HIDRAI DE CARBON

(CARBOHIDRATI, ZAHARIDE, GLUCIDE)

IN ALIMENTE

FUNCII I STRUCTURI

IMBRUNAREA ENZIMATICA SI NEENZIMATICA

Zaharidele sunt compui naturali. Numele lor de hidrai de carbon provine de la raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din ap.

Formula general Cn(H2O)n a acestor compui naturali n care H:O respect raportul H:O din ap a dus la denumirea de hidrai de carbon. Dar i alte substane prezint acelai raport i nu pot fi ncadrate n acest capitol, deci termenul s-a dovedit impropriu.

Denumirea de zaharide provine de la zaharoz (reprezentant al clasei) substan dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoz. Se pstreaz ns denumirea de hidrai de carbon i zaharuri nelegnd denumirea de polihidroxialdehide i polihidroxicetone iar biochimia folosete termenul de glucide dup rolul important al glucozei n procesele biochimice.

In natur zaharurile se gsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formeaz pn la 50-80% din S.U., avnd rol de substane de rezerv (amidon) sau substane de susinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezint 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca surs de energie, substane de rezerv (glicogen) sau rol structural (chitina).

Hidraii de carbon rezult prin fotosintez din dioxid de carbon i ap n prezena energiei

luminoase

n CO2 n H2O

energieluminoas

ClorofilCn(H2O)n n O2+ +

Prin pierderea unei cantiti de energie reacia este reversibil

+ + +Cn (H2O)n n O2 n CO2 n H2O Energie

Funcii ale glucidelor

substane energogene

D-glucoza, este combustibil preferat pentru unele esuturi

amidonul n plante

form de stocare a energiei

glicogenul n esuturile animale

rol structural

celuloza n esutul de susinere la plante

chitina n scheletul insectelor i crustaceelor

peptidoglicani sau mureine n peretele celular la bacteriilor

sunt componente structurale ale nucleotidelor si coenzimelor

riboza n ARN, NADH, FADH2, CoA-SH

dezoxiriboza n ADN

Se leag de multe proteine i lipide

Favorizeaz comunicarea intercelular

Clasificare

Monozaharide(oze)

(nu hidrolizeaz)

Ozide Heterozide

Oligozaharide si Polizaharide

(Glicozide)

(hidrolizeaz)

Aldoze Cetoze

Dioze trioze tetrozepentoze hexoze

Di tri tetra

zaharide )

(

Homopolizaharide zaharide

Heteropoli

(amidonglicogenceluloza)

heparina)(chitina

,,

,, ,

,

--

- --

Monozaharidele nu hidrolizeaz n compui mai simpli.

Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliz

trec n uniti de monozaharide.

Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- i

polizaharidele prin hidroliz acid sau enzimatic trec n monozaharide.

Monozaharide

Clasificare

Dup natura funciei carbonilice:

Aldoze, conin o grupare aldehidic: (-CH=O).

Cetoze, conin o grupare cetonic: ( >C=O).

Dup numrul atomilor de carbon :

Trioze, cu trei atomi de carbon.

Tetroze, cu patru atomi de carbon.

Pentoze, cu cinci atomi de carbon.

Hexoze, cu ase atomi de carbon.

Formula general

CH

CH

CH2

O

OH

OHCH

H2C

OH

C O

CH2 OH

OH

n

n

a.Pentru o aldoz b.Pentru o cetoz

unde n = 1, 2, 3 ... n = 0, 1, 2 ...

Structuri

Forme liniare

Atomi de carbon asimetrici

aparin funciei alcool secundar

confer moleculei activitate optic

Configuraia atomilor de carbon

C* prezint dou configuraii spaiale distincte,

opuse ntre ele

formulele configuraionale ale unei molecule

cu carbon asimetric se scriu folosind

formulele de proiecie n plan.

glicerinaldehida prezint un singur C*

dou forme optic active, antipozi optici sau enantiomeri

Convenional s-a considerat configuraie

levogir dextrogir

CH

C

CH2

O

H

OH

OH

CH

C

CH2

O

OH

OH

H

L (-) D (+)

Seriile sterice D i L

Toate monozaharidele, care au C*, cel mai

deprtat de gruparea carbonil, cu aceeai

configuraie ca i C* din D-glicerinaldehid

aparin seriei D.

CH

C

CH2

O

OH

OH

H

D-gliceraldehid

CH

C

C

O

OH

OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

OH

HO

CH2 OH

H

D-eritroz D-treoz

CH

C

C

O

OH

OH

H

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

OH

HO

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

OH

H

H

C OH

HO

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

H

HO

C OH

HO

CH2 OH

H

D-riboz D-arabinoz D-xiloz D-lixoz

CH

C

C

O

OH

OH

H

C OH

H

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

OH

HO

C OH

H

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

OH

H

H

C OH

HO

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

H

HO

C OH

HO

C OH

H

CH2 OH

H

CH

C

C

O

OH

OH

H

C H

H

C OH

HO

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

OH

HO

C H

H

C OH

HO

CH2 OH

H

CH

C

C

O

OH

H

H

C H

HO

C OH

HO

CH2 OH

H

CH

C

C

O

H

H

HO

C H

HO

C OH

HO

CH2 OH

H

D-aloz D-altroz D-glucoz D-manoz D-guloz D-idoz D-galactoz D-taloz

Seria D a aldozelor

H2C

C

C

H2C

OH

O

H OH

OH

H2C

C O

CH2 OH

OH

Dihidroxiaceton

D-eritruloz

CH2

C

C

C

OH

O

H OH

CH2

H OH

OH

CH2

C

C

C

OH

O

HO H

CH2

H OH

OH

D-ribuloz D-xiluloz

CH2

C

C

C

OH

O

H OH

C

H OH

OH

CH2

H

OH

CH2

C

C

C

OH

O

HO H

C

H OH

OH

CH2

H

OH

CH2

C

C

C

OH

O

H OH

C

HO H

OH

CH2

H

OH

CH2

C

C

C

OH

O

HO H

C

HO H

OH

CH2

H

OH

D-psicoz D-fructoz D-sorboz D-tagatoz

Seria D a cetozelor

Izomeria monozaharidelor

Izomeria de funciune

monozaharide cu aceeai formul molecular dar grupri carbonil diferite:

-glucoza i fructoza au formula chimic: C6H12O6

-glucoza este o aldohexoz iar fructoza este o cetohexoz.

Stereoizomeria

enantiomeri

sunt n relaia corp i imagine n oglind

difer prin configuraia tuturor atomilor de carbon asimetrici

rotesc planul luminii polarizate cu acelai unghi dar n sensuri diferite

au proprieti i denumiri identice.

D-Galactoz

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

HOH

C

C

OH

OH

H

H

CH2 OH

OH

H

L-Galactoz

Diastereoizomeri

au proprieti fizico-chimice diferite

denumiri diferite

rotesc planul luminii polarizate cu unghiuri diferite.

difer prin configuraie la cel puin un carbon asimetric i cel mult (n-1) dintre carbonii asimetrici coninui

fiecare enantiomer dintr-o pereche este diastereoizomer cu toi stereoizomerii celorlalte perechi de enantiomeri.

Epimeri

difer prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric coninut

este un caz particular de diastereoizomerie.

Ex: -D-manoza este epimer la C2 al D-glucozei -D-galactoza este epimer la C4 al D-glucozei

D-Galactoz

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

CH

C

C

O

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Glucoz D-Manoz

40 20

Forme ciclice

mult mai rspndite dect formele liniare.

Semiacetali i semicetali liniari

CHR O + OHR CHR OH

O R

Semiacetali i semicetali ciclici

Se formeaz prin adiia intramolecular a gruprilor OH din poziiile 4, 5 sau 6 la gruparea carbonil din molecula aldozelor

sau cetozelor

CC

C

C

C

HO

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

H

CHO

HC

C

C

C

HO

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

C

C

C

C

HC

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

O O

Forma Forma Forma

Semiacetalic carbonilic semiacetalic

-Glucopiranoza -Glucopiranoza

HH

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

HO

C

C

C

C

CHO

HOCH2 C C C C CHO

H H H

H

OH

OH OH OH

C

C=O

O

CH2OH

H

H

H

HH

H

OHHO

OH

C

O

CH2OH

H

H

H

H

OH

HO

OH

OH

H

1 1

2 233

44

55

6 6

OPiran

-piranozice, din cinci atomi de carbon si unul

de oxigen, al cror nume deriv de la piran.

O

Furan

-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom

de oxigen, al cror nume deriv de la furan.

Prin ciclizare apar heterocicluri de 5 i 6 atomi:

Anomeri

sunt un caz particular de diastereoizomeri

apar la monozaharide dup ciclizare

Mutarotaia

anomerii i au proprieti fizice i chimice diferite (solubilitate n ap, rotaie specific, punct de topire)

OH

CH

HO

OH

OH

CH2OH

O

O

OHHO

OH

OH

CH2OH

O

HO

OH

OH

OH

CH2OH

-Glucoza

-Glucoza

O

OH

CH2OH

HO

HO

HO

O

OH

CH2OH

HO

HO

HOH

H

Proprieti fizice i senzoriale Monozaharidele sunt solubile n ap datorit polaritii i formrii

legturilor de hidrogen cu apa.

Au proprietatea de a reine apa, de aceea se folosesc drept

umectani (n special ca siropuri).

n stare amorf, sunt higroscopice. Anomerii au solubiliti

diferite. Astfel, -D-glucoza mai puin solubil cristalizeaz din

ap rece, iar -D-glucoza la peste 98C sau din soluii acetice,

piridinice i alcoolice.

Monozaharidele sunt puin solubile n alcooli inferiori, iar n

solveni nepolari sunt complet insolubile. Se dizolv suficient de

bine n N,N-dimetilformamida, dimetilsulf-oxidul, acetonitril etc.

Densitatea soluiilor apoase de zaharuri crete liniar cu

concentraia, ceea ce servete la determinarea concentraiei

sucurilor i siropurilor cu zaharimetre i refractometre calibrate

direct n grade Brix (1Bx= 1% zaharoz n substana uscat).

activitatea optic, care permite dozarea lor prin metoda polarimetric pe baza relaiei dintre rotaia specific [], concentraie (g/100 mL) i rotaia efectiv, a soluiei de cercetat unde: l este lungimea tubului polarimetric n dm; [] sunt constante tabelate.

Monozaharidele i derivaii lor cu funciune carbonil liber absorb n UV, ceea ce permite detecia si separarea prin HPLC.

Spectrele IR, H-RMN i C-RMN ale monozelor servesc pentru studiul tuturor formelor ciclice i aciclice ale zaharurilor din sisteme biologice.

Proprietatea senzorial comun mono- i oligozaharurilor i poliolilor

corespunztori o constituie gustul dulce n soluii apoase (sunt puine

excepii, n special la glicozide).

Cel mai important ndulcitor (edulcorant) pentru alimente este zaharoza,

urmat de siropurile de amidon hidrolizat (amestec de glucoz, maltoz i

maltooligozaharide) i glucoza. La acestea se mai adaug: mierea de

albine, zahrul invertit (amestec echimolar de glucoz i fructoz), siropurile

de glucoz i fructoz rezultat prin izomerizarea glucozei, fructozei, lactoza

i polialcoolii zaharurilor: sorbitol, xilitolul, dulcitol, maltitol .

Aceti ndulcitori se diferniaz prin calitatea i intensitatea gustului dulce la

o concentraie dat. Zaharoza se distinge prin gustul plcut, armonios, cu

remanen agreabil, fr diferen de senzaie ntre nceputul i sfritul

degustrii. Gustul dulce se intensific cu concentraia i pstreaz aceeai

linie a calitilor senzoriale. Calitile de ndulcitori ale oligozaharidelor scad

cu creterea lungimii catenelor, nct polizaharidele sunt fr gust.

Intensitatea gustului dulce al substanei ndulcitoare se apreciaz prin:

pragul de detecie (PD), corespunztor concentraiei minime la care se mai poate sesiza gustul dulce al substanei de cercetat

pragul de recunoatere (PR), drept concentraia minim de identificare indubitabil a ndulcitorului cercetat (PR > PD)

metoda comparaiei gustului probei de analizat cu cel al unei scri etalon (zaharoz) de diverse concentraii.

Reacii chimice ale monozaharidelor Monozaharidele prezint trei grupe mari de reacii chimice:

reacii specifice grupei carbonil din aldoze i cetoze; reaciile grupelor de alcool primar i secundar din structuri ciclice i

aciclice;

reacii date de prezena simultan a funciunilor mixte pe aceeai caten.

Hidroliza oligo- i polizaharidelor i a altor glicozide este catalizat de acizi tari (HCl, H2SO4). Reacia inversa duce la formarea glicozidelor.

Produsul final al deshidratrii hexozelor este hidroximetilfurfuralul (HMF), iar la pentoze, furfuralul. ntermediar se formeaz endioli cu potenial reductor. Formarea furfuralului i HMF st la baza metodelor analitice pentru monozaharide.

Prin deshidratare monozaharidele sufer transformri profunde cu formare de diuloze i triuloze, alturi de deoxizaharuri i divere structuri ciclice. Toi compuii care rein o grup carbonil n vecintatea legturii de endiol se numesc reductone. Acidul ascorbic face parte din aceeai clas de reductori n mediu acid. Reductonele sunt antioxidani naturali extrem de eficieni.

Caramelizarea se produce la nclzirea zaharurilor n absena sau n prezena catalizatorilor acizi sau bazici, cnd rezult un material brun cu arom de caramel (v. reacia Maillard).

Monozaharide reprezentative

Cele mai reprezentative sunt pentozele i hexozele

Triozele: glicerinaldehida i dihidroxiacetona nu se gsesc n stare liber n natur, dar esterii lor cu acidul fosforic sunt intermediari n transformrile biochimice ale hidrailor de carbon

Tetrozele, nu se ntlnesc n natur. Au fost obinute prin degradarea pentozelor.

Aldopentoze

D(-)riboza i D-dezoxiriboza intr n structura acizilor

nucleici i a unor coenzime necesare activitii enzimelor.

-D ribofuranoza

HH O2

H HC

C

C

CH

O

H O

O

O

C

H

H

H

H

D-Riboza

H

O

H

O

H2C

H OH

C

HC

C

O

C

O

H

H

H

OH

O

OH

O

OH

D(+)xiloza intr n constituia proteoglicanilor

CH

C

C

O

OHH

C

CH2

H

OH

OH

H

OH

D-Xiloza

OH

O

OH

HOH2C

OH

H

H

H

H

-D Xilofuranoz

Cetopentozele: D-ribuloza i D i Lxiluloza apar ca

intermediari n degradarea monozaharidelor.

CH2

C

C

OH

O

C

CH2

OH

H

OH

OH

H

L-Xiluloza

CH2

C

C

OH

O

C

CH2

OH

OH

OH

H

H

D-Ribuloza

Aldohexoze

D(+)-glucoza natural sau dextroza

se afl n stare liber n fructe i flori

este principalul zahr din snge

combinat cu ea nsi se gsete n maltoz, amidon, glicogen i cu alte monozaharide n lactoz i zaharoz.

este materie prim pentru formarea depozitelor de glicogen hepatic sau muscular.

furnizeaz atomi de carbon i hidrogen pentru diferite sinteze care au loc n organism.

este absent n condiii normale n urin.

D(+)-galactoza

se gsete liber foarte rar

este constituent al dizaharidului lactoz

se sintetizeaz n glanda mamar din glucoz

intr n constituia glicolipidelor, glicoproteinelor i a glicozamino-glicanilor.

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

-D Galactopiranoz

O

H

HH

HO

H

OH

H OH

OH

CH2OH

D-Galactoza

D(+)-manoza

nu se ntlnete liber n natur

este hexoza component a glicoproteinelor.

CH

C

C

O

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

-D Manopiranoz

O

OH

OHH

H

HO

OH

H OH

H

CH2OH

D-Manoza

Cetohexoza D(-)-fructoza sau levuloza este cel mai dulce monozaharid

este constituent al dizaharidului numit zaharoz

amestecul echimolecular de D-fructoz i D-glucoz formeaz mierea

se afl n urme n snge

este abundent n lichidul seminal care mai conine i aminoacizi i vitamina C.

CH2

C

C

OH

O

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Fructoz

CH2OH

O

H

HOH2C

H

H

OH

OH

OH

-D Fructofuranoz

Derivai ai monozaharidelor

Esteri ai monozaharidelor cu acidul fosforic

- D-glucozo-1-fosfat

- D-glucozo-6-fosfat

`- D-fructozo-6-fosfat

- D-fructozo-1,6-bisfosfat. O

OPO3H2HO

OH

OH

CH2OH

-D-Glucozo-1-fosfat

Esterii ozelor cu acizi minerali CHO

CHOH)2

CH2 PO3H2OO PO3H2CH2

OHC

HC=O

H

O PO3H2CH2

OH

C=O

CH2

(

OH

OH

O

OH

CH2

OPO3H2 CH2HO

OH

O

OH

OPO3H2

CH2OH

C=O

HCOH)2

CH2OPO3H2

C=O

CH2 OPO3H2

HCOH)2

CH2OPO3H2

( (

O

OH

OPO3H2

CH2OH

OHHO

OH

O

OH

OH

CH2OPO3H2

HO OH

O

OH

H2C

OPO3H2

HO HO

OH

OCH2OPO3H2

OH

H

1

23

4

5

6 1

2

34

5

6 CH2OHOPO3H2

H2C

5-Fosfat de - 1-Fosfat de - 5-Fosfat de 1,5-Difosfat de ribofuranoz ribofuranoz ribuloz ribuloz

1-Fosfat de - 6-Fosfat de - 6-Fosfat de - 1,6-Difosfat de - glucopiranoz glucopiranoz fructofuranoz fructofuranoz

(Glucoz-1-fosfat) (Glucoz-6-fosfat) (Fructoz-6-fosfat) (Fructoz 1,6-difosfat)

Ester Cori Ester Robinson Ester Neuberg Ester Harden-Young

Dezoxizaharuri

2-dezoxi-D-riboza

L-fucoza (6-dezoxi-L-galactoza),

CHO

CH2

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H HO

C

C

C

C

H

H

HO

CH3

OHH

H OH

CHOC

CH2

CH

HC

HC

CH2OH

OH

HO

OH

H

O O

C

C

CH

C

HC

CH3

OH

HO

H

OHH

H

HO

2-Dezoxiriboza 2-Dezoxi- 6-Dezoxigalactoza L-Ramnoza glucopiranoza (D Fucoza)

Aminozaharuri

D-glucozamina (2-amino-2-dezoxi-D-glucoza)

acidul hialuronic

D-galactozamina (2-amino-2-dezoxi-D-galactoza)

condroitin sulfaii din cartilagii

Gruparile -NH2 din aminozaharuri pot fi uneori acilate

(-NH-COR) sau sulfatate (-NH-SO3H).

O

OHHO

OH

NH2

CH2OH

O

OHHO

OH

NH-CO-CH3

CH2OH

O

OHHO

OH

NHSO3H

CH2OH

2-amino-2-dezoxi-D-glucoza N-acetilglucozamina Galactozamina N-sulfatat

Derivai acizi ai monozaharidelor

Acizi aldonici

Din D-glucoz se formeaz acid D-gluconic

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Glucoza

+ [O]

COOH

C

C

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

Acid D-gluconic

Acizi uronici

CH=O

C

C

OHH

C

C

H

OH

OH

H

COOH

H

OH

Acid D-Glucuronic

O

OH

HHH

HO

OH

H OH

H

COOH

Acid -D-Glucuronic

CH=O

C

C

OHH

C

C

H

OH

H

H

COOH

OH

OH

Acid L-Iduronic

O

OH

H

COOHH

HO

OH

H OH

H

H

Acid -L-Iduronic

Produi de reducere ai monozaharidelor

Prin reducerea aldozelor se obine alcoolul corespunztor:

-D-glucoza => D-sorbitol

-D-galactoza => D-galactitol (dulcitol)

-D-manoza => D-manitol

-D-riboza => D-ribitol

CH

C

C

O

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Glucoza

+ 2H+ 2H

CH2-OH

C

C

OHH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

CH2-OH

C

C

O

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

CH2-OH

C

C

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH

D-Manoza

+ 2H

D-Sorbitol D-Fructoza

CH

C

C

O

HOH

C

C

H

OH

OH

H

CH2 OH

H

OH+ 2H

D-Manitol

Legturi glicozidice

Legturi N-glicozidice ( sau )

cu amine, baze azotate, aminoacizi

-D-Glucopiranoza

O

OHHO

OH

OH

CH2-OH

+ H2N-RO

NH-RHO

OH

OH

CH2-OH

Legtura N-glicozidic

Amin

n nucleozide legtura N-glicozidic se

formeaz prin eliminarea de H2O ntre

OH glicozidic al ribozei i o baz azotat:

N

OCH

2HO

OH

N

NN

NH2

OH

N

OCH

2HO

OH OH

NH

O

O

Legtur N-glicozidic

Legtur N-glicozidic

Adenozin Uridin

Legturi O-glicozidice

cu: alcool, fenol, acid, gruparea OH dintr-un aminoacid hidroxilat (serina sau

treonina)

-D-Glucopiranoza

O

OHHO

OH

OH

CH2-OH

+ HO-RO

O-RHO

OH

OH

CH2-OH

Legtura O-glicozidic

Alcool

Oligozaharide Sunt glucide ce au 2-10 resturi de monoglucid unite intre ele n urma

eliminrii de apa. In natur sau identificat pna la hepta iar n

hidrolizatele polizaharidelor numrul este mult mai mare. Multe

oligozaharide apar n glicozide biologic active.

In alimente sunt:

oligozaharide native (zaharoza, maltoza, lactoza)

oligomeri din hidroliza amidonului, pectinelor, hemicelulozelor. Structural,

sunt uniti de monozaharid unite prin legturi di- sau monocarbonilice.

Dizaharidele rezult din dou molecule de hexoze prin eliminarea

unei molecule de ap, iar trizaharidele din trei molecule de

hexoze prin eliminarea a dou molecule de ap.

C6H12O6 C12H22O11 C6H12O6 C18H32O162 2

3- -H2O H2O;

Dizaharide nereductoare

Legtura eteric ntre resturile de monozaharide se realizeaz prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare

monozaharid-legtur dicarbonilic.

Dizaharidele cu legtur dicarbonilic nu prezint anomerie, nu dau osazone, nu prezint mutarotaie, nu dau reacia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber.

Exemple: zaharoza i trehaloza

Zaharoza (sucroza) este rspndit n plante, nectar de flori, trestie de zahr (20-27%), sfecla de zahr (14-23%), n sorg, porumb etc, de unde se obine

prin procedee tehnologice.

Prin hidroliz acid i enzimatic zaharoza trece n D glucoz i D fructoz.

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

HHO

OH

OH

C

C

C

C

CH2OH

H

H

HHO

OH

CH2OHO

OO

O

HO

HOH2C

H

OH

CH2OH

O

CH2OHHO

HO

HO

O

CH2OH

OH

OH

HOO

O

HOH2C

CH2OHO

HO

OH

I II III

12

34

5

6

1

23

45

6

zaharoza este 2--D-glucopiranozil --D fructofuranozid (hidroliza enzimatic)

este dextrogir iar amestecul de glucoz i fructoz rezultat prin hidroliz este levogir pentru c fructoza

este mai puternic levogir dect glucoza dextrogir.

[ ]20D = + 66,5 = D

20[ ] + 52,7oo o =

D

20[ ] - 92,5

Zaharoza H2O Glucoza Fructoza+ +(sucroza)

Hidroliza zaharozei n mediu acid se

numete invertirea zahrului

Schimbarea semnului de rotaie a luminii polarizate n urma hidrolizei acide

sau enzimatice (cu invertaza) este numit invertirea zahrului.

Amestecul de glucoz i fructoz formeaz astfel zahrul invertit (mierea

artificial). De aici numele D(+)glucozei de dextroz i a D(-)fructozei de

levuloz.

Zaharoza este aliment i ndulcitor.

Trehaloza

este un dizaharid nereductor rspndit n ciuperci, n sngele insectelor, n alge i n lipidele bacilului tuberculozei. La hidroliz acid formeaz dou molecule de -D(+)glucopiranoz, una fiind rotit cu 180o pentru a se putea forma legtura 1 - 1- glicozidic.

O

CH2OH

OHHO

OHO

O

HO

OH

CH2OH

OH

O

CH2OHHO

HO

HO

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

O

C

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

HHO

OH

OH

O

H C

OH

HO H

H

H

CH2OH

C

C

C

C OHH

Dizaharide reductoare

la eterificarea monozaharidelor particip hidroxidul glicozidic de la o molecul iar de la cealalt molecul unul din hidroxilii alcoolici

legtura care se formeaz se numete legtur monocarbonilic.

au un hidroxil glicozidic liber.

prezint anomerie, dau osazon, prezint mutarotaie, reduc soluia Fehling

Exemple: maltoza, celobioza i lactoza.

Maltoza

Prin hidroliz,trece n dou molecule de glucoz.

legtura este ,1 4.

Grupa hidroxil glucozidic liber poate fi sub forma anomerilor - sau -, motiv ce justific fenomenul mutarotaiei.

O

CH2OH

OHHO

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH O

CH2OH

HO

HO

HOO

O

CH2OH

HOHO

OH

Legtura maltozic

Maltoza este puin rspndit n stare liber. Este ns prezent n organele plantelor bogate n amidon, n seminele germinate sau n extractul apos de orz ncolit, malul, de unde i numele de maltoz. Sub aciunea maltazei, maltoza trece n dou molecule de glucoz, care sub aciunea drojdiei de bere fermenteaz pn la etanol i CO2 (reacie utilizat la fabricarea berii din mal).

Prin hidroliza amidonului rezult alturi de maltoz i izomaltoza cu legtura 1-6-glicozidic.

OHO

HOOH

HO

O

CH2OHHO

HO

HOO

CH2

OH

O

CH2OH

OHHO

OH

O

OH

OH

CH2

O

HO

Celobioza Este format din dou molecule de glucoz, n care trece prin hidroliz.

Poate s rezulte din celuloz prin hidroliz catalizat de enzima celobiaza. Unul din resturi este rotit cu 180o datorit legturii -glucozidice ntre cele dou molecule. Este izomer cu maltoza.

se gsete foarte rar liber n natur n seva unor arbori.

Se gsete sub form policondensat de unde poate s rezulte prin hidroliz acid sau enzimatic sub aciunea celulazei.

Celobioza este hidrolizat de emulsin, enzima din smburii de migdale amare cu aciune specific pentru legturile -glicozidice.

OHO

OH

OH

O

CH2OH

OHHO

OH

O

CH2OH180o

O

CH2OHHO

HO

HO

OO

HO HO

OH

HOCH2

O

CH2OHHO

HO

HO

OCHO

HO HO

CH2OHOH

Celobioza (anomer )4 - -Glucopiranozil- D glucopiranozid

Celobioz form carbonilic

Lactoza Se gsete n lapte 4-6%. Prin hidroliz trece n D-galactoz

i D-glucoz n raport 1:1.

Sub aciunea fenilhidrazinei, a oxidanilor sau reactivului Fehling reacioneaz numai restul de glucoz (galactoza rmne intact), ceea ce demonstreaz c grupa hidroxil glicozidic care particip la legtura eteric provine de la -galactoz.

In stare cristalizat lactoza este sub forma anomerului . Anomerul se obine la evaporarea zerului, ca precipitat.

Trizaharidele Trizaharidele sunt formate din trei resturi de

monozaharide unite prin legturi 1-4, 1-6, 1-2-glicozidice. Se gsesc n regnul vegetal.

Genianoza, o trizaharid nereductoare, este format din dou molecule de glucoz i una de fructoz legate prin legturi , 1-6 i , -1-2-glicozidice.

Se gsete n specii de genian. Emulsina scindeaz genianoza ntr-o molecul de glucoz i zaharoz punnd n eviden legtura -glicozidic.

Gentianoza

6

2

1

1

O

O

HO

CH2

OH

OH

O O

CH2OH

CH2

OH

OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

HO

Rafinoza

Este o trizaharid nereductoare, format din D-galactoz, -D-glucoz i D-fructofuranoz unite prin legturi , 1-6, , , -1-2-glicozidice.

La hidroliz formeaz galactoza i zaharoza.

O

O

HO

CH2

OH

OH

OO

CH2OH

CH2

OH

OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

HO

Rafinoza

Maltotrioza

Este un trizaharid reductor, component structural a moleculelor de amidon i glicogen coninnd legturi ,, 1-4-glicozidice.

O

CH2OH

OH

HO

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OH

Maltotrioza

Ciclodextrinele

sunt oligozaharide nereductoare, rezultate din glucoz sub aciunea

transferazelor produse de Bacillus macerans.

n cursul reaciei se nchid cicluri lipsite de -OH glicozidic, deci

nereductoare, avnd 6, 7, 8 sau mai multe uniti glucozil, de unde

i simbolurile , , .

denumite i cicloamilaze sau dextrinele lui Schardinger, sunt

ordonate geometric i stabilizate prin legturi de hidrogen. Grupele

de alcool primar sunt orientate spre exterior dnd caracterul hidrofil.

Din aranjarea geometric a resturilor glucozil, spre interior apare o

cavitate cilindric hidrofob.

Ciclodextrinele cu 6-8 resturi glucozil sunt parial solubile ap, pe

cnd cele cu peste 8 uniti sunt solubile. n cavitile cilindrice ale

ciclodextrinelor pot fi reinute selectiv molecule ce nu depesc

diametrul 4-10 (vitamine, steroli)

Exemple de ciclodextrine

Polizaharide omogene sau

glicani

au structur macromolecular alctuite din resturi de uniti de monozaharide unite pe

principiul de formare a oligozaharidelor

rspndire apreciabil n regnul vegetal

Cele mai rspndite sunt polizaharidele care deriv de la D-glucoz.

se poate considera c au formula (C6H10O5)n, n care n are valori mari, de ordinul sutelor i miilor (mtase vscoz 115-265, celuloz de lemn 650-900, bumbac 2300, amilopectina 6000-36000 etc)

cele mai importante sunt celuloza, amidonul i glicogenul

Celuloza are rol de schelet, de susinere asigurnd rezistena mecanic a pereilor celulari.

Amidonul are rol de substan de rezerv n regnul vegetal.

glicogenul -substan de rezerv n regnul animal.

In natur se afl i alte polizaharide formate din alte hexoze cum ar fi mananii (din manoz), fructanii (din fructoz) sau din pentoze, arabanii (din arabinoz), xilanii (din xiloz).

In gume vegetale i mucilagii se gsesc polizaharide formate din acizi uronici, cum sunt materiile pectice, acidul galacturonic etc.

Polizaharidele nu au gust dulce.

Se descompun la nclzire.

Celuloza

(C6H10O5)n, este cea mai rspndit polizaharid din natur. Este material de construcie pentru pereii celulari, alturi de care se gsesc n cantiti variabile hemiceluloze, lignin, pentozani, materii pectice, taninuri, lipide, rini, sruri minerale, aa numitele substane ncrustante.

Structura celulozei

Structura celulozei a fost stabilit prin hidroliz i prin studii cu raze X.

Prin hidroliz cu glucozidaz, celuloza se transform n celobioz, ceea ce arat c resturile de D-glucopiranoz sunt unite prin legturi 1-4-glicozidice. Datorit legturilor -glicozidice, inelele de glucopiranoz sunt rotite, unul fa de altul, cu 180o, astfel nct celuloza s formeze macromolecule filiforme (Haworth, Freudenberg).

Hidroliza acid complet a celulozei conduce numai la D(+)-glucoz

OCH2OH

OH

OH

O

O

HOOH

CH2OH

OH

O O

OH

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

-

-

-

-

O

CH2OH

HO

HO

O

HOHO

OCH2OH

HOO

CH2OH

HO

HO

OH

HO

CH2OHO

OH

O

O

- -

--Unitate de celobioz

Proprieti chimice

Grupele hidroxil libere din celuloz (dei implicate n legturi de hidrogen) particip la o serie de reacii din care rezult unii derivai importani.

Cu soluii concentrate de hidroxid de sodiu formeaz alcali-celuloza care reacioneaz cu sulfura de carbon dnd xantogenat de celuloz (vscoza). Soluia de vscoz filat ntr-o baie acid, regenereaz celuloza.

Celofibra este mtase vscoz, tiat n fire i prelucrat ca i bumbacul.

H

C

OH

NaOH 20%H

C

O-Na+

CS2H

C

O C S-Na+

S

precipitare

H2SO4/H2O

H

C

O C SH

S

CS2H

C

OH

Xantogenat deceluloz (vscoz) vscoz

Mtase

-

Celofanul se obine prin acelai tratament chimic, dar celulozei regenerate i se adaug un plastifiant.

Celuloza se poate transforma n derivai prin nitrare sau acetilare. Produii au grad diferit de esterificare raportat la unitatea structural C6.

prin nitrare rezult mono-di- i trinitrat de celuloz

Fulmicotonul

Colodiul

Celuloidul .

O

CH2OH

HO

HO

OO

HO O

CH2ONO2

OO2NO O

CH2ONO2

ONO2

OHO O

CH2ONO2

ONO2

HNO3H2SO4

+

n nn n

+ +

/

Metilceluloza este netoxic i inert fiziologic. Este un produs solid, alb, fr gust, fr miros care se conserv timp ndelungat. Se utilizeaz ca aglutinant (superior amidonului), la obinerea unor emulsii, ca agent de ngroare i coloid protector.

Carboximetilceluloza este eterul rezultat la tratarea celulozei cu acid monocloracetic. Se prezint ca o pulbere amorf care n ap se umfl dar nu se dizolv.Nu este toxic. Se utilizeaz ca aglutinant i emulgator.

Carboximetilceluloza sodic rezult la tratarea alcalicelulozei cu cloracetat de sodiu (ClCH2COONa). Este un polielectrolit anionic (sensibil la pH 3). Fiind substan inofensiv fiziologic, este folosit ca aglutinant superior amidonului, gelatinei i metilcelulozei. Este agent de stabilizare pentru suspensii, aditiv pentru spun, detergeni i past de dini etc.

Ligninele sunt substane polimere care nsoesc celuloza. Prin degradare oxidativ, distilare cu Zn sau distilare uscat, s-au identificat guaiacolul i derivaii si (eugenol, vanilin, acid izohempinic etc.) i alcoolii coniferilic, sinapic etc.

OH OCH3

CO CH2 CH2CHCH

CH2

OCH3O

OHOH

HCCHH2C OH

Amidonul

este polizaharidul de rezerv din plante unde este stocat n fructe, semine, tuberculi, fiind sursa principal de glucoz pentru hrana omului i animalelor.

se formeaz n procesul de fotosintez, din CO2 i H2O, n frunze, unde este hidrolizat enzimatic pn la glucoz, pentru a putea fi transportat n interiorul plantelor. In fructe, semine sau tuberculi, glucoza este trecut din nou n amidon.

Forma granulelor i coninutul n amidon este diferit de la plant la plant. Boabele de orez, de gru, de porumb, de linte i tuberculii de cartofi au coninut mare de amidon (14-25%). Din cereale i cartofi amidonul se extrage cu ap, din care apoi se depune.

Structura

Amidonul nu este o substan unitar cum este celuloza. El este format din dou componente, amiloza cu structur liniar (10-20%) care se gsete n interiorul granulelor i amilopectina, cu structur ramificat (80-90%) care se gsete n nveliul granulei.

Prin hidroliza acid a amidonului se obine D-glucopiranoza iar prin hidroliza enzimatic (cu diastaz) rezult maltoza, cu randament care poate ajunge la 80%, restul fiind izomaltoz.

OCH2OH

OH

OHHO

OCH2OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHO O O OH

OH

OH

CH2OHO

n

OCH2OH

HOHO

OHO

OCH2OH

HO

OHO

OCH2OH

HO

HOOH

nUnitate de maltoz

OCH2OH

HO

OHO

OCH2OH

OH

OHO O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH O

O

CH2OH

OH

OH

HO O

O

CH2OH

OH

OHOH

O

OH

OH

O

CH2O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OHO O

O

OH

OHHO OH

CH2

HOO

OH

OH

CH2OH

OMaltoza

Izomaltoza

Amilopectina (forma perspectivic)

OCH2OH

HO

OHO

OCH2OH

HO

OHO

O

OCH2OH

HO

OHO

OHO

OHO

CH2OCH2OH

HO

O

O

Punct de ramificatieHOO

HO

CH2OHO

Proprieti chimice

Amidonul formeaz coloraie albastr cu iodul (amiloza) la rece, care dispare la cald. Cnd predomin amilopectina coloraia este violacee-roie.

Prin hidroliz acid, la cald, amidonul trece cantitativ n D-glucoz. Se poate conduce hidroliza parial pn la dextrine (polizaharide cu mase moleculare mai mici ca amidonul). Amestecul de dextrin i maltoz formeaz masa amidonal utilizat ca sirop n industria alimentar

Hidroliza enzimatic transform amidonul n maltoz i apoi n glucoz (hidroliza poate fi oprit la dextrine). Glucoza este transformat apoi n alcool etilic prin adugare de drojdie de bere (care conine maltaz i zimaz).

H+

t tooAmidon

Maltoz GlucozDextrin

Masa amidonal

H2O/H+

(C6H10O5)nH2O n/2 C12H22O11

H2O n C6H12O6 n C2H5OH(10 enzime)

Zimaza

n CO2EtanolGlucozMaltozAmidon

Amilaza Maltaza

2-2

Glicogen

este polizaharidul de rezerv din ficat, muchi i alte esuturi animale.

Structura chimic se aseamn cu a amilopectinei, dar cu un grad mai mare de ramificare (dup 10-12 resturi de glucoz apare ramificare).

Conine -glucoz legat prin legturi -(1, 4) i -(1, 6)-glucozidice

este forma de depozitare a glucozei, n cantiti mai mari n ficat i muchi.

conine un singur capt reductor i mai multe capete nereductoare, unde au loc procesele de sintez i degradare.

OCH2OH

OH

HO

O

O

O

CH2

OH

O O

OH

O

CH2OH

OH

OOH

O

CH2

OH

OOH

O

CH2OH

OH

O

OH

O

CH2OH

OH

HO

OO

n'

Dextranul

este un polizaharid care se obine prin aciunea unor bacterii (din grupa Leuconostoc) asupra (+)

zaharozei punnd n libertate fructoz.

Prin hidroliz acid conduce la D(+) glucoz. In dextran moleculele de glucoz sunt legate 1-6-glicozidic.

este nlocuitor al plasmei sngelui n transfuzii

Format de bacterii lactice(Lactobacillus brevis) la obtinerea Kefirului

O

CH2

HOHO

HO O

O

CH2

HOHO

HOO

O

CH2

HOHO

HO

O

O

CH2

HOHO

HO O

Inulina

este un polizaharid levogir de rezerv n regnul vegetal (tuberculi de napi, dalie,

rdcini de ppdie etc.). Prin hidroliz total conduce la D-fructofuranoz (96%), deci este un fructozan.

Are molecul mic (M=5000), cu circa 20-30 resturi de fructoz unite prin legturi 1-2-glicozidice.

Nu are proprieti reductoare i nu se coloreaz cu iodul.

este hidrolizat de inulaz. Nu se metabolizeaz.

O

CH2OH

OH

O

HOOH

HOCH2

HOCH2O

HO

CH2

O

CH2

HO

HO

O

OH

OHOCH2

O

HO

OH

CH2OH

-

-

1

1

2

Inulina (fragment)

n

Polizaharide neomogene

Toate polizaharidele discutate neutre n regnul vegetal se cunosc numeroase polioze acide care

conin grupe ionizabile n mediul apos.

Cele mai importante polioze acide in alimente sunt

poliuronidele, care au uniti monomere resturi de acizi

uronici(poligalacturonide, ex.).

Hemicelulozele sunt substante ce insotesc celuloza si se

separa de celuloza prin solvirea celulozei sau cu solutii

alcaline in care se dizolva hemiceluloza; se gasesc in lemn,

paie, coceni de porumb, nuci; exista si hemiceluloze

omogene:

Prin hidroliz dau natere la xiloz, arabinoz, manoz,

galactoz i acizi uronici.

Materiile pectice sunt poliglucide neomogene ce se gasesc in regnul vegetal; au rol in sudura tesuturilor celulozice si in reglarea permeabilitatii celulare; se gasesc in aproape toate organele plantelor dar in cantitate mai mare in pulpa fructelor carnoase; se compun din galactani, arabani si acid pectic.

Dupa solubilizarea in apa, materiile pectice formeaza pectoze (protopectine), insolubile in apa si formeaza legaturi moleculare cu celuloza; prin solubilizare formeaza pectine solubile in apa ce formeaza geluri transparente daca se adauga zahar. Aceste pectine se gasesc numai in fructele coapte. Surse principale de pectine : coaja portocalelor i merele.

Componenta principal a pectinei este acidul pectic, obinut prin polimerizarea acidului D-galacturonic prin legturi 1-4-glicozidice. Grupele carboxil sunt parial esterificate cu metanol, parial neutralizate, ca sruri de calciu sau de magneziu. Raportul dintre nr de grupe ester/nr total funcii COO- reprezint gradul de esterificare(GE) care se determin chimic. O metod curent de dozare este reacia de culoare cu carbazol, cnd se determina DO la 525 nm. GE este esenial n evaluarea comportrii la gelifiere a pectinelor.

O

OOH

OH

COOCH3

O

OH

OOH

COOCH3

O

O

COOH

OH

OH

O

OH

O O

OH

COOH

Acid pectic (fragment)

Gumele si mucilagiile

vegetale se aseamn ca structur cu materiile

pectice, dar mai complexe.

sunt formate din pentoze, acid galacturonic, acid glucuronic.

Apar ca secretii pe coaja arborilor(salcm tropical, cire, prun);

Guma arabic este secretat de specii de Acacia i face parte din grupa poliozelor acide cu catene ramificate, ca i acidul alginic, carageenanul sau agarul.

Agar-agarul (geloza) extras din algele roii are structur asemntoare amidonului, dar n structur predomin galactoza

Carrageenanul-extras din alge roii, constituit din uniti de D-galactopiranoz-4-sulfat unite (1-3)- i (1,4)-monoglicozidic. Sunt mai multe tipuri de carrageenani.

Guma xantan a cptat o larg utilizare n produse lactate fermentate datorit compatibilitii ei cu proteinele laptelui i proprietilor de structurare conferite. Se obine n cantiti mari prin fermentarea aerob a unui substrat bogat n zaharuri (zaharoz i glucoz) cu culturi din bacteria Xanthomonas campestris.

Acizii alginici

i srurile lor aparin poliuronidelor deoarece la hidroliz formeaz, n principal, acizi D-manuronic i L-guluronic

apar n algele brune (Pheophyceae) i n specii de Macrocystis pyrifera, Laminaria i Sargassum ca polizaharide de schelet.

Extracia se face din alge tratate cu alcalii, urmat de precipitare cu alcool ca alginat sodic i uscare. Dac precipitarea se face cu ioni de Ca2+, rezult alginai insolubili ce se neutralizeaz la acid alginic.

Fibrele alimentare

Fibrele brute se definesc drept suma tuturor componentelor organice din plante i membrane celulare cu rol de suport care la analiz chimic rmn neafectate dup ndeprtarea lipidelor, glucidelor, proteinelor i a altor componente extractibile.

Coninutul de fibre, denumite substane organice de balast depinde de natura produsului agroalimentar, de clim, sol, vrsta plantelor i altele.

fibrele brute includ celuloza, hemiceluloze i cteva materiale de incrustaie cum sunt ligninele i substanele pectice.

Controlul concentraiei de fibre este necesar pentru depistarea falsurilor la comercializarea mirodeniilor, produselor

aromatizate, a alimentelor nalt aditivate, dar mai ales pentru

utilizarea fibrelor n diet. Ele nu sunt hidrolizate de sucul digestiv uman, doar bacteriile din intestin i colon pot avea acest efect cu implicaii benefice in prevenirea cancerului de colon i activarea srurilor biliare.

Heteroglicanii

sunt produi de condensare ai mai multor tipuri de uniti structurale.

cei mai rspndii heteroglicani sunt proteoglicanii i poliozidele bacteriene.

Glicozaminoglicanii

(GAG sau mucopolizaharide)

Structura GAG conin o unitate dizaharidic repetitiv format din:

-aminozaharuri: -D-glucozamina; -D-galactozamina.

-acizi uronici: -acid D-glucuronic;

-acid L-iduronic.

Hexozamin

Acid uronic

sunt 7 tipuri de GAG:

acidul hialuronic

condroitin 4 i 6 sulfaii

dermatan sulfatul

keratan sulfatii

heparan sulfatul i heparina)

care difer prin:

natura celor 2 oze din constituia unitii dizaharidice;

modul de legare n unitile dizaharidice;

modul de legare al unitilor dizaharidice n macromolecul i numrul acestora;

numrul i localizarea gruprilor sulfat;

prin funcie i localizare.

Caracteristici generale:

Sunt componeni ai matricei extracelulare sau

substanei fundamentale care este localizat la suprafaa

celulelor sau intercelular n:

cartilagii

tendoane

Piele

lichidul sinovial din articulaii;

Sunt macromolecule liniare, care rein cantiti

mari de ap, datorit numrului mare de grupri acide

(-COO- i OSO3-) pe care le conin n structur.

Formeaz soluii coloidale, geluri, care

realizeaz un ciment intercelular flexibil, cu

proprieti lubrifiante i antioc;

GAG nu se afl n stare liber n esuturi

cu excepia acidului hialuronic GAG se leag covalent

cu proteinele formnd proteoglicani

acidul hialuronic se asociaz ionic cu proteoglicanii.

Este hidrolizat de hialuronidaz, enzim cu o

afinitate pentru legturile (1,4)

glucozaminidice i care se gsete n esuturile

animale precum i n toxinele unor insecte,

erpi

Proteoglicanii

GAG legai covalent cu

proteinele prin:

legturi O-glicozidice

legturi N-glicozidice

IMBRUNAREA ALIMENTELOR

Sau nchiderea la culoare se datoreaz urmtoarelor trei procese distincte : mbrunarea enzimatic, caramelizarea i reacia Maillard.

mbrunarea enzimatic este specific alimentelor de origine vegetal, fenomenul instalndu-se

odat cu distrugerea peretelui celular, cnd fenolii din vegetale i

enzimele oxidative specifice vin n contact direct n prezena oxigenului

atmosferic, conducnd la formarea chinonelor, pigmenii bruni .

Imbrunarea enzimatic implic trei grupe de reacii principale :

a.hidroxilarea monofenolilor la difenoli

b. oxidarea o- i p-difenolilor la chinonele corespunztoare

OH

RPPO

OH

R

OH

o-difenol

+1/2O2

O

R

O

o-chinona

+ H2OPPO

c. policondensarea o-chinonelor reactive cu formarea

pigmenilor bruni. Reaciile a i b decurg enzimatic i neenzimatic.

Enzimele sunt polifenoloxidaze (PPO).

OH

R

OH

o/difenol

O

R

O

o-chinona

+ HO O

O

HO

R

R

*

pigmenti bruni

reactiv in initiereasi propagarea imbrunariienyimatice

Dintre numeroii compui fenolici din vegetale civa servesc drept substrat de referin n reaciile PPO.

De baz sunt acizii cafeic i clorogenic, urmeaz( +) catehina, galocatehina, epigalocatehina i epicatehina(-). Imbrunarea este favorizat de scderea pH-ului, dar nu sub valoarea optimului enzimei(pH4).

Controlul imbrunarii enzimatice

eliminarea oxigenului- imersarea in apa, sirop, saramura, vacuum

Agenti de chelatizare pentru indepartarea Cu-lui

Inactivarea PPO prin tratamente la cald

Modificarea chimica a substratului (ac. cafeic , protocatehic , clorogenic si tirozina)

noi tehnici:utilizarea enzimelorkiller, inhibitori enzimatici naturali si radiatia ionizanta

Inhibitori enzimatici:

(1) Agenti de reducere; (2) acidulanti; (3) agenti chelatizanti; (4) agenti complexare; (5) inhibitori enzimatici; (6) tratament enzimatic

mbrunarea neenzimatic 1.Caramelizarea

se definete ca fiind degradarea termic a zaharurilor conducnd la formarea volatilelor (caramel aroma) i a compuilor de imbrunare (caramel). Procesul este catalizat de acizi i baze i n general necesit temperaturi > 120oC la 9

Chimismul reaciei

Generarea aromelor i culorii n caramelizarea indus termic necesit mai nti un rearanjament intramolecular al

zaharurilor (normal, structuri de

monozaharid).

Reacia produce eliminare de H+.

pH-ul soluiei n timpul caramelizrii poate ajunge n domeniul acid la pH 4-5.

Caramelizarea are loc n 6 etape:

Etapele caramelizarii

1: Enolizarea sau transpoziia de Bruijn van Eckenstein

2: Deshidratare sau -Eliminare

CHO

C OHH

R

OH- -

OHCHOH

C

R

OH C

R

O

CH2OH

4: Reacia retro-aldolic 3: Ruperea Dicarboxilica

5: Condensarea Aldolica

6: Reacia radicalic

Compuii chimici cu arom caramel aparin claselor: furani, furanone, pirone, i carbocicluri.

2. Reacia Maillard

este mbrunarea neenzimatic, cauzat de condensarea gruprilor amino cu compui reductori(ce conin grupa carbonil), rezultnd un complex de schimbri n sistemele biologice i n alimente.

ncepe la temperatur mai sczut i la diluii mai mari dect caramelizarea

a fost descris pentru prima oar de Louis Mailard n 1912.

are loc cnd, teoretic, alimentele sunt nclzite i de asemenea pe parcursul depozitrii. Multe din efectele reaciei Maillard, inclusiv aroma caramel i coloranii galben-bruni sunt dorite.

unele efecte ale reaciei Maillard, incluznd nchiderea la culoare a alimentelor i dezvoltarea defectelor arom(off-flavours) sunt nedorite.

CH O

CHOH

CHOH

+ NHR -H2O HN R

CHOH

CHOH

N-glicozilamina

compus aminic

zaharreducator

Produii reaciei Maillard

Aromele provenite din reacia Maillard sunt extrem de complexe i muli compui sunt formai n cantiti mici prin reacii secundare sau cai obscure.

REACTIA DE IMBRUNAREReactia Maillard(Caramelizarea)

Zaharuri reducatoare + Compusi aminici

Reactia Maillard timpurie

Reactia Maillard avansata

RupereDeshidratare Degradare Strecker

compusidicarbonilici

compusi dicarbonilici+ aminoacizi

piridina + aldehide +creatinina

Transpozitie Amadori

Formarea melanoidinelor ( pigmenti bruni)

Compusi IQ

N

N

HN

imidazolchinoline (IQ)

toxici

Dezoxiosonele sunt considerate a fi sursa primar pentru compuii de arom volatili.

Dezoxiosonele produc , dup reacii de ciclizare/deshidratare, arome importante, derivai de furan, care se formeaz n funcie de sturctura osonei. Profilul aromei variaz cu temperatura i timpul de nclzire. La o anumit combinaie de temperatur i timp se produce o arom unic, care nu poate fi reprodus la alt combinaie timp/temperatur de nclzire.

Formarea unei arome specifice necesit generarea simultan a 100 sau 200 de compui chimici, n concentraii specifice i proporii sensibile. Un mare numr i o larg varietate de compui de arom se formeaz via reacia Maillard.

Cu toate acestea, compoziia reactanilor, mediul i procesarea pot influena reacia.

Colorani provenii din reacia Maillard

Dezvoltarea culorii este un fapt extrem de important in studiul reaciei Maillard, dar sun puine informaii despre natura compuilor responsabili.

Sunt n acelai timp pri bune i rele ale dezvoltrii culorii reaciei Maillard.

Colorarea crnii i a pinii coapte sunt dorite ns mbrunarea laptelui praf sau a produselor deshidratate sunt nedorite.

Factorii care controleaz formarea produilor reaciei Maillard

Activitatea apei(aw) Apa se produce pe parcursul reaciei

Maillard, astfel reacia are loc n alimente mai puin uor la valori ridicate ale aw n timp ce la valori sczute ale aw mobilitatea reactanilor este limitat n ciuda prezenei ei la concentraii crescute.

Aa cum se vede n figur, n practic reacia Maillard are loc mult mai rapid la valori intermediare ale aw (0.5-0.8), i aw este mult mai semnificativ pentru reacie n alimente uscate i cu umiditate intermediar, care au valori ale aw in acest domeniu.

valorile aw pentru maximum de mbrunare sunt afectate de alte componente din sistem-umectani (glicerol)- care pot scdea valorile aw la mbrunare maxim

pH-ul

pH-ul are o mare influen asupra reaciei,

este foarte greu de evaluat influena pH-ului.

pH-ul sistemului influeneaz viteza de formare a produilor i viteza formrii culorii poate fi redus prin descreterea pH-ului.

Cele mai dorite arome ale crnii la grtar se obin la pH 4,7

n condiii slab alcaline i cu compui aminosecundari puternic bazici, este favorizat calea enolizrii 2,3

efectul pH-ului asupra

mbrunrii Maillard a L-lisinei, L-

alaninei, i L-argininei nclzite cu D-

glucoz la 121C pentru 10 min".

Temperatura

Dependena de temperatur a reaciei chimice este deseori exprimat prin energia de activare (Ea).

n jurul valorii 10-160KJ/mol,

Energia de activare este de asemenea puternic dependent de pH.

Dependena temperaturii reaciei Maillard este de asemenea influenat de participarea reactanilor.

este dificil a izola efectul temperaturii ca o variabil singular.

Chimismul reaciei

Mecanismul complex al formrii produilor de mbrunare are loc dup Hodge (1953, 1967) prin procese redox complicate, condensri, dezaminri, decarboxilri, scindri, ciclizri, transpoziii etc, n care intervin de cele mai multe ori radicali liberi sau radicali-ioni.

Hodge a dovedit c la nceput are loc o condensare ntre grupa aldehidic a zaharurilor cu grupa amino din structura aminoacizilor, nsoit de decarboxilare, cu formarea unei baze Schiff (vezi b.Schiff).

Apoi are loc o migrare a atomilor de hidrogen de la C2 la C1, transpoziia Amadori a glicozilaminelor N-substituite, cu formarea 1-amino-1-dezoxi-fructozei (compus Amadori).

(CH2 NHR

C = O

CHOH)3

CH2OH

(

CH NHR

C

CHOH)3

CH2OH

OH

GlicozilaminaGlucoz

Transpozitie AmadoriBaza Schiff

'

O

CH

NHR

(

CHOH

CHOH)2

CH

CH2OH

R

(((

CH=N CH2 R"

CHOH

CHOH)3

CH2OH

CH=N CH COOH

R'

CHOH

CHOH)3

CH2OH

CO2

--

+

H2O

R CH COOH

NH2

CHO

CHOH

CHOH)3

CH2OH

1-amino-dezoxifructoza

(compus Amadori)

In mediu acid reacia se desfoar prin mecanism ionic sau radical-ionic.

Aminozaharurile formate particip la o serie de transformri care duc prin reacii de degradare Streker la formarea unor precursori sau

intermediari ai melanoidinelor.

In procesul complex al reaciei iau natere uneori produi duntori, mutageni i toxici. Astzi reacia Maillard este mult studiat.

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

aldoza

compusi aminici

glicozilamine N-substituite

Transpozitia Amadori

Produsi ai transpozitiei Amadori1-amino-1-deoxi-2-cetoza

produsi de degradare:acetoli, diacetil, piruvaldehida

zaharuribaze Schiff sau hidroximetilfurfurolsau 2-furalaldehida

-3H2O -3H2O

reductone

-H2O

B

A

C C D

H

R

OH

HO

R

dehidroreductone-2H

+2H

hidroximetilfurfuralsau 2-furalaldehida

compusi aminici

+H2O

compusi aminici

compusi aminici

+aminoacid

degradare Strecker

aldehide

-CO2

alcooli si produsi fara azot

Melanoidine:compusi polimerici si copolimerici bruni

O

O

O

CH2O

compusi aminici

compusi aminici

compusi aminici

HCOHHHHOOHH

HCH2OH

NHR

O

CHOHHHHOOHHOHH

CH2OH

NHR

CH2OHHHOOHHOHH

CH2OH

NHR

+

++

++

-

Schema simplificata a reaciei Maillard trei etape de baz: condensarea gruprii carbonil

cu gruparea amino liberzilamina substituita.

Produii cetozaminici ai transpoziiei Amadori pot apoi reaciona n trei moduri n etapa a doua: 1. deshidratarea simpl (pierderea a dou molecule de ap) n reductone i dehidroreductone. Acestea sunt eseniale pentru produii caramel i n starea lor redus sunt puternici antioxidani.

producerea de compui (din ruperea hidrolitic) cu caten scurt: diacetil, acetol, piruvaldehida, etc. care conduc prin "degradare Strecker " cu amino acizi la aldehide i prin condensare la aldoli, sau pot s reacioneze n absena compuilor amino pentru a da aldoli i polimeri fr azot cu mas moleculare mare.

3.baze Schiff/furfural: pierderea a trei molecule de ap (etapa C), apoi o reacie cu aminoacizi i ap. Toi aceti produi reacioneaz ulterior cu aminoacizii n etapa a treia cu formarea polimerilor i copolimerilor azotoi bruni numii melanoidine (etapa G). Acetia pot fi defecte de arom, off flavours (biter), off-aromas (ars, ceap, solvent, rnced, dulce, stricat) sau arome pozitive (mal, de coaj de pine, caramel, cafea, prjit).

Etapa H din figur ilustreaz o cale direct de rupere a produilor din N- glicozilamine substituite, fr formarea unui PRA (produs al rearanjamentului Amadori ).

Reacia Maillard are trei etape de baz. Reacia iniial este condensarea gruprii

carbonil a zaharurilor reductoare (aldoza) cu gruparea amino liber a proteinei sau a unui aminoacid, cu pierderea unei molecule de ap pentru a forma N-glicozilamina substituita. Aceasta este instabil i sufer o transpoziie Amadori pentru a forma "1-amino-1-deoxi-2-cetoze" (cunoscute ca "cetozamine").

Produii cetozaminici ai transpoziiei Amadori pot apoi reaciona n trei moduri n etapa a doua. Unul este deshidratarea simpl (pierderea a dou molecule de ap) n reductone i dehidroreductone. Acestea sunt eseniale pentru produii caramel i n starea lor redus sunt puternici antioxidani.

Al doilea mod l constituie producerea de compui (din ruperea hidrolitic) cu caten

scurt cum ar fi: diacetil, acetol, piruvaldehida, etc. acetia conduc apoi prin "degradare

Strecker " cu amino acizi la aldehide i prin condensare la aldoli, sau ei pot s

reacioneze n absena compuilor amino pentru a da aldoli i polimeri fr azot cu

mas moleculare mare.

A treia cale este calea baze Schiff/furfural. Aceasta include pierderea a trei molecule de

ap (etapa C), apoi o reacie cu aminoacizi i ap.

Toi aceti produi reacioneaz ulterior cu aminoacizii n etapa a treia cu formarea

polimerilor i copolimerilor azotoi bruni numii melanoidine (etapa G). Acetia pot fi

defecte de arom, off flavours (biter), off-aromas (ars, ceap, solvent, rnced, dulce,

stricat) sau arome pozitive (mal, de coaj de pine, caramel, cafea, prjit).

Etapa H din figur ilustreaz o cale direct de rupere a produilor din N- glicozilamine

substituite, fr formarea unui PRA (produs al rearanjamentului Amadori ).