispunere pentru a forma foarte multe Figura 3.2. Structura microscopic a prii lucioase a sticlelor metalice: combinaii cu alte elemente din aliaj.a) Cu50Zr50, b) Cu50Zr30Gd20 i c) Cu50Zr25Gd25

Ceea ce este curios este faptul c totui, la analiza cu ajutorul microscopului s-au obinut imagini asemntoare referitoare la structur dei s-au fcut analize n diferite pari ale sticlei metalice unde culorile difereau. Pentru o exemplificare mai exact a ceea ce se ntmpl cu acest aliaj s-au fcut studii mai amnunite cu ajutorul radiaiilor X. 3.3. Caracterizarea structural a sticlelor metalice cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj n contextul actual al dezvoltrii tiinifice i tehnologice n care accentul se pune tot mai mult pe studiul materialelor nanostructurate, microscopia electronic reprezint o bun metod de studiu i caracterizare morfologic i structural la scar nanometric i chiar atomic prin diversele moduri de lucru ale unui microscop electronic. Microscopia electronic cu baleiaj permite studiul morfologic al benzilor subiri de tipul Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) n ceea ce privete aspectul, forma fazelor, tipul de cretere i mrimea granulelor. Microscopul electronic utilizat pe durata cercetrilor efectuate este de tipul Quanta 200 produs de compania Philips FEI. Cele dou faze caracteristice sticlelor metalice studiate (Cu10Zr7 + CuZr2) prezentate n figura 3.1. pot fi identificate n imaginile obinute de pe cele dou fee ale fiecrei sticle metalice [109, 127].

Figura 3.3. Structura microscopic a prii lucioase a sticlei metalice Cu50Zr25Gd25a) - u) diferite zone analizate de la stnga la dreapta conform imaginii prezentate n figura 2.4.

- 14 -


Este studiat influena adaosului de ytriu, respectiv de gadoliniu, asupra structurii sticlei metalice Cu50Zr50. Fazele precipitate vizualizate cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj sunt confirmate prin difracia cu radiaii X. Adaosul de ytriu i gadoliniu modific comportamentul de cristalizare a sticlelor metalice studiate, aa cum se poate vizualiza n figurile 3.25 - 3.44. n figurile 3.4. - 3.5. sunt prezentate structurile sticlei metalice de baz, Cu50Zr50, iar n figurile 3.6. i 3.7. este descris comportamentul acestui aliaj de baz cnd se realizeaz un adaos de o anumit concentraie de ytriu sau gadoliniu, care conduce implicit la o scdere a coninutului de zirconiu de la 50 % la 25 %. Coninutul de cupru rmne neschimbat pentru toate probele studiate (50 %). S-au identificat cele dou faze caracteristice sticlelor metalice studiate (Cu10Zr7 + CuZr2) (figura 3.1.). [101, 104, 105, 109, 127, 133].

Figura 3.4. Imaginea SEM a sticlei metalice Cu50Zr50a) Mrire 600 X partea lucioas, b) Mrire 600 X partea mat

Figura 3.5. Imaginea SEM detaliat a sticlei metalice Cu50Zr50 , unde se pot identifica fazele caracteristice (Cu10Zr7 + CuZr2) (Partea lucioas Mrire 600 X) [109, 127]

Figura 3.7. Imaginile SEM detaliate ale sticlelor Figura 3.6. Imaginile SEM detaliate ale metalice Cu50Zr50-xGdx, unde se pot identifica fazele sticlelor metalice Cu50Zr50 i Cu50Zr45Y5, caracteristice (Cu10Zr7 + CuZr2) [109, 127] unde se pot identifica fazele caracteristice (Cu10Zr7 + CuZr2) [109, 127] Imaginile nregistrate cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj demonstreaz c evoluia microstructural depinde de coninutul de ytriu, respectiv gadoliniu, din fiecare sticl metalic obinut. n figura 3.9. sunt redate insule care indic anumite faze pentru sticla metalic Cu50Zr35Gd15 la o mrire de 6000 x pentru faa lucioas. Aceste insule n form de conuri au dimensiuni cuprinse ntre 650 i 950 nm [104, Figura 3.9. Insule nanometrice aparinnd 133]. sticlei metalice Cu50Zr35Gd15[109, 127] - 15 -


3.4. Caracterizarea structural a sticlelor metalice cu ajutorul microscopiei electronice cu transmisie de electroni Sticlele metalice au fost supuse analizei microscopice electronice cu transmisie de electroni, utiliznd microscopul Tecnai F30 Analytical Microscope. Studiile realizate cu aceast tehnic sunt fcute pentru a reda detalii ale structurii la nivel de rezoluie atomic i pentru a identifica fazele constituente ale sticlelor metalice studiate. Benzi amorfe aparinnd sticlei metalice Cu50Zr25Y25 au fost supuse acestei analize microscopice pentru a verifica microstructurile cristalizate. Studiile au fost efectuate pentru a dezvlui detalii despre structura acestei sticle metalice. Aliajul a fost supus acestei analize imediat dup preparare [101, 104, 105, 124, 128, 132, 133]. Figura 3.10. prezint imaginile TEM pentru sticla metalic Cu50Zr25Y25. Imaginile evideniaz o microstructur neomogen cu forme sferice i longitudinale, iar n matricea sticlei metalice se observ anumite precipitate.

n sticla metalic se poate identifica o diferen accentuat ntre precipitate i matrice. Difracia local de electroni i rezoluia naintat a analizei cu ajutorul microscopului cu transmisie de electroni au demonstrat c ambele regiuni (precipitatele i matricea) au o structur amorf. Contrastele din imaginile obinute cu ajutorul acestui microscop sunt datorate diferenelor locale n compoziia chimic Figura 3.10. Imagini TEM pentru sticla metalic Cu50Zr25Y25 [104, 105] Din figur se poate observa c nanoprecipitatele (vizibile n mod clar n imagine) au forme neregulate (longitudinale i sferice), au diferite dimensiuni, iar precipitatele mari acapareaz precipitatele mici. Nanocristalizarea a fost confirmat i de aceast analiz pentru sticla metalic Cu50Zr25Y25. n matricea sticlelor metalice pot fi identificate zone care atest o anumit ordine cu anumite direcii [101, 104, 105, 124, 128, 132, 133]. Tendina este ca n timpul obinerii sticlei metalice fazele noi care ocup un volum mai mare din prob s realizeze o coalescen cu fazele care sunt ntr-o proporie mai mic n volumul total al probei. Nucleele aparinnd fazelor Cu10Zr7 atrag nucleele fazelor CuZr2 acaparndu-le, observndu-se astfel c au loc reacii eutectoide ntre cele dou tipuri de faze, obinndu-se n final faze de tipul CuZr. Datorit diferenei n compoziia chimic a sticlelor metalice studiate, densitatea electronilor variaz n anumite locuri i aliajele pot fi analizate foarte bine cu ajutorul analizei difraciei de radiaii X [105, 128, 132]. 3.5. Analiza chimic calitativ a compoziiei sticlelor metalice prin metoda dispersiei dup energie a radiaiilor X Pentru sticlele metalice Cu50Zr50-xMex (x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) s-a determinat compoziia chimic cu ajutorul microsondei EDX cu care este echipat microscopului electronic de baleiaj Philips FEI Quanta 200, prin metoda dispersiei dup energie a radiaiilor X. n imaginile din figura 3.11. sunt redate spectrele EDX nregistrate. Pentru aliajul Cu50Zr50 (figura 3.11a-A) se observ c pentru primul pic mai nalt este atribuit cuprului pentru faa lucioas i apare un coninut mai mare dect cel nregistrat pentru faa mat. Pentru aliajul Cu50Zr45Y5 (figura 3.11a-B) se observ c la o energie cuprins n intervalul (0 0,5) keV, pentru faa lucioas, apar dou picuri la nceputul spectrului pe cnd la faa mat numai un pic. Pentru picul atribuit oxigenului se observ c faa mat prezint mai mult oxigen, fapt dovedit de nlimea picului, ceea ce demonstreaz c faa mat a oxidat mai rapid dect cea lucioas. Cum - 16 -


picurile pentru cupru i zirconiu sunt mai mici pentru faa mat dect aceleai picuri nregistrate de la faa lucioas, acest fapt demonstreaz c att cuprul ct i zirconiul au reacionat cu oxigenul din aer i au format compui oxidici ai acestor metale. Pentru aliajul Cu50Zr40Y10 (figura 3.11a-C), oxigenul are un pic mai nalt n cazul suprafeei mate, comparativ cu cel al suprafeei lucioase. Att zirconiul ct i cuprul au reacionat cu oxigenul formnd noi combinaii chimice de oxizi. Pentru aliajul Cu50Zr35Y15 (figura 3.11a-D) se observ doar o diferen de nlime la primul pic nregistrat, ns identificarea elementului chimic nu s-a fcut deocamdat. Pentru aliajul Cu50Zr30Y20 (figura 3.11b-E) se observ o comportare diferit. Pentru faa mat s-au nregistrat picuri mai nalte dect cele determinate pentru faa lucioas pentru toate elementele chimice componente (cupru, zirconiu i ytriu). Pentru aliajul Cu50Zr25Y25 (figura 3.11b-F) se observ c primul pic nregistrat neidentificat prin aceast metod de analiz i picul corespunztor oxigenului pentru faa mat au o nlime mai mare dect picurile nregistrate pentru faa lucioas. Acest fapt demonstreaz c faa mat s-a oxidat mai repede dect cea lucioas. Analiznd toate cele cinci spectre EDX pentru faa lucioas pentru probele care conin ytriu (figura 3.11aA-D i figura 3.11bE-F) picul atribuit msurrii concentraie de zirconiu la o scdere a acestuia de la 45 % la 5 % i picul se micoreaz ca nlime. Spectrele EDX nregistrate pentru sticla metalic Cu50Zr25Y25, pentru ambele fee, sunt puin diferite fa de celelalte spectre ale sticlelor metalice Cu-Zr-Y. Dac pentru celelalte aliaje se observ nregistrarea de picuri pn n jurul unei energii de 10 keV se poate observa c pentru aliajul care conine 25 % ytriu sunt nregistrate picuri pn n jurul unei energii de 6 keV. Pentru aliajul Cu50Zr45Gd5 (figura 3.11b-G) se observ c ambele picuri ale cuprului difer de la partea lucioas la partea mat a benzii subiri. Pentru faa lucioas coninutul de cupru i oxigen sunt ntr-o proporie mai mic dect cel msurat pentru faa mat. Picul destinat zirconiului i pstreaz nlimea picului. Pentru aliajul Cu50Zr40Gd10 (figura 3.11b-H) se observ c spectrele EDX obinute sunt aproape identice ceea ce demonstreaz c banda subire are o compoziie omogen. Acelai lucru este valabil i pentru aliajul Cu50Zr35Gd15 (figura 3.11c-I) ns se poate observa coninutul crescut de oxigen. Pentru aliajul Cu50Zr30Gd20 (figura 3.11c-J) se observ c spectrele EDX obinute sunt aproape identice n ceea ce privete nlimea picurilor caracteristice (Cu, Zr, Gd) i se poate evidenia o diferen mic datorit coninutului mai ridicat al oxigenului aprut n urma analizei prii mate a probei. Pentru aliajul Cu50Zr25Gd25 (figura 3.11c-K) se observ c spectrele EDX sunt aproape identice. Acest lucru demonstreaz c banda subire are o compoziie omogen. Analiznd toate cele cinci spectre EDX corespunztoare feelor lucioase pentru probele care conin gadoliniu (figura 3.11bG-H i figura 3.11cI-K) pentru picul atribuit msurrii concentraiei de zirconiu, se poate observa c dac concentraia zirconiului scade de la 45 % la 5 % atunci i picul destinat zirconiului se micoreaz.

a)

b)

c)

Figura 3.11. Spectrele obinute la microscopul electronic de baleiaj cu ajutorul detectorului EDX [109, 127]

Prin tehnica EDX s-au determinat calitativ elementele chimice din sticle metalice studiate. Datele obinute au demonstrat c structura sticlelor metalice depinde de coninutul de zirconiu i de adaosul de ytriu, respectiv gadoliniu. Se poate observa c nu sunt diferene ntre cele dou fee ale aceluiai aliaj din punct de vedere al compoziiei chimice [109, 127]. - 17 -


3.6. Concluzii Studiile microscopice ale sticlelor metalice obinute sunt de o mare importan n nelegerea mecanismelor de transformare a fazelor la echilibru, a evoluiei abilitii de formare a sticlei din topitur i producerea unei microstructuri controlate. Analiza macroscopic a culorii benzilor sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd; x = 0, 5, 10, 15, 20, 25) a fost realizat n Camera de Lumin (Light Room) cu ajutorul sistemului de vizualizare GretagMacbeth SpectraLight III. Culoarea fiecrei benzi depinde de faa benzii sticlei metalice examinate. Se poate observa o diferen semnificativ ntre partea lucioas i cea mat att din punct de vedere al culorii ct i al fazelor care sunt vizibile pe fiecare parte. Analiza microscopic pentru toate cele unsprezece probe de sticle metalice Cu50Zr50-xMex pentru ambele pri a fost realizat folosind microscopul optic Leica DM LM. Un aspect important este faptul c la unele aliaje se pot identifica structurile caracteristice fazelor CuZr2 i Cu10Zr7. Cu ajutorul microscopului optic s-au obinut imagini pentru prile lucioase ale sticlelor metalice: Cu50Zr50, Cu50Zr30Gd20 i Cu50Zr25Gd25, la care s-au putut observa forma geometric a unor formaiuni care demonstreaz existena a dou faze caracteristice: Cu10Zr7 + CuZr2. Imagini reprezentative avnd culori interesante s-au obinut prin analiza microscopic cu ajutorul microscopului optic pentru partea lucioas a sticlei metalice Cu50Zr25Gd25. Exist un amestec de culori: albastru violet maro rou orange galben - verde i iari albastru i violet. Din aceast cauz se propune acestei sticle metalice, aliajul cu o multitudine de culori. Cauza pentru care s-au obinut astfel de culori este faptul c gadoliniu are predispunere pentru a forma foarte multe combinaii cu alte elemente din aliaj. Ceea ce este curios este faptul c totui, la analiza cu ajutorul microscoapelor s-au obinut imagini asemntoare referitoare la structur, dei s-au fcut analize n diferite zone ale sticlei metalice unde erau culori diferite. Imaginile nregistrate cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj Philips FEI Quanta 200 demonstreaz c evoluia microstructural depinde de coninutul de ytriu, respectiv gadoliniu, din fiecare sticl metalic studiat. Din imagini detaliate pot fi identificate unele faze importante prin structurile obinute. Cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj s-au obinut imagini unde s-au putut observa forma geometric a fazelor caracteristice: Cu10Zr7 + CuZr2 pentru sticlele metalice: Cu50Zr50, Cu50Zr45Y5, Cu50Zr45Gd5, Cu50Zr30Gd15 i Cu50Zr25Gd25. Pentru sticla metalic Cu50Zr35Gd15 sunt redate dimensiunea insulelor care indic prezena unor insule, n form de conuri de dimensiune nanometric (diametrul fiind 650 950 nm). Pentru sticlele metalice obinute sunt prezentate spectrele EDX obinute prin tehnica dispersiei dup energie a radiaiilor X pentru a se determina calitativ elementele chimice din sticle metalice obinute. Au fost prezentate spectrele EDX pentru cele zece probe pentru a se evidenia influena adaosului de ytriu i gadoliniu cnd se utilizeaz acelai procentaj de cupru i zirconiu. Se observ chiar i o diferen la picul destinat zirconiului. Acest pic, al zirconiului, prezint o nlime mai mic la aliajele care conin gadoliniu dect aceleiai aliaje dar n locul gadoliniului este ytriu. Aceasta demonstreaz c ntre componentele fiecrui aliaj se formeaz diferite faze care influeneaz compoziia final a sticlei metalice obinute prin Melt Spinning. Datele obinute au demonstrat c structura sticlelor metalice depinde de coninutul de zirconiu i de adaosul de ytriu, respectiv gadoliniu. Se poate observa c nu sunt diferene microstructurale ntre cele dou fee ale aceluiai aliaj din punct de vedere al compoziiei chimice Benzi amorfe aparinnd sticlei metalice Cu50Zr25Y25 au fost supuse analizei microscopice folosind microscop electronic cu transmisie de electroni Philips FEI Tecnai F30 pentru a verifica microstructurile cristalizate, i implicit suprafeele fazelor formate n sticla metalic studiat. n sticla metalic se poate identifica o interfa bine evideniat ntre precipitate i matrice. Difracia local de electroni i rezoluia ridicat oferit de microscopul cu transmisie de electroni au demonstrat c ambele regiuni (precipitatele i matricea) au o structur amorf. Contrastele din imaginile obinute cu ajutorul acestui microscop sunt datorate diferenelor locale n compoziia chimic. Nanoprecipitatele (vizibile n mod clar n imagine) au forme neregulate (longitudinale i sferice), au diferite dimensiuni, iar precipitatele mari acapareaz precipitatele mici. Nucleele aparinnd fazelor Cu10Zr7 atrag nucleele

- 18 -


fazelor CuZr2 acaparndu-le, observndu-se astfel c au loc reacii eutectoide ntre cele dou tipuri de faze, obinndu-se n final faze de tipul CuZr. Microstructurile realizate n urma preparrii sticlelor metalice prezint schimbri semnificative odat cu adaosul unei anumite cantiti de ytriu sau gadoliniu. Aliajele obinute prezint o structur nanometric fapt dovedit de analizele microscopice realizate pe cele unsprezece noi sticle metalice. Capitolul 4. STUDIUL TRANZIIEI STICLELOR METALICE Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd) DIN STARE AMORF N STARE CRISTALIN 4.1. Determinarea temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin a sticlelor metalice Calorimetria diferenial de scanare (CDS), cunoscut n literatura de specialitate sub numele de Differential Scanning Calorimetry (DSC), este una dintre cele mai cunoscute metode utilizate n domeniul tehnicilor de caracterizare termic ale substanelor solide i lichide. Este tehnica prin care diferena de cldur spre sau de la o prob i cldura spre sau de la un eantion de referin este monitorizat n funcie de temperatur sau de timp, n timp ce proba de analiz este supus la o temperatur controlat de un anumit program. Metoda poate fi utilizat pentru analiza efectelor energetice care au loc n prob, cum ar fi: temperaturi caracteristice, temperaturi de tranziie, gradul de cristalinitate, reacii de legtur, entalpii, comportamentul la topire i cristalizare (implicit i cldura de topire i cristalizare), transformrile de faz, reaciile solid-solid, polimorfism, raportul solid-lichid, cldura specific, comportamentul n timpul unei reacii, cldura de reacie, cinetica de reacie, stabilitatea oxidativ, stabilitatea termic i efectele de descompune. Stabilitatea termic a sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd) obinute prin procedeul Melt Spinning a fost examinat cu ajutorul unui calorimetru cu scanare diferenial Netzsch DSC 404 (ADR 18) n atmosfer pur de argon, folosind o rat constant de nclzire de 20 K/min. Analiza termic a probelor sub form de benzi a fost efectuat nu pentru a determina temperatura de tranziie vitroas, Tg (cunoscut n literatura de specialitate sub numele de glass transition temperature), ci pentru a determina temperatura unde ncepe procesul de cristalizare, Tx (cunoscut n literatura de specialitate sub numele de crystallization onset temperature) [101, 104, 105, 124, 128, 132, 133]. Metodele de obinere a sticlelor metalice trebuie s asigure solidificarea topiturii cu o vitez mai mare dect viteza critic pentru evitarea cristalizrii, de asemenea procedeul de solidificare trebuie s asigure rcirea topiturii i uneori chiar sub temperatura de tranziie vitroas, Tg, aceasta fiind condiia meninerii n stare amorf a aliajului [2]. Experimentele la care au fost supuse eantioane din benzile de sticl metalic obinute au fost realizate pentru a identifica anumii parametri termici specifici (n special temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin) i pentru a stabili comportamentul la cristalizare a sticlelor metalice Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx (x = 5, 10, 15, 20, 25). n figura 4.1. sunt prezentate curbele nregistrate cu ajutorul calorimetrului cu scanare diferenial Netzsch DSC 404 n care se pot vizualiza temperaturile de tranziie din faza amorf n faza cristalin a sticlelor metalice amorfe Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd). Temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin a sticlei metalice Cu50Zr50 scade odat cu adaosul de ytriu, respectiv gadoliniu, i pot fi vizualizate modificri de la o singur etap de cristalizare la dou etape. Pentru toate sticlele metalice, tranziia din stare amorf n stare cristalin are loc n etape bine separate. Tranziia pentru un coninut mic de ytriu sau gadoliniu are loc ntr-un singur pas, iar pentru un coninut mai mare tranziia are loc n doi pai. Curbele obinute arat mai nti c are loc o tranziie vitroas (glass transition) urmat apoi de cristalizare. Proprietatea cunoscut sub numele de glass forming ability a fost gsit doar la un numr foarte mic de aliaje binare, unul dintre ele fiind cel pe baza sistemului Cu-Zr [105, 124, 132]. Pentru toate sticlele metalice, tranziia din stare amorf n stare cristalin are loc n etape separate, dup cum se poate vedea n curbele nregistrate. Datele pot fi clar clasificate n dou grupuri, pe baza intervalul de temperatur ale reaciilor exotermice, unele la care temperatura Tx este cuprins n intervalul 210 - 290 C (care se refer la primul pic), valabil pentru sticlele metalice cu x = 20, 25 i altele la care temperatura Tx este cuprins n intervalul 345 - 430 C - 19 -


(care se refer la picul al doilea), valabil pentru sticlele metalice cu x = 5, 10, 15, 20, 25. Interesant este faptul c pentru o compoziie dat a sticlelor metalice care au procentajul cuprins n intervalul 20 x 25 exist dou temperaturi diferite referitoare la picurile 1 i 2. Rezultatele nregistrate cu ajutorul calorimetrului cu scanare diferenial demonstreaz faptul c separarea fazelor a avut loc n timpul solidificrii rapide pentru sticlele metalice cu un coninut de ytriu sau gadoliniu de pn la 20 % [101, 128].

Cu50Zr50-xYx Cu50Zr50-xGdx Figura 4.1. Evidenierea din curbele CSD a temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin a sticlelor metalice [105] n gama de temperatur n care fiecare eantion este supus analizei CSD este nregistrat o curb. Aceast curb indic o tranziie vitroas distinct (Tg), parametru care indic transformarea strii solide a sticlei n lichid rcit la maxim, urmat de o regiune a lichidului rcit la maxim (SCL = Tx = Tx1 - Tg) nainte de un eveniment sau de dou evenimente exotermice, evenimente datorate cristalizrii, cristalizare care are loc la temperaturi ridicate. Investigaiile de stabilitate termic determinate din analiza curbelor CSD ale probelor studiate au condus la faptul c i culorile acestora s-au modificat i anume: benzile de nuane de gri s-au transformat n gri spre alb. Valorile caracteristice ale temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin, Tx, a sticlelor metalice obinute sunt redate n tabelul 4.1. Se poate observa c temperaturile de tranziie Tx depind nu numai de compoziia procentual a sticlei metalice ci i de coninutul de ytriu i gadoliniu [101, 128]. Tabel 4.1. Temperatura de tranziie din stare Realiznd dependena temperaturii de amorf n stare cristalin a sticlelor metalice tranziie din stare amorf n stare cristalin n Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd) funcie de procentajul atomic de ytriu sau gadoliniu Nr Proba Tx1 (oC) Tx2 (oC) se obin urmtoarele grafice prezentate n figura 4.2. 425,5 1 Cu50Zr45Y5 Benzile iniiale ct i cele care au fost analizate cu 425 2 Cu50Zr40Y10 ajutorul calorimetrului cu scanare diferenial 376,6 3 Cu50Zr35Y15 pentru a fi determinat temperatura de tranziie din 284 359,4 4 Cu50Zr30Y20 stare amorf n stare cristalin a fiecrei sticle 276,8 348,8 5 Cu50Zr25Y25 metalice vor fi supuse analizelor cu difracie de 419 1 Cu50Zr45Gd5 radiaii X pentru ca s se identifice fazele care au 408,6 2 Cu50Zr40Gd10 existat n fiecare tip de sticl metalic nainte de 410 3 Cu50Zr35Gd15 tratamentul termic i care faze au cristalizat dup 213 352,6 4 Cu50Zr30Gd20 analiza termic.5 Cu50Zr25Gd25 223,5 349,2

Analiznd difractogramele nregistrate cu ajutorul difraciei cu radiaii X ale sticlelor metalice primare i a celor care au fost supuse analizei termice n calorimetrul cu scanare diferenial se vor gsi indicii care s susin existena unor separri ale fazelor n stare lichid a sticlelor metalice Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx. Transformarea ncepe sub temperatura de tranziie vitroas. Separarea fazelor n aliajele ternare Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd este legat de cristalizarea primar sau de cristalizarea secundar. Pn la temperatura caracteristic primului pic anumite faze cristalizeaz iar la temperatura caracteristic picului al doilea cristalizeaz alte faze. - 20 -


Cu50Zr50-xYx Cu50Zr50-xGdx Figura 4.2. Dependena temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin ( oC ) n funcie de procentul atomic de gadoliniu pentru sticlele metalice [105] Cu ajutorul diagramei de faz Cu-Zr se vor identifica fazele din diagramele nregistrate cu ajutorul difraciei cu radiaii X. Cunoscnd temperatura la care s-a lucrat i procentajul de cupru i zirconiu din fiecare sticl metalic privind diagrama se poate afirma care faze principale trebuie s fie identificate n diagramele obinute. Deoarece aliajul are compoziia de baz Cu50Zr50 asta nseamn c dac se fac analize cu ajutorul difraciei cu radiaii X vor fi gsite n aliajele studiate urmtoarele faze: Cu10Zr7, CuZr2 i CuZr. Vizualiznd diagrama de faz Cu-Zr, tiind procentul atomic al cuprului (50 %) i al zirconiului (25 - 50 %) din sticla metalic i temperatura la care s-au preparat sticlele metalice (1300 K), fazele mai sus amintite se afl poziionate n diagram exact acolo unde se gsesc condiiile de preparare i compoziie ale aliajelor studiate. n figura 3.1. a fost prezentat diagrama schematic pentru procesul de cristalizare pentru aliajele Cu50Zr50-xMex n timpul cnd are loc prepararea aliajului dorit, sub impactul unei nclziri continue a noilor materiale studiate. Acelai lucru se ntmpl i n calorimetrul cu scanare diferenial. Metoda CSD de analiz a oferit informaii preioase referitoare la temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin a fiecrei sticle metalice studiate. Metoda este folosit pentru analiza efectelor energetice, cum ar fi: topirea / comportamentul la cristalizare, tranziia vitroas, reaciile solid-solid, gradul de cristalinitate i cldura specific. 4.2. Concluzii Calorimetria cu scanare diferenial este una din tehnicile cele mai frecvent utilizate n domeniul caracterizrii termice a solidelor. Studiile destinate nelegerii fenomenelor care au loc la nivel atomic sunt foarte importante n nelegerea mecanismelor de transformare ale fazelor, n evaluarea abilitaii de a forma stri caracteristice sticlei dintr-o topitur omogen i producerea de microstructuri controlate. Pentru a extinde aplicarea sticlelor metalice este important s se combine abilitatea de a forma stri caracteristice sticlei dintr-o topitur omogen cu bunele proprieti mecanice. Proprietile termice ale benzilor au fost examinate prin utilizarea unui sistem Netzsch DSC 404. Experimentele cu ajutorul calorimetrului cu scanare diferenial sunt realizate pentru a identifica temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin pentru fiecare sticl metalic i pentru a vedea comportamentul acestora la cristalizare. Structurile atomice i comportamentul la cristalizare ale aliajelor amorfe sunt semnificative pentru nelegerea mecanismului de plasticitate a aliajelor studiate, deoarece energia de activare pentru cristalizare este n legtur cu aranjamentul atomic al structurii amorfe. n general, separarea fazelor n stare lichid joac un rol important n procesul de cristalizare. Aceast separare a fazelor poate afecta deformarea plastic. Exist o comparaie ntre curbele nregistrate ale sticlelor metalice Cu50Zr50-xMex (Me = Y, Gd). Temperatura de tranziie din stare amorf n stare cristalin a sticlelor metalice studiate scade odat cu creterea coninutului de ytriu sau gadoliniu i se observ modificri ale curbei de la o singur etap de cristalizare la dou etape de cristalizare. Curbele obinute arat mai nti c are loc o tranziie vitroas urmat apoi de cristalizare. Toate datele obinute cu ajutorul acestei metode de determinare a temperaturii de tranziie din stare amorf n stare cristalin corelate cu ceilali parametrii analizai vor face posibil realizarea diagramei ternare pentru sticlele metalice de tipul Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd. - 21 -


Capitolul 5. STUDIUL STRUCTURII STICLELOR METALICE Cu50Zr50-xMex PRIN DIFRACIE DE RADIAII X 5.1. Analiza cu radiaii X a sticlelor metalice nainte de tratament termic Caracterul amorf, omogenitatea benzilor ct i fazele microcristaline ale benzilor de sticl metalice obinute au fost investigate cu ajutorul difraciei de radiaii X. Studiul structurii de echilibru la o anumit temperatur al unui sistem binar sau ternar ncepe cu prezentarea diagramei de faz. Recent, o diagram de echilibru de faz pentru aliajul binar Cu-Zr a fost realizat de ctre Braga et al. (figura 5.1.). Aceast diagram a fost realizat prin experimente foarte exacte [57]. Diagrama este destul de diferit de ceea ce a fost acceptat pn n acel moment. Cu toate acestea, exist nc unele discrepane care nu au fost nc elucidate, astfel nct diagrama de faz pentru aliajul Cu-Zr poate fi ntlnit i n [58 - 60] unde se pot vedea diferene foarte mici ntre diagramele de faz pentru acelai tip de aliaj care au la baz sistemul Cu-Zr [101, 104, 105, 108, 117, 124, 128, 132, 133]. Diagrama binar de echilibru de faz pentru sistemul Cu-Zr a fost confirmat pentru tipurile de sticle metalice obinute cu rezultatele experimentale realizate prin analiza cu difracie de radiaii X, respectiv prin calorimetrie cu scanare diferenial. Civa parametrii caracteristici pentru cele unsprezece tipuri de sticle metalice obinute vor fi explicai cunoscndu-se procentul atomic de cupru i zirconiu din probe. Cu ajutorul analizelor microscopiei optice, electronice de baleiaj i cu transmisie de electroni sau identificat fizic (local) unele faze din probele Figura 5.1. Diagrama binar de echilibru de investigate [104, 105, 124, 132, 133, 76]. faz a aliajului binar Cu-Zr Diagramele ternare de faz ale sistemelor Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd, determinate teoretic sau experimental, sunt n momentul de fa n studiu. Spre deosebire de o diagram de faz binar, care este realizat n funcie de compoziie i temperatur, ntr-o diagram de faz ternar, datorit prezenei a trei componente, este dificil de introdus temperatura ca parametru. Diagramele de faz ale sistemelor ternare sunt realizate dup un studiu foarte amnunit. Difractogramele obinute pentru sticla metalic Cu50Zr50 vor demonstra existena fazelor Cu10Zr7, CuZr2 i CuZr aa cum reiese din diagrama de echilibru de faze a aliajului Cu-Zr. Figura 5.2. prezint diagramele ternare de echilibru pentru sistemele Cu-Zr-Y, respectiv Cu-Zr-Gd. Diagrama de faz ternar a sistemului Cu-Zr-Y, respectiv Cu-Zr-Gd, va fi definitivat n viitorul apropiat dup ce studiul acestor sticle metalice va fi complet studiat. Probele obinute prin Melt Spinning sunt poziionate n cele dou diagrame ternare. Poziionarea sticlelor metalice studiate s-a realizat inndu-se cont de procentele atomice ale celor trei componeni ai sticlelor metalice de tipul Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx. Analizele structurale ale benzilor nainte de a fi analizate termic n calorimetrul cu scanare diferenial au fost realizate cu ajutorul difractometrului de radiaii X Siemens D500, utiliznd radiaia monocromatic Co K pentru unghiul 2 cuprins n intervalul 20 - 80o. Difractogramele obinute sunt prezentate n figura 5.3. Din difractogramele prezentate n figur se evideniaz amorfizarea benzilor. Evidena acestui comportament (tendina de amorfizare) reiese i din analizele microscopice. Se observ i unele picuri foarte mici n difractograme ceea ce indic faptul c exist unele formaiuni microcristaline specifice fiecrei probe indicnd existena a dou faze: una amorf i alta cu cristalinitate sczut [104, 105, 108, 117, 124, 132, 133]. Ca o concluzie, din cele zece tipuri de benzi analizate pentru zece compoziii diferite, apte sunt n ntregime amorfe i n rest celelalte sunt parial amorfe. Aliajele parial amorfe sunt: Cu50Zr40Y10, Cu50Zr30Y20 i Cu50Zr35Gd15 [105,108,117,124,132]. - 22 -


Figura 5.2. Diagrama ternar de echilibru de faz a sticlei metalice Cu-Zr-Y i Cu-Zr-Gd

Figura 5.3. Difractogramele sticlelor metalice de tipul Cu50Zr50-xMex sub form de benzi (radiaie Co K)[105, 108, 117]

5.2. Analiza cu radiaii X a sticlelor metalice dup tratamentul termic Benzile de sticle metalice supuse analizei CSD sufer practic n urma nclzirii i rcirii un proces de tratament termic. n timpul nclzirii n analiza CSD sticlele metalice de culoare iniial gri devin gri-albicioase i datorit arderii n CSD benzile se mrunesc transformndu-se n cenu. Resturile de benzi arse au fost puse ntr-un mojar i cu ajutorul pistilului au fost mrunite i s-au obinut pulberi foarte fine. Pulberile celor unsprezece probe au fost investigate cu ajutorul difraciei de radiaii X. Pentru o analiz mai detaliat a fazelor din aliajele studiate s-a folosit difractometru X'PertPro Panalytical (folosind radiaia Co K). Cu ajutorul acestuia sunt studiate att aliajele primare sub form de pulbere ct i benzile care au fost investigate cu ajutorul calorimetrul cu scanare diferenial [108, 117]. n figura 3.1. a fost prezentat diagrama schematic a procesului de microcristalizare pentru sticlele metalice amorfe Cu50Zr50 n timpul cnd are loc prepararea aliajului dorit, sub influena factorului temperatur. Principalele faze identificate difractometric sunt validate i de imaginile SEM i TEM, cunoscnd caracteristicile vizuale ale fiecrei faze. Difractogramele nregistrate ale aliajelor primare (precursoare) i ale pulberii sticlei metalice obinut dup analiza (CSD) susin existena unor faze n sticlele metalice Cu50Zr50-xYx i Cu50Zr50-xGdx. Transformare

rezumatul tezei de doctorat stasi iuliana

Documents