Pigmenii luminisceni2010Cuprins1 INTRODUCERE ........................................................................................................................................3 1.1 1.22 3 IMPORTANA ECONOMIC A COLORANILOR MINERALI ......................................................................................... 3 MECANISMUL FENOMENULUI DELUMINESCENTA ................................................................................................. 4CLASIFICAREA LUMINOFORILOR .............................................................................................................8 PROPRIETILE GENERALE ALEPIGMENILOR ........................................................................................8 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 CULOAREA ................................................................................................................................................. 10 MASURAREA GRADULUI DE ATENUARE SPECTRALA IN SPECTRUL VIZIBIL................................................................... 11 MSURAREA CULORILOR............................................................................................................................... 11 MSURAREA LUCIULUI ................................................................................................................................. 12 PUTEREA DE COLORARE I PUTEREA DE ACOPERIRE .............................................................................................12 FORMA CRISTALIN...................................................................................................................................... 13 INDICELE DE ABSORBIE DE ULEI...................................................................................................................... 13 GRANULAIA .............................................................................................................................................. 14 CONCENTRAIA VOLUMETRICA PIGMENTULUI ................................................................................................. 15 REZISTENA LA LUMIN............................................................................................................................ 16 REZISTENA LA INTEMPERII ....................................................................................................................... 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII, SOLVENI I LA TEMPERATUR ........................................................................... 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII,SOLVENI I LA TEMPERATUR ........................................................................... 174CONDITII DE CALITATE CARE SE CER LUMINOFORILOR.......................................................................... 17 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 LAMPI FLUORESCENTE .................................................................................................................................. 17 TUBURI CATODICE........................................................................................................................................ 18 ROENTGENOSCOPIE ..................................................................................................................................... 20 ELECTROLUMINOFORI................................................................................................................................... 20 VOPSELE FOSFORESCENTE ............................................................................................................................. 225 6PIGMENI CRISTALINI FOSFORESCENI ................................................................................................. 22 METODE GENERALE DE OBTINERE,ACTIVAREA SI CONDITIONAREA LUMINOFORILOR CRISTALINI ....... 24 6.1 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE HALOGENURI............................................................................. 24 6.2 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PEBAZA DE OXIZI ..................................................................

..................... 24 6.3 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE SULFURA DE ZINC SI/SAU CADMIU ................................................. 25 6.3.1Procede de obtinere pe cale uscata .............................................................................................. 25 6.3.2 Procedee de obtinerepe cale umeda ............................................................................................ 26 6.3.3 Activarea si caracterizarea specifica a luminoforilor ....................................................................287BIBLIOGRAFIE ....................................................................................................................................... 291 Introducere 1.1 Importana economic a coloranilor mineraliCnd vorbim de vopsele sau colorani, ne gndim n primul rnd la materiile colorante derivate din gudron. Dezvoltarea extraordinar pe care a luat-o sinteza organic, att n tiin ct i n industrie, justific aceast interpretare. Dac considerm, ns, sub raport catregul domeniu al pigmenilor, vom constata c producia mondial de colorani derivai dingudron reprezint numai o zecime din producia mondial de colorani minerali. Nici dinpunct de vedere al valorii sale, producia de colorani derivai din gudron nu o ntrecepe aceea a coloranilor minerali. Acest rezultat devine explicabil dac examinm maide aproape domeniile de ntrebuinare ale celor dou clase de pigmeni. Coloranii derivaidin gudron au ca scop exclusiv de a colora. Cantitatea de pigment organic este redus, n raport cu cantitatea de material care se coloreaz. n schimb, colorantul mineral are un rol mai variat. El nu servete numai la colorat, ci constituie, n plus, nmajoritatea cazurilor, o parte component nsemnat a materialului care urmeaz s se coloreze, avnd o importan deosebit att din punct de vedere mecanic ct i chimic. Domeniuloloranilor derivai din gudron este industria fibrelor, n sensul cel mai larg, pe cndpigmenii minerali intr n compoziia vopselelor i lacurilor, cu care se acoper suprafeecum ar fi de exemplu cele din interiorul i exteriorul cldirilor. Att problemele economice ct i cele tiinifice i tehnice ale industriei coloranilor minerali nu se pot compara cu acelea ale fabricrii coloranilor derivai din gudron. La acetia din urm, materia prim o formeaz o serie de compui organici, care provin aproape n totalitatea lordin gudronul de huil, pe cnd primii se fabric dintr-o ntreag serie de materii prime minerale. n cazul coloranilor din gudron este vorba de compui organici complicai, care se obin prin operaii chimice migloase, pe cnd n cazul coloranilor minerali este vorba, n marea lor majoritate, de corpuri simple, cum sunt oxizii, sulfurile, carbonaii, sulfaii sau metalele. Din punct de vedere pur chimic, obinerea coloranilor minerali nu ridic dect relativ puine probleme. Structura fizic a acestor materiale simpleeste de o importan capital pentru posibilitatea de folosire a lor drept colorani minerali. Industria coloranilor minerali are ca principal sarcin s cunoasc i s respecteondiiile de fabricaie necesare pentru a se ajunge la obinerea structurilor fizice dorite. Pentru o serie de colorani minerali, cantitile necesare n care se fabric atragdup ele probleme tehnice speciale de producie. Cele mai mari cantiti de colorani minerali sunt derivai ai metalelor: fier, zinc, titan, plumb i staniu, precum i compuide bariu, calciu, aluminiu i siliciu. n cadrul domeniilor de ntrebuiare a fierului,cantitile necesare pentru fabricarea coloranilor derivai din fier sunt de importan secundar. n schimb, din producia mondial de zinc, care, de exemplu, n 1935 era de 1200000 tone, circa 20% s-a ntrebuinat pentru colorani minerali. n ceea ce privete titanul,majoritatea cantitii extrase se folosete n industria coloranilor minerali. De asemenea, din producia total de plumb, o cantitate care nu este de neglijat de circa 4%se folosete la fabricarea pigmenilor de plumb. Cel mai important domeniu de ntrebuinare a compuilor de bariu este tot industria coloranilor minerali. Producia mondial de bariu afost n anul 1935 de circa 600000 tone, din care circa 400000 tone au fost absorbite de industria coloranilor minerali. Bineneles c n ceea ce privete cantitile de compi aluminiului, calciului si siliciului folosite pentru colorani minerali, acesteasunt infime fa de consumul total al compuilor respectivi. n cifre absolute, ns, ele reprezint cantiti considerabile, mai ales dac se ine seam c pentru coloranii mineralizint interes numai anumite zcminte, cum sunt, de exemplu, creta de Champagne etc. Consumul de substane chimice de mare tonaj nu este nensemnat n industria coloranilorminerali. Astfel, de exemplu, 2.3% din producia mondial de acid sulfuric se folosete n aceast industrie. n sfrit, i consumul de energie este ridicat; n prim aproximaiepoate socoti c revin circa 300-5000 kcal/kg de pigmeni anorganici sintetici mai importani. Cei mai importani colorani minerali fabricai sintetic se bucur de o mare reputaie n ceea ce privete calitatea lor. Numrul pigmenilor anorganici cunoscui i fabricaeste aa de mare i proprietile lor sunt aa de diverse, nct orice pretenie serioas a catorilor poate fi satisfcut. Metodele de fabricaie n acest domeniu sunt foarte binepuse la punct. Stagnarea progresului se explic n primul rnd prin faptul c nu exist probleme urgente. Este adevrat c pigmentul alb universal, care era cerut acum 15 sau20 de ani, nc n-a fost gsit, dar n schimb s-au realizat succese pe calea opus. Numrulde pigmeni albi i de caliti speciale din asemenea pigmeni se mrete nencetat, cci nupare posibil s se fac fa diferenierii tot mai mari din tehnica aplicaiilor coloranilo. Incepnd cu al treilea deceniu al secolului nostru, pigmentii luminescenti au devenit componente de baza in structura tuburilor fluorescente pentru iluminat sia ecranelor pentru televizoare si alte aparate. Cerintele calitative si necesitatea de a produce luminofori ct mai diversificati cu proprietati foarte bine delimitate, cu aplicabilitate practica, au facut ca cercetarea sa se intensifice foarte mult in ultimii ani. Orientarea actuala a cercetarilor in domeniu, pe plan international, vizeaza solutii tehnice de avangarda in realizarea panourilor luminescente, a ecranelor TV-color plate si a panourilor luminescente "fool-color". Se urmareste realizarea unor electroluminofori care sa acopere intregul spectru vizibil si sa se puna in evidenta relatia dintre structura, compozitia, randamentul de emisie luminescenta, latimea benzii de emisie si tensiunea de excitare inscopul obtinerii unor electroluminofori anorganici cu un randament energetic superior. Acesti pigmenti luminescenti permit inlociurea becurilor cu incandescetacu surse de lumina reci, cu un consum energetic mult mai redus si cu un spectrude emisie ct mai apropiat de spectrul luminii naturale.1.2 Mecanismul fenomenului de luminescentaDaca un sistem material, o substanta, absoarbe sau poseda un exces de energie libera, apare tendinta de revenire la starea de echilibru prin eliminarea acesteia. Excesul de energie poate fi eliminate pe mai multe cai: radiatie termica, emisie de electroni, schimburi structurale si chi mice, emisie de radiatii luminoase. Se cunosc doua procese prin care o substanta poate deveni generator de radiatii luminoase dupa absorbtia unei energii din exterior. In primul proces, energiaabsorbita este emisa ca o radiatie termica de incandescenta, iar cel de-al doilea, o parte insemnata din energia absorbita este temporar localizata pe niveleleelectronice de excitare cuantica ridicata si apoi emisa ca o radiatie luminoasanumita luminescenta.

Luminescenta este un process radiativ in care,in urma unei absorbtii de energie, materia genereaza o radiatie luminoasa netermica,caracteristica. O prima regula privind modul in care se produce emisia luminescenta a fost data de Stokes in 1852 care spune ca lungimea de unda a luminii emise prin luminescesnta este mai ma re decat cea a luminii absorbite. Un electron absoarbe un foton si trece de pe n ivelul fundamental pe un nivel de excitare.Energia fotonului absorbit va fie ega la cu diferenta dintre cele doua nivele.Ca sa revina in starea fundamentala,elec tronul excitat va elibera aceasta cantitate de energie sub forma unei radiatii l uminoase sau sub alta forma. Energia radiatiei emise nu poate fi decat cel mult egala cu energia radiatiei absorbite.Este cazul limita,foarte rar intalnit la su bstante in stare gazoasa,si poarta numele de radiatie luminescenta de rezonanta, care nu respecta regula lui Stokes. De cele mai multe ori, energia de excitare n u este reemisa in totalitate pe cale radiativa. Ca urmare a agitatiei termice, a tomul sau molecula din care face parte electronul excitat are o serie de miscari de vibratie care duc la pierderea unei parti din energia de excitare pe cale ne radiativa. Cantitatea de energie care va fi absorbita si deci lungimea de unda a radiatiei emise va fi mai mare decat cea a radiatiei absorbite. Exista si posib ilitatea ca fotonul incident sa excite un electron care este deja intr-o stare e xcitata. La revenirea in stare fundamentala, energia emisa va fi suma energiei a bsorbite si a energiei nivelului pe care era electronul. Frecventa radiatiei emi se va fi mai mare decat a celei absorbite, iar lungimea de unda mai mica.Este un fenomen care infirma regula, numit anti-Stokes. Se intalnesc rar,deoarece posib ilitatea ca fotonul sa intalneasca un electron in stare excitata este mult mai m ica decat cea de a intalni un electron in stare fundamentala. Fenomenul de lumin escenta este compus din trei faze successive: 1.absorbtia de energies au excitar ea; 2.stationarea in stare excitata; 3.emisia luminescenta. Fiecare faza are o d urata variabila in timp,dependenta in buna masura de structura si natura substan tei considerate.Practic,cea mai importanta faza este cea de emisie si mai ales d urata ei dupa incetarea excitarii. In acest sens,aprecierea duratei unei emisii luminescente se face prin determinarea timpului de stingere,timpul care se scurg e de la incetarea excitarii pana cand emisia mai poate fi observata. Experimenta l se determina timpul in care intensitatea de emisie, considerate maxima in momentul incetarii excitarii scade de la 1/ ( =2,718) sau 1/10 din aceasta valoare. La diferite substante luminescente au fost determinate durate de emisie care variaza de la 10 10 secunde la ore,dupa incetarea excitarii.Durata de emisie luminescen ta este dependenta de modul in care are loc aceasta si s-a stabilit ca existe doua mecanisme principale de emisie. In cazul in care electronul excitat revine di rect pe nivelul fundamental avem ceea ce se numeste fluorescenta simpla.Durata d e emisie in acest caz este cuprinsa intre 10-10 si 10-4 secunde. Daca intre cele doua nivele,fundamental si de excitare,exista un nivel energetic intermediar,me tastabil,electronul excitat poate trece mai intai pe acesta si abia dupa aceea p e cel fundamental.Aceasta este fluorescenta de lunga durata,caz particular al ce lei simple.Durata caracteristica este cuprinsa intre 10-4 secunde si 1 minut. Ca racteristic pentru fluorescenta, atat pentru cea simpla cat si pentru cea de lun ga durata,este faptul ca atat cresterea cat si descresterea numarului de particu le excitate are loc in mod exponential si independent de temperature. Curba de s tingere va avea deci o alura exponentiala.

In cazul in care nivelul energetic intermediar, are o stabilitate mai mare, elec tronul excitat, aflat pe un astfel de nivel intermediar, sa primeasca un impuls energetic suplimentar, din exterior, care sa-l aduca pe nivelul superior de exci tare si de acolo sa aiba loc tranzitia radiativa pe nivelul fundamental. Impulsu l energetic suplimentar este cel mai adesea de natura termica. De aceea, timpul de stingere in acest caz este foarte lung, uneori ajungand la 10-12 ore si mai m ult. Acest mechanism caracterizeaza substantele cu proprietati fosforescente. Fo sforescenta este dependenta de temperatura. La temperature zero absolute nu avem fosforescenta, dar aceasta apare pe masura ce creste temperature. Curba de stin gere are o alura hiperbolica. Substantele care prezinta fosforescenta sunt si fl uorescente. In aceste conditii, luminescenta poate fi produsa de energii de orig ine diversa:electromagnetica, electrica, termica etc. Dupa natura energiei excit atoare, fenomenul de luminescenta se poate imparti in: fotoluminescenta,produsa de radiatii electromagnetice din spectrul vizibil sau ultraviolet; catodolumines centa,produsa de radiatii catodice,electroni de mare viteza si energie; electrol uminescenta,produsa de curentul electric, triboluminescenta, produsa de frecarea mecanica; termoluminescenta, produsa de radiatii calorice; chemiluminescenta, p rodusa de unele reactii chimice; bioluminescenta, produsa de fenomene biologice care au loc in organismele vii. In consecinta, substantele luminescente vor fi s i ele impartite in fotoluminescente, catodoluminescente, electroluminescente, tr iboluminescente, termoluminescente, etc. Tranzitiile radiative care pot avea loc de pe oricare din nivelele energetice ale starii fundamentale depind in primul rand de natura si cantitatea de energie de excitare.Exista un raport direct prop ortional intre energia de excitare si energia emisiei luminescente.Aceasta legat ura directa este dependenta si de natura substantei luminescente considerate. De la caz la caz, energia absorbita va fi folosita mai mult sau mai putin eficient. In acest sens, au fost introduce mai multe valori care evidentiaza gradul de t ransformare al energiei absorbite in energie in energie luminoasa emisa: eficien ta energetica care reprezinta raportul dintre fluxui de emisie (w) si puterea to tala cheltuita pentru obtinerea acestui flux (W); eficienta luminoasa cuantica e ste data de raportul dintre numarul de cuante sau fotoni emisi si numarul de cua nte efectiv absorbite; eficienta luminoasa sau randamentul de iluminare care est e raportul dintre valoarea fluxului emis (in lumeni) si puterea folosita efectiv (W). Majoritatea luminoforilor folositi in tehnica sunt substante solide crista line anorganice. Prezenta in substanta in substanta de baza (substanta gazda) a unor impuritati (activatori) are o actiune pozitiva, in sensul ca acestea reprez inta punctele in care are loc fenomenul de luminescenta, iar in altele au un eff ect negative (stingatori), ducand la anularea fenomenului, la stingere. Cercetar ile au aratat ca substante gazda pot fi pot fi practice toate combinatiile anorg anice solide, cristaline, transparente sau albe, iar activatori majoritatea ioni lor metalici precum siunii anioni simpli, cum sunt ionii de halogen. Concentrati a activatorilor variaza de la caz la caz, de la 10-6 la 10-2 atomi-gram la un mo lgram de substanta gazda. In general, ionii metalelor grele si colorate sunt sti ngatori. Cei mai daunatori sunt ionii de Fe, Ni, Co, Cr, dar exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de i oni stingatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator ada ugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impur itati admisa se va afla sub valoarea de 10-4% de element jenant (sub 1ppm).

Prin luminescenta cristalina intelegem fenomene de emisie luminescenta care au l oc intr-un corp solid cristalin anorganic.Pentru descrierea acestui fenomen au f ost elaborate doua modele: modelul coordonatelor configurationale, care incearca sa explice fenomenele care au loc in centrul de luminescenta si modelul benzilor energetice care explica luminescenta cristalului ca intreg. Modelele amintite ofera un ajutor pentru interpretarea fenomenelor luminescente ce au loc in stare a solida cristalina. Procesul care are loc intr-un luminofor dat este determinat de natura chimica a cristalului si de asezarea in reteaua cristalina a ionului activator,cuplate cu structura cristalina si natura chimica a cristalului gazda. Fenomenele ce se petrec in luminoforii tip sulfura de zinc se interpreteaza cu a jutorul modelului de benzi,iar pentru descrierea si estimarea luminescentei pe b aza de oxizi,silicate,fosfati,aluminati,germanati etc. se aplica modelul coordon atelor configurationale. Modelul coordonatelor configurationale Figura 1. Energi a potentiala a starii electronice excitate (CX) si starii electronice fundamenta le (C) a unui centru de luminescenta functie de o coordonata configurationala ge neralizata. (S) - punctul de stingere de catre temperatura a emisiei luminescent e. O conditie necesara dar nu suficienta pentru aparitia fenomenului de luminesc enta este ca: r = re - rf < 0,30.

Modelul benzilor energetice

Figura2 .Schema emisiei luminescente a. fluorescenta b. fosforescenta deplasarea electronilor deplasarea golurilor

Figura3. Schema emisiei caracteristice a centrului de luminescenta C.2 Clasificarea luminoforilorClasificarea luminoforilor dupa natura retelei gazda I. Luminofori pe baza de halogenuri (Na, K, Rb, Cs)X : Ag+, Cu+, Au+, Tl+, Ga+, In+, Ge+, Sn+, Pb+; CuX, AgX a. Halogenuri neactivate : NaI, KI, RbI, CsI, CuX, AgX. Rolul de activatori inacesti luminofori il au defectele native ale retelei. b. Halogenuri monoactivate : MeIX : Ag+, Tl+ c. Halogenuri dublu activate : NaCl:Mn:Pb ; KCl:Ag:Pb II. Luminofori pe baza de oxizi : a. oxizi simpli (MexOy) : - ZnO:(Zn) - (luminofori autoactivati) - Al2O3, Y2O3, Gd2O3 activati cu Cu3+, Mn2+, lantanide; b. oxizi binari (compusi) MxAyOz - M - elemente din grupa II (a si b) - A - Ti, Zr, V, Nb,Mo, B, Al, Si, Ge, P, As, Sb, - activatori - Mn2+, Mn4+, Ag+, Sn2+, Sb3+, Tl+, Pb2+, lantanide c. oxizi ternari (compusi) MxAyByOz - M, A, B - idem oxizi binari+ metale alcaline; - activatori - idem oxizi binari d. oxizii care contin halogenuri (compusi) - fluorogermanati, fluorosilicati, halofosfati - activatori - Sb3+, Mn2+, etc. III. Luminofori pe baza de sulfuri - ZnS:(Zn) - (luminofori autoactivati) - ZnS, (Zn,Cd)S, CdS - Zn(S,Se), (Zn,Cd)(S,Se), Cd(S,Se) - activatori -Cu+, Ag+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Sb2+, lantanide Clasificarea luminoforilor dupa timpul de stingere: - luminofori cu timp de stingere : FOARTE SCURT : SCURT : ME IUSCURT : ME IU : LUNG : FOARTE LUNG : sub 1 s 1 ms - 10 s 10 s - 1ms 1 ms - 100 ms100 ms - 1 s peste 1 s 1 - 12 ore.

- luminofori fosforescenti :3 Proprietile generale ale pigmenilorDei n majoritatea cazurilor pigmenii anorganici nu servesc numai la colorare, totuiacesta este, desigur, rolul lor cel mai important. De aceea vom expune pe scurtprincipiile fizice pe care se bazeaz culoarea pigmenilor. Dac se ncorporeaz particulede pigment ntr-o mas omogen i transparent, cum se gsesc, de exemplu, ntr-o pelicul dopsea

sau ntr-o mas plastic, lumina incident este reflectat difuz pe suprafeele-limit dintre particulele de pigment i liant, dac indicii de refracie ai celor dou substane sunt di ferii. Pentru pigmenii albi, este de importan capital exclusiv aceast reflexie difuz; elicula de vopsea sau n general mediul n care este dispersat acest pigment pare atunci de culoare alb i tulbure n principiu, se deosebesc trei posibiliti: indicele de refracie al pigmentului este mai mare, egal sau mai mic dect acela al mediului ambiant. Cnd indicii de refracie sunt egali, nu are loc nici o turbiditate, iar vopseaua este, cum se spune, transparent. Dac n mediu este ncorporat un pigment colorat cu acelai indice de refracie, acest mediu va aprea colorat, dar va rmne transparent. De importan practic secundar este cazul cnd indicele de refracie al corpului nglobat ese mai mic dect acela al mediului n care se gsete. n tehnic se face uz de el la aa numia turbidizare gazoas a emailurilor i la masele plastice spongioase. n acest caz, mediul este format din past de sticl transparent sau masa plastic organic transparent, ncare sunt distribuite bule de gaz extrem de fine. La trecerea de la mediul opticmai dens la mediul optic mai puin dens (bulele de gaz poate avea loc i o reflexietotal, dac se atinge aa numitul unghi limit. Reflexia total mrete, bineneles, turbiea. Deosebit de important este prima posibilitate menionat mai nainte, adic aceea cndpigmentul are un indice de refracie mai mare dect al mediului n care este dispersat. Acest caz este realizat la toate vopselele i straturile de acoperire, precum i la masele de tot felul, care sunt fcute opace prin ncorporarea de colorani minerali.Dac colorantul mineral ncorporat nu este alb, ci colorat, atunci este reflectat n special partea din lumina incident care corespunde culorii acestuia, iar restul este absorbit. n cazul pigmenilor negri, toat sau aproape toat lumina incident este absorbit, aa nct, n cazul ideal, diferena ntre o culoare opac i o culoare transparent. Cu ct diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i acela al mediului estemai mare, cu att opacitatea este mai mare, dac celelalte condiii sunt egale.. Pe lng diferena dintre indicii de refracie, asupra reflexiei difuze mai are influen i difuziunea optic. Aceasta este ins n funcie de mrimea particulelor. S-a constatat c cea maimare turbiditate se atinge cnd particulele au o mrime de circa 0.3-0.5. Prin particule trebuie s se neleag dimensiunile pigmenilor dispersai n mediul dat. Dac mrimeaculelor se coboar mult sub valoarea de 0.3, lumina nu mai este nici reflectat, nicidifuzat pe suprafaa-limit dintre particul i mediu, aa nct nu are loc nici reflexie,vopseaua rmne mai mult sau mai puin transparent. Dac, pe de alt parte, particula aredimensiuni relativ mari, s zicem de 40 sau mai mult, numrul de particule ncorporate,la aceei greutate de pigment ncorporat, este destul de redus. Suprafaa total a particulelor de pigment ncorporate se micoreaz i, deci, slbete i efectul de turbiditate. Mmea particulelor este de importan capital pentru posibilitile de folosire a pigmenilornu numai din punct de vedere optic, ci influeneaz n mod hotrtor i structura fizic a mterialelor turbidizate sau colorate cu ele. Dac particulele sunt de dimensiuni mari, ele formeaz asperiti pe suprafeele vopsite i fac s slbeasc luciul vopselei. Pe lasta, i coeziunea ntrgului sistem este slbit. Dac mrimea particulelor scade sub anumite valori, adic se apropie de dimensiunile coloizilor, influena pigmenilor ncorporai asupra proprietilor mecanice ale mediului devine tot mai slab. i din acest punct de vedere sunt foarte avantajoase particulele cu dimensiuni peste 0.3. Limitele admisibile sunt ns aici mult mai largi dect cele optime din punct de vedere al fenomenelor optice. n multe cazuri este chiar avantajos dac compoziia pigmentului n privina mrimilor particulelor mbrieaz un cmp mai larg. Trebuie s se stabileasc de la caz la cazgranulaie este mai potrivit pentru fiecare scop. La un lac-email de exemplu, se vor prefera pigmeni cu particule fine de mrime uniform, pentru a se obine suprafee cu luciu foarte puternic, caoglinda. Pe de alt parte, pentru rezistena mecanic a unei mase plastice, poate fi mai indicat s se ncorporeze n acest mas particule de mrimi ct mai diferite. n sfrit,vopselele mate va fi avantajos dac pigmentul conine o cantitate mai mare de particule de dimensiuni relativ mari. Forma i structura suprafeei particulelor au o influen nsemnat asupra proprietilor mecanice. n aceast privin, n starea actual a cuntre, se pot enuna i mai puine principii valabile n mod general dect n privina distribui dimensiunilor particulelor, aa nct tehnica aplicaiilor nu poate stabili dect aproape numai prin ncercri care pigmeni sunt cei mai potrivii pentru fiecare scop. n legturu aceasta vom aminti de capacitatea pigmenilor de a absorbi ulei pentru obinerea vopselelor i de vscozitatea acestora. Este foarte probabil ca valorile diferite care s-au gsit n aceast privin pentru pigmenii cu aceeai compoziie chimic i dimensiunire ale particulelor se datoresc mrimii suprafeei i formei acestor particule. Ceea ce se cere de la un pigment sunt, dup cum s-a artat mai nainte, n primul rnd anumite proprieti fizice. Activitatea chimic a lui are importan numai n cteva cazuri, puine lamr. Cele mai cunoscute exemple n acest sens sunt formarea de spunuri de zinc i de plumb, de exemplu, de ctre albul de zinc i albul de plumb din vopsele, sau proprietatea pasivizant a miniului din vopselele de protecie contra ruginii. Prin influene chimice se explic, poate, i rolul albului de zinc, al acidului silicic i al negruluide fum n cauciuc. De obicei se cere unui pigment anorganic s fie indiferent din punct de vedere chimic. Se poate aproape spune c cu ct un pigment este mai stabil imai inactiv din punct de vedere chimic, cu att domeniul su de aplicaii este mai mare. Numrul acestor pigmeni cu adevrat inactivi nu este ns mare. Printre ei se numr, dexemplu, pigmentul blanc fix, pigmenii de oxid de fier i pigmenii verzi de oxid de crom. Majoritatea pigmenilor nu pot fi ns considerai ca inactivi, aa nct trebuie s se ia de proprietile lor chimice atunci cnd sunt ntrebuinai.3.1 CuloareaCuloarea se datoreaza absorbtiei selective din spectrul vizibil a anumitor radiatii de catre materie, culoarea acesteia fiind data de rezultanta celorlalte radiatii neabsorbite. Tonalitatea este atributul senzatiei vizuale care permite sa se dea o denumire unor culori, ca de exemplu: albastru, rosu, galben, verde. Acest atribut este corespondentul psihosenzorial al lungimii de unda predominante. Saturatia este atributul senzatiei vizuale care permite sa se estimeze proportiasenzatiei cromatice pure, continuta in senzatia vizuala totala. Luminozitatea este atributul senzatiei vizuale, dupa care o suprafata pare sa emita mai multa sau mai putina lumina. Pe langa tonalitate, saturatie si luminozitate, culoarea unui pigment se caracterizeaza prin: intensitate (exprimata prin puterea de colorare) si prin stralucire. Pentru explicarea perceperii culorii sau emis mai multeteorii. Cea mai veche sustine ca pe retina ar exista trei feluri de conuri inzestrate fiecare cu sensibilitati spectrale diferite; de exemplu unele in domeniulrosu al spectrului vizibil, altele in domeiul verde si altele in domeniul albastru. In ciuda unui secol de studiu aspra retinei, nu s-au pus in evidenta cele trei feluri de conuri si nici un caracter triplu al fibrelor nervului optic. Teoriile moderne admit ca fiecare con poseda proprietati triple, datorita substanteifotosensibile a conurilor, care ar consta din trei componente ce reactioneaza diferit fata de lumina..3.2 Masurarea gradului de atenuare spectrala in spectrul vizibil.Prin masurarea fizica a curbei de atenuare specttrala a unui pigment sau a uneivopsele, care difuzeaza lumina in mod difuz, se determina cu precizie o culoare,din punct de vedere fizic. Aceasta curba de atenuare spectrala se obtine cu ajutorul unui fotometru spectral. Acest instrument consta in esenta dintr-o prismade sticla sau de cuart, care descompune lumina unei lampi de wolfram intr-un spectru continuu. Un sistem de fante izoleaza, dupa dorinta, o banda ingusta din acest spectru. Lumina monocroamtica astfel obtinuta cade intr-o sfera Ulbricht, perpendicular, alternati pe un etalon alb (MgO sau un etalon atasat la acesta) sipe proba ce se examineaza. Lumina reflectata de etalon la lungimea de unda respectiva cade pe o elula fotoelectrica sau un multiplicator de electroni secundarisi este reglata electric la 100%. Sub sfera Ulbricht se schimba intre ele, faranici o alta modificare, etalonul cu praba care se exmineaza si se citeste pentrulungimea de unda fixata, gradul de atenuare in procente raportate la MgO. La unele instrumente simple, lumina monocromatica este inlocuita cu o garnitura de filtre monocromatice, care lasa sa treaca o banda de unde, mai mult sau mai putin ingusta. Transparenta relativ mare a acestor filtre face posobila folosirea celulelor fotoelectrice cu strat de oprire, care pot fi conectate direct cu un galvanometru, fara sa mai fie nevoie de amplificator. Astfel rezulta un instrument relati simplu si ieftin, cum este, de exemplu, instrumentul Elrehpo. Dezavantajul instrumentelor de masura a atenuarii cu filtre, pe langa precizia lor redusa, constain faptul ca nu se pot face cu ele masuratori decat numai in benzile de lungimide unda pentru care existi filtre si ca nu se pot obtine curbe continue de atenuare.3.3 Msurarea culorilorPentru consumator, senzaia subiectiv produs de o culoare sau o vopsea colorat este mai important dect curba de atenuare fizic obiectiv. n condiiile stabilite de CommissioInternationale de lclairage n 1931, o culoare oarecare este definit prin indicarea atrei valori de culoare: X, Y i Z. n cazul pigmenilor colorai sau al vopselelor colorate se folosesc adesea, pentru stabilirea felului culorii (tonul i saturaia), fraciunile de valori de culoare x i y, care sunt legate de valorile de culoare prin ecuaiile urmtoare: X Y x= y= X +Y + Z X +Y + Z Y este n acelai timp o unitate de msur pentru ct de deschis sau nchis este culoarea.Figura 1. Tablou de culori n sistemul C.I.E.

n Figura 1 este reprezentat un tablou de culori n sistemul C.I.E, n care fraciunile de valori de culoare x i y sunt puse n coordonate. Toate culorile care exist n reali tate se gsesc n interiorul conturului format de culorile spectrale, pentru care n f igur sunt indicate lungimile de und. Punctul U, cu coordonatele x = 0,333 i y = 0,333 reprezint incolorul. n procedeul spectral se msoar, sub lumin normat de tipul C, cu rbe de atenuare spectral i se convertete n funcie de excitaie cromatic spectral ntru ungimi e de und prevzute, se obin valorile spectrale normate. Prin integrareaunei ecuaii de la limita undelor lungi pn la limita undelor scurte ale spectrului vizibil, se pot obine valorile de culoare X, Y i Z. La unele instrumente nregistrat oare, aceast integrare se face automat cu ajutorul unor dispozitive suplimentare speciale. La procedeul cu filtre se poate aplica, la msurarea culorilor cu ajutorul unui fotometru electric cu filtre, procedeul bazat pe gradul de deschidere al culorii. Se msoar gradul de atenuare al probei n raport cu un etalon, sub sfera Ul bricht, cu trei filtre speciale de msurat culorile, i se obin din valorile atenurii, n mod simplu, valorile lui X, Y i Z. Fotometrul electric de atenuare Elrepho este indicat i pentru astfel de msurtori, dac se introduc n ele filtrele de X, Y i Z potrivi te pentru aceast determinare.3.4 Msurarea luciuluiMulte obiecte colorate i capt ntreaga lor valoare numai datorit luciului vopselei cu care sunt acoperite. Datele individuale asupra luciului sunt, dup cum se tie, foarte variabile i n parte chiar contradictorii. Ca i culoarea, aprecierea luciului esteun proces complex cu componente fizice, fiziologice i psihologice. Un msurtor de luciu, pentru ca s aib valoare practic, trebuie s dea valori msurate care s concorde cuaprecierea medie a luciului fcut de un mare numr de observatori. Dac celelalte condiii rmn invariabile, luciul unei vopsele depinde de dimensiunile medii ale particulelor, de distribuia dimensiunilor lor, de forma lor i de granulele cu dimensiuni anormal de mari etc. La un material similar i o suprafa similar, exist o concordan destl de satisfctoare ntre aprecierea vizual i o msurtoare fizic simpl. Unii autori descn aparat simplu de msurat luciul, cu oglinzi de reflexie, care, la lumin cznd sub ununghi de 45 i folosind o plac de sticl neagr ca etalon de comparaie i o celul fotoelric, d valori foarte satisfctoare. Cu acest instrument se pot msura cantitativ pierderile de luciu n ncercrile de rezisten la agenii atmosferici, efectele nvechirii stratuui, defectele suprafeelor datorate particulelor prea mari de pigmeni i proceselor de mcinare, dac se respect condiiile tehnice de lucru necesare. Dup unele norme luminareflectat nuntrul unui anumit unghi sferic se msoar, sub un unghi de inciden a luminide 60. Cele mai bune informaii despre luciul unei suprafee vopsite cu pigmeni se obin cu ajutorul goniofotometrului. El const dintr-o celul fotoelectric construit cu ungoniometru i permite s se varieze direcia razei incidente i reflectate. n condiiile geometrice i optice riguroase ale aparatului se pot obine, cu intensitate maxim i deschiderea la jumtate a curbelor de reflexie, valori fizice utile pentru aprecierealustrului. Pentru a se ajunge la rezultate ct mai concordante, trebuie s se respecte cu rigurozitate o serie de condiii de lucru, aa dup cum rezult i din experiene.3.5 Puterea de colorare i puterea de acoperirePuterea de colorare este capacitatea unui pigment de a combina culoarea sa cu aunui pigment alb (prin frecare n condiiile stabilite prin normative). La pigmenii albi aceast proprietate se numete capacitatea de albire sau de decolorare.

Pigmenii colorai se examineaz din acest punct de vedere n amestec cu pigmenii albi, d e obicei cu dioxid de titan, n raport de 1:10 i 1:20, iar pigmenii albi n amestec cu negru de fum. Compararea culorii cu etalonul se efectueaz n aceast stare diluat, cndpe lng tonalitatea dominant se poate distinge mai uor i nuana (tenta) pigmentului ver ificat. Puterea de colorare a pigmentului are importan economic, deoarece din pigmenii cu putere de colorare mare se utilizeaz cantiti mai reduse pentru atingerea culo rii dorite. Puterea de acoperire reprezint capacitatea unui pigment de a acopericomplet culoarea unui suport (prin aplicarea n condiii speciale, de concentraie, te mperatur i timp, conform normativelor). Puterea de acoperire a pigmenilor se exprim prin cantitatea de pigment, dat n grame, necesar acoperirii unei suprafee de 1m2. n u nele cazuri se poate indica i suprafaa acoperit de 1g pigment. Determinrile se efect ueaz cu ajutorul aparatului numit criptometru. Puterea de acoperire depinde de diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i cel al liantului. Cu ct aceast di feren este mai mare, cu att este mai ridicat puterea de acoperire a peliculei. De ex emplu, dioxidul de titan are indicele de refracie 2,72, uleiul de in 1,48; pelicula format din amestecul lor acoper bine. Barita cu indicele de refracie 1,64 disper sat n ulei de in (1,48), d pelicule neacoperitoare. n suspensii apoase, unde indicel e de refracie al liantului este neglijabil, diferena dintre indicele de refracie al baritei i al aerului este mare i deci barita prezint o putere de acoperire bun.3.6 Forma cristalinPigmenii pot fi amorfi sau cristalini (cazul cel mai frecvent). Acelai pigment poate fi cristalizat n mai multe forme, care i dau fiecare proprieti specifice i care seobin ca urmare a unor procese tehnologice diferite. Obinerea i stabilizarea formeicristaline dorite sunt posibile prin anumite procedee tehnologice specifice (utilizarea unor germeni cristalini, lucrul n concentraii, la temperaturi i cu vitezede reacie diferite, utilizarea de coloizi protectori sau sruri care se grefeaz activ pe suprafaa particulelor). Proprietile tehnico-aplicative ale unui pigment depindnu numai de forma cristalin a particulelor sale, ci i de ali factori. n orice pulbere de pigment se pot gsi trei varieti de particule: cristale, agregate i aglomeratede cristale. Cristalele sunt de obicei monocristale cu dimensiuni submicroscopice i forme variate (aciculare, lamelare, sferoide etc.). Cristalele se gsesc n general grupate sub forma unor agregate n care cristalele sunt ntreptrunse, avnd deci ntreele o aderen deosebit de mare. n procesul de dispersare n liant aceste agregate nupot fi dislocate. Cristalele i agregatele se grupeaz sub aciunea forelor reziduale de tip van der Waals n aglomerate. n procesul de dispersare n liant, aceste aglomerate sunt n majoritate distruse i transformate n agregate i cristale. Pigmenii se prezint sub forma unor granule cu dimensiuni de la fraciuni de micron (unele sortimentede negru de fum), la 20-25m (pigmeni organici, albastru de fier). Este necesar s se cunoasc i repartizarea statistic a mrimii granulelor de pigmeni (care poate fi determinat prin citire selectiv, pneumatic, prin sedimentare selectiv, microscopic etc). Metoda uzual de stabilire a granulaiei este determinarea reziduului pe sit de diferite dimensiuni (6900-14000 ochiuri/cm2).3.7 Indicele de absorbie de uleiAceast caracteristic reprezint cantitatea de ulei necesar pentru umectarea complet a100g pigment. Este o caracteristic important, necesar calculrii reetelor de fabricaiea produselor i chiar a raportului optim pigment/liant la dispersare. Se deosebesc

mai muli indici de absorbie (de gradul 1, de gradul 2, de curgere). Indicele de ab sorbie poate fi determinat, n anumite cazuri, i cu alte medii de dispersie (plastif iani, diverse uleiuri etc).3.8 GranulaiaGranulaia sau distribuia granulometric a unui material reprezint ponderea particulelor de o anumit dimensiune n compoziia materialului. Practic ea se exprim n grame de material dintr-un anumit interval dimensional la 100g material, dar n cazuri speciale poate fi exprimat i prin numrul de particule de material dintr-un anumit interval dimensional la 100 particule de material. n majoritatea proceselor tehnologicedin industria materialelor oxidice i a pigmenilor, ndeosebi n cele legate de mrunire,sunt necesare operaii de clasare sau de sortare a amestecurilor granulare polidisperse i operaii de separare a particulelor solide din gazele evacuate (desprfuireagazelor). Prin clasare se nelege n general operaia de separare a unui amestec granular polidispers n fraciuni sau clase granulometrice. Clasarea urmrete s realizeze: separarea granulelor care ntrec o limit superioar sau care nu ating o mrime limit inferioar (de exemplu la procesele de mrunire) pentru diverse utilizri; separarea mai multor clase granulometrice (de exemplu pentru determinarea suprafeei specifice a amestecului granular polidispers, rezultat dintr-o operaie de mrunire); determinareaeficacitii de separare a particulelor solide din curentul de gaz, n instalaiile de desprfuire, etc. Sortarea cuprinde n general operaiile de separare a particulelor (granulelor) pe categorii de constitueni (de exemplu operaia de flotaie elimin componentele inutile din materiile prime pentru fabricarea pigmenilor naturali, a cimenturilor, a produselor ceramice sau de sticl, etc). Desprfuirea gazelor, adic reinereaparticulelor solide din curenii de gaz, este necesar din motive ecologice i din motive economice (recuperarea de materiale utile sau/i cu valoare economic). Alegerea procedeelor i utilajelor optime pentru efectuarea operaiilor de mai sus necesit cunoaterea caracteristicilor fizice cele mai importante ale amestecului granular polidispers, cum sunt: forma geometric i mrimea particulelor, distribuia granulometric, abrazivitatea i umiditatea amestecului granular, etc. n funcie de diametrul d alparticulelor se pot deosebi: Dispersii grosiere d 1m Coloizi 1nm < d < 1m Dispersii moleculare d < 1nm n procesele i operaiile luate n consideraie (mrunire, sortare iprfuire), studiul se va limita la dispersiile grosiere. La un pigment dat, intensitatea culorii, puterea de acoperire, vscozitatea, cifra de ulei, luciul i aa mai departe, mai pot fi influenate i de gradul de dispersie, adic de dimensiunile i de forma particulelor. nc mai nainte, Rayleigh a dedus o relaie ntre radiaia reflectat i dnsiunile particulelor, lungimea de und a luminii i indicele de refracie. n concordan cu practica, dimensiunile optime ale particulelor de pigmeni anorganici sunt cuprinse ntre 0,1 i 1. Proprietile importante din punct de vedere tehnic ale pigmenilor (intensitatea culorii, puterea de acoperire, nuana) se mbuntesc mereu, pe msur ce dimensinile

particulelor scad, ajungnd la un maximum dup care ele se nrutesc pe msur ce particule devin i ele mai mici. Din acest raport de dependen rezult necesitatea de a se determina precis dimensiunile particulelor. Unele din metodele de determinare dau direct distribuia frecvenei diametrelor particulelor n diferitele domenii de mrimi, iaraltele dau numai o valoare medie Distribuia granulometric (granulaia, granulozitatea) dispersiilor grosiere se determin, n funcie de mrimea particulelor, prin diferitemetode de analiz.3.9 Concentraia volumetric a pigmentuluiEste clar c procesele prin care se obin vopselele i apoi peliculele sunt n primul rndprocese fizice legate de volumul componenilor acestora i mai puin de greutatea lor. La vopsirea unui obiect metalic se urmrete grosimea stratului. innd seama de aceast premiz, n multe ri ale lumii conceperea, ambalarea, livrarea i utilizarea vopselelorse face n volume. Principiul acestui mod de formulare se bazeaz pe caracteristicile tehnologice fundamentale ale peliculelor pigmentate care depind n primul rnd deraportul dintre volumul constituenilor ei nevolatili. Acest raport se exprim subform de concentraie volumetric a pigmentului (CVP) i este raportul dintre volumul demateriale pulverulente (pigmeni + materiale de umplutur) i volumul coninutului de material uscat al vopselei, obinut dup evaporarea materiilor volatile. Vp 100 CVP =V p + Vl n care: Vp este volumul de pigmeni i materiale de umplutur; Vl este volumul de liant n care sunt cuprini toi componenii nevolatili ai liantului, ca: rini, sicativi, plastifiani. Conform acestui mod de formulare a reetelor, fiecare tip de material peliculogen cu pigment este caracterizat de o valoare limit a concentraiei pigmentului, ca de exemplu: grunduri 5272, vopsele 4452, vopsele lucioase 3344, emailuri 2033. Urmrind variaia unor caracteristici ale peliculelor cu pigment, ca permeabilitatea la ap i vapori de ap, protecia anticoroziv i luciu, n funcie de concentraiumetric a pigmentului la diverse pelicule obinute din aceleai materii prime i cu acelai grad de dispersare, s-au trast curbele variaiilor proprietilor de mai sus n funciede CVP. A reieit c toate prezint o inflexiune, situat practic la o anumit valoare aCVP. Aceast valoare a fost denumit concentraia critic volumetric a pigmentului (CCVP). Deci CCVP, concentraia critic volumetric a pigmentului, este acea valoare a concentraiei volumetrice a pigmentului la care variaia proprietilor fizice i fizico-chimice ale peliculei sufer salturi calitative eseniale. CCVP este o valoare specific a CVP, pentru care liantul umple exact volumul lsat disponibil ntre materiale pulverulente presupuse n contact, n pelicul. La valori ale CVP inferioare fa de CCVP, pelicula este lucioas, prezint rezisten mrit la permeabilitatea apei, la formarea ruginii, dar prezint o tendin mai mare de formare a bicilor. La valori superioare fa de CCVP, peicula devine mat, prezint o permeabilitate mrit la ap, o rezisten sczut fa de efecziunii, dar o bicare mai redus. Unele studii au artat c ntre CCVP i indicele de absorbde ulei exist o strns legtur, care permite calcularea acestei valori limit din determinrile curente de indice de ulei. De altfel, punctul final al determinrii indicelui de ulei se caracterizeaz prin obinerea unei paste consistente a amestecului la care uleiul nc nu este n exces, ci umple toate

spaiile dintre particulele pigmentului. Aceast stare este foarte apropiat cu cea co respunztoare la CCVP.3.10 Rezistena la luminPigmenii, mai ales cei organici, i schimb nuana sub aciunea luminii. Aceast schimbareste de obicei o albire, prin care nuanele devin mai palide, dar n unele cazuri poate apare o nchidere a culorii. Aciunea luminii depinde de: - lungimea de und (lumina ultraviolet este cea mai activ); - de calitatea i forma de cristalizare a pigmentului; - de prezena substanelor stabilizante; - de dispersia pigmentului n liant. Rezistena la lumin este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea prin expunerela aciumea luminii n condiii stabilite. Rezistena la lumin a pigmentului respectiv dintr-o vopsea este legat i de natura liantului i depinde de calitatea acestuia, denatura pigmentului i de mrimea indicelui de refracie. Rezistena la lumin a pigmenilorse msoar pe o scar cu gradaii de la 1 la 8, comparativ cu scara de ln albastr. Iradiera probelor se face prin expunerea la lumin natural sau prin expunerea la raze ultraviolete. Lmpile de cuar utilizate, avnd un spectru restrns, au fost din ce n ce maimult nlocuite cu lmpi de xenon, care au un spectru mult mai apropiat de al luminiinaturale.3.11 Rezistena la intemperiiEste proprietatea unui pigment de a nu se altera prin expunere ndelungat la aciuneaagenilor atmosferici, n condiii prestabilite de aplicare i de expunere. Condiiile atmosferice presupun pe lng lumin, vnt, umiditate, diferene de temperatur. ntruct la efele atmosferice pigmentul este expus mpreun cu liantul, rezistena la intemperii nupoate s se refere separat la pigment, ci trebuie s fie specificat natura liantuluiutilizat. Rezistena la intemperii se clasific de la 1 la 5, notnd cu 1 rezultatelecele mai slabe, n comparaie cu scara de gri conform ISO. Rezistena la intemperii severific i la camere climatice, cu cicluri repetate pentru climat moderat sau tropical, sau prin expunere n staii adecvate n aer liber, n zone de munte, es sau litoral. Rezistena la lumin i la intemperii se determin pe pigmentul ca atare i separat pe pigmentul diluat cu dioxid de titan (1:5, 1:10 sau 1:20).3.12 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperaturRezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea sa original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pigmentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup care se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigmentde a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor esteimportant la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau peliculecu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migreaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i formeaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege temperatura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabiliAceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele cu uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i nmaterialele plastice.3.13 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperaturRezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea sa original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pigmentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup care se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigmentde a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor esteimportant la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau peliculecu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migreaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i formeaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege temperatura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabiliAceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele cu uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i nmaterialele plastice.4 Conditii de calitate care se cer luminoforilorLa alegerea tipului de luminofor care urmeaza sa fie folosit intr-un anume dispozitiv trebuie sa se tina cont de principalele lui caracteristici de emisie: culoarea luminescentei, durata de luminescenta, eficienta luminoasa. De cele mai multe ori radiatia emisa de luminofor trebuie sa interactioneze cu ochiul uman, care are sensibilitatea maxima pentru radiatia cu max= 555 nm (vedere diurna) si max=510 nm (vedere nocturna). La confectionarea ecrane or tu uri or cu raze catodice a caror imagine urmeaza sa fie o servata vizua , direct, se uti izeaza uminofori a caror emisie se situeaza in regiunea spectra a ga en-verde. Pentru ecranee a caror imagine urmeaza sa fie fotografiata se prefera uminofori cu emisie aastra, iar pentru ecrane e TV uminofori cu emisie a a. Pentru confectionareaampi or uminescente se uti izeaza uminofori a caror emisie se situeaza intrun domeniu spectra ine precizat; prin compunerea uminii emise cu cea a descarcarii e ectrice in vapori de mercur rezu ta umina a a.

4.1 Lampi f uorescenteLampi f uorescente cu vapori de mercur a joasa presiune In timpu functionariitu u ui se genereaza radiatii u travio ete care au preponderent o ungime de unda de 254 nm. Radiatia UV astfe generata este a sor ita de stratu de uminoforsi transformata in umina vizi i a. Luminoforii care contri uie in proportie decca 95% a emisia uminoasa a ampii, determina atat cu oarea cat si eficienta acesteia, tre uind in ace asi timp sa indep ineasca urmatoare e conditii : - sa prezinte a sor tie puternica in UV si scazuta in vizi i ; - eficienta conversieiradiatiei UV in emisia f uorescenta vizi i a sa fie mare; - sa reziste actiuni or radiatii or UV, om ardamentu ui de e ectroni si ioni timp inde ungat; - sa prezinte sta i itate chimica si termica ridicata; - caracteristica de emisie uminescenta sa corespunda tipu ui de ampa fa ricat. Lampi e standard au uti izat initia wo framatu de magneziu, woframatu de ca ciu si si icatu de zinc si eriiu. In momentu de fata se uti izeaza ha ofosfati de ca ciu activati cu antimoniu si mangan, rea izandu-se 4 nuante, caracterizate de temperatura, de cu oare :- umina zi ei (Tc = 6500 K) - a rece (Tc = 4300 K) 0,089 mo i Mn% - a (Tc =3500 K) 0,125 mo i Mn% - a ca d (Tc = 3000 K) 0,160 mo i Mn% Pentru redarea cat mai ine a cu orii ( ampi "de uxe") se adauga uminofori cu emisie rosie (ortofosfatu de strontiu si magneziu activat cu staniu, f uorogermanatu de magneziu activat cu mangan), care insa scad eficienta optica. In prezent se incearca uti izarea unui amestec de 3 uminofori (ca a ecrane e TV co or) cu enzi de emisie inguste in regiunea a astra, verde si rosie (a uminat de ariu si magneziuactivat cu europiu, a uminat de ceriu si magneziu activat cu ter iu, si oxid deytriu activat cu europiu) care permit o foarte una redare a cu orii a o eficienta uminoasa ridicata. Aceste ampi nu s-au raspandit din cauza pretu ui or foarte ridicat. Lampi cu vapori de mercur a presiune ridicata Descarcarea e ectrica in aceste ampi genereaza radiatii UV (predominant de 365 nm) si radiatii vizi i e in regiunea verde si a astra a spectru ui. Prin convertirea radiatiei UVin umina vizi i a rosie, sursa va avea cu oarea a a rezu tata din descompunerea spectru ui vizi i a mercuru ui (verde si a astru) cu emisie f uorescenta auminoforu ui (rosie). Luminoforii uti izati tre uie : - sa prezinte emisie uminescenta rosie si eficienta cuantica ridicata a excitarea cu radiatii de 365nm;- sa posede sta i itate chimica si termica ridicata. Se uti izeaza : - su furade zinc si cadmiu (efiecienta redusa) - f uorogermanatu de magneziu activat cumangan (a soar e puternic umina a astra - scade eficienta ampii); - ortofosfatu de strontiu si magneziu activat cu staniu; - vanadatu de ytriu activat cu europiu.

4.2 Tu uri catodiceLuminoforii uti izati tre uie sa indep ineasca o serie de conditii : - sa fie usor de ap icat si sa adere a suprafata de stic a a ecranu ui; - sa prezinte o una sta i itate termica si chimica; - sa prezinte emisie uminescenta in domeniuspectra dorit; - sa ai a o una stra ucire si eficienta ridicata a excitare cu radiatii catodice; - sa ai a o post uminescenta adecvata. Tu uri cinescoape Pentru ecranu TV a -negru se fo oseste un amestec fizic de 2 uminofori: ZnS:Ag( = 445 nm, a astru) si ZnS(47)CdS(53):Ag ( = 556 nm, ga en) in raport de 1:1. In functie de densitatea de curent a raze or catodice cei 2 uminofori se comp eteaza reciproc, iar ecranu o tinut cu ajutoru acestui amestec are cu oarea a a, uniforma. Tu u tricrom cu masca perforata echiva eaza cu un sistem de 3 tu uri monocrome (cu emisii in rosu, verde si a astru) reunite in ace asi dispozitiv. Luminoforii uti izati pentru rea izarea ecrane or TV co or tre uie sa prezinteconstanta cu orii in conditii e de exp oatare, eficienta uminoasa una, stra ucire ridicata, post uminescenta scazuta si grad de im atranire scazut. Cu ori ede uminiscenta a e ce or trei uminofori tre uie sa fie cat mai pure, pentru caprin com inare sa poata fi o tinute cat mai mu te nuante existente in natura. Acest fapt se traduce printr-o anda de emisie foarte ingusta in juru maximu uide emisie uminescenta.De mu te ori a a egerea uminofori or se face un compromis intre cerinta de pur itate a cu orii si eficienta uminoasa. Astfe , si icatu de zinc activat cu man gan are o cu oare convena i a dar eficienta uminoasa scazuta a radiatii catodi ce ceea ce face ca e sa fie in ocuit cu (Zn,Cd)S:Ag, care are o eficienta umin oasa mu t mai mare desi are o puritate a cu orii verzi de emisie inferioara si i catu ui de zinc. Tu uri cu raze catodice pentru osci ografe Ecrane e destinate u rmaririi fenomene or foarte rapide tre uie sa ai a o post uminescenta scurta ast fe incat imagini e schim ate sa poata fi receptionate separat. Luminoforii uti izati sunt: ZnO:Ag cu emisie UV a astra, CaWO4:(W)-a astru-vio et, cu .ZnS:Ag(0.003-0.01)-a astru, Zn8BeSi5O19:Mn(1,4)-verde-ga en, ZnSiO4:Mn(0,3-1)ga en.Timpu de stingere este de 107-1022 secunde. Pentru urmarirea unor schim ari periodice sau izo ate care se desfasoara rapid, se uti izeaza ecrane cu post uminescenta mare. Aceasta face posi i a urmarirea imaginii o tinute un timp oarecare dupa ce structura-imagine respectiva a fost trasata. Rezu tate une dau uminoforii(Zn,Mn)F2:Mn(1) - oranj; hex.ZnS:Ag,Cu - verde-a astru; MgF2:Mn - verdega en.Timpu de stingere atinge 10 secunde. Tu uri cu raze catodice pentru radar La aceste dispozitive imaginea-contur a o iectu ui tre uie sa ramana vizi i a pe ecran pe durata unei rotatii comp ete a antenei. Pentru va ori mari a e frecventeide repetare a imaginii se uti izeaza ecrane cu post uminescenta scurta sau medie, care se o tin cu uminofori ca Zn2SiO4:Mn(0,3-1)-verde, Zn8BeSi5O19:Mn(1-4)-verde-ga en, ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag-a . Pentru va ori mici a e frecventei de repetare a imagini or se uti izeaza ecrane cu post uminescenta cat mai mare, tip "cascada". Acestea sunt compuse din doua straturi de uminofori care au o uminescentaa astra (ZnS:Ag) si respectiv uminescenta ga ena de unga durata [(85)ZnS(15)CdS:Cu] cu eficienta mai mare a excitarea cu radiatie vio eta astra emisa deZnS:Ag a excitare cu raze catodice directe. Pentru rea izarea ecrane or radar se pot uti iza si uminofori cu emisie rosie cum sunt: (30)ZnS(70)CdS:Ag, Zn8BeSi5O19:Mn(2-4),etc., care permit operatori or sa isi pastreze adaptarea a intuneric. Tu uri cu raze catodice pentru tu uri imagine si microscoape e ectronice Tuuri e imagine pot fi convertizoare de imagine sau intensificatoare de imagine. Convertizoru de imagine este un dispozitiv care, prin com inarea unei suprafetefotosensi i e (fotocatod de cesiu) cu un ecran uminescent, transforma o imaginein IR in imagine vizi i a. Intensificatoru de imagine are doar ro u de a intari emisia uminescenta a ecranu ui, si deci de a intensifica imaginea produsa dee . Ecrane e tu uri or intensificatoare de imagine a e convertizoare or de imagine sau a e microscopu ui e ectronic servesc a redarea unor imagini intarite, intensificate e ectro-optic. Caracteristica acestor ecrane specia e este ina ta putere de rezo utie si stra ucirea ridicata. Aceasta se rea izeaza prin uti izarea unor uminofori cu eficienta uminoasa ridicata si o granu atie foarte fina (1-4 m). Pentru examinarea vizua a se fo osesc uminofori cu emisie ga en-verde [(Zn,Cd)S:Ag, = 530 nm], in timp ce pentru inregistrari fotografice sau pentru transmiterea e ectronica a imaginii se fo osesc cu ori de emisie a astre (ZnS:Ag, = 445 nm). Timpu de stingere a uminescentei tre uie sa fie scazut (cca 10-3 s).4.3 RoentgenoscopieIn roentgenoscopie raze e X sunt convertite cu ajutoru ecranu ui uminescent direct in imagine vizi i a. La impactu fotoni or de raze X cu uminoforu cristain, se e i ereaza e ectroni de mare viteza care excita centrii de uminescenta ai acestuia. Ecrane e roentgen tre uie sa prezinte un grad ridicat de a sor tie pentru raze e X, uminescenta in domeniu spectra ga en-verde si o port uminescenta reduse. Luminoforu ce mai uti izat este hex.(55)ZnS(45)CdS:Ag, = 530 nm,cu crista e de 20 m (pentru a mari gradu de a sor tie a raze or X). In roentgenografie se uti izeaza fi me acoperite pe am e e parti cu emu sie de ha ogenura de argint fixate intre doua fo ii intensificatoare acoperite cu uminofor.. Emu sia fotografica este putin sensi i a a raze X, dar este impresionata de umina emisa de ecranu intensificator (hex.ZnS:Ag, CaWO4:(W), BaSO4:P ).

4.4 E ectro uminoforiDupa mecanismu de excitare se pot distinge doua tipuri de e ectro uminescenta:de injectare, datorata efectu ui curentu ui e ectric (continuu), si intrinseca,datorata campu ui e ectric (a ternativ). Su stante cu e ectro uminescenta de injectare E ectro uminescenta de injectare apare a va ori scazute a e curentu ui eectric continuu si se ap ica a confectionarea diode or emitatoare de umina. Ce e mai une diode in regiunea rosie a spectru ui sunt ce e pe aza de fosfoarseniura de ga iu. In regiunea ga enverde sunt uti izate monocrista e e de fosfurade ga iu si fosfura de ga iu si a uminiu. In regiunea spectra a su 540 nm nu s-au o tinut inca dispozitive cu e ectro uminescenta de injectare eficiente, darmonocrista e e de su fura de zinc si se eniura de zinc au perspective deose ite.In infrarosu se uti izeaza diode e cu arseniura de ga iu.

Figura 1. Dispozitiv e ectro uminescent cu monocrista de ZnSe:Cu

Figura 2. Dioda emitatoare de umina.E ectro uminofori intrinseci Pentru a putea ap ica un camp e ectric a ternativ u nui uminofor pu veru ent, acesta se p aseaza intr-o ce u a e ectro uminescenta.

Figura 3. Ce u a e ectro uminescenta 1. stic a 2. e ectrod transparent 3. umino for in die ectric 4. strat ref ectant 5. suport Ce u a e ectro uminescenta const a dintr-o p aca de stic a acoperita cu o pe icu a su tire, transparenta si condu ctoare de SnO2, o masa die ectrica transparenta in care este dispersat uminofor u pu veru ent si un fi m meta ic, depus de o icei prin evaporare. In fe u aces ta se o tine un condensator cu una din armaturi transparenta. Sup imentar se poa te insera un strat ref ectant de TiO2. Nitroce u oza, po ic orura de vini , etc., pot servi drept mediu de dispersie pentru uminoforu care de o icei este su f ura de zinc activata cu cupru. Cei mai uti izati uminofori sunt ZnS:Cu cu emisi e a astra sau verde si ZnS:Cu,Mn cu emisie oranj. Daca in uminoforu ZnS:Cu o parte din ZnS se in ocuieste cu ZnSe se poate o tine o mai mare varietate de cu ori de emisie uminescenta. Pe aza acestor ce u e se pot o tine ampi e ectro u minescente care au o eficienta re ativ scazuta (10-15 m/W a 600 V) si o stra u cire destu de redusa. Din acest motiv ampi e e ectro uminescente nu se uti ize aza in i uminatu genera . E e pot fi fo osite ca ampi avertizoare de noapte sa u a i uminatu panouri or de comanda a diferite or instrumente. Prin in ocuirea stratu ui de dispersie uminofor-die ectric printr-un fi m su tire depus in vac uum, s-au o tinut si dispozitive e ectro uminescente cu ca itati foarte une. Di spozitivu e ectro uminescent cu fi m de uminofor si cu o structura cu doua str aturi izo atoare prezinta o stra ucire una, sta i itate foarte ridicata si o vi ata operationa a unga. So utia c asica de rea izare a ce u e or e ectro uminesc ente cu uminofor depus in vid are a aza o structura cu doua straturi izo atoare. Depunerea fi mu ui de uminofor pe suportu mentinut a 250C se rea izeaza pr inom ardarea cu f ux de e ectroni a su furii de zinc care contine 5% mangan. T inta uti izata este rea izata din pu ere crista ina de ZnS avand diametru median mai mic de 1,2 m, care prin sinterizare ajunge a un diametru median mai marede 1,2 m. Materia u gazda din tinta poate fi ZnSxOy (x+y 1; 0 y 0,2). La o excitare cu un cmp e ectric a ternativ dispozitivu emite o umina ga en-oranj stra ucitoare.

Figura 4. Ce u a e ectro uminescenta rea izata prin depunere in vid. 1. e ectrod de meta (A ) 2. strat izo ator (200 nm) 3. strat activ (600 nm) 4. strat izo a tor (200 nm) 5. e ectrod transparent SnO2 6. su strat de stic aDatorita fia i itatii, stra ucirii, duratei de functionare ridicate si a functie i de memorie, fi me e su tiri e ectro uminescente pot fi fo osite a o tinerea d iferite or disp ay-uri p ate: ap icatia or de perspectiva este confectionarea d isp ay-u ui p at TV si a panouri or foo -co or.

4.5 Vopse e fosforescenteLuminoforii uti izati a rea izarea vopse e or fosforescente tre uie sa indep ineasca urmatoare e conditii : - sa prezinte o a sor tie puternica in domeniu vizi i ; - sa reziste actiunii radiatii or UV din umina natura a timp inde ungat;- sa prezinte sta i itate chimica si termica ridicata; - sa prezinte o eficientamare a conversiei radiatiei uminoase natura e in emisie f uorescenta vizi i acu anda ingusta; - sa prezinte o remanenta ridicata a emisiei uminescente. Luminoforii uti izati ca pigmenti pentru rea izarea de vopse e, acuri si cerne urisunt de mai mu te fe uri : - pigmenti f uorescenti, activati in vizi i , cu emisie uminescenta cu anda ingusta si timp de stingere scurt (in genera su stante organice); se uti izeaza pentru marcaje rutiere sau marcaje de atentionare; -pigmenti f uorescenti, activati in UV, cu emisie uminescenta in vizi i si timpde stingere scurt (su stante organice, si icat de zinc, etc.); se uti izeaza ingenera ca marcaje de siguranta impotriva fa suri or, cerne uri simpatice; - pigmenti fosforescenti, activati in vizi i , cu emisie uminescenta in vizi i , anda ingusta si timp de stingere foarte ung (su fura de zinc activata, etc.); seuti izeaza pentru marcaje rutiere, marcaje de atentionare, marcaje de siguranta; - pigmenti fosforescenti, activati chimic (chemi uminescenta) cu emisie uminescenta in vizi i (f uoresceina, fosfor, etc.) - pigmenti fosforescenti, activati radioactiv ( uminofori activati cu e emente radioactive).5 Pigmeni cristalini fosforesceniPigmenii fosforesceni sunt, n general, sulfuri de zinc sau de cadmiu dopate cu urmede metale (ca Pb, Cu, Mn). Dup terminarea iluminrii aceti pigmeni emit lumin nc 1-24re. Exist i pigmeni fosforesceni excitai cu tritiu, a cror utilizare este interzis nte ri ale lumii. Mrimea particulelor acestor pigmeni fosforesceni este cuprins ntre 550. De aceea ei nu posed o serie de nsuiri caracteristice pigmenilor. Substanele caren-au dect proprieti fosforescente, cum sunt cele necesare n tehnica televiziunii, pentru ecranele de raze Rentgen, pentru tuburile luminescente i altele asemtoare, sunt mai apropiate de pigmeni n ceea ce privete dimensiunile particulelor lor. Domeniile lor de ntrebuinare sunt ns de natur cu totul diferit. Fabricarea pigmenilor fosforeceni de sulfur de zinc se aseamn aproximativ cu aceea a sulfurii de zinc, dar condiiile cerute n privina puritii sunt cel puin de zece ori mai grele, ceea ce influeneaz faricaia n mod deosebit. Purificarea soluiilor de zinc se face prin precipitarea sulfurii de zinc din soluie acid. n modul acesta se evit precipitarea n acelai timp i a ceor mai nensemnate impuriti de fier, nichel sau mangan. Fosforescena este provocat deaa-numiii activatori, dintre care cel mai important este cuprul; el se adaug naintede calcinare, n cantiti de circa 10-4g la 1g ZnS.

Calcinarea se face n contact cu fondani cei mai potrivii sunt clorurile metalelor a lcaline sau alcalino-pmntoase la o temperatur de 1100-1200C. Cuptorul cu mufl, n care pigmentul brut se introduce n creuzete, a dat n acest caz cele mai bune rezultate.Dup calcinare se face splarea, uscarea i cernerea pigmentului. Particulele de dime nsiuni relativ mari nu trebuie s fie mcinate, deoarece n modul acesta scade luminoz itatea pigmentului. Sulfura de zinc activat cu cupru are o culoare fosforescent verde. Dac se ncorporeaz cadmiu n reeaua cristalin, lumina emis se deplaseaz spre rou lai timp se micoreaz durata fosforescenei dup iluminare. Dac se nlocuiete cuprul cu m an, apare o fosforescen galben-rocat, care este ns mai slab dect cea provocat de cup acest caz durata fosforescenei dup iluminare se micoreaz. Un ochi odihnit observ aceast micorare a duratei fosforescenei chiar dup 10-12 ore. Dac ns, n afar de cupru, s adaug i cobalt n concentraie de circa 10-6g la 1g ZnS, nainte de calcinare, durata f osforescenei (n special dac excitarea se face la lumina zilei sau lumina lmpii cu vapori de mercur) se prelungete considerabil, ajungnd pn la 200 ore. Prin aceasta pigm entul fosforescent de sulfur de zinc se apropie de pigmenii fosforesceni de sulfuride metale alcalino-pmntoase, dintre care cel mai cunoscut este sulfura de stroniu activat cu bismut. Acest pigment d o lumin albstruie. Pentru fabricarea sa nu se cer gradele de puritate extrem care se prescriu pentru sulfura de zinc. Carbonatul de stroniu, care a fost precipitat din soluie purificat de nitrat cu o soluie de carb onat de sodiu sau de carbonat de amoniu, este nclzit n amestec cu sulf la circa 1000C. Prin aceasta se formeaz sulfur de stroniu, care conine circa 30% SrSO4. Masa topi t se amestec cu o soluie de sare de bismut i cu un fondant sulfat de sodiu sau sulfat de litiu i se nclzete din nou la 900-1000C. Pigmentul fosforescent astfel obinut se mrunete cu atenie i se cerne. O soluie nou este utilizarea aluminailor alcalino-pmn cu europiu i disprosiu. n funcie de compoziie, acetia pot emite culori foarte variate, la timpi de stingere de 10 30 ore. Formula chimica general este: xMOyAl2O3: nEu2O3mDy2O3 unde M=Sr, Ca. Aluminatul fosforescent este o pulbere galben-verzuie, stabil n atmosfer, nehigroscopic. n atmosfer umed, aluminatul alcalno-pmntos hidrolizierde calitile luminicente. nclzit n atmosfer aluminatul nu se descompune. El se topetla 1960C. Aluminatul este puin solubil n ap i insolubil n solveni organici, dar solubl n acizi.Denumire pigment fosforescent Compoziie chimic Diametrul mediu (m) Densitate (g/cm3) Duritate MOS Umiditate (%) pH (n ap) Culoarea pigmentului Culoarea emisiei luminiscente Radiaia excitant (nm) Radiaia emis (nm) Timp de stingere (ore) verde SrAl2O4:Eu3+,Dy3+ 3,6 6,2-6,5 albastru rou Sr4Al14O25:Eu3+,Dy3+ CaAl2O4:Eu3+,Nd3+ 20-404,0 3,0 6,5-7,0 4,0-5,0 30 >10galben strlucitor verde glbui 520 >30

Pigmenii fosforesceni au o rezisten moderat la intemperii. Aluminaii alcalinopmntoi urile de metale alcalino-pmntoase sunt sensibile la umiditate, iar sulfura de zincnu este rezistent la lumin. Prin alegerea potrivit a lianilor sau a materialelor n care se nglobeaz, proprietile acestor substane de a rezista la ageni fizici i chimici pt fi,

totui, mbuntite n msur practic suficient. Rezistena la lumin a sulfurii de zinc es mult sporit prin liani cu aciune alcalin, cum este sticla solubil. Sulfura de metale alcalino-pmntoase este nglobat cu succes n polistiren, ceea ce mpiedic accesul umidit Bineneles c lianii pentru substane fosforescente trebuie s fie transpareni i incolor Ei nu trebuie s se nglbeneasc, pentru a nu stingheri trecerea nici a luminii excitatoare, nici a celei emise.6 Metode generale de obtinere, activarea conditionarea luminoforilor cristalini si6.1 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de halogenuriPigmentii pe baza de halogenuri se obtin prin cristalizare din solutii saturate.Pentru a obtine un pigment cu proprietati luminescente solutiei din care se cristalizeaza pigmentul i se aplica cteva etape de purificare: filtrare, precipitate, coprecipitare, cristalizare. Prin aceste procedee se realizeaza o purificare asolutiei pna la un nivel de 4-5N. Activarea se poate face fie direct in solutiadin care va fi cristalizat pigmentul, fie prin redizolvarea sarii halogenate insolutia care contine activatorul si recristalizarea pigmentului prin incalzireasolutiei. In aceasta etapa de recristalizare se controleaza marimea granulelor de pigemet ce urmeaza a fi obtinut. Ambele metode dau rezultate bune, alegerea uneia sau a alteia dintre metode facnduse pe considerente economice.6.2 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de oxiziPigmentii pe baza de oxizi se pot obtine prin doua metode: - metoda ceramica clasica - metoda umeda Metoda ceramica consta in amestecarea cantiotatilor stoechiometrice de oxizi si dopanti, macinarea lor in mori cu bile si calcinarea produsului obtinut. Pentru realizarea omogenitatii impuse de conditiile tehnice de calitate acest proces de macinarecalcinare se repeta de 45 ori. Controlul granulatieipigemetului este destul de dificil, marimea cristalelor finale fiind controlatain doua faze: macinarea si calcinarea. Din ultima etapa de calcinare particulelede pigment luminescent trebuie sa rezulte cu granulatia impusa de necesitatilede utilizare, deoarece pigementul finit nu poate fi macinat fara a-si pierde proprietatile luminescente. Procesul tehnologic este insa lung si cu multe etape, implicnd un consum energetic mare si foarte multe posibilitati de impurificare aleprodusului. Metoda umeda consta in precipitatrea simultana a oxizilor care formeaza matricea si a dopantilor din soluttii. Se prepara solutii saturate de saruri solubile ale oxizilor care vor forma matricea oxidica a pigmentului si solutiide saruri diluate ale dopantilor care urmeaza a fi utilizati. Solutiile se purifica prin filtrare, precipitate, coprecipitare, cristalizare. Solutiile purificate se amesteca in raportul soechiometric necesar pentru realizarea compusului oxidic de baza si a impurificarii necesare pentru activarea luminescentei. Din solutiile formate, se precipita un amestec de oxizi si/sau hidroxizi cu o compozitie mai mult sau mai putin definita. Acest amestec precipitat se spala, se filtreaza si se usuca. Pulberea oxidica obtinuta se macina si apoi se calcineaza la temperaturi de 8001200C pentru descompunerea hidroxizilor si formarea oxizilor compusi care prezinta proprietatile de pigment fluorescent. Temperatura si

timpul de calcinare depind de oxizii sintetizati si de marimea granulelor care u rmeaza a fi obtinute.6.3 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de sulfura de zinc si/sau cadmiuDintre pigmenii cristalini fosforesceni vom trata n cele ce urmeaz numai pigmenii desulfur de zinc si/sau cadmiu, n msura n care ei prezint fenomene de fosforescen. In prctica exista doua metode generale de obtinere a sulfurii de zinc si/sau cadmiu:A. procedee de obtinere pe cale uscata; B. procedee de obtinere pe cale umeda6.3.16.3.1.1Procede de obtinere pe cale uscataObtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea directa a zincului si/sau cadmiului cu sulful

O caracteristica a acestor metode este simplitatea lor. Amestecul de pulbere de zinc si/sau cadmiu si sulf reactioneaza cu degajare mare de caldura si lumina ca nd este aprins intrun punct, rezultand sulfura de zinc si/sau cadmiu. Pe aceasta cale se obtine o sulfura neomogena, cu un continut variabil de zinc si/sau cadm iu nereactionat. Pentru cresterea randamentului de obtinere si a gradului de omo genitate al produsului, se utilizeaza o metoda prin care se aduc in stare de vapori cei doi reactanti la temperaturi intre 700-1000C. Tot pe aceasta cale s-au ob tinut si depuneri epitaxiale de sulfura de zinc si/sau cadmiu. Au fost propuse mai multe tehnici si utilaje de obtinere a (Zn,Cd)S mai mult sau mai putin sofist icate. Prin aceasta metoda se obtine o sulfura de zinc hexagonala.6.3.1.2

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea oxidului de zinc si/sau cadmiu cu sulful

Aceasta reactie se produce prin actiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zi nc si/sau cadmiu. Pentru cresterea randamentului de reactie, obtinerea unor prod use omogene, scaderea temperaturii de reactie, sunt utilizate diverse tehnici ca re in principal au comuna utilizarea unor adaosuri de substante capabile sa form eze sticla care sa retina sulful atata timp cat are loc reactia (temperatura defierbere a sulfului de 445C este mult mai coborata decat temperatura de formare a celor doua modificatii alotropice, blenda si wurtzita, 940-1020C). Dupa obtinerea sulfurilor este necesara inlaturarea substantelor de adaos prin tratamente sim ple dizolvare-spalare-filtrare-uscare. Printre avantajele acestei metode se numa ra si acela ca nu este necesara o atmosfera controlata, aceasta fiind creata in sistemul inchis de reactantii insasi.6.3.1.3

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si hidro gen sulfurat

Reactia de formare a (Zn,Cd)S decurge la temperaturi variind intre 150-1100C, pri n trecerea de hidrogen sulfurat peste oxidul de zinc si/sau cadmiu in pulbere sau pastile.6.3.1.4Obtinerea sulfurii de zinc dintr-o sare de zinc si compusi ai sulfuluiIn aceasta metoda sunt utilizati in principal compusi organici ai sulfului carela temperaturi relativ scazute (140-300C prin descompunere elibereaza H2S ca agent de sulfonare a sarurilor de zinc si/sau cadmiu. Este semnalata si o metoda decrestere individuala a cristalelor de ZnS din topitura de ZnCl2 si K2S in prezenta sulfului. Dezavantajele acestei metode constau in faptul ca materiile prime utilizate pe baza de sulf, nu sunt pure, nu sunt produse in tara, iar mediul de lucru este foarte toxic. In calitate de reducatori pot fi utilizati carbonul, oxidul de carbon si hidrogenul. Ca dezavantaje, produsele rezultate sunt impurificate cu insasi reducatorii, se cere o aparatura complicata, exista pericol de explozie.6.3.2Procedee de obtinere pe cale umeda

In cadrul procedeelor umede, metoda obisnuita de preparare consta in precipitare a ionilor de zinc dintr-o solutie de sare de zinc cu (NH4) 2 S si H2S, sau compu si capabili sa elibereze H2S in prezenta unor cantitati suficiente de ioni aceta ti. Sulfura de zinc proaspat precipitata este o substanta amorfa, de culoare alb a, insolubila in acid acetic dar usor solubila in acizi tari diluati. Cu timpul se transforma intr-o modificatie mai greu solubila. Incalzita cu H2S apos sub pr esiune se transforma in modificatia blenda. Daca se incalzeste ZnS uscata in cur ent de hidrogen cu H2S se transforma in modificatia wurtita, modificatie stabila la temperaturi ridicate stabila la temperaturi ridicate. Transformarea are locla 1027C; este o transfornmare monotropa spre o modificatie cu energie de retea m ai mare. Dupa conditiile de precipitare ale ZnS putem distinge mai multe metode.6.3.2.1Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din sulf si oxid de zinc si/sau cadmiu

Reactia generala este : 4 MO + 4 S 3 MS + MSO4 Ea este aplicata la toate metodel e fara deosebire de valenta si la cateva metaloide. Intr-o astfel de reactie are loc transformarea : 4 S 3 S2- + S6+ Reactia este condusa in suspensie apoasa la presiuni mari (50-150 atm), temperaturi cuprinse intre 250-370C, timpul de react ie fiind de 15-120 min., adaosurile de alcalii, de oxizi ai metalelor alcaline sau alcalino-pamantoase sau carbonati ai acestora, maresc viteza reactiei foarte mult. Sulfurarea va fi selectiva. Exemple de astfel de reactii sunt date in cont inuare : /Zn(OH)2/ 3 ZnO + 4 S + Na2CO3 3 ZnS + Na2SO4 + CO2 /Zn(OH)2 / 3 ZnO +2 NH3 + 4S + H2O 3 ZnS + (NH4) 2 SO4 /Zn(OH)2 / 4 ZnO + 4 S 3 ZnS + ZnSO4 /Zn(OH)2 / 3 ZnO + 4 S + Mg 3 ZnS + MgSO46.3.2.2

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si sulfu ra de amoniu

Dupa cum este cunoscut, sulfura de amoniu incolora este o solutie apoasa de amon iac saturata cu H2S. Aceasta contine de fapt hidrosulfura de amoniu, NH4HS. Daca se adauga inca un mol de amoniac nu se formeaza (NH4) 2S, care nu exista la tem peratura camerei, in prezenta apei, ci solutia contine numai NH4HS si NH4OH. Sul fura de amoniu galbena, utilizata la precipitarea (Zn,Cd)S, se obtine din soluti a incolora prin dizolvare de sulf; eacontine de fapt polisulfuri de amoniu. Sulfura de amoniu (incolora sau galbena)nu poate fi obtinuta cristalizata sub 18C. La incalzire sau in prezenta apei pierde amoniac. Acestea sunt motivele pentru care s-au cautat diverse variante de obtinere a unor adaosuri ce joaca rol de catalizator, contribuind totodata la obtinerea (Zn,Cd)S pure. Al + 6 NH4OH + 3 S 4 (NH4) 2S + Al(OH)3 (NH4)2S + Zn2+ ZnS(NH4)2S + Cd2+ CdS ZnO + (NH4)2S ZnS CdO + (NH4)2S CdS NH 4 OH ( sol . 25% ) NH 4 OH ( sol . 25% )6.3.2.3

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si hid rogen sulfurat

La precipitarile cu H2S trebuie sa se evite intotdeauna adaugarea unor cantitati mari de acid din cauza solubilizarii ZnS si CdS. Totusi acidul fiind un electro lit, impiedica precipitarea (Zn,Cd)S sub forma coloidala. In general, se va evit a prezenta oricarui oxidant : acid azotos, acid azotic, apa oxigenata, cloriti, etc., care oxideaza hidrogenul sulfurat la sulf. Sulful elementar devenit liber mareste totodata solubilitatea sulfurii. Pe de alta parte, sulful separat ramane mult timp sub forma coloidala, ingreunand astfel observarea sfarsitului precipi tarii precum si operatii de filtrare-spalare. Din aceste cauze conditiile de pre cipitare sunt destul de variate. In literatura de specialitate se intalnesc nume roase variante ale aceleiasi metode. Ele difera unele de altele prin: - pH-ul mediului de precipitare - utilizarea solutiilor tampon (CH3COOH CH3COONa sau Na2SO4-NaHSO4) - presiunea H2S de la 0,5 - 105 atm - constanta dielectrica a mediuluide precipitare - utilizarea unor substante organice cum ar fi: alcool, naftene,benzen, esteri, cetone, TFM - admisia de H2S in contra- sau echicurent cu solutia sarii de zinc - temperaturi variind intre 20-100C - utilizarea sau nu a agitarii mecanice In aceste conditii se obtin precipitate de ZnS cu randamente intre 50-95% la granulatii diferite ale particolelor de la 120 m si la un grad de puritate diferit. Ca un dezavantaj al acestor variante este toxicitatea H2S precum si filtrarea si spalarea greoaie a precipitatului de (Zn,Cd)S.6.3.2.4

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si com pusi organici sau anorganici ai sulfuluiDeoarece H2S prezinta urmatoarele inconveniente : toxicitate, concentratie micaa ionilor S2 si timp indelungat de precipitare, etc. S-au cautat alti reactivi care sa genereze lent, printr-o reactie chimica in masa solutiei, agentul de sulfurare. Sunt utilizate in acest scop substante organice si anorganice cum ar fi :- tioacetamidele : CH3CSNH2 cu sau fara hidrazina (N2H4.2HCl) la pH=2, cu sau fara solutii tampon (Na2SO4-NaHSO4) la temperaturi cuprinse intre 100-120C si la timp de reactie variabil de la 0,5 - 2 ore; - tiocianatul de amoniu (NH4SCN) cu sau fara solutii tampon (sulfit-bisulfit de sodiu)

- tiouree, care se descompune in cianamida si H2S in stare nascanda conform reac tiei : H2N-CS-NH2 H2S + NH2-CN in prezenta alcaliilor sau la temperaturi peste 100C cu sau fara borax pentru cresterea puritatii; - tiocarbamatul, care in solutie acida se descompune : (NH2COS)NH4 + H+ (NH2COS)H + NH4+ (NH2COS)H + H+ COS + NH4+ COS + H2O H2CO2S CO2 + H2S Acest echilibru este deplasat in prezenta ionilor de zinc spre formarea sulfurii si degajare de CO2 : CO2 + H2S + Zn2+ ZnS + CO2+ 2H+ CO2 + H2S + Cd2+ CdS + CO2+ 2 H+ Ionii de hidrogen deveniti liberi reactioneaza cu o noua cantitate de tiocarbamat, astfel pH-ul solutiei ramanand constant.Precipitarea cu tiocarbamat dureaza numai cateva minute, precipitatul se depunerepede si se poate filtra imediat; - sulfura de sodiu, care precipita (Zn,Cd)Sla temperatura camerei, concentratia (Zn,Cd)S fiind ~1mol/l, cu sau fara agitaremecanica; timpul de precipitare este 2024 ore la un pH=0,62,2.6.3.2.5Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin precipitarea sarurilor de zinc si/sau cadmiu cu tiosulfat de sodiuPrecipitarea (Zn,Cd)S are loc in solutii foarte concentrate de Na2S2O3 la presiunea atmosferica si temperatura de 98C sau in autoclave la temperatura de 150C. Precipitarea (Zn,Cd)S are loc conform reactiei : ZnSO4 + Na2S2O3 ZnS2O3 + Na2SO4 ZnS2O3 + H2O ZnS + H2SO4 CdSO4 + Na2S2O3 CdS2O3 + Na2SO4 CdS2O3 + H2O CdS + H2SO4Ca urmare a acidularii mediului de reactie prin aparitia acidului sulfuric conform reactiei: Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S are loc impurificarea precipitatului cu S elementar, care creste in timp. Bioxidul de sulf format reactioneaza cu Na2S2O3 dnd un amestec de politionati care se descompun mai departe cu formare de acid sulfuric, sulf, S2. Obtinerea pe aceasta cale a (Zn,Cd)S conduce la un produs care contine oxigen (combinatii oxigenate). La alegerea corespunzatoarea conditiilor de spalare continutul de impuritati poate fi redus pana la o anumita limita.6.3.3Activarea si caracterizarea specifica a luminoforilor

Se cunoaste de mult ca luminiscenta a numeroase corpuri solide este dependenta d e prezenta in compozitia lor a unor mici cantitati de impuritati. Unele dintre e le au o actiune pozitiva (activatori), in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminiscenta, iar altele au un efect negativ (stingatori), ducnd la anularea fenomenului, la stigere. Cercetarile au aratat ca subst ante-gazde pot fi practic toate combinatiile anorganice solide cristaline incolore sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum si unii anioni s impli cum sunt ionii de halogeni. Concentratia activatorilor variaza dupa caz, d e la 106 la 102 atomi-gram la un mol-gram de substanta-gazda.

In general, stingatorii sunt ionii metalelor grele si colorate, care au un efect negativ sau pot sa anuleze emisia luminiscenta. Cei mai daunatori sunt ionii de fier, cobalt, nichel, crom. Exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activ atori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stigatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se ad auga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoa rea de 104 element jenant (sub 1 ppm), fapt care impune o purificare foarte efici enta a materiilor prime pentru sinteza luminoforilor. Prin introducerea de difer ite impuritati in cantitati bine determinate se poate obtine un efect de fluores centa sau fosforescenta a ZnS la lungimi de un