ROLUL OXIDULUI DE ZINC IN NANOSTRUCTURI

Întocmit de:PAUL CREȚU ROBERTINO

Profesor îndrumător:PROF.UNIV.DR. ING. VICTOR CIUPINĂ

București2015

UNIVESITATEA BUCUREȘTIFACULTATEA DE FIZICĂ

Tabelul 1. Proprietatile Termice si Structural ale ZnOStructura Cristalina si

Grupul de simetrie Wurtzite ; (P63mc); (Alte faze sunt stabile in conditii de

crestere la presiune inalta sau in conditii de crestere metastabile).

Densitatea (g/cm3) 5,606 - 5,7 Constantele retelei (Å)] c = 5,205

a = 3,250 Punctul de topire 1975 °C Conductivitatea termica

(W/cm-K) 0,13 (Variatiile masuratorilor sunt datorate efectelor de

suprafata) Coeficientul de dilatare

termica liniara αc= 3,02x10-6 ± 1% [2.14] (la

3000K)

αa= 6,51x10-6 ± 1% [2.14] (la 3000K)

Modulul Elastic (GPa) C11= 190 – 209,7

C12= 110 -121

C44= 39,0 – 44,8

C33= 196 – 211

C13= 90 -106,1

C66= 40 – 44,6

Modulul de elasticitate volumetrica (GPa)

142,6; 183

Tabelul 2. Proprietati Electrice ZnO ale Proprietati ElectriceCampul de

strapungere (anticipat >1 MV/cm datorita energiei benzii interzise)

Energia de legatura a excitonilor ( eV )

60 x 10-3

Mobilitatea electronica ( m2/Vs)

Calculata Teoretic: 0,03

Masurata in volum: 0,0205

Masurata pe Film: 00115-0,0155

Mobilitatea golurilor: (m2/Vs)

0.0002-0.0023 (Valorile curente variaza mult, dar cele de aproximativ 0,001 m2/V-s sunt considerate rezonabile)

Masa efectiva a electronului

0,24 (Hall)

Masa efectiva a golului

0,59 (Hall)

Tabelul 3. Proprietati Optice ZnO

Energia benzii interzise (eV)

RT: ~3,37 eV @ 300K LT: 3,437eV la 20K

Indicele de Refractie [2.9, 2.29, 2.30]

n_ = 2,008 (IR)

n|| = 2,029 (IR)

Parametri de dispersie,masuratori pefilme [2.31,2.32]

Fitarea la ecuatia de dispersie

Sellmeier: nx2(λ)=

1+Bxλ2/(λ2-Cx2)

B-=2,60±.0.02; C-

=2119±3,7nm;

B||= 2,66±0.02;

C||= 214,3±5,1

nm;

Permitivitatea electrica relativa (mas. bulk)

Static ε-= 7,61 – 7,77 ε||= 8,50-8,91

Optic ε-= 3,68-3,78 ε||= 3,72-3,78

ZnO are o structura de tip wurtzite, identica cu cea a GaN cu parametri de retea a =3,250 Å si c = 5,205 Å. Avand banda interzisa usor mai redusa decat cea a GaN (Eg ~3,4 eV la 2K ~3,3 eV la 300 K), oxidul de zinc a generat un interes imens pentru potentialele sale aplicatii din domeniul undelor scurte.

Figura 1: Diagrama schematica a structurii cristaline hexagonale

standard (a). Structura ZnO (wurtzite) cu parametrii retelei a in planul bazei si c perpendiculara pe baza - parametrul

u indicat ca lungime a legaturii sau distanta b pana la vecinul de ordinul unu impartit la c; α si β unghiurile

dintre legaturi (b).

Cel mai important avantaj al ZnO consta in faptul ca substraturile de ZnO sunt comercializate si sunt acum in uz curent. In plus ZnO dispune de o energie mare de legatura a excitonilor liberi, de aproximativ 60 meV (comparativ cu 21-25 meV pentru GaN). Aceasta il face un material foarte promitator pentru fabricarea de lasere cu prag redus. ZnO este foarte rezistent la distrugerea sub actiunea radiatiilor cosmice, chiar mai bun decat GaN si poate fi prelucrat utilizand tehnicile umede de corodare chimica, permitand o fabricare simpla a structurilor miniaturizate. ZnO amorf a atras atentia pentru producerea de tranzistori cu strat subtire, TFT, datorita abilitatii de a fi depus pe substraturi flexibile si mobilitatilor sale superioare celor obtinute prin tehnologiile bazate pe semiconductoare organice. Prin doparea cu Mn sau cu metale de tip 3d ZnO devine un material interesant si adecvat utilizarii in producerea dispozitivelor spintronice.

Figura 2: Geometria cristalului hexagonal de ZnO (a) vedere laterala

(b) vedere de sus.

Calitatea filmelor subtiri de ZnO dopate depinde puternic de conditiile de depunere si de tratamentul post depunere. Proprietatile lor se schimba in functie de (i) natura dopantului, (ii) absorbtia/pierderea de oxigen pe durata depunerii filmului, (iii) temperatura de depunere si (iv) realizarea tratamentului termic sau a depunerii intr-o atmosfera reducatoare. Pentru determinarea condiţiilor optimale de realizare a tehnologiei de obţinere a microstructurilor cristaline de ZnO prin influenţă cu radiaţie laser IR, iniţial, au fost încercate mai multe variante de pregătire a materialului ţintă. În calitate de materiale ţintă au fost utilizate zincul pur şi oxidul de zinc în diferite stări: granule de Zn pur cu formă neregulată, pulbere de ZnO, pastile din pulbere presată de ZnO fără prelucrare termică prealabilă, precum şi pastile prelucrate termic. Primele experimente au fost realizate cu utilizarea zincului pur în calitate de material ţintă. Granulele cu dimensiunea d = 5 - 6 mm, plasate pe un suport de ceramică, au fost supuse radiaţiei IR ( =10,6 m) a laserului cu CO2 de tip ILGN-704 cu puterea de 25 W. Iradierea a fost realizată în aer la temperatura camerei. Regimul termic optimal de sinteză a fost obţinut prin focalizarea razei laser incidente pe suprafaţa ţintei cu utilizarea unei oglinzi sferice metalizate cu distanţa focală f = 250 mm. Prin schimbarea distanţei între oglindă şi ţintă, în punctul de incidenţă a fost obţinută o densitate a puterii radiaţiei laser în limitele 800 – 1400 W/cm2. Granula de Zn pur a fost supusă iradierii pe parcursul unui interval de timp în limitele f = 60 - 120 s, determinat în mod experimental pentru granule cu masă diferită. În rezultatul acţiunii radiaţiei laser IR au loc concomitent două procese: încălzirea granulei şi oxidarea suplimentară a stratului superficial. La atingerea temperaturii de 4200C începe procesul de topire a zincului în incinta formată de stratul superficial de oxid de zinc. Pe parcursul iradierii ţintei, temperatura granulei creşte continuu şi, la depăşirea temperaturii de fierbere a zincului (t =9070C), în locul acţiunii razei laser focalizate, are loc fisurarea stratului superficial de oxid de zinc şi eruperea spontană a unui jet de vapori de Zn. În regiunea eruperii, în special pe frontiera craterului în curs de formare, are loc procesul exotermic de oxidare a zincului cu obţinerea concomitentă a pulberii de culoare albă şi a microstructurilor aciforme cristaline de ZnO.

Focarele de apariţie a microstructurilor cristaline de ZnO au o repartizare aleatorie, neprognozabilă, determinată probabil de crearea unor gradiente diferite de temperatură în zona de sinteză. Deoarece durata procesului de sinteză este relativ mică şi are loc doar în timpul eruperii vaporilor supraîncălziţi de Zn, dirijarea unui astfel de proces este dificilă.

Probele în formă de pastile cu diametrul de 8 mm şi grosimea de 5 mm au fost presate din praf pur de oxid de zinc şi plasate pe suport de ceramică. Pentru cercetări au fost utilizate probe supuse anterior tratamentului termic la temperatura t = 8500 C, precum şi probe fără tratament termic prealabil. Tratamentul termic al probelor a fost realizat timp de 45 min într-un tub de cuarţ cu încălzitor rezistiv. Raza laser a fost focalizată pe suprafaţa pastilelor în corespundere cu geometria prezentată în fig.1. Densitatea puterii pe suprafaţa probei atingea valori de cca 1400 W/cm2. Raza laser a fost focalizată pe suprafaţa pastilelor în corespundere cu geometria prezentată în fig.1. Densitatea puterii pe suprafaţa probei atingea valori de cca 1400 W/cm2.

Regiunea craterului obţinut pe suprafeţa granulei de Zn pur prin acţiune cu radiaţie laser IR

Microstructuri cristaline filiforme de ZnO, obţinute pe suprafaţa pastilei neprelucrate anterior termic

Prin variaţia condiţiilor tehnologice în procesul de creştere carbotermală pot fi obţinute nanostructuri de ZnO de diferite forme geometrice aşa ca nanoprisme, nanotuburi, nanotetrapoduri sau structuri mai complexe cum ar fi microtorţe etc., după cum este arătat în rândul de sus al figurii de mai jos. Structuri în formă de microtorţe (arătate în imaginea de la mijlocul rândului de sus din figura de mai jos), de exemplu, se produc într-o sobă verticală, procesul de creştere fiind constituit din câteva etape.

Nanostructuri şi microstructuri de ZnO produse prin tehnologia MOCVD sau prin evaporarea carbotermală

O mare parte din nanostructurile şi microstructurile produse reprezintă rezonatoare laser cu factor de calitate înalt care suportă diferite tipuri de moduri de emisie stimulată în funcţie de morfologia şi geometria structurii. Caracteristicile laser ale structurilor de ZnO produse au fost investigate la excitare optică cu armonica a treia a unui laser Nd:YAG cu comutarea factorului de calitate Q (355 nm, 10 ns, 10 Hz). Pentru investigarea emisiei de la un singur nanorod sau nanoterapod, radiaţia de la probă este colectată cu un obiectiv de microscop cu apertura numerică de 0.4 şi este transmisă către fanta de intrare a spectrometrului printr-o diafragmă care selectează semnalul de la nanostructura dată. Imaginea nanorodului sau a nanotetrapodului în diafragmă este colectată de către o cameră CCD. În de mai jos este arătată emisia radiaţiei în regim de excitare laser de la capetele unui nanorod şi a unui tetrapod de ZnO înregistrată cu camera CCD. Spectrele de emisie ale acestor nanostructuri la creşterea densităţii de excitare de la 0.1 mW/cm2 până la 1.1 mW/cm2 sunt arătate în partea dreaptă a figurii de mai jos.

Tipuri de moduri de emisie laser în

nanostructuri de ZnO:

moduri ghidate (a); moduri Fabry–

Perot (b); moduri de tipul galeriei şoptitoare

(c)

Nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO au fost sintetizate folosind un vas din cuart prin evaporare termica intr-o singura etapa asistata de carbonul activ. Pudrele din oxid de zinc, oxid de staniu si carbon activ in raport de 9:1:10 sunt introduse intr-un recipient si amestecate intr-un bol timp de 8 ore. Vasul din cuart a fost apoi amplasat in centrul unui tub orizontal de tip furnal, incalzit la o temperatura de 9000 C, constanta, pentru perioade de crestere ce variaza intre 15, 30, 60, 90 si 120 de minute. A urmat un proces de racire pana la temperatura egala cu temperatura camerei. Un gaz accelerator (Argon) cu o puritate de 99,99%, suflat cu un debit de 25 ml/min pe durata perioadei de crestere. Astfel, se formeaza o masa pufoasa de culoare alba, pe partea superioara si pe peretii laterali ai vasului.

Nanostructurile vizibile sub forma unei mase albe pufoase,

care se pot obserba cu ochiul liber pe marginile

si pe partea superioa a vasului de tip punte din cuart.

Masa pufoasa alba este recoltata de pe vasul de cuart si intinsa pe o banda de carbon. Structura nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO si a cresterii sale pentru diferite perioade de timp de crestere este caracterizata prin difractie de raze X (XRD), folosindu-se dispozitive optice de tip Siemens D-5000 cu un filtru monocromatic de radiatie cu CuKα si cu Ni, cu λ = 1,5406 A. Intensitatea curentului si tensiunea folosite au fost de 40 de mA si respectiv 40 kV. Analiza structurii si morfologia nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se face prin miocroscopie electronica. O analiza morfologica a nanostructurii poate fi facuta de un dispozitiv de tip Auriga Zeiss Ultra-60, care este un microscop electron de scanare (FESEM). Imaginile distribuite cu elemente la nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO sunt obtinute cu microscoapele electronice de transmisie (microscoape de tip TEM, FEI Tecnai F-20), dotate cu spectroscoape de dispersie a razelor X. Probele din imaginile TEM sunt pregatite prin zgarierea probelor ridicate de pe vasul de cuart, introduse in apa deionizata, iar apoi supuse unui proces sonic pentru o perioada de 5 minute. Un strop din aceasta suspensie a fost pus intr-o grila de cupru acoperita cu un strat de carbon (grila este formata din 300 de discretizari) process care este realizat cu ajutorul unei micropipete.

In cadrul acestui proces, vaporii de metal sunt creati de reactia dintre oxidul de zinc, oxidul de staniu si carbonul activat. Vaporii sunt transportati cu ajutorul gazului accelerator Ar si condensat pe marginile si pe partea superioara a vasului de tip punte de cuart. Conform diagramei lui Ellingham posibilele reactii implicate in procesul de crestere al nanostructurilor si temperaturile de depunere sunt:

ZnO(s)/SnO2(s) + C(s) Zn(v)/Sn(v) + CO(v)/CO2(v) (1)

Sn(v) + Zn(v) + 3CO(v) SnO2(v) +ZnO(s) + 3C(s) (2)

Difractia XRD confirma faptul ca nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO au o structura cristalina foarte bine definita. Din XRD

rezulta faptul ca nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO structura

tetragonala de bioxid de titan, sau rutil, respective, structura hexagonala de tip sulfit de zinc fier. Aceste argumente confirma standaredele de difractie Nr 88-0287 si Nr 79-0208. In cadrul procesului de difractie XRD pot forma substraturi de carbon care pot ramane in nanostructura. Nanofirele din SnO2 pur sunt identificate doar in cadrul unui proces de

crestere redus, intr-un interval de 15 minute. Odata cu marirea duratei procesului de crestere, de la 30 de minute la 120 de minute, intensitatea picurilor de ZnO creste, iar prezenta fazei de SnO2 devine neidentificabila.

Picurile de difractie rapida confirma faptul ca oricare dintre faze are de proprietati cristaline sporite.

Spectrele XRD ale nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO

obtinute la diferite perioade de crestere: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min si (e) 12 min.

Digrama raspunsurilor pentru nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO in termeni legati de senzitivitatea la anumite gaze la o concentratie fixa de 20 ppm si la temperatura de senzitivitate egala 4000 Ceste prezentata in Figura 11. Se poate observa nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta o senzitivitate mai ridicata la etanol. Asa cum este prezentat in Figura 6 nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care au trecut printr-o perioada de crestere egala cu 90 de minute au cel mai ridicat raspuns la etanol. Se poate observa si faptul ca senzorii prezinta un raspuns foarte slab la hidrogen si sunt cel mai sensibili la metan. Selectivitatea coeficientilor este calculate in functie de cel mai inalt raspuns a gazului testat si la celelalte gaze testate. Concluzia comparatiilor diferitelor valori ale senzitivitatii si a selectivitatii, masurate la diferite concentratii si la diferite durate de crestere, este ca aceste valori pot fi imbunatatite pentru anumite tipuri de gaze fara a mai fi nevoie sa se foloseasca anumiti aditivi.

Diagrama selectivitatii raspunsului pentru senzori pentru raspunsul la concentratia de

20 ppm de butan, hidrogen si etanol la o temperatura de 4000 C pentru perioade

diferite de crestere a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO

In conformitate cu rezultatele prezentate mai sus, senzorii care utilizeaza nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prezinta imbunatatiri ale proprietatilor de senzitivitate la etanol, in comparatie cu proprietatile firelor individualre de SnO2 care sunt supuse unui tratament de crestere de 15 minute. Imbunatatirea proprietatilor de senzitivitate poate fi legata de nanostructurile de tip nucleu/invelis. Compusii ZnO si SnO2 sunt semiconductori de tip n cu diferite latimi de banda, cu diferite afinitati ale electronilor si diferite functii de lucru. Asa cum se poate observa din Figura 6.4 b o heterojonctiune s-a format la interfata dintre nucleu si invelis. Figura 6.7 diagrama posibila a benzii de energie a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO fabricate deja

Diagrama benzii de energie a (a) SnO2 si ZnO si (b) a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO.

In concluzie, un dispozitiv cu o sensibilitate foarte ridicata pentr detectarea etanolului la o temperatura de 4000 C a fost produs folosindu-se nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO prin metoda de evaporare termica cu un singur pas, asistata de carbon. Pentru o crestere optima de 90 de minute a nanostructurilor de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO se obtine cea mai buna senzitivitate (o valoare de 31,9 la o concentratie de 200 ppm), ce mai buna valoare a selectivitatii (Ketanol/metan atinge valoarea de 32 pentru o valoare de 20 ppm) si un raspuns rapid si un comportament de recuperare la o temperatura egala cu 4000 C. Asadar, nanostructurile de tip nucleu-SnO2/invelis-ZnO care sunt pregatite printr-o metoda usoara de farbicare reprezinta metode fiabila si promitatoare pentru detectoarele de etanol care trebuie sa aibe anumite performante. Aceast imbunatatire a timpului de raspuns la etanol este atribuita suprafetei active mai mari de contact pentru interactiunile de tip gaz-solid si a efectului sinergetic de incapsulare a compusului SnO2 in invelisuri de ZnO.

VÃ MULŢUMESC PENTRU ANTENŢIA ACORDATÃ