Notiuni de termodinamica chimica

Orice reactie chimica poate fi privita din 2 pct de vedere al termodinamici si cel cinetic.

Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului in trecerea sa de la o stare initiala la o stare final si prevede sensul in care decurge reactia si pct-l la care s-a atins echilibrul chimic. Producerea efectiva a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie. Aceasta este determinata de modul in care se rup legaturile chimice in moleculele reactantilor si modul cum se formeaza noile legaturi in moleculele produsilor de reactie, de energia minima necesara pt ca moleculele sa sufere asemenea transformari, de influenta mediului de reactie , adica cea ce se numeste mecanismul de reactie.

Aceste probleme din urma, viteza de reactie si mecanismul de reactie formeaza obiectul de studiu al cineticii chimice.

Pt intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesar sa precizam notiunile de system, faza, stare, procesul, de energie interna, capacitate calorica.

In termodinamica prin sistem se intelege o portiune de materie delimitata de restul materiei de supraf conventionale. Acestea pot fi supraf de separare sau imaginare.

Termodinamica chimica se ocupa numai cu acele sisteme care sunt alcatuite din substante cu sens chimic. Daca intre sistem si mediul exterior pot avea loc schimburi de energie si de substante, sistemul se numeste deschis. Sistemul este inchis, daca nu se schimba substanta cu exteriorul insa are schimb de energie. Sistemul este izolat daca nu are niciun schimb cu mediul exterior. Sistemele sunt adiabatice, daca nu schimba caldura cu mediul exterior. Sistemul este omogen daca proprietatile sale sunt identice si neomogen, daca proprietatile prezinta salturi. In aceste locuri se produc salturi se numesc supraf de separatie, iar domeniile omogene delimitate de ele se numesc faze.

Starea unui sistem este definite de parametrul de stare: presiune, temperature, volumul, densitate, indicele de refractie, caldura specifica, in cazul gazelor f(V, P, T)=0. Prin proces se intelege modificarea unui sistem. Se deosebesc procese izocore (V=const, dV=0), izobara (P=const, dP=0), izoterme (T=const, dT=0), adiabatice (q=0, dq=0).

Capacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic poarta numele de energie. Energia este notiunea superioara pt lucrul mecanic si caldura. Toate aceste forme de energie se transforma din una in alta pe baza legii conservarii energiei. Pe langa aceste forme de energie se cunosc energiile termodinamice: energia interna si entalpia.

Energia interna energia unui sistem este formata din energia potentiala, functie de pozitia sistemului intr-un camp, apoi din energia cinetica fata de alte sisteme si din energia interna. Termodinamica chimica studiaza numai sistemele neexpuse unui camp exterior, aceasta inseamna ca energia sistemului se reduce la energia interna. Prin energie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un sistem izolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci ea reprezinta suma energiei cinetice a moleculelor atomilor electronilor, a energiei potentiale, a energiei nucleare si a energiei chimice. Valoarea absoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce se determina este variatia energiei interne cand sistemul sufera o transformare si trece dintr-o stare initiala intr-o stare finala. Variatia energiei interne (U) este egala cu caldura acceptata/cedata (q) de sistem sub forma de lucru mecanic (W). U=q+W (dV=q+W). Intre variatia energiei ce insotesc reactiile chimice, schimbul de caldura are cea mai mare importanta: V=const sau la p=const.

V=const, Wv=0, U=qv, dV= qv variatia energiei interne este egala cu caldura acceptata/cedata de sistem la volum const.

P=const, Wp= pV in cazul sistemului care evolueaza la presiune const, are loc concomitant o variatie de valori.

Lucrul mecanic necesar pt mentinerea presiunii const este egala cu pV.

U=qp + Wp; U=qp pV; qp= U + pV; qp=U2 U1 + p(V2 V1); qp= U2 +pV2 (U1 + pV1); U + PV=h entalpie; qp=h2-h1 =>qp=h; qp=dh variatia de entalpie este egala cu caldura acceptata/cedata de sistemul de presiune const. Ca si in cazul energiei interne, nici valoarea absoluta a entalpiei nu poate fi determinate.

Variatia entalpiei intre o stare finala si o stare initiala va da entalpia pe sistemul respective. Daca un sistem primeste o cantitate de caldura acc/ced, aceasta cauzeaza o variatie de temperatura. Daca variatia de caldura este foarte mica, atunci si temperatura este foarte mica.

Factorul de proportionalitate din caldura schimbata si variatia de temperatura, poarta numele de capacitate calorica si deosebim capacitatea calorica molara si capacitatea calorica specifica. C=cM; q=cdT.

In functie de capacitatea calorica molara la presiune const Cp= (H/T)p; Cv=(V/T).

Orice reactie chimica este insotita de o modificare a energiei interne si a entalpiei. In unele reactii, se degaja caldura si deci produsii de reactie sunt mai saraci in energie decat reactantii (reactii exoterme), iar in alte reactii chimice se absoarbe caldura si deci produsii de reactie sunt mai bogati decat reactantii (reactii endoterme).

Partea de termodinamica care se ocupa cu schimbarile de caldura ce insotesc reactiile chimice poarta numele de termochimie.

Calduri de reactie. Cantitatea de caldura eliberata/consumata in timpul unei transformari chimice poarta denumirea de caldura de reactie.

Caldura de reactie este o constanta pt reactia respective daca conditiile in care are loc reactia, conditiile raman constante (kJ/mol). Daca atunci cand se scriu, ecuatia reactiei chimice se specifica si caldura de reactie, se spune ca s-a scris ecuatia termochimica a reactiei. Pt notare, mai trebuie sa se specifice starile de agregare ale substantei.

C(grafit) + O2(g)=CO2(g), H298=q1 kJ/mol

Zn(s) +H2SO4(l)=ZnS04(s) + H2(g), H298=-q2 kJ/mol

Zn(s) + CuSO4(aq)=ZnSO(aq) +Cu(s), H298=-q3 kJ/mol

C(d) + O2(g) CO2(g),

H298=-393 kJ

C(grafit) + O2(g) CO2(g),

H298=-393,13 kJ

Energia de reactie. Entalpia de reactie

Conform principiul termodinamic: U=Q+W; U=Qp+Wp; Wp= pV; U=Qp pV.

In cazul sistemului in stare lichida, variatia de volum V este neglijabila: U=Qp= H.

Situatia este diferita in stare gazoasa n2 n1= n;

V=Vn Wp= p V; U=Qp Vn; U= Qp RTn; U= H RTn

- n=0=> U= H;

- n0=> U H;

H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g); Zn(s)+H2SO(l)=ZnSO4(s)+H2(g); Wp= RTn= 8,35*298*1= 2,48 kJ.

Variatia entalpiei de reactie este egala cu diferenta dintre suma entalpiilor de formare a produsilor de reactie si suma entalpiilor de formare a reactantilor.

n1A+n2B=n3C+n4D; H=(n3HfC+n4HfD) (n1HfA+n2HfB); H= Hf produsi Hf reactanti

Entalpia de formare

Prin entalpie de formare se intelege entalpia de reactie la formarea unui mol de substanta din elemente componente. H2(g)+ O2(g)=H2O(l), H298= x kJ/mol.

Entalpia de formare ca si entalpiile de reactie variaza cu temperatura, de aceea pt definirea exacta a entalpiilor de formare trebuie stabilite anumite stari normale ale elementelor si combinatiilor. In mod conventional s-a hotarat ca ele sa fie raportate la starea de agregare stabila pe care substanta o are 298 k si presiunea de 1 atm considerate a fi starea standard. Referita la starea standard, entalpia de formare poarta numele de entalpie de formare standard, iar acest lucru se specifica prin H298. De asemenea s-a convenit ca in calculul termochimice sa se considere valoarea tuturor elemtelor in starile lor standard egal cu 0. Cunoasterea entalpiilor de formare este utila pt calcularea entalpiei unei reactii sau a entalpiei de formare a unei substante participante la o reactie, atunci cand se cunoaste entalpia de reactie. Ambele cazuri se bazeaza pe faptul ca entalpia de reactie este egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de formare standard ale produsilor de reactie si suma algebrica al entalpiilor de formare standard ale reactantilor.

CH4(g) + O2(g)=CO2(g) _ 2 H2O(l); H298= (393,77 2*286,17) ( 74,94) = 891,17 kJ/mol

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2; H298= 40,98 kJ/mol

x - 242,16 -393,77 0

x= 110,63 kJ/mol

Entalpia de combustie

Prin entalpia de combustie se intelege entalpia de reactie la arderea unui mol sau a unui atom gram de substanta.

Entalpia de combustie permite calcularea entalpiilor de formare a substantelor intrucat entalpia de formare a unei substante este egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere a elementelor componente ale substantelor si entalpia de ardere a substantelor.

Sa se calc entalpia de formare a benzenului din grafit si hidrogen.

6C(grafit) + 3H2(g)=C6H6 (l); H298= x

C(grafit) + O2(g)=CO2(g); H1= 393,13 kJ

H2(g) + H2O2(g)=H2O(l); H2= 286,17 kJ

C6H6(l) + 1/2O2=6CO2(g) + 3H2O(l); H3= 327,91 kJ; H298=(6 H1 + 3 H2) H3=55,82 kJ C6H6

Determinarea expresiei a entalpiilor

Se efectueaza cu ajutorul unor aparate numite calorimetre. Calorimetrul realizat dintr-un recipient adecvat care constituie corpul calorimetrului, care este plasat intr-un vas calorimetric.

Sa presupunem ca reactia care are loc in corpul calorimetrului este exoterma si ca initial temperatura este T1, iar dupa reactie este T2. Variatia de temperatura: T=T2 T1. Cantitatea de caldura care se degaja in corpul calorimetrului va incalzi apa din vasul calorimetric, dar si instalatia calorimetrica, de aceea trebuie cunoscut echivalentul in apa al instalatiei calorimetrice. Prin echivalentul in apa al calorimetrului (G1) se intelege cantitatea de apa ce s-ar incalzi cu un grad folosindu-se pt aceasta aceeasi cantitate de caldura ce ar incalzi cu un grad instalatia calorimetrica. Valoarea entalpiei H=C(G+G1)TM/m kJ/mol, in care: C caldura specifica a apei; G cantitatea de apa din calorimetru; G1 echivalentul in apa al instalatiei; T diferenta de temperatura; M masa molara a substantei; m masa de substanta care sufera reactia.

In cazul in care se determina energia de reactie, recipientul are o constructie speciala si poarta numele de pompa calorimetrica. U=H RTm

Legile termochimice

Se bazeaza pe principiul conservarii energiei.

a) Legea Lavoisier-Laplace Efectele termice a 2 reactii chimice sunt egale ca valoare numerica, dar de semn contrar.

H2(g) + H2Br2(l) HBr(g), H298= q kJ/mol

HBr(g) H2(g) + H2Br2(l), H298= q kJ/mol

Aceeasi constatare este valabila pt procele fizice inverse. Spre exemplu schimbari de stari de agregare.

b) Legea lui Hess legea insumarii constante a caldurilor de reactie. Este o lege descoperita empiric chiar inainte de a se enunta principiul I al termodinamicii desi se bazeaza pe aceasta. Ea se enunta: cantitatea de caldura degajata in timpul unei transformari chimice este aceeasi, indiferent daca transformarea are loc intr-un singur sau mai multe stadii. Astfel spus, cantitatea de caldura nu depinde decat de starea initiala si cea finala a sistemului care se transforma si nu depinde de stadiile intermediare prin care eventual trece sistemul.

C(s) + O2(g) CO2(g), H298= 393,77 kJ/mol

C(s) + O2(g) CO(g),H298= 110,63 kJ/mol

CO(g) + O2(g) CO2(g),H298= 283,14 kJ/mol

-------------------------------------

C(g) + O2(g) CO2 (g),H298= 393,77 kJ/mol

Ca o consecinta a legii lui Hess cu ecuatiile termochimice se pot face operatiile ecuatiilor algebrice obisnuite.

Din legea lui Hess se trage concluzia importanta ca entalpia de formare a unei substante nu depinde de metoda de preparare a acestuia. Are numeroase aplicatii practice, ea permite calculul entalpiei oricarei reactii chimice imaginate cunoscandu-se entalpiile de formare sau entalpiile de combustie. De asemenea, ea se aplica si la calculul efectelor termice ale transformarilor de faza si ale transformarilor polimorfe.

1. Calculul entalpiei de formare a CO. Se scriu ecuatiile termochimice de ardere a carbonului si a monoxidului de carbon.

C(s) + O2(g) = CO2(g),H298= 393,77 kJ/mol

CO(g) +H2O2(g) = CO2(g),H298= 283,14 kJ/mol

----------------------------------

C(s) + O2(g) = CO(g0,H298= 110,63 kJ/mol

2. Sa se calcul entalpia standard de vaporizare a apei.

H2(g) + O2(g) = H2O(l),H298= 286,17 kJ/mol

H2(g) + O2(g) = H2O(g),H298= 242,16 kJ/mol

-----------------------------------

H2O(l) = H2O(g) = 44,11 Kj/mol

3. Sa se calc entalpia standard de transformare a diamantelor in grafit.

C(d) + O2(g) = CO2(g),H298= 395,03 kJ/atg C

C(grafit) + O2(g) = CO2(g)H298= 393,13 kJ/atg C

---------------------------------

C(d) = C(grafit)H298= 1,9 kJ/atg C

La transformarea diamantului in grafit se degaja 1,9, deci forma alontropica mai stabile este grafit.

In cazul sublimarii, entalpia de sublimare este Hsub=Ht + Hv.

c) Legea lui Kischoff este o lege a termochimiei care permite calcularea entalpiei unei reactii la orice temperatura cunoscandu-se valoarea acesteia la o anumita temperatura. Mathematic se exprima astfel:

HT=H298 + CpdT; unde Cp variatia capacitatii calorice molare=capacitatea calorica molara a sistemului dupa reactia si capacitatea calorica molara a sistemului inainte de reactie.

Entropia si entropia de reactie

Procesele chimice si fizice pot fi ireversibile si reversibile.

Procesele ireversibile decurg spontan, adica liber intr-un singur sens. Ele nu au loc in sens invers fara un aport de energie din afara. Elementele sodiu si clor reactioneaza pt a forma ioni de sodiu si ioni de clor.

Procesele reversibile au loc spontan, in ambele sensuri pana la atingerea starii de echilibru. Starea de echilibru este o stare de repaus si invers starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem care nu se afla in stare de echilibru sufera schimbari ireversibile pt a ajunge la stare de echilibru

Un proces are o constanta in sistem daca acesta cedeaza energie trecand intr-o stare mai saraca in energie, deci o stare mai stabila. Acest lucru este important in determinarea sensului in care decurg procele insa nu este satisfacator explicat sensul tuturor.

Exista tendinta ca procesele endoterme sa nu aiba loc, fapt contrazis insa de practica. Exista o a 2-a tendinta, naturala, mai generala care contribuie alaturi de descresterea energiei la hotararea sensului cu care au loc procesele spontane. Aceasta este tendinta spre o stare de mai mare probabilitate care este o stare de amestecare.

Termodinamica exprima tendinta sistemului de a le evolua spre starea cea mai probabila printr-o marime de stare numita entropie.

Entropia se poate defini fie pe baza principiului II al termodinamici, dupa Clausius, fie pe baza mecanicii statistice a lui Boltzmann.

Dupa Clausius se defineste entropia prin ecuatia diferentiala corespunzatoare schimbului de caldura reversibil la temperatura a sistemului izolat. ds=qrevers/T

Entropia este o functie de stare ds=0; ds= S2 S1=S.

Dupa Boltzmann, entropia se defineste conform relatiei: S = k ln W, in care k=const lui B, k=R/N, W probabilitatea de stare.

Entropia molara se exprima in J/gradmol si o unitate entropica 1e = 1 J/gradmol

In sisteme isolate decurg numai procese adiabatice: (ds)u,v0; (S)u,v0. Aceasta inseamna ca entropia sistemului ramane constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile si creste daca au loc si procese ireversibile. Altfel spus, orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima.

Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei, ci pt definirea lor s-au introdus alte functii termodinamice definite prin intermediul entropiei.

La desfasurarea reactiei chimice, in sistemul izolat, variatia de entropie poarta denumirea de entropie de reactie.

Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre suma entropiilor standard ale produsilor de reactie si suma entroliipor standard al reactantilor.aA + bB=cC + dD; S = (cSC + dSD) (aSA + bSB);

S = Sprod Sreactanti.

Cand entropia unui sistem scade, entropia vecinatatii creste caci in orice proces spontan S sist si al vecinatatilor, adica Stotala creste.Ssist + Svec >0. Entropia unui component reactant ca si entropia de reactie, la o anumita tempeatura, T, se calculeaza cu relatia: ST=ST0 + Cp/T dT, in care Cp este variatia capacitatii calorice molare.

Energia libera si entalpia libera

Asa cum am vazut, entropia furnizeaza informatii numai cu privire la sisteme isolate, dar in majoritatea proceselor fizico-chimice au loc in practica in sisteme neizolate., situatie pt care prezinta utilitate introducerea altor functii termodinamice cum ar fi energia libera si entalpia libera numite potentiale termodinamice. Aceste marimi au un rol similar in tratarea echilibrului chimic cu cel indeplinit de energia potentiala in tratarea echilibrelor mecanice. Potential termodinamic se caracterizeaza prin valoari care descresc in procesul chimic asa cum in mecanica decurg spontan procesele insotite in descoperirea energiei potentiale.

Pt procese izocore s-a introdus potentialul termodinamic izocor numit energie libera si care pt 1 mol de substanta este definit de relatia: F=U TS in care F energia libera.

Pt procese izobare s-a introdus potentialul termodinamic izobar numit entalpie libera si pt 1 mol de substanta este definit de relatia: G=H TS, in care G,T entalpia libera, H entalpia Gibbs.

Variatia entalpiei libere intr-o reactie chimica reprezinta interdependenta dintre tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de probabilitate, deci variatia entalpiei reprezinta factorul determinant in evolutia unei reactii chimice.

Starea optima de manifestare a celor 2 tendinte este data de o entalpie libera minima. G k1/k2=CC*CD/CA*CB=kC, kC-const de echilibru in fct de concentratie.

Enunt(Guldberg si Waage): La echilibru, raportul intre produsii concentratiei produsilor de reactie si produsii concentratiei reactantilor este constanta la o temperatura data.

Legea lui Le Chateliey

Sunt 3 factori importanti care determina 1 echilibru:

-concentratia initiala a reactiilor;

-temperatura;

-presiunea.

Influenta concentratiei: La scaderea concentratiei unui component intr-o reactie ale echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensul formari componentului respectiv. La cresterea concentratiei componente la reactia echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensul consumarii componentului respectiv.

Influenta temperaturii: Cresterea temperaturii favorizeaza reactii endoterme, iar scaderea temperaturii favorizeaza reactii exoterme.

Influenta presiunii: Presiunea joaca un rol important numai in cazurile reactiei in faza in care variaza nr moli. Influenta presiunii este aceeasi ca si a concentratiei. N2 + 3H2 2NH3

Actiunea acestor 3 factori asupra echilibrului chimic este cuprinsa in principiu echilibrul mobil stabilite de Le Chateliey si se enunta astfel: Daca se modifica unul din factorii care determina 1 echilibru chimic. Echilibrul se deplaseaza in sensul in care modificarea factorului variatiei este diminuata.

Constanta de echilibru kC se poate determina din date experimentale asupra compozitiei amestecului la starea de echilibru in conditiile precizate de temperatura si presiune sau prin intermediul entalpiei libere standarde de reactie. GT= RT ln kC.

Notiuni de cinetica chimica. Viteza de reactie

Pe baza rezultatelor sale, termodinamica chimica prevede sensul in care decurge reactia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic. Ea nu ne spune nimic asupra timpului necesar pt atingerea echilibrului.

Cinetica chimica se ocupa cu masurarea vitezelor de reactie si a mecanismului de reactie. Cunoasterea vitezei in reactia chimica este indispensabila pt descrierea unei reactii. Sunt reactii termodinamice posibile, dar care se desfasoara cu viteze asa de mici incat nu sunt utile din punct de vedere practice.

Toate reactiile chimice se desfasoara intr-un anumit timp dupa conditiile in care se produc (concentratia reactantilor, natura catalizatorului). Unele reactii chimice se desfasoara atat de repede incat par instantanee.

Ag NO3 + HCl = Ag Cl + HNO3

Arderea reactiilor chimice se desfasoara cu o viteza mult mai mica incat nu apare o modificare vizibila decat dupa o lunga perioada de timp (corodarea fierului in aerul atmosferic). Sunt insa majoritatea proceselor care se desfasoara cu viteza intermediara, astfel: A + B C + D, se constata ca pe masura ce scad concentratiile in A si B cresc concentratiile in produsi de reactie C si D. cum concentratia variaza in fiecare moment inseamna ca trebuie considerata modificarea unui concentratii intr-un timp foarte scurt.

V = | dCA/dt | = | dCB/dt | = dCC/dt = dCD/dt.

Viteza de reactie nu este o constanta, ci depinde de diferiti factori: concentratie, temperatura, natura catalizatorului, intensitatea agitarii mediului de reactie.

Activarea moleculelor in reactii chimice

Moleculele reactioneaza numai atunci cand se ciocnesc , iar sistemul de reactie creste odata cu cresterea temperaturii. Astfel la o crestere a temperaturii cu cca 10C s-a constatat o marire a vitezei de reactie de cca de 2-3 ori. S-ar fi produs aceasta marire a vitezei de reactie, mariri nr-lui de ciocniri dintre molecule, tinand seama ca o crestere a temperaturii determina o marire a mobilitatii moleculelor, deci probabilitatea sa se ciocneasca este mai mare. Faptul ca reactiile diferite care la aceeasi temperatura si aceeasi concentratie au practic acelasi nr de ciocniri insa se desfasoara cu viteze diferite a dovedit ca numarul de ciocniri intre molecule nu este factorul hotarator pt viteza de reactie. Intr-adevar, daca ar fi asa, ar trebui ca reactia in faza sa se desfasoare cu viteza de reactie foarte mari, ceea ce este contrazis de practica. Pt a explica comportarea observata Arrhenius a emis ipoteza ca in orice sistem reactant exista un echilibru intre molecule obisnuite si cele activate si ca, numai acestea din urma participa la reactia chimica. Moleculele activate poseda un exces de energie fata de energia medie fata de celelalte molecule. Acest plus de energie necesar desfasurarii unei reactii chimice poarta numele de energie de activare. Deci energia de activare, Ea, este egala cu diferenta dintre energia necesara reactiei si energia medie a moleculelor inainte de reactie. El propune si o relatie: k=A*e^-Ea/RT, unde k=const vitezei de reactie; A-const observatiei de reactie; Ea-energie de activare; R-const universala a gazelor; T-temperatura in k.

In acest caz, nu pot ajunge de la starea initiala la starea finala decat moleculele care datorita socurilor termice ating un anumit prag energetic.

Entalpia de reactie este mai mica decat valoarea energiei de activare (EaPmexoy, atunci procesul termodinamic este posibil. Daca Po2y=kt+C=>y=kt

Dupa aceeasi lege se oxideaza si aliajele cu continut ridicat de metale din aceasta grupa.

Legea parabolica in cazul multor metale, pe care oxidarea chimica produce pelicule continue, coroziunea se atenueaza odata cu timpul, odata cu cresterea grosimii peliculei. Experimental, s-a constatat ca fierul, intre 500-1100C, cuprul, intre 1000-1300C, nichelul in aerul atmosferic se corodeaza cu viteza invers proportionala cu grosimea peliculei.

dy/dt=k/y; ydy=kdt=>y^2/2=kt + C=>y^2=2k + 2C=>y^2=kt + C=> y^2=kt; y^n=kt, n2, 1ne^ydy=kdt=>y=ln t. Se admite ca franarea intensa a coroziunii, se datoreaza unor cauze suplimentare cum sunt inrautatirea conductibilitatii, micsorarea prin difuzie a peliculei, compactizarea peliculei.

Metalele acestei grupe dau pelicule cele mai termorezistente, de aceea se folosesc ca adaosuri pt obtinerea otelurilor refractare.

Platina, argintul, potadiul nu se oxideaza practice in atmosfera uscata nici la temperatura de topire a metalului.

Clasificarea metalelor dupa cresterea peliculei de coroziune nu este strict riguroasa, caci in functie de temperatura concentratia reactantilor, durata coroziunii, metalul se poate comporta dupa legi diferite.

In general, metalele, la temperaturi joase, se comporta dupa legea logaritmica, iar la temperaturi inalte dupa legea parabolica.

Pt a stabili legea de crestere a peliculei, pt un caz concret, se construieste cu ajutorul datelor experimentale un grafic y=f(t) si in functie de rezultatele obtinute: o dreapta, o curba parabolica sau logaritmica, metalul se corodeaza dupa o lege sau alta.

Procesul coroziunii este influentat de factori interni si cei externi. Factorii interni tin seama de natura metalului, de structura si compozitia sa, de starea suprafetei metalului.

Factorii externi viteza de deplasare a agentului coroziv, temperatura, compozitia mediului ce interactioneaza cu metalul.

Factorii interni care tin seama de natura, structura si compozitia metalului sau a aliajului, starea suprafetei sale.

In practica, viteza de coroziune se exprima sub forma unui indice de coroziune numit viteza medie de coroziune, k=m/s g/m^2h, in care m-masa de metal exprimata in grame, s-supraf, -timpul de oxidare in ore.

O caracteristica a coroziunii fizice se constituie faptul ca produsii de coroziune raman la locul de contact cu mediul agresiv sub forma de pelicule de grosimi diferite.

c) Pelicule oxidice. De apreciat, ca pelicule subtiri, acelea a caror grosime este cuprinsa intre grosimea unui strat monomolecular si 400 . Asemenea pelicule sunt invizibile cu ochiul liber si se formeaza pe suprafata aluminiului sau pe suprafata mercurului la atmosfera uscata.

Peliculele sunt medii atat cat grosimea lor este cuprinsa intre 400-5000 . Aceste pelicule nu sunt vizibile cu ochiul liber, dar pot fi vizibile prin efectele de interferenta a luminii aparand colorate.

Peliculele groase sunt vizibile cu ochiul liber si au grosimi peste 5000 . Pt ca pelicula de coroziune sa poata proteja metalul impotriva coroziunii, aceasta trebuie sa prezinte urmatoarele proprietati:

- sa adere bine la metal;

- sa fie continua;

- impermeabila;

- sa prezinte un coeficient de dilatie termica egal cu cel al metalului de baza si sa prezinte o grosime medie.

In general, peliculele subtiri nu au o rezistenta mecanica suficienta, iar peliculele groase se fisureaza datorita tensiunilor interne

Referitor la peliculele oxidice, cercetatorii Pilling si Bedworth au aratat ca pot fi continue acelea care au un volum mai mare decat volumul metalului din care provin. Daca volumul oxidului produs este mai mic decat al metalului generator de pelicula, aceasta se fisureaza,nu mai este continua si nu mai este protectoare. Astfel, ei impart metalele in 2 grupe, dupa valoarea supraunitara si subunitara a raportului dintre volumul molar al oxidului si volumul unui atom gram de metal corodat. Acest raport numit si coeficient de expansiune se exprima prin relatia: Voxid/VMe=Moxid*Me/nAMe*oxid, in care Voxid-volumul molar al oxidului, VMe-volumul unui atom gram de metal, Moxid-masa moleculara a oxidului, oxid, Me-densitatea oxidului, a metalului, AMe-masa atomica a metalului, n-numarul de atomi de metal in molecula de oxid.

Prima grupa la care valoarea raportului este subunitara, cuprinde metale alcaline si alcalino-teroase si pelicula formata nu prezinta proprietati protectoare. Aceste metale se corodeaza, pt o temperatura data, cu o viteza constanta.

Grupa a 2-a, la care valoarea raportului este supraunitara, cuprinde metale ca: aluminiu, cupru, nichel, se caracterizeaza prin insemnate proprietati protectoare. 1