rezumat materiale carbonice obtinute prin tehnici cu plasma vizireanu inflpr

UNIVERSITATEA BUCURESTI

INSTITUTUL NATIONAL PENTRU

FIZICA LASERILOR, PLASMEI SI RADIATIEI

Materiale carbonice obtinute

prin tehnici cu plasma

TEZA DE DOCTORAT

-rezumat-

DOCTORAND: VIZIREANU SORIN IONUTCONDUCATOR STIINTIFIC: ACAD. PROF. DR. IOAN-IOVIT POPESCU

BUCURESTI 2008

Materiale carbonice obtinute prin tehnici cu plasma

1

PREFATA Aceasta lucrare este rezultatul studiilor de cercetare asupra sintezei in plasma a diferitelor

materiale carbonice, efectuate in cadrul INFLPR, Laboratorul Plasma de Temperatura Joasa, grupul de cercetare Procese in Plasma, Materiale si Suprafete condus de domnul Dr. Gheorghe Dinescu. Teza se bazeaza pe rezultatele investigarilor de materiale carbonice efectuate in cadrul INFLPR, cat si pe caracterizari realizate in colaborare cu alte institute de cercetare INCDFM, UPG Ploiesti si VITO Materials, Belgia.

Cu prilejul definitivarii acestei lucrari, ce reprezinta esenta activitatii mele de cercetare in perioada 2001-2008, doresc sa multumesc din toata inima celor care m-au indrumat si mi-au impartasit din cunostintele profesionale si abilitatile lor experimentale, m-au sprijinit moral, au fost alaturi de mine si m-au incurajat in momentele de cumpana.

Doresc sa adresez sincere multumiri conducatorului meu stiintific, domnului Acad. Prof. Dr. Ioan Iovit Popescu, atat pentru sprijinul si indrumarea stiintifica competenta cat si pentru nenumaratele sfaturi de bine pe care mi le-a adresat pe parcursul acestei perioade.

Numeroase cuvinte de lauda si multumiri doresc sa adresez domnului Dr. Gheorghe Dinescu, care a avut un rol decisiv in formarea mea pe plan stiintific si profesional, cat si pe plan uman. Doresc sa ii multumesc pe aceasta calea pentru sprijinul acordat in indrumarea, structurarea si corectarea acestei lucrari. De asemenea, vreau sa-i multumesc pentru intelegerea si increderea pe care mi-a acordat-o pe parcursul perioadei in care am lucrat cu sub indrumarea dumnealui, precum si pentru numeroasele sfaturi de viata primite.

Multumiri deosebite doamnei Dr. Leona Nistor din INCDFM, care prin investigarile si interpretarile de microscopie electronica, dar si prin modelul de cercetator, m-a ajutat extraordinar de mult in obtinerea unor rezultate valoroase in domeniul nanostructurilor carbonice.

Multumiri numeroase doresc sa adresez doamnei Dr. Maria Dinescu care m-a sfatuit pentru prima data sa ma inscriu la doctorat. De altfel, doresc sa ii multumesc si pentru sfaturile si sprijinul acordat in rezolvarea unor probleme care pareau neabordabile, precum si pentru numeroasele investigari AFM si XRD realizate de grupul de Procesare Filme Subtiri cu Laser condus de dumneaei.

Multumesc de asemenea colegilor mei de laborator. In mod deosebit ii multumesc doamnei Dr. Bogdana Mitu pentru discutiile avute pe parcursul perioadei de cand sunt angajat in INFLPR, precum si pentru ajutorul acordat in interpretarea unor rezultate de Spectroscopie Optica de Emisie si de Spectroscopie de Infrarosu cu Transformata Fourier. De altfel, vreau sa le multumesc colegilor mei Dr. Acsente Tomy si Drd. Ionita Rosini pentru nenumaratele discutii, consultari, idei si rezolvari de probleme tehnice si stiintifice, cat si in domeniul automatizarilor si calculatoarelor. Doresc sa le multumesc colegilor mai tineri Stancu Claudia, Luciu Ioana, Ionita Dana, Satulu Veronica, Teodorescu Maximilian, Stoica Daniel si Stancu Cristian pentru atmosfera familiala creata in birou si sprijinul moral pe care l-au manifestat fata de mine. Grupului de cercetare din cadrul UPG Ploiesti (Prof. Dr. Ruxanda, Prof. Dr. Ing. Ciuparu Dragos si Drd. Stancu Mihaela) pentru colaborarile avute in domeniul materialelor carbonice cat si in alte proiecte de cercetare. Multumiri amicului meu Vasos Paul si colegelor mele din strainatate Lazea Andrada si Petcu Cristina, cararora de nenumarate ori le-am solicitat articole la care nu aveam acces din tara. Domnului Niculae Ion, tehnicianul nostru, vreau sa ii multumesc pentru promtitudinea si profesionalismul cu care a realizat nenumaratele piese pe care le-am folosit la instalatiile experimentale.

I want to thank to Mr. Alexander Malesevic, from VITO, Belgium for his „great discovery by SEM cross-sections”, on my „lucky sample”. Many thanks for his prompt, fruitfull and efficient collaboration.

Calde multumiri familiei mele pentru caldura si ajutorul sustinut acordat de-a lungul anilor, mai ales bunicilor mei care, deseori m-au impulsionat intrebandu-ma cand termin acesta lucrare.


2

CUPRINS INTRODUCERE ............................................................................................................................ 4 1 CAPITOLUL I ........................................................................................................................ 4 Carbonul. Generalitati ................................................................................................................... 4

1.1 Clasificarea materialelor carbonice. Polimorfismul si alotropia carbonului .......................4 1.2 Diamantul ...................................................................................................................................5

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale diamantului ....................................................... 5 1.3 Grafitul .......................................................................................................................................6

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale grafitului ........................................................... 6 1.4 Carbonul amorf ..........................................................................................................................6

Materiale de tip diamant DLC ................................................................................................ 6 Structura, metode de sinteza si aplicatii ale filmelor DLC ..................................................... 6

1.5 Materiale carbonice nanostructurate .......................................................................................7 1.6 Fullerenele ..................................................................................................................................7

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale fullerenelor ........................................................ 8 1.7 Nanotuburile de carbon CNT ...................................................................................................8

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale nanotuburilor ...................................................... 8 1.8 Nanowall-urile de carbon CNW ...............................................................................................9

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale nanowall-urilor ................................................. 9 2 CAPITOLUL II .................................................................................................................... 10 Tehnologii si tehnici de depunere a materialelor carbonice ...................................................... 10

2.1 Clasificarea tehnicilor de depunere ........................................................................................ 10 2.2 Depunerea chimica din faza de vapori (CVD) activata termic ............................................ 11 2.3 Depunerea chimica din faza de vapori asistata de plasma (PECVD) ................................. 11 2.4 Depunere fizica din faza de vapori (PVD) ............................................................................. 12 2.5 Avantaje ale folosirii plasmelor in depunerea de nanostructuri carbonice ....................... 12

3 CAPITOLUL III .................................................................................................................... 13 Metode de caracterizare ale materialelor carbonice realizate in plasma ........................................ 13

3.1 Spectroscopia de infrarosu ...................................................................................................... 13 3.2 Microscopia de Forta Atomica (AFM Atomic Force Microscopy) ...................................... 13 3.3 Metode de investigare a filmelor carbonice cu fascicule de electroni (SEM, TEM) .......... 13 3.4 Difractia de raze X (XRD X Ray Diffraction) ....................................................................... 14 3.5 Spectroscopia Raman .............................................................................................................. 14

4 CAPITOLUL IV ................................................................................................................... 15 Obtinerea de materiale carbonice in reactorul de depunere in jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta ....................................................................................................................... 15

4.1 Descrierea sistemului experimental ........................................................................................ 15 4.2 Caracteristici si proprietati ale plasmelor RF in expansiune la presiune scazuta ............. 17

4.2.1 Domeniul de functionare al sursei de plasma .............................................................. 17 4.2.2 Studii de spectroscopie de emisie a plasmei folosite la depunerea de materiale carbonice ............................................................................................................................................... 18

4.3 Depunerea si investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu jet de plasma la presiune scazuta ................................................. 20

4.3.1 Procedura de depunere a carbonului amorf hidrogenat in jet de plasma ................... 21 4.3.2 Investigarea filmelor de carbon amorf hidrogenat ...................................................... 21

4.4 Depunerea si investigarea carbonului nanostructurat depus in jet de plasma (nanoparticule de Ni incorporate in carbon grafitizat, nanotuburi si nanowall-uri de carbon) ........................................... 22

4.4.1 Procedura de depunere a nanostructurilor carbonice ................................................. 22 4.4.2 Depunerea si formatarea materialului catalizator ...................................................... 22 4.4.3 Investigarea metalului catalizator ............................................................................... 23 4.4.4 Influenta substratului pe care este depus metalul catalizator asupra morfologiei filmelor carbonice ............................................................................................................................... 24 4.4.5 Influenta temperaturii substratului asupra morfologiei filmelor carbonice ................ 24


3

4.4.6 Influenta marimii catalizatorului asupra calitatii structurilor carbonice ................... 27 4.4.7 Influenta diferitelor tipuri de metal catalizator Fe si Co ............................................. 27 4.4.8 Influenta naturii gazului activ (amoniac/hidrogen) in formarea nanostructurilor carbonice ............................................................................................................................... 27 4.4.9 Influenta indusa de raportul fluxurilor de gaze (gaz activ/acetilena) ......................... 28 4.4.10 Influenta indusa de fluxul de argon la presiune variabila asupra morfologiei nanostructurilor de carbon ................................................................................................... 29 4.4.11 Influenta indusa de fluxul de argon la presiune constanta asupra morfologiei nanostructurilor de carbon ................................................................................................... 31 4.4.12 Influenta pozitiei substratului asupra morfologiei materialului carbonic ................. 32 4.4.13 Cresterea combinata a nanotuburilor si a nanowall-urilor de carbon ..................... 32

5 CAPITOLUL V ..................................................................................................................... 34 Obtinerea de materiale carbonice in reactorul RF cu jet de plasma la presiune atmosferica .. 34

5.1 Descrierea sistemului experimental ........................................................................................ 34 5.2 Caracteristici ale plasmelor RF in expansiune la presiune atmosferica ............................. 35

5.2.1 Domeniul de functionare al sursei de plasma .............................................................. 35 5.2.2 Studii de spectroscopie de emisie a plasmei la presiune atmosferica folosite la depunerea de materiale carbonice ........................................................................................ 35

5.3 Procedura de depunere ............................................................................................................ 36 5.4 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu jet de plasma la presiune atmosferica ............................................................................ 36

6 CAPITOLUL VI ................................................................................................................... 38 Obtinerea de materiale carbonice pe pulberi catalitice in reactorul RF cu pat fluidizat ............. 38

6.1 Descrierea sistemului experimental ........................................................................................ 38 6.2 Procedura de lucru .................................................................................................................. 39 6.3 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu pat fluidizat ...................................................................................................................... 40

6.3.1 Depuneri de materiale carbonice pe suport de zeolit ZSM5 impregnat cu Fe ................. 40 6.3.2 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de alumina cu Ni .................. 41 6.3.3 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de silice cu Fe ...................... 41 6.3.4 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de Fe .................................... 42

7 CAPITOLUL VII .................................................................................................................. 43 Obtinerea de materiale carbonice in reactorul cu arc electric in curent alternativ ................. 43

7.1 Descrierea sistemului experimental ........................................................................................ 43 7.2 Procedura de lucru .................................................................................................................. 44 7.3 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in arc electric 44

7.3.1 Investigari Raman ........................................................................................................ 44 7.3.2 Investigari TEM ............................................................................................................ 45

8 CAPITOLUL VIII ................................................................................................................ 46 Interpretari .................................................................................................................................... 46

8.1 Corelarea rezultatelor de material cu investigarile OES ale plasmei folosite in procesul de sinteza 46 8.2 Ipoteze si modele privind mecanismele de crestere combinata a nanotuburilor si nanowall-urilor de carbon in jet de plasma ........................................................................................ 48

9 CAPITOLUL IX ................................................................................................................... 49 Concluzii ....................................................................................................................................... 49

9.1 Instalatii de depunere .............................................................................................................. 49 9.2 Materiale carbonice obtinute .................................................................................................. 49 9.3 Conditii de depunere si proceduri de lucru ........................................................................... 50 9.4 Mecanisme ................................................................................................................................ 51

REFERINTE ................................................................................................................................ 51


4

INTRODUCERE

Carbonul este al 14-lea element din tabelul periodic al elementelor, face parte din clasa substantelor nemetalice, si are o raspandire larga in natura. Atomii de carbon pot constitui structuri de o mare complexitate, neintalnita la alte elemente: pe langa starile bine cunoscute (diamant, grafit si carbon amorf), ei formeaza si un numar mare de structuri „exotice” - materiale nanostructurate (fullerene, nanotuburi si nanowall-uri de carbon). Datorita proprietatilor fizice si chimice remarcabile, materialele bazate pe carbon sunt indispensabile in diferite ramuri industriale avansate. Spre exemplu, tendinta actuala de miniaturizare in microelectronica si in domeniile de varf ale tehnologiilor moderne au impins limitele domeniilor industriale catre dimensiuni micrometrice, iar in ultimii 10 ani catre limite nanometrice, domeniu in care cercetarile asupra nanostructurilor carbonice ocupa un loc prioritar. Subiectele tratate in aceasta teza se inscriu pe directia de cercetare a grupului Procese in Plasma, Materiale si Suprafete, din cadrul laboratorului de Plasma de Temperatura Joasa, din INFLPR, unde mi-am inceput si imi desfasor activitatea de cercetare. Teza, cu titlul „Materiale carbonice obtinute prin tehnici cu plasma”, este impartita in 9 capitole, cum se poate observa in cuprins. Continutul este structurat intr-o parte monografica si una de contributii proprii ce include partea practica, experimentala si de interpretari (de 6 capitole). In partea introductiva am prezentat diferitele tipuri de materiale carbonice, principalele metode de obtinere a acestora, precum si metodele specifice de investigare. In a doua parte sunt descrise instalatiile experimentale si tehnicile utilizate la obtinerea materialelor carbonice in: reactorul de depunere in jet de plasma de radiofrecventa (RF) la presiune scazuta, reactorul RF cu jet de plasma la presiune atmosferica, reactorul RF cu pat fluidizat si reactorul cu arc electric. Am prezentat de asemenea caracteristicile si proprietatile plasmelor folosite la cresterea materialelor, precum si rezultatele investigarii proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut, prin (Spectroscopie IR cu Transformata Fourier - FTIR, Microscopie de Forta Atomica - AFM, Microscopie Electronica prin Transmisie - TEM, Microscopie Electronica de Scanare - SEM, Difractie de Raze X - XRD si Spectroscopie Raman). De asemenea am studiat posibila corelare a proprietatilor de material cu caracteristicile plasmei (obtinute din OES - Spectroscopie Optica de Emisie) si am elaborat ipoteze si modele privind mecanismele de crestere ale nanotuburilor si nanowall-urilor de carbon in jet de plasma. Ultimul capitol este rezervat concluziilor, unde am evidentiat contributiile personale in configurarea instalatiilor pentru obtinerea diferitelor tipuri de materiale carbonice, stabilirea conditiilor de lucru si identificarea parametrilor cheie in sintetizarea materialelor nanostructurate, elaborarea unor proceduri de lucru, interpretarea rezultatelor de caracterizare si corelarea acestora cu conditiile de lucru, precum si elaborarea de mecanisme de crestere a acestor materiale. 1 CAPITOLUL I Carbonul. Generalitati 1.1 Clasificarea materialelor carbonice. Polimorfismul si alotropia carbonului Carbonul este unul dintre elementele chimice cele mai raspandite in Univers, fiind gasit in compozitia stelelor, planetelor, cometelor si in atmosfera acestora. Pe langa prezenta in compusi organici de mare sau mica complexitate, carbonul apare in numeroase materiale anorganice cu proprietati deosebite [1]. Carbonul prezinta mai multe forme alotrope [2, 3] (alotropie-proprietatea unor elemente chimice de a exista sub mai multe forme, depinzand de felul in care atomii constituenti formeaza legaturile chimice). Materialele carbonice au numeroase aplicatii industriale, astfel, au apurut numeroase tehnici de sintetizare a lor, atat pentru diamant, grafit si derivatele acestora, cat si pentru structurile noi: fullerenele C60, C70 [4], urmate de nanotuburile de carbon [5, 6], iar in ultimii 5 ani au fost descoperite si studiate nanowallurile de carbon [7] (fasii carbonice ce contin cateva straturi de grafena [8]).

O schema convenabila de clasificare a materialelelor cu continut de carbon se poate face dupa tipul legaturii chimice dintre atomi [9], in acord cu hibridizarea orbitalilor de valenta (3 forme de hibridizare sp3 (diamnat), sp2 (grafene) si sp1 (carbine), cele 3 forme alotrope de baza). Celelalte forme sunt constituite ca forme tranzitionale si pot fi divizate in 2 grupuri. Primul grup include un amestec de forme ordonate ale carbonului pe intervale mici, cu atomi de carbon aranjati in mai multe sau mai putine stari de hibridizare diferite, cazul materialelor de tip diamant (Diamond-Like Carbon - DLC), carbon amorf, carbon sticlos, negru de fum, funingini etc. Al doilea grup include forme ale carbonului cu un grad de hibridizare de felul spn, cu n neintreg. Ca subgrupuri se deosebesc variate structuri monociclice, pentru 1<n<2, iar pentru 2<n<3 forme intermediare ale carbonului cu structura inchisa ca in cazul fullerenelor (n ~2.28), cazul cepelor (onions) de carbon si al nanotuburilor [1, 2].


5

Grafena [8] este denumirea data unui singur strat de atomi de carbon impachetati intr-o retea hexagonala de tip fagure bidimensional 2D si care sta la baza materialelor grafitice de dimensionalitate diferita, asa cum se poate observa in Figura 1.1-1 a). Aceasta poate fi impachetata sub forma de fullerene 0D (cvasi-0D datorita inchiderii legaturilor intre ele ca intr-o cusca.); rasucita/roluita in jurul unei axe formand nanotuburi 1D si stivuita sub forma de grafit 3D. O reprezentare grafica intuitiva a familiei materialelor carbonice dupa dimensionalitatea lor a fost facuta de Yihong Wu si este prezentata in Figura 1.1-1 b).

a) b) Figura 1.1-1 a) Grafena-baza de plecare a formelor grafitice [8]

b) Familia materialelor carbonice dupa dimensionalitate(0, 1, 2 si 3D)

1.2 Diamantul Structura, metode de sinteza si aplicatii ale diamantului

Diamantul natural este intalnit sub doua forme cristaline: structura cubica si foarte rar hexagonala. In structura cubica a diamantului fiecare atom de carbon isi pune in comun cei patru electroni de valenta, cu electronii celor patru atomi vecini, formand legaturi covalente puternice. Diamantul are proprietati unice ca: duritate izotropica la stres, rezistenta mecanica (10 pe scara Mohs) si cel mai scazut coeficient de compresibilitate. El este inert din punct de vedere chimic, are o constanta dielectrica mare si un coeficient de expansiune termic mic. Are proprietati optice deosebite, este transparent in UV, vizibil, IR si MW. Obtinerea diamantului la presiuni ridicate Formarea diamantului natural la presiuni si temperaturi ridicate in scoarta terestra, a stimulat cercetarile pentru elaborarea unei tehnici de sinteza pe cale artificiala a diamantului. (High-Presure High-Temperature - HPHT). Metoda are la baza cristalizarea diamantului din carbon topit la temperaturi intre 1800-2300 K si la presiuni intre 5-10 GPa. Cresterea diamantelor se poate realiza cu ajutorul undelor de soc ale unei explozii, grafitul fiind convertit in diamant prin generarea unei explozii intr-o cavitate, umpluta cu amestec de fier, grafit si TNT. Ulterior exploziei diamantele sunt separate cu ajutorul dizolvarii in acizi a sedimentelor, ramanand cristalite de aproximativ 60 de microni. Depunerea diamantului din faza chimica de vapori (CVD) Acoperirile cu diamant au fost realizate si la presiuni scazute din faza de vapori cu anumite conditii de nucleatie. Acoperirile CVD (Chemical Vapour Deposition) sunt policristaline, in comparatie cu celelalte metode sintetice, in care se obtin monocristale. Primele succese in acest sens au fost obtinute in anii 60 cand a fost folosit un flux de gaz hidrocarbonic (CH4) descompus termic in prezenta unui flux de hidrogen pentru a obtine depuneri de diamant la presiune redusa, pe un cristal de diamant natural incalzit [3]. Depunerea diamantului din faza chimica de vapori asistata de plasma (PECVD) PECVD (Plasma Enhanced CVD) este o metoda larg raspandita pentru depunerea filmelor de tip diamant (chiar si pe substrate non-diamant), prin descompunerea in plasma a unui gaz hidrocarbonic (in general metan). Atat pentru CVD-ul termic cat si pentru cel asistat de plasma la presiune scazuta, ratele de crestere ale materialelor de tip diamant sunt de aproximativ 1-20 µm/ora.

Aplicatii ale diamantului Materialele bazate pe diamant cat si pe monocristalele de diamant au numeroase aplicatii in diferite ramuri industriale. Se pot imparti in: -aplicatii mecanice- datorita duritatii mari se poate folosi drept „nicovala” (suporta presiuni de pana la 4,6x103 GPa). Este folosit drept material abraziv, la instrumente de taiat sau gaurit foarte ascutite si dure. -aplicatii optice- putem folosi diamantul ca material optic ideal, dar datorita marimii reduse si a costurilor ridicate e folosit rar (exemplu ferestre optice la naveta spatiala Pioneer Venus). -aplicatii termice- datorita conductivitatii termice ridicate este folosit pentru transferarea rapida a caldurii, cel mai des in circuitele electronice cu densitati mari de curent. -aplicatii electronice- in industria electronica, materiale de tip diamant si acoperirile diamantate prezinta interes atat in depunerile pe electrozi cat si in tehnologia semiconductorilor.


6

1.3 Grafitul Structura, metode de sinteza si aplicatii ale grafitului

Suprapunerea a mai mult de 10 grafene (structuri carbonice bidimensionale) conduce spre limita tridimensionala (3D), de unde putem vorbi despre grafit [8]. Reteaua hexagonala este formata din atomi de carbon legati intre ei prin legaturi covalente puternice. Planurile hexagonale sunt legate prin forte interplanare slabe de tip Van der Waals, putand aluneca (cliva) usor unele fata de altele. In fiecare hexagon al grafenei, fiecare atom de carbon are alti 3 atomi vecini si cate un electron liber. Existenta electronilor mobili explica conductibilitatea electrica mai ridicata in plan, fata de directia perpendiculara pe plan.

Metode de obtinere si sinteza a grafitului Exista numeroase surse naturale de extragere a grafitului, dar in general monocristalele singulare de grafit sunt sub forma de fulgi (flakes), cu grosimi mai mici de 1 µm si contin defecte de forma, cu rasuciri si dislocatii intre plane. Monocristalele de grafit sintetic se numeste „kish graphite” si sunt folosite in investigarile stiintifice. Grafitul se poate obtine pe cale artificiala incalzind antracit sau cocs la peste 3300° C, obtinandu-se grafit cu orientare ridicata (Highly Ordered Pyrolytic Graphite - HOPG).

Aplicatii ale grafitului Grafitul are numeroase aplicatii cum ar fi: la fabricarea minelor de creioane, la confectionarea

creuzetelor pentru metalurgie, la fabricarea electrozilor (fiind rezistenti fata de actiunea substantelor chimice), la acoperirea tiparelor in galvano-plastie, la fabricarea periilor colectoare de la motoarele electrice, a granulelor din microfoane, ca lubrifiant (deoarece in stare coloidala, adaugat la uleiuri, amelioreaza actiunea de ungere). sau este folosit in reactoare nucleare ca bare pentru atenuarea neutronilor.

1.4 Carbonul amorf Carbonul amorf este caracterizat de amestecul unor formatiuni structurale sp2 cu entitati sp3. Aceste structuri determina proprietatile fizice si chimice ale materialului. De aceea, cunoasterea raportului sp3/sp2 este foarte utile in aplicatii. [9, 10, 11]. Aisemberg si Chabot [9] (1971) au folosit pentru prima data termenul de DLC (diamond like carbon) pentru materialele carbonice amorfe depuse prin fascicul de ioni. Pentru a se omite o posibila confuzie, este mai corect sa folosim termenul de DAC (Diamond-like Amorphous Carbon), pentru a distinge partea amorfa de cea cristalina in filmele subtiri. De asemenea, este recomandat sa se foloseasca termenul AC (Amorphous Carbon) cand ne referim la un film subtire predominant amorf. Materiale de tip diamant DLC DLC-ul (Diamond like carbon) reprezinta materialele carbonice de tip diamant ce au in structura o mare pondere de legaturi sp3 in raport cu legaturile sp2, raportul depinzand de metoda de depunere. DLC-ul este depus sub forma de filme subtiri si prezinta numeroase proprietati ale diamantului. Structura, metode de sinteza si aplicatii ale filmelor DLC

O clasificare a materialelor carbonice in functie de raportul numarului de legaturi de tip sp3/ sp2 si continutul de hidrogen din film este reprezenatat in digrama ternara [10]. O grupare importanta in diagrama ternara este cea a materialelor de tipul (a-C:H) in care hidrogenul este in general tratat ca impuritate. Acoperirile a-CH tipice sunt situate in mijlocul diagramei si prezinta diferite proportii pentru legaturile sp3/sp2 si diferite cantitati de hidrogen. Fazele cu un continut mare de hidrogen nu pot forma structuri cu interconexiuni moleculare in stare solida, dar formeaza molecule in stare lichida sau gazoasa. Valorile duritatilor multor tipuri de materiale cu continut de carbon amorf hidrogenat de tip diamant ajung pana la 15% din duritatea diamantului, deoarece pot contine 20-50% carbon hibridizat sp2 si 30-60% hidrogen.

Sinteza filmelor subtiri de tip DLC Filmele DLC pot fi depuse prin tehnici avansate, atat prin metode fizice PVD [10, 12, 13] (ca depunerea prin pulverizare, tehnicile de implantare ionica sau cu fascicule de ioni si particule) cat si prin metode chimice CVD clasice sau stimulate de plasme D.C. si R.F PECVD [9-13]. Materialele DLC pot fi crescute din hidrocarburi disociate sau specii carbonice care ajung pe suprafete/substraturi cu energii de la cateva zeci de eV pana la 200 eV.

Aplicatii ale materialelor carbonice amorfe Proprietatile carbonului amorf hidrogenat (a-C:H) sunt ajustabile. Ele depind puternic de

conditiile de depunere si pot varia de la structuri ”moi”, ca un polimer, la structuri „dure”, ca in cazul diamantului. Incorporarile nedorite de nitruri confera si unele avantaje ca rugozitate scazuta si excelente proprietati mecanice. Filmele subtiri de tip diamant pot fi depuse pe instrumentele de taiat, pe diafragmele microfoanelor si difuzoarelor de inalta frecventa, ca acoperiri protective si antireflex pentru elementele optice, pe dispozitivele de scanare cu laser a codurilor de bare si ca acoperiri rezistente la imbatranire.


7

1.5 Materiale carbonice nanostructurate Cele mai avansate cercetari in domeniul materialelor nanostructurate sunt cele dedicate materialelor

carbonice. Dupa Inagaki, nanocarbonul este materialul carbonic a carui marime si structura se poate controla la scara nanometrica. Nanostructurile carbonice sunt reprezentate de o clasa de structuri formate din atomi de carbon, cu dimensionalitate si forma diferita, cu scala dimensiunii (marimii) de la cativa nanometri pana la sute de nanometri. Intre acestea se remarca materialele nanostructurate cu dimensionalitate 0D (quasi-zero dimensionale: nanoparticulele, nanodoturile, fullerenele), 1D (unidimensionale: nanotuburile, nanofibrele de carbon) sau 2D (bidimensionale: carbon nanowalls-CNW si fasii grafenice), Figura 1.5-1.

Figura 1.5-1 Dimensionalitatea 0, 1 si 2 a nanostructurilor carbonice

Marimea, dimensionalitatea si forma nanostructurilor carbonice au un rol important asupra proprietatilor acestora[6, 14 15]. Aceste proprietati unice au condus la aplicatii [1, 6, 12, 14, 15] diverse. Un scurt istoric al descoperiri si cercetari in domeniul nanostructurilor este dat in tabelul de mai jos [1]:

Tabel1. Scurt istoric privind nanostructurile carbonice An Eveniment Comentarii 1960 Realizarea de tuburi de carbon cu structuri grafitice Metoda descarcarii in arc, tuburi de 5µm in diametru, Bacon 1966 Apare sugestia unei molecule mari goale pe interior Jones propune realizarea moleculelor din grafit 1970 Se sugereaza molecula C60 Se sugereaza molecula C60 (Osawa)

1973 Se prevede ca molecula C60 va fi stabila Calculele lui Huckel; se prezice configuratia electronica cu invelis inchis

1980 Prima observare a nanotuburilor Metoda descarcarii in arc 1983 Sintetizarea C20H20 dodecaedronul Molecula cu aceiasi simetrie ca C60

1984 Raportarea stabilitatii preferentiale a clusterilor de atomi de carbon, in special ai speciei de carbon cu 60 de atomi

Spectrometrie de masa a carbonului din ablatia cu laser. Se raporteaza speciile C60, insa acest fapt nu este publicat

1985 Descoperirea moleculei C60 C60 si C70 sunt detectate in spectroscopia de masa a grafitului evaporat cu laser.

1990 Sintetizarea Fullerenei in cantitati mari Procesul de evaporarea a electrozilor de grafit in arc

1991 Descoperirea nanotuburilor de carbon cu mai multi pereti Observarea nanotuburilor de grafit cu pereti multipli crescuti pe electrodul negativ in timpul descarcarii in arc

1991 Prezicerea hiperfullerenelor Curl & Smalley

1991 Descoperirea nanotuburilor de carbon cu pereti multipli Omul de stiinta japonez, Sumio Iijima, descopera nanotuburile de carbon cu pereti multipli

1992 Observarea structurilor de carbon de tip ceapa Formatiuni sferice de grafit obtinute prin incalzirea CNT in fascicul de electroni in TEM

1993 Descoperirea nanotuburilor cu un singur perete SWNT in prezenta catalitizatorilor de Fe si Co, Iijima 1993 Se masoara si rigiditatea nanotuburilor G. Overney, W. Zhong, si D. Tománek

1995 Masurarea emisiei in camp a nanotuburilor

A.G. Rinzler, J.H. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, D. Tománek, P. Nordlander, D.T. Colbert, si R.E. Smalley

1996 Franghii de nanotuburi cu un singur perete Productie pe scara larga a SWNT prin metoda ablatiei laser

1996 Premiul Nobel pentru descoperirea fullerenelor Robert F. Curl, Harry Kroto, Richard E. Smalley

1997 Capacitatea de stocari de Hidrogen a nanostructurilor carbonice

A C Dillon, K M Jones, T A Bekkendahl, C H Kiang, D S Bethune

1998 Sinteza CVD de nanotuburi aliniate Cresterea MWNT in prezenta catalizatorului prin CVD 1999 Primul prototip de display plat cu NT Samsung 2000 Conductivitatea termica pentru NT Savas Berber, Young-Kyun Kwon si David Tománek 2001 IBM construieste primul circuit de calculator bazat CNT Integrarea nanotuburilor de carbon in circuite logice 2002 Masurarea conductivitatii termice Testarea la Berkeley a device-urilor cu NT suspendate 2003 Primul tranzistor cu CNT NEC anunta fabricarea tranzistorilor stabili bazati pe CNT

2004 Folosirea filamentelor incandescente din CNT ptr iluminat Tsinghua University din China si Louisiana State University demonstreaza eficienta CNT in iluminare

2005 Diode cu CNT ce lucreaza la performante la limita teoretica General Electric dezvolta diode ideale cu CNT 2006 Circuite electronice in jurul CNT IBM anunta realizarea de circuite electronice cu CNT

1.6 Fullerenele Fullerenele au fost descoperite in 1985 de catre E. Smaley si echipa sa, care in incercarea lor de a

intelege mecanismele de formare a lanturilor lungi de carbon care apareau in spectrele din spatiul interstelar, au vaporizat grafit prin iradiere laser obtinand clusteri stabili ce contineau molecule de C60.


8

Structura, metode de sinteza si aplicatii ale fullerenelor Fullerenele reprezinta o familie intreaga de structuri moleculare cu un numar predefinit de atomi de carbon, C60, C70, C76, C78, C84 etc. Fullerenele C60 se caracterizeaza printr-o structura poliedrica [14, 15], cu o simetrie inalta In, compusa din 32 de fatete (12 pentagoane si 20 de hexagoane), ce poate fi inscrisa intr-o sfera cu raza de aproximativ 7 Å, vezi Figura 1.6-1. Distanta dintre 2 atomi de carbon legati prin legatura simpla C-C este de 1,45 Å iar cea dubla de C=C de 1,383 Å. Legaturile de la intersectarea a 2 hexagoane (legaturile 6-6) sunt mai scurte decat cazul intersectiei pentagon-hexagon (legaturile 5-6).

a) b) Figura 1.6-1 a) Structura fullerenei C60 si b) o privire sugestiva a dimensiunii fullerenelor Este de remarcat stabilitatea chimica deosebita a speciilor C60 ca si a unor produsi obtinuti prin

hidrogenarea, oxidarea partiala a fullerenelor sau prin aditia diferitelor clase de substante. C60 sunt electronegative, ele fiind usor reduse dar greu de oxidat. Prin procese chimice pot fi facute modificari ale scheletului C60(deschiderea C60 cu ajutorul hidrogenului la 100 atm).

Metode de obtinere si sinteza a fullerenelor • Sinteza fullerenelor in flux solar [16, 17] • Sinteza fullerenelor in arc electric [3, 12, 14, 18] • Sinteza fullerenelor prin combustia benzenului [19, 20] • Sinteza fullerenelor prin ablatie laser. [4, 18]

Aplicatii ale fullerenelor Este important de observat ca structura complicata si proprietatile unice ale fullerenelor le fac utile in aplicatii tehnologice nebanuite initial, la descoperirea lor. Posibilele aplicatii necesita elaborarea unor rute de obtinere si purificare a fullerenelor cu dimensiuni bine precizate, tinand cont ca proprietatile acestora sunt puternic dependente de raportul suprafata/volum.Rezultatele experimentale au permis deschiderea unor aplicatii potentiale in diferite domenii precum: supraconductivitatea, constructia unor dispozitive optice prin incorporarea fullerenelor in polimeri fotoconductori; stocarea energiei electrice si obtinerea unor noi categorii de catalizatori; nucleatia filmelor pe diferite substraturi; realizarea unor lubrifianti solizi; industria farmaceutica (incapsulari de medicamente) etc.

1.7 Nanotuburile de carbon CNT Structura, metode de sinteza si aplicatii ale nanotuburilor Nanotuburile de carbon (carbon nanotubes-CNT) si nanofibrele carbonice sunt o clasa importanta a materialelor nanostructurate carbonice cvasiunidimensionale, ce au la baza reteau grafitica rasucita dupa diferite directii asa cum se poate observa in Figura 1.6-2 . In functie de numarul de paturi grafitice roluite, nanotuburile de carbon, pot fi cu un singur perete (Single Wall Carbon Nanotubes-SWCNT), cu pereti dubli (DWCNT) sau cu mai multi pereti (MWCNT). In functie de orientarea hexagoanelor din structura grafenica fata de axa tubului, exista diferite tipuri de CNT [6, 21, 22], cele mai importante fiind cele in forma de fotoliu (armchair) si cele zigzag Figura 1.6-2. NanoTuburile de Carbon au proprietati fizice si chimice unice [5, 6]. £192021 22

Nanostructurile carbonice au structuri si morfologii diferite in functie de metoda de obtinere, putandu-se controla gradul de grafitizare, diametrul tubului si chiralitatea (gradul de rasucire). S-a observat [12, 21, 22] ca rezistenta mecanica a nanotuburilor de carbon depaseste pe cea a diamantului Daca notam cu E modulul de elasticitate, putem compara valorile pentru nanotuburile de carbon cu ale altor materiale carbonice: grafit (E=800 GPa), fibrele carbonice (E~200 GPa), diamant (E=1,2 TPa), MWCNT (E=1,3±0,6 TPa) iar pentru SWNT in medie E=1.25 Tpa [12]. Nanotuburile de carbon prezinta

http://online.itp.ucsb.edu/online/qhall_c98/dekker/oh/04.html

Figura 1.6-2 Tipuri de CNT


9

o structura virtual lipsita de defecte si in consecinta prezinta conductivitate electrica si termica deosebita. Conductivitatile termice pentru nanotuburi au valori estimate de aproximativ 6600 W/mK [25] la temperatura camerei. CNT-urile se pot comporta din punct de vedere electric ca materiale semiconductoare sau metalice, in functie de modul cum variaza orientarea hexagoanelor de carbon fata de axul nanotubului (gradul de rasucire, diametrul si nelinearitatea lor) [6, 15, 21]. £2324 25 2627 2829303132333435363738

Metode de depunere ale nanotuburilor de carbon Metodele de depunere existente au la baza formarea structurilor din specii carbonice precursoare, condensate la substrat, de obicei pe insulite de metal catalitic aflat la diferite temperaturi (550o-1200o C), in prezenta unui gaz activ (hidrogen [3, 21, 26-33] sau amoniac [28-30, 34, 35]). In functie de metoda folosita speciile carbonice rezulta prin decompozitia gazului precursor (CO, hidrocarburi) in cazul CVD sau PECVD sau evaporarea carbonului dintr-o tinta/electrod in cazul ablatiei laser si a arcului electric. Factorii importanti ce contribuie la cresterea nanotuburilor si care influenteaza dimensiunile (lungimi, diametre, orientare, forma) acestora trebuiesc controlati pe parcursul procesului de crestere. Acesti factori sunt:

1. Natura gazului de dilutie (amoniac sau hidrogen) si raportul amestecului de gaze injectate (precursor/gaz activ)[26-35]. Rolul principal al acestor gaze este de corodare a fazei amorfe, de stopare a formarii de carbon amorf pe parcursul procesului de sinteza [3, 28-35].

2. Natura si dimensiunea metalului catalizator (Ni, Fe, Co, Pd sau aliaje ale acestora). Particulele catalizatoare reprezinta punctul de pornire al nanotuburilor si de dimensiunile lor depind diametrul si tipul nanotuburilor) [21, 28, 29]. De remarcat este faptul ca hidrocarburile disociaza la o temperatura mai scazuta pe metale tranzitionale decat in cazul unui substrat simplu. Insulitele catalitice pot fi obtinute prin mai multe metode, dintr-un film subtire metalic, urmata de un tratament termic si o corodare in atmosfera de amoniac sau intr-o plasma de NH3 sau H2. Catalizatorii nanometrici mai pot fi obtinuti prin reducerea sarurilor metalice. 3. Temperatura de crestere, valoarea acesteia fiind cuprinsa intre 400-1000o C [36-38]. Temperatura este un parametru cheie in sinteza CNT. Pe langa temperatura si influenta metalului catalizator, un rol important il au gazele active (NH3, N2, H2 etc).

Cele mai folosite metode de sintetizare a nanotuburilor de carrbon [39-43] sunt: descarcare in arc, vaporizarea laser, Cresterea din faza chimica de vapori CVD, Depunerile din faza de vapori asistata de plasma

Aplicatii ale nanotuburilor de carbon De la descoperirea lor, multi cercetatori si-au investit timpul si eforturile in aceste materiale noi,

deoarece CNT au structuri si proprietati fizice si chimice unice. Numeroase aplicatii sugerate initial au fost puse in practica in zilele noastre, dupa cum am vazut in istoricul materialelor nanostructurate. Datorita proprietatilor deosebite ale acestor materiale nanostructurate (dimensiunile reduse de ordinul nanometrilor, duritati ridicate, comportare din punct de vedere electric ca materiale semiconductoare sau metalice in functie de metoda de producere, gradul de chiralitate, diametru) sunt folosite in diferite noi aplicatii. Astfel, NTC-urile pot fi considerate prototipul pentru conexiuni cuantice unidimensionale; pot fi folosite in microelecronica la fabricarea de device-uri de dimensiuni reduse (porti logice, jonctiuni, diode si tranzistori, conexiuni); senzori (de forta, de presiuni si de actiuni chimice-deoarece prezinta rezistenta mecanica si o buna stabilitate chimica), giroscoape si motoare moleculare, nanocontainere in medicina si biologie, in acumulari si stocari de hidrogen sau ioni pentru baterii si acumulatori, drept catalizatori selectivi pentru poluanti. Datorita conductivitatii electrice si dimensiunilor nanotuburilor, se pot construi cantilevere pentru microscopie de tunelare. Deoarece nanotuburile emit densitati mari de curent la tensiuni mici de alimentare, pot fi construite surse de emisie in camp cu catod rece pentru fabricarea FED-urilor (field emision display-afisaje cu ecran plat).

1.8 Nanowall-urile de carbon CNW Structura, metode de sinteza si aplicatii ale nanowall-urilor

Cel mai recent membru al familiei materialelor carbonice nanostructurate, nanowall-uri de carbon (Carbon NanoWalls-CNW), a fost raportat dupa anul 2002 ca material nanostructurat bidimensional (2D). Pana in prezent, nanowallurile de carbon au fost realizate si raportate doar de cateva grupuri de cercetare. CNW-urile, Figura 1.8-1, constau din structuri lamelare de cativa nanometri in grosime, avand lungimi/latimi de ordinul micronilor. £3940414243 44 45 46 47484950515253

Nanowall-urile sunt rezultate din asamblarea/suprapunerea unui numar redus (de sub 10) structuri grafenice. In raportarile din literatura privind acest material [7, 8, 31-33, 44-53] sunt prezentate ca structuri cristaline plane, cu planul grafenelor orientat in general perpendicular pe substrat. Asa cum celelalte nanostructuri carbonice, fullerenele [3,14-18] si nanotuburile [6, 21, 25, 26, 28] prezinta proprietati deosebite, si nanowallurile de carbon [7, 8, 31-33, 44-53] sunt extrem de interesante datorita dimensiunilor


10

reduse si a anizotropiei bi-dimensionale, a marginilor/muchiilor ascutite ale acestora si a suprafetei exagerate a acestora raportata la un volum redus (asa cum se poate observa in Figura 1.8-1(b)).

a) b) Figura 1.8-1 a) Diagrama schematica CNW, b) imagine SEM a CWN

Metode de obtinere ale nanowall-urilor Cercetarile privind producerea nanostructurilor bi-dimensionale carbonice se plaseaza in topul dezvoltarii actuale a nanotehnologiei. Spre deosebire de celelalte nanostructuri, pentru care exista o varietate de metode de producere asa cum vazut anterior, nanowall-urile de carbon au fost obtinute aproape exclusiv prin tehnici cu plasma. Astfel a fost raportata depunerea cu succes de CNW folosind plasme de microunde (MPECVD-microwave PECVD) [7, 48-50], de radiofrecventa (RF-PECVD: Radiofrequency PECVD) [31-33, 45] sau descarcari in curent continuu (DC PECVD) [44-51].

Prin intermediul MPECVD, Yihoung Wu [7] a aratat cum se poate trece de la sinteza nanotuburilor de carbon la nanowalluri de carbon variind raportul fluxurilor de gaze folosit H2/CH4. Dupa cum se stie MPECVD [3] este o tehnica buna pentru obtinerea diamantului la rapoturi H2/CH4 de 100/1. Daca raportul scade pana la 30 se formeaza structuri columnare si carbon amorf. Daca se continua scaderea raportului H2/CH4 se obtin fibre si nanotuburi de carbon. Forme pure de CNW sunt obtinute pentru rapoarte intre 4-8. S-a demonstrat [7] faptul ca incarcarea neuniforma a insulelor catalizatoare produce un camp electric local ce induce cresterea prioritara a nanowallurilor de carbon in favoarea nanotuburilor de carbon. Nanowall-urile pot creste si fara catalizator

Aplicatii ale nanowall-urilor Potentialul aplicativ al nanowall-urilor de carbon este corelat cu structura (data de planurile grafenice asezate in stiva), de asimetria dimensionala (grosime raportata la suprafata), prezenta marginilor ascutite, si suprafata extinsa in raport cu volumul ocupat. In acord cu aceste proprietati, cercetarile privind aplicabilitatea sunt axate pe emisia de camp (prag de emisie scazut si densitati de curent mai mari decat nanotuburile), anizotropia rezistivitatii electrice, capacitatea de stocare a gazelor si a nanoparticulelor catalitice, caracterului hidrofob etc. Aplicatiile posibile sunt dispozitive electronice noi, dispozitive de afisare si surse extinse de lumina cu consum redus, membrane pentru celulele de combustie, catalizatori pentru chimie si denoxificare, suporti pentru aranjarea de nanoparticule. 2 CAPITOLUL II

Tehnologii si tehnici de depunere a materialelor carbonice 2.1 Clasificarea tehnicilor de depunere Dupa cum am vazut in capitolele anterioare exista un numar insemnat de tipuri de materiale carbonice cercetate cu interes in prezent. O clasificare dupa factorii cheie ce controleaza producerea structurilor si trasaturile texturale caracteristice sunt prezentate in Figura 2.1-1. In timpul carbonizarii (pirolizei) din faza gazoasa se pot produce o varietate larga de texturi si structuri [54]. Cand concentratia precursorilor este ridicata se formeaza particule de carbon amorf si particule nanometrice de negru de fum (carbon black). In conditii bine controlate, pe substrate cu suprafata inerta, pot fi depozitate cateodata aranjamente de cristalite bine orientate ce pot fi convertite in HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) la presiuni si temperaturi ridicate sau putem avea cristalite fara o buna orientare. In cazul coexistentei unor particule metalice si a unui precursor gazos, se pot obtine cateva feluri de fibre carbonice similare, nanofibre si filamente, cu o buna orientare cristalina, descrise ca avand forma tubulara, rotunda sau ovala sau aranjata sub forma de os de peste. Din faza de vapori, intr-un mediu foarte energic, se formeaza fullerene si nanotuburi de carbon. In conditii de suprasaturare a carbonului in mediul de sinteza, dar in prezenta hidrogenului in stari excitate (de exemplu in plasma), cand sunt favorizate cinetic legaturile sp3 fata de cele sp2, se obtin filme de tip diamant. In timpul carbonizari din faza lichida (petrol, rasini, cocs) se produc structuri cu orientare variata, ce sunt folosite la fabricarea materialelor grafitice. Prin centrifugarea produsului fazei lichide se produc fibrele carbonice.

substrat Nanowall-uri de cabon


11

O alta clasificare a metodelor de depunere se poate face dupa dimensiunea particulelor implicate in timpul depunerii. O clasificare a proceselor de depunere din faza gazoasa se poate face si in functie de raportul dintre λ -drumul liber mediu al particulelor in gaz si dimensiunea caracteristica a camerei de depunere -d. Acest raport este cunoscut ca numarul Knudsen Kn=λ/d. O ilustrare grafica a cestei clasificari este prezentata in Figura 2.1-2.

Figura 2.1-2 Clasificarea tehnicilor de depunere dupa numarul Knudsen 2.2 Depunerea chimica din faza de vapori (CVD) activata termic

Depunerea chimica din faza de vapori [55, 56, 58] (Chemical Vapor Deposition-CVD) se poate defini ca depunerea unui material solid din faza de vapori pe o suprafata incalzita [55]. Procesele chimice intr-un proces CVD depind de multi factori: i) natura reactiei chimice (reactii de descompunere, de reducere, de polimerizare, de transport, de oxidare, de sinteza), ii) presiunea in sistem (reactii la presiune scazuta, normala, inalta), iii) participarea substratului la reactie (reactii cu si fara participarea substratului), iv) modul de activare a reactiei chimice (reactii activate termic, activate de plasma prin bombardament cu electroni, ioni; reactii fotochimice-influenta razelor X sau UV), v) starea de agregare initiala a compusilor volatili (reactii intre compusii in stare gazoasa, lichida sau solida). Metoda CVD prezinta un bun control al reproductibilitatii uniformitatii, grosimii compozitiei, puritatii, evidentiindu-se prin realizarea de depuneri de elemente si de substante complexe, precum si folosirea unor instalatii relativ simple si ieftine. Dezavantajele metodei CVD sunt: temperaturile ridicate folosite, ce exclud folosirea substraturilor cu puncte de topire scazute, precum si utilizarea gazelor toxice sau inflamabile. 2.3 Depunerea chimica din faza de vapori asistata de plasma (PECVD) (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Nenumarate publicatii din intreaga lume stiintifica si tehnica dezbat aplicatiile plasmei la prepararea si procesarea materialelor. Numeroase materiale cu structuri si compozitii unice sunt realizate prin tehnici PECVD [58, 59], la temperaturi mai scazute decat in cazul CVD. In procesele de depunere din starea de vapori asistata de plasma, in locul activarii termice (esentiala in depunerea CVD) se recurge, in cazul PECVD la disocierea si excitarea gazelor de lucru prin ciocniri electronice. In depunerea din faza de vapori asistata de plasma (PECVD) compozitia fazei gazoase si chiar reactiile de suprafata sunt puternic influentate de proprietatile plasmei. Tehnica PECVD este folosita pe scara larga la depunerea de filmelor carbonice [59]. Proprietatile filmelor depuse sunt controlate atat de proprietatile plasmei folosite cat si de temperatura substratului. £54 55 56 57 58 59

Figura 2.1-1 Clasificarea tehnicilor dupa factorii ce controleaza structura si proprietatile structurale [54]

λ/d

CVD la presiune mare la presiune joasa

CVD asistata de plasma PVD


12

2.4 Depunere fizica din faza de vapori (PVD) Principalele procese de depunere fizica din faza de vapori sunt: evaporarea [60], pulverizarea si placarea ionica. Aceaste tehnici au fost studiate in particular pentru realizarea de depuneri de metale catalitice pe substratele folosite la cresterea materialelor carbonice.

Depunerea prin evaporare.Toate procesele de depunere fizica din faza de vapori implica trei etape importante Pentru procesele PVD, acestea sunt: 1) Generarea de specii de depunere, 2) Transportul de specii de la sursa la substrat. 3) Cresterea filmului la substrat. Evaporarea termica poate fi obtinuta direct sau indirect (pe un suport) prin diferite metode fizice. Cateva variante se obtin prin folosirea diferitelor surse de evaporare. Sursele de evaporare includ: surse incalzite de rezistenta electrica, surse de sublimare, surse incalzite de fascicul de electroni, surse de evaporare incalzite de fascicul laser si surse de evaporare in arc. Depunerea prin pulverizare. In procesul de pulverizare [61, 62] ionii pozitivi de gaz bombardeaza materialul tintei dislocand grupuri de atomi care apoi se depun pe substrat In aceste procese, impulsul este transferat de la particula energetica incidenta, in general in forma de ion, la atomii materialului tintei. La interactia unui ion cu suprafata unui solid, pot avea loc fenomenele: ionul poate fi reflectat, probabil fiind neutralizat in proces; impactul ionului cu tinta poate duce la expulzarea unui electron; ionul poate ramane in tinta. Acesta este fenomenul de implantare ionica; impactul ionilor poate determina o serie de ciocniri intre atomii tintei si poate conduce la expulzarea unuia dintre acesti atomi, proces numit pulverizare. Pulverizarea magnetron. Prin adaugarea unui camp magnetic intr-o descarcare in diferite configuratii se pot obtine descarcari de tip magnetron. Exista diferite tipuri de magnetroane (magnetronul cilindric, magnetronul plan, rectangular si circular) [61], fiecare avand avantaje specifice pentru substrate diferite. Campul magnetic induce o localizare a plasmei in apropierea suprafetei catodului. Magnetronul poate genera o plasma mult mai densa in conditii similare cu o descarcarcare fara camp magnetic. 2.5 Avantaje ale folosirii plasmelor in depunerea de nanostructuri carbonice Folosirea plasmelor la cresterea nanostructurilor de carbon permite obtinerea de materiale carbonice la temperaturi cu mult mai mici decat in cazul altor metode cum ar fi: CVD-ul clasic (termic), ablatia laser, descarcarea in arc. Prin scaderea temperaturilor se pot depune nanostructuri pe substrate ce au temperaturi de topire de pana in 400o C (sticle, aluminiu). Se pot folosi mai multe tipuri de plasma (plasmele RF; plasmele de microunde; metode cu filament incins-Hot Filament si descarcarea rezonanta electronica ciclotronica Electron Cyclotron Resonance-ECR). In PECVD operarea la temperaturi mai scazute este posibila deoarece disocierea precursorilor este realizata la ciocnirea cu electronii de energie ridicata, existenti in plasma. Prin folosirea plasmelor in procesele de crestere se pot obtine materiale nanostructurate cu o buna aliniere, precum si o buna uniformitate a filmelor obtinute, in comparatie cu cresterea CVD. Stingerea efectiva a plasmei stopeaza si mecanismul de aliniere [63, 64]. Daca se continua cresterea intr-un proces de depunerea a nanotuburilor prin PECVD, plasma este intrerupta si conditiile de crestere (temperatura substrat, fluxuri si concentartii de gaze) sunt mentinute, procesul de crestere continua datorita CVD, dar nanotuburile cresc la intamplare, ondulat si cu o rata de crestere mai scazuta. In imaginea SEM [63] din Figura 2.5-1, se poate observa faptul ca stingerea efectiva a plasmei opreste si mecanismul de aliniere. Rata de crestere a NT este de aproximativ de 40 de ori mai mica (~150 nm/min) in absenta plasmei, posibil datorita scaderii cantitatii diferitelor tipuri de specii reactive generate in procesele termice. In acest proces nanotuburile cresc ondulat. In Figura 2.5-1 a) si c) este deasemenea clar indicat faptul ca alinierea este asociata cu plasma. Ca o concluzie, s-a demonstrat cresterea aliniata si mereu perpendiculara pe suportul local (suprafata inclinata sau alta forma). Autopolarizarea electrica la suprafata substratului imersat in plasma este primul mecanism responsabil de cresterea aliniata. In cazul depunerilor de nanotuburi de carbon prin DC-PEVD [64], pe catalizator de Ni dintr-un amestec de acetilena si hidrogen, intalnim acelasi comportament in cazul opririi plasmei. Exemplele descrise ilustreaza ca procesele CVD asistate de plasma sunt instrumente versatile pentru prepararea unor materiale nanostructurate.

Figura 2.5-1a) Imagine SEM ,b) schema,c) TEM a cresterii NT alternand PECVD si CVD (2 si 70 min)


13

3 CAPITOLUL III Metode de caracterizare ale materialelor carbonice realizate in plasma

Caracterizarea cat mai completa a proprietatilor fizico-chimice a materialelor este necesara atat in procesele tehnologice cat si in cercetare. In ultima jumatate de secol au fost puse la punct numeroasetehnici de investigare, ca de exemplu pentru: structura cristalina, morfologia, studiul suprafetei, compozitia chimica, proprietatile electrice si magnetice etc. Cateva dintre aceste tehnici reprezentative ce pot fi folosite cu succes la investigarea filmelor carbonice vor fi descrise pe parcursul acestui capitol: Spectroscopia IR si FTIR, Microscopia de Forta Atomica-AFM, Microscopia Electronica prin Transmisie-TEM, Microscopia Electronica de Baleaj-SEM), Difractia de Raze X (XRD) si Spectroscopia Raman. 3.1 Spectroscopia de infrarosu

Spectroscopia de infrarosu este o tehnica nedistructiva, ea oferind informatii despre legaturile chimice existente in structura filmelor. Metoda se bazeaza pe faptul ca gruparile chimice au frecvente de rezonanta in domeniul IR si prezenta lor este semnalata prin benzi de absorbtie. Peak-urile reprezinta numerele de unda la care proba a absorbit radiatia, pozitia peakurilor e corelata cu structura moleculara a probei [66]. In spectrometria IR “clasica”, un fascicul de radiatii policromatice emise de catre o sursa IR este trecut printr-un monocromator (spectrometru dispersiv) in vederea separarii spatiale a frecventelor, astfel incat intensitatea fiecarei radiatii sa poata fi masurata separat. Limitarea semnalului util constituie cauza pentru care spectrometria diferentiala nu poate da rezultate satisfacatoare. Din cautarea unor metode diferite pentru a obtine informatia spectrala, a luat nastere spectrometria cu transformata Fourier (FTIR). Metoda de investigare FTIR poate fi de doua feluri astfel: FTIR in faza solida ne poate da informatii despre tipurile de legaturi existente in film, dar si abundenta fiecarui tip de legatura. Spectrul de transmisie al filmului depus se obtine impartind spectrul de transmisie al filmului depus pe substrat, la spectrul de transmisie al substratului inaintea depunerii. FTIR in faza gazoasa ne poate furniza informatii despre formarea de specii noi, informatii asupra compozitiei chimice in faza gazoasa a unei plasme in timpul procesului de sinteza.

Spectrometria cu transformata Fourier [66-68].se bazeaza pe fenomentul de interferenta, prin divizarea radiatiei incidente in doua fascicule coerente, unul dintre acestea fiind supus retardarii in timp. Se realizeaza astfel o diferenta de faza la recombinarea celor doua fascicule pentru a produce un sistem de franje de interferenta. Se aplica apoi transformatele Fourier asupra informatiei astfel rezultate. 3.2 Microscopia de Forta Atomica (AFM Atomic Force Microscopy) Tehnica folosita de acest tip de microscop face parte dintr-o clasa mai larga numita Microscopie de Scanare de Inalta Rezolutie (Scanning Probe Microscopy – SPM) [69-71].]. AFM-ul a fost inventat in 1986 de catre Binning, Quate si Gerber. AFM-ul, consta din: varf (probe tip), un senzor de forta, proba (montata pe un scanner piezoelectric). Achizitionarea imaginilor se face in cadrul AFM prin scanarea suprafetei probei de catre varf. Varful este plasat la capatul liber al unui cantilever flexibil. Fortele exercitate intre varf si proba duc la o deviere a cantileverului. Miscarile cantileverului sunt detectate cu ajutorul unei unde laser care este reflectata ajungand apoi la o fotodioda. Curentul generat de fotodioda este preluat de un computer, care genereaza o imagine topografica a probei. [72, 73]. In cazul HSAFM (High-Speed AFM) [74] sunt realizate achizitii cu precizie nanometrica in timpi de 15 ms, prin folosirea unui microrezonator piezo ca stagiu de translatie cu bucla de feedback de 2 MHz. Avantaje ale AFM. Principalul avantaj este de a fi o tehnica nedistructiva, ce poate vizualiza la scara microscopica molecule organice in general instabile la interactia cu fasciculele electronice. AFM-ul prezinta aplicatii deosebite in stiinta suprafetelor (micro si nanotopografie). £65 66 67 68 6970 71 3.3 Metode de investigare a filmelor carbonice cu fascicule de electroni (SEM, TEM)

Mare parte din tehnicile de analiza folosite in studiul corpului solid folosesc ca sonde de investigare fascicule de electroni. Bombardarea unui material cu un fascicul de electroni accelerati conduce la o multitudine de fenomene: in afara portiunii transmise, o alta parte a fascicolului interactioneaza la suprafata, dand nastere la procese de emisie secundara, excitarea atomilor materialului cu emisie de raze X caracteristice, fotoni sau electroni Auger [75, 76]. Pentru a putea exploata diversele semnale ce se pot obtine este necesara cunoasterea interactiei dintre un fascicul de electroni si substanta.

Microscopia electronica in transmisie (TEM Transmission Electron Microscopy) Bazele microscopiei electronice incep din anul 1931 cand Max Knoll si Ernst Ruska, Germania,

dezvolta ideea lentilelor electrostatice, iar in 1936 este construit primul microscop prin transmisie de catre o companie privata din USA [77]. Un TEM utilizeaza pentru construirea imaginii unei probe subtiri un fascicul de electroni emis de catre un tun electronic. Electronii emisi sunt accelerati intr-un camp electric la o diferenta de potential de cateva sute de kilovolti, intre 100 si 400 kV pentru microscoapele cele mai


14

uzuale. Dat fiind ca se opereaza cu electroni, toate lentilele si componentele menite sa dirijeze sau sa corijeze propagarea fasciculului intr-un microscop electronic sunt dispozitive electromagnetice (bobine).

Microscopia electronica prin transmisie [75, 77] are la randul ei doua ramuri principale diferentiate prin maniera de utilizare a fasciculelor difractate de catre o proba in microscop. Cu ajutorul diafragmei de contrast plasate in planul focal al lentilei obiectiv, unul sau mai multe fascicule electronice emergente din proba pot fi selectate pentru a construi imaginea pe ecran.

Microscopia electronica de baleiaj (SEM Scanning Elecron Microscopy) Intr-un SEM [75, 78], un fasciculul electronic, emis de un tun electronic ca si in cazul microscoapelor in transmisie, baleiaza linie cu linie o anumita arie pe proba gratie unui sistem de deflexie. Semnalul emis de proba este captat, filtrat, amplificat si inregistrat cu ajutorul unui lant de masura corespunzator. Un SEM poate furniza mai multe tipuri de imagini, in functie de semnalul utilizat pentru construirea imaginii. Se poate vorbi astfel de imagine de electroni secundari (Secondary Electron Image-SEI), imagine de electroni retroimprastiati (Backscattered Electron Image-BEI), de electroni Auger si chiar radiatie X caracteristica (ceea ce se numeste cartografie X). Spre deosebire de microscoapele optice sau cele electronice in transmisie, microscoapele cu baleiaj nu produc imagini in sensul strict al cuvantului, prin faptul ca nu exista raze care sa lege punctele imagine de punctele obiect. Imaginea SEM nu este decat o reprezentare a obiectului in spatiul ecranului fluorescent cu ajutorul diverselor semnale emise de proba. . £72 7374 75 76 77 78 3.4 Difractia de raze X (XRD X Ray Diffraction) In fizica corpului solid, informatiile de natura stucturala ale unui material se obtin prin tehnici de difractie utilizand diverse radiatii cu lungimi de unda diferite: difractie de neutroni, de raze X, de electroni [79, 80]. Din punctul de vedere al formalismului matematico-fizic, toate aceste metode sunt identice. In cazul unui cristal perfect, undele plane reflectate pe diverse plane atomice interfera. Intensitatea fasciculului va fi maxima atunci cand diferenta de drum optic este un numar intreg de lungimi de unda. Din considerente geometrice se poate observa ca diferenta de drum optic intre unda incidenta si cea reflectata se poate exprima ca D=2dhkl sin θ, unde dhkl este distanta intre planele atomice iar θ este unghiul de incidenta. Analizele difractogramelor de raze X fac posibile investigari cu privire la: analiza structurii cristalografice si calcularea celulei unitare in materialele cristaline; determinarea diferitelor faze cristaline;-determinari de dimensiuni de cristalite din analiza largimii si simetriei maximelor de difractie.

In conditiile Bragg de obtinere a difractiei, radiatiile X sunt folosite in 3 metode principale de investigare a materialelor si anume: metoda Laue, metoda cristalului rotitor, metoda pulberilor cristaline. In cazul materialelor policristaline, spectrele XRD pot fi folosite pentru analiza fazelor. Identificarea fazelor este data comparand spre exemplu pozitia maximelor cu baza de date. 3.5 Spectroscopia Raman Spectroscopia Raman [81, 82] este o metoda bazata pe imprastierea inelastica a unui fascicul de lumina monocromatica (un laser) incidenta, pe fononii optici ai retelei cristaline. Imprastierea inelastica presupune o schimbare a frecventei fotonului la interactia cu proba (fononii retelei cristaline), fotonii laserului fiind absorbiti de proba si apoi reemisi. Frecventa reemisa este deplasata, aceasta reprezentand efectul Raman. Deplasarea (shift-ul) Raman ne ofera informatii despre vibratiile, rotatiile si alte legi de tranzitie in moleculele dintr-o proba. La baza efectului Raman sta deformarea moleculara in campul electric al undei electromagnetice a laserului. Polarizarea deformeaza moleculele rezultand vibratii, tranzitii si oscilatii ale modurilor fononice caracteristice anumitor structuri si anumitor tipuri de materiale. £79 80 8182 83 84 85 8687

Spectrul Raman al carbonului (grafit si nanotuburi de carbon). Dintre cele 6 moduri vibrationale in grafit [81, 83] (permise de teoria grupurilor de simetrie), doar 2 moduri vibrationale sunt active Raman. Banda de la 1582 cm-1 este atribuita vibratiilor in planul hexagonal si este denumita “banda-G”. Peakul din jurul 1350 cm-1 se numeste “banda-D” (dezordine). In grafitul perfect acest mod este interzis si devine activ doar in prezenta dezordinii si al impuritatilor. Raportul intensitatilor integrate ale benzilor D si G este invers proportional cu dimensiunea cristalitelor din grafit. Alte benzi care se intalnesc in cazul grafitului sunt benzile de ordinul 2, care sunt sensibile la frecventa laserului. Pozitia si forma benzilor Raman sunt sensibile la aranjamentul experimental (perpendicular sau paralel la polarizarea laserului) [81].

In cazul CNT [22, 84-87], o banda caracteristica pentru SWCNT este cea datorata vibratiei radiale in regiunea 100-300 cm-1, aceasta se noteaza cu RBM (radial breathing mode) si este caracterizata de o frecventa ω0

RBM(dt), care depinde strans de diametrul tubului.Tot in cazul imprastierii de ordinul intai, apar benzile D in jurul valorii de 1350 cm-1 datorata dezordinii si defectelor, precum si banda G in jurul frecventelor 1550-1605 cm-1, datorata vibratiilor din planul grafenei. Tot in spectrele Raman ale CNT pot fi intalnite ordinele secundare aleacestora, puternic dispersive. cu lungimea de unda a laserului folosit in investigarea Raman [86], cat si la inclinarea dintre CNT si planul de polarizare al fasciculului laser [85]


15

4 CAPITOLUL IV Obtinerea de materiale carbonice in reactorul de depunere in jet de plasma de

radiofrecventa la presiune scazuta 4.1 Descrierea sistemului experimental In acest capitol este descrisa depunerea de materiale carbonice intr-un reactor cu jet de plasma de radiofrecventa, la presiune scazuta. Acest reactor a fost conceput [88] in cadrul Laboratorului de Plasma de Temperatura Joasa, grupul de Procese in Plasma, Materiale si Suprafete, din INFLPR. In urma a numeroase studii si optimizari au fost raportate cu succes depunerea de materiale carbonice de tip carbon amorf hidrogenat [89, 90, 91] si nehidrogenat, nitrura de carbon [92] si diferite tipuri de nanostructuri carbonice (nanotuburi [93, 94, 95, 96, 97] si nanowall-uri de carbon [95, 96, 97]). Sistemul experimental prezentat in Figura 4.1-1, este format din 2 camere: o camera activa in care este generata plasma de radiofrecventa si o camera de expansiune a plasmei sau camera de reactie. Camera de reactie este o incinta cilindrica de otel inoxidabil de diametru 200 mm si lungime 1220 mm, prevazuta cu ferestre pentru vizualizarea plasmei, flanse pentru atasarea jojelor de presiune, a unitatilor de admisie a gazelor, flanse de pozitionare a substratului in diferite locatii si ferestre pentru sistemul de pompare a reactorului. In interiorul reactorului se afla un cuptor pe care se monteaza suportul pentru substraturi. Acest subansamblu este prevazut cu un sistem de rotire si fixare a probei in diferite pozitii. La nivelul cuptorului se afla o sursa de plasma tip DC magnetron ce foloseste la pulverizarea de materiale metalice catalitice.

In sistem sunt integrate urmatoarele unitati: a) unitatea de admisie si control al gazelor (3 fluxmetre ce permit fluxuri masice in intervalul 1-20 sccm si 20-2000 sccm cu controller Edwards); b) unitatea de pompare (pompa mecanica si Roots) si separat pompa turbo moleculara care functioneaza impreuna cu o pompa mecanica Edwards pentru vid inaintat; c) unitate de masurarea a presiunii, compusa din 2 joje Pirani si o joja magnetron de masurarea presiunilor joase; d) unitatea de ajustare a presiunii compusa dintr-o joja baratron care in tandem cu o electrovalva fluture poate controla viteza de pompare permitand ajustarea si lucru la presiune constanta la fluxuri variabile; e) generatorul de radiofrecventa (ce permite puteri intre 0-1000 W la 13,56 MHz AD-TEC RF Plasma Generator AX-1000 III) prevazut cu cutie de adaptare automata ce sustine descarcarea in expansiune; f) precum si o sursa de inalta tensiune in curent continuu ce alimenteaza minimagnetronul. Pentru cresterea materialelor carbonice s-a folosit un jet de plasma rece (argon, azot sau amestec argon/azot) in expansiune, generata in camp de radiofrecventa, in care se introduce printr-un inel de

a) b) Figura 4.1-1 a) Poza si b) schema instalatiei de depunere in jet de plasma la presiune scazuta

Sistem de vidare

Cap de Magnetron

- +

R

Cuptor si suport rotitor pentru probe

Inel de injecti C2H2, NH3 sau H2

RF power supply

Admisie Ar/N2Racire cu apa

Jet de plasma


16

injectie acetilena ca precursor de specii carbonice. Aceasta metoda este o varianta a depunerii chimice din faza de vapori asistata de plasma.

Sursa de plasma. In Figura 4.1-2 este prezentata o imagine si o diagrama a sursei generatoare de jet de plasma (camera activa), montata in partea superioara a reactorului. Principial, sursa de plasma consta in 2 electrozi plani paraleli intre care se genereaza descarcarea de radiofrecventa, electrodul inferior (gaurit) avand rol de duza de expansiune a descarcarii in camera de reactie Figura 4.1-2 b).

Electrodul superior, reprezinta electrodul cald pe care se aplica tensiunea de radiofrecventa. Acesta este un corp cilindric de diametru 14 mm si lungime 10 mm, sustinut de o teava din otel inoxidabil (6 mm diametru) prevazuta cu orificii pentru trecerea gazului in camera de descarcare. In functie de experiment, electrodul superior este realizat din inox, wolfram, aluminiu sau grafit. Electrodul activ este delimitat de un tub de cuart, de lungime 130 mm si diametru interior 16 mm, care se monteaza intr-un suport de inox. Intrucat in timpul derularii experimentelor temperatura in interiorul sursei poate depasi 1000° C, ce ar deteriora cuartul si garniturile de etansare la vid, se utilizeaza un sistem de racire cu circulatie de apa in suportul de inox. Electrodul inferior, duza, este un disc plan de diametru 40 mm care are in centru un orificiu prin care plasma patrunde in camera de procesare. In functie de parametrii de presiune si putere la care se doreste derularea experimentelor, geometria camerei active poate fi modificata prin varierea diametrului duzei d (0.1-4 mm) si a distantei interelectrodice D (2-125 mm). Sursa de plasma genereaza un jet de plasma, initiat in spatiul interelectrodic, care expandeaza prin duza datorita gradientului de presiune dintre zona interelectrodica (2-100 torr unde se introduce gazul ce intretine descarcarea) si camera de depunere care este vidata pe parcursul experimentelor (10-2-10 torr). Plasma in expansiune ia forma de fascicul (curgere a mediului ionizat perpendicular pe electrodul ce contine duza), extinderea ei volumica fiind determinata de procesele de dezexcitare din lungul curgerii si de procesele de difuzie. Sistemul de vidare. Pe parcusul experimentelor reactorul este vidat cu ajutorul a doua pompe de capacitate mare: o pompa mecanica rotativa (60 m3/h, presiune limita 7,5x10-3 mbar) si o pompa Roots (200 m3/h, presiune limita 8,0x10-4 mbar), care asigura o presiune minima de 10-3 mbar, si are avantajul ca poate lucra cu fluxuri mari de gaz. Pentru asigurarea unui vid inaintat se foloseste un sistem format dintr-o pompa mecanica (Edwards RV5, vid limita 2.6x10-2 mbar) in tandem cu o pompa turbomoleculara (Edwards EXT250H), separate printr-o electrovalva Edwards.

Sunt posibile doua moduri de lucru: fie modul controlat de flux, in care robinetul catre unitatea de pompare este complet deschis si presiunea din incinta este data de fluxul de gaz introdus si capacitatea de pompare, fie modul controlat de presiune, in care indiferent de fluxul de gaz presiunea se mentine constanta la valoarea presetata prin reglarea deschiderii robinetului la o pozitie intermediara.

Calea de vidare dintre pompa Roots si incinta este prevazuta cu o electrovalva ce permite inchiderea partiala sau izolarea totala a incintei, existand posibilitatea mentinerii incintei la o anumita presiune un anumit timp, fara a fi nevoie de sisteme de pompare. Un al doilea robinet, o electrovalva dedicata, permite controlul automatizat prin feedback al vitezei de pompare, putandu-se realiza controlul separat al presiunii si al fluxurilor de gaze. Modelul electrovalvei este de tipul “MKS Exhaust Throttle Valve Type 653”, care permite inchiderea/deschiderea secventiala a incintei de depunere catre gura de pompare. Aceasta electrovalva este comandata de un controler de presiune “Self tuning/Digital PID presure controller Type 651C” ce primeste semnal de la o joja de presiune de tip “MKS Baratron Type 626A Absolute Presure Transducers”.

a) b)

Figura 4.1-2 a) Poza si b) schema sursei de plasma RF in expansiune la presiune joasa

Duza

Electrod superior

D

d

Izolator

Perete inox


17

Sistemul de alimentare cu gaze. Alimentarea cu gaz a sursei se face prin intermediul a doua circuite independente. Pe circuitul de gaz principal se asigura introducerea, prin intermediul unui fluxmetru de valori mari (tip Tylan 20-2000 sccm) a unui gaz de descarcare (argon, azot) care circula prin interiorul sursei de plasma. Circuitul de gaz secundar este dedicat in principal injectiei gazelor precursoare, in cazul utilizarii sursei pentru depunere chimica din faza de vapori asistata de plasma. Controlul fluxurilor de gaze este asigurat de un controler de debit Edwards care poate comanda simultan doua fluxmetre (0-20 sccm), permitand controlul automatizat prin intermediului calculatorului. Sistemul de depunere de tip magnetron pentru filme subtiri metalice Dupa cum am amintit anterior, reactorul de depunere al materiale carbonice contine un magnetron de dimensiuni reduse (folosit la depunerea metalului catalizator), pozitionat lateral asa cum se poate vedea schematic in Figura 4.1-1 b). O imagine si o diagrama a mini-magnetronului realizat in laborator este prezentata in Figura 4.1-3 a) si b).

a) b) Figura 4.1-3 Sursa tip magnetron in DC a) poza si b) schema

Sistemul minimagnetron este realizat dintr-un electrod de metal (care se doreste sa fie pulverizat),

in spatele caruia este adaugat un magnet-cilindric permanent care sporeste randamentul de pulverizare. In situatia de fata, electrodul este din Ni cu diametrul de 2 cm. Magnetronul opereaza in curent continuu. Alimentarea este facuta cu un transformator ridicator de tensiune (150 ori) care este alimentat de la un variac cuplat la reteau de tensiune de 220 V. Descarcarea se aprinde la tensiuni de sub 1 kV si poate lucra la tensiuni ridicate pana la 5 kV, avand curenti de descarcari de pana la 60 mA. Subansamblul cuptor-controler de temperatura. In timpul procesului de crestere al nanostructurilor carbonice este necesara mentinerea unei temperaturi ridicate a substratului, in intervalul 400-8000 C. Aceasta se realizeaza folosind un cuptor termostatat, adecvat incalzirii substraturilor plane pana la temperaturi de 8500 C. Montajul format din cuptor si sistemul de sustinere al substratului poate fi rotit sub vid; astfel, proba poate fi expusa intr-un prim pas plasmei DC magnetron (in plan vertical) iar apoi rotita (in plan orizontal) si expusa jetului de plasma RF.

Interfata de comanda si control al instalatiei Din descrierea anterioara a subansamblurilor ce intra in componenta instalatiei de depunere, se

observa ca acesta este foarte complexa si e caracterizata de multi parametri. In scopul unei manevrabilitati simple, a asigurarii reproductibilitatii si monitorizarii procesului de generare a plasmei si a depunerilor, sistemul este interfatat cu calculatorul, principalii parametri (puterea de radiofrecventa, fluxurile de gaz, presiunea, etc) putand fi setati si inregistrati in timpul derularii experimentelor.

4.2 Caracteristici si proprietati ale plasmelor RF in expansiune la presiune scazuta 4.2.1 Domeniul de functionare al sursei de plasma

Functionarea la presiune joasa in regim static. In regim static, se lucreaza fara debitul de gaz, iar presiunea are aceeasi valoare in cele doua camere. Strapungerea spatiului interelectrodic in camera activa este descrisa de legea Paschen. Aceasta stabileste ca tensiunea de strapungere depinde de produsul pd dintre presiunea de lucru si distanta interelectrodica. Curba Paschen arata ca exista o valoare pd care defineste un minim al valorii tensiunii de strapungere, care depinde de natura gazului din incinta. Tensiunea de strapungere este in domeniul sutelor de volti, pentru o valoare pd de ordinul a cativa torr×cm [88].

Functionarea in regim dinamic. In regim dinamic se permite admisia unui debit de gaz in descarcare. Experimentele s-au efectuat in argon si azot, iar debitele de gaz s-au variat in domeniu 50-1500 sccm. In urma admisiei gazului se realizeaza o configurare a plasmei sub forma de jet, cu simetrie axiala. In functie de conditii, descarcarea se aprinde intre electrodul activ si suprafata superioara a duzei care este la masa electrica a instalatiei, sau intre electrodul activ si duza si expandeaza in camera de depunere.

Cap magnetron

Shutte

Electrod de Ni

Magnet permanent


18

In cazul configuratiei de descarcare cu spatiu ingust am putut obtine descarcarea pana la presiunea atmosferica in regim de flux permanent. Ridicarea functionarii la presiuni atat de mari se datoreste prezentei fluxului de gaz. Acesta contribuie atat la racirea sursei cat si la cresterea stabilitatii descarcarii, prevenind aparitia streamerilor si tranzitia in arc. Atat natura gazului cat si fluxul de gaz, sunt de mare importanta in functionarea sursei de plasma la presiuni ridicate. In Figura 4.2-1 se compara puterile de strapungere, pentru zona de presiuni mici si zona de presiuni mari, in azot si argon.

Figura 4.2-1 Curbele de extinctie ale descarcarii a) azot si b)argon

Se observa ca in argon, folosind puteri de pana la 300 W se poate ridica presiunea de functionare a sursei pana la presiunea atmosferica, la fluxuri de gaz de 1500 sccm. In azot insa, acest lucru este mult mai dificil. Astfel, folosind un flux de N2 de 750 sccm s-a obtinut functionarea pana la presiunea de 60-70 torr. Curbele de extinctie ale descarcarii din Figura 4.2-1, s-au obtinut, prin micsorarea puterii de radiofrecventa dupa strapungere, pana la valori la care se stinge descarcarea. Valorile corespunzatoare extinctiei sunt mult sub valorile de strapungere, subliniind astfel efectul de histerezis in descarcare: dupa strapungere, descarcarea poate fi mentinuta la puteri mult mai mici.

Fluxul de gaz este hotarator in strapungerea descarcarii si functionarea ei stabila la presiuni mari. Astfel, in domeniul presiunilor mici (sub 20 torr) fluxul de gaz defavorizeaza strapungerea, comparativ cu cazul static. In schimb, in domeniul presiunilor mari (peste 20 torr) fluxul de gaz favorizeaza strapungerea si permite functionarea cu puteri mai mici la presiuni mai mari. In privinta naturii gazului de lucru, experimentele arata ca functionarea este mult mai facila in argon decat in azot. Pe langa faptul ca strapungerea se face la puteri mai mici, mentinerea descarcarii la presiuni mari necesita puteri mai mici in argon decat in azot. 4.2.2 Studii de spectroscopie de emisie a plasmei folosite la depunerea de materiale carbonice

Pentru investigarea jetului de plasma [98], a speciilor emisive din plasma, s-a folosit metoda Spectroscopiei Optice de Emisie (Optical Emission Spectroscopy-OES). Aceasta metoda este folosita pe larg pentru identificarea si stabilirea continutului de specii atomice, radicali carbonici din plasma, si a altor fragmente moleculare, atat in zona de injectie a precursorilor cat si in proximitatea substratului, in diferite conditii experimentale. Datorita proceselor de dezexcitare si recombinare radiativa care au loc in plasma in expansiune si prezentei diferitelor tipuri de specii, culoarea si intensitatea plasmei se modifica si depind de caracteristicile descarcarii. Forma si marimea jetului de plasma, precum si speciile emisive existente in jet, se modifica cu debitul de gaz si presiunea din incinta. Spectroscopia optica de emisie permite analiza radiatiei emise de catre ioni, molecule si radicali atunci cand acestia sunt excitati de catre campul de radiofrecventa. Lungimea de unda la care sunt emisi fotonii este caracteristica fiecarei specii, liniile si benzile de emisie fiind foarte importante pentru diagnostica plasmei.

Pentru investigarea plasmei, in vederea obtinerii de informatii despre speciile ce contribuie la procesul de depunere, s-a folosit un lant spectral format din lentila de focalizare, fibra optica, monocromator (SPM-2 cu retea de 1200 linii/mm), fotomultiplicator (EMI-QB 9558), amplificator, placa de achizitie. Semnalul transmis de catre lantul spectral este preluat de catre o placa de achizitie (tip ADVANTECH PCL-818H) si condus la o interfata de achizitie a datelor pe calculator pentru stocarea si afisarea spectrului achizionat. Reteaua monocromatorului este comandata de un motor pas cu pas, astfel fiind scanat un domeniu larg de lungimi de unda (200-600 nm). Un alt instrument spectral care a fost folosit in achizitionarea spectrelor a fost un aparat OMA (Optical Multi-Channel Analyzer) cu un domeniu de masura intre 200-1000 nm, dar cu o rezolutie mai scazuta. Cel de al treilea aparat spectral folosit este un spectrograf/monocromator Bruker 500 is/sm, ce lucreaza in domeniul 200-1000 nm si are 3 retele de difractie de: 300, 600, 1200 mm-1.

0 10 20 30 40 500

50

100

150

200

250

300

extinction curves

breakdown curves

500 sccm250 sccm

NITRO G EN

static 750 sccm

D=4 m m

Pow

er (W

att)

p ressure in expansion (torr)1 10 100 1000

0

50

100

150

200

250

300 D=4 m m

dynam icstatic

extinction

breakdow n ARGON

Pow

er (w

att)

p ressure in expansion (torr)

sta tic 500 sccm 1000 sccm 1500 sccm

a) b)


19

Parametrii de care depind emisia plasmei. Au fost inregistrate si identificate mai multe spectre pentru diferite seturi de valori ale parametrilor experimentali ce influenteaza jetul de plasma de argon sau argon/azot in care s-a introdus acetilena. Achizitionarea a fost facuta in timpul depunerilor de filme carbonice sau in conditii similare procesului de depunere. Pe parcursul acestor investigari s-a urmarit influenta parametrilor experimentali asupra emisiei plasmei folosite in procesul de sinteza al materialelor carbonice (influenta puterii de radiofrecventa injectata in plasma, influenta fluxurilor de gaze argon/acetilena/amoniac sau hidrogen, influenta distantei fata de zona de injectare a precursorului in jetul de plasma de radiofrecventa, influenta presiunilor de lucru, etc). De exemplu, spectrele unui jet de Ar/N2 (500 sccm Ar, 2 sccm N2 , presiunea de ~1.2 mbar) la o putere de 100W, au fost comparate cu spectrele jeturilor in Ar in care au fost introduse hidrogen, amoniac sau acetilena, in diferite raporturi de gaze: Ar 500/18 sccm sccm (hidrogen sau amoniac) si 1 sccm acetilena. Conditiile plasmei de la care s-au achizitionat spectrele au fost in principiu similare, valorile presiunii nefiind influentate de introducerea in cantitati mici a precursorilor (1-10 sccm). Caracteristicile spectrelor de emisie pot fi observate in Figura 4.2-2.

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

N 2 SPS

(∆v=

+1)

N 2 - SP

S, ∆

v=-2

A r N 2+ - FN

S ∆

v=-1

A r

A r

N 2 SPS

(∆v=

+2)

CN

vio

let

N2 - F P S

γN O

A r/N2 5 0 0 /2 s c c m , 2 0 0 W ,p = 1 .2 m b a r

N 2 SPS

(∆v=

-1)

N 2 - SP

S ∆v

=0 N H (A3

Π - X3

Σ ), ∆ v=0

N H (A3

Π - X3

Σ ), ∆ v=0

Ηγ43

4.5

Hα 6 5 6 .6

A r

N H (A3

Π - X3

Σ ), ∆ v= 0

H

A r/H 2 5 0 0 /1 8 s c c m , 2 0 0 W ,p = 1 .2 m b a rH

N 2+ - FN

S (,

∆v=

-1

CH (B

2 ∆-X2 Π

, ∆v=

0)

CH

(A2 ∆-

X2 Π, ∆

v=0)

CN

vio

let (

∆v=-

1)

NH (A

3 Π -

X3 Σ), ∆

v=0

CN

vio

let (

∆v=0

)

N 2 - SP

S

N2

- S P S

A r/C2H

2 5 0 0 /1 s c c m , 1 0 0 W ,p = 1 .2 m b a r

CN

vio

let (

\g(D

)v=0

)

N 2 - SP

S ∆v

=0

in

tens

itati

[a.u

]

A r/N H3 5 0 0 /1 8 s c c m , 1 0 0 W , p = 1 .2 m b a r

N 2 - SP

S

lu n g im i d e u n d a [n m ]

∆ v= 0

C2

S w a n (d3

Πg

-a3

Πu

)

∆ v= -1∆ v= + 1

Figura 4.2-2 Spectre realizate pe un jet de Ar in care s-au injectat diferite gaze, asa cum se poate observa direct pe legenda figurii

S-au identificat liniile spectrale si benzile speciilor cu ajutorul tabelelor din bazele de date si tabelelor de pe internet sau din cartile de specialitate [99, 100]. Principalele specii emisive identificate in jetul de plasma in curgere, generat in Ar la presiune scazuta in care s-au injectat diferite gaze sunt prezentate in tabelul urmator.

Specia atomica sau moleculara

Sistemul spectral Tranzitia Domeniul lungimilor de unda (nm)

N2 Al doilea sistem

pozitiv (SPS) C3Π - B3Π

∆v =-2,-1,0,1,2 295 - 385

N2+ Primul sistem

negativ (FNS) B2Σ+

u-X2Σ+g

∆v=0, 1, 4 370 - 580

NH Sistemul 336 nm A3Π-X3Σ, ∆v=0,1 336, 337

NO Sistemul γ(NOγ) A2Σ+-X2Π, ∆v=1, 2 230 - 280

CN Sistemul violet B2Σ - A2Π ∆v=-1, 0, 1 385 - 420

C2 Sistemul Swan d3Πg - a3Πu ∆v =-1, 0, 1 450 - 550

CH Sistemul 430 nm Sistemul 390 nm

A2∆ - X2Π, ∆v=0 B2∆-X2Π, ∆v=0

431.42 388.9

H2 Liniile hidrogenului atomic si benzile H2

Hγ, Hβ , Hα 434.3; 486.5 si 656.6

Rezultatele obtinute in urma masuratorilor de spectroscopie de emisie ale jetului de plasma in care a fost introdusa acetilena ne arata faptul ca mediul in care s-au realizat descarcarile este unul bogat in radicali cu


20

continut de carbon. In plus, sunt excitate si impuritatile provenite din gazele de lucru, cat si din gazul rezidual din incinta. Acest fapt se manifesta prin prezenta sistemelor corespunzatoare radicalilor NO (230-280 nm), OH (308 nm) si NH (336-337 nm).

In cazul folosirii OMA, care are o plaja de lungimi de unda de pana la 1000 nm, am identificat pe langa liniile si benzile corespunzatoare speciilor amintite in tabelul anterior in regiunea 300-600 nm si liniile argonului in intervalul spectral 700-900 nm precum si benzi corespunzatoare primului si celui de-al doilea sistem pozitiv al azotului molecular si specii din sistemul FNS al ionului molecular de azot N2

+. In cazul depunerilor de nanostructuri carbonice in jetul de Ar, au fost realizate investigatii OES ale

plasmelor in care s-a introdus acetilena in prezenta gazelor active (amoniac sau hidrogen). Speciile emisive ale plasmei in diferite amestecuri de gaze Ar/C2H2, Ar/C2H2/H2 si Ar/C2H2/NH3

sunt prezentate in Figura 4.2-3. Din aceste spectre se poate observa comportamentul emisiei diferitelor specii carbonice in conditii similare (de putere de radiofrecventa, presiune) dar in care se injecteaza diferite gaze.

Aceste spectre scot in evidenta o puternica descompunere a acetilenei in descarcare la interactiunea cu electronii si speciile din plasma [95]. Speciile carbonice care se pot identifica in aceste spectre sunt C2 (Swan system, d3Πg-a3Πu, ∆v= -1, 0, +1), CH (A2∆-X2Π, ∆v=0), CN Violet system (B2Σ+-X2Σ+, ∆v= -1, 0, +1) si prezenta lor sugereaza faptul ca aceste specii contribuie la procesul de depunere. Adaugarea amoniacului duce la scaderea intensitatii benzilor carbonice (C2, CH) in favoarea benzilor corespunzatoare speciilor ce contin azotul: NH (A3Π-X3Σ) si CN(B2Σ+-X2Σ+, ∆v= -1, 0, +1). La adaugarea unei cantitati reduse de hidrogen impreuna cu acetilena se observa o crestere a intensitatii benzilor emisive ale C2 si CH asa cum se poate observa din Figura 4.2-3 b).

Figura 4.2-3 Spectrele de emisie optica ale unui jet de plasma in amestec de a) Ar/C2H2 , b) Ar/C2H2/H2 si c) Ar/C2H2/NH3

Cu ajutorul Spectroscopiei Optice de Emisie au putut fi obtinute informatii despre speciile existente in plasma. Pe baza lor au putut fi propuse unele mecanisme ale proceselor care conduc la excitare (ciocniri electronice, transfer de energie). Studiile prin OES [90, 98] sunt utile pentru diagnosticarea plasmei in timpul depunerii, precum si la intelegerea mecanismelor si al proceselor existente in plasma.

4.3 Depunerea si investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu jet de plasma la presiune scazuta Din descrierea reactorului cu jet de plasma la presiune scazuta (capitolul 4.1), se poate vedea ca numarul parametrilor experimentali ce pot fi variati in timpul procesului de sinteza al materialelor carbonice este extrem de mare. Pe parcursul experimentelor de depunere a materialelor nanostructurate au fost identificate si studiate manifestarile induse de anumiti parametrii de depunere ce influenteaza drastic morfologia si structura nanostructurilor depuse. Acesti parametri au fost numiti parametri cheie in procesul de structurare al materialului carbonic. Spatiul parametrilor de lucru a fost divizat in parametri specifici plasmei si parametri specifici substratului. Astfel au fost realizate experimente pe parcursul carora s-au variat puterea RF injectata in plasma, natura gazului catalitic (amoniac, hidrogen), natura gazului precursor (acetilena) si raportul presiunilor partiale ale gazelor (gaz purtator, precursor). Parametrii referitori la substrat ce au fost modificati sunt: pozitia substratului fata de zona de generare a radicalilor carbonici (zona de injectie), natura si marimea catalizatorului (dimensiunea particulelor catalitice) si temperatura substratului. Acesti parametri influenteza direct structura, morfologia, caracteristicile materialelor carbonice, obtinandu-se diferite tipuri de materiale carbonice plecand de la carbon amorf hidrogenat si nehidrogenat, nitrura de carbon, materiale de tip diamant si o varietate de filme nanostructurate cristaline (nanoparticule

a)

b)

c)


21

carbonice, nanotuburi, nanofibre si nanowall-uri de carbon). Aceste materiale carbonice au fost investigate prin tehnici specifice: SEM, TEM, SAED, AFM, FTIR si Spectroscopie Raman.

4.3.1 Procedura de depunere a carbonului amorf hidrogenat in jet de plasma Protocolul de lucru in timpul unui proces de depunere de filme de carbon amorf hidrogenat este

urmatorul: se introduce substratul in instalatie, se pornesc pompele de vid, se deschid valvele ce izoleaza incinta de depunere de sistemul de vidare, se videaza instalatia; se introduce Ar, se seteaza parametrii: debit de gaze, viteza de pompare. Dupa stabilizarea presiunii de lucru este pornit generatorul de radiofrecventa si se seteaza din interfata putere RF. Timpul cat dureaza experimentul este variabil, fiind stabilit in prealabil in functie de grosimea dorita a filmului. Dupa terminarea experimentului se opreste generatorul de plasma, se inchid robinetii ce separa instalatia de pompe, se opresc si aerisesc pompele si separat se poate aerisi incinta.

Filmele de carbon amorf hidogenat au fost depuse pe substraturi de sticla, cuart sau de siliciu. Fereastra parametrilor de depunere este: fluxul gazului purtator de argon intre 100-2000 sccm, 1-10 sccm acetilena, puterea de radiofrecvanta intre 50–350W, presiunea camerei de reactie intre 2×10-1 -5 mbar, distanta de la zona de injectie la substrat intre 3-8 cm. In timpul depunerilor de material carbonic amorf, substratul nu a fost incalzit. Pentru introducerea speciilor de carbon in descarcare s-a folosit o tehnica uzuala in procesele CVD asistate de plasma, in plasma in expansiune de Ar sau N2 s-a injectat acetilena la fluxuri de 1-10 sccm. Studiile de spectroscopie optica de emisie arata ca depunerile au loc intr-un mediu bogat in radicali CH, C2 si CN [90]. 4.3.2 Investigarea filmelor de carbon amorf hidrogenat

Folosind descarcarea de radiofrecventa cu camera dubla au fost obtinute [90] materiale de carbon amorf hidrogenat si nehidrogenat. Analizele in vederea caracterizarii morfologiei filmului de carbon amorf hidrogenat obtinut in plasma au fost facute prin FTIR, AFM, SEM. Masuratorile FTIR au fost realizate folosind un aparat Nicolet Magna 550, cu rezolutie de 2 cm-1 pe domeniul 400-4000 cm-1. In Figura 4.3-1 sunt prezentate spectrele de absorbtie in IR pentru filmele carbonice depuse intr-un jet de plasma de Ar/C2H2 in raportul de a) 100/1 300W si b) de 1000/1, la 100W.

Figura 4.3-1 Spectrele de absorbtie ale filmelor carbonice depuse in jet, in conditiile din figura

Benzile de absorbtie de la 1376 cm-1 si 1453 cm-1 sunt atribuite deformarilor legaturilor C-CH3 simetrice si asimetrice. In regiunea 2800-3000 cm-1 se afla peak-urile de la 2872 si 2955 cm-1, care corespund vibratiei de intindere (stretching) simetric si asimetric al legaturii sp3 CH3. La 1630 cm-1 apar vibratiile stretching ale legaturii duble C=C, care dovedesc existenta atomilor de carbon hibridizate sp2 in filmele depuse. De asemenea, apar legaturile C=N, a caror banda de absorbtie este regasita in regiunea 1500-1600 cm-1. Absenta absorbtiei in regiunea 3000-3100 cm-1, datorata modurilor de vibratie stretching sp2 C-H, corelata cu prezenta legaturilor duble C=C, indica faptul ca filmul contine un numar mare de legaturi C=C=C comparativ cu legaturile de tip C=CH2. In filmul depus se observa prezenta legaturilor dintre atomii de carbon si dintre atomii de carbon si hidrogen (CH, CH2 si CH3), in diferite hibridizari: sp3 la 2866 si la 2943cm-1, sp2 la 3040cm-1 sau sp1 la 3250cm-1. Investigari AFM. Topografia suprafetei filmelor de carbon amorf hidrogenat pe substrat de Si a fost efectuata cu ajutorul microspopiei de forta atomica. Filmele au fost depuse dupa procedura de lucru descrisa anterior, fara o incalzire suplimentara cu ajutorul cuptorului. La temperatura scazuta filmele sunt netede, cu RMS-ul (root mean square) de aproximativ de 2 nm. La rate de flux ridicate (peste 1000 sccm Ar) si puteri mari de RF, particule sferice sunt inglobate in structura filmlui, Figura 4.3-2 b).

1300 1400 1500 1600 1700 2800 2900 30000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

sp3 C

H2 a

sym

met

ricsp

3 CH

3 asy

mm

etric

sp3 C

H3 s

ymm

etric

C=C

stre

tchi

ng

C-C

H3 a

sym

met

ric

C-C

H3 s

ymm

etric

Abso

rban

ce (a

.u.)

Wavenumber (cm-1)

ΦAr

: 100 sccm ΦC

2H

2 : 1 sccm

PRF : 300 W PRF : 100 W

1300 1400 1500 1600 1700 2800 2900 30000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 ΦAr : 1000 sccm Φ

Ar : 100 sccm

ΦC2H

2

: 1 sccm PRF : 100 W

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavenumber (cm-1)a) b)


22

Figura 4.3-2 Topografia suprafetelor realizata prin AFM, ale filmelor de carbon amorf hidrogenat depuse in conditiile indicate pe figura

Investigari SEM. In general se obtin filme netede dar in conditii speciale (fluxuri mari de gaze) sunt sintetizate particule sferice, dupa cum se poate observa Figura 4.3-3. Filmul investigat a fost depus in conditii de P=100 W (putere injectata in plasma), intr-un amestec de gaze Ar/N2/C2H2: 1000/2/1, la o presiune de p~1 mbar.

a) b) Figura 4.3-3 Morfologia filmului de carbon amorf hidrogenat depus in conditiile

100 W, Ar/N2/C2H2: 1000/2/1sccm, pressure 0.6 mbar.

4.4 Depunerea si investigarea carbonului nanostructurat depus in jet de plasma (nanoparticule de Ni incorporate in carbon grafitizat, nanotuburi si nanowall-uri de carbon) 4.4.1 Procedura de depunere a nanostructurilor carbonice

Dupa cum am descris in capitolul 1, pentru sintetizarea nanotuburilor de carbon sunt necesare anumite conditii de temperatura si existenta unui metal catalizator care sa initieze si sa sustina cresterea. Plecand de la aceste ipoteze, au fost realizate mai multe seturi de experimente, in vedere obtinerii de astfel de nanostructuri in jetul de plasma la presiune scazuta.

Protocolul de depunere folosit la depunerea de materiale carbonice nanostructurate se poate imparti in 2 etape si anume: -pas I - depunerea si formatarea sub forma de insulite nanometrice a materialului catalizator -pas II - depunerea materialului carbonic peste catalizatorul format, in prezenta unui gaz activ (amoniac sau hidrogen), la temperaturi ridicate ale substratului.

Au fost depuse mai multe tipuri de materiale carbonice nanostructurate [93-97]. Depunerea catalizatorului s-a realizat prin pulverizare magnetron, iar cresterea materialului carbonic s-a realizat in jet de plasma in aceeasi incinta, descrisa la inceputul capitolului. In experimentele realizate am folosit drept catalizator Ni, Fe, Co. Catalizatorul a fost formatat ca particule metalice nanometrice, reprezentand punctul de nucleatie, samanta de start a cresterii nanostructurilor. Pe langa existenta acestor insulite, sunt necesare conditii de temperatura favorabile cresterii si prezenta unui gaz activ pentru stoparea cresterii fazei amorfe si orientare preferentiala a nanostructurilor. 4.4.2 Depunerea si formatarea materialului catalizator

Catalizatorul are un rol hotarator in procesul de crestere, de dimensiunile acestuia depinzand geometria nanostructurilor carbonice. Nichelul a fost recunoscut ca unul dintre catalizatoarele cele mai eficiente [21, 28, 29]. Astfel, pentru inceput experimentele au fost realizate prin pulverizarea unei tinte de Ni (utilizand ansamblurile experimentale prezentate in capitolul 4.1), in aceeasi incinta in care se realizeaza


23

depunerea de material carbonic, pentru a se evita scoaterea catalizatorului in mediu oxidant si pentru a-l mentine activat pentru urmatorul pas din procesul de crestere al materialului carbonic nanostructurat. Metodologia de depunere si formatare a metalului catalizator folosita in experimentele noastre este urmatoarea: se depune un film subtire (5-50 nm) de Ni, urmat de un tratament termic si o tratare intr-o plasma coroziva (in jetul de argon s-a injectat amoniac sau hidrogen) pe un substrat de siliciu oxidat.

Intr-un prim pas, in procesul de obtinere al catalizatorului, substraturile de Si sau oxid de Si au fost spalate/curatate in alcool etilic si introduse intr-o baie de ultrasunete timp de 15 minute, dupa care au fost uscate in atmosfera deschisa. Substraturile au fost montate intr-un suport pe cuptor si introduse in incinta in pozitie verticala in fata sursei magnetron. In cazul oxidarii Si in incinta de depunere, temperatura substratului este ridicata la peste 700o C. Substratul de Si este oxidat cu ajutorul unui flux de plasma de Ar in care se introduce aer sau oxigen timp de ½-1h, pentru a se asigura un strat de bioxid de siliciu intre substrat si metalul catalizator. Puterea de radiofrecventa in timpul oxidarii substratului de Si a fost de ~300 W, iar presiunea din incinta de cativa mbari.

Filmul de Ni este depus folosind tensiuni de 3.5 kV, in atmosfera de Ar (20 sccm Ar in regim de pompare cu o singura pompa), la presiuni de ordinul 7-9×10-2 mbar. In functie de grosimea filmului dorit se alege timpul de depunere 0,5-5 minute. Rata de depunere a magnetronului a fost calculata din curbele de profilometrie obtinute pe filmele de Ni, cu diferiti timpi de depunere. Astfel s-a stabilit ca rata de depunere este de ~10 nm/min. Dupa obtinerea filmului subtire de Ni pe substratul de Si, acesta este pozitionat orizontal, operatiunea fiind facuta sub vid. Nichelul astfel obtinut este incalzit pana la temperaturi de 750o C si ulterior tratat intr-o plasma de amoniac sau hidrogen. Durata tratamentului in plasma coroziva este de 5-15 minute. Acest tratament se realizeaza intr-un jet de plasma de Ar (500 sccm Ar, putere RF de 200-300 W, presiuni de 7×10-1-1 mbar) in care se introduce NH3 sau H2 (10-20 sccm).

Ulterior, pentru obtinerea filmului carbonic intr-un ultim pas, se introduce acetilena, materialul carbonic depunandu-se pe substratul cu catalizator obtinut in conditiile descrise anterior. Prin examinare cu tehnicile XRD, AFM si SEM s-a stabilit tratamentul adecvat (presiune, putere a plasmei, durata tratament) care va conduce la formarea de particule nanometrice din filmul subtire. 4.4.3 Investigarea metalului catalizator

Pentru investigarea morfologiei insulitelor catalizatoare a fost folosita microscopia de forta atomica AFM (folosind un aparat Quesant Scan Atomic), microscopia electronica (realizate cu ajutorul unui microscop JEOL – 200CX), difractia de raze X (folosind un difractometru DRON DART UM 2 ce foloseste radiatie Cu Kα (λ = 1.5418 Å, in aranjament 2 theta si folosind 10 achizitii/pas de 2o). Din spectrele XRD au fost identificate fazele cristaline comparand pozitia peak-urilor cu baza de date PDF-2 JCPDS-ICDD (powder diffraction). Putem observa in Figura 4.4-1 de mai jos suprapunerea pozitiei peak-urilor de Ni si de Si, iar in partea dreapta se observa faza cristalina FCC a Ni. Astfel a fost identificat tipul de Ni care a fost depus prin pulverizare magnetron si care serveste drept catalizator pentru cresterea de materiale carbonice nanostructurate. Dimensiunea cristalitelor calculate cu formula Debye-Scherrer ne da in medie dimensiuni de 11 nm.

Initial, filmele de Ni sunt netede (observatii SEM si AFM). Efectul tratamentului termic si cel coroziv al plasmei in care s-a introdus amoniac este prezentat Figura 4.4-2.

c) Figura 4.4-2 Efectul tratamentului cu amoniac a) imagine AFM a unui film tratat termic; b)

imagine AFM a unui film tratat termic in plasma de amoniac, c) SEM pe Ni tratat

Figura 4.4-1 Difractograma pe filmele subtiri de Ni

20 30 40 50 60 70 80 90 1001

10

100

1000

10000

400

Si

200

Si

111

Ni

200

Niin

tens

ity [a

.u.]

2θ [degree ] C uK α


24

Se poate observa aparitia de insulite cu diametrul de sub 100 nm, din morfologia catalizatorului de Ni tratat. Imaginea SEM este facuta pe o proba depusa timp de 5 minute la temperatura de 700o C, presiune de 2,5×10-1 mbar, flux de 20 sccm Ar, tensiune de alimentare 3,5 kV si tratata ulterior intr-o plasma de amoniac timp de 15 minute.

Influenta tratamentului de amoniac in procesul de formare a catalizatorului de Ni poate fi observata din investigarile AFM prezentate in Figura 4.4-2 a), b). Aparent tratamentul in plasma de amoniac nu influenteaza dimensiunea particulelor, dar se poate observa ca acestea devin mai rotunjite si mai bine separate Figura 4.4-2b). Aceste rezultate sugereaza faptul ca tratamentul termic si prezenta unei plasme de amoniac sunt factorii care conduc la formare de insulite catalitice dintr-un film subtire depus in prealabil. 4.4.4 Influenta substratului pe care este depus metalul catalizator asupra morfologiei filmelor carbonice

Substratul pe care este depus filmul catalizator de Ni are un rol deosebit in procesul de crestere al nanostructurilor de carbon. Pentru cresterea nanostructurilor carbonice pe catalizatorul de Ni este necesara o temperatura ridicata de peste 6000 C, temperaturi la care in mod uzual se manifesta migrarea Ni in substratul de siliciu. In consecinta daca dupa depunerea catalizatorului de Ni pe substratul de Si neoxidat, se ridica valoarea temperaturii in vederea formatarii, s-a observat aparitia siliciurii de nichel, NiSix (220) [94].

Formarea siliciurii de nichel se datoreaza migrarii Ni in substratul de Si la temperaturi ridicate, caz intalnit si in literatura [34]. Prezenta siliciurii a fost intalnita doar pe depunerile de Ni pe substrat de Si care au fost incalzite ulterior. Siliciura de Ni are efecte negative asupra cresterii ulterioare a materialului catalizator si s-a cautat o modalitate de a se evita formarea ei. Una dintre modalitati este de a depune un substrat buffer/tampon care nu permite patrunderea nichelului in el, nici la temperaturi ridicate. Unul dintre materialele potrivite pentru stratul tampon este oxidul de siliciu. Astfel s-a ajuns la urmatoarea solutie: substraturile care se vor folosi in continuare la cresterea nanostructurilor carbonice, vor fi de oxid de siliciu. Grosimea stratului de oxid trebuie sa fie mai mare de 200-300 nm, pentru a impiedica migrarea catalizatorului in reteaua substratului.

4.4.5 Influenta temperaturii substratului asupra morfologiei filmelor carbonice a) filme depuse in plasma generata in Ar/C2H2 Temperatura este unul dintre factori (parametrii cheie) care joaca un rol important in

nanostructurarea filmelor carbonice. Fara o incalzire suplimentara a substratului au fost obtinute filme de carbon amorf hidrogenat.

In Figura 4.4-3 sunt prezentate imaginile SEM ale filmelor depuse din amestec argon/acetilena cu raportul 1000/1 sccm (fara folosirea unui gaz activ), pe catalizator de Ni, depuse timp de o ora la diferite temperaturi (400° C, 500° C, 600° C si 700° C). La 400° C se poate observa prezenta unor graunti netede de material carbonic de dimensiune de ~1 µm ce acopera substratul, in timp ce la temperaturi de peste 500° C se poate observa o tendinta de structurare a depozitului, cu formarea de structuri de tip conopida (aglomerarea de clusteri ce conduce la structuri de mari dimensiuni).

a) b) c) d) Figura 4.4-3 Imaginile SEM ale setului de materiale carbonice cu variatia temperaturii depuse in conditiile: 250 W, 1 mbar, Ar/C2H2 1000/1, 60 min, la diferite temperaturi: a) 400° C, b) 500° C, c) 600° C si d) 700o C

S-a observat ca morfologia filmelor nu este foarte diferita in cazul in care substratul este sau nu este acoperit cu catalizator la aceeasi temperatura de 600o C, in absenta gazului activ (fara H2 sau NH3).

Materialele obtinute au fost caracterizate si din punct de vedere compozitional prin efectuarea de masuratori de Spectroscopie de IR cu Transformata Fourier (FTIR) [90]. In Figura 4.4-4 sunt prezentate spectrele FTIR pe probe de carbon depuse pe substrat cu catalizator, in absenta hidrogenului, in cazul in care s-a variat temperatura substratului cum am descris anterior. Se observa ca spectrul este dominat de 2 regiuni de absorbtie, prima avand un maxim in jurul valorii 1630 cm-1, care poate fi atribuita legaturii duble C=C stretching, iar cel de al doilea un maxim la 3300 cm-1, tipic legaturii tip stretching ≡C-H. Alte peak-uri, ce corespund deformarii simetrice si asimetrice a legaturilor C-CH3, sunt prezente la 1382 si 1446 cm-1. In plus, putem observa modurile stretching simetrice si asimetrice ale legaturilor CH3 de la 2877 si 2968 cm-1,

d) 700oC c) 600oC b) 500oC a) 400oC


25

iar la 2963 cm-1 vibratiile asimetrice ale CH2. Prezenta unui peak in jurul valorii de 2200 cm-1 arata existenta legaturilor triple C≡C in material [101].

Figura 4.4-4 Spectre FTIR pe probe depuse in urmatoarele conditii: 250W, 1 mbar, Ar/C2H2

1000/1, 60 min, la temperaturi ale substratului in domeniul 400 -600° C Spectrul este puternic modificat cand depunerea se efectueaza la o temperatura crescuta a

substratului. In regiunea 1200-1600 cm-1 apar numai doua benzi suprapuse cu maxime in jurul valorilor 1347 cm-1 si 1609 cm-1. Acestea corespund legaturilor sp3 C-C si respectiv benzii G, tipica proceselor Raman, devenita activa in IR datorita ruperii simetriei. Intensitatea asa-numitei benzi G este aproape constanta, putand fi observata doar o usoara deplasare catre numere de unda mici. In schimb intensitatea benzilor datorate legaturilor C-C este in crestere, peak-ul corespunzator devenind mai ascutit iar pozitia sa deplasandu-se cu aproximativ 50 cm-1 pentru fiecare crestere de 100o C a temperaturii. In acelasi timp, peak-urile de la 2200 cm-1 si de la 3300 cm-1 se diminueaza, indicand faptul ca materialul sintetizat are un numar mult mai mic de legaturi cu carbon in hibridizare sp1. Banda de la 2800-3000 cm-1 descreste drastic, indicand faptul ca hidrogenul incepe sa dispara din film.

Filmele depuse in conditiile anterioare (setul cu temperatura), au fost studiate si prin spectroscopie Raman cu excitare la lungimea de unda 1064 nm, in vederea observarii fazei ordonate din material [83-87]. In aceste spectre ne asteptam sa intalnim benzile D si G specifice materialelor carbonice precum si ordinul 2 al acestor benzi pe probe cu un grad de cristalinitate ridicat. In Figura 4.4-5 sunt prezentate spectrele Raman ale probelor din acest set.

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

0 ,0 1

0 ,0 2

D b

and

G b

and

0

A r /C 2 H 2 1 0 0 0 /1 8 s c c m , 2 5 0 W ,p = 1 .2 m b a r

p r o b e le C N W 0 8 : 8 m a i2 , 3 s i 9 m a i 1 ,2

D e p e n d e n ta d e t e m p e ra tu r a , c u c a ta l iz a to r , fa r a h id r o g e n

Inte

nsita

te R

aman

[a.u

]

L u n g im i d e u n d a [c m -1 ]

9 m a i2 7 0 0 C

9 m a i1 6 0 0 C

8 m a i3 5 0 0 C

8 m a i2 4 0 0 C

Figura 4.4-5 Spectre Raman pe probe depuse in urmatoarele conditii: 250W, 1 mbar,

Ar/C2H2 1000/1, 60 min, la temperaturi ale substratului in domeniul 400 -700° C

La temperaturi de 400o C peak-ul G este foarte mic si nu foarte bine definit, indicand o structura slab ordonata. La temperaturi de 500o C, benzile D si G sunt distincte, iar pozitia si largimea lor depinde esential de temperatura. Banda D de la 1321 cm-1 este atribuita dezordinii si defectelor din structura materialului. Ea se deplaseaza spre lungimi de unda mai mici cu cresterea temperaturii, corespunzator tranzitiei structurale de la forma amorfa la cea cristalina. Banda G se datoreaza vibratiilor din structura grafitica cu legaturi de tip sp2 si apare la 1588 cm-1 pentru temperatura de 500o C. Cu cresterea temperaturii ea devine mai ingusta si mai ascutita si este deplasata spre 1600 cm-1, indicand o crestere a gradului de ordonare cu cresterea temperaturii. De remarcat este faptul ca nu exista diferente mari intre


26

spectrele Raman in acelasi domeniu de temperatura, in cazul folosirii sau a nefolosirii de material catalizator; aceasta dovedeste ca influenta catalizatorului de Ni este redusa in cazul depunerilor doar din acetilena si cand nu se folosesc gaze active (amoniac sau hidrogen).

b) filme depuse in plasma generata in Ar/NH3/C2H2 In cazul folosirii amoniacului ca gaz activ, crescand temperatura substratului morfologia filmului

se schimba drastic, fapt observat in Figura 4.4-6. Filmele investigate au fost depuse in conditii similare: i) conditii de pulverizare: p=9x10-2 mbar, 20 sccm Ar, timp=1 min; ii) formatarea catalizatorului: tratament in plasma de argon-amoniac timp de 5 min, 250 W, 1 mbar; iii) depunerea de material carbonic la 250 W, 1 mbar, Ar/NH3/C2H2: 500/18/1, 60 min) dar la diferite temperaturi: a) 400° C, b) 500° C, c) 600o C si d) 700° C).

a) b) c) d) Figura 4.4-6 Imaginile SEM ale setului de materiale carbonice cu variatia temperaturii, restul conditiilor

identice(250 W, 1 mbar, Ar/NH3/C2H2: 500/18/1, 60 min), pentru amoniac [95]

Comparand aceste imagini SEM (Figura 4.4-6), se poate vedea clar cum variaza morfologia, de la un film compact, neted la temperaturi de crestere relativ scazute, la un film cu morfologie columnara. Desi la prima vedere, imaginile SEM „top view” filmul pare sa aiba o morfologie granulara, in realitate morfologia este de coloane ascutite.

In esenta structura filmelor depuse la temperatura ridicata este columara, cu aspect de fibre/coloane conice, cu diametru mediu de ~80 nm, bine separate intre ele (asa cum se poate obeserva Figura 4.4-7, ce prezinta o imagine SEM a filmului in vedere inclinata-tilted view). Investigarea a fost facuta pe muchia unei zgarieturi, unde se poate observa morfologia de tip nanofibre de carbon, crescute la temperaturi relativ scazute (500oC).

c) filme depuse in plasma generata in Ar/H2/C2H2 Dependenta morfologiei filmelor carbonice de temperatura in cazul folosirii hidrogenului in locul

amoniacului este prezentata in Figura 4.4-8. Setul de probe a fost realizat in conditiile urmatoare: i) conditii de pulverizare: p=9x10-2 mbar, 20 sccm Ar, timp=1 min; ii) formatarea catalizatorului: tratament in plasma de argon-hidrogen timp de 5 min, 250 W, 1 mbar; iii) depunerea de material carbonic la 250 W, 1 mbar, Ar/H2 /C2H2 1000/18/1, 60 min) dar la diferite temperaturi: a) 400° C, b) 500 °C, c) 600 oC si d) 700° C).

In Figura 4.4-8 se observa ca daca procesul de depunere este asistat de hidrogen, morfologia materialului este extrem de diferita fata de seturile anterioare. Astfel, structuri de tip carbon nano-flake incep sa apara incepand cu 500o C. Crescand temperatura se formeaza nanowall-uri de carbon bine definite. Densitatea acestora creste odata cu temperatura, iar muchiile lor devin mai ascutite si mai vizibile, indicand o pondere ridicata a grafenelor in depozitul format [97]. Acest comportament dovedeste importanta hidrogenului in procesul de crestere al nanostructurilor carbonice bidimensionale, in comparatie cu amoniacul, ce conduce la formarea de nanofibre de carbon.

A) B) C) D

Figura 4.4-7 Imagine SEM -tilted view, pe proba din Figura 4.4-6b

700oC 600oC 500oC 400oC

600oC 500oC 700oC 400oC


27

Figura 4.4-8 Imaginile SEM ale setului de depuneri de materiale carbonice cu variatia temperaturii, restul conditiile similare la 250 W, 1 mbar, Ar/H2 /C2H2 1000/18/1, 60 min

4.4.6 Influenta marimii catalizatorului asupra calitatii structurilor carbonice

Dimensiunea nanostructurilor carbonice depind de marimea insulitelor de metal catalizator. In Figura 4.4-9 sunt prezentate investigarile TEM pe probe de material carbonic depuse pe catalizator de dimensiuni 100 nm. Proba a fost depusa in amestec de Ar/NH3/C2H2 in raport de 200/10/1 sccm, la presiunea de p~7.5 x 10-1, putere RF=300 W mbar la T=700o C, timp de 15 minute.

a)

b) Figura 4.4-9 a) Imagini TEM (proba sept19-2)Ar/ NH3/C2H2 500/10/2 sccm. Cristalitele de Ni de sute de nm si sunt acoperite cu un strat de carbon grafitizat, b) Detaliu de inalta rezolutie ale planelor (0002) ale grafitului (0.34nm)

Dupa cum se poate observa, particulele de Ni, care au dimensiuni de aproximativ 100 nm sunt complet invelite intr-o patura carbonica, grosimea stratului de carbon fiind intre 10-20 nm. La o marire ridicata, in microscopie de transmisie de inalta rezolutie, se poate observa ca materialul carbonic este format din plane carbonice cristaline, paralele la suprafata metalului catalizator. Aceasta patura grafenica este intalnita in structura nanotuburilor de carbon. Dimensiunea mare a insulitelor catalizatoare nu permite insa cresterea de nanotuburi de carbon. Pentru a se obtine nanotuburi trebuie sa se tina seama ca dimensiunea catalizatorului trebuie sa fie redusa, de ordinul a cativa nanometrii. In consecinta, in cazul magnetronului pe care l-am utilizat, sunt necesari timpi de depunere de 10-100 de secunde. Pentru timpi de depunere de ordinul a 30-60 de secunde a catalizatorului, materialul carbonic nanostructurat este sub forma de fibre si nanotuburi de carbon, asa cum s-au obtinut pe filmele depuse pe catalizator de Ni (depus 1 minut) si cum se va putea vedea in continuare, pentru materialul carbonic crescut pe catalizator de Co sau Fe (Figura 4.4-10). 4.4.7 Influenta diferitelor tipuri de metal catalizator Fe si Co

Intr-un alt set de depuneri s-a realizat sinteza de materiale carbonice nanostructurate in jet de plasma pe catalizator de Fe si Co, Figura 4.4-10.

a) b) Figura 4.4-10 Imaginile SEM ale nanostructurilor depuse pe catalizator de a) Fe si b) Co

Filmele au fost depuse in conditii identice (pe parcursul pasului secund de crestere al nanostructurilor carbonice: depunerea efectiva a materialului carbonic pe catalizator tratat intr-o plasma de amoniac tip de 15 minute, dupa care a fost depus materialul carbonic la o putere RF 300 W, flux Ar de 500 sccm, flux de amoniac de 18 sccm, 4 sccm flux de acetilena, temperatura substrat 750o C, timp de depunere de jumatate de ora). Morfologia filmelor este sub forma de fibre sau nanotuburi de carbon de diametre de aproximativ 50 nm si lungimi de 300-400 de nm (Figura 4.4-10), se observa ca morfologia nu depinde in mod esential de natura catalizatorului.

4.4.8 Influenta naturii gazului activ (amoniac/hidrogen) in formarea nanostructurilor carbonice Un alt set de experimente s-a realizat folosind pentru cresterea nanostructurilor carbonice drept gaz activ hidrogenul, in locul amoniacului. Comparand morfologia filmelor nanostructurate crescute in


28

conditii similare (puterea de radiofrecventa, presiune, temperatura substratului si raportul de fluxuri de gaze Ar/C2H2), si doar schimband gazul activ (amoniacul cu hidrogenul) se observa diferenta clara in structurarea materialului depus. Se observa ca nanostructurile apar bine separate si mai bine definite in cazul folosirii hidrogenului drept gaz activ in procesul de depunere. Astfel, hidrogenul favorizeaza formarea structurilor bidimensionale de tip nanowall-uri de carbon-CNW. Se poate observa prezenta de formatiuni nanometrice de tipul fulgilor si al structurilor de tip fasii lamelare, bi-dimensionale. Aceste nanostructuri sunt compuse din formatiuni grafenice [97] (aparitia fazei grafitice a fost evidentiata prin difractie de electroni in Figura 4.4-17).

4.4.9 Influenta indusa de raportul fluxurilor de gaze (gaz activ/acetilena) Pe parcursul depunerilor, s-a putut observa influenta raportului amestecurilor de gaze (amoniac sau hidrogen) asupra proprietatilor materialului carbonic nanostructurat. Aceasta se manifesta in mod direct asupra compozitiei plasmei folosite la depunere (investigari de spectroscopie optica de emisie a plasmei, Figura 4.2-3), cat si in structura si morfologia filmelor depuse (investigari TEM si SEM). i) filme depuse la fluxuri mai mari de 4 sccm acetilena Se observa comportamentul amoniacului (in diferite raporturi fata de acetilena) ca gaz inhibitor al fazei amorfe, acesta fiind vizibil in imaginile de microscopie electronica facute pe probele depuse la raportul NH3/C2H2

de a) 16:4 si b) 18:6 sccm. Din comportamentului cresterii filmului carbonic s-a putut observa, ca pe masura ce se creste fluxul de amoniac in raport cu cel de acetilena, materialul nanostructurat isi schimba morfologia de la una de tip conopida (Figura 4.4-11a), la o forma de fire si fibre independente si chiar sub forma de panglici, fasii (Figura 4.4-11b).

a) b) Figura 4.4-11 Imagini TEM pe proba cu raportul NH3/C2H2

de a) 18:6 si b) 16:4 sccm ii) filme depuse la fluxuri de 1-2 sccm acetilena

In imaginile SEM din Figura 4.4-12 sunt prezentate filmele depuse in prezenta amoniacului la fluxuri mici de acetilena. Daca in cazul fluxurilor ridicate de acetilena [in exces, chiar la rapoarte ridicate de fluxuri de 18:6 (3:1) sau de 16:4 (4:1)], filmele nanostructurate au forma unor conopide si a unor nanoparticule (Figura 4.4-11), in cazul folosirii doar a 1 sccm de acetilena si la rapoarte de NH3/C2H2 de 8:1 materialul are aspect de fibre, tuburi bine definite. In functie de cantitatea de amoniac introdusa, faza cristalina incepe sa apara. Pe setul de probe de materiale carbonice nanostructurate (SCNi06ian23b, SCNi06ian23c si SCNi06ian24a)- Figura 4.4-12, s-a urmarit evolutia morfologiei in functie de raportul NH3/C2H2, la fluxuri mici de acetilena. Probele au fost crescute pe acelasi tip de material catalizator supus unui tratament in plasma de amoniac timp de 5 minute, dupa care a fost depus materialul carbonic la o putere de 200 W, Ar 500 sccm, p~9,5×10-1 mbar, temperatura de 750o C, timp de 30 de minute in diferite rapoarte de NH3/C2H2 asa cum e indicat in dreptul fiecarei probe (SCNi06ian23b depusa in plasma de Ar/NH3/C2H2 500/4/2, SCNi06ian23c depusa in plasma de Ar/NH3/C2H2 500/4/1 si SCNi06ian24a depusa in plasma de Ar/NH3/C2H2 500/8/1).

Imaginile SEM din Figura 4.4-12 prezinta comportamentul materialelor carbonice depuse la diferite rapoarte de acetilena/amoniac (2:1, 4:1, 8:1).

A) B) C)


29

Figura 4.4-12 Imagini SEM pe probe depuse la diferite rapoarte NH3/C2H2 A) {SCNi06ian23b} de 2:1 B) {SCNi06ian23c} de 4:1 si C){SCNi06ian24a} de 8:1

Ca si in investigarile prin microscopie electronica de transmisie, se constata ca pe masura ce fluxul de amoniac creste, nanostructurile devin independente intre ele, mai bine structurate, cu dimensiuni mai mici. In plus, materialul amorf care apare in primele imagini SEM din Figura 4.4-12 A, pare sa dispara in proba din Figura 4.4-12 C), unde nanostructurile sunt mai clar definite si independente intre ele. Un comportament similar in structurarea materialului, dar cu un caracter mult mai pronuntat, se observa in cazul folosirii hidrogenului ca gaz activ in locul amoniacului, pentru fluxuri mici de acetilena. Este bine cunoscut rolul hidrogenului [26-33] in suprimarea fazei amorfe in timpul cresterilor materialelor nanostructurate bazate pe carbon, precum si faptul ca hidrogenul joaca un rol hotarator in formarea legaturilor sp2 si sp3. Filmele din Figura 4.4-13 au fost depuse pe catalizator de Ni de aceeasi grosime corodat in plasma de argon-hidrogen timp de 5 min, 250 W, 2,1 mbar, flux Ar 1000 sccm, flux H2 18 sccm; urmat de depunerea materialul carbonic la: 250 W, 2,2 mbar, flux Ar 500 sccm, flux C2H2 de 1 sccm, la T=700o C timp de o ora la diferite fluxuri de hidrogen A) 8 sccm, B) 12 sccm, C) 18 sccm.

A) B) C) Figura 4.4-13 Morfologia filmelor depuse la diferite fluxuri de hidrogenA)8 sccm, B)12 sccm, C) 18 sccm

Influenta hidrogenului se poate observa si din spectrele Raman din Figura 4.4-14, care prezinta spectrele Raman ale materialelor carbonice depuse pe catalizator de Ni, intr-o plasma de argon/acetilena in raportul de 1000/1 sccm, la temperatura de 700o C, timp de o ora in prezenta hidrogenului (partea de sus a figurii) si in absenta hidrogenului (Figura 4.4-14 partea de jos).

Figura 4.4-14 Spectrele Raman pe probe depuse in plasma la 700o C, in prezenta sau absenta H2

Se observa ca adaugarea hidrogenului induce o dramatica schimbare in spectrul Raman. Astfel, benzile D si G devin mult mai ascutite iar largimea acestora devine de 2 ori mai mica (60 cm-1). De notat, in regiunea 2000-3500 cm-1, este prezent ordinul al doilea al benzilor D si G, bine definite. Aceste aspecte indica in mod clar existenta unui material cu un grad mare de ordonare. Rezultatele sunt in concordanta cu imaginile SEM din Figura 4.4-13, ce arata prezenta nanowallurilor de carbon, structuri ordonate obtinute din stivuirea unui numar redus de grafene.

4.4.10 Influenta indusa de fluxul de argon la presiune variabila asupra morfologiei

nanostructurilor de carbon Dependenta morfologiei filmelor nanostructurate de fluxul de argon este prezentata in Figura 4.4-15, in care sunt prezentate imaginile SEM cu vedere de sus (top view) ale filmelor depuse in conditii


30

similare pentru substrat si parametrii depunerilor carbonice (putere RF 250 W, flux de hidrogen 18 sccm, 1 sccm flux acetilena, temperatura substrat 700o C, timp de depunere 1 ora, dar la fluxuri de argon diferite).

Forma, distributia, suprafata si marimea nanostructurilor s-a schimbat evoluand de la marimi reduse de impachetari de nanostructuri aciculare cu dimensionalitate 1D (Figura 4.4-15 a), la structuri largi 2D (bidimensionale) raspandite ca pachete lamelare nanostructurate sub forma de nanowall-uri de carbon (Figura 4.4-15 d). Structurile din Figura 4.4-15 d) sunt bine separate, avand muchii ascutite. Schimbarea morfologiei cu fluxul de Ar este una continua, amestecuri de morfologii fiind intalnite la fluxuri intermediare.

a) b) c) d) Figura 4.4-15 Morfologia nanostructurilor sintetizate in jet de plasma la 250 W, 700o C dar la diferite rapoarte de

Ar/H2/C2H2: a) 100/18/1 (p=7*10-1 mbar); b) 200/18/1 (9.5*10-1 mabar); c) 500/18/1 (1,3 mbar); d) 1000/18/1 (2.2 mbar)

Mai multe detalii despre materialele bi-dimensionale, nanowallurile de carbon, au fost observate in studiile TEM si de difractie de electroni. Materialul de pe proba depusa cu raportul fluxurilor de gaz Ar/H2/C2H2: 1000/18/1 sccm, presiune 2.2 mbar, 400 W, la 700o C, timp de o ora, a fost investigat cu ajutorul microscopiei electronice de transmisie. In Figura 4.4-16 b) putem observa morfologii tip voal (panza), ce indica prezenta grafenelor bidimensionale (nuanta de gri in TEM), unele avand margini roluite ca foile de tigara (gri inchis in TEM). Tot in acesta imagine se mai pot observa particule de Ni precum si nanotuburi de carbon (indicate prin sageti), in al caror capat se disting clar particule de Ni (vezi Figura 4.4-16 b).

a) b) Figura 4.4-16 Imaginile asemanatoare TEM ale diferitelor regiuni din proba depusa la raportul

fluxurilor de gaz Ar/H2/C2H2: 1000/18/1 sccm, presiune 2.2 mbar, 400 W, la 700o C, timp de o ora

In aspectul general al probei se observa prezenta nanowallurilor de carbon, care se intrepatrund, aparand variatii in grosimea probei; din acest motiv unele parti din imagine apar mai clare in zonele mai subtiri. In Figura 4.4-16 a) se prezinta o portiune subtire a probei, unde majoritatea grafenelor sunt intinse in planul figurii si nu prezinta rasuciri.

Imaginile de difractie de electroni corespunzatoare probei depuse la raportul fluxurilor de gaz Ar/H2/C2H2 de 1000/18/1 (p=2,1 mbar) indica prezenta grafitului nanostructurat, cercurile (maximele) fiind largite si texturate (Figura 4.4-17). In aceste imagini de difractie de electroni apar preferential planele (0002) sau planul c si (10-10) sau planul a , precum si planul (11-20), care rezulta din combinatia planelor (10-10) si (01-10) sau planul b. In structura hexagonala, planele (10-10) si (01-10) sunt echivalente. Aceasta inseamna ca structura filmelor este formata din plane ac sau plane bc de grafene, exact ca si peretii CNT.

Spectrele Raman ale probei depuse din amestecul de gaze cu raportul fluxurilor de gaz Ar/H2/C2H2: 1000/18/1 sccm, sunt prezentate in Figura 4.4-18, unde se poate observa peak-ul G in jurul valorii 1580 cm-1 si peak-ul D in jurul valorii de 1335 cm-1, precum si ordinul secund al acestor benzi [29, 35, 50, 51, 83-87]. Banda G se datoreaza vibratiilor

Figura 4.4-17 Imaginile de difractie de electroni realizate pe proba anterioara


31

legaturilor sp2 din planul grafitic si certifica prezenta grafenelor, in timp ce banda D este cauzata de faza dezordonata din structura materialului cum ar fi marimea redusa si orientarea haotica a cristalitelor [29, 35, 83-87] si a carbonului amorf [87].

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

3 2 2 02 9 0 0

2 6 4 7

S i5 3 0

1 5 8 0

1 3 3 5

G - b a n d

D - b a n d1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0

Ram

an In

tens

ity [a

.u]

W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]

D - b a n d

G - b a n d

Ram

an In

tens

ity [a

.u]

W a v e n u m b e r [ c m - 1 ]

D '

G '

Figura 4.4-18 Spectrul Raman pe un film carbonic obtinut in jet cu raportul Ar/H2/C2H2 de 1000/18/1 sccm. Aparitia benzii D la ~1335 cm-1, G la ~ 1580 cm-1, precum si ordinele secunde ale acestora [97]

Largimea benzii G este deseori folosita in estimarea gradului de ordonare in proba, in cazul de fata 33 cm-1, comparabila cu valorile obtinute prin DCPECVD [51], ceea ce indica o structura cristalina bine definita. Balansul intre caracterul dezordonat si cristalin in general este cuantificat de raportul intensitatilor picurilor ID/IG [35, 51], valorile scazute ale acestui raport corespund unor valori ridicate ale cristalinitatii. In cazul nostru ID/IG=1.8, valoare ce ne arata ca starea dezordonata in proba este ridicata. Raportul ID/IG [51] poate fi folosit si in estimarile dimensiunilor nanowall-urilor (raportul descreste odata cu cresterea lungimii nanowallurilor dupa o formula empirica La=44/(ID/IG) [51]). Acest rationament a condus la estimari in cazul probei noastre, ca lungimea nanostructurilor bidimensionale este de aproximativ 1 micron, in concordanta cu investigarile SEM. In coltul din dreapta din Figura 4.4-18, este redata o detaliere marita a regiunii benzilor G si D a spectrului Raman, unde se observa ca banda G prezinta un umar la 1621 cm-1, ce este asociat fazei dezordonate. Prezenta acestuia in banda G sugereaza o separarea a fazelor ordonate si amorfe in material. In plus, in Figura 4.4-18 mai apar si benzile D’ si G’ la 2650 cm-1 si respectiv 2900 cm-1, ordine secundare in imprastierea Raman. Prezenta acestora confirma existenta unei faze bine ordonate in proba studiata.

4.4.11 Influenta indusa de fluxul de argon la presiune constanta asupra morfologiei nanostructurilor de carbon In vederea stabilirii influentei exercitate de presiunea de lucru asupra materialului depus, s-a realizat urmatorul set de experimente in care s-a variat fluxul de argon, dar presiunea din camera de depunere a fost tinuta constanta cu ajutorul electrovalvei “MKS Exhaust Throttle Valve Type 653”.

Setul de depuneri prezentate in Figura 4.4-19, s-a realizat variind fluxul de argon intr-un domeniu de 100-2000 sccm, dar tinand presiunea constanta la aproximativ 8×10-1 mbar. Acesta presiune aleasa, se obtine de obicei la un flux de 500 sccm de Ar in timpul experimentelor desfasurate cu calea de pompare complet deschisa si folosirea unei singure pompe de vid, cea mecanica. Setand o presiune de 8×10-1 mbar pe controlerul de presiune si lucrand cu 2 pompe in vederea mentinerii presiunii constatnte, la diferite fluxuri de gaze au fost depuse probe in urmatoarele conditii: catalizator de Ni depus prin pulverizare (3 kV, presiune 1,2×10-1 mbar, timp de 30 secunde) urmat de o incalzire la 700o C si tratare intr-un jet de plasma de argon si hidrogen (Ar/H2 cu 12 sccm de hidrogen timp de 5 minute), urmat de cresterea de material carbonic intr-un jet de plasma de Ar/H2/C2H2 pastrand constant raportul H2/C2H2 de 12/1 sccm, presiunea de ~ 8×10-1 mbar, puterea RF de 400 W, la temperatura de 700o C, timp de o ora, dar la diferite fluxuri de Ar (100, 200, 500, 1000, 1500 sccm).

a) b) c) d) Figura 4.4-19 Morfologia nanostructurilor de carbon sintetizate in jet de plasma de Ar/H2/C2H2 pe catalizator de


32

Ni la o putere de 400 W, la un raport H2/C2H2 de 12/1 700oC, timp de 1 ora, p=8*10-1 mbar, dar la diferite fluxuri de gaz Ar: a) 100 sccm, b) 500 sccm; c) 1000 sccm; d) 1500 sccm

Variatia morfologiei filmelor depuse este prezentata in Figura 4.4-19. Dupa cum ne asteptam, morfologia evolueaza ca si in cazul din Figura 4.4-15: la fluxuri mici de gaze se obtine morfologie aciculara de nanotuburi de carbon, iar la fluxuri mari se obtin nanowall-uri de carbon. Acest fapt demonstreaza ca in cazul jetului de plasma, presiunea nu modifica drastic morfologia filmului depus. Fluxul de argon, in care se genereaza plasma si care transporta la substrat speciile carbonice, este raspunzator de schimbarea morfologiei nanostructurilor depuse.

4.4.12 Influenta pozitiei substratului asupra morfologiei materialului carbonic Pe parcursul experimentelor si din observarea diferitelor aspecte ale jetului de plasma la diferiti parametri, s-au putut remarca comportamente diferite ale speciilor carbonice, de-a lungul jetului de plasma fata de locul de unde expandeaza. In acest sens am realizat un set de experimente in vederea stabilirii dependentei morfologiei filmelor depuse, in functie de pozitie. Prin deplasarea pe verticala a pozitie sursei de plasma (impreuna cu inelul de injectie), am realizat un set de experimente variind distanta dintre substrat si zona de injectie. Astfel au fost depuse filme in urmatoarele conditii: catalizator de Ni depus prin pulverizare (3 kV, presiune 1,2×10-1 mbar, timp de 30 secunde) care ulterior a fost incalzit la 700o C si tratat intr-un jet de plasma de argon si hidrogen (Ar/H2 de 1000/12 sccm timp de 5 minute), dupa care s-a crescut materialul carbonic intr-un jet de plasma de Ar/H2/C2H2 1000/12/2 sccm, presiunea de ~1 mbar, puterea RF de 400 W, la temperatura de 700o C, timp de o ora, dar la diferite distante de 3; 4.5; 6 si 9 cm. In aceste conditii morfologia filmului evolueaza de la un film microstructurat bolovanos, cu dimensiuni de 1 µm cu o mare pondere de material amorf (in cazul distantelor mici de 3 cm), la o morfologie nanostructurata in care putem observa capetele nanotuburilor de carbon (la distante de 4.5 cm) si evolutia catre nanostructuri de tip nanowall-uri de carbon (incepand cu distanta de 6 cm).

a) b) c) d) Figura 4.4-20 Morfologia nanostructurilor de carbon sintetizate in jet de plasma de Ar/H2/C2H2 in

raport de 1000/12/2 sccm, pe catalizator de Ni la o putere de 400 W, 700o C, presiune de ~1 mbar, timp de 1 ora dar la diferite distante de a) 3 cm, b) 4,5 cm, c) 6 cm si d) 9 cm

4.4.13 Cresterea combinata a nanotuburilor si a nanowall-urilor de carbon♦

Dupa cum am observat anterior in imaginile TEM din Figura 4.4-16, la anumite fluxuri de gaze se intalneste prezenta amestecului de nanostructuri carbonice (nanotuburi si nanowall-uri). Acesta este o dovada directa a corelatiei dintre mecanismele de crestere ale acestor structuri, care desi sunt diferite pot fi obtinute in acelasi experiment. Mai mult, pe parcursul unui experiment s-a remarcat prezenta nanowallurilor de carbon crescute in varful nanotuburilor ca ramificatii ale acestora (Figura 4.4-21) [96], fapt care nu a mai fost raportat in literatura de specialitate inaintea noastra.

A) B) C) Figura 4.4-21 Imaginile SEM in sectiune transversala ale cresterii combinate de nanotuburi si nanowalluri

de carbon. Nanotuburile cresc vertical si sunt acoperite de un strat de nanowalluri gros de 4 µm [96]

♦ rezultate pe materiale carbonice obtinute in jet de plasma, investigate prin colaborare cu VITO Materials, Belgia [96]


33

Aceasta descoperire a fost observata in investigarile SEM in sectiune transversala, realizate cu ajutorul unui microscop FESEM, JSM-6340F pe o proba depusa in reactorul cu jet de plasma, in urmatoarele conditii: catalizator de Ni depus prin pulverizare (3 kV, presiune 1,2×10-1mbar, timp de 1 minut), catalizatorul a fost apoi incalzit la 700o C si tratat intr-un jet de plasma de argon cu hidrogen (Ar/H2: 500/12 sccm timp de 5 minute), dupa care s-a crescut materialul carbonic intr-un jet de plasma in care raportul fluxurilor de gaz Ar/H2/C2H2: de 500/12/1 sccm, presiunea de 1.2 mbar, puterea RF de 250 W, la temperatura de 700o C, timp de o ora. Rezultatele noastre sugereaza ca domeniile parametrilor de crestere pentru nanotuburi si nanowalluri pot fi identice. Observatiile SEM arata cum particulele de metal catalizeaza cresterea nanotuburilor, care la randul lor catalizeaza pe cea a nanowallurilor. La fel cum nanotuburile cu pereti singulari si multipli pot fi sintetizate impreuna, de exemplu in functie de marimea catalizatorului, la fel si nanowallurile si nanotuburile pot creste impreuna in conditiile in care se fixeaza parametrii proprii procesului de crestere. Acest lucru a fost demonstrat de noi pentru prima data [96]. Contrar separarii complicate a SWCNT de MWCNT, CNW au fost separate foarte simplu prin introducerea probei in apa distilata, timp de 1 minut, la temperatura de 65o C. CNT raman pe substrat iar CNW se detaseaza in apa. O procedura similara a fost folosita de Murakami [102] pentru indepartarea CNT de pe un substrat de cuart. Folosind aceasta procedura cele doua materiale pot fi separate si studiate. In cazul de fata, pentru nanowallurile obtinute nu mai exista influente ale metalului catalizator si nici influente ale substratului.

A) B) Figura 4.4-22 Imaginile SEM in sectiune transversala a nanotuburilor ce cresc vertical pe

substrat sub patura de nanowall-uri [96] Diametrele nanotuburilor au o medie de 80 nm si inaltimi de 1 micron (Figura 4.4-22). Nanotuburile sunt de tip nanofibra, fara gaura continua pe centru si au o structura de tip bambus sau de tip teanc de cesti (stacked cup inner structure) [103], fapt intalnit in general in experimentele PECVD. Peretii exteriori prezinta structuri ramificate, in varful acestor nanotuburi fiind prezent un strat de material spongios, care s-a dovedit a fi format din nanowalluri de carbon. De remarcat este faptul ca frontiera dintre stratul de nanotuburi si stratul de nanowalluri este clar definita si grosimea este relativ constanta. CNW sunt strans conectate intre ele dar nu sunt amestecate cu CNT; astfel nanowallurile doar se sprijina pe padurea de nanotuburi. In experimentele noastre de pana acum, s-a constatat ca prezenta catalizatorului este o conditie necesara; in absenta acestuia nici nanotuburi si nici nanowall-uri nu au fost observate, ci doar formatiuni de carbon amorf tip conopida (Figura 4.4-23, imaginile SEM pe o proba depusa in conditii similare cu cea anterioara, dar in absenta catalizatorului de Ni).

O comparatie intre spectrele Raman ale stratului combinat de CNT/CNW si stratul de CNT ramas dupa indepartarea CNW este prezentat in Figura 4.4-24. Se poate observa, dupa cum ne-am asteptat, prezenta benzilor D si G [29, 35, 50, 51, 83-87]. Pentru analize cantitative ale structurii de tip grafitic se fac observatii asupra raportului ID/IG=R [51, 83], care in cazul CNW este apropiat de 1, iar pentru CNT valoarea lui R tinde catre zero, aceasta dovedind o buna ordonare a materialului. Valoarea lui R pentru sistemul combinat CNT/CNW este de 0.4, iar valoarea lui R pentru CNT este de ~0.7, valoare ce corespunde unor CNT cu defecte. Aceste rezultate indica faptul ca nanotuburile prezinta defecte si sunt de tipul

Figura 4.4-23 Imagine SEM ale filmului carbonic in absenta catalizatorului


34

nanofibrelor carbonice, iar CNW prezinta o ordonare mai ridicata, fiind structuri ce contin legaturi de tipul sp2, prezente in componenta grafenei.

Figura 4.4-24 Spectrele Raman ale sistemului combinat CNW/CNT inainte si dupa detasarea CNW. Se poate observa banda D in jurul valorii 1350 cm-1si banda G la 1580 cm-1[96]

In Figura 4.4-25 e prezentat spectrul de raze X al sistemului CNT/CNW in care se pot identifica structura hexagonala cristalina a grafitului, precum si faza cristalina a Ni si Si. Aceasta este inca o dovada adusa faptului ca materialele carbonice depuse in jet de plasma de argon in care se introduce acetilena in prezenta hidrogenului, pe catalizator de Ni, sunt materiale cristaline.

Figura 4.4-25 Spectrul XRD al sistemului combinat CNT/CNW[96]

5 CAPITOLUL V Obtinerea de materiale carbonice in reactorul RF cu jet de plasma la presiune atmosferica 5.1 Descrierea sistemului experimental

Aceasta sursa a fost dezvoltata pentru alte tipuri de experimente, in principal pentru tratamente de suprafata la presiune atmosferica [104] dar, prin adaptarea si adaugarea unui inel de injectie a precursorului, a fost folosita cu succes la depunerea de material carbonic la presiune atmosferica. Principiul de functionare al acestei surse de plasma la presiune atmosferica se bazeaza pe cel al sursei descris in capitolul 4.1, diferenta fiind ca aceasta sursa (Figura 5.1-1) opereaza la presiune atmosferica.

a) b) Figura 5.1-1 a) Imagine a jetului de plasma la presiune atmosferica b) schema ansamblului camera de injectie, sursa tip jet (Diametrul electrodului: 10 mm Duza: 1,5 mm; Distanta interelectrodica: 3 mm)

Descarcarea se realizeaza intr-o configuratie de doi electrozi plan paraleli aflati la distanta d=1-10 mm. In Figura 5.1-1b este prezentata configuratia in care se realizeaza descarcarea. Electrodul activ este realizat practic dintr-o bara metalica cilindrica. El este conectat la generatorul RF si, in plus, prin


35

interiorul sau se realizeaza trecerea gazului (Argon si/sau Azot). Al doilea electrod, legat la masa, este executat dintr-un tub metalic astupat la un capat, prevazut cu un orificiu (duza), cu diametrul h=1-3 mm, cu rol de duza pentru expansiunea plasmei in atmosfera. Cei doi electrozi sunt asezati coaxial iar intre ei este plasat, tot coaxial, un tub cilindric izolator din cuart. Camera de reactie, este definita de distanta variabila intre cei doi electrozi, (d intre 1-10 mm) si de diametrul interior al sursei (φ=9.4 mm). Ambii electrozi sunt raciti cu apa. Pentru aceasta, in interiorul electrodului RF este introdus un sistem de 3 conducte, dintre care 2 permit admisia de apa si evacuarea acesteia, iar cea de a 3-a conducta permite admisia de gaz. In camasa electrodului legat la masa se afla un circuit de patru serpentine destinate admisiei respectiv evacuarii agentului de racire.

Pentru injectarea acetilenei a fost proiectat un sistem de injectie care include o camera de injectie cilindrica centrata pe capatul sursei de plasma. 5.2 Caracteristici ale plasmelor RF in expansiune la presiune atmosferica 5.2.1 Domeniul de functionare al sursei de plasma

Domeniul parametrilor de functionare pentru care sursa cu jet de plasma la presiune atmosferica functioneaza stabil in argon si azot a fost determinat experimental [104]. In Figura 5.2-1 este reprezentat hasurat domeniul de operare intr-un plan (Putere RF, Debit gaz), pentru o distanta interelectrodica (gap) de 3 mm in azot, respectiv 2 mm in argon. Cele doua regimuri de descarcare, in azot respectiv argon, se intrepatrund doar intr-o zona relativ ingusta. Domeniul descarcarii in azot este mai larg ca cel al argonului, cuprinzand o serie mai larga de puteri la care se poate opera, evident la un flux de azot mai mare. Operarea in afara zonelor hasurate are ca rezultat trecerea descarcarii in regim de arc si implica riscul de a se afecta integritatea sursei de plasma. 5.2.2 Studii de spectroscopie de emisie a plasmei la presiune atmosferica folosite la depunerea de materiale carbonice

S-au realizat studii de spectroscopie optica de emisie pe plasma la presiune atmosferica in care s-a injectat azot sau argon si acetilena in diferite raporturi cu ajutorul inelului de injectie. Imaginea jetului de plasma a fost focalizata cu ajutorul unei lentile cu distanta focala de 2 cm pe fibra optica. Puterile injectate in plasma au fost cuprinse intre 100-400 W, fluxul de argon sau azot a fost intre 1000-2000 sccm, iar cel de acetilena intre 4-10 sccm. Un exemplu de spectre inregistrate la presiune atmosferica in N2/C2H2 si Ar/C2H2 este prezentat in Figura 5.2-2 a) si b).

In cazul folosirii argonului (amestec in care au fost realizate si depunerile de filme carbonice la presiune atmosferica) se poate observa o descompunere mai pronuntata a acetilenei decat in cazul folosirii azotului. Radicalii carbonici studiati in legatura cu depunerile de material carbonic la presiune atmosferica din plasma de Ar/C2H2, sunt C2 (Swan system), CH si CN (Violet system) [99], dupa cum se poate observa in Figura 5.2-2 b). Pe langa speciile carbonice, in spectrul jetului la presiune atmosferica mai intalnim datorita expansiunii in atmosfera deschisa, speciile azotului si oxidului de azot (Sistemul γ(NO), primul sistem negativ(FNS) si al doilea sistem pozitiv (SPS) al azotului).

Cu cresterea puterii injectate in plasma se observa o crestere a intensitatilor benzilor prezente care se explica prin cresterea gradului de excitare a speciilor (densitati electronice mai mari, ciocniri mai frecvente), de exemplu in cazul radicalului CN, pentru tranzitia ∆v = +1, intensitatea liniei creste gradual cu cresterea puterii.

Figura 5.2-1 Domeniul de operare pt descarcare in N2(gap=2 mm) si Ar(gap=3 mm)

a)2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

0 ,0 0

0 ,0 5

0 ,1 0

0 ,1 5

0 ,2 0

0 ,2 5

0 ,3 0

∆ v = -1

∆ v = + 1

Inte

nsita

te (a

.u.)

lu n g im e d e u n d a (n m )

p re s iu n e a tm o s fe r ic aN

2 /C

2H

2 2 0 0 0 /1 0 s c c m

C N V io le t

∆ v = 0

b) 250 300 350 400 450 500 550 600

N2 S

PS (∆

v=-1

)

CN

vio

let (

∆v=-

1)

N2+ F

NS

(∆v=

0)

CN

vio

let (

∆=0)

N2 -

SPS

(∆=0

)

lungime de unda (nm)

Inte

nsita

te (a

.u.)

γ NO

N2 -

SPS

(∆=+

1)

CN

vio

let (

∆=+1

)

CH

(A2 ∆-

X2 Π, ∆

v=0)

∆v=-1 ∆v=-1

C2

Swan (d3

Πg

-a3

Πu

) ∆v=0

presiunea atmosfericaAr/C

2H

2 1500/4 sccm, 150W

Figura 5.2-2 Spectre la presiune atmosferica a) N2/C2H2 2000/10 sccm si b) Ar/C2H2 1500/4 sccm


36

5.3 Procedura de depunere Procedura de crestere a materialului carbonic dintr-un jet de plasma ce lucreaza la presiune

atmosferica, in atmosfera deschisa, va fi descrisa in continuare. Au fost depuse materiale cu continut de carbon folosind un jet de plasma in expansiune bazat pe o

descarcare de radiofrecventa in argon ce functioneaza la presiunea atmosferica. Descarcarea este generata intr-un spatiu ingust intre doi electrozi si expandeaza printr-o duza de 1-2 mm, practicata in unul din electrozi. Jetul de plasma de argon emerge din sursa direct in atmosfera deschisa datorita fluxului de gaz injectat in sursa. In jetul de plasma de 20-30 mm lungime s-a injectat un precursor carbonic, in cazul de fata acetilena. Datorita ciocinilor electronice si speciilor excitate din jetul de plasma, acetilena injectata este descompusa in radicali reactivi care ajung la substrat, conducand la formare de filme subtiri cu continut de carbon.

Structura, morfologia si compozitia chimica a materialului depus pot fi influentate de mai multi factori (tipul substratului, temperatura acestuia, puterea injectata in descarcare, fluxurile de gaze etc.). Astfel au fost depuse filme in diferite conditii, variind distanta, substratul pe care a fost depus filmul, puterea de radiofrecventa si raportul gazelor argon/precursor.

Au fost depuse filme pe substrate de siliciu, siliciu oxidat (stratul de oxid avand o grosime de 1 µm) si siliciu oxidat cu depunere de nichel. Depunerile s-au realizat la temperatura camerei, fara nici o incalzire suplimentara decat cea datorata jetului de plasma. Conditiile de depunere sunt prezentate in tabelul de mai jos.

Conditii de depunere de material carbonic din plasma de radiofrecventa la presiune atmosferica Cod proba Substrat Putere RF

(W) Ar/acetilena

(sccm) Distanta

(mm) Timp depunere

(min.) C atm 30nov_3 Si/SiO2(1 µm) 150 1500/4 4 30 C atm 30nov_4 Si/SiO2(1 µm) cu Ni 150 1500/4 4 30 C atm 30nov_5 Si/SiO2(1 µm) 100 1000/3 4 30 C atm 30nov_6 Si/SiO2(1 µm) cu Ni 100 1000/3 4 30

5.4 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu jet de plasma la presiune atmosferica

In urma investigatiilor prin microscopie electronica SEM si TEM au fost evidentiate detalii despre morfologia si structura depunerilor la presiune atmosferica. Depunerea carbonica obtinuta are o morfologie spongioasa si este foarte putin aderenta la suport (chiar non-aderenta).

Investigari prin microscopie electronica cu baleiaj (SEM) In cazul probei C atm 30nov_3 depusa la o putere de 150 W si la raportul argon/acetilena de

1500/4 se observa aparitia unor aglomerate mari, cu dimensiuni micronice, cu aspect de bolovani si de sferulite, care se pot imparti in aproximativ doua clase de dimensiuni: de 800 nm si de 200 nm. Stratul este neuniform pe arii mari si nu este compact. Acest inconvenient se poate rezolva prin miscarea substratului sau a jetului de plasma in vederea uniformizarii depunerilor.

Probele au fost depuse practic in conditii identice, dar pe substraturi diferite. Daca in cazul probei C atm 30nov_3 substratul a fost de siliciu (100) cu un strat de oxid de siliciu de 1 µm, pentru proba C atm 30 nov_4 peste stratul de oxid a fost depus un strat de aproximativ 20-30 nm de Ni. Acest film de Ni a fost depus prin pulverizare magnetron in incinta descrisa in capitolul 4, cu scopul catalizarii si stimularii cresterii de nanostructuri carbonice. In imaginea SEM din Figura 5.4-1 b), se observa aspectul bolovanos al morfologiei filmulor depuse. Spre deosebire de proba C atm 30nov_3 insa, proba C atm 30nov_4 prezinta o morfologie mai compacta, densitatea de formatiuni pare mai mica, iar aglomerarile sunt formate din sferulitele de dimensiuni mai mici.

a) b) Figura 5.4-1 Imagini SEM pe probele C atm 30nov_3 (pe siliciu oxidat) si C

atm 30nov_4 in dreapta (depunere pe Si oxidat si nichel)


37

Pentru proba C atm 30nov_5 (depusa pe substrat de oxid de siliciu, in plasma de Ar/C2H2: 1000/3, vezi Figura 5.4-2 a) s-au observat urmatoarele: aspectul morfologic al stratului este foarte bolovanos si neuniform, cu aglomerari de material amorf. Aceste formatiuni de tip bolovanos sunt formate din folii suprapuse sau din aglomerate de particule sferice.

Proba C atm 30nov_6 (depusa pe substrat de oxid de siliciu, Ar/C2H2 :1000/3, Figura 5.4-2 b), are o morfologie complet diferita fata de cele anterioare, deoarece la acesta proba formatiunile de tip bolovanos sunt de dimensiuni submicronice. Se observa formatiuni de dimensiuni mici de 500-800 nm, iar pe fondul imaginii apar sferulite de dimensiuni mai relativ mici (100-200 nm) in comparatie cu probele precedente. Majoritatea sferulitelor mici sunt in jur de 100 nm (Figura 5.4-2b), fapt indus de prezenta nichelului pe substratul pe care a fost depus filmul carbonic.

a) b) Figura 5.4-2 Imagini SEM pe probele C atm 30nov_5 (fara nichel ) si C atm

30nov_6 in dreapta (cu nichel) Ca si in cazul anterior al probei C atm 30nov_4 si pentru proba C atm 30nov_6 se observa influenta

substratului catalizator de Ni depus. Nanostructurarea filmului apare in acest caz precum si faza cristalina, grafitica a sferulitelor, care a fost evidentiata prin difractie de electroni pe filmul carbonic crescut.

Investigarile prin microscopie de transmisie In Figura 5.4-3 se poate observa imaginea TEM a unui aglomerat de sferulite din proba C atm

30nov_4 . Sferulitele au dimensiuni intre 20 si 100 nm. Sageata indica o sferulita mai mare de carbon care inconjoara complet o particula de Ni. Imaginea difractiei de electroni corespunzatoare pe o fasie de material carbonic din proba C atm 30nov_4, Figura 5.4-3 c), indica o grafitizare slaba a materialul in prezennta nichelului, aparitia fazei grafitice intr-o forma dezordonata (maxime de difractie largi).

a) b) c) Figura 5.4-3 a) Imagini TEM pe proba C atm 30nov_4, b) Imaginea TEM a sferulitei cu particula de Ni inglobata,

la o marire mai mare.c) DE corespunzatoare unei folii carbonice din proba C atm 30nov_4 In Figura 5.4-4 se prezinta imaginea TEM pe proba C atm 30nov_5 care indica aglomerate de

sferulite carbonice de diferite marimi din aceasta proba.

a) b) Figura 5.4-4 Imagini TEM pe proba C atm 30nov_5, imagine TEM a aglomeratului de

sferulite mici in zona sa cea mai transparenta, la o marire mai mare


38

De mentionat ca in difractiile de electroni (DE) corespunzatoare, aceste aglomerate de sferulite sunt amorfe. Imaginile TEM din Figura 5.4-4 prezinta morfologia unui aglomerat de sferulite, format din particule de dimensiuni diferite, aproximativ 100 nm. Se observa ca in acest caz particulele sunt constituite din material amorf. Din datele de microscopie electronica rezulta ca materialul carbonic depus din plasma la presiune atmosferica este in general amorf. Morfologia lui este foarte variata si consta in esenta din aglomerari si structuri dezordonate de dimensiuni micronice, sferulite si aglomerate de sferulite de diferite dimensiuni, precum si folii grafitice. In cazul folosirii catalizatorului de Ni pe substratul de oxid de siliciu se poate observa formarea incipienta a structurii cristaline grafitice a filmului carbonic depus. 6 CAPITOLUL VI

Obtinerea de materiale carbonice pe pulberi catalitice in reactorul RF cu pat fluidizat 6.1 Descrierea sistemului experimental

In vederea tratarii si depunerii de materiale carbonice pe diferite feluri de pulbere a fost proiectata si realizata o instalatie in jet de plasma de radiofrecventa in expansiune [105]. Plasma poate conferi pulberilor dielectrice proprieti superficiale noi - schimbarea hidrofiliei (de exemplu pentru evitarea tendintei de aglomerare) activarea pentru grefarea unor grupari chimice, acoperirea cu filme subtiri. Totusi, in comparatie cu situatia tratarii substraturilor plane, tratamentul pulberilor prezinta dificultati tehnice foarte mari. O poza si o diagrama schematica a ansamblului experimental de obtinerea de nanostructuri carbonice pe pulberi catalitice este prezentat in Figura 6.1-1. Instalatia este bazata pe principiul reactorului cu pat fluidizat [106, 107] (bed fluidized reactor) care este folosit la tratarea diferitelor pulberi intr-un jet de gaz la temperaturi ridicate. In cazul de fata se foloseste un jet de plasma de radiofrecventa care antreneaza pulberile, mediul fluidizant fiind fasciculul de plasma ejectat din duza, care va fi intors (reflectat) la capatul de jos al reactorului si va antrena, spulbera si dispersa pulberea, asa cum se poate observa in Figura 6.1-1 B). Pentru aceasta s-a folosit o sursa de plasma de radiofrecventa in curgere, generata in argon in care este injectat un flux de acetilena ca precursor carbonic si un flux de hidrogen cu rol de gaz activ in cresterea materialului nanostructurat. Plasma este obtinuta intre 2 electrozi plani paraleli si expandeaza intr-o incinta. In cazul de fata incinta este un reactor cilindric din cuart in care se introduce pulberea catalizatoare. Pulberea catalizatoare este incalzita cu ajutorul unui cuptor extern pana la temperaturi de ~7000 C.

A) B)Figura 6.1-1 A) Poza sistemului exeperimenta. a)sursa, b) piesa ( dur-aluminiu) de legatura intre sursa si tubul de cuart din, c) racire, d) eprubeta de cuart, e) cuptor deplasat de pe eprubeta; B)

Diagrama schematica a ansamblului experimental Instalatia experimentala, asa cum a fost prezentata schematic in Figura 6.1-1 este compusa din mai multe parti componente: sursa de plasma, reactorul cu pat fluidizat compus dintr-o piesa metalica cilindrica si un reactor cilindric din cuart, sistem de vidare ce contine o pompa mecanica si filtre ce nu permit intrarea pulberilor in pompa, sistem de admisie de gaze controlat de fluxmetre si sistem de racire, atat a sursei de plasma si cat a reactorului. Principalii parametri care influenteaza procesul de crestere si anume puterea generatorului de radiofrecventa, fluxurile de gaze, temperatura sunt monitorizati si controlati de calculator printr-un program integrat de comanda si control automatizat.

a)

b)

c)

e)

d)

Flux Ar ~

Inel de injectie C2H2 si H2

Sursa RF

PulbereCapcana pudra

Sistem vidare

Jet plasma

cuptor


39

Sursa de plasma. Pentru tratarea pulberilor catalitice s-a folosit un jet de plasma in expansiune, generata in camp de radiofrecventa, in care s-a injectat acetilena ca precursor de specii carbonice. Aceasta metoda este o varianta a depunerii chimice din faza de vapori asistata de plasma. Sursa de plasma este un jet in expansiune a unei descarcari de radiofrecventa, generata in spatiu interelectrodic redus (2-4 mm) si se bazeaza pe principiul de functionare al sursei descrise in capitolul 4.1. Fasciculul de plasma expandeaza printr-o duza practicata in electrodul inferior intr-o eprubeta de cuart ce joaca rolul de reactor cu pat fluidizat pentru tratarea pulberilor. Plasma in expansiune ia forma de fascicul care antreneaza particulele de pulbere ce urmeaza sa fie tratate. Speciile carbonice care sustin cresterea materialului sunt formate in urma injectiei acetilenei in plasma de Ar. Moleculele injectate sunt disociate si fragmentate prin ciocniri electronice, radicalii rezultati fiind transportati la particulele catalitice unde sustin procesul de crestere. Reactorul cu pat fluidizat Reactorul consta intr-o eprubeta de cuart si o piesa din dur-aluminiu care face legatura intre sursa de plasma si eprubeta de cuart. Au fost realizate mai multe eprubete din cuart de diferite dimensiuni (lungimi si diametre) asa cum se poate observa in Figura 6.1-2 a) si b). Au fost efectuate mai multe incercari si s-au realizat mai multe experimente cu aceste reactoare pana a fost stabilita forma optima. S-a observat spre exemplu, o mai buna circulare si antrenare a pulberilor in jetul de plasma intr-un reactor de diametru mai mare, implicit cu o suprafata de expunere mai mare (in cazul nostru diametre de 15 mm Figura 6.1-2 a) si 40 mm Figura 6.1-2 b). Un astfel de comportament favorabil s-a constat si la folosirea unui reactor de diametru 40 mm, lungime de 55 mm fata de o eprubeta de acelasi diametru dar de lungime 200 mm. Sursa de plasma este conectata la reactor prin intermediul unei piese din dur-aluminiu, prin care se realizeaza atat pomparea, cat si injectarea precursorului carbonic in jetul de plasma de argon. Aceasta piesa este racita printr-o serpentina de cupru. Subansamblul cuptor-controler de temperatura In timpul procesului de crestere al nanostructurilor carbonice este necesara asigurarea unei temperaturi in intervalul 500-9000 C. In acest scop, s-a construit un cuptor (Figura 6.1-3) din banda de kantal care a fost bobinata pe un tub de cuart de 35 mm lungime si diametrul interior de 41 mm. Peste aceasta banda s-a turnat un adeziv ceramic (rezistent pana la 1250oC) care acopera cuptorul si omogenizeaza gradientul de temperatura. Acest cuptor este alimentat si comandat de un controler de temperatura care pastreaza o temperatura setata in prealabil, pe tot parcursul experimentului. Cuptorul imbraca reactorul de cuart in interiorul careia are loc tratamentul in jetul de plasma. 6.2 Procedura de lucru Dupa stabilirea si alegerea variantei favorabile a reactorului (in cazul de fata s-a lucrat cu reactorul avand diametrul cuartului de 40 mm si lungimea de 55 mm), au fost realizate mai multe seturi de experimente pe diferite pulberi catalitice, cum ar fi pe pulberi de Fe, pe site moleculare ZSM-5, site moleculare MCM 41 si alumina mezoporoasa modificata cu Fe si Ni. Au fost intampinate mai multe dificultati pe parcursul experimentelor, deoarece s-a lucrat si cu pulberi metalice. In cazul pulberilor de Fe sau Ni s-a observat aglomerarea pulberilor, posibil datorita incarcarii electrostatice la pornirea jetului de plasma. Aceasta aglomerare nu s-a mai produs in cazul pulberilor ceramice impregnate cu Fe sau Ni in matricile ceramice. Ca protocol de lucru se pot enumera urmatoarele: sistemul este vidat pana la presiuni de ordinul 0,1 torr, se introduce un flux de argon pana se observa inceperea circularii pulberilor; se ridica temperatura la 600-900o C; se porneste plasma in argon, se introduce hidrogen in jetul de argon pentru activarea metalului catalitic timp de 5-15 minute, dupa care se injecteaza acetilena prin acelasi punct de injectie, simultan cu hidrogenul timp 15-60 minute. Dupa terminarea acestei proceduri, pulberea este racita pana la temperatura camerei si investigata.

a) Figura 6.1-2 a si b) Imagini ale reactorului cu “eprubeta”din cuart de a) 15 mm si b) 40 mm

Figura 6.1-3 Poza cuptorului


40

6.3 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in reactorul cu pat fluidizat In vederea observarii proprietatilor morfologice si structurale a materialului carbonic depus, au fost realizate investigatii prin microscopie de transmisie (TEM) si de difractie de raze X (XRD) si de electroni (DE). S-au folosit patru tipuri de materiale suport: suport pulverulent de zeoliti de tip ZSM5 cu fierul introdus prin impregnare, pulbere de alumina mezoporoasa tratata cu Ni, pulbere de silice mezoporasa tratata cu Fe si pulbere de Fe.

Depuneri de carbon din plasma direct pe material pulverulent de natura diferita Depunerile au fost efectuate dupa procedura descrisa mai sus (in reactorul de 40 mm diametru si 55 mm lungime), iar conditiile experimentale pentru fiecare proba in parte pe diferite pulberi pot fi urmarite in tabelul de mai jos. Probele depuse difera foarte putin in procedura de tratare, doar fluxul de hidrogen din amestecul de gaze folosit a fost modificat.

Tratare in hidrogen Depunere de carbon

RF [W] Press torr

Flow sccm T

sub time RF [W

]

Pres

torr

Ar flow[sccm] +1sccm C2H2

T sub

s

Time

min Tip pulbere Ar H Ar H C2H2

23apr_2 ZSM 5 250 10 100 4 650 10 250 10 100 4 1 650 60 24apr_1 ZSM 5 250 10 110 8 650 5 250 11 110 8 1 650 60 24apr_2 ZSM5 250 11 110 8 650 10 250 11 100 8 1 650 60

24 martie_1 ZEC_25 250 3 100 4 650 5 250 3 100 4 1 650 60 26 martie_1 ZEC_29 250 3 100 4 650 5 250 3 100 4 1 650 60 3 august_1 OOM46 250 6 60 8 650 10 250 6 60 8 1 650 60 3 august_2 OOM56 250 6 60 8 650 10 250 6 60 8 1 650 60 19 aprilie_1 Pe Fe II 250 10 100 4 650 5 250 10 100 4 1 650 30

30 ianuarie_1 Pe Fe II 250 5 100 8 650 10 250 5 100 8 1 650 40 30 ianuarie _2 Pe Fe II 250 5 100 8 650 10 250 5 100 8 1 650 60

Depunerile de materiale carbonice in jet de plasma RF, in reactorul cu pat fluidizat s-au realizat in conditii aproximativ similare pe diferite pulberi in 2 pasi: - Tratarea suportilor in hidrogen, la temperatura de 650o C, la o putere de 250 W. - Depunerea carbonica intr-un amestec de gaze Ar/H2/C2H2, la o putere de 250 W, la temperatura de 650o

C, timp de 60 min. Doar pe pulberea de Fe s-a variat timpul de depunere (30, 40 si 60 min.).

6.3.1 Depuneri de materiale carbonice pe suport de zeolit ZSM5 impregnat cu Fe (Probele 23apr_1 si 24apr_2). Depunerile au fost facute pe pulberi pe suport pulverulent de

zeoliti de tip ZSM5 cu fierul introdus prin impregnare (Fe-ZSM5). Acest catalizator a fost preparat prin procedura schimb ionic, folosind un zeolit parinte H-ZSM5 si o solutie de Fe(NO3)3·9H2O (raportul solutie/zeolite 20 ml/g), iar procentul de Fe in zeolit este de 1.6 % din masa acestuia. In Figura 6.3-1 putem observa spectrele de raze X al pulberii, inainte si dupa tratament in plasma. Reteau zeolitica prezinta o structura particulara, cu un sistem de canale interconectate (0.51x0.55 nm si 0.54x0.56 nm) cu atomii de Fe localizati in pozitii cationice. Fe apare ca fiind amorf la raze X, dar in TEM se poate vedea ca are dimensiuni de 5-20 nm. Dupa tratarea in plasma se observa (Figura 6.3-1) o scadere a intensitatii reflectate de reteaua zeolitica datorita prezentei speciilor carbonice din interiorul canalelor matricii. In Figura 6.3-2 a) se observa prezenta nanotuburilor de carbon care cresc de la o aglomerare de particule sferice de fier, in timp ce in b) se observa cristalul de zeolit ZSM-5 cu particule de fier dispersate, avand dimensiuni cuprinse intre 5-10 nm. Unele dintre particulele de fier au fost indicate cu sageti albe.

Nanotuburile de carbon par sa rasara din matricea de zeolit. Unele dintre aceste nanotuburi contin particule de fier la capatul lor. Nanotuburile observate au diferite morfologii, ele fiind drepte, curbate si inelare (Figura 6.3-3).

20 40

catalizator netratat

catalizator tratat in plasma

catalizator Fe/ZSM-5

I (a.

u.)

2θ CuKα

101,

010

200,

020

501

051

151

303

133

Figura 6.3-1 Spectrul de raze X al pulberii de Fe/ZSM5 inainte si dupa tratarea in plasma


41

a) b) Figura 6.3-2 Nanotuburi de carbon notate cu sageti negre in proba

23apr_2 pe suport de zeolit ZSM5 impregnat cu fier [105]

a) b) c) Figura 6.3-3 Nanotuburi de carbon notate cu sageti negre si sageata alba indica particula de

catalizator de fier a) si b) proba 24apr_1 si c) proba 24apr_2

Din figurile SEM anterioare se vede ca nanotuburile de carbon au grosimi intre 5 si 10 nm si ca unele dintre ele pastreaza particule de catalizator de fier la un capat.

6.3.2 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de alumina cu Ni S-au utilizat doua tipuri de alumina (γ-Al2O3) mezoporoasa modificata cu nichel, denumite in cele ce urmeaza ZEC25 si ZEC29. Diferenta dintre ele consta in dimensiune medie a mezoporilor, si anume, 3,7 nm la ZEC25 si 7.5 nm la ZEC29. Structura mezoporilor in (γ-Al2O3) este neregulata sub forma unor "gauri de vierme". In ambele probe s-a introdus Ni, despre care s-a presupus ca se distribuie sub forma unor particule de dimensiuni nanometrice. Prezenta Ni nu a putut fi evidentiata prin difractie de raze X, dar a fost observata prin microscopie electronica de inalta rezolutie.

a) b) c) Figura 6.3-4 a) Imagine TEM pe proba ZEC25 pulbere. In b) sunt indexate maximele de difractie ale

suportului de γ-Al2O3, c) Imagine TEM ZEC 29 pulbere, sagetile albe indica formatii filiforme

Depunerile de carbon pe pulberea ZEC25, proba 24 mart_1, sunt prezentate in Figura 6.3-4 a) si b), unde putem observa formatiuni filiforme de carbon indicate prin sageti iar in dreapta putem observa maximile de difractie datorate suportului de γ-Al2O3, maxime de difractie ale carbonului nu apar.

Morfologia depunerilor de carbon pe pulberea ZEC29, proba 26 mart_1 sunt indicate in Figura 6.3-4 c), unde putem observa formatiuni filiforme si fibre indicate de sageti. 6.3.3 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de silice cu Fe S-au folosit pulberi de silice (SiO2) mezoporoasa de tip MCM-41, tratata cu fier in vederea catalizarii reactiei de producere a carbonului nanostructurat. Spre deosebire de cazul aluminelor, in silice nu s-au putut evidentia particule de Fe, nici prin microscopie electronica de inalta rezolutie. In cele ce


42

urmeaza cele doua probe de silice mezoporoasa le vom numi 00M46 si 00M56. Diferenta intre ele consta doar in faptul ca in 00M56 s-a introdus si aluminiu subtitutional siliciului. Silicele mezoporoase de tip MCM-41 prezinta o structura de pori sub forma de canale cvasi ordonate intr-o structura hexagonala de "fagure de miere". Prezenta aluminiului perturba acesta ordonare a mezoporilor. In Figura 6.3-5 a) si b) sunt prezentate morfologia si structura depunerii de carbon pe pulberea 00M46, proba 3 aug_1, unde putem intalni formatiuni filiforme cristaline, formatiuni plachetare foarte subtiri (sagetile albe indica formatiuni cristaline sub forma de fibre, iar sagetile negre nanotuburi de carbon) nanotuburi, nanofire, precum si nanoparticule de carbon in porii suportului de silice. In cazul depunerilor de carbon pe pulbere 00M56, Figura 6.3-5 c) cod proba 3 aug._2, se obtin nanoparticule de carbon si filamente de carbon ce inconjoara particula de silice.

a) b) c) Figura 6.3-5 a) Imagine TEM si b) DE corespunde fibrelor de carbon cristalin, pe pulbere 00M46, c) filament de

grafit care inconjoara o particula de silice si nanoparticule de carbon in porii supotului de silice pe pulberea 00M56

6.3.4 Depuneri de materiale carbonice in plasma pe pulbere de Fe In Figura 6.3-6 este prezentat spectrul de raze X al pulberii de Fe inainte si dupa tratarea in jet de

plasma (proba 19aprilie_1). Putem observa faza α-Fe, un peak cu o largime a benzii scazuta, ce indica prezenta unor cristalite de circa 34 nm (calculate cu ajutorul formulei Scherer). Un alt peak mai largit, centrat pe 22,3o este atribuit carbonului amorf, precum si umarul din jurul valorii de 25o care indica prezenta nanotuburilor de carbon. In imaginile TEM de mai jos, Figura 6.3-7, sunt prezente formele carbonice obtinute pe acesta proba. Se observa formarea de grafit cristalin, sub forma unor manunchiuri de fibre si nanotuburi de carbon evidentiate cu sageata, sau mai rar prezenta unor plachete notate cu P. Fibrele au latimea in jur de 20 nm si lungimi mai mari de 500 nm; o marire a fibrei este prezentata in Figura 6.3-7c.

a) b) c) Figura 6.3-7 a) Imagine TEM a formatiunilor cristaline din proba 19 aprilie_1. Sageata indica un manunchi de

fibre si b) fibra de grafit indicata de sageata; c) fibra grafitica [105] Prezenta nanotuburilor si a filamentelor de carbon a fost intalnita si in cazul probelor 30 ianuarie_1 si 2, depuse pe acelasi catalizator de Fe ca proba 19 aprilie_1, dar folosind un flux de hidrogen de 8 sccm, pentru timpi de depunere de 40 si respectiv 60 minute. Morfologia si structura materialului depus sunt prezentate in imagile TEM si de difractie de electroni din Figura 6.3-8 (a, b, c). In Figura 6.3-8 c) este prezentata imaginea difractiei de electroni pe o glomerare de particule de fier din pulberea folosita drept catalizator. Cercurile de difractie se indexeaza pe structura Fe3O4 (a magnetitei). In cazul folosirii unor pulberi

20 40 60 80

I (a.

u.)

2θ CuKα

Fe-110

Fe-200Fe-211

pulbere catalizatoare de Fe

netratata in plasma

tratata in plasma

diso

rder

ed c

arbo

n

*

Figura 6.3-6 Spectrul de raze X al pulberii de Fe inainte si dupa tratarea in plasma[105]


43

de fier cu dimensiuni mai mari, de ordinul 500-1000 nm, nu s-au observat formatiuni carbonice de tip nanotub de carbon, posibil din cauza marimii particulelor de fier.

a) b) c) Figura 6.3-8 a) Imagini TEM pe proba 30 ianuarie_1. ( sagetile indica nanotuburi de carbon)

b) Imagin TEM pe proba 30 ianuarie_2. (nanoparticule , nanotuburi si filamente lungi de carbon), c) DE pe o aglomerare de particule de catalizator ce se indexeaza cu Fe3O4 (magnetita)

Pulberea de fier folosita, fata de pudrele cu Fe sau Ni pe matrici mezoporoase, a prezentat dificultati atat in procesul de fluidizare si de sinteza, cat si in procesul de caracterizare datorita magnetizarii si incarcarii electrice atat in jetul de plasma cat si in fasciculul de electroni in timpul investigarilor de microscopiei electronica. Oxidul de fier poate fi prezent in pulbere atat inante de tratarea in plasma sau se poate forma dupa procesul de sintetizare al materialului carbonic dupa scoaterea in atmosfera deschisa. Eliminarea oxidului se poate face prin tratare corespunzatoare in jetul de plasma in care se introduce hidrogen.

Rezultatele noastre au demonstrat fezabilitatea unei tehnici noi [105], originale, dezvoltata in laboratorul nostru. Tehnica descrisa in acest capitol si-a dovedit eficienta in producerea de diferite tipuri de carbon nanostructurat pe diferite pulberi catalizatoare. De natura si forma acestor pulberi depinde tipul materialului carbonic obtinut. 7 CAPITOLUL VII Obtinerea de materiale carbonice in reactorul cu arc electric in curent alternativ ♦ 7.1 Descrierea sistemului experimental

Instalatia de descarcare in arc [108], care va fi descrisa in acest capitol, este un ansamblu conceput de grupul de cercetare♦, din cadrul UPG Ploiesti si pus in functiune in colaborare cu INFLPR. In Figura 7.1-1 este prezentata o imagine a descarcarii in arc si o schema o instalatiei folosite pentru obtinerea de material carbonic, prin descarcare in arc electric in curent alternativ, intre 2 electrozi de grafit.

a) b) Figura 7.1-1 Arcul electric a) poza a descarcarii in arc si b) schema arcului electric

Pe parcursul experimentelor, incinta din inox folosita pentru descarcarea in arc este permanent vidata si racita. Gazul de lucru folosit este argonul sau heliul, ce creaza un flux de gaz in vecinatatea imediata a arcului electric. Pe ferestrele optice din cuart, folosite pentru vizualizarea procesului, sunt fixate plachete de Si destinate colectarii materialului obtinut pe durata unui experiment. Fata de „centrul” arcului electric, plachetele de Si se afla la distanta de aproximativ 112 mm. O alta parte a produsului plasmogenic obtinut se depune pe peretele interior al racitorului ce preia o parte din caldura dezvoltata de arcul electric. Numarul relativ mare de parametri caracteristici arcului electric (natura gazului folosit,

♦rezultate obtinute in colaborare cu grupul de cercetare din cadrul UPG Ploiesti (Prof. Dr. Ruxanda, Prof. Dr. Ing. Ciuparu Dragos si drd. Stancu Mihaela)


44

presiunea, curentul de descarcare, distanta interelectrodica, metalul sau mixturile de metale catalizatoare, puritatea electrozilor s.a.) conduce la formarea de diferite materiale carbonice. Pregatirea electrodului subtire. In experimentele noastre s-au folosit electrozi de grafit de acelasi tip, cu un continut de cenusa sub 2 ppm, avand urmatoarele dimensiuni: diametrul electrodului subtire de 3,05 mm si o lungime efectiva de 105 mm, iar pentru electrodul gros diametrul ales a fost de 12,05 mm si o lungime efectiva de 50 mm. Electrodul subtire a fost gaurit central de-a lungul axei longitudinale pe o adancime de 17 mm cu un burghiu de 1.3 mm in diametru, canalul obtinut fiind umplut prin presare cu mixtura de pulbere metalica si grafit. Mixturile folosite in experiment sunt de Fe-grafit (95% C si 5% Fe) si mixtura pulbere Ni-grafit (95% C si 5% Ni). 7.2 Procedura de lucru Folosind instalatia descrisa anterior au fost realizate mai multe seturi de experimente de depuneri de materiale carbonice in arc electric in curent alternativ (AC). Descarcarea s-a realizat intre doi electrozi de grafit, in flux de argon la presiuni de ~100 mbar, iar probele au fost prelevate din diferitele locatii ale camerei arcului electric, dupa cum am mentionat anterior. Aparent, produsul plasmogenic este imprastiat in tot interiorul instalatiei. Pe durata experimentelor nu s-a observat nici un consum al electrodului gros ci dimpotriva, pe fata de contact a acestuia cu plasma s-a format un depozit in forma unui trunchi de con. Dupa fiecare experiment au fost selectate urmatoarele tipuri de probe: a) probe depuse pe plachetele de Si si prinse pe ferestrele optice, notate P(Fe-Si) si P(Ni-Si). Aceste depuneri se afla sub influenta directa a radiatiei termice emisa de arcul electric si apreciate ca reprezentand sub 0.001% din masa consumata a electrodului subtire. Mai mult, fluxul de gaz din jurul arcului electric este perpendicular pe directia de depunere. Energia disipata de arcul electric prin radiatie termica reprezinta aproape jumatate din energia emisa de arcul electric [109]. b) probe obtinute din depozitul format pe electrodul gros si notate P(Dep-Fe), P(Dep-Ni) In timpul experimentelor depozitul format pe electrodul gros se afla sub influenta directa a speciilor din plasma. Acest depozit in forma de trunchi de con, cu aspect solid spongios, se desprinde foarte usor de pe electrodul gros si poate fi clivat in plane perpendiculare pe axa electrodului gros pe care s-a format. c) probe obtinute pe suprafata laterala a electrodului subtire ce au un aspect rugos. In timpul experimentelor electrodul subtire are o temperatura ridicata de ~2700 K. Astfel, au fost selectate probe din acest depozit notate P(Es-Fe), P(Es-Ni). 7.3 Investigarea proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut in arc electric

Prin metoda descarcarii in arc, tipic se obtin in general 5 tipuri de produsi [41], carbon amorf, fullerene, nanoparticule grafitice “graphite polyhedral crystals” [42] sau polyhedral graphitic nanoparticles [43], particule metalice invelite in paturi grafitice (in cazul folosirii de metale catalizatoare) si o varietate mare de nanotuburi de carbon. Aceste forme tipice au fost cautate pentru identificare prin spectroscopie Raman si investigari de microscopie electronica de transmisie (TEM). 7.3.1 Investigari Raman Investigarile Raman pe probele obtinute in arc electric au fost facute cu un spectrometru Raman Spectrometer NRS-3000 Series, echipat cu 2 fascicule laser de 532 nm (2.33 eV) si 785 nm (1.49 eV), cu diametrul minim de 1 µm. Este binecunoscut faptul ca din spectrele Raman putem afla informatii despre faza ordonata din materialele carbonice [29, 83-87], semnalata de prezenta benzii G din jurul valorii de 1580 cm-1. In Figura 7.2-1 putem observa prezenta acesteia pentru probele depuse in prezenta pulberilor de Fe. Pe langa aceasta putem intalni banda D la ~1335 cm-1, precum si ordinele secundare ale lor. Banda G este atribuita vibratiei in plan a structurii grafitice cu legaturi de tip sp2, in timp ce banda D este datorata defectelor si dezordinii din material. Prezenta ordinelor secundare este o dovada in plus a gradului de ordonare ridicat in proba. Cum am mai mentionat, raportul intensitatilor benzilor D si G R = ID/IG este considerat ca o masura a calitatii nanostructurilor carbonice [85, 87]. Din investigarile spectrelor Raman ale probelor am obtinut urmatoarele valori pentru R:, RP(Fe_Si)=1.072, RP(Dep_Fe)=0.369, RP(Es-Fe)= 0.675.

0 1000 2000 3000 4000

1335

P(Fe_Si)

3220 P

(Dep_Fe)

P(Es_Fe)

2690

1580

Inte

nsita

te R

aman

[a.u

]

Lungimi de unda [cm-1]

G-b

and

D-b

and

Figura 7.2-1 Spectrul Raman al probelor prelevate din experimente in arc electric [108]


45

Cea mai mica valoare pentru R a fost gasita pe electrodul gros (proba P(Dep_Fe)), materialul carbonic format in aceasta zona prezinta ordonarea cea mai ridicata in raport cu celelalte probe. Materialul cu dezordonarea cea mai ridicata si cu cele mai multe defecte de structura se obtine pe substratul de Si, in afara zonei arcului (vezi graficul din Figura 7.2-1). Din forma si din distributia intensitatii benzilor din spectrul Raman ne asteptam sa intalnim numeroase structuri grafitice in probele depuse. O vizualizare detaliata a nanostructurilor sugerate de spectroscopia Raman este prezentata in continuare din investigarile obtinute prin TEM. 7.3.2 Investigari TEM Aceste investigari au fost facute folosind un microscop TECNAI/FEI F2, echipat cu un tun electronic de 200 kV. a) investigarile TEM pe materialul depus pe substratul de Si (probele P(Fe-Si), P(Ni-Si)) sunt prezentate in Figura 7.3-1, care dezvaluie prezenta MWCNT-urilor. Spatiul interplanar dintre doi pereti consecutivi din zona incercuita este de 0.38 nm si corespunde ansamblurilor grafitice curbate. Nanotuburile din Figura 7.3-1 a) au diametrele exterioare de 3.5 nm si respectiv de 8 nm, iar cele interioare de 1 nm si respective 3.1 nm.

a) b) Figura 7.3-1 a) Imagine TEM prelevata dupa Si, proba P(Fe-Si) amestec Fe+C,

b) MWCNT inchise in numar par de grafene proba P(Ni-Si) [108] Frecvent se intalnesc particule grafitice pe peretii nanotuburilor de carbon; aparent, ele nu par legate de pereti. Alte defecte observate sunt asperitatile de pe straturile grafitice ale peretilor, in zonele indicate de sageti. Multe dintre nanotuburile cu pereti multipli se inchid la capete cu straturi pare de folii grafenice (pinnacle tip capped, Figura 7.3-1 b). Acest comportament de inchidere la capete in numar par de straturi s-a observat in cazul nanotuburilor cu pereti multipli. Rezultate similare observate in TEM au fost raportate anterior [41], dar depunerea materialului s-a facut in arc in curent continuu.

a) b) Figura 7.3-2 Imagini TEM pe material colectat de pe electrodul gros:

nanotuburi inchise in modul varf ascutit (pinnacle capped end a) si b) forma poliedrala, pe probele P(Dep-Ni) si P(Dep-Fe) [108].

b) in cazul probelor colectate de pe electrodul gros, Figura 7.3-2, acestea prezinta un comportament similar cu cele depuse pe substratul de Si. Nanotuburi cu pereti multiplu si cu cap inchis simetric se pot vedea in Figura 7.3-2 a). In plus in acest depozit au fost identificate forme carbonice poliedrale cu fete curbate Figura 7.3-2 b).

c) in Figura 7.3-3 sunt prezentate detalii de la probele obtinute in urma ultrasonarii electrodului subtire. Ca si in cazurile anterioare, regasim frecvent nanotuburi cu pereti multipli. Nanotuburile din Figura 7.3-3 a) prezinta diametru exterior de 5 nm si diametru interior de 0.7 nm. In afara de nanostructurile regasite pana acum, in aceasta regiune s-au identificat formatiuni cu forma particulara\; fasii de benzi carbonice (carbon ribbons), specifice formatiunilor de carbon sticlos, prezentate in Figura 7.3-2 b). Tot in aceasta regiune a mai fost observata prezenta unor structuri deschise distribuite aleator,


46

formate din paturi grafitice singulare, ce pot fi atribuite familiei nanohornurilor de carbon sau a fullerenelor cu structura deschisa [110, 111, 112].

a) b) c) Figura 7.3-3 Imagini TEM din probele (P(Es-Fe) and P(Es-Ni)):a) MWNT b) fasii grafenice curbate

(curved graphite ribbons si c) structuri deschise cu perete singular [108]

8 CAPITOLUL VIII Interpretari Cresterea nanotuburilor este un proces catalitic, care se poate desfasura si in lipsa plasmei dar la

temperaturi mult mai ridicate decat in cazul PECVD. Spectroscopia optica de emisie, ca metoda singulara, relateaza doar unele aspecte ale mediului de crestere in plasma, fara sa ofere nicio informatie despre cresterea catalitica la suprafata a nanofibrelor, nanotuburilor sau a nanowallurilor de carbon. Cu toate acestea, o corelatie intre prezenta speciilor din plasma si conditiile de crestere a nanostructurilor este binevenita in intelegerea si dezvoltarea mecanismelor de crestere prin PECVD.

Dupa cum am prezentat in capitolul 4.2, din spectrele de emisie ale jetului de plasma de argon in care s-a injectat acetilena, amoniac si/sau hidrogen, exista evidenta clara a descompunerii/disocierii si fragmentarii acetilenei in specii si radicali carbonici in urma ciocnirilor cu electronii si metastabilii din plasma. Radicalii formati sunt transportati de jetul de plasma la un substrat activat catalitic, unde are loc procesul de sinteza. In timpul procesului de crestere al nanostructurilor carbonice este necesara mentinerea unei temperaturi ridicate a substratului, in cazul nostru intre 400-750o C.

Parametrii implicati in experimente sunt numerosi, iar cei mai importanti, ce influenteaza drastic procesul de crestere, au fost prezentati in capitolele anterioare. Acesti parametri sunt cei care influenteaza direct mediul plasmogen (puterea de radiofrecventa injectata in plasma, natura si raportul fluxurilor de gaze, presiunea) cat si conditia substratului (pozitia in raport cu zona de injectie, temperatura, natura si dimensiunea materialului catalizator). De remarcat este faptul ca existenta unor valori bine definite ale concentratiei speciilor carbonice are un rol hotarator in formarea diferitelor tipuri de nanostructuri carbonice. In acesta lucrare s-a incercat o corelare a proprietatilor legate de material cu proprietatile plasmei investigata cu ajutorul OES. 8.1 Corelarea rezultatelor de material cu investigarile OES ale plasmei folosite in procesul de sinteza

Din cele descrise pana acum s-a identificat urmatorul fapt: concentratia radicalilor carbonici este unul dintre cei mai importanti factori care conduc la formarea diferitelor nanostructuri, tubulare sau plane, CNT sau CNW. Astfel, nanowall-urile de carbon se formeaza la concentratii mari ale radicalilor carbonici.

Prezenta radicalilor carbonici rezultati din descompunerea acetilenei in jetul de plasma se observa direct in spectrele de emisie, iar concentratia acestora se regaseste direct in intensitatile benzilor de emisie a plasmei, prezenta in exces a acestor radicali implicand o intensitate relativ crescuta a liniilor sau benzilor de emisie acestor radicali.

Emisia optica a mediului plasmagen din care se realizeaza cresterea nanostructurilor carbonice, in prezenta amoniacului sau a hidrogenului (in conditiile indicate in legenda figurii) este prezentata in Figura 8.1-1. In urma studierii spectrelor s-au remarcat cele mai importante benzi moleculare existente (NH, C2, CH, CN), precum si liniile hidrogenului atomic (Hα si Hβ). Spectrele indica faptul ca in prezenta amoniacului mediul este dominat de radicalii NH si CN, iar intensitatea liniilor atomice ale hidrogenului este foarte slaba. Daca in amestecul de Ar/acetilena se introduce amoniac, intensitatea speciilor din plasma scade: o parte din emisia speciilor radiative carbonice CH si C2 descreste in intensitate, in timp ce intensitatea radicalilor NH si CN creste. Scaderea intensitatii speciilor carbonice, in cazul depunerilor de material carbonic nanostructurat in prezenta amoniacului, este corelata cu scaderea ratei de depunere.


47

300 350 400 450 500 550 600

CN

vio

let (

∆v=+

1)

CN

vio

let (

∆v=0

)

CN

vio

let (

∆v=-

1)

Hβ

CH

(A2 ∆-

X2 Π, ∆

v=0)

NH

(A3 Π

- X3 Σ)

, ∆v=

0

∆v=0

∆v=-1

∆v=+1

C2

Swan (d3

Πg

-a3

Πu

) Inte

nsita

te [a

.u]

Lungim ea de unda [nm ]

Ar/H2/C2H2 500/18/1 sccm , 200W ,p=1.2m bar

CN

vio

let (

∆v=+

1)

N 2 SPS

(∆v=

-2)

NH

(A3 Π

- X3 Σ)

, ∆v=

0

A r/NH3/C2H2 500/1 sccm , 200W ,p=1.2m bar

CH

(A2 ∆-

X2 Π, ∆

v=0)

CN

vio

let (

∆v=-

1)

CN

vio

let (

∆v=0

)

∆v=-1∆v=+1

C2

Swan (d3

Πg

-a3

Πu

)

∆v=0

Figura 8.1-1 Spectrele corespunzatoare ale unui jet de plasma de Ar/NH3/C2H2 si Ar/H2/C2H2 [97]

In cazul injectarii hidrogenului in mediul de crestere predomina radicalii CH si C2, precum si aparitia clara a liniei Hβ. Aparitia in acest caz a benzii CN se datoreaza impuritatilor de azot inerente in instalatie.

In cazul jetului de plasma, concentratia radicalilor carbonici este legata direct de parametrii descarcarii (putere injectata, presiune, fluxuri de gaze), parametrii care au fost variati in timpul depunerilor si al caror efect s-a regasit in proprietatile materialelor depuse. Caracteristicile plasmei se schimba odata cu schimbarea pozitiei fata de zona de injectie a acetilenei, de-a lungul axei jetului, vezi Figura 8.1-3.

Densitatea speciilor (de argon, metastabilii argonului, radicalii carbonici, densitatea de ioni si de electroni), temperatura electronilor si temperatura gazului se modifica cu distanta duza-substrat. Procesele fizice care au loc in timpul transportului speciilor de catre jet la substrat nu sunt cunoscute in detaliu, dar procesele de recombinare si stingere ale speciilor (spontan sau induse de coliziuni) trebuiesc considerate.

De altfel, pentru aceeasi pozitie a substratului, putem avea diferite specii in plasma la diferite fluxuri de argon, datorita diferitilor timpi de zbor/transport pana la substrat, al speciilor formate in zona de injectie. Forma jetului si proprietatile plasmei se schimba cu fluxul gazului principal. La fluxuri mari, fasciculul de plasma este bine directionat, iar speciile au viteza ridicata si ne asteptam ca un numar ridicat de specii sa ajunga la substrat. Intr-adevar, la fluxuri mari de argon s-au obtinut nanowalluri de carbon. Comportamentul morfologiei materialului format in urma cresterii fluxului de Ar a fost prezentat in Figura 4.4-15. Dimensionalitatea nanostructurilor evolueaza de la 1D la 2D. Variatia intensitatii emisiei speciilor care contribuie la aceste transformari morfologice de material este prezentata in Figura 8.1-2. Ipotezele legate de concentratiile radicalilor si mecanismele de crestere sunt sustinute de rezultatele din Figura 8.1-2. Se poate interpreta astfel ca, odata cu cresterea intensitatii (concentratiei) relative a speciilor carbonice la fluxuri de peste 500 sccm Ar, incepe domeniul de sintetizare al CNW. In schimb, la concentratii scazute ale acestor radicali sunt obtinute probe de nanotuburi de buna calitate. Pe langa corelarea cu rezultatele SEM, exista si corelari cu investigarile TEM (Figura 4.4-16), unde la fluxuri intermediare de argon se obtin amestecuri de CNT si CNW.

Comportamentul intensitatii radicalilor CH si C2 in functie de distanta fata de duza la diferite fluxuri de argon (100, 200, 500 si 1000 sccm Ar) in care s-a introdus acetilena si hidrogen in raportul 18/1 este prezentat in Figura 8.1-3. In aceasta figura putem observa cum la fluxuri mari si la distante mici fata de puncul de injectie intensitatea emisiei radicalilor carbonici este cu mult ridicata fata de cazul folosirii unor fluxuri mici si distante mari. Acest fapt se reflecta in concentratia radicalilor carbonici ce contribuie la sintetizarea filmelor carbonice si o consecinta directa a acestui comportament se observa in morfologia filmelor din Figura 4.4-20, din setul depunerilor cu variatii ale distantei dintre inelul de injectie si substrat.

0 200 400 600 800 1000

0

100

200

300

400

500

600

700

800

CH

C2

Hβ

Inte

nsita

te (a

.u.)

Fluxul de argon (sccm)

nivelul substratului18 sccm H

2, 1 sccm C

2H

2

Figura 8.1-2 Comportamentul intensitatii radicalilor cu fluxul de argon [97]


48

Ipotezele avansate pana in prezent considera ca selectivitatea in sinteza 2D si 3D este in relatie cu raportul radicalilor CH/CH2/CH3, cu prezenta ionilor si electronilor din plasma si cu polarizarea substratului. Se presupune ca radicalii CH3 [33] reprezinta componenta precursoare in cazul diamantului, in care se ia in considerare si rolul hidrogenului atomic in corodarea componentelor non-diamant. In cazul in care temperatura electronica este ridicata, numeroase specii carbonice, cum ar fi C2, CH2, si CH, exceptand CH3 sunt formati in plasma; acesti radicali stau la baza cresterii CNW. In urma experimentelor efectuate rezulta ca atunci cand emisia radicalilor C2 si CH este mai pronuntata materialul obtinut este mai bine structurat si in prezenta conditiilor adecvate de substrat (temperatura, catalizator) se obtin nanotuburi si/sau nanowalluri de carbon.

8.2 Ipoteze si modele privind mecanismele de crestere combinata a nanotuburilor si nanowall-urilor de carbon in jet de plasma

Deseori, in literatura de specialitate am remarcat faptul ca pornind de la o anumita instalatie de depunere in care initial se sintetizau de exemplu fullerene [12], prin intermediul unor adaptari si schimbari de parametri experimentali s-au obtinut nanotuburi. De asemenea in timpul cresterilor de nanotuburi de carbon s-au obtinut accidental nanowall-uri de carbon [113, 114]. Deci, unul din aspectele caracteristice experimentelor de sinteza ale varietatilor dimensionale 0D, 1D, 2D si 3D este plaja foarte apropiata a valorilor parametrilor experimentali. In cazul de fata, dupa cum am putut vedea in capitolul 4.4.13, Figura 4.4-21, am obtinut atat CNT cat si CNW in acelasi experiment, fara a schimba nici unul din parametrii experimentali.

O posibila schema de crestere este urmatoarea: nanotuburile de carbon cresc sub influenta particulelor de Ni catalizator. Nu se poate insa distinge clar mecanismul de crestere la baza sau varf [103], dar influenta decisiva a Ni in sintetizare CNT este clara, lipsa catalizatorului conducand doar la o structura de tip conopida (Figura 4.4-23). Radicalii carbonici ramasi dupa saturarea catalizatorului se insereaza atat in peretii cat si in varful nanotuburilor formand nanowall-urile de carbon. Cresterea consecutiva, in aceleasi conditii, este o dovada clara ca intre mecanismele de crestere ale CNT si CNW exista o legatura si un grad mare de similitudine. Rezultatele noastre sugereaza ca fereastra parametrilor de crestere a CNT este identica cu fereastra parametrilor de crestere a CNW. Acesta ne face sa consideram ca adevarata ipoteza ca radicalii de carbon in exces conduc la cresterea CNW. Acesti radicali nu sunt doar dizolvati si precipitati de catre metalul catalizator ducand la formarea de nanotuburi, dar sunt si inserati in peretii si varful acestora formand ramuri grafitice ce devin nanowalluri. Pentru cresterea nanowallurilor este necesara existenta in exces a radicalilor carbonici, o concentratie mai mare decat pentru cresterea de nanotuburi, dar totusi mai putini decat in cazul otravirii/sufocarii imediate a catalizatorului si stoparii cresterii nanotuburilor. De retinut este felul cum pornesc ramificatiile structurilor de CNW din peretii CNT (Figura 4.4-21 C). Nanowall-urile de carbon sunt interconectate cu nanotuburile de carbon, dar nu sunt amestecate cu acestea; CNW pur si simplu apar doar in varful padurii de CNT.

Un aspect asemanator de inserare al radicalilor carbonici in exces in peretii nanotuburilor s-a intalnit si in cazul DCPECVD. In acest experiment [115], dupa cresterea nanotuburilor de lungimi de peste 100 µm, dupa un anumit timp se produce saturarea catalizatorului din cauza excesului radicalilor carbonici existenti in patura plasmei din imediata apropiere a substratului, iar ca rezultat, apare decorarea peretilor nanotuburilor de carbon cu formatiuni de tip fulgi grafitici (graphite flakes), dar nu nanowalluri de carbon ca in cazul nostru. Acesta saturare are ca efect scaderea ratei de crestere a naotuburilor si o crestere secundara laterala a peretilor acestora.

a)

0 1 2 3 4 5 6

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000 Caz D

Caz C

Caz B

Caz A

Distanta fata de duza (cm)

Inte

nsity

(a.u

.)

CH (388 nm)18 H2, 1 C2H2250 W

b)

0 1 2 3 4 5 6

0

4000

8000

12000

16000

20000

24000Caz D

Caz C

Caz B

Caz A

Inte

nsity

(a.u

.)

Distanta fata de duza (cm)

C2 (516 nm)18 H2, 1 C2H2 250 W

Figura 8.1-3 Comportamentul intensitatii radicalilor a) CH si b) C2 la diferite fluxuri de Ar cazurile

A) 100/18/1; B) 200/18/1; C) 500/18/1; D) 1000/18/1 in functie de distanta fata de duza


49

9 CAPITOLUL IX Concluzii

Capitolul de fata este structurat in 4 subcapitole, ce scot in evidenta contributiile proprii in configurarea si folosirea de instalatii de depunere de materiale carbonice, in obtinerea de diferite tipuri de materiale carbonice, in stabilirea conditiilor de lucru si gasirea parametrilor cheie in sintetizarea anumitor materiale, elaborarea unor proceduri de lucru, interpretarea rezultatelor de caracterizare de material si corelarea acestora cu conditiile de lucru, precum si elaborarea de mecanisme de crestere a acestor materiale.

In prima parte a tezei (introductiva) am prezentat diferite tipuri de materiale carbonice, principalele metode de obtinere a acestor materiale si metodele specifice de investigare a lor. In a doua parte, cea practica, am descris instalatiile experimentale si tehnicile utilizate la obtinerea materialelor carbonice (reactorul de depunere in jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta [90, 93-98], reactorul RF cu jet de plasma la presiune atmosferica, reactorul RF cu pat fluidizat [105] si arcul electric [108]); am prezentat caracteristicile si proprietatile plasmelor folosite la cresterea materialelor carbonice; am interpretat rezultatele investigarii proprietatilor morfologice si structurale ale materialului carbonic obtinut prin tehnici specifice (FTIR, AFM, TEM, SEM, XRD, DAED si Spectroscopie Raman); am corelat rezultatele de material cu investigarile OES ale plasmei folosite in procesul de sinteza si am elaborat ipoteze si modele privind mecanismele de crestere ale nanotuburilor si nanowall-urilor de carbon. 9.1 Instalatii de depunere

Pe durata desfasurarii activitatilor de cercetare din laboratorul in care imi desfasor activitatea am participat la construirea, adaptarea si optimizarea dupa caz, a patru instalatii, ansambluri experimentale pentru producerea de diferite tipuri de materiale carbonice. Aceste instalatii sunt

Reactorul de depunere in jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta: au fost aduse numeroase adaptari si optimizari in vederea obtinerii si a controlului parametrilor necesari cresterii nanostructurilor carbonice. Am demonstrat posibilitatea producerii de diferite tipuri de materiale carbonice [90, 93-97] folosind un sistem combinat ce contine in aceeasi incinta un magnetron de dimensiuni reduse realizat in laborator si un jet de plasma de radiofrecventa, ce asista depunerea chimica din faza de vapori a precursorului carbonic. S-a reusit elaborarea unei tehnici de lucru reproductibile pentru obtinerea de material carbonic nanostructurat, cu morfologie uni si bi-dimensionala, in jet de plasma printr-o tehnica de sinteza originala.

Reactorul RF cu jet de plasma la presiune atmosferica: pentru depunerea de material carbonic in jet de plasma la presiune atmosferica am adaptat un dispozitiv de injectare a acetilenei la o sursa de plasma ce lucreaza la presiune atmosferica. Aceasta sursa de plasma a fost proiectata si folosita in laboratorul nostru in general pentru tratamente de suprafete, dar a fost folosita cu succes si la depunerea de material carbonic.

Reactorul RF cu pat fluidizat: am participat la proiectarea acestui reactor si am optimizat, testat (diferite cuptoare, diferite camere de reactie din cuart) si stabilit varianta finala a reactorului in vederea tratarii pulberilor catalitice in jet de plasma [105]. Acest reactor este utilizat intr-o metoda originala dezvoltata in laboratorul nostru, pe principul tratarii pulberilor in pat fluidizat, particularitatea in cazul de fata fiind data de mediul fluidizant (un jet de plasma in curgere, nu un flux de gaz ca in cazul clasic).

Arcul electric in curent alternativ: am participat la punerea in functiune a acestei instalatii, cu ajutorul careia s-au obtinut diferite tipuri de materiale carbonice nanostructurate [108]. 9.2 Materiale carbonice obtinute Materiale carbonice obtinute in jet de plasma RF la presiune scazuta:

In functie de conditiile experimentale folosite am reusit sintetizarea de diferite materiale carbonice: carbon amorf [90] si o mare varietate de nanostructuri carbonice [93- 97]: carbon granular si columnar nanostructurat [93-95], nanoparticule de Ni acoperite cu paturi grafitice paralele cu suprafata catalizatorului [94], nanofibre, nanofire si nanotuburi de carbon [96, 97], structuri nanometrice bi-dimensionale cu structura de fulgi, benzi carbonice (nanoflakes si nanoribbons), nanowalluri de carbon [95-97]], materiale carbonice nano-compozite ce constau in nanowalluri ancorate peste un strat de nanotuburi [96].

Obtinerea de nanostructuri carbonice in jet de plasma rece de radiofrecventa la presiune scazuta nu a mai fost raportata in literatura. De remarcat este si faptul ca nanowall-urile de carbon obtinute de noi sunt nanostructurile cele mai recent descoperite, raportate dupa 2002 de putine grupuri de cercetare. Materiale carbonice obtinute in jet de plasma RF la presiune atmosferica:

Din datele de microscopie electronica pe probele depuse la presiune atmosferica, rezulta ca materialul carbonic depus in aceste conditii este in general amorf. Morfologia lui este foarte variata si consta in esenta din aglomerate si “bolovani” de dimensiuni micronice, sferulite si aglomerate de sferulite


50

de diferite dimensiuni, precum si folii grafitice. In cazul folosirii catalizatorului de Ni pe substratul de oxid de siliciu se poate observa formarea structurii cristaline grafitice a filmului carbonic depus. Materiale carbonice obtinute in reactorul cu pat fluidizat pe pulberi catalitice:

Studiul depunerilor de formatiuni carbonice din jet plasma RF pe suporti sub forma de pulberi catalitice a aratat ca morfologia si structura suportului pe care se face depunerea au un rol hotarator asupra tipului de material carbonic depus [105]. In cazul folosirii pulberilor pe suport pulverulent de zeoliti de tip ZSM5 cu fierul introdus prin impregnare au fost obtinute nanotuburi bine structurate (diametre de 5-10 nm), ce rasar din matricea de zeolit. Studiile efectuate pe probele depuse pe pulberile de alumine (γ-Al2O3) mezoporoase cu Ni scot in evidenta formarea de formatiuni filiforme de dimensiuni intre 5 si 10 nm, care umplu porii matricii.

Depunerile pe pulberea de silice mezoporoase (MCM-41) cu Fe se prezinta ca filamente carbonice cristaline, nanofibre, folii foarte subtiri si nanoparticule de carbon care cresc in porii suportului.

Pe pulberile de fier depunerile de material carbonic sunt formate din filamente cristaline sub forma unor manunchiuri de fibre si nanotuburi de carbon, formatiuni plachetare si nanoparticule de carbon. Materiale carbonice obtinute in descarcarea in arc in curent alternativ:

In urma investigarilor Raman si TEM am remarcat sinteza a diferite tipuri de nanostructuri carbonice [108] obtinute in descarcarea in arc in curent alternativ intre doi electrozi de grafit in care s-a introdus pulbere de Fe si Ni. In timpul descarcarilor electrodul subtire se consuma, iar nanostructurile se formeaza in toate regiunile camerei de descarcare; in special pe fata electrodului mare se formeaza un depozit relativ gros. Materialul cu continut de nanostructuri carbonice a fost colectat din 3 regiuni si contine nanotuburi de carbon drepte si deformate cu pereti multipli, nanoparticule grafitice poliedrale si material amorf. Investigarile Raman sugereaza ca in depozitul de pe electrodul gros sunt obtinute structuri grafitice cu orientare ridicata. In particular, in regiunea electrodului subtire putem intalni nanostructuri grafitice deschise cu perete singular, fasii si benzi grafenice, precum si nanostructuri de tip „onions”.

9.3 Conditii de depunere si proceduri de lucru Pe parcursul experimentelor descrise s-au stabilit conditiile experimentale propice cresterii diferitelor tipuri de materiale in cele 4 instalatii de depunere prezentate. Aceste proceduri de producere a nanostructurilor carbonice ofera posibilitatea de producere la scara larga a diferitelor materiale carbonice.

Am studiat proprietatile materialelor carbonice in functie de: natura substratului (siliciu oxidat, neoxidat); natura catalizatorului (Ni, Fe si Co); marimea nanoparticulelor de catalizator; temperatura substratului; natura gazului activ (hidrogen sau amoniac); compozitia amestecului de gaze (Ar/gaz activ/C2H2); presiunea si pozitia substratului fata de punctul de injectie al precursorului carbonic.

In domeniul spatiului parametrilor de lucru am definit domeniul optim de valori care conduce la sintetizarea de material carbonic cu continut ridicat de material nanostructurat si am stabilit parametrii cheie ce contribuie la procesul de crestere.

In cazul jetului de plasma la presiuni scazute, am stabilit concluzii si reguli ce trebuiesc indeplinite pentru a se putea obtine nanostructuri individuale. Au fost stabilite conditiile de depunere pentru diferite tipuri de material carbonice.

O concluzie la care am ajuns este ca pentru obtinerea de nanostructuri carbonice este necesar ca substraturile folosite sa contina un strat buffer de oxid de siliciu sau alt material care sa impiedice formarea siliciurii de nichel prin patrunderea catalizatorului in substrat.

Temperatura are un rol hotarator in formarea nanostructurilor, fapt observat din compararea filmelor crecute in intervalul de temperatura 500-750o C. Materialele depunse in plasma generata in amestec de argon/acetilena evolueaza cu temperatura substratului de la filme amorfe de tip polimer (ce contin legaturi carbonice cu hibridizari sp1, sp2 si sp3 si un continut mare de hidrogen) catre filme cu continut scazut de hidrogen si cu o mare cantitate de legaturi in starea de hibridizare sp2si sp3.

Catalizatorul are rol decisiv in cresterea si morfologia nanostructurilor carbonice; in lipsa acestuia nu au fost obtinute materiale nanostructurate de tip nanotub sau nanowalls, observandu-se doar aparitia unor forme de tip conopida cu structra amorfa.

In cazul folosirii unui gaz activator se obtin nanostructuri bine definite. S-a constatat ca influenta hidrogenului ca gaz activ este mult mai eficienta decat cea a amoniacului in nanostructurarea filmelor depuse.

De asemenea, raportul fluxurilor de gaze amoniac(hidrogen)/acetilena are un rol decisiv in cresterea si structurarea nanostructurilor carbonice: astfel, lipsa gazului activ conduce la cresterea de filme amorfe, iar la raporturi mari amoniac (hidrogen)/acetilena (8:1) structurile devin bine separate. Concentratia radicalilor carbonici la substrat este unul dintre factorii ce influenteaza procesul de depunere. In cazul jetului de plasma, mediul purtator al radicalilor carbonici e direct influentat de fluxul de argon al descarcarii si are un rol drastic in schimbarea morfologiei si structurii materialului obtinut.


51

9.4 Mecanisme Prin corelarea compozitiei plasmei (rezultata din masuratorile de spectroscopie optica de emisie-OES, masuratori facute in conditii similare sau direct in timpul procesului de depunere) cu proprietatile morfologice si structurale ale materialului, am putut pune in evidenta unele aspecte ale mecanismului de crestere: ce specii sustin cresterea nanotuburilor si al nanowallurilor de carbon si care sunt conditiile favorabile de crestere al unor structuri in raport cu altele. Analiza a condus la identificarea parametrilor critici si la optimizarea mediului de crestere, prin maximizarea randamentului depunerii pe calea controlului continutului de speciile care sustin sinteza. Am obtinut astfel date stiintifice privind compozitia plasmelor in amestecuri Ar/NH3(H2)/ C2H2 in diferite conditii experimentale. Am delimitat domeniul de operare care conduce la sinteza de material carbonic nanostructurat 1D sau 2D (seturi de variatie a parametrilor). Pe baza datelor de structura si morfologie ale materialelor am realizat validarea experimentelor de sinteza si stabilirea spatiului parametric optim sintezei diferitelor materiale carbonice nanostructurate. Din suprapunerea conditiilor de sinteza ale nanotuburilor si nanowall-urilor de carbon s-a elaborat un model de crestere a nanowall-urilor de carbon pe baza mecanismelor de crestere a nanotuburilor prin PECVD. Aceste cunostinte stiintifice pot folosi la intelegerea si dezvoltarea metodelor de crestere a nanostructurilor carbonice prin PECVD.

REFERINTE 1 O.A. Shenderova, V.V. Zhirnov, and D.W. Brenner, Carbon Nanostructures, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 27(3/4):227–356, 2002. 2 Heimann R.B.; Evsyukov S.E.; Koga Y, Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization, Carbon, Volume 35, Number 10, 1997 , pp. 1654-1658(5) 3 Hugh O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes - Properties, Processing and Applications, William Andrew Inc, 1993 4 H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, C-60 – Buckminsterfullerene, Nature, 318, 162, 1985 5 T. W. Ebbesen Carbon Nanotubes: Preparation and Properties, CRC Press,1997 6 M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris, Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Springer, 2001. 7 Yihong Wu, Bingjun Yang, Baoyu Zong, Han Sun, Zexiang Shen and Yuanping Feng, Carbon nanowalls and related materials, J. Ma t e r. Chem., 14, 4 6 9 – 4 7 7, 2004 8 A.K. Geim and K.S. Novoselov, The Rise of Graphene, Nature Materials, 6, 183, 2007 9 S. R. P. Silva, Properties of Amorphous Carbon –IET (Institution of Engineering and Technology) Technology & Engineering , 2003 10 J. Robertson, Diamond-like amorphous carbon, Materials Science and Engineering R 37, 128-281, 2002. 11 J. Robertson, Amorphous carbon, ADVANCES IN PHYSICS, 1986, VOL. 35, NO. 4, 317-374 12 B.Bhushan, Handbook of Nanotechnology, Springer, 2004 13 T. M. Besmann, D. P. Stinton, Chemical Vapor Deposition Technique, MRS Bulletin XIII, Vol 13. No. 12 December, 1988 14 Charles P. Poole, Frank J. Owens, Introduction to Nanotechnology, Wiley-IEEE, 2003 15 M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,Academic Press, New York 1996. 16 L. P. F. Chibante, A. Thess, J. M. Alford, M. D. Diener, R. E. Smalley: Solar generation of the fullerenes, J. Phys. Chem. 97, 8696–8700, (1993). 17 P. Bernier, D. Laplaze, J. Auriol, L. Barbedette, G. Flamant, M. Lebrun, A. Brunelle, S. Della-Negra: Production of fullerenes from solar energy, Synth.Met. 70 1455–1456, (1995) 18 C.N.R. Rao, Ram Seshadri, A. Govindaraj, Rahul Sen, Fullerenes, nanotubes, onions and related carbon structures, Materials Science and Engineering, R15, 95, 209-262 , 1995 19 [19] Jack B. Howard, Arthur L. Lafleur, Yakov Makarovsky, Saibal Mitra, Christopher J. Pope and Tapesh K. Yadav, Fullerenes synthesis in combustion, Carbon, Vol 30, Issue 8, 1992, Pages 1183-1201. 20 P. Hebgen, A. Goel, J.B. Howard, L.Rainey and J.B.V. Sande, Synthesis of fullerenes and fullerenic nanostructures in a low pressure benzene/oxygen diffusion flame, Proceedings of the Combustion Institute, Volume 28, 2000/pp. 1397–1404. 21 Harris, P Carbon Nanotubes and Related Structures, Cambridge University Press. 22 R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, 1998 . 23 Valentin N. Popov, Carbon nanotubes: properties and application , Materials Science and Engineering R 43,) 61–102 (2004 24 Alan B. Dalton, Steve Collins, Edgar Muñoz, Joselito M. Razal, Von Howard Ebron, John P. Ferraris, Jonathan N. Coleman, Bog G. Kim and Ray H. Baughman, Super-tough carbon-nanotube fibres, Nature 423, 703 (12 June 2003) 25 Benedek, P. Milani, V.G. Ralchenko, “Nanostructured Carbon for Advanced Application”, NATO Science Series. Springer, 2001 26 Michael J. O'Connell, Carbon Nanotubes: Properties And Applications, CRC Press, 2006 27 Kazuyoshi Tanaka, Tokio Yamabe, Kenichi Fukui, The Science and Technology of Carbon Nanotubes, Elsevier, 1999 28 M. Meyyappan, Carbon Nanotubes: Science And Applications, CRC Press, 2005 29 M Meyyappan, Lance Delzeit, Alan Cassell, David Hash, Carbon nanotube growth by PECVD:a review, Plasma Sources Sci. Technol, 12, 205-216, 2003 30 R.E. Morjan, V. Maltsev 1, O. Nerushev 1, Y. Yao, L.K.L. Falk, E.E.B. Campbell High growth rates and wall decoration of carbon nanotubes grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition, Chemical Physics Letters 383 (2004) 385–390. 31 M. Hiramatsu, K. Shiji, H. Amano, and M. Hori, Fabrication of vertically aligned carbon nanowalls using capacitively coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition assisted by hydrogen radical injection, Appl. Phys. Lett. 84, 2004, 84, No 23, 4708. 32 K. Shiji, M. Hiramatsub, A. Enomoto, M. Nakamura, H. Amano, M. Hori, Vertical growth of carbon nanowalls using rf plasma-enhanced chemical vapor deposition, Diamond & Related Materials, 2005, 14, 831–834


52

33 H. Yamaguchi, Junichi Emi, Kohgi Kato, Toshimi Abe si Satoru Iizuka, XXVIIth ICPIG, Eindhoven, the Netherlands, July 2005. 34 M. Chhowalla, K. B. K. Teo, C. Ducati, N. L. Rupesinghe, G. A. J. Amaratunga, A. C. Ferrari, D. Roy, J. Robertson, W. I. Milne, Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition , J. Appl. Phys., 2001 90 (10), 5308. 35 A. T. H. Chuang , B. O. Boskovic , J. Robertson, Freestanding carbon nanowalls by microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition, Diamond & Related Materials, 15, 1103, 2006 36 O. A. Nerushev1, R. -E. Morjan, D. I. Ostrovskii, M. Sveningsson, M. Jönsson, F. Rohmund and E. E. B. Campbell, The temperature dependence of Fe-catalysed growth of carbon nanotubes on silicon substrates, Physica B: Condensed Matter Volume 323, Issues 1-4, October 2002, Pages 51-59. 37 Christian Klinke, Ralph Kurt, Jean-Marc Bonard, Klaus Kern, Raman Spectroscopy and Field Emission Measurements on Catalytically Grown Carbon Nanotubes, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 11191-11195 38 W.J. Jong, S.H. Lai, K.H. Hong, H.N. Lin, H.C. Shih, The effect of catalysis on the formation of one-dimensional carbon structured materials, Diamond and Related Materials 11 (2002) 1019–1025 39 S. Iijima, T. Ichisashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature, 363(6430), 603, 1993 40 http://www.iljinnanotech.co.kr/en/material/r-4-5.htm 41 Borisenko D. N., Kolesnikov N. N., Kulakov M. P., Kveder V. V., International Journal of Nanoscience, Vol 1, 3&4, 235-246, 2002. 42 Heng P. T., Dimovski S, Yury Gogotsi Y, Philm, Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, whiskers and cones, Trans. R. Soc. Lond. A, 362, 2289–2310, 2004 43 Colomer J-F, Piedigrosso P., Willems I., Journet C., Bernier P., Van Tendeloo G., Fonseca A., B.Nagya J., Purification of catalytically produced multi-wall nanotubes, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94, 3753-3758, (1998). 44 L. Giorgi, Th. Dikonimos Makris, R. Giorgi, N. Lisi and E. Salernitano, Electrochemical properties of carbon nanowalls synthesized by HF-CVD, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 126, p 144-152, 2007 45 Mingyao Zhu, Jianjun Wang, Brian C. Holloway, R.A. Outlaw, Xin Zhao, Kun Hou, V. Shutthanandan, Dennis M. Manos, A mechanism for carbon nanosheet formation, Carbon, Volume 45, Issue 11, p 2229-2234, October 2007 46 Takashi Itoh, Seiji Shimabukuro, Shigeo Kawamura and Shuichi Nonomura, Preparation and electron field emission of carbon nanowall by Cat-CVD, Thin Solid Films, Vol 501, Issues 1-2, p 314-317, 2006 47 Y. Wu, B. J. Yang,, Effects of Localized Electric Field on the Growth of Carbon Nanowalls, Nano Lett., 2002, 2, 355. 48 Y. Wu, P. W. Qiao, T. Chong,, Z. Shen, Carbon nanowalls grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, Adv. Mater. 2002, 14, 64. 49 Z. H. Ni, H. M. Fan, X. F. Fan, H. M. Wang, Z. Zheng, Y. P. Feng, Y. H. Wu, Z. X. Shen, High temperature Raman spectroscopy studies of carbon nanowalls, J. Raman Spectrosc; 38: 1449–1453, 2007 50 Z. H. Ni, H. M. Fan, Y. P. Feng, Z. X. Shen, B. J. Yang and Y. H. Wu, The Journal of Chemical Physics, 124, 204703, 2006. 51 S. Kurita, A. Yoshimura, H. Kawamoto, T. Uchida, K. Kojima, and M. Tachibana, P. Molina-Morales and H. Nakai, Raman spectra of carbon nanowalls grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition, Journal of Applied Physics, 97, 104320, 2005. 52 B. J. Yang, Y. H. Wu, B. Y. Zong, and Z. X. Shen, Electrochemical synthesis and characterization of magnetic nanoparticles on carbon nanowall templates, Nano Lett. 2002, 2, 751. 53 Y. Wu, B. Yang, G. Han, B. Zong, H. Ni, P. Luo, T. Chong, T. Low, and Z. Shen, Fabrication of a class of nanostructured materials using carbon nanowalls as the templates, Adv. Funct. Mater., 2002, 12, 489. 54 Michio Inagaki , Ljubisa R. Radovic, Nanocarbons, Carbon, Volume 40, Issue 12, 2279-2282, 2002. 55 H. O. Pierson, Handbook of Chemical Vapor Deposition Principles, Technology, and Applications, William Andrew Inc, 1999. 56 M. Ohring, Materials Science of Thin Films: Deposition and Structure, Academic Press, 2002. 57 C Morosanu, Depunerea chimica din vapori a straturilor subtiri, Bucuresti: Editura Tehnica, 1981 58 P.K. Bachman,, G. Gartner, and H. Ludtin, Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition Processed, p. 52, MRS Bulletin: , A Publication of the Materials Research Society, Volume 13, No.12 December 1988 59 A. Grill “Cold Plasma in Materials Fabrication” IEEE Press, 1993 60 R.F. Bunshah and C.V. Deshpandey, Evaporation Processes, p. 33, MRS Bulletin: , A Publication of the Materials Research Society, Volume 13, No.12 December 1988. 61 B. Chapman “Glow Discharge Processes” John Wiley and Sons, 1980 62 Y. Pauleau, Chemical Physics of Thin Film Deposition Processes for Micro- and Nano-Technologies, Nato Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Springer vol. 55, 2002 63 Chris Bower, Wei Zhu, Sungho Jin, Otto Zhou, Plasma-induced alignment of carbon nanotubes, Applied Physics Letters, Vol 77, NUMBER 6, (2000) 64 Y. Abdi, J. Koohsorkhi, J. Derakhshandeh, S. Mohajerzadeh, H. Hoseinzadegan, M.D. Robertson, J.C. Bennett, X. Wu, H. Radamson, PECVD-grown carbon nanotubes on silicon substrates with a nickel-seeded tip-growth structure, Materials Science and Engineering C 26, 1219 – 1223, (2006) 65 David Attwood, Soft X-Rays and Extreme Ultraviolet Radiation: Principles and Applications, Cambridge University Press, 2002 66 Brian C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press, 1996 67 Thermo Nicolet Corporation, Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2001. 68 http://www.forumsci.co.il/HPLC/FTIR_page.html si http://www.infrared-analysis.com/info1.htm 69 G. Binnig, C. F. Quate and Ch. Gerber, Atomic force microscope, Phys. Rev. Lett, 56 (9), 930, 1986. 70 http://www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1209. 71 Operating Instructions easyScan 2 STM, NANOSURF AG, May 2007 72 General concept and defining characteristics of AFM, http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html. 73 Operator’s Manual Q-Scope™ 250/350/400/850, Quesant Instrument Corporation, April 2002 74 A. D. L. Humphris, M. J. Miles, and J. K. Hobbs, A mechanical microscope: High-speed atomic force microscopy, Applied Physics Letters 86, 034106, 2005 75 Peter J. Goodhew, F. J. Humphreys,Electron Microscopy and Analysis, Taylor & Francis, 1988 76 http://www.unl.edu/CMRAcfem/interact.htm. 77 J. C. H. Spence, Experimental High-Resolution Electron Microscopy, second edition, Oxford University Press, New York, 1988.


53

78 J. I. Goldstein, D. E. Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, C. Fiori, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalisys, Plenum Press, New York and London, 1981. 79 C. Kittel, Introducere în fizica solidului, Editura tehnica, Bucuresti, 1971 80 Jens Als-Nielsen, Des McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics, Wiley, 2001 81 Bernhard Schrader, D. Bougeard, Infrared and Raman Spectroscopy, VCH New York, 1995 82 Stephanie Reich, Christian Thomsen, Raman spectroscopy of graphite, Tha Royal Society, Vol 362, No 1824/November 15, 2004 83 J Kastner, T. Pichler,H. Kuzmany, S. Curran, W. Blau W, D. N Weldon, M. Delamesiere, S. Draper, H. Zandbergen, Resonance Raman and infrared spectroscopy of carbon nanotubes. Chem Phys Lett, 221(1–2):53–8, 1994 84 M.S. Dresselhaus, P.C. Eklund, Phonons in carbon nanotubes, Advances in Physics 49, 705, 2000. 85 MS Dresselhaus, Dresselhaus G, Saito R, Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Reports;409(2):47–99, 2005 86 A.M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase, P.C. Eklund, K.A. Williams, S. Fang, K.R. Subbaswamy, M. Menon, A. Thess, R.E. Smalley, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Science 275, 187, 1997. 87 J. Schwan, S. Ulrich, V. Batori, S. R. P. Silva,Raman spectroscopy on amorphous carbon films, J. Appl. Phys, 80, 440, 1996 88 G. Dinescu, , B. Mitu, E. Aldea and M. Dinescu, A double-chamber capacitively coupled RF discharge for plasma assisting deposition techniques, Vacuum Volume 56,Pages 83-86, 2000. 89 G. Dinescu, E. Aldea, G. Musa, M.C.M.van de Sanden, A. de Graaf, C. Ghica, M.Gartner, A.Andrei, Thin Solid Films 325 (1-2) 123-129, 1998. 90 B. Mitu , S. I. Vizireanu, C. Petcu, G. Dinescu, M. Dinescu, R. Birjega, V.S. Teodorescu, Carbon material deposition by remote RF plasma beam, Surf. Coat. Tech., vol 180, 238-243, 2004 91 Dinescu G, Mitu B, Aldea E, Dinescu M, A double-chamber capacitively coupled RF discharge for plasma assisting deposition techniques, VACUUM Volume: 56, 83-86, 2000 92 Mitu, B.; Dinescu, G.; Aldea, E.; Dinescu, M.; Ferrari, A.; Balucani, M.; Lamedica, G., The influence of a-Si:H buffer layers on the properties of CNx materials, ROMOPTO 2000: Sixth Conference on Optics,Bucharest Romania, Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering, vol.4430, 748-53, 2001. 93 S.I. Vizireanu, B. Mitu, G. Dinescu, Nanostructured carbon growth by expanding RF plasma assisted CVD on Ni-coated silicon substrate, Surface & Coatings Technology, vol 200, 1132– 1136, 2005. 94 S.I. Vizireanu, B. Mitu, R. Birjega, G. Dinescu, V. S. Teodorescu, Nanostructured Carbon Growth by an Expanding Radiofrequency Plasma Jet in in Carbon Nantubes. Eds. Valentin N. Popov and Philippe Lambin, NATO Science Series II. Physics and Chemistry, Springer, Vol. 222, pp.241-242, 2006 95 S.I. Vizireanu, B.Mitu, G. Dinescu, L. Nistor, C. Ghica, A. Maraloiu, M. Stancu, G. Ruxanda, Varieties of nanostructured carbon grown by expanding radiofrequency plasma beam, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 9, No. 6, 1649–1652, 2007 96 A. Malesevic, S. Vizireanu, R. Kemps, A. Vanhulsel. C.Haesendonck , G. Dinescu, Combined growth of carbon nanotubes and carbon nanowalls by plasma-enhanced chemical vapor deposition, Carbon 45, 2932–2937, 2007 97 S. Vizireanu, L. Nistor, M. Haupt, V. Katzenmaier, C. Oehr, G. Dinescu, Carbon Nanowalls Growth by Radiofrequency Plasma-Beam-Enhanced Chemical Vapor Deposition, Plasma Processes and Polymers, Volume 5, Issue 3, 263-268, 2008. 98 G. Dinescu, S.I. Vizireanu, C. Petcu, B. Mitu, M. Bazavan, I. Iova, Spectral characteristics of a radiofrequency nitrogen plasma jet continuously passing from low to atmospheric pressure, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 5, 2477, 2005 99 R.W.B. Pearse, A.G. Gaydon, The Identification of Molecular Spectra, 3-rd Ed., London, 1965 100 http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html si http://www.pmp.uni-hannover.de/cgi-bin/ssi/test/kurucz/sekur.html 101 M. Avram, Gh.D. Mateescu, Infrared Spectroscopy. Applications in Organic Chemistry, Technical edition, Wiley–Interscience, Bucharest, 1971, pp. 194–200 102 Murakami Y, Maruyama S. Detachment of vertically aligned singlewalled carbon nanotube films from substrates and their re-attachment to arbitrary surfaces. Chem Phys Lett, 422(4–6),575, 2006 103 Melechko AV, Merkulov VI, McKnight TE, Guillorn MA, Klein KL,Lowndes DH, et al. Vertically aligned carbon nanofibers and related structures: Controlled synthesis and directed assembly. J Appl Phys, 97, 41301, 2005 104 G. Dinescu, E.R. Ionita, I. Luciu, C. Grisolia, Flexible small size radiofrequency plasma torch for Tokamak wall cleaning, Fusion Engineering and Design, 82,(15-24), 2007, Pp. 2311-2317 105 S.I. Vizireanu, G. Dinescu, D. Stoica, R. Birjega, C. Ghica, V. Teodorescu, L. Nistor, R Ganea, Fe-catalyzed carbon nanotubes growth on fluidized powders by remote radiofrequency plasma beam, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 10, No. 8, August, p. 2056 - 2060, 2008. 106 Yao Wang , Fei Wei, Guohua Luo, Hao Yu, Guangsheng Gu, The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor, Chemical Physics Letters, 36, 568, 2002 107 D. Venegoni, Ph. Serp, R. Feurer, Y. Kihn, C. Vahlas, Ph. Kalck, Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor, Carbon 40, 1799, 2002 108 G. Ruxanda, M. Stancu, S.I. Vizireanu, G. Dinescu, D. Ciuparu, Varieties of carbon nanostructures obtained by the AC arc discharge method, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 10, No. 8, August, p. 2047 - 2051, 2008 109 Gamaly E. G., Ebbesen T. W., Mechanism of carbon nanotube formation in the arc discharge, Phys. Rev., B, Vol. 52, 15 July, 1995 110 Mirabile Gattia D., Vittori Antisari M., Marazzi R., AC arc discharge synthesis of single-walled nanohorns and highly convoluted graphene sheets, Nanotechnology 18, 255604, (2007) 111 Zhang M., Yudasaka M., Miyawaki J., Fan J., Iijima S., Isolating single-wall carbon nanohorns as small aggregates through a dispersion method, J. Phys. Chem. B, September 22, (2005). 112 Bekyarova E., Murata K., Yudasaka M., Kasuya D., Iijima S., Tanaka H., Kahoh H., Kaneko K., Single-wall nanostructured carbon for methane storage, The Journal Of Physical Chemitry, Vol.107, No 20, May 22, (2003) 113 http://www.ece.nus.edu.sg/showcase/Wuyihong.htm.si http://www.ece.nus.edu.sg/stfpage/elewuyh/wuyihong.htm. 114 Mingyao Zhu, Jianjun Wang, Ronald A. Outlaw, Kun Hou, Dennis M. Manos, Brian C. Holloway, Synthesis of carbon nanosheets and carbon nanotubes by radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition, Diamond & Related Materials 16, 196–201, 2007 115 R. E. Morjan, V. Maltsev, O. Nerushev, Y. Yao, L. K. L. Falk, E. E. B. Campbell, High growth rates and wall decoration of carbon nanotubes grown by plasma-enhanced chemical vapour deposition, Chemical Physics Letters, Vol 383, Issues 3-4, Pages 385-390, 2004.

rezumat materiale carbonice obtinute prin tehnici cu plasma vizireanu inflpr

Documents