1

REZULTATELE CERCETĂRII :

ETAPA II / 2008 „Proiectarea şi elaborarea modelelor experimentale pentru obţinerea

hârtiilor securizate în laborator”

Activitatea II.1 Realizarea modelelor experimentale în laborator

Indiferent de modul de clasificare a produselor papetare, astăzi există o grupă de hârtii

unanim acceptată care se referă la grupa hârtiilor industriale şi speciale.Domeniul hârtiilor industriale şi speciale este un domeniu complex, vast, mai puţin accesibil şi cunoscut de către publicul larg. Deoarece, nu există o definiţie unanim recunoscută a hârtiilor industriale şi speciale acestea pot fi definite, în mod simplist, ca hârtii care nu sunt destinate pentru scris-tipar, ambalare, şi scopuri igienico-sanitare. Din această grupă fac parte o multitudine de hârtii şi cartoane, cum ar fi: hârtiile, cartoanele şi plăcile filtrante, hârtiile şi cartoanele electrotehnice, hârtiile pentru fabricarea plăcilor melaminate, hârtia pentru diagrame, hârtiile şi cartoanele pentru garnituri auto, hârtiile pentru tehnica electronică de calcul, hârtiile pentru reproduceri, hârtiile şi cartoanele industriale sintetice şi nu în ultimul rând - hârtiile speciale pentru documentele de valoare (hârtiile pentru valori). Cantitativ, grupa hârtiilor industriale şi speciale reprezintă numai 3% din producţia mondială de hârtii şi cartoane, dar valoric acestea ocupă unul dintre cele mai însemnate locuri.

Hârtia specială pentru valori este destinată fabricării a numeroase documente, dintre care se menţionează: acţiuni, obligaţiuni, titluri de rentă, bonuri de tezaur, certificate, cecuri, timbre, bancnote, marcaje (ţigarete, băuturi alcoolice), cartele, documente de identitate şi de călătorie, documente pentru jocurile de noroc etc..

Noţiunea de hârtie specială pentru valori este un concept relativ nou, nefiind folosită în publicaţiile de specialitate de acum 50 de ani. Acestea au în comun o caracteristică definitorie şi anume – conceptul de securitate. Elaborarea lor minuţioasă trebuie să asigure documentelor o garanţie suficientă de autenticitate pentru a putea reprezenta valoarea sau dreptul atribuit lor de către organul emitent.

În afara unor excepţii foarte rare, documentul de valoare cuprinde două elemente: hârtia şi tipărirea, iar fiecare conferă în proporţii variabile, în funcţie de caz, atributele valorii care garantează autenticitatea şi descurajează falsificarea. Sunt situaţii când valoarea poate fi atribuită numai hârtiei sau tipăririi, astfel obţinându-se documente cu o garanţie suficientă pentru scopuri sau aplicaţii particulare. Un document poate fi produs folosind un tip de hârtie de valoare, cu caracteristici necesare de garanţie, fiind tipărit numai cu atenţia îndreptată spre aspectele funcţionale. Pe de altă parte, se poate obţine un document pe hârtie normală, folosind însă o tipărire specială pentru a evita posibilitatea imitaţiei. Totuşi, este evident că cele mai bune documente de valoare, cu garanţia cea mai ridicată, pot fi obţinute unind perfecţiunea hârtiei cu cea a procesului de tipărire.

Prin trecerea la mecanismele specifice economiei de piaţă şi deschiderea economică şi comercială a României, s-a înmulţit numărul falsificărilor şi contrafacerilor documentelor de valoare. Pe de altă parte, odată cu procesul de privatizare, transformarea întreprinderilor în societăţi pe acţiuni şi dezvoltarea sistemului bancar, au crescut interesul şi necesarul de hârtii de valoare – hârtii speciale pentru documentele cu păstrare îndelungată şi protecţie contra falsificării.

Elementele care stau la baza conceptului de securitate a hârtiilor sau documentelor de valoare se pot realiza:

2

- în procesul de obţinere a hârtiei (filigranul, colorarea în masă, marcarea, înglobarea de fibre colorate – simple sau fluorescente în UV, încorporarea de fir – metalic sau plastic, includerea de pigmenţi fluorescenţi etc.);

- în cel de tratare la suprafaţă, acoperire şi aplicare (includerea de substanţe chimice cu reacţie de culoare, includerea de pigmenţi fluorescenţi, realizarea hârtiei multistrat – 3 straturi din care la mijloc unul colorat sau metalic, acoperiri iridiscente, aplicarea de: timbre, holograme, autocolante, sigilii, marcaje invizibile etc.);

- în procesul de tipărire a documentelor (elementele de securizare în variantele: ouvert – deschise, covert – ascunse şi forensic – speciale sunt realizate cu ajutorul cernelurilor şi a procedeelor de tipărire).

REALZAREA UNOR ELEMENTE DE SECURIZARE A HÂRTIILOR PENTRU DOCUMENTELE DE VALOARE ÎN CADRUL PROIECTULUI „FILFLOSEC”

I. COLORAREA HÂRTIEI

Înainte de toate, colorarea hârtiei se realizează datorită cerinţelor de natură estetică

sau funcţională. Pe de altă parte, hârtiile albe necesită o colorare uşoară, respectiv o nuanţare, pentru eliminarea diferenţelor de culoare a semifabricatelor fibroase şi uniformizarea aspectului. Aceasta înseamnă că aproape nu există hârtii necolorate.

În ultimul timp, colorarea hârtiei este tot mai mult considerată a fi şi un element de securizare a hârtiei, mai ales atunci când aceasta este combinată şi cu alte elemente, conţinute în hârtia suport sau în modelul de tipar realizat. În acest scop hârtia poate fi nuanţată în culori pastel slabe care facilitează descoperirea unor falsuri. Ideea colorării hârtiilor, ca element de securizare a hârtiilor, devine şi mai interesantă, atunci când producătorul de hârtii securizate realizează anumite nuanţe proprii de culoare care sunt mai greu de imitat. Pe de altă parte, nuanţele de culoare poartă amprenta instalaţiei de obţinere a hârtiei, în special, formarea acesteia şi gradul de recirculare a apelor grase. La acestea se adaugă specificul fiecărui producător de hârtie, privind caracteristicile materialelor folosite şi reţeta propriu-zisă de fabricaţie a unui anumit produs papetar.

Atât colorarea, cât şi nuanţarea hârtiei se pot realiza prin două procedee: • colorarea în masă este procedeul clasic şi cel mai frecvent aplicat în industria hârtiei şi constă în introducerea coloranţilor sub formă de soluţie sau de dispersie în pastă, înainte de lansare;

• colorarea la suprafaţă se realizează prin introducerea colorantului la presa de încleiere, deci pe maşina de fabricaţie, sau ca fază separată pe maşini speciale de tratare la suprafaţă a hârtiei.

Pentru efectuarea cercetărilor de laborator, s-a întocmit un program de

experimentări în care s-a folosit un număr de patru coloranţi direcţi. Acest program de experimentări s-a realizat în două etape:

• testarea separată a celor patru coloranţi (roşu, galben, albastru şi oranj) pe o anumită reţetă fibroasă de laborator;

• obţinerea unor culori proprii prin folosirea unor combinaţii ale coloranţilor testaţi. Pasta de hârtie, necesară obţinerii foilor de laborator,s-a preparat după următoarea

reţetă: • celuloză sulfat înălbită din răşinoase - 50%; • gradul de măcinare a celulozei din răşinoase – 50 oSR; • celuloză sulfat înălbită din foioase - 50%; • gradul de măcinare a celulozei din foioase – 30 oSR;

3

• material de umplere - carbonat de calciu (Omyacarb 2X-KA): 15% • agent de încleiere – Aquapel 210D (alchil-dimercetene): 1,5%; • agentul de retenţie – Cartaretin F (lichid): 0,5%; • adaosul de coloranţi (pentru testarea separată a coloranţilor):

Cod de identificare reţetă la experimentarea coloranţilor: Nr. crt.

Adaosul de colorant în pasta

de hârtie, %(* Colorantul

roşu Colorantul

galben Colorantul albastru

Colorantul oranj

1 0,1 R0,1 / 1÷10 G0,1 / 1÷10 A0,1/ 1÷10 O0,1 / 1÷10 2 0,2 R0,2 / 1÷10 G0,2 / 1÷10 A0,2 / 1÷10 O0,2 / 1÷10 3 0,4 R0,4/ 1÷10 G0,4/ 1÷10 A0,4/ 1÷10 O0,4/ 1÷10 4 0,6 R0,6 / 1÷10 G0,6 / 1÷10 A0,6 / 1÷10 O0,6 / 1÷10

*) ca produs comercial % faţă de total material fibros (MF) şi material de umplere (MU).

Foile de hârtie, obţinute cu aceste adaosuri de coloranţi, au fost supuse măsurătorilor

de culoare (colorimetrie de reflexie), care s-au realizat cu ajutorul spectofotometrului L & W Elrepho (fig. 1), folosind observatorul de 20 şi iluminantul standard C. Caracteristicile determinate sunt în conformitate cu spaţiul cromatic CIE 1976 (L*a*b*) – fig.2 şi anume:

� coordonatele rectangulare ale culorii, respectiv: • L* - luminozitatea (strălucirea) culorii; • - a*/+a* - componenta verde/ componenta roşu; • - b*/+ b* - componenta albastru/componenta galben;

� croma ab CIE 1976, Cab*; � unghiul de nuanţă ab CIE 1976, hab=arctg(b*/a*).,

precum şi diferenţele de culoare corespunzătoare acestora, inclusiv diferenţa totală de culoare CIELAB.

Fig. 1. Spectofotometrului L & W Elrepho

4

Fig. 2. Spaţiul cromatic CIE 1976 (L*a*b*)

Spre exemplificare, în fig. 3 se prezintă nuanţele foilor de hârtie realizate cu diferite adaosuri de colorant albastru, iar caracteristicile acestor culori, din spaţiul cromatic CIE 1976 (L*a*b*), sunt prezentate în tabelul 1.

Fig. 3. Nuanţe realizate cu adaosuri diferite de colorant albastru

Tabelul 1

Caracterizarea culorilor realizate cu cantităţi diferite de colorant albastru

Coordonatele culorii în spaţiul cromatic CIELAB

Nr. crt.

Adaosul de

colorant,% L*/∆L* a*/∆a* b*/∆b*

Croma ab CIE

Cab*/∆Cab

*

Unghi de nuanţă ab CIE

hab

Diferenţa totală de culoare

CIELAB, ∆Eab*

1 0,1 86,37/77,38 -10,80/-11,50 -6,03/-8,36 12,37/9,94 209,17 78,68 2 0,2 83,81/74,82 -12,70/-13,49 -10,53/-12,86 16,57/14,14 219,47 77,11 3 0,4 79,35/70,36 -15,40/-16,11 -15,36/-17,69 21,75/19,32 224,92 74,32 4 0,6 76,36/67,37 -16,76/-17,46 -19,33/-21,66 25,59/23,15 229,07 72,89

(caracteristicile mostrei de referinţă: L*= 8,99; a*=0,70; b*=2,33; Cab*=2,43; hab=72,27)

La folosirea colorantului albastru se obţine o culoare la limita dinspre verde spre albastru, coordonatele a*şi b* fiind semnificativ egale şi negative. Odată cu creşterea adaosului de colorant, saturaţia culorii creşte, în timp ce, luminozitatea se reduce.

Plecând de la cei patru coloanţi de bază, prin combinarea acestora în diverse proporţii, s-au realizat noi variante de culori proprii după cum urmează:

• Culoarea - C1 (nuanţă de crem spre galben); • Culoarea - C2 (nuanţă de gri); • Culoarea - C3 (nuanţă de vernil); • Culoarea - C4 (nuanţă de violet). Foile de hârtie obţinute cu aceste culori au fost, de asemenea, caracterizate în spaţiul

cromatic CIE 1976 (L*a*b*). Modul de lucru şi procedurile aplicate pentru testare au fost identice cu cele folosite la testarea separată a coloranţilor.

În cazul colorantului C2 s-a realizat un efect de dublă faţă accentuat – fig. 4:

5

Fig. 4. Nuanţe realizate cu ajutorul colorantului – C2 Componentele care, în timpul formării hârtiei, rămân cu preponderenţă la suprafaţa

hârtiei, precum şi cele care migrează spre partea inferioară a hârtiei, respectiv spre sita de formare, s-au colorat diferit. În acest fel se obţine o hârtie la care cele două suprafeţe sunt colorate diferit: faţa hârtiei – gri spre roşu / spatele hârtiei – gri spre bleu.

Caracteristicile culorilor obţinute în acest caz sunt prezentate în tabelul 2:

Tabelul 2

Caracterizarea culorilor pentru fiecare adaos de colorant C2

Coordonatele culorii în spaţiul cromatic CIELAB

Nr. crt.

Adaosul de colorant,

% L*/∆L* a*/∆a* b*/∆b*

Croma ab CIE

Cab*/∆Cab

*

Unghi de nuanţă ab CIE

hab

Diferenţa totală de culoare

CIELAB, ∆Eab*

Faţa foilor de hârtie (gri – roşu) 1 0,2 79,79/70,79 2,48/1,78 1,39/-0,94 2,85/-0,58 29,35 70,83 2 0,4 74,81/65,82 2,73/2.03 0,28/-2,05 2,74/0,31 5,91 65,88 3 0,6 71,39/62,40 3,37/2,66 -0,12/-2,44 3,37/0,94 357,64 62,51

Spatele foilor de hârtie (gri – albastru) 1 0,2 80,10/71,10 1,26/0,56 0,74/-1,59 1,47/-0,97 30,47 71,13 2 0,4 75,22/66,23 0,91/0,21 -1,15/-3,48 1,44/-0,99 304,31 66,32

3 0,6 71,90/62,91 1,24/0,53 -1,62/-3,95 2.05/-0,39 307,34 63,03 (caracteristicile mostrei de referinţă: L*= 8,99; a*=0,70; b*=2,33; Cab

*=2,43; hab=72,27)

Funcţie de adaosul de colorant se constată că, cele două coordonate a*şi b*, plasează culoarea deasupra şi apoi sub axa (-a*+a*), unghiul de nuanţă având variaţii foarte mari.

II.FOLOSIREA PIGMENŢILOR FLUORESCENŢI

În general, pigmenţii fluorescenţi pot fi folosiţi la fabricarea hârtiilor, în două variante tehnologice:

• dozarea directă în pasta de hârtie. Pentru o mai bună dispersare şi omogenizare a pigmenţilor în pasta de hârtie, aceştia pot fi dozaţi înainte sau după procesul de măcinare a fibrelor celulozice (funcţie de cum trebuie păstrată granulaţia);

• dozarea în compoziţia soluţiei de tratare la suprafaţă a hârtiei, respectiv în presa de tratare a maşinii de hârtie.

6

Pentru efectuarea testelor finale, Universitate „Dunărea de Jos „ din Galaţi a pus la dispoziţia Ceprohart trei variante de pigmenţi fluorescenţi care au fost notaţi simbolic, astfel:

• pigmentul PF1 – pigment în dispersie apoasă; • pigmentul PF2 - pigment sub formă de pulbere; • pigmentul PF3 – pigment, de asemenea, sub formă de pulbere. Aceşti pigmenţii sunt de natură organică, miscibili în orice proporţii cu apa, în lumina

ultravioletă au excitaţia maximă în jurul lungimii de undă de 399 nm, iar emisia la 533 nm – fig.5:

Fig. 5. Fluorescenţa pigmenţilor de tip PF Pe lângă această proprietate de fluorescenţă, pigmenţii se mai caracterizează printr-un

anumit comportament privind rezistenţa în diferite medii de pH, faţă de acizi şi oxidanţi şi nu în ultimul rând, printr-o anumită distribuţie granulometrică. Randamentul de retenţie a pigmentului în masa hârtiei şi modul de manifestare a efectului de fluorescenţă – puncte distincte în foaia de hârtie sau fluorescenţă dispersată uniform în toată masa hârtiei este în mare parte determinată de cantitatea de pigment folosită şi de granulometria acestuia. În fig. 6 se prezintă distribuţia granulometrică a pigmenţilor utilizaţi în programele experimentale de laborator (experimentările s-au efectuat în ambele variante tehnologice).

Fig. 6. Distribuţia granulometrică a pigmenţilor fluorescenţi de tip PF

Prezenţa colorantului în pasta de hârtie a fost apreciată ca a unui material obişnuit de umplere (în cazul de faţă ca o completare a carbonatului de calciu), pentru retenţia căruia s-a majorat adaosul de retentor. Aceeaşi reţetă, exceptând adaosul de colorant, s-a utilizat şi

Pigmentul PF1

Pigmentul PF2

Pigmentul PF3

7

pentru foile de hârtie care au fost supuse tratării la suprafaţă cu o soluţie de amidon oxidat, realizată la o concentraţie de aproximativ 6%.

Tratarea la suprafaţă a hârtiilor de laborator s-a efectuat manual, cu ajutorul unei bare de tratare, cunoscută sub denumirea de bara Mayer – fig.7). Aceasta este realizată dintr-un miez din oţel inox pe care s-a înfăşurat (spiralat) un fir metalic de o anumită grosime, tot din inox.

Fig. 7. Segment dintr-o bară de tratare la suprafaţă a hârtiei în laborator (bara Mayer)

În tabelele 3 şi 4 se prezintă, spre exemplificare, datele obţinute la experimentarea pigmentului PF3 : Tabelul 7

Date experimentale obţinute la dozarea în masă a pigmentului PF3

Probe – dozarea colorantlui

Cartax DP fl. În pasta de hârtie

Nr. crt.

Specificaţie

U.M.

PF3/M1 PF3/M2 PF3/M3

1 Cantitatea de colorant, adăugată în pasta de hârtie, pentru 10 foi

g 0.1602 0,3314 0,5005

2 Suprafaţa unei foi de hârtie, obţinută în laborator

m2 0,03235 0,03235 0,03235

3 Greutatea medie a foii de hârtie

g 3,0304 3,0505 3,1007

4 Gramajul foilor de hârtie (inclusiv conţinutul de umiditate)

g/m2 93,68 94,30 95,85

5 Consumul specific de colorant (ca substanţă uscată raportată la hârtia de laborator)

% 0,529 1,086 1,614

Tabelul 8

Datele rezultate la testarea pigmentului PF3 în pasta de tratare la suprafaţă a foilor de hârtie

Probe de tratare la suprafaţă cu soluţie

de amidon şi diferite adaosuri de colorant Cartax DP fl.

Nr. crt.

Specificaţie

U.M.

PF3/S1 PF3/S2 PF3/S3 PF3/S4

1 Suprafaţa iniţială a foilor de hârtie suport, obţinute în laborator

m2 0,03235 0,03235 0,03235 0,03235

2 Greutatea medie a foilor de hârtie suport

g 3,1038 3,0988 3,1033 3,1055

3 Gramajul foilor de hârtie suport (umiditatea – 5,89%)

g/m2 95,94 95,79 95,93 96,00

4 Gramajul foilor de hârtie suport ( fără umiditate – a.u.)

g/m2 90,29 90,15 90,28 90.35

5 Suprafaţa medie a probelor de hârtie tratate

m2 0,01971 0.01958 0.01962 0.02008

6 Greutatea medie a probelor de hârtie tratate

g 2,0127 2,0010 1,9879 2,0334

7 Gramajul mediu al hârtiei tratate (umiditatea – 6,92%)

g/m2 102,12

102,20 101,32 101,26

8 Gramajul mediu al hârtiei g/m2 95,95 95,13 94,31 94,25

8

tratate (fără umiditate – a.u.) 9 Total depunere pe hârtia

suport (inclusiv conţinut de umiditate) g/m2 6,16 6,41 5,39 5,26

10 Total depunere pe hârtia suport (fără umiditate – a.u.)

g/m2 5,66 4,98 4,03 3,90

11 Adaosul de colorant pulbere în 50 ml soluţie de amidon

g 0,0649 0,1243 0,1879 0,2530

12 Cantitatea de amidon, ca substanţă uscată, din 50 ml soluţie de amidon

g 2,9600 2,9600 2,9660 2,9600

13 Cantitatea totală de substanţă uscată conţinută în soluţia de tratare

g 3,02249 3,0843 3,1479 3,2130

14 Proporţia colorantului în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare

% 2,147 4,030 5,969 7,874

15 Cantitatea de colorant (s.u.) depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport

g/m2 0,1215 0,2007 0,2406 0,3071

16 Consumul specific de colorant (produs comercial raportat la hârtia tratată)

% 0,12 0,20 0,24 0,30

Foile de hârtie, realizate pe formatorul Rapid Köthen, cu un anumit conţinut de pigmenţi fluorescenţi, precum şi cele tratate la suprafaţă conform acestui program, au fost supuse, în continuare, determinirilor pentru constatarea efectului de fluorescenţă (conform STAS 9538/3 – 74.) utilizând lumina unei lămpi de mercur (lampă cu radiaţii UV, tip Betrachter – Lamag, fig.8) cu filtre pentru lungimile de undă de 254nm şi de 360 nm.

Fig. 8. Lampă cu radiaţii UV pentru vizualizarea efectului de fluorescenţei La examinarea probelor în UV s-a constatat că toate eşantioanele realizate în laborator prezintă fenomenul de fluorescenţă, intensitatea acestuia fiind determinată de adaosul de pigment fluorescent, de varianta tehnologică prin care s-a realizat înglobarea pigmentului în hârtie, precum şi de randamentul de retenţie a pigmentului în foaia de hârtie.

În baza rezultatelor obţinute, se poate concluziona faptul că pigmenţii fluorescenţi de aceşti tip pot fi utilizaţi la obţinerea hârtiilor securizate. Se propune varianta de dozare a pigmenţilor în masă, iar dintre sortimentele testate se alege varianta PF3. Cantitatea necesară care trebuie introdusă în pasta de hârtie, înainte sau după procesul de măcinare, depinde de densitatea particulelor pe care dorim a o realiza în foaia de hârtie.

III.UTILIZAREA FIBRELOR MARCATE

Folosirea fibrele colorate, naturale sau sintetice, reprezintă o altă metodă de

securizare a hârtiilor pentru documente. Acestea sunt încorporate în pasta de hârtiei, la diferite concentraţii, densitatea lor în foaia de hârtie stabilindu-se de către fabricantul de hârtie, arbitrar sau la înţelegere cu utilizatorul hârtiei, funcţie de destinaţia acesteia. În masa

9

hârtiei, fibrele marcate au, de obicei, o aşezare haotică (pot fi amplasate şi sub formă de bandă vizibilă pe o singură suprafaţă a hârtiei sau pe ambale feţe). Lungimea fibrelor poate fi, de asemenea, foarte diferită, în ultimul timp preferâdu-se fibre cu lungimi de 6-8 mm şi cu realizarea unor densităţi mai mici în foaia de hârtie.

Deosebit de important, este faptul că aceste fibre sunt colorate obişnuit sau fluorescent – fibre care devin vizibile la radiaţiile UV. La fabricarea hârtiilor securizate se pot folosi diverse amestecuri de fibre formate din fibre colorate simplu şi fibre fluorescente.

Programul de cercetare pentru obţinerea în laborator a hârtiilor, având ca elemente de securizare - fibrele marcate (colorate obişnuit /colorate fluorescent), a parcurs două etape:

� etapa I – obţinerea fibrelor colorate obişnuit şi colorate fluorescent (diverse variante de culori);

� etapa II – proiectarea unui program de cercetare şi realizarea acestuia în laborator pentru obţinerea propriu-zisă a foilor de hârtie cu un anumit conţinut de fibre marcate.

SC ICIT „Fibresin” SA Iaşi a realizat mai multe variante de fibre fluorescente, dintre care se menţionează:

• fibre din polipropilenă cu masterbatch – Sarmatene orange F 30828; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – Sarmatene rose F 30831; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – Sarmatene green F 25097; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – DFSB – CO; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – DFPD – C2; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – DFSB – K426; • fibre din polipropilenă cu masterbatch – DFSB – K43;

Aceste sortimente de fibre fluorescente au fost puse la dispoziţia Ceprohart pentru efectuarea cercetărilor de laborator. În plus, Ceprohart Brăila a mai realizat încă două sortimente de fibre marcate, pentru obţinerea cărora s-au folosit fibre celulozice din lemn de

răşinoase (fibre lungi): • fibre celulozice colorate în albastru – vizibile în lumina obişnuită; • fibre celulozice fluorescenţe.

La experimentările din cea de-a doua etapă, fibrele marcate s-au înglobat pasta de hârtie constituită după o anumită reţetă, adaosurile şi variantele experimentate fiind prezentate în tabelul 5

Tabelul 5

Variante experimentale – adaosuri de fibre marcate

Adaosul de fibre marcate(*, g Nr. crt.

Fibre marcate Cod reţetă 1 2 3

1 Fibre celulozice albastre A(1÷3) 0,0020 0,0054 0.0088 2 Fibre celulozice fluorescente B(1÷3) 0,0028 0,0055 0,0079 3 Fibre polipropilenice- orange C(1÷3) 0,0050 0,0085 0,0114 4 Fibre polipropilenice – roz D(1÷3) 0,0051 0,0088 0,0230 5 Fibre polipropilenice – vernil E(1÷3) 0,0087 0,0101 0,0231 6 Fibre polipropilenice – vernil DCO(1÷3) 0,0050 0,0096 0,0118 7 Fibre polipropilenice – vernil DC2(1÷3) 0,0052 0,0093 0,0122 8 Fibre polipropilenice – vernil DK426(1÷3) 0,0058 0,0092 0,0130 9 Fibre polipropilenice – vernil DK43(1÷3) 0,0060 0,0091 0,0110 10 Fibre poliamidice – roşii F(1÷3) 0,0048 0,0083 0.0112 11 Combinaţia A+B K1 A1 – 0,0023; B1 – 0,0025 12 Combinaţia A+B+F L1 A1 – 0,0025; B1 – 0,0025; F2 – 0,0090 13 Combinaţia A+B+C M1 A1 – 0,0025; B1 – 0,0025; C3 – 0,0126

10

*) – cantităţi adăugate pentru 10 foi de hârtie cu gramajul de cca. 95 g/mp

Foile de hârtie, realizate pe formatorul Rapid Köthen conform acestui program, au fost supuse, în continuare, determinirilor pentru constatarea efectului de fluorescenţă (conform STAS 9538/3 – 74, lampă cu radiaţii UV, tip Betrachter – Lamag). Fibrele colorate în albastru pot fi observate la lumina zilei, cele trei adaosuri fiind evidenţiate în foile de hârtie prin diferite densităţi (prin densitate înţelegând un anumit număr de fibre pe unitatea de suprafaţă a hârtiei - cm2). Densitatea fibrelor în foile de hârtie fiind în strânsă corelatie cu adaosul iniţial de fibră în pasta de hîrtie (MF+MU), se poate exprima şi prin cantitatea de fibre marcate, raportată la tona de hîrtie (în cazul de faţă A1–60 g/t; A2 –162 g/t; A3 –264 g/t). Fibrele, vizibile la lumina zilei, sunt aşezate în foaia de hârtie ca în fig. 9:

Fig. 9. Fibre celulozice colorate în albastru, vizibile în foasia de hârtie

Fibrele celulozice fluorescente emit radiaţii galbene. Folosind adaosuri apropiate de cele ale fibrelor albastre, densităţile în foile de hârtie au fost de B1 – 84 g/t; B2 – 165 g/t; B3 – 237 g/t.

Fibrele sintetice polipropilenice având o densitate mai mare decât a celor celulozice, cantităţile dozate în foile de hârtie au fost mai mari. În fig. 10 este reprezentat, la general, modul în care fibrele sintetice fluorescente sunt vizibile în hârtia expusă la radiaţiile UV.

Fig. 10. Fibre fluorescente (sintetice), vizibile în UV

Dintre fibrele preparate de SC ICIT FIBRESIN SA Iaşi cele mai bune rezultate s-au obţinut în cazul fibrelor vopsite în masă cu masterbach – uri Sarmatene orange, DFSB – CO (proba 1) şi DFPD – C2 (proba 2).

În finalul experimentărilor, s-au realizat şi câteva combinaţii de fibre marcate – adaosurile folosite fiind cele determinate ca optime în experimentările anterioare. Foile de hârtie obţinute cu aceste combinaţii – reţetele K, L şi M au fost, de asemenea, examinate vizual la lumina zilei şi la radiaţiile UV.

11

IV. COMPUŞI CU REACŢIE DE CULOARE

Deteriorarea înscrisurilor de pe documente se poate face pe cale mecanică prin radere (radere cu ajutorul gumelor obţinute din diverse materiale cu durităţi specifice, lame etc) sau pe cale chimică, utilizând o gamă variată de substanţe chimice care s-ar putea grupa în: agenţi de înălbire – compuşi pe bază de clor, soluţii alcaline (baze), soluţii acide (acizi) şi solvenţi organici. În vederea verificării autenticităţii unor documente precum şi pentru a le proteja împotriva tentativelor de ştergere, pe cale chimică, a unor caractere ale tipăriturii, în pasta de hârtie se pot doza anumite substanţe cunoscute sub denumirea de produşi „tals”. În momentul în care hârtia vine în contact direct cu una sau mai multe substanţe de atac, substanţe care, funcţie de natura lor, aparţin uneia dintre grupele menţionate, aceşti reactanţi determină coloranţii din hîrtie să schimbe culoarea acesteia.

În acest sens, pentru efectuarea testelor finale, Universitatea „Dunărea de Jos” Galaţi a pus la dispoziţia CEPROHART, următorii produşi:

• din grupa produselor – indicatori de securizare:

- Produsul A; - Produsul B;

• din grupa coloranţilor solubili în solvenţi organici: - Colorantul A

Testarea lor în laborator s-a efectuat pe baza unor programe de experimentări cu următoarele variante tehnologice (variante curente ale producţiei industriale):

� dozarea produsului în masa hârtiei, respectiv în pasta de obţinere a acesteia, folosind ca procedeu de încleiere :

� procedeul neutru – slab alcalin; � procedeul acid.

� dozarea colorantului în pasta de tratare la suprafaţă a hârtiei: � la pH–ul soluţiei de tratare; � la diferite valori ale pH-ului.

La prepararea pastei necesare obţinerii foilor de hârtie, în toate variantele de cercetare, s-a utilizat aceeaşi reţetă fibroasă după cum urmează:

• celuloză sulfat înălbită din răşinoase - 40%; • gradul de măcinare a celulozei din răşinoase – 50 oSR; • celuloză sulfat înălbită din foioase - 60%; • gradul de măcinare a celulozei din foioase – 30 oSR;

Funcţie de procedeul de obţinere a hârtiei, reţeta din pastă celulozică a fost completată cu materiale de umplere şi de încleiere, astfel:

a) la formarea hârtiei în mediul neutru – slab alcalin:

• material de umplere - carbonat de calciu (Omyacarb 2X-KA): 15% • agent de încleiere – Aquapel 210D (alchil-dimercetene): 1,5%; • agentul de retenţie – Cartaretin F (lichid): 0,6%

b) la formarea hârtiei în mediu acid:

• material de umplere - caolin SPS;

12

• agent pentru realizarea încleierii (realizarea pH-ului acid, 4,5 – 5,5) – sulfat de aluminiu;

• agent de hidrofobizare (încleiere) a hârtiei pe bază de colofoniu – nu s-a utilizat (s-a realizat varianta de hârtie neîncleiată).

La aceste componente se adugă indicatorul sau colorantul de securizare, locul de

adaos fiind ales funcţie de varianta tehnologică experimentată. Culorile tipice pe care le generează aceste produse, la atacul unor grupe de

substanţe, sunt prezentate în fig. 11, 12 şi 13:

� Produsul A – reacţie de culoare la atacul agenţilor de înălbire (compuşi pe bază de clor); substanţa de verificare a reacţiei de culoare este hipocloritul de sodiu:

Fig. 11. Reacţia de culoare a produsului A (maro închis)

� Produsul B – reacţie de culoare la atacul substanţelor bazice şi a celor acide; substanţele de verificare a reacţiei de culoare este carbonatul de sodiu – 5% pentru substanţele bazice şi acidul sulfuric – 5% pentru cele acide:

II. b)

Fig. 12. Culoarile realizate de produsului B la contactul hârtiei cu:

a – carbonat de sodiu – 5% (culoare verde spre albastru); b – acid sulfuric – 5% (culoarea roz).

� Colorantul A – reacţie de culoare la atacul solvenţilor organici; substanţele de

verificare a reacţiei de culoare sunt solvenţii organici (cei mai importanţi): tricloretilena, acetona şi izopropanolul:

13

Fig. 13. Reacţia de culoare a colorantului A (albastru)

Pentru aprecierea rezultatelor obţinute la efectuarea testelor, privind reacţia de

culoare, s-a stabilit o grilă de evaluare a intensităţii culorii, după cum urmează:

Codul de apreciere a reacţiei de culoare

Interpretarea

- Spot lipsit de culoare ± Spot colorat cu o intensitate redusă + Spot colorat cu o intensitate medie

++ Spot colorat intens +++ Spot colorat foarte intens

Reproducând la nivel de laborator variantele tehnologice menţionate în programul de cercetări, pentru început, aceste produse au fost testate separat. Rezultatele au fost verificate, în final, prin efectuarea testelor pentru reacţia de culoare. Funcţie de rezultatele obţinute la aceste teste, în final, s-a stabilit varianta tehnologică de testare concomitentă a acestora – în pasta de tratare la suprafaţă a hârtiei. Cantităţile din fiecare produs care s-au folosit în reţetele experimentale aparţin unui domeniu considerat a fi optim, determinat de asemenea, la experimentarea separată a acestor produse:

Cantităţile de colorant dozate în soluţia de amidon, g/50 ml şi g/l Specificaţie 1 2 3 4 5

Produsul A 0,040 0,8

0,055 1,1

0,070 1,4

0,085 1,7

0,100 2,0

Produsul B 0,25 5,0

0,38 7,6

0,50 10,0

0,63 12,6

0,75 15,0

Colorantul A 0,60 12,0

0,83 16,6

1,05 21,0

1,28 25,6

1,50 30,0

Dozarea celor trei produse în pasta de tratare la suprafaţă a hârtiei, s-a realizat într-

o anumită ordine. În acest fel s-au evitat corecţiile de pH care se impuneau pastei de tratare. S-au păstrat, în continuare, variantele de încleiere în mediul neutru şi cel de formare în mediul acid.

Datele experimentale, modul de prelucrare a acestora şi rezultatele finale privind consumurile specifice ale acestor produse sunt prezentate în tabelele 6 şi 7:

14

Tabelul 6

Date experimentale – tratarea la suprafaţă a foilor de hârtie, încleiate în mediul neutru, cu adaosuri diferite ale produselor testate

Probe cu adaosuri diferite de coloranţi Nr. crt.

Specificaţie CS – N1 CS – N2 CS – N3 CS – N4 CS – N5

1 Suprafaţa iniţială a foilor de hârtie suport, obţinute în laborator, m2

0,03235 0,03235 0,03235 0,03235 0,03235

2 Greutatea medie a foilor de hârtie suport, g

3,0798 3,0671 3,0320 3,0525 3,0779

3 Gramajul foilor de hârtie suport (umiditatea – 5,44%), g/mp

95,20 94,81 93,72 94,36 95,14

4 Gramajul foilor de hârtie suport ( fără umiditate – a.u.), g/mp

90,02 89,65 88,62 89,23 89,96

5 Suprafaţa medie a probelor de hârtie tratate, m2

0,01916

0,01920

0,01917

0,01933 0,01930

6 Greutatea medie a probelor de hârtie tratate, g

1,9892 2,0025 1,9755 2,0072 1,9957

7 Gramajul mediu al hârtiei tratate (umiditatea – 6,66%), g/mp

103,82 104,30 103,05 103,84 103,40

8 Gramajul mediu al hârtiei tratate (fără umiditate – a.u.), g/mp

96,91 97,35 96,18 96,92 96,52

9 Total depunere pe hârtia suport (inclusiv umiditatea), g/mp

8,62 9,49 9,33 9,48 8,26

10 Total depunere pe hârtia suport (fără umiditate – a.u.), g/mp

6,89 7,70 7,56 7,69 6,56

11 Adaosul teoretic al produsului B în soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g

0,040 0,8

0,055 1,1

0,070 1,4

0,085 1,7

0,100 2,0

12 Adaosul efectiv al produsului B (c=....%) în 50 ml soluţie de amidon, g

0,0424 0,0551 0,0720 0,0845 0,1043

13 Cantitatea de substanţă uscată a produsului B dozat în soluţia de amidon, g

0,0084 0,0109 0,0142 0,0167 0,0206

14 Adaosul teoretic al produsului A în soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g

0,25 5,0

0,38 7,6

0,50 10,0

0,63 12,6

0,75 15,0

15 Adaosul efectiv al produsului A (c=....%) în 50 ml soluţie de amidon, g

0,2522 0,3812 0,5067 0,6294 0,7484

16 Cantitatea de substanţă uscată a produsului A dozat în soluţia de amidon, g

0.0701 0,1060 0,1409 0,1750 0,2081

18 Adaosul teoretic al colorantului A în soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g

0,60 12,0

0,83 16,6

1,05 21,0

1,28 25,6

1,50 30,0

19 Adaosul efectiv de colorant A (c=...%) în 50 ml soluţie de amidon, g

0,6057 0,8330 1,0848 1,2775 1,5082

20 Cantitatea de substanţă uscată a colorantului A dozat în soluţia de amidon, g

0,0320 0,0441 0,0574 0,0676 0,0798

21 Cantitatea de amidon, ca substanţă uscată, din 50 ml soluţie de amidon,g

3,0450 3,0450 3,0450 3,0450 3,0450

22 Cantitatea totală de substanţă uscată conţinută în soluţia de tratare,g

3,1555 3,2060 3,2575 3,3043 3,3535

23 Proporţia produsului B în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

0,266 0,340 0,436 0,505 0,614

24 Proporţia produsului A în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

2,222 3,306 4,325 5,296 6,205

25 Proporţia colorantului A în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

1,014 1,376 1,762 2,046 2,380

26 Cantitatea de produs (s.u.) B depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

0,0183 0,0262 0,0330 0,0388 0,0403

27 Cantitatea de produs (s.u.) A depusă pe 0,1531 0,2546 0,3270 0,4073 0,4070

15

unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

28 Cantitatea de colorant (s.u.) A depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

0,0699 0,1060 0,1332 0,1573 0,1561

29 Cantitatea de produs B (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

0,0928 0,1329 0,1673 0,1968 0,2044

30 Cantitatea de produs A (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

0,5505 0,9155 1,1758 1,4646 2,0545

31 Cantitatea de colorant A (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

1,3214 2,0038 2,5180 2,9735 2,9509

32 Consumul specific de produs B (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

0,0894 0,1274 0,1623 0,1895 0,1977

33 Consumul specific de produs A (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

0,5302 0,8778 1,1410 1,4104 1,9870

34 Consumul specific de colorant A (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

1,2728 1,9212 2,4435 2,8635 2,8539

Tabelul 7

Date experimentale – tratarea la suprafaţă a foilor de hârtie, formate în mediul acid,

cu adaosuri diferite ale produselor testate Probe cu adaosuri diferite de coloranţi Nr.

crt. Specificaţie

CS – A1 CS – A2 CS – A3 CS – A4 CS – A5

1 Suprafaţa iniţială a foilor de hârtie suport, obţinute în laborator, m2

0,03235 0,03235 0,03235 0,03235 0,03235

2 Greutatea medie a foilor de hârtie suport, g

3,1432 3,1341 3,1710 3,2132 3,2210

3 Gramajul foilor de hârtie suport (umiditatea – 5,44%), g/mp

97,16 96,88 98,02 99,33 99,57

4 Gramajul foilor de hârtie suport ( fără umiditate – a.u.), g/mp

91,88 91,61 92,69 93,92 94,15

5 Suprafaţa medie a probelor de hârtie tratate, m2

0,01918

0,01911

0,01923

0.01929 0,01911

6 Greutatea medie a probelor de hârtie tratate, g

2,1104 2,1024 2,1009 2,1508 2,1441

7 Gramajul mediu al hârtiei tratate (umiditatea – 6,66%), g/mp

110,03 110,02 109,25 111,50 112,20

8 Gramajul mediu al hârtiei tratate (fără umiditate – a.u.), g/mp

102,70 102,69 101,98 104,07 104,73

9 Total depunere pe hârtia suport (inclusiv umiditatea), g/mp

12,87 13,14 11,23 12,17 12,63

10 Total depunere pe hârtia suport (fără umiditate – a.u.), g/mp

10,82 11,08 9,29 10,15 10,58

11 Adaosul teoretic al produsului B în soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g

0,040 0,8

0,055 1,1

0,070 1,4

0,085 1,7

0,100 2,0

12 Adaosul efectiv al produsului B (c=....%) în 50 ml soluţie de amidon, g

0,0424 0,0551 0,0720 0,0845 0,1043

13 Cantitatea de substanţă uscată a produsului B dozat în soluţia de amidon, g

0,0084 0,0109 0,0142 0,0167 0,0206

14 Adaosul teoretic al produsului A în soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g

0,25 5,0

0,38 7,6

0,50 10,0

0,63 12,6

0,75 15,0

15 Adaosul efectiv al produsului A (c=....%) în 50 ml soluţie de amidon, g

0,2522 0,3812 0,5067 0,6294 0,7484

16 Cantitatea de substanţă uscată a produsului A dozat în soluţia de amidon, g

0.0701 0,1060 0,1409 0,1750 0,2081

18 Adaosul teoretic al colorantului A în 0,60 0,83 1,05 1,28 1,50

16

soluţia de amidon (în 50 şi 1000 ml), g 12,0 16,6 21,0 25,6 30,0 19 Adaosul efectiv de colorant A (c=...%) în

50 ml soluţie de amidon, g 0,6057 0,8330 1,0848 1,2775 1,5082

20 Cantitatea de substanţă uscată a colorantului A dozat în soluţia de amidon, g

0,0320 0,0441 0,0574 0,0676 0,0798

21 Cantitatea de amidon, ca substanţă uscată, din 50 ml soluţie de amidon,g

3,0450 3,0450 3,0450 3,0450 3,0450

22 Cantitatea totală de substanţă uscată conţinută în soluţia de tratare,g

3,1555 3,2060 3,2575 3,3043 3,3535

23 Proporţia produsului B în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

0,266 0,340 0,436 0,505 0,614

24 Proporţia produsului A în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

2,222 3,306 4,325 5,296 6,205

25 Proporţia colorantului A în conţinutul total de s.u. a soluţiei de tratare, %

1,014 1,376 1,762 2,046 2,380

26 Cantitatea de produs (s.u.) B depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

0,0288 0,0377 0,405 0,0513 0,0650

27 Cantitatea de produs (s.u.) A depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

0,2404 0,3663 0,3996 0,5375 0,6565

28 Cantitatea de colorant (s.u.) A depusă pe unitatea de suprafaţă a hârtiei suport, g/mp

0,1097 0,1525 0,1637 0,2077 0,2518

29 Cantitatea de produs B (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

0,1460 0,1912 0,2054 0,2601 0,3296

30 Cantitatea de produs A (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

0,8644 1,3172 1,4359 1,9328 2,3607

31 Cantitatea de colorant A (produs comercial) depusă pe hârtia suport, g/mp

2,0737 2,8828 3,0945 3,9263 4,7599

32 Consumul specific de produs B (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

0,1327 0,1738 0,1880 0,2333 0,2938

33 Consumul specific de produs A (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

0,7856 1,1972 1,3143 1,7335 2,1040

34 Consumul specific de colorant A (produs comercial raportat la hârtia tratată),%

1,8847 2,6203 2,8325 3,5213 4,2423

În continuare, s-au efectuat testele pentru reacţia de culoare, rezultatele obţinute fiind

prezentate în tabelul 8: Tabelul 8

Rezultatele testelor pentru reacţia de culoare

Reacţia de culoare dată la contactul hârtiei cu:

Reţeta

Foi de hârtie formate în mediul neutru - CS – N1 CS – N2 CS – N3 CS – N4 CS – N5

Hipoclorit de sodiu + ++ +++ +++ +++ Carbonat de sodiu – 5% + ++ +++ +++ +++ Acid sulfuric – 5% - ± + + ++ Hipoclorit de sodiu + + ++ ++ ++ Carbonat de sodiu – 5% + ± + + ++ Acid sulfuric – 5% - ± ± ± +

Foi de hârtie formate în mediul acid - CS – A1 CS – A2 CS – A3 CS – A4 CS – A5

Hipoclorit de sodiu + ++ +++ +++ +++ Carbonat de sodiu – 5% + ++ +++ +++ +++

17

Acid sulfuric – 5% + + ++ ++ ++ Tricloretilenă + ++ +++ +++ +++ Acetonă + ++ ++ +++ +++ Izopropanol ± + + + +

Din rezultatele obţinute se pot evidenţia următoarele aspecte:

� în acest mod de combinare a coloranţilor, atât foile de hârtie încleiate în mediul neutru , cât şi cele formate în mediul acid dau toate reacţiile de culoare la diferite intensităţi, funcţie de cantitatea de colorant folosită în reţeta de preparare a soluţiei de amidon;

� influenţa mediului în care s-au realizat foile de hârtie rămâne în continuare de evidenţiat, în special, la reacţia cu acidul sulfuric – 5%:

� rezultatele mai bune, în ceea ce priveşte intensitatea culorii la reacţia cu solvenţii organici, este determinată de cantitatea mai mare de colorant care a fost înglobată în foile de hârtie realizate în mediul acid, fără încleiere;

� dacă separăm din tabelele 6 şi 7 consumurile de coloranţi:

Consumul specific de colorant, kg de colorat / t de hârtie tratată

Produşi de securizare

1 2 3 4 5 Foi de hârtie formate în mediul neutru

Produsul A 0,9 1,3 1,6 1,9 2,0 Produsul B 5,3 8,8 11,4 14,1 20,0

Colorantul A 12,7 19,2 24,4 28,6 28,5 Foi de hârtie formate în mediul acid

Produsul A 1,3 1,7 1,9 2,3 2,9 Produsul B 7,9 12,0 13,1 17,3 21,0

Colorantul A 18,8 26,2 28,3 35,2 42,4 şi le analizăm corelat cu rezultatele obţinute la testele reacţiei de culoare, se pot aprecia adaosurile şi respectiv consumurile specifice ale acestor produse de la care se vor porni experimentările pilot – industriale, urmînd ca acestea să fie optimizate pe parcursul derulării experimentărilor, funcţie de primele rezultate obţinute (Produsul A – 7,0 kg/t; Produsul B – 2,0 kg/t; Colorantul A – 20 kg/t).

V. FILIGRANUL

Variante de filigran În cadrul conceptului de securitate, filigranul este, în mod indiscutabil, elementul cu

caracteristicile cele mai sigure de securitate, pe bază căruia, se poate deosebi cel mai uşor un document original de unul fals. De asemenea, filigranul reprezintă elementul de securizare care poate fi verificat de către oricine, prin simpla vizualizare, în contra luminii, a hârtiei sau a documentului.

Din punct de vedere al nuanţei sesizate în hârtia cu filigran privită la lumină, sunt diferenţiate următoarele tipuri de filigran: filigran cu un singur ton pozitiv (deschis), cu un singur ton negativ (închis), cu ambele tonuri şi filigran de tip portret. Aceste variante de filigran sunt exemplificate în fig 14:

18

a) filigran cu ton deschis (palid) b) filigran cu ton închis (întunecat)

III. filigran cu două tonuri palid şi întunecat)

c) filigran tip portret (conţin şi tonuri de trecere de la tonul deschis la tonul închis şi invers)

Fig. 14. Variante de filigran (după nuanţă)

Tehnici de realizare a filigranului

Filigranul unei foi de hârtie poate fi realizat prin mai multe modalităţi: manual – pe o

sită de formare plană, cu un valţ egutor filigranat – amplasat pe sita plană de formare a maşinii de hârtie sau direct pe sita de formare a hârtiei, atunci când aceasta este de formă cilindrică. Filigranarea manuală. Formele pentru filigranarea manuală sunt utilizate de producătorii de hârtie care fabrică hârtii de lux. Ele reproduc adesea filigrane vechi şi dau aparenţa de hârtii vechi. Interesul lor este cel mai adesea de ordin artistic. Filigranul pe sita plană are ca instalaţie de bază un valţ egutor filigranat. În fig. 15 se prezintă un valţ egutor echipat cu sita specială de realizare a filigranului.

19

Fig. 15. Valţ egutor echipat cu sită pentru realizarea filigranului

Sita valţului egutor prezintă „adâncituri” sau „proieminenţe”, funcţie de tipul de filigran care urmează a se realiza, sau ambele variante. Valţul egutor, aflat deasupra sitei plane de

F

ig. 16. Variante de realizare a filigranului

formare a hârtiei, prin presare, îşi imprimă desenul sitei în profunzimea pastei de hârtie. Variaţia grosimii foii de hârtie şi orientarea fibrelor fac să apară zone mai transparente sau mai întunecate pe fondul hârtiei. Astfel, se obţine o gamă continuă de tonuri – fig. 16.

O altă metodă tehnică de realizare a filigranelui o reprezintă filigranarea hârtiei pe sita cilindrică de formare – fig. 17:

IV. filigran uniton – deschis

V. filigran uniton – închis

c) filigran în două tonuri

20

Fig. 17. Principiul de realizare a filigranului pe sita de formare cilindrică

Tehnica sitei cilindrice imită fabricarea manuală a hârtiei. Un cilindru perforat, de dimensiuni mari, prevăzut pe aria laterală cu o sită ce conţine desenul de filigran, se roteşte într-o cuvă umplută pe jumătate cu suspensie fibroasă (pasta de hârtie). Rotaţia cilindrului face ca o cantitate controlată de material să se depună pe întreaga lăţime a cilindrului sub forma unei benzi continue. Apa conţinută în foaia de hârtie este extrasă în interiorul cilindrului. Funcţie de tipul de filigran, vor fi infinit mai multe fibre depozitate în adânciturile sitei, decât pe restul suprafeţei sitei cilindrice. Pe zonele cu relief se vor depune cele mai mici cantităţi de material. Cu ajutorul acestui sistem, filigranul poate reproduce desenul dorit (portrete la fabricaţia hârtiilor pentru bancnote) la cel mai ridicat nivel de fidelitate (filigranele de tip portret sunt cele mai folosite – în proporţie de 55%).

Primele încercări de realizare a filigranului s-au efectuat pe o maşină de hârtie din dotarea Ceprohart,care a fost echipată, în acest scop, cu o instalaţie de filigranare.

Pentru montajul instalaţiei de filigranare a hârtiei, masa sitei de formare a fost completată cu două valţuri registre şi trei cutii sugare (două înaintea valţului egutor şi una după acesta – fig.18).

Fig. 18. Masa sitei de formare, echipată cu instalaţia de filigranare

Valţul egutor cu filigran (poz.3) are diametrul de 700 mm (lungimea 2.050 mm) şi acţionarea individuală a acestuia este corelată cu viteza sitei de formare. Coborârea şi ridicarea valţului se realizează pneumatic, iar pentru a opera în condiţiile cele mai bune, în interiorul acestuia, se află un şpriţ oscilant de spălare cu apă şi un şpriţ cu abur. Structura valţului egutor, formată din inele şi tije de legătură, este acoperită cu o sită fină din bronz.

Cilindrul de

formare

Cuvă cu pastă

1 – sita de formare plană; 2 – cutii sugare pentru reglarea consistenţei; 3 – valţ egutor

filigranat;

4 – valţul Gautsch (are cutie sugară)

21

Prin procedee specifice, această sită a fost deformată opţional pentru a realiza anumite modificări în grosimea stratului de hârtie, vizibile în transparenţa (fig. 19):

Fig.19. Modelul de filigran al sitei de formare

(tonuri închise şi tonuri deschide)

La probele experimentale de punere în funcţiune a instalaţiei de filigranare s-au utilizat două reţete (simplificate) de la fabricarea hârtiilor scris – tipar, după cum urmează:

Varianta I,

% Varianta II,

% • celuloză fibră lungă (răşinoase) 28,8 17,3 • celuloză fibră scurtă (foioase) 57,7 69,2

Total material fibros (MF) 86,5 86,5 • material de umplare (MU) 13,5 13,5

Total MF+ MU 100,0 100,0 Adaosul de aditivi (% faţă de MF+MU)

• agent de încleiere 1,5 1,5 • retentor 0,5 0,5 • fibre marcate citron • fibre marcate roşu

0,03 0,03

0,03 0,03

Măcinarea celulozelor se poate realiza în mai multe variante: măcinarea în rafinoare, măcinarea în holendre şi măcinarea combinată (fig. 20).

Fig. 20. Instalaţie pentru destrămarea şi măcinarea celulozelor

În această instalaţie, celuloza din lemn de răşinoase a fost măcinată la un grad de 550SR, iar cea din lemn de foioase la 430SR. Consistenţa pastei de hârtie la lansare, corelată cu viteza maşinii de hârtie şi gramajul propus a fi realizat, a fost de 0,32 – 0,34%. În partea finală a mesei sitei de formare (ieşire valţ Gautsch), consistenţa creşte la valoarea de 18 -19%, pentru ca, după parcurgerea zonei preselor, aceasta să ajungă la 39,6%.

1 – celuloze la destrămare; 2 – hidrapulper: 3 – rezervor de stocare material fibros

destrămat;

4,5 – utilaje de măcinare: rafinoare şi holendre; 6 – materiale fibroase măcinate

22

În vederea obţinerii unui filigran de calitate, principalele reglaje care s-au efectuat pe maşina de hârtie au fost cele referitoare la consistenţa pastei de hârtie la lansare şi la contactul cu valţul de filigranare, gradul de imersare a valţului în banda de hârtie şi viteza de rotaţie a acestuia funcţie de viteza de lucru a maşinii de hârtie, nivelul de presare a preselor umede, a presei de încleiere şi a calandrului de maşină, temperatura cilindrilor uscători pentru realizarea curbei de uscare a hârtiei. Tratarea la suprafaţă în presa de încleiere, s-a efectuat cu un amestec de aditivi pentru îmbunătăţirea proprietăţilor de suprafaţă ale hârtiei.

Experimentările efectuate pe maşina de hârtie au avut drept scop verificarea următoarelor aspecte:

• modul de funcţionare mecanică a instalaţiei de filigranare a hârtiei şi răspunsul acesteia la comenzile de reglare;

• realizarea filigranului în hârtie, obţinerea unei anumite calităţi ale acestuia; • verificarea calităţii filigranului la diverse gramaje ale hârtiei. Concomitent cu realizarea filigranului s-a introdus , în compoziţia pastei de hârtie şi

cel de-al doilea element de securizare a hârtiei, respectiv folosirea unui amestec de fibre fluorescente, colorate diferit.

Hârtiile realizate în cadrul acestor experimentări au fost supuse analizelor fizico-mecanice, rezultatele obţinute fiind prezentate în tabelul 9.

Tabelul 9

Caracteristicile fizico-mecanice ale hârtiilor cu filigran şi fibre marcate

La experimemtările de punere în funcţiune a instalaţiei de filigranare a hârtiei, s-a constatat că realizarea unei anumite calităţi a filigranului depinde de:

� compoziţia pastei de hârtie (natura materialului fibros folosit în reţeta de fabricaţie, adaosul de material de umplere) şi gradul de măcinare a celulozelor, corelate cu performanţa, care poate fi realizată de masa sitei de formare, în ceea ce priveşte uniformitatea structurală a hârtiei;

� consistenţa benzii de hârtie, în formare, la contactul cu valţul egutor de filigranare;

� viteza de rotaţie a valţului egutor faţă de viteza sitei de formare; � adâncimea de imersare a valţului egutor în banda de hârtie; � eficienţa în eliminarea apei din zona de lucru a valţului egutor şi evitarea

reîntoarcerii acesteia în banda de hârtie. Valorile optime găsite pentru aceşti parametri, prin diversele reglaje efectuate la

maşina de hârtie au condus, în final, la obţinerea unui filigran de calitate medie (se are în vedere şi compoziţia neadecvată a pastei de hârtie, folosită la realizarea acestor experimentări). Reţetele experimentate , precum şi modul în care s-a realizat operaţia de măcinare a celulozelor au, de asemenea, o influenţă negativă asupra unor caracteristici fizico –mecanice ale hârtiei.

Probe experimentale Nr. crt.

Caracteristici

UM

Metoda de încercare M1 M2 M3 M4

1 Gramajul g/mp SR EN ISO 536:97 85,9 88,8 92,0 119 2 Grosimea mm SR EN ISO 534:05 0,129 0,124 0,120 0,162 3 Densitatea aparentă g/cm3 SR EN ISO 534:05 0,67 0,72 0,76 0,73 4 Sarcina de rupere, L / T N SR EN ISO 1924-2/96 76/32 63/34 80/39 117/48 5 Lungimea de rupere, L / T m SR EN ISO 1924-2/96 6,0/2,5 4,8/2,6 5,5/3,0 6,9/2,7 6 Nr. de duble îndoiri, L / T - SR ISO 5636-5/96 162/151 121/116 - 267/62 7 Rezistenţa la plesnire kPa SR ISO 5627:1995 152 186 145 266 8 Porozitatea Gurley, F / S s SR ISO 5636-5/96 24/23 30/25 90/82 56/53 9 Netezimea Bekk, F / S s SR ISO 5627:1995 13/12 13/11 14/12 16/13 10 Absorbţia apei, Cobb60, g/m2 SR EN 20535/96 24,2 22,2 20 16,6 11 Conţinutul de cenuşă % SR ISO 2144:1999 8,50 10,38 12,3 9,78

23

Activitatea II.2 Testarea în laborator a modelelor experimentale obţinute

Pe lângă elemente de securizare, documentele mai trebuie să aibă şi anumite

caracteristici de rezistenţă care să le asigure o anumită durabilitate în timpul circulaţiei sau în perioadele lungi de păstrare.

Caracteristicile funcţionale ale hârtiilor securizate sunt foarte diverse, unele dintre acestea intercondiţionându-se, iar altele fiind chiar contradictorii. De aceea, la realizarea lor este necesar să se adopte o cale de mijloc, considerată a fi situaţia optimă, posibilă de realizat tehnologic şi economic.

În general, funcţie de domeniul de utilizare, hârtiile şi cartoanele prezintă diferite proprietăţi impuse de domeniul de utilizare. Aceste proprietăţi pot fi grupate astfel:

• Proprietăţi structural dimensionale: formatul, gramajul, grosimea, densitatea aparentă, formarea, orientarea fibrelor, dublă faţă, porozitate, netezime, stabilitate dimensională;

• Proprietăţi de rezistenţă mecanică şi deformaţii: rezistenţa la tracţiune, rezistenţa la sfâşiere, rezistenţa la plesnire, rezistenţa la îndoire, rezistenţa internă de legare – smulgerea, rigiditatea, alungiri şi deformaţii, compresibilitatea;

• Proprietăţi optice: culoarea, gradul de alb, opacitatea, luciul; • Proprietăţi capilar – higroscopice: conţinutul de umiditate, capacitatea de

absorbţie, gradul de încleiere, higroscopicitatea; • Proprietăţi speciale: proprietăţi de barieră, termostabilitatea, durabilitatea,

stabilitatea chimică, proprietăţi electrice. O mare parte dintre aceste proprietăţi şi respectiv cerinţa de încadrare a acestora,

între anumite limite de variaţie, sunt specifice şi hârtiilor securizate. Numărul acestora este amplificat, pe de o parte de faptul că obţinerea documentului final presupune şi parcurgerea operaţiei de tipărire care, de asemenea, vine cu noi cerinţe specifice, iar pe de altă parte, de acele caracteristici care ţin de securitatea produsului.

Încadrarea hârtiei într-o anumită specificaţie tehnică depinde de foarte mulţi factori, dintre care se menţionează:

• compoziţia fibroasă a pastei de hârtie; • gradul de măcinare a fibrelor celulozice; • materialul de şarjare (umplere) a hârtiei; • aditivii folosiţi în fabricaţie, în special, pentru încleiere şi retenţie; • formarea hârtiei şi pH-ul mediului de formare; • elementele de securizare realizate în procesul de obţinere a hârtiei; • uscarea, tratarea şi operaţiile de finisare ale hârtiei.

După caracterizarea unor mostre de hârtii securizate (inclusiv cu identificarea elementelor de securizare conţinute), s-a trecut la caracterizarea unor modele realizate în laborator pe baza unor programe experimentale, fiecare program conţinând câte un parametru tehnologic variabil:

Programul G – parametrul tehnologic variabil este gramajul hârtiei; Programul A – parametrul tehnologic variabil este gradul de încleiere a

hârtiei; Programul M – parametrul tehnologic variabil este gradul de măcinare al

celulozelor din compoziţia pastei de hârtie; Programul C– parametrul tehnologic variabil este cantitatea de material de

umplere folosită la prepararea pastei de hârtie

24

Programul R – parametrul tehnologic variabil este compoziţia fibroasă a pastei de hârtie

Spre exemplificare se prezintă programul M: Foile de laborator s-au realizat după următoarea reţetă:

• celuloză sulfat înălbită din răşinoase - 50%; • celuloză sulfat înălbită din foioase - 50%; • material de umplere - carbonat de calciu (Omyacarb 2X-KA): 15%; • agent de încleiere – Aquapel 210D (alchil-dimercetene): 1,5%; • agentul de retenţie – Cartaretin F (lichid): 0,5%; • gradul de măcinare a celulozelor:

La determinarea caracteristicilor fizico-mecanice ale foilor de hârtie, s-au obţinut următoarele valori - tabelul 10:

Tabelul 10

Caracteristicile fizico-mecanice ale foilor de hârtie – Programul M

Variante – codul de identificare

Nr. crt.

Caracteristici

U.M.

Metoda de testare

M1 M2 M3

1 Gramajul g/mp SR EN ISO 536:97 94,6 97,8 95,6 2 Grosimea mm SR EN ISO 534:05 0,158 0,153 0,142 3 Densitatea aparentă g/cm3 SR EN ISO 534:05 0,60 0,64 0,67 4 Sarcina de rupere N SR EN ISO 1924-2/96 71,4 76,3 80,1 5 Lungimea de rupere km SR EN ISO 1924-2/96 5,1 5,7 6,1 5 Rezistenţa la sfâşiere mN SR EN 21974/97 980 860 660 7 Rezistenţa la plesnire kPa SR ISO 2758:2004 285 320 365 6 Gradul de încleiere, Cobb60 g/m2 SR EN 20535/96 113 96,9 89,2 7 Porozitatea Gurley, F / S s SR ISO 5636-5/96 24/24 60/58 103/101 8 Netezimea Bekk, F / S s SR ISO 5627:1995 10/7 10/7 16/9 9 Opacitatea % SR ISO 2471/2001 89,64 90,30 90,40 11 Capacitatea de transfer % STAS 7263/65 92,4 83,5 77,3 12 Prăfuirea IGT (scală) nr. STAS 9074/84 2 2 2 13 Conţinutul de cenuşă % SR ISO 2144:1999 6,33 7,68 8,64

Creşterea gradului de măcinare a celor două celuloze, care participă în proporţii egale în compoziţia pastei de hârtie, imprimă caracteristicilor fizico-mecanice ale foilor de hârtie următoarele influenţe:

� în procesul de măcinare dimensiunile fibrelor celulozice se reduc, creşte gradul de compactizare a acestora în foaia de hârtie şi densitatea aparentă înregistrează o creştere;

� compactizarea fibrelor are ca rezultat creşterea numărului de legături interfibrilare în structura hârtiei şi caracteristicile de rezistenţă cresc (sarcina şi lungimea de rupere, plesnirea);

� rezistenţa la sfâşiere se reduce datorită procesului de scurtare a fibrelor prin măcinare;

Gradul de măcinare, 0SR Specificaţie M1 M2 M3

Celuloză din lemn de răşinoase 31 40 50 Celuloză din lemn de foioase 20 33 42

25

� scurtarea şi compactizarea fibrelor detrermină, de asemenea, creştera netezimii, a conţinutului de cenuşă şi reducerea cantităţii de cerneală pe care o preia la tipărire;

� opacitate, în condiţiile prezentului experiment, nu pare a fi afectată prea mult de gradul de măcinare, ci mai degrabă de creşterea conţinutului de cenuşă.

Grafic (fig.21), sunt reprezentate variaţiile rezistenţei la sfâşiere şi plesnire funcţie de gradul de măcinare a celulozei din răşinoase. De remarcat faptul că, la creşterea gradului de măcinare a celulozei din răşinoase trebuie asociat şi creşterea gradului de măcinare a celulozei din foioase, conform indicaţiilor din reţetă.

Fig. 21. Influenţa gradului de măcinare asupra caracteristicilor de rezistenţă - sfâşierea şi plesni

Prin parcurgerea acestor programe s-au testat practic 20 de modele

experimentale de hârtii securizate. Pe grupe de modele, s-a intodus câte un parametru variabil şi s-a determinat influenţa acestuia asupra unor caracteristici fizico-mecanice ale foilor de hârtie (caracteristici structural – dimensionale, de rezistenţă, optice, higroscopice etc), cum ar fi:

� gramajul; � grosimea; � densitatea aparentă; � sarcina şi lungimea de rupere; � numărul de duble îndoiri; � rezistenţa la plesnire; � rezistenţa la sfâşiere; � porozitatea Gurley; � netezimea Bekk; � gradul de încleiere, Cobb; � absorbţia apei în înălţime, Klemm; � conţinutul de cenuşă; � prăfuirea IGT; � opacitatea; � capacitatea de transfer a cernelii; � netezimea Bekk; � deformaţia la umezire.

Concomitent, s-a studiat şi modul în care acestea se intercondiţionează.

La realizarea unui anumit sortiment de hârtie, cunoaşterea modului în care anumiţi factori tehnologici influenţează caracteristicile specifice ale acelui sortiment

26

este deosebit de importantă pentru fabricantul de hârtie. Numai în condiţiile alegerii unor parametri adecvaţi, produsul va avea, în final, acele caracteristici tehnice prevăzute în standardele de calitate sau impuse de utilizator.

∆ ∆ ∆

În baza acestor rezultate, SC CEPROHART SA Brăila se poate lansa în fabricarea unei game extinse de hârtii securizate, care pot fi încadrate în următoarele categorii de calitate, privind gradul lor de securitate:

Nr. crt.

Hârtii securizate Aprecierea nivelului de securitate

1 Hârtii securizate, calitatea „S – (......)” Protecţie scăzută 2 Hârtii securizate, calitatea „M – (......)” Protecţie medie 3 Hârtii securizate, calitatea „R – (......)” Protecţie ridicată 4 Hârtii securizate, calitatea „A – (........)” Protecţie avansată

(.....) index Dacă notăm, în ordine, elementele de securizare cu următoarele simboluri:

� „C” – colorarea hârtiei (poziţia 1 în index); � „FMV” – fibre marcate vizibile (poz.2); � „FMUV” – fibre marcate vizibile în radiaţiile UV (poz.3); � „PF” – pigmenţi fluorescenţi (poz.4); � „RC” – compuşi cu reacţie de culoare (poz.5); � „F” – filigranul (poz.6); � „A” – alte elemente de securizare (poz.7).

Putem nominaliza, la concret, câteva sortimente de hârtii securizate, astfel:

Nr. crt.

Hârtii securizate Elemente de securizare Interpretare index culoare

1 Hârtii securizate, calitatea „S - 2003” C – PF 2 Hârtii securizate, calitatea „S - 01 ” FMV 3 Hârtii securizate, calitatea „M - 1032” C – FMUV – PF 4 Hârtii securizate, calitatea „M - 0232” FMV – FMUV - PF 5 Hârtii securizate, calitatea „R - 301102” C – FMUV – PF – F 6 Hârtii securizate, calitatea „R - 01202” FMV – FMUV - RC 7 Hârtii securizate, calitatea „A - 011231” FMV- FMUV - PF- RC – F 8 Hârtii securizate, calitatea „A - 0020312” FMUV – RC – F - A

exemplul 1: 2 – culoarea C2 00 – fără FMV şi FMUV 3 – sortimentul PF3 (în continuare lipsa celorlalte elemente nu se mai marchează în index). exemplul 2: 0 – lipsă culoare;1 – fibre vizibile

Odată cu dezvoltarea producţiei interne de hârtii securizate, SC CEPROHART SA Brăila poate fi cooptat, ca membru activ, în organismele interne privind combaterea contrafacerilor: A.N.P.C.P.P.S.R. (Asociaţia Naţională pentru Protecţia Consumatorului şi Promovarea Produselor şi Serviciilor din România) şi A.R.C.C. (Asociaţia Română pentru Combaterea Contrafacerilor) . Rezultatele obţinute în cadrul acestui proiect au fost diseminate sub formă de articole publicate sau în curs de publicare în revistele de specialitate, sub formă de lucrări (postere)

prezentate la diverse forme de manifestări ştiinţifice organizate în ţară sau în străinătate (simpozioane, întâlniri de lucru şi documentare, expoziţii)