1

MINERALOGIENOTE DE CURS

2

CUPRINS

I MINERALOGIE GENERALA 5

1. INTRODUCERE 5

2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE 6

2.1. Stabilitatea structurii minerale 6

2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) 7

2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica 8

2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta 10

2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale 13

2.2.4 Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals 13

2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen 15

2.3 Modelul geometric al structurii cristaline 15

2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri 16

2.5 Impachetari atomice compacte 16

2.6 Coordinarea 18

2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte 21

2.8 Valenta electrostatica 23

3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE 24

3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara 24

3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi 27

3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale 29

4. CHIMISMUL MINERALELOR 38

4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre 38

4.2 Compozitia chimica a mineralelor 39

4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor 40

4.2.2 Calculul analizelor chimice 43

4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor 48

5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA 54

5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism 56

5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate) 56

5.1.2 Antitipism. Homeotipism 59

5.2 Polimorfism. Politipism 62

5.2.1 Polimorfismul 62

5.2.2 Politipismul 75

3

5.3 Izomorfism. Solutii solide 77

5.3.1 Definirea conceptelor 77

5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide 78

5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide 83

5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) 83

5.3.5 Exemple de solutii solide 90

6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR 93

II SISTEMATICA MINERALELOR 98

7. CLASA ELEMENTE NATIVE 99

7.1. Metale 100

Grupa aurului 100

7.2. Nemetale 102

Grupa carbonului 102

Habitus 103

8. CLASA SULFURI 105

8.1. Sulfuri tip AX 106

8.1.1. Grupa galenei 106

8.1.2. Grupa sfaleritului 106

8.1.3. Grupa calcopiritei 108

8.1.4. Grupa nichelinei 109

8.2. Sulfuri Tip AX2 111

8.2.1. Grupa piritei 111

9. CLASA OXIZI 113

9.1. Oxizi simpli 114

9.2.1 Oxizi tip A2X3 114

9.2.1.1 Grupa hematitului 114

9.2.1.2 Grupa ilmenitului 115

9.2.2 Oxizi tip AX2 117

Grupa rutilului 117

Grupa spinelilor 119

10 CLASA HALOGENURI 121

10.1. Grupa halitului 121

10.2 Grupa fluorinei 123

11. CLASA CARBONATI 124

11.1 Carbonati normali anhidri 125

11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri. 125

11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali 129

11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri 129

12. CLASA SULFATI 131

4

12.1 Caractere generale 132

13. CLASA FOSFATI 134

13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO4) 135

13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq 136

Grupa apatitului 136

14. CLASA SILICAI 13814.1 Caractere generale 138

14.2 Clasificarea silicailor 141

14.3. SUBCLASA NEZOSILICAI 143

14.3.1 Grupa olivinei 144

14.3.2 Grupa granailor 147

14.3.3 Grupa silicailor de Al 149

14.4 SUBCLASA SOROSOLICAI 150

14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAI 150

14.6 SUBCLASA CICLOSILICAI 151

14.7 SUBCLASA INOSILICAI 154

14.7.1 Inosilicai cu lanuri simple 154

14.7.1.1. PIROXENII 155

14.7.1.2 PIROXENOIZII 159

14.7.2 Inosilicai cu lanuri duble 163

AMFIBOLII 163

14.8 SUBCLASA FILOSILICAI 16914.9 SUBCLASA TECTOSILICAI 178

14.9.1 FELDSPAII 178

14.9.2 FELDSPATOIZII 182

14.9.3 ZEOLITII 184

14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO2 188

5

I MINERALOGIE GENERALA

1. INTRODUCERE

Mineralogia studiaza substantele cristaline formate in mod natural mineralele.

Mineralul este un solid omogen, anorganic, caracterizat printr-un aranjament

atomic regulat, bine definit, format in mod natural, cu o compozitie chimica bine definita (dar nu

fixa).

1.1 Conceptul de mineral

1.2 Denumirea mineralelor

1.3 Numele mineralelor in limba romana

1.4 Clasificarea mineralelor

(vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.1, Introduction)

6

2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE

2.1. Stabilitatea structurii minerale

Asa cum s-a aratat in capitolul inroductiv, mineralele reprezinta cristale cu o

compozitie chimica definita. Cu alte cuvinte, ele reprezinta un sistem de particule (atomi, ioni,

molecule) care interactioneaza, aceasta interactiune avand drept consecinta aparitia unei

configuratii spatiale caracteristice, numita structura minerala. Cunoscand natura particulelor

constitutive si a tipului de interactiune dintre acestea putem explica si, pana la un punct chiar

anticipa structura cristalina a unui mineral.

O prima intrebare ridicata de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: De ce se

leaga aceste particule intre ele pentru a forma un edificiu cristalin? Raspunsul la aceasta

intrebare este dat de conditia de echilibru a sistemului mineral, adica de tendinta sistemelor

minerale de a atinge faze cat mai stabile in conditii date. Exista doua moduri de abordare a

stabilitatii sistemelor minerale:

a) Stabilitatea termodinamica foloseste drept criteriu de studiu al echilibrului

energia libera de reactie G. Se considera transformarea minerala AB. Daca energia libera de

reactie are valoare pozitiva (G>0), compusul A este mai stabil decat compusul B. In consecinta,

sistemul evolueaza in sensul scaderii energiei libere (G

7

termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sa evolueze spre structura grafitului,

stabila in aceste conditii. Deoarece rata de transformare a diamantului in grafit este neglijabila,

diamantul se considera stabil cinetic in conditii normale de temperatura si presiune. Existenta

mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicata prin faptul ca

adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesara o energie de activare a

transformarii.

2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor(Raze cristalochimice)

O structura minerala presupune existenta unei interactiuni intre elementele

chimice existente, a carei explicatie trebuie cautata in tendinta de evolutie spre starea de

echilibru. Privit la scara atomica, echilibrul se refera la stabilitatea invelisurilor electronice ale

atomilor componenti.

O scurta analiza a elementelor chimice arata faptul ca doar in cazul gazelor nobile

este stabila termodinamic configuratia electronica a unui atom liber in conditii normale de

temperatura si presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceasta configuratie nu este

stabila termodinamic in conditii normale. Astfel, pentru atingerea starii de echilibru, atomii

acestor elemente chimice interactioneaza cu alti atomi, fie ai aceluiasi element, fie ai unor

elemente diferite. Aceste interactiuni sunt reprezentate prin legaturile chimice.

Legaturile chimice si valentele elementelor chimice sunt foarte importante pentru

intelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate in special pentru a explica

structurile moleculelor, astfel incat este necesara o abordare particulara a lor pentru a explica

interactiunea din spatiul cristalin. Intr-un cristal, fiecare atom este inconjurat de alti atomi aflati

in imediata lui vecinatate, la distante definite, interactionand cu acestia. Interactiunea nu se

restrange insa la acest nivel, atomul respectiv interactionand direct sau indirect si cu atomii din a

doua, a treia etc. vecinatate. Asadar, formarea cristalului rezulta din interactiunea colectiva a

atomilor constituenti, putand fi privita ca un rezultat al fortelor atractive si repulsive dintre

atomi.

Sa luam de exmplu halitul, NaCl. Daca scriem formula acestuia Na+Cl- in acord

cu valentele atomilor, am putea deduce faptul ca mineralul este format din molecule izolate de

Na+Cl-. In realitate in structura halitului fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si apoi

8

de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na+Cl-. (Vom

vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor

care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a

atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii

termodinamice date (presiune, temperatura).

Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta,

legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri

de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile

minerale din doua motive principale:

- nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi

care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai

adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea;

- legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii

colective.

Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia

atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante

interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in

aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au

dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste

raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta,

ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului

ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi,

razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa

coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o

parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea

comportamentului chimic al mineralelor.

2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica

Atunci cand prin interactiunea invelisurilor electronice ale atomilor vecini se

produce un transfer de electroni de la un atom la celalalt apar ioni care se atrag electrostatic.

Aceasta legatura se numeste legatura ionica si apare in structuri minerale relativ simple, formate

9

Fig.2.1 Relatia dintre electronegativitatesi caracterul legaturii chimice

din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica;

chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca

urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au

cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima

fractia ionica/covalenta a legaturii.

Prima incercare a fost facuta de

Pauling prin introducerea conceptului de

electronegativitate (EN) care masoara tendinta de

castiga/pierde electroni. El a oferit astfel o scala

empirica a electronegativitatii, folosind urmatorul

criteriu: cand se combina doi atomi, electronii

exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea

fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina

(EN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1).

Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de

ionizare I+ si a energiei de atractie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I- determinate

pentru starile de valenta respective. Astfel, electronegativitatea se calculeaza:

Ionicitatea legaturii :ancat

ancat

IIII )()(

)(2

Sarcina efectiva a ionului implicata in legatura ionica z:

z=ne-, unde n = valenta ionului

e-=sarcina electronului

Exemplu NaCl: = 0,82; z= 0,82e-, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat

Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1

(0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl.

Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation),

penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat

raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: rNa=1,713 ; rNa+=0,278 . La

2

II

10

Fig.2.2 Distanta dintreatomi in legatura ionica

Fig.2.3 Orbitalii s, px, py, pzai atomului de carbon

ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului

se completeaza, devenind mai dens, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu

raza atomului initial; ex: RCl =0,725 ; RCl-=0,742 .

La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul

de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu

suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma

razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie.

Consideram un compus ionic A+B-. Distanta

dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie:

d(A+B-) = r(A+) + r(B-) + .

Semnificatia fizica a valorii (fig.2.2): indica

distanta minima de la penultimul invelis al cationului la care pot fi pozitionati urmatori electroni,

indiferent daca ei formeaza invelisul extern al atomului metalului neutru sau daca sunt electroni

ai invelisului extern al unui atom vecin. Asadar, desi atomii s-au ionizat prin incorporarea

electronului din invelisul extern al cationului in invelisul extern al anionului, distanta dintre

acestia nu s-a modificat.

Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numarul atomilor din imediata

vecinatate (numarul de coordinare).

2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta

Legatura covalenta este definita de obicei ca o legatura chimica directionata,

realizata prin perechi de electroni. O astfel de legatura biatomica este stabila deoarece atomii isi

realizeaza configuratia de octet a stratului de valenta prin

intermediul zonei de suprapunere (intrepatrundere),

presupunand ca electronii de valenta ai acestei zone sunt comuni

ambilor atomi. Aceasta regula este interpretata calitativ prin

tendinta de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de

electroni cu spini antiparaleli si poate fi explicata prin mai multe

modele dintre care vom aminti:

a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luam ca exemplu

legatura dintre C si H. Configuratia electronica a stratului exterior al atomului de C este: 2s22p2,

11

Fig.2.5 Configuratia moleculei CH4Fig.2.4 Orbitalii hibrizi sp3

ai atomului de carbon

Fig.2.8 a) :Legatura intre doi orbitali pz;b) orbitalul

cu o distributie a electronilor aratata schematic in figura 2.3. Apropierea Atomilor de C si H

determina rearanjarea electronilor in atomul de C. Intr-o prima etapa are loc excitarea acestuia,

deci trecerea stratului de valenta intr-o configuratie 2s12p3. Urmatoarea etapa presupune

hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s si trei orbitali p rezulta patru orbitali hibrizi sp3

(fig.2.3). aceasta noua configuratie ii este necesara atomului de C pentru a asigura o suprapunere

mai buna a invelisului sau electronic peste invelisul atomilor de H. Va rezulta astfel o molecula

CH4 cu configuratie tetraedrica in anumite conditii date.

Configuratia spatiala a moleculelor care se formeaza prin legarea a doua tipuri de

atomi depinde de numarul perechilor de electroni care participa la legatura: 2-liniara; 3-

triunghiulara; 4-tetraedrica; 5-dipiramidal trigonala; 6-octaedrica etc.

b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legaturii covalente porneste

de la generalizarea modelului hibridizarii orbitalilor, presupunand ca orbitalii ocupati de un

singur electron apartin campului tuturor nucleelor atomice care formeaza cristalul (molecula) si

ia in consideratie interactiunea acestor orbitali. Rezulta astfel mai multe tipuri de le legaturi:

-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: s+s, s+p si p+p

(legatura liniara);

-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: p+p (legatura paralela),

p+d si d+d;

-legatura rezulta prin combinarea

a doi orbitali d.

O structura minerala care poate fi

explicata prin acest model este structura

grafitului. La grafit, legatura dintre atomii de C

implica hibridizarea sp2 a acestora: dintr-un

orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp2 si un orbital p(pz) (fig.2.6), fiecare dintre

Fig.2.7 Vedere laterala a atomilor de C in grafit:legaturile si

12

Fig.2.6. Hibridizarea sp2 a atomului de C

acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de

atomii vecini astfel:

- orbitalii sp2 cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120 intre ei

asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura cu

unghiul de legatura 120 (fig.2.6, 2.7);

- orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral"

(paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura (fig. 2.7), electronii din acesti

orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in

legatura, constituind astfel asa-numitul orbital .

Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa

cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il

poate forma in interactiune cu un alt element chimic.

Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit

procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C

din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind

ecuatia lui Schrdinger.

Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii

aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in

consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de

numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta

a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta

dintre atomi d(C-C)=1,54 . Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 . In cazul legaturilor

13

covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma

razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor

chimice respective.

2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale

Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece

implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi

consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici,

orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I+ este

foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se

apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici

(la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de gaz

de electroni liberi in metale.

La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In

cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei

perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati,

orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand

despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor

nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe

orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n

electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii

de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate

minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de

conductie, formand asa-numitul gaz electronic responsabil pentru proprietatile fizice specifice

metalelor.

Raza atomica a metalelor se

calculeaza ca fiind jumatate din distanta interatomica

din structura metalului respectiv si este influentata de

numarul de coordinare.

2.2.4 Modelul legaturii Van der

Waals. Raza Van der Waals

In structurile formate din molecule cu

Fig.2.9 Configuratia electronilorsincronizati in doi atomi de heliu

14

sarcini electrice compensate (neutre) se poate intampla ca centrele de greutate al sarcinilor

pozitive si negative ale moleculei sa nu coincida. In aceste cazuri moleculele se comporta ca

dipoli electrici permanenti care interactioneaza, conferind coeziune cristalului.

Astfel de forte de natura electrostatica se observa si in absenta unui dipol

permanent, avand drept cauza miscarea electronilor prin care se realizeaza o oarecare densitate

electronica in spatiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substantele cu molecule de

dimensiuni reduse la care modificarea rapida a pozitiilor electronilor induce efecte tranzitorii de

dipol capabile sa mentina coeziunea cristalului.

O astfel de situatie ofera spre exemplu heliul, o substanta care cristalizeaza la o

temperatura foarte scazuta (-272oC). Configuratia electronica a atomului de heliu este 1s2.

Invelisul electronic al atomului de heliu are o simetrie sferica, dar daca am putea face observatii

asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu

ar fi sferica. In consecinta, intr-o observatie punctuala de timp atomul poate fi polar sau diploar.

Daca doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinta de corelare sau sincronizare a

electronilor lor datorata corelarii sarcinilor (fig.2.9). Putem considera ca fiecare dintre atomi

induce un dipol in atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizata.

Trebuie notat ca astfel de forte actioneaza in toate materialele solide, aducand o

contributie redusa fortelor de tip ionic sau covalent. De asemenea aceste legaturi sunt mult mai

slabe decat cele descrise anterior, considerate legaturi tari, iar intensitatea lor descreste repede cu

cresterea distantei dintre atomi sau molecule.

Raza Van der Waals se

calculeaza ca jumatate din distanta cea mai

mica observata intre atomii aceluiasi

element masurata in molecule neutre

invecinate sau intre strate (pachete) neutre

de atomi. Distantele dintre atomii implicati

in legaturi Van der Waals depasesc cu 50-

100% distantele caracteristice legaturilor

mai puternice amintite mai sus si, in

consecinta razele Van der Waals ale

elementelor chimice depasesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente.

Fig.2.10 Unitatea structurala a ghetii

15

2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen

Prin dimensiunile sale reduse si prin configuratia electronica simpla (1s1), atomul

de hidrogen are o valoare deosebita in stabilirea unor legaturi interatomice. Un exemplu in acest

sens il constituie legatura realizata in unele cristale de gheata unde un atom de oxigen este

inconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este inconjurat de doi atomi de

oxigen. In aceasta structura atomii de oxigen (cu configuratie initiala a stratului de valenta 2s2

2p4) sunt hibridizati sp3, avand o configuratie tetraedrica: (patru orbitali hibrizi dintre care doi

sunt ocupati cu cate un electron, iar doi sunt ocupati cu cate doi electroni). Cei doi orbitali hibrizi

ocupati cu cate un electron se intrepatrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru

atomi de hidrogen vecini formand legaturi covalente. Ceilalti doi orbitali ocupati cu cate doi

electroni vor realiza legaturi mai slabe cu atomii de hidrogen legati covalent de alti atomi de

oxigen. Astfel fiecare molecula H2O este inconjurata de alte patru molecule, legatura principala

(covalenta, mai puternica) realizandu-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanta O-O

intre doua molecule vecine este 2,76 .

Asadar, legaturile dintre oxigen si hidrogen intr-o molecula H2O sunt covalente,

iar legaturile dintre moleculele H2O se fac prin punti de hidrogen (fig.2.10). Distantele dintre

atomul de oxigen si patru atomi de hidrogen nu sunt egale: doua sunt mai mici (reflecta legatura

covalenta) si doua sunt mai mari (reflecta legatura de hidrogen), astfel incat atomul de hidrogen

nu se afla la jumatatea distantei dintre atomii de oxigen vecini. Aceasta asimetrie creaza un

moment electric dipolar responsabil pentru legatura de hidrogen.

2.3 Modelul geometric al structurii cristaline

Teoria formarii structurii cristaline dintr-o asociatie de atomi care interactioneaza

este bazata pe principii generale de termodinamica, fizica solidului si mecanica cuantica. In

acelasi timp rezultatul acestei interactiuni este surprinzator de simplu privit geometric: in celula

elementara a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupa pozitii fixate la distante

definite unul de celalalt. Abordand aceasta geometrie fara a tine seama de cauzele sale fizice,

folosind anumite date chimice si fizice relativ simple, geometrizate, se pot intelege multe dintre

caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se refera la modelul

geometric al structurii cristaline.

In acest model se iau in consideratie: doar atomii sau moleculele, distantele dintre

ele si coordinarea lor. Porinind de la razele cristalochimice, atomii pot fi considerati drept sfere

16

Fig. 2.11 Strat bidimensional de sfere echidimensionalecu impachetare compacta

rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea

acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice.

Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului

sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite

particularitati intr-o forma grafica.

2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri

Conceptul structura atomica a mineralului implica faptul ca unitatea structurala

ultima a mineralului este atomul. In anumite cazuri insa, inainte de formarea propriu-zisa a

mineralului sau in timpul formarii sale, atomii se combina in anumite grupuri stabile care sunt

pastrate in cristale ca entitati si pot fi privite ca unitati structurale ale mineralului; exemple SiO4

la silicati, CO3 la carbonati SO4 la sulfati etc. Aceste unitati sunt finite dimensional; ele pot fi

insulare sau se pot grupa intre ele in complexe unidimensionale (ex:lanturi), bidimensionale (ex:

retele plane) sau tridimensionale (ex: carcase).

Divizand cristalele in unitati structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor

se poate urmari daca fortele de legatura chimica ce actioneaza intre atomi sunt aceleasi in

intreaga structura. Daca fortele sunt aceleasi, structurile se numesc homodesmice; exemple:

structurile metalelor si unele structuri covalente sau ionice. Daca tipurile de legatura difera,

structurile de numesc heterodesmice. In cazul acestora se pot separa anumite unitati structurale

cu legaturi total sau partial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legaturi (ionice,

Van der Waals etc.)

2.5 Impachetari atomice compacte

In lumea minerala, in

formarea structurii guverneaza

principiul ocuparii maxime: Atomii

sau unitatile structurale complexe ale

mineralului tind totdeauna sa se

apropie unii de altii astfel incat sa

asigure contactul maxim permisibil.

Aceasta se traduce la nivelul

structurilor printr-o tendinta de

17

Fig. 2.12 Impachetarea hexagonala compactaa-reprezentare realista; b-reprezentare schematica

Fig. 2.13 Impachetarea cubica compactaa-reprezentare realista; b-reprezentare schematica

ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom

utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide,

cu raza constanta.

Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari

modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea

cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere

identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r.

Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale:

-pozitia A reprezentata prin centrele atomilor;

- pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus;

-pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos.

Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se

numeste strat A.

Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa

suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se

suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste

golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB;

daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar

impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC.

Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care

vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB:

a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand

impachetarea ABAB, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica

structurii magneziului (fig.2.12);

b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand

18

Fig.2.14 Poliedre de coordinare pentru interstitii din impachetari de sfere echidimensionale:a-tetraedru (NC=4); b-octaedru (NC=6); c-cub (NC=8)

impachetarea ABCABC, numita impachetare (structura) cubica compacta, caracteristica

structurii cuprului (fig.2.13);

2.6 Coordinarea

Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor,

a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile

acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.

Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici)

arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric

in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de

coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului

(interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de

coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se

includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat

distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare.

Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte

obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal

cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia

distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt

egale cu distantele dintre liganzi.

Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea

interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig.2.14.

19

Fig.2.15 Dependenta coordinarii de raportul Rx/Rz

In impachetarea compacta reprezentata in fig.2.14a interstitiul este inconjurat

(coordinat) de patru atomi cu dispozitie spatiala; rezulta un numar de coordinare (NC=4), cei

patru atomi fiind dispusi in varfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare.

Putem spune simplu ca acest interstitiu este coordinat tetraedric. Interstitiul impachetarii

compacte reprezentate in fig.2.14b este coordinat de sase atomi (NC=6) situati in varful unui

octaedru, deci se spune ca este coordinat octaedric. In fine, interstitiul impachetarii din fig.2.14c

este coordinat de opt atomi situati in varfurile unui cub: NC=8 si coordinare cubica.

In structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, insa majoritatea

structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca impachetari de atomi echidimensionali

cu interstitii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri arata faptul ca

exista anumite restrictii dimensionale privind ocuparea interstitiilor si in plus exista o anumita

legatura intre dimensiunile atomilor si tipul de coordinare.

Sa urmarim asadar cum evolueaza raporturile de coordinare in impachetarile

compacte in functie de atomii care pot ocupa interstitiile acestora. Pornim de la un interstitiu

coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu impachetare compacta (fig.2.15a). Daca

in acest interstitiu pozitionam un alt atom, el trebuie sa respecte principiul ocuparii maxime,

adica sa aiba contact cu toti cei trei atomi care il coordineaza. Aceasta conditie este indeplinita in

situatia in care raportul razelor atomice g=Rx/Rz este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde Rx este raza

atomului central, coordinat triunghiular, iar Rz raza atomilor care formeaza prima sfera de

coordinare. Daca atomul pozitionat in interstitiu are o raza mai mare (adica raportul Rx/Rz

depaseste valoarea 0,155), centrul sau nu se mai afla in acelasi plan cu atomii invecinati, deci nu

mai avem o coordinare trigonal planara in care atomul central si liganzii sa se afle in acelasi plan

(fig.2.15c). Aceasta situatie se mentine valabila pana la un raport Rx/Rz egal cu 0,225, situatie in

care atomul central se afla in contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse in

varfurile unui tetraedru; trecem asadar la o coordinare tetraedrica (fig.2.15d). Pentru un raport

20

Rx/Rz care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul

nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel

dintr-o coordinare tetraedrica tipica.

Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul

Rx/Rz influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de

sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1.

Rx/Rz NC Poliedru de coordinare

21

pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile

minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi

privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii

(X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului Rx/Rz sunt

razele ionice.

Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu

este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele

continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din

structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica.

Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule.

In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul

acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor.

Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre

identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda

de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand

reprezinta fie o unitate structurala (SiO4 la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu

atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO6,

Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile

cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai

frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu

raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal.

Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt

totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste

diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in

interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura

(interactiunea colectiva).

2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte

Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi,

reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in

interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste

interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua

tipuri de coordinari (fig.2.17):

22

Fig.2.18 Pozitii interstitiale instructura hexagonala compacta:

a-in coordinare tetraedrica;b-in coordinare octaedrica

a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat

inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);

b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai

unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior

(fig.2.17c).

In celula elementara a structurii hexagonale

compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si

patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si

respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a

structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare

tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19).

Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de

criteriile geometrice Rx/Rz (0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice).

Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se

atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai

mare, crescand astfel valoarea raportului Rx/Rz permis. In consecinta valorile celor doua

raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii:

- tetraedrice: Rx/Rz =0,225-0,414;

- octaedrice: Rx/Rz >0,414;

Limitele utilizarii criteriului geometric al ocuparii pozitiilor interstitiale de catre

cationi se datoreaza existentei unei fractii de legatura covalenta in orice legatura ionica, fapt ce

determina ca razele cristalochimice ale ionilor sa fie diferite de razele ionice folosite in calculul

raportului.

Fig.2.17 Coordinarea interstitiilordin structurile compacte:

a si b-coordinare tetraedrica;c-coordinare octaedrica

Fig.2.19 Pozitii interstitiale instructura cubica compacta:a-in coordinare tetraedrica;b-in coordinare octaedrica

23

2.8 Valenta electrostatica

Avand in vedere faptul ca aranjamentul tridimensional al atomilor care

caracterizeaza structura unui mineral reprezinta rezultatul interactiunii colective la nivelul

cristalului, conceptul de valenta chimica definit in chimia moleculara nu poate explica total

legaturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu in acest sens il poate oferi structura

halitului NaCl. Am aratat deja faptul ca legaturile chimice dintre Na si Cl in aceasta structura

sunt preponderent ionice, avand drept cauza transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenta

chimica a ionului de Na este 1+, astfel incat, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na+ ii este

suficient un ion de Cl- pentru a-si satisface sarcina electrica. In realitate, in structura halitului

fiecare ion de Na este coordinat octaedric de sase ioni de Cl (si invers), situatie ce nu poate fi

explicata de valentele chimice 1+ pentru Na si 1- pentru Cl. Existenta a sase ioni de coordinare

nu poate fi explicata decat daca acceptam ca ionul central se leaga de toti cei sase liganzi ai sai.

Pentru a calcula sarcina efectiva cu care ionul central se implica in legatura se foloseste

conceptul de valenta electrostatica:NC

nve , unde n=valenta chimica a ionului central, iar

NC=numarul sau de coordinare (numarul liganzilor). In situatia halitului, veNa+=+1/6, veCl-=-1/6.

Alte exemple: Si din unitatea structurala SiO4, coordinat tetraedric de oxigen, are valenta

electrostatica 1+; Al din unitatea structurala AlO4, coordinat tetraedric de oxigen are valenta

electrostatica +3/4; C din unitatea structurala CO3, coordinat trigonal planar de oxigen, are

valenta electrostatica +2/3 etc.

24

3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE

Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale

rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unorradiatii, cea mai utilizata metoda de analiza

fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite

descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria

structurii, celula elementara relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de

difractometrie RX trebuie completata cu informatii asupra compozitiei chimice a mineralului

care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile intre acestia. Asupra

determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni in capitolul urmator. In continuare

vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descriere unei structuri minerale.

3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara

Simetria structurilor minerale se exprima cu ajutorul celor 230 de grupuri spatiale.

Fiecare grup spatial contine in notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala

(care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei

spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii).

Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si

implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii ao, bo, co si

unghiurile dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor in

celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor in celula elementara si

se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica

(obtine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate

de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare ao,bo,co. Aceste coordonate se

exprima in unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a,b,c sau ao,bo,co).

Din tipul de retea Bravais (fig.3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale

celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din

unitatea asimetrica) (tabel 3.1).

25

Fig.3.1 Retele Bravais

Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare

Simbol Tipul de centrare a celulei Coordonatele punctelorreticulare din celula

Multiplicitateacelulei

P Primitiva 0,0,0 1

C Centrata pe baze {001} 0,0,0; ,,0 2

A Centrata frontal {100} 0,0,0; 0,, 2

B Centrata lateral {010} 0,0,0; ,0, 2

I Centrata intern 0,0,0; ,, 2

F Centrata pe fete 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0, 4

R* Romboedrica centrata(descriere cu axe hexagonale)

0,0,0; 2/3,1/3,

1/3;1/3,

2/3,2/3

(pozitie normala)0,0,0; 1/3,

2/3,1/3;

2/3,1/3,

2/3(pozitie inversa)

3

Primitiva(descriere cu axe romboedrice)

0,0,0 1

H** Hexagonala centrata 0,0,0; 2/3,1/3,0;

1/3,2/3,0 3

*Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice(celula primitiva).**Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais.Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60o,180o sau 300o.

26

Fig.3.2 Celula elementara asfaleritului (vedere generala,

reprezentare schematica)

In final, folosind informatia continuta in simbolul grupului spatial si coordonatele

atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care

nu se pot multiplica prin translatie. Aplicand acestor atomi

translatiile elementare in directia axelor cristalografice

obtinem intreaga structura minerala tridimensionala.

O sa luam ca exemplu structura sfaleritului

(blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial mF 34 (fig.3.2).

Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si

Zn:,,. Axul 3 in pozitia a doua indica o celula elementara

cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: ao=bo=co

si 90o. Valoarea parametrului celulei elementare a

sfaleritului este ao=5,42 .

Simbolul F al grupului spatial arata o retea

Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0,

(tabel 3.1), ceea ce inseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin

urmatoarele translatii: (ao+bo), (bo+co) si (ao+co). Aplicand aceste translatii atomului de S

din originea sistemului de axe, mai obtinem inca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate:

,,0 (atomul de pe centrul fetei din planul xOy); 0,, (atomul de pe centrul fetei din planul

yOz); ,0, (atomul de pe centrul fetei din planul xOz). Ceilalti atomi de S se pot obtine din

acestia prin translatiile elementare ao, bo, co in directia axelor cristalografice. Similar din atomul

Zn de coordonate ,, obtinem inca trei atomi, cu coordonatele: ,,, ,, si ,,. In

aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate

de formula de simetrie, intrucat aplicand atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari.

In alte situatii insa, aplicarea acestor operatii de simetrie adauga si alti atomi celulei elementare

(de exemplu unele structuri cu retele Bravais P).

Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. In

descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa

chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a intelege cum se realizeaza aceasta,

vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. In reprezentarea din fig.3.2 se observa ca unii atomi

situati in colturile sau pe fetele celulei nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si

altor celule invecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule ii apartin integral in

functie de pozitiile lor.

27

Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul

din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine

integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci

doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe

fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 81/8+61/2=4. Cei patru atomi de

Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor

de Zn este 4.

Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie

astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn4S4.

Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se

numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind

multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.

3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi

Am aratat la inceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional

caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi

privite in contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind in primul rand de

proprietatile chimice ale atomilor aflati in interactiune si in al doilea rand de conditiile

termodinamice in care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente intr-o

structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care

reflecta in primul rand taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau

forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la

tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de

raze X, dar ele pot fi si calculate cand se cunosc coordonatele atomilor in celula elementara.

Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu

urmatoarea formula:

cos2cos2cos2()()()( 222 yxabzxaczybczcybxad

x=xA-xB; y=yA-yB; z=zA-zB a,b,c; =constante de retea;

x, y, z=coordonatele atomilor

Distantele interatomice care intereseaza in primul rand in descrierea unei structuri

sunt acele distante dintre un atom aflat in centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai

28

Fig.3.3 Unghiul de legatura

Fig.3.4 Unghiul de legatura in coordinare

trigonala (a), tetraedrica (b) si octaedrica (c)

(atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile

printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.

Configuratia poliedrului de coordinare a unui

atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul

de legatura . Acest unghi este format de directiile legaturilor

dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii

sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si

liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul este

unghiul format de legaturile atomului central cu cei

doi liganzi si se poate calcula cunoscandu-se

distantele dintre atomi cu urmatoarea formula:

2312

223

212

213

2cos

dd

ddd ,

unde dij=distanta dintre atomii i si j (i,j=1-3)

Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are

semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. In fig.3.12 sunt reprezentate

unghiurile de legatura pentru cateva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120o pentru

coordinarea trigonala, 109o30 pentru coordinarea tetraedrica si 90o pentru coordinarea

octaedrica.

Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori:

d(Zn-S)=2,35 ; d(S-S)=3,83 , distante valabile in intreaga structura. Constanta distantei d(Zn-

S) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn si respectiv ale S observate in structura sunt

regulate, iar unghiul de legatura este 109o30 (unghiul la centru al tetraedrului regulat).

Sa urmarim acum in ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea

pentru cele doua elemente chimice ale structurii.

Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este: rZn2++rS

2-=0,74 +1,84 =2,58

>d(Zn-S) calculata. Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este: rcovZn+rcovS=1,25

+1,02 =2,27

29

Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind

modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii EN=ENS-

ENZn=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%.

Calculul coordinarii folosind raportul Rx/Rz:

- RZn2+/RS

2-=0,74/1,84=0,402, valoare cuprinsa intre 0,225 si 0,414

coordinare tetraedrica in situatia in care anionii de S se resping (deci nu se ating)

3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale

Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice

ale acestora pe care sa se poata urmari aspectele structurale discutate in subcapitolul precedent:

a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei

Bravais;

b) simetria spatiala;

c) relatiile dintre atomi:

existenta unor unitati structurale primare (ex: SiO4) sau secundare

(formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex:

lantul de tetraedre SiO4);

existenta unor module structurale (portiuni de structura cu aranjamente

atomice diferite, aflate intr-o anumita succesiune);

coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare;

distante interatomice;

unghiuri de legatura.

Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate

complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cateva dintre

acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor mineralelor comune.

30

a

b

Fig.3.5 Reprezentare realistaa structurii Cu (vedere

generala): a-fragment de retea;b-celula elementara

Fig.3.7 Reprezentareschematica a celulei

elementare a covelineiCuS (vedere generala)

1. Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe

niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin

atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine

gradul de ocupare a spatiului, dar este restrans la structuri simple,

homodesmice in care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de

descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice

elementelor native (fig.3.5).

2. Reprezentarea schematica (cu sfere si

betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre

acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a

atomilor pe care ii reprezinta, razele lor fiind deci direct

proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor in structura;

centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea

betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala cu

distantele dintre atomii pe care ii unesc. In unele reprezentari, prin

grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica

legaturi mai tari).

Acest tip de reprezentare nu reflecta gradul de

ocupare a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice, fiind

conscarat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste

conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile

atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea

sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate

in diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu

privire la relatiile dintre atomi.

In fig.3.6 este reprezentata celula elementara a

sfaleritului ZnS. In reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot

descrie pozitiile atomice pentru S. In reprezentarea schematica

(fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din

cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea

31

Fig.3.6 Celula elementara a sfaleritului ZnS(vedere generala): a-reprezentare realista;

b-reprezentare schematica

a bFig.3.8 Tetraedrul SiO4:

a-reprezentare realista;b-reprezentare schematica

Fig.3.9 Pereche de tetraedrelegate prin varfuri

mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS.

Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat

legaturile Cu-S.

3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile

minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip

de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri

oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc).

De exemplu, in structura silicatilor

se poate separa ca unitatea structurala primara

tetraedrul SiO4, format dintr-un atom de Si

coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8).

Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale

structurilor minerale, aceasta unitate structurala se

figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta

reprezentare permite in primul rand analiza

relatiilor dintre unitatile structurale primare care in

cazul silicatilor se leaga prin

varfuri (fig.3.9),

determinand aparitia unor

unitati structurale secundare

caracteristice unor grupuri

de silicati (fig.3.10).

32

Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilorformate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4:

a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric;d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala;

g-retea tridimensionala (carcasa)

Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera

filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de

coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in

evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua

octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista

pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice

bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la

pirofilit, fig.3.12).

4. Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru

a pune in evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de

ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor si

amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea comparararii pozitiilor cationice ale

celor doua grupe de minerale si pe de alta parte intelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza

caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea in cadrul fiecarei grupe

privind dimensiunea, coordinarea etc).

Fig.3.11 Reprezentarea cupoliedre de coordinare a

unitatilor structuralesecundare ale filosilicatilor:

a-reteaua tetraedrica (T);b si c-retele octaedrice (O):

b-trioctaedrica; c-dioctaedrica

ab

c

33

a

bFig.3.12 Reprezentare cu poliedre decoordinare a doua tipuri diferite deimpachetare a unitatilor structuralesecundare la filosilicati: a-caolinit; b-pirofilit

5. Reprezentarea scheletica a structurii

este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati

la care tetraedrele TO4 formeaza prin polimerizare

carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza

particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o

reprezentare simplificata care sa permita observatii

privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu

presiunea, temperatura si compozitia chimica,

particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot

ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale

acestora etc.

Pentru descrierea acestui tip de

reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati

caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care

pot fi ocupate de cationi si molecule H2O responsabili de

anumite proprietati fizico-chimice importante in

utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati

structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si

morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO4 (dimensiuni,

continuitate, continut in cationi si molecule H2O).

In fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului

Oz. In fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de cooordinare TO4 (T=Si,Al) si atomi

pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M1, M2, M3 sunt ocupate

a bFig.3.13 Reprezentari ale structurilor cu poliedre de coordinare (TO4) si atomi:a-pozitiile atomice M1, M2 la piroxeni; b-pozitiile atomice M1, M2, M3, M4, A si gruparile OH la amfiboli

34

a

bFig.3.14 Reprezentarea grafica a structuriiclinoptilolitului: (Na,K)6[Al6Si30)72]20 H2O:

a-cu poliedre de coordinare TO4 si pozitii cationice (M1, M2,M3) si pozitii ale moleculelor H2O; b-cu carcasa (formatadin atomi T si O) scheletica pozitii ale atomilor si alemoleculelor H2O din exteriorul carcasei

de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H2O. Pentru analiza morfologiei carcasei

tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar

pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor

betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul

de O prin care se leaga doua tetraedre

alaturate), ajungandu-se astfel la o

reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14

b).

Pentru o simplificare si mai

eficienta a reprezentarii se poate renunta la

reprezentarea pozitiilor atomice sau

moleculare din exteriorul carcasei,

reprezentandu-se scheletic doar carcasa. In

fig.3.15 sunt date cateva moduri de

reprezentare:

-reprezentarea doar a

centrelor tetraedrelor prin sfere si a

conexiunilor dintre acestea prin betisoare

(fig.3.15 a) (nu contine pozitia atomilor de

O);

-reprezentarea suplimentara

a pozitiilor atomilor de oxigen prin

inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a

centrelor tetraedrelor (fig.3.15 b) (poate

pune in evidenta diferente ale distantelor T-

O);

35

a

b

cFig.3.15 Reprezentarea scheletica

a carcasei clinoptilolitului:a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si alegaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurareapozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prinbetisoare curbate ale caror puncte de inflexiune aratapozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cureprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiileatomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie alelegaturilor

-reprezentarea cea mai simplificata

care figureaza doar conexiunilor dintre centrele

tetraedrelor (fig.3.15 c), astfel incat se poate

deduce pozitia acestora in punctul de schimbare a

directiei conexiunii.

Aceste reprezentari schematice

permit definirea unor unitati structurale secundare

care genereaza prin conexiune carcasa

tridimensionala. De exemplu in figurile 3.16 a si

3.17 a sunt reprezentate doua unitati structurale

secundare caracteristice analcimului (lantul

tetragonal simplu conectat) si mazzitului (lantul

tetragonal dublu conectat). Reprezentarea

carcaselor acestor minerale din anumite directii

(fig. 3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a

continuitatii cavitatilor care pot fi ocupate cu

cationi si molecule H2O.

Fig.3.16 Reprezentarea scheletica a carcaseianalcimului:

a-unitatea structurala secundara a carcasei (lantultetragonal simplu conectat);

b-carcasa vazuta din directia axului Ox (cavitatidiscontinui)

36

Fig.3.18 Celula elementara a rutilului cureprezentarea coordonatelor atomilor

6. Proiectiile cotate ale structurilor sunt

utilizate in special pentru reprezentarea elementelor de

simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate ipresupune

proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei

atomilor pe directia perpendicuara (sau oblica) pe planul de

proiectie prin coordonatele respective, numite cote. Pentru a

exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu

structura rutilului (TiO2 cu Z=2), a carui celula elementara

este reprezentata in fig.3.18. Grupul spatial al rutilului este

P42/m n m (extins P42/m 21/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0

si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin

grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul

spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xOy (perpendiculara pe axul

Oz). Pe aceasta proiectie .se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele

lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este

de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice

pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste

simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography.

Fig.3.17 Reprezentarea scheletica a carcasei mazzitului:a-strat structural paralel cu (100) format prin conectarea laterala a unitatilor structuralesecundare (lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate); b-carcasa vazuta din

directia axului Oz (cavitati continui in directia axului Oz)

ba

Lanturi formate din inele

tetragonale

dublu conectate

37

Fig.3.19 Reprezentarea elementelor de simetrie spatialaale structurii rutilului pe o proiectie cotata in planul xOy

38

Greutate(%)

O 46.60Si 27.72Al 8.13Fe 5.00Ca 3,63Na 2,83K 2,59

Mg 2,0998,59

Fig.4.1 Ponderea participariiprincipalelor elemente chimicein compozitia chimca a scoartei

terestre (% de greutate)

4. CHIMISMUL MINERALELOR

4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre

Investigatiile geofzice indica o diviziune

concentrica a Pamanatului in scoarta, manta si nucleu. Scoarta

tersetra are o grosime de aproximativ 36 km sub continente si o

grosime de 10-13 km sub oceane. Partea superioara a scoartei

este alcatuita intr-o mare proportie din roci sedimentare si

materiale neconsolidate care acopera un fundament de roci

magmatice si metamorfice. Clarke si Washington (1924) au

estimat ca partea superioara a scoartei (cam 10 km) are

urmatoarea compozitie: 95% roci endogene (magmatice si

metamorfice), 4% argile, 0,75% gresii si 0,25% calcare.

Deoarece ponderea cea mai importanta o au rocile endogene,

compozitia chimica a scoartei terestre va fi foarte apropiata de

compozitia chimica medie a acestora.

O detaliere a participarii diferitelor elemente

chimice in compozitia chimica a scoartei terestre arata faptul ca

opt elemente chimice participa in proportie de 99% la alcatuirea

acesteia: 0, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg (fig.4.1). Data fiind

participarea importanta a oxigenului, se poate deduce faptul ca in compozitia scoartei terestre

predomina mineralele care sunt compusi ai oxigenului, in special silicati (contin cantitati

importante de Si si Al), dar si oxizi si carbonati. Astfel mineralele considerate petrogenetice

apartin in special acestor grupe de minerale.

Celelalte elemente chimice cu raspandire mai redusa se pot comporta diferit. Spre

exemplu elemente chimice ca Pb, Cu, Zn Hg etc. pot prezenta local anumite concentratii cu

importanta economica. Elemente ca Rb sunt dispersate ca elemente minore in multe minerale

care contin K, dar nu se concentreaza niciodata. Alte elemente chimice ca Zr sau Ti sunt

concentrate in minerale specifice: zircon ZrSiO4 respectiv rutil TiO2 si ilmenit FeTiO3.

39

4.2 Compozitia chimica a mineralelor

Definitia mineralului se refera la o substanta solida, cristalizata, cu o anumita

structura atomica si o compozitie chimica definita. Compozitia chimica a unui mineral este

definita in situatia in care se cunoaste raportul atomilor din structura si este reprezentata prin

formula chimico-structurala. Intr-o astfel de formula, toate elementele chimice au indici definiti,

nu neaparat numere intregi. Exemple: CaMg[Si2O6], Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Componenta

structurala a acestei formule chimice este data de urmatoarele caracteristici:

a) Prin formula chimico-structurala este redata compozitia chimica a celulei

elementare Am vazut in capitolul precedent ca ea se poate scrie astfel incat sa arate exact

numarul de atomi din structura (ex: Zn4S4) sau se poate scrie astfel incat sa reflecte raportul

atomilor in celula elementara, aplicandu-se suplimentar multiplicitatea acestora (ex: ZnS cu

Z=4).

b) Formula chimico-structurala permite gruparea in paranteze rotunde a unor

elemente chimice care pot ocupa pozitii similare in structura unui mineral si evidentierea in

paranteze drepte (uneori rounde) a unor unitati structurale caracteristice unor clase (grupe) de

minerale prin grupari anionice caracteristice. De exemplu in formula Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Mg

si Fe ocupa acelasi tip de pozitie structurala, in timp ce Ca si Si ocupa pozitii diferite. Gruparea

[Si2O6] arata in primul rand ca mineralul respectiv este un silicat care are ca unitate structurala

primara caracteristica tetraedrul SiO4, iar raportul Si:O=2:6 al gruparii anionice arata ca silicatul

respectiv este un piroxen in care tetraedrele se leaga prin varfuri formand niste unitati structurale

secundare unidimensionale (lanturi).

Compozitia mineralelor se exprima insa si prin alte tipuri de formule. De exemplu

formula Ca(Mg0-1Fe1-0)[Si2O6] exprima compozitia chimica a unei intregi serii de minerale in

care participarea elementelor chimice variaza intre doua limite, date de doua minerale cu

chimism definit: CaFe[Si2O6] si CaMg[Si2O6]. Un alt exemplu poate fi formula

Ca(Mg,Fe)[Si2O6] care include de asemenea compozitia chimica a unei serii de minerale in care

Mg si Fe se pot substitui reciproc, dar nu se mai mentioneaza explicit limitele in care acestea pot

participa. Aceste tipuri de formule se utilizeaza pentru mineralele cu chimism variabil pe care le

vom descrie in capitolul 5.

Formulele chimico-structurale ale mineralelor indica in general doar acele

elemente chimice cu participare importanta. In afara de acestea insa, in compozitia mineralelor

40

pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:Rb, Sr, Cs

etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza

posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in

compozitia chimica a feldspatilor).

Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul

rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice

in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe

cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii

determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la

descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau.

Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor

chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a

comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile

dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule

suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul

altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv

aceste relatii.

In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a

chimismului mineralelor pe care le-am enumerat.

4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor

Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin:

a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice

componente;

b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente

(in ppm sau %).

Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1:

a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii

chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si

metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie.

b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se

bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate

41

in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de

vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de

absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida.

`Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de

detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il

analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize

chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate

eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in

infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza

cantitativa:

-Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De

exemplu daca mineralul contine Fe2+ si Fe3+, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de

raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie

completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mssbauer. Un alt exemplu il ofera

Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si

microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele

chimice clasice.

-Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul

mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si

cantitativa a H2O, oferind asa-numitele analize anhidre. Obligativitatea utilizarii metodelor

instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice

clasice, fie analiza termica.

-Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a

probei.

-Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor.

Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu

intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De

aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de

metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor

elemente chimice.

42

Tabel 4.1 Metode de analiza cantitativa a compozitiei chimice a mineralelor

Metode de analiza Principiul metodei AvantajeLimite

Met

ode

chim

icec

lasi

ce

Analizacolorimetrica

Realizarea unor reactii care dau culoricaracteristice ce se compara cu culori alesolutiilor standard

Determina elemente chimice minore1.

Analizavolumetrica

Masurarea volumului unei solutii cunoscutenecesara pentru a reactiona cu solutia unuimaterial necunoscut cu masa (volum masurat).

Determina elemente chimice majore2.Analiza

gravimetrica

Masurarea masei unor compusi rezultati prinprecipitarea elementelor chimice din solutiamineralului analizat.

Met

ode

inst

rum

enta

le

Spectroscopiade absorbtie

atomica

Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatiiluminoase cu ~190 nm de catre atomiimineralului.

Determina elemente chimice minore simajore; detectabilitate foarte bunapentru Na si Mg.

Fluorescentade raze X

Separarea prin difractie si masurarea intensitatiiradiatiei X fluorescente emise de atomiimineralului in urma bombardarii acestuia curaze X.

Determina elemente chimice minore simajore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nupoate diferentia fazele volatile (ex: H2Osi CO2). Prezinta unele erori indeterminarea P, Na si Mg.

Microanalizachimica(Analiza

cu microsondaelectronica)

Separarea prin difractie si masurarea intensitatiiradiatiei X fluorescente emise de atomiimineralului in urma bombardarii acestuia cu unfascicul de electroni.

Determina elemente chimice minore simajore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nupoate diferentia fazele volatile (ex: H2Osi CO2). Prezinta unele erori indeterminarea P, Na si Mg. Limita dedetectie absoluta pentru cele mai multeelemente este mai slaba decat lafluorescenta de raze X. Permite analizaunor minerale cu volume mici (10-20m3).

1 Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva ppm si cateva procente.2 Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva procente si 100%.

43

Tabel 4.2 rezultatul unei analize chimicepe calcopirita

Elementecomponente

Greutate%

CuFeS

Total

34,3030,5934,8299,71

Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice peun feldspat

Oxizicomponenti

Greutate%

SiO2Al2O3CaONa2OK2OTotal

65,6720,840,507,595,49

100,09

4.2.2 Calculul analizelor chimice

1. Calculul formulei chimico-structurale pe

baza analizelor chimice. Rezultatele analizelor chimice prezentate

anterior se dau in tabele care cuprind participarea cantitativa a

elementelor chimice sau a oxizilor lor (pentru mineralele care

contin oxigen) in procente de greutate sau ppm. Aceste tabele

constituie baza de calcul a compozitiei chimice a mineralelor.

In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele

analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate

ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt

reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de

greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un

feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate

prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice

din structura mineralului astfel incat, pentru scrierea

formulei chimico-structurale sunt necesare calcule suplimentare. Pentru toate mineralele,

calculul are in vedere in primul rand raportarea procentelor de greutate la greutatile atomice ale

elementelor componente sau la cele ale oxizilor componenti in cazul mineralelor care contin

oxigen. In continuare, metodele de calcul sunt diferite in functie de particularitatile

compozitionale si structurale ale mineralelor respective. Vom exemplifica principiul de calcul pe

doua minerale: unul care nu contine oxigen (calcopirita) si unul care contine oxigen (feldspat).

In cazul analizelor chimice prezentate in tabelul 4.2, prin raportarea greutatilor

procentuale ale elementelor Cu, Fe si S la greutatile lor atomice se obtin proportiile atomice care

arata raportul elementelor chimice in structura mineralului Cu:Fe:S=0,54:0,54:1,09, deci o

formula chimica Cu0,54Fe0,54S1,09. Multiplicarea indicilor elementelor chimice cu ~2 duce la

formula CuFeS2 corespunzatoare din punct de vedere al raportului atomilor calcopiritei. Pentru

ca aceasta sa capete semnificatia unei formule chimico-structurale este necesara cunoasterea

numarului atomilor din celula elementara: 4 atomi de Cu, 4 atomi de Fe si 8 atomi de S. Rezulta

astfel formula chimico-structurala a calcopiritei Cu4Fe4S8 sau CuFeS2 cu Z=4.

44

Tabel 4.4: Calcopirita: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice

Elementecomponente

Greutate%

Greutatiatomice

Proportii3

atomiceRaporturiatomice

CuFeS

Total

34,3030,5934,8299,71

63,5455,8532,07

0,539820,547721,08575

11 aprox.2

In cazul mineralelor care contin oxigen (de exemplu feldspatul prezentat in

tabelele 4.3 si 4.5),, prima etapa de calcul consta in raportarea greutatii procentuale a oxizilor

componenti la greutatile moleculare ale acestora, obtinandu-se astfel proportiile molecuare

(numarul de molecule de oxizi care participa in compozitia mineralului respectiv). Pentru

calculul participarii elementelor chimice se calculeaza in continuare proportiile atomice

(cationice si anionice), respectiv numarul cartionilor si numarul atomilor de oxigen care vor oferi

raporturile atomice ale mineralului respectiv. Rezulta astfel formula chimica

Si1,09Al0,41Ca0,01Na0,24K0,12O2,99 in care raportul (Si+Al):O=1,5:2,99~1:2, corespunzatoare unui

feldspat. Pentru scrierea formulei sale chimico-structurale sunt necesare informatii de ordin

structural: ocuparea pozitiilor cationice si numarul atomilor din celula elementara.

Tabel 4.5: Feldspat alcalin: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice

Oxizicomponenti

Greutate%

Greutatimoleculare

Proportii4

moleculare

Proportii atomiceNumarul cationilorper 8 atomi de oxigen5

Proportiicationice6

Numarulatomilorde oxigen7

SiO2Al2O3CaONa2OK2O

65,6720,840,507,595,49

60,09101,9656,0861,9994,20

1,09290,20440,00890,12440,0583

1,09290,40880,00890,24480,1166

2,18580,61320,00890,12440,0583

Si 2,925Al 1,094Ca 0,024Na 0,655K 0,312

Total 100,09 Total atomi de oxigen 2,9886Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684

Formula chimico-structurala*(Na0,66K0,31Ca0,03)(Si2,91Al1,09)O8 cu Z=4

(Na2,64K1,24Ca0,12)(Si11,64Al4,36)O32

Formula generala*(Na,K,Ca)(Si,Al)4O8 cu Z=4

(Na,K,Ca)4(Si,Al)16O32

3 =greutatea(%)/greutatea atomica4 =greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor5 =proportii cationice factorul de oxigen6 sau numar de cationi; =proportia moleculara numarul cationilor oxidului7 =proportia moleculara numarul atomilor de oxigen ai oxidului

T:4,02~4,0

M:0,99~1,

0

45

*Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru

fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in

ordinea descrescatoare a participarii cantitative

La feldspati, formula chimico-structurala generala este M4[T16O32] sau M[T4O8]

cu Z=4, unde M este o pozitie ocupata de cationi cu raze mari (K, Na, Ca) in coordinare 10, iar T

este o pozitie in coordinare 4 ocupata de cationi cu raze mici (Si, Al).Aceata formula generala

arata suplimentar ca raportul elementelor chimice in celula elementara este M:T:O=1:4:8.

Folosind aceste informatii putem grupa cationii din formula chimica prin paranteze rotunde in

pozitiile M si T in ordinea descrescatoare a participarii cantitative::

(Na0,24K0,12Ca0,01)[(Si1,09Al0,41)O2,99].

Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde

deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o

formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si

compozitia chimica a celulei elementare.

Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor

atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand

ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen

nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice

prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic

decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de

atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul

de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit

factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si

numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula

chimico-structurala a feldspatului din t