Raport  stiintific  sintetic  final  

Obiective, perioada octombrie-decembrie 2011: -Proprietatile structurale si electronice ale SrTiO3 in stare solida si aliajele acestuia (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) Acest obiectiv a fost indeplinit. Proprietatile structurale, electronice si termoelectrice (TE) ale SrTiO3 in stare solida au fost studiate considerand functionalele de calcul uzuale (LDA1, GGA(PBE2 si GGA-WC3)) dar si functionale de calcul mai complexe (functionala hibrida B1-WC4 si metoda pSIC5). Alegerea functionalei de calcul (considerand LDA/GGA, B1-WC hybrid, …) Functionala hibrida B1-WC descrie cu acuratetea cea mai buna proprietatile structural, electronice si termoelectrice ale SrTiO3 in stare solida. Din acest motiv am ales aceasta metoda pentru a caracteriza la nivelul first-principles diferitele nanostructuri si aliaje ale SrTiO3.

Compararea diferentelor ale proprietatilor electronice pentru solizii de SrTiO3 si aliajele acestora cu La, Nb, V. Estimarile teoretice ale proprietatilor TE (subestimarea factorului de putere, PF) in diferitele functionale de calcul arata ca aproximatia rigida a structurii de banda electronica (starile electronice ale oxizilor dopati de SrTiO3 sunt considerate aceleasi ca si cele ale oxizilor nedopati de SrTiO3) nu este indeplinita. La concentratii electronice mari (n ~ 1021 cm-3), elementele dopante (ex. La, Nb, V) trebuie explicit incluse in calculele electronice prin alegerea de supercelule apropriate care contin aceste elemente dopante. Identificarea de supercelule apropriate Pentru studiul aliajelor am considerat supercelule de calcul de ordinul 3x3x3 a structurii cubice perovskite de SrTiO3 (continand 135 de atomi/celula). Rezultate: Proprietatile structurale si electronice au fost studiate considerand functionalele de calcul uzuale (LDA1, GGA(PBE2 si GGA-WC3)) dar si functionale de calcul mai complexe (functionala hibrida B1-WC4 si metoda de calcul "pseudo self interaction corrections - pSIC5"). Functionala hibrida B1-WC si metoda pSIC descriu proprietatile electronice (banda electronica interzisa Eg) si structurale cu o acuratete mai mare decat functionalele uzuale si sunt indicate in cazul materialelor cu corelare electronica puternica cum ar fi oxizii puternic corelati. Proprietatile structurale (constanta retelei cristaline) si electronice (banda interzisa Eg) optimizate in diferitele functionale de calcul sunt date in Tabelul 1. Functionalele simple uzuale LDA/GGA(PBE) subestimeaza/supraestimeaza constanta retelei si volumul SrTiO3, comportament tipic al acestor functionale uzuale simple. Functionala GGA-WC, care este o functionala destinata solizilor (materialelor in starea solida), descrie cel mai bine proprietatile structurale ale SrTiO3. Toate functionalele simple subestimeaza banda interzisa, aceasta fiind o problema tipica in teoria functionalei de densitate (DFT). Functionala hibrida B1-WC, care mixeaza GGA-WC cu un mic procent de "exact exchange" (16%), descrie simultan proprietatile structurale si electronice cu o acuratete buna. Alegerea functionalei de calcul (considerand LDA/GGA, B1-WC hybrid, …) Proprietatile structurale si electronice ale SrTiO3 sunt descrise cu acuratetea cea mai buna de functionala hibrida B1-WC. Dar pentru a avea o caracterizare teoretica cat mai completa, noi am studiat si proprietatile

termoelectrice (TE) (coeficientii de transport: conductivitatea electrica σ, coeficientul Seebeck ("thermopower") S si factorul de putere PF=S2σ) ale solizilor de SrTiO3 atat in functionala hibrida B1-WC cat si in celelalte functionale de mai sus. Coeficientii de transport au fost estimati in formalismul de transport a lui Boltzmann si aproximatia timpului de relaxare constant utilizand codul de transport BoltzTraP8 si structurile de banda electronica generate de programul CRYSTAL9. In aproximatia timpului de relaxare constant, timpul de relaxare τ este considerat constant (independent de energie si temperatura, τ = τ0) si trebuie sa fie estimat prin fitarea unei valori experimentale a conductivitatii electrice σexp la o concentratie electronica n si o temperatura data. Timpul de relaxare in functionalele diferite de calcul a fost determinat prin fitarea valorilor experimentale σexp=1.4x105 S/m corespunzatoare concentratiei electronice n=8x1020 cm-3 (Ref. 10) si σexp=1.667x105 S/m corespunzatoare concentratiei electronice n=1x1021 cm-3 (Ref. 11) la temperatura camerei, 300K (Tabelul 2). Valoarea timpului de relaxare τ este foarte apropiata in toate functionalele de calcul pentru cele doua concentratii si este ~0.43x10-14 s (Tabelul 2). Tabelul 1. Constanta retelei cubice cristaline, a si banda interzisa, Eg a retelei perovskite de SrTiO3 estimate teoretic in diferite functionale de calcul. Valorile experimentale sunt incluse pentru comparatie. LDA PBE GGA-WC B1-WC pSIC Exp. a (Å) 3.864 3.943 3.898 3.880 3.933 3.890a Eg (eV) 2.24 2.25 2.25 3.57 2.94 3.25b a Extrapolata la 0 K din Ref. 6. b Din Ref. 7. Tabelul 2. Timpul de relaxare estimat in diferite functionale de calcul pentru oxizii de SrTiO3 dopati cu electroni (n-tip). LDA GGA-WC B1-WC σexp=1.4x105 S/m, n=8x1020 cm-3, 300K τ (10-14 s) 0.44 0.46 0.43 σexp=1.667x105 S/m, n=1x1021 cm-3, 300K τ (10-14 s) 0.43 0.45 0.42 Valorile estimate teoretic ale σ, S, si PF in functie de potentialul chimic folosind functionala hibrida B1-WC sunt date in Fig. 1 pentru temperatura de 300K. PF estimat in B1-WC este ~1 mW/mK2, fiind subestimat in raport cu cel experimental (PFexp ~ 3 mW/mK2) 10,11. Aceasta subestimare a PF se datoreaza subestimarii coeficientului Seebeck (thermopower) S~ -77 µV/K in comparatie cu valoarea experimentala Sexp~ -147 µV/K la concentratia electronica n=1x1021 cm-3 si temperatura de 300K. PF estimat in functionalele uzuale (LDA/GGA-WC) folosind structura de banda electronica data de programul CRYSTAL are o valoare maxima de ~1 mW/mK2 pentru doparea de n-tip (Fig. 2). PF estimat folosind structura de banda electronica a SrTiO3 data de programele WIEN2k, Abinit si pSIC are aceeasi valoare maxima de ~1 mW/mK2 pentru doparea de n-tip, problema fiind generala la toate programele de calcul electronic de tipul “first-principles” (Fig. 3).

Figura 1. Conductivitatea electrica σ, coeficientul Seebeck S, si factorul de putere PF=S2σ in functie de potentialul chimic estimate in B1-WC folosind timpul de relaxare τ=0.43x10-14 s la temperatura 300K pentru SrTiO3.

Compararea diferentelor ale proprietatilor electronice pentru solizii de SrTiO3 si aliajele acestora cu La, Nb, V. Proprietatile TE (coeficientii de transport) depind senzitiv de structura de banda electronica si starile electronice din intervalul energetic de ~1eV in jurul potentialului chimic. Pentru oxizii de SrTiO3, proprietatile TE promitatoare au fost gasite in cazul doparii foarte mari de n-tip (n ~ 1021 cm-3, concentratie

care este cu doua ordine de marime mai mare decat in cazul materialelor TE tipice, PbTe, Bi2Te3). La aceste concentratii foarte mari, aproximatia rigida a structurii de banda electronica (starile electronice ale oxizilor dopati de SrTiO3 sunt considerate aceleasi ca si cele ale oxizilor nedopati de SrTiO3) poate sa nu fie indeplinita. Intradevar, estimarile teoretice ale proprietatilor TE (subestimarea factorului de putere, PF) in diferite functionale de calcul si folosind starile electronice generate de diferite programe de calcul electronic “first-principles” (Fig. 2-3) arata ca aceasta aproximatie nu este indeplinita. La aceste concentratii mari, elementele dopante (ex. La, Nb, V) trebuie explicit incluse in calculele electronice prin alegerea de supercelule apropriate care contin aceste elemente dopante. Identificarea de supercelule apropriate Datorita doparii electronice foarte mari (n ~ 1021 cm-3) si pentru a reduce cat mai mult posibil interactiunea dintre elementele dopante (explicit considerate in calculele electronice) cu imaginile acestora din supercelulele invecinate, majoritatea supercelulelor de calcul vor fi supercelule de ordinul 3x3x3 a structurii cubice perovskite de SrTiO3 (continand 135 de atomi/celula). Pentru a modela diferite nanostructuri de KNbO3 (LaVO3) incastrate in matricea de SrTiO3, noi vom considera de asemenea supercelule cubice de ordinul 3x3x3. Figura 2. Factorul de putere PF in functie de potentialul chimic estimat in diferite functionale folosind timpul de relaxare τ=0.43x10-14 s la temperatura 300K pentru SrTiO3. Pozitia diferita a maximului in PF se datoreaza diferentelor in Eg.

Figura 3. Factorul de putere PF in functie de potentialul chimic estimat in diferite functionale folosind diferite programe de calcul electronic si timpul de relaxare τ=0.43x10-14 s la temperatura 300K pentru SrTiO3.

Obiective, perioada ianuarie-decembrie 2012: - Proprietatile de transport ale SrTiO3 in stare solida si aliajele acestuia (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3) - Ingineria structurii de banda electronica in aliajele de  SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3)  

Proprietatile de transport ale SrTiO3 in stare solida si aliajele acestuia (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3)

Acest obiectiv a fost indeplinit

Verificarea validitatii aproximatiei timpului de relaxare constant si considerarea de aproximatii mai precise decat aproximatia timpului de relaxare constant daca este cazul Am verificat aproximatia timpului de relaxare constant si aceasta aproximatie descrie bine proprietatile de transport electronic la temperatura camerei (300K). La temperaturi inalte T>600K, aproximatia timpului de relaxare constant nu mai descrie satisfacator proprietatile de transport si trebuie considerata dependenta timpului de relaxare de energie si T, considerand dependentele timpului de relaxare datorat fononilor acustici si optici.

Verificarea validitatii aproximatiei structurii de banda electronica rigida pentru SrTiO3 dopat intens

Aceasta aproximatie nu este complet satisfacuta la concentratii foarte mari (n ~ 1021 cm-3).

Compararea proprietatilor TE ale solidului de SrTiO3 dopat intens cu cele experimentale Factorul de putere PF al solidului de SrTiO3 dopat intens este si el subestimat fata de experiment, si aceasta subestimare se datoreaza altori factori decat neindeplinirea completa a aproximatiei structurii de banda electronica rigida.

Ingineria structurii de banda electronica in aliajele de  SrTiO3 (SrTi1-xNbxO3 si SrTi1-xVxO3)  

Acest obiectiv a fost indeplinit

Studiul proprietatilor structurale, electronice si de transport electronic Am considerat supercelule de ordinul 3x3x3 de SrTiO3 dopate cu La si Nb, pentru care s-au studiat proprietatile structurale, electronice si de transport electronic. Identificare de sisteme cu performanta TE inalta Elementele dopante La, Nb si Ta nu modifica seminficativ starile electronice din jurul nivelului Fermi ale solidului de SrTiO3, ele avand in principal rolul de a dona electroni in SrTiO3. Datorita acestor rezultate factorul de putere PF nu este asteptat sa creasca semnificativ in aliajele de SrTiO3 comparativ cu cel al solidului de SrTiO3. Rezultate:

Proprietatile de transport ale solizilor de SrTiO3 au fost deja studiate in peioada oct-ian 2011. Estimarile teoretice ale proprietatilor TE in diferite functionale de calcul arata ca factorul de putere PF= S2σ este subestimat, unde σ este conductivitatea electrica si S este coeficientul Seebeck (thermopower) (Fig. 2).

In cazul supercelulelor 3x3x3 de SrTiO3 care contin explicit elementele dopante Nb si La, aceste elemente dopante introduc cate un electron in system, dar modifica si starile electronice (densitatea de stari electronice DOS) din jurul nivelului Fermi (potentialului chimic) cu respect la cele ale solidului de SrTiO3 (Fig. 4). Intradevar, la aceste concentratii mari aproximatia structurii de banda electronica rigida nu este indeplinita.

Figura 4. Densitatea de stari electronice (DOS) in cazul doparii cu Nb si La a solidului de SrTiO3 (Nb:SrTiO3, La: SrTiO3) la concentratii electronice n ~1.2x1021 cm-3. Nivelul Fermi EF este reprezentat cu linie discontinua in rosu.

Am studiat proprietatile TE considerand supercelule de SrTiO3 de ordinul 3x3x3 continand explicit elementele dopante de La (3x3x3 La:SrTiO3). Timpul de relaxare determinat prin compararea conductivitatii electrice cu valoarea experimentala la concentratia electronica n=1x1021 cm-3 si temperature de 300K este acelasi cu cel determinat pentrul solidul de SrTiO3 (τ =0.45x10-14 s). Desi starile electronice din jurul nivelului Fermi in supercelula de 3x3x3 La:SrTiO3 sunt modificate fata de cele ale solidului de SrTiO3 la concentratii electronice mari de ordinul n~1.2x1021 cm-3 (Fig. 4), factorul de putere PF este comparabil cu cel al solidului de SrTiO3 (Fig. 5). Prin urmare, subestimarea valorilor experimentale ale factorilor de putere PFexp de ~2-3 mW/mK2 6-8 nu sunt datorate acestor modificari ale starile electronice din jurul nivelului Fermi generate de elementele dopante la aceste concentratii mari. Un studiu teoretic recent al proprietatilor electronice si termoelectrice ale solidului de SrTiO3 si aliajelor acestora cu La, Nb si Ta arata de asemenea ca elementele dopante nu modifica seminficativ starile electronice din jurul nivelului Fermi, si ca proprietatile termoelectrice (S, σ si PF) ale aliajelor de SrTiO3

sunt comparabile cu cele ale solidului de SrTiO3 la aceleasi concentratii avand valori ale S putin mai scazute si valori ale σ putin mai ridicate decat cele ale solidului de SrTiO3 9. Datorita acestor rezultate factorul de putere nu este asteptat sa creasca semnificativ in aliajele de SrTiO3 comparativ cu cel al solidului de SrTiO3. Figura 5. Factorul de putere PF=S2σ in functie de potentialul chimic la 300K pentru supercelula de 3x3x3 SrTiO3 dopata cu La (3x3x3 La:SrTiO3) si solidul de SrTiO3 considerand celula simpla cubica (sc) si o supercelula de 3x3x3.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Chemical Potential (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

sc cell SrTiO33x3x3 supercell SrTiO33x3x3 Supercell La:SrTiO3

PF~ 1x10-3 W/mK2

PFexp~ 2-3x10-3 W/mK2

Obiective, perioada ianuarie-decembrie 2013: - Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile perovskite (SrTiO3)m-KNbO3 si (SrTiO3)m-LaVO3 - Design of high performance SrTiO3-based TE oxides Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile perovskite (SrTiO3)m-KNbO3 si (SrTiO3)m-LaVO3

Acest oviestiv a fost indeplinit Studiul proprietatilor electronice si de transport electronic Am considerat superlaticele SL: (SrTiO3)m(KNbO3)1 si (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 pentru care am studiat proprietatile structurale, electronice si termoelectrice (TE).

Descrierea relatiei dintre nanostructuri (forma, marime) si proprietatile TE; Identificarea de sisteme cu ZT mare Am studiat efectul de localizare quantica asupra proprietatilor TE (factorul de putere PF). SL formate de (SrTiO3)m(KNbO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala nemagnetice. Proprietatile TE ale acestor SL nu sunt mai bune decat in cazul solidului de SrTiO3, deoarece starile electronice create de localizarea quantica in vecinatatea benzii interzise au o pondere mica in transport. SL formate de (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala antiferomagnetice (AFM). Structura acestora (m=1) si structura de banda electronica este prezentata in Fig. 10. Aceste SL prezinta proprietati TE foarte bune, care sunt generate de o distributie ingusta in energie cu o pondere foarte semnificativa (DOS Fig. 11). Aceasta genereaza factori de putere PF impresionanti PFxx~35 mW/mK2 si PFzz~70 mW/mK2 pentru fiecare canal de spin (Fig. 11) in cazul doparii cu goluri (p-tip). Design of high performance SrTiO3-based TE oxides Acest oviestiv a fost indeplinit Gasirea de idei noi de ghidare care sa maximizeze ZT in oxizi; Designul de sisteme noi cu performanta TE inalta Studiul teoretic din acest proiect a contribuit la gasirea unor idei noi de ghidare care sa maximizeze factorul de putere TE. De asemenea acest studiu a contribuit la gasirea de conditii optime si designul de materiale noi in care aceste idei de ghidare sa fie indeplinite. Aceste idei noi de ghidare si conditiile optime pentru designul de materiale noi cu performata TE inalta sunt publicate in articolul: D. I. Bilc et. al., e-print archive: cond-mat/1405.4685. Rezultate:

Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile perovskite (SrTiO3)m-KNbO3 si (SrTiO3)m-LaVO3

Am considerat superlaticele SL: (SrTiO3)m(KNbO3)1 si (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 pentru care am studiat proprietatile structurale, electronice si termoelectrice (TE). Am studiat efectul de localizare quantica asupra proprietatilor TE (factorul de putere PF).

SL formate de (SrTiO3)m(KNbO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala nemagnetice. Structura acestora (m=1) si structura de banda electronica este prezentata in Figura 6.

Figura 6. Structura SL de (SrTiO3)1(KNbO3)1 si structura de banda electronica a acestor SL.

In comparatie cu structura de banda electronica a solidului de SrTiO3 , SL de (SrTiO3)1(KNbO3)1 prezinta o banda electronica interzisa Eg mai ingusta, cu o banda electronica care este foarte plata dar cu pondere scazuta in transport (distanta mica in directia Brillowin GZ) si in acelasi timp foarte dispersiva in directia ZA. Acesta banda electronica formeaza banda de conductie cea mai joasa care participa in transportul electronic si are un caracter orbital d al atomilor de Nb. Ponderea scazuta in transport se poate vedea mai bine din DOS, astfel incat starile electronice din banda electronica interzisa a SrTiO3 au o pondere scazuta si care genereaza un factor de putere PF in drectia transversa a SL (xx) mai mic decat in cazul solidului de SrTiO3 (Fig. 7). In directia longitudinala a SL (zz) sunt prezenti PF mai mari dar la concentratii electronice foarte mari care in practica nu pot fi realizate.

Crescand localizarea quantica, in cazul SL de (SrTiO3)5(KNbO3)1, ponderea starilor care au o dispersie foarte plata in directia GZ scade cu localizarea quantica. Aceasta poate fi vazuta din structura de banda electronica si DOS, avand ca rezultat o scadere in PF relativ la SL de (SrTiO3)1(KNbO3)1 (Fig. 8-9).

Figura 7. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)1(KNbO3)1.

Figura 8. Structura SL de (SrTiO3)5(KNbO3)1 si structura de banda electronica a acestor SL.

Figura 9. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)5(KNbO3)1.

SL formate de (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 sunt in starea fundamentala antiferomagnetice (AFM). Structura acestora (m=1) si structura de banda electronica este prezentata in Fig. 10.

Figura 10. Structura SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1 si structura de banda electronica a acestor SL.

Aceste SL prezinta doua benzi electronice foarte plate si degenerate in directia AZ care au o pondere foarte mare in transport si care sunt dispersive in celelalte directii. Aceste benzi au o distributie foarte ingusta in energie si formeaza varful benzi de valenta avand un caracter orbital d al atomilor de V. Ponderea foarte mare a acestei distributii inguste in energie poate fi vazuta mai exact din DOS, si acesta pondere foarte mare genereaza factori de putere PF impresionanti PFxx~35 mW/mK2 si PFzz~70 mW/mK2 pentru fiecare canal de spin (Fig. 11).

Figura 11. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1.

Crescand localizarea quantica, SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1, ponderea distributiei inguste scade dar si in acest caz se obtin factori de putere foarte mari (Fig. 12)

Figura 12. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

Ingineria structurii de banda electronica in nanostructurile formate de seriile (SrTiO3)m-LaVO3 Studiul rotatiilor octahedrice Pentru SL formate de (SrTiO3)m(LaVO3)1 cu m=1,5 si simetrie tetragonala (grup spatial P4bm) care poseda factori de putere impresionanti, am considerat si relaxarile atomice care implica rotatiile octahedrice ale atomilor de O pentru a vedea daca proprietatile TE foarte bune sunt mentinute de aceste rotatii. Factorii de putere foarte mari sunt mentinuti daca aceste rotatii sunt premise, pastrant proprietatile TE foarte bune ale acestor SL (Fig.13). Figura 13. Factorul de putere PF=S2σ in functie de potentialul chimic la 300K pentru SL de (SrTiO3)m(LaVO3)1, m=1,5. PF care implica rotatiile octahedrice ale atomilor de O sunt reprezentati cu linie discontinua.

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

Bulk SrTiO3xx (SrTiO3)1(LaVO3)1 SL up zz (SrTiO3)1(LaVO3)1 SL upxx 11 SL up rotzz 11 SL up rot

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 )

Bulk SrTiO3xx (SrTiO3)5(LaVO3)1 SL up zz (SrTiO3)5(LaVO3)1 SL upxx 51 SL up rotzz 51 SL up rot

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

Studiul proprietatilor fononice Am studiat proprietatile fononice pentru SL (SrTiO3)1(LaVO3)1, in vederea gasirii modurilor instabile de vibratie si a potentialelor structuri mai stabile din punct de vedere energetic. Am identificat un mod instabil, care corespunde unor deplasari ale atomilor de O. Am considerat relaxarile atomice care includ aceste deplasari in veredea gasirii structurii cu simetrie mai redusa (grup spatial P1) si mai stabila energetic. Este necesar studiul proprietatilor TE ale acestei structuri cu simetrie P1 in vederea verificarii mentinerii acestor proprietati TE foarte bune. Analiza starilor electronice responsabile pentru factori de putere PF impresionanti de tip-p Pentru SL de (SrTiO3)1(LaVO3)1 cu simetrie tertagonala (grup spatial P4bm) care poseda factori de putere impresionanti de tip-p am analizat natura starilor electronice care poseda o distributie ingusta in energie (starile din intervalul energetic (-0.5eV, -1eV), Fig. 11). Aceste stari electronice corespund orbitalilor t2g: dxz si dyz ai celor doi atomi de V care poseda moment magnetic orientat antiparalel (Fig. 14). Cei doi orbitali dxz si dyz ai atomilor de V hibrdizeaza cu orbitalii p ai atomilor de O (Fig 15). Cele doua benzi electronice, care au character t2g si corespund orbitalilor dxz si dyz , sunt foarte plate in directiile ZA si GM (directia [1,1,0]) din zona Brillowin (Fig. 10). Aceasta arata localizarea quantica a starilor electronice in planul perpendicular pe directia ZA. Prin urmare transportul purtatorilor de tip-p este realizat prin cei doi orbitali de tip t2g: dxz, dyz si cei de tip p care sunt foarte directionali si care sugereaza un transport electronic realizat in dimensiuni reduse (2D) in planurile atomice (1,1,0) si (-1,1,0). Aceasta explica valorile mai mari ale factorilor de putere in directia z comparativ cu cele in directia x sau y.

Figura 14. Partial DOS al celor doi atomi de V pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dxz(dyz) upV1 dxz(dyz) dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dxy upV1 dxy dn

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dx2-y2 upV1 dx2-y2 dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V1 dz2 upV1 dz2 dn

t2g Orbitals

eg Orbitals

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dxz(dyz) upV2 dxz(dyz) dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dxy upV2 dxy dn

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-10

-5

0

5

10D

OS

(sta

tes/

eV)

V2 dx2-y2 upV2 dx2-y2 dn

-10

-5

0

5

10

DO

S (s

tate

s/eV

)

V2 dz2 upV2 dz2 dn

t2g Orbitals

eg Orbitals

Figura 15. DOS totala a atomilor de O din diferitele planuri atomice (AO si BO2) pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1.

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O3 up (SrO plane)O3 dn (SrO plane)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O7 up (TiO2 plane) O7 dn (TiO2 plane)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6Energy (eV)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O17 up (VO2 plane)O17 dn (VO2 plane)

-2

-1

0

1

2

DO

S (s

tate

s/eV

)

O14 up (LaO plane)O14 dn (LaO plane)

Aceasta localizare quantica in planurile atomice (1,1,0) si (-1,1,0) genereaza distributia ingusta in energie din intervalul energetic (-0.5eV, -1eV) care poseda pondere semnificativa in transportul electronic. Am studiat efectul diferitelor rotatii ale atomilor de O asupra acestei distributii inguste in energie. Am considerat rotatiile atomice premise in simetria cubica tetragunala (grupul spatial P4bm) dar si cele generate de modul instabil de vibratie care reduce simetria la grupul spatial P1. Dupa cum se vede in Figura 16 rotatiile atomilor de O pastreaza distributia ingusta in energie, si nu distruge proprietatile termoelectrice foarte bune ale acestor SL. Figura 16. DOS partiala a orbitalior dxz ai atomilor de V1 pentru SL de (SrTiO3)5(LaVO3)1, care include si rotatiile atomilor de O (notate ca rot) in structurile cu simetrie P4bm si P1.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2Energy (eV)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

DO

S (s

tate

s/eV

/ato

m)

V1 dxz up P4bmV1 dxz up rot P4bmV1 dxz up rot P1

Design of high performance SrTiO3-based TE oxides

- In domeniul termoelectric este nevoie de idei noi de ghidare care sa maximizeze factorul de putere PF.

- Gasirea de material TE noi, care poseda intrinsic o distributie ingusta in energie cu pondere semnificativa in transport generate de o banda electronica foarte anizotropica care este in acelasi timp foarte plata intr-o directie din zona Brillowin si dispersiva in celelalte directii. O astfel de distributie ingusta in energie a starilor electronice care participa in transport maximizeaza concentratia purtatorilor de sarcina si ponderea in transport.

- Ingineria structurii de banda electronica in SL de (SrTiO3)m(LaVO3)1 este capabila sa produca o astfel de distributie ingusta in energie cu pondere semnificativa, care genereaza factori de putere impresionanti PF ~ 140 mW/mK2 (de ~30 mai mari decat termoelectricii clasici – Bi2Te3) prin dopare cu goluri (p-tip).

Rezultatele referitaore la acesti factori de putere impresionanti se au in vedere spre publicare in 2014 intr-un articol international cu un factor de impact foarte mare. De asemenea, rezultatele foarte bune obtinute in acest proiect au contribuit la gasirea unor idei noi de ghidare care sa maximizeze factorul de putere TE si au sustinut intelegerea factorilor de putere foarte mari ~ 16-18 mW/mK2 (de ~4-5 mai mari decat termoelectricii clasici – Bi2Te3) obtinuti intr-o alta clasa de compusi Heusler bazati pe Fe fiind subiectul colaborarii bilaterale cu Profesorul Ph. Ghosez de la Univesitatea din Liege (articolul: D. I. Bilc et. al., e-print archive: cond-mat/1405.4685). Aceste rezultate sunt trimise spre publicare in jurnalul Physical Review Letters.

Obiective, perioada ianuarie-august 2014: -Proprietatile TE ale compusilor Ruddlesden-Popper AO[ABO3]m ordonati natural bazati pe Sr si Co -Proprietatile TE ale gazului electronic 2-dimensional (2-DEG) format in superlaticele (SL) de SrTiO3 Proprietatile TE ale compusilor Ruddlesden-Popper AO[ABO3]m ordonati natural bazati pe Sr si Co Acest obiectiv a fost indeplinit Identificarea de potentiale sisteme cu performanta TE inalta bazate pe ideile noi de ghidare Pe baza ideilor noi de ghidare am identificat compusi stratificati natural de tipul Ruddlesden-Popper AO[ABO3]m bazati pe Sr si Co, in care sa fie prezent fenomenul de localizare quantica a starilor electronice participante in transport. Studiul proprietatilor electronice si de transport electronic Pentru compusii Ruddlesden-Popper SrO[SrTiO3]m (m=1 si 2), si SrO[SrCoO2F]1 am studiat proprietatilor electronice si de transport electronic. Resultatele arata ca acesti compusi natural stratificati nu poseda proprietati TE superioare solidului de SrTiO3, deoarece distributia ingusta in energie (creata de localizarea quantica) a starilor electronice participante in transport nu satisface simultan conditiile: - nu este creata de o banda electronica care sa aibe un caracter foarte anizotropic (foarte plata in anumite

directii din zona Brilouin si foarte dispersiva in directiile ortogonale ale acestora) - nu are o pondere semnificativa in transport.

Rezultate: Am considerat structurile stratificate natural SrO[SrTiO3]m cu m=1 si 2 (Fig. 17). Acestea sunt constituite din straturi perovskyte de SrTiO3 avand intercalate intre ele un strat atomic de SrO. Pentru acestea am studiat proprietatile electronice si de transport electronic. Figura 17. Structura compusilor de SrO[SrTiO3]m (m=1 si 2) si structura de banda electronica a acestora.

Sr

Structure

O

Ti

z

Sr2TiO4 Sr3Ti2O7 Band structure

Sr2TiO4 Sr3Ti2O7

Prin intercalarea stratului atomic de SrO in directia cristalografica Oz, se obtine localizarea quantica a starilor electronice in directia GZ (Oz) din structura de banda electronica a compusilor de SrO[SrTiO3]m (m=1 si 2). In structura de banda electronica (Fig. 17) se poate vedea ca starile electronice ale minimului benzii de conductie corespunzator energiei de ~1.75eV sunt foarte plate in directia Brillouin GZ si dispersive in directiile ortogonale la Oz (aceste stari electronice sunt create de o banda electronica avand un caracter foarte anizotropic). Aceste stari electronice au o distributie ingusta in energie dar dupa cum se vede din structura de banda (lungimea directiei GZ este mica) ponderea acestor stari nu este foarte semnificativa. Aceasta pondere redusa a starilor electronice cu distributie ingusta in energie din jurul minimului benzii de conductie (~1.75-2eV) se poate vedea mai clar din DOS of Sr2TiO4 (Fig. 18) si Sr3Ti2O7 (Fig. 19). Proprietatile TE (factorul de putere PF) au fost estimate folosind aceasi valoare a timpului de relaxare ca si aceea determinata pentrul solidul de SrTiO3 (τ =0.45x10-14 s), deoarece dorim sa comparam contributia pur electronica (data de caracterul structurii de banda electronica) a acestor compusi natural ordonati cu aceea a solidului de SrTiO3. Datorita ponderii reduse a starilor cu distributie ingusta in energie, factorul de putere de tip-n (corespunzator potentialului chimic de ~1.75-2eV) al acestor compusi, in directia Ox/Oy (PFxx/PFyy) este mai mic decat cel al solidului de SrTiO3. In approximatia ca timpul de relaxare in acesti compusi odronati natural SrO[SrTiO3]m este comparabil cu cel al solidului de SrTiO3, aceste calcule arata ca factorul de putere de tip-n in directia planului atomic SrO nu este imbunatatit cu respect la SrTiO3. Dar pentru Sr2TiO4, factorul de putere de tip-p (corespunzator potentialului chimic de ~-2eV) in directia perpendiculara pe planului atomic SrO, PFzz, poate sa fie mai mare ca si cel al SrTiO3. Figura 18. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru Sr2TiO4.

Power factor PF=σS2 at 300K

DOS of Sr2TiO4

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7Energy (eV )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

DO

S (

sta

tes/

eV/A

2BO

4 )

SrTiO3 bulkSr2TiO4

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

00.20.40.60.8

11.21.41.61.8

22.22.42.62.8

3

Pow

er F

acto

r P

F=

S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 ) Bulk SrTiO3

xx Sr2TiO4zz Sr2TiO4

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

Figura 19. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru Sr3Ti2O7.

Power factor PF=σS2 at 300K

DOS of Sr3Ti2O7

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7Energy (eV )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

DO

S (

sta

tes/

eV/A

1.5B

O3.

5 )

SrTiO3 bulkSr3Ti2O7

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

00.20.40.60.8

11.21.41.61.8

22.22.42.62.8

3

Pow

er F

acto

r P

F=

S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 ) Bulk SrTiO3

xx Sr3Ti2O7zz Sr3Ti2O7

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

Din clasa compusilor Ruddlesden-Popper AO[ABO3]m ordonati natural bazati pe Co am considerat Sr2CoO3F, in care F substitue O din pozitia apica a octahedronului de CoO6. In Fig. 20 sunt reprezentate structurile considerate in care F substitue doar un atom de O (Fig. 20 A, B) sau ambii atomi de O (Fig. 20 C, D) din apical pozitie si ordinea magnetica a atomilor de Co (antiferomagnetic AFM sau feromagnetic FM). Analiza proprietatilor structurale arata ca structura cea mai stabila (structura fundamentala) este aceea in care F substitue un atom de O din pozitia apica si Co este ordonat AFM (Fig. 20 A). Pentru structura cea mai stabila am studiat proprietatile electronice si de transport electronic. Structura de banda electronica a Sr2CoO3F (Fig. 21) contine doua benzi electronice cu caracter orbital al Co in intervalul energetic (0.75eV, 1.25eV). Aceste benzi energetice nu au un caracter foarte anizotropic (foarte plate in anumite directii din zona Brillouin si foarte dispersive in directiile ortogonale ale acestora). Conditia identificata de noi pentru a genera factori de putere mari, este ca distributia ingusta in energie a starilor electronice trebuie sa fie generata de o banda electronica avand un caracter foarte anizotropic si in acelasi timp distributia ingusta in energie trebuie sa posede o pondere semnificativa in transportul electronic. Ca urmare distributia in energie a celor doua benzi de Co in intervalul energetic (0.75eV, 1.25eV) nu este foarte ingusta, aceasta putand fi vazuta din DOS (Fig. 22). In approximatia ca timpul de relaxare a Sr2CoO3F este comparabil cu cel al solidului de SrTiO3, calculele de transport electronic arata ca factorul de putere de tip-n si in acesti compusi ordonati natural este mai mic decat in cazul solidului de SrTiO3 (Fig. 22).

Figura 20. Structura compusilor de SrO[SrCoO2F]m, (m=1). A) F substitue un atom de O din pozitia apica si Co cu AFM order; B) F substitue un atom de O din pozitia apica si Co cu FM order; C) F substitue cei doi atomi de O din pozitia apica si Co cu AFM order; D) F substitue cei doi atomi de O din pozitia apica si Co cu FM order.

Sr

Structure Sr2CoO3F

O

Co

z

A) Type I AFM B) Type I FM C) Type II AFM D) Type II FM

F

Figura 21. Structura cea mai stabila de Sr2CoO3F, si structura de banda electronica a acesteia.

Structure of Sr2CoO3F Band structure

Sr

O

Co

z

F

Figura 22. DOS si factorul de putere PF=S2σ pentru structura cea mai stabila de Sr2CoO3F. Power factor PF=σS2 at 300K

DOS of up spins for Sr2CoO3F

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8Energy (eV )

0

1

2

3

4

5

6

7

8

DO

S ( s

tate

s/eV

/A2B

O4

)

SrTiO3 bulkSr2CoO3F

-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Chemical Potential (eV)

00.20.40.60.8

11.21.41.61.8

22.22.42.62.8

3

Pow

er F

acto

r PF

=S2 σ

(1

0-3 W

/mK

2 ) Bulk SrTiO3xx Sr2TiO3Fzz Sr2TiO3F

Relaxation time τ =0.43x10-14 s

Obiectiv: Proprietatile TE ale gazului electronic 2-dimensional (2-DEG) format in superlaticele (SL) de SrTiO3 Acest obiectiv a fost indeplinit. Proprietatile structurale, electronice si TE au fost studiate pentru 2-DEG format in SL de SrTiO3/SrRuO3. Aceste rezultate au fost publicate in articolele Phys. Rev. B 86, 085305 (2012) si Phys. Rev. Lett. 108, 107003 (2012). Study of the electronic and transport properties Proprietatile electronice si de transport electronic au fost studiate pentru SL de (SrTiO3)5/(SrRuO3)1 folosind functionala uzuala LDA+U, dar rezultatele au fost verificate folosind si functionala hibrida B1-WC4 astfel incat ambele methode de calcul au produs aceleasi rezultate. Gazul electronic 2-dimensional (2-DEG) se formeaza la interfata acestor SL, fiind foarte localizat in orbitalii 4d (dxy, dyz) ai atomilor de Ru. Aceste SL se comporta ca half-metal feromagnets, avand un caracter metalic. Compararea proprietatilor TE ale 2-DEG cu cele ale compusilor Ruddlesden-Popper AO[ABO3]m Pentru aceste SL de (SrTiO3)5/(SrRuO3)1 au fost studiate proprietatile de transport electronic folosind functionalele LDA+U si B1-WC4. Factorul de putere TE, PF, in aceste SL este foarte mic, deoarece 2-DEG are un character metalic pentru spinii minoritari avand valori foarte mici ale coeficientului Seebeck S. Pentru a avea proprietati TE foarte bune (cu valori mari ale PF), 2-DEG trebuie sa aibe un caracter de semiconductor dopat asemanator cu cel al compusilor dopati AO[ABO3]m. Asa cum reiese din studiul compusilor AO[ABO3]m, starile electronice localizate quantic (2-DEG), trebuie sa aibe o pondere semnificativa in transportul electronic pentru a maximiza proprietatile TE (PF).

Concluzii Principale Studiul teoretic din acest proiect a contribuit la gasirea unor idei noi de ghidare pentru maximizarea factorului de putere termoelectrica si a performantei termoelectrice. In 1996, Mahan si Sofo 10 a arătat ca materialele care optimizeaza ZT si PF trebui sa combine distributii de transport inguste in energie si mobilitati mari ale purtatorilor de sarcina implicati in transport. Totusi, acestea par a fi cerinte contradictorii deoarece distributiile inguste in energie sunt asociate cu benzi de energie plate si mobilitatile mari ale purtatorilor cu benzi dispersie. De atunci, nici o solutie definitiva nu a aparut cu privire la tipul de materiale care ar putea indeplini aceste cerinte. Noi am demonstrat posibilitatea de a combina aceste cerinte aparent contradictorii in semiconductori solizi si nanostructuri, profitand de caracterul extrem de directional al unor stari electronice, cum ar fi orbitalii d si care produc un tip de transport localizat in dimensiuni reduse similar cu cel vizat in nanostructuri de Dresselhaus 11. Prin urmare, acesta este un progres semnificativ in domeniul termoelectricitatii, care arata o realizare practica a cerintelor contradictorii ale predictiilor lui Mahan si Sofo 10. Ideile noi de ghidare pe care le-am introdus se refera la faptul ca distributiile inguste in energie trebuie sa fie produse de benzi electronice avand un caracter puternic anizotropic (in acelasi timp foarte plate si dispersive) care sunt generate de stari electronice foate directionale (orbitalii d, d-p) si care produc transport electronic in dimensiuni reduse. Astfel de benzi electronice cu caracter puternic anizotropic maximizeaza concentratia si ponderea purtatorilor de sarcina (distributiei inguste in energie) care participa in transport. Articole publicate/(trimise spre publicare) legate de proiectul de tinere echipe PN-II-RU-TE-2011-3-0085 1.“Large thermoelectric power factors in bulk semiconductors by band engineering of highly- directional electronic states”; D. I. Bilc, G. Hautier, D. Waroquiers, G. M. Rignanese, and Ph. Ghosez, e-print archive: cond-mat/1405.4685 . Articol legat de ideile noi de ghidare pentru maximizarea factorului de putere TE si performantei TE. 2.“First-principles modeling of the thermoelectric properties of SrTiO3/SrRuO3 superlattices”; P. Garcia-Fernandez, M. Verissimo-Alves, D. I. Bilc, P. Ghosez, and J. Junquera PHYSICAL REVIEW B 86, 085305 (2012). Articol legat de modelarea first-principles a oxizilor bazati pe SrTiO3 pentru aplicatii termoelectrice. 3.“Highly Confined Spin-Polarized Two-Dimensional Electron Gas in SrTiO3/SrRuO3 Superlattices”; M. Verissimo-Alves, P. Garcia-Fernandez, D. I. Bilc, P. Ghosez, and J. Junquera PHYSICAL REVIEW LETTERS 108, 107003 (2012). Articol legat de modelarea first-principles a superlaticelor SrTiO3/SrRuO3 folosind metoda B1-WC. 4.“Electroresistance Effect in Ferroelectric Tunnel Junctions with Symmetric Electrodes”; D. I. Bilc, F. D. Novaes, J. Íñiguez, P. Ordejón, and P. Ghosez ACS NANO 6, 1473 (2012). Articol legat de modelarea proprietatilor de transport electronic. 5.“Hydrogen-Saturated Silicon Nanowires Heavily Doped with Interstitial and Substitutional Transition Metals”; E. Drugun, D. I. Bilc, S. Ciraci, and P. Ghosez JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY 116, 15713 (2012). Articol legat de folosirea (testarea) metodei de calcul B1-WC la nanostructuri 1D.

6. “Spontaneous 2-Dimensional Carrier Confinement at the n-Type SrTiO3/LaAlO3 Interface”; P. Delugas, A. Filippetti, V. Fiorentini, D. I. Bilc, D. Fontaine, P. Ghosez PHYSICAL REVIEW LETTERS 106, 166807 (2011). Articol legat de studiul proprietatilor electronice ale 2-DEG format la interfata SrTiO3/LaAlO3 folosind metoda de calcul B1-WC. 7. “First-principles calculations of the structural and dynamical properties of ferroelectric YMnO3”; A. Prikockyte, D. Bilc, P. Hermet, C. Dubourdieu, P. Ghosez PHYSICAL REVIEW B 84, 214301 (2011). Articol legat de studiul proprietatilor electronice ale feroelectricilor improprii YMnO3 folosind metoda de calcul B1-WC. Participarea la conferinte 1. “Impressive thermoelectric power factors in SrTiO3 based nanostructures by band engineering of highly-directional electronic states”; D. I. Bilc, C. Morari, C. Floare, and P. Ghosez Electroceramics XIV 2014, Bucharest, Romania, Oral Presentation. 2. “Impressive thermoelectric power factors in SrTiO3 based nanostructures by band engineering of highly-directional electronic states”; D. I. Bilc, C. Morari, C. Floare, and P. Ghosez COST MP1308 – TO BE 2014, Rome, Italy, Poster. 3. “First-Principles Modelling of SrTiO3 Based Oxides for Thermoelectric Applications”; C. Floare, C. Morari, and D. I. Bilc COST Workshop 2013, Novi Sad, Serbia, Oral Presentation. 4. “First-principles accurate prediction of the electronic and structural properties of ferroelectric oxide bulks and nanostrustructures”; D. I. Bilc, and P. Ghosez COST Workshop 2013, Novi Sad, Serbia, Invited Presentation. 5. “Band Structure Engineering of Thermoelectric SrTiO3 Based Oxides with large Power Factors”; D. I. Bilc, C. Morari, C. Floare, and P. Ghosez International Conference on Thermoelectrics (ICT) 2013, Kobe, Japan, Poster. 6. “First-Principles Modelling of SrTiO3 Based Oxides for Thermoelectric Applications”; D. I. Bilc, C. Morari, and C. Floare European MRS spring Meeting 2012, Strasbourg, France, Oral Presentation. 7. “Thermoelectric properties of Fe based full Heusler compounds”; D. I. Bilc, and P. Ghosez University of Liege, Belgium, 2012, Invited Presentation. 8. “Tunneling Across a Ferroelectric Barrier : A First-Principles Study”; D. I. Bilc, F. D. Novaes, J. Íñiguez, P. Ordejón, and P. Ghosez 7-th International Conference on Advanced Materials, ROCAM 2012, Brasov, Romania, Oral Presentation.

9. “First-Principles Modelling of SrTiO3 Based Oxides for Thermoelectric Applications”; D. I. Bilc, C. Morari, C. Floare, and P. Ghosez EC-FP7 project OxIDes Meeting 2012, Santander, Spain, Invited Presentation. Referinte 1. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981). 2. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). 3. Z.Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73, 235116 (2006). 4. D. I. Bilc, R. Orlando, R. Shaltaf, G.-M. Rignanese, Jorge Iniguez and Ph. Ghosez, Phys. Rev. B 77, 165107 (2008). 5. A. Filippetti and N. A. Spaldin, Phys. Rev. B 67, 125109 (2003). 6. H. Muta, K. Kurosaki, S. Yamanaka, J. Alloys Comp. 392, 306, (2005). 7. T. Okuda, K. Nakanishi, S. Miyasaka, and Y. Tokura, Phys. Rev. B 63, 113104 (2001). 8. S. Ohta, T. Nomura, H. Ohta and K. Koumoto, J. Appl. Phys. 97, 034106 (2005). 9. A. Kinaci, C. Sevik and T. Çagin, Phys. Rev. B 82, 155114 (2010). 10. G. D. Mahan, J. O. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93, 7436 (1996). 11. L. D. Hicks, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B 47, 12727 (1993).

Director proiect,

Daniel Ioan Bilc