noi adsorbanţi de tip zeolitic obţinuţi din cenuşa de ...old.unitbv.ro/portals/82/rezumat etapa...
TRANSCRIPT
Noi adsorbanţi de tip zeolitic
obţinuţi din cenuşa de termocentrală
colectată de la electro-termocentrale din România
TE- 2012-3-0177; Contract nr.2/22.04.2013
ETAPA a IV-a, ianuarie 2016 – 30 septembrie decembrie 2016
Director de grant: Prof. Dr. Maria Visa
Universitatea Transilvania din Braşov
Etapa 2016
Etapa a IV-a , ianuarie 2016 – septembrie 2016
Obiective şi activităţi:
O.3(2) Testarea şi modelarea proprietăţilor adsorbante/fotocatalitice ale materialelor de tip
zeoliţi, ca substraturi unice și în structuri multi-materiale şi nano-structurate cu TiO2 şi WO3
semiconductoare pentru epurarea avansată a apelor uzate încărcate cu coloranţi şi surfactanţi
mineralizare.
A.3.1.a. Sinteza în laborator a nano-titanosilicaţilor şi a multi-materialelor (ex, zeoliţi + TiO2 + WO3)
în condiţii de temperatură controlată şi pH, Caracterizarea materialelor.
Până în prezent din cenușa de termocentrală s-au obținut 37 de materiale zeolitice cu
proprietați adsorbanteși 6 materiale cu proprietăți adsorbante și fotocatalitice,
În etapa 2016 s-au sintetizat noi materiale cu proprietăți duale de adsorbant și fotocatalizator
pe bază de cenușă de termocentrală. Materialele sintetizate au vizat îmbunătățirea proprietăților de
substrat (suprafața specifică, porozitatea, încărcarea elecrică a suprafeței, dimensiunea particulelor) în
procese de adsorbție și de fotocataliză. Materialele s-au sintetizat pe bază de cenușă CET-Brașov, care
s-a dovedit a fi cea mai eficientă, ca precursor, prin modificarea în procese de topire alcalină urmată de
tratare hidrotermală. Aceste sunt:
1.Ti-Si -un titanosilicat.
FA spalata cu HCl+Solutia de (TTIP)+1000 mL solutie de NaOH 2N s-au introdus în autoclavă la
100°C pentru 24 h, dupa care s-a oprit agitarea și se lasă la temperatura de1000C pentru maturare,
In laborator s-au sintetizat multi-materialelor (ex, zeoliţi + TiO2 + WO3), Zeoliții s-au obținut prin
topire alcalină la peste 5000C din cenușă și NaOH peleti.
2. FUSC DT
S-a urmărit creșterea cristalinității materialelor compozite. In acest sens s-au folosi surfactanți cu
catenă mai lungă (DTAB și HTAB). Astfel s-au obținut următoarele materiale:
3. FUSC DTSD
4. Materialul FUSC-SD
5. FUSC-SH Materialul s-a obținut în aceleași condiții de temperatură și presiune, dar s-a înlocuit
surfactantului DTAB cu HTAB un surfactant cu 4 atomi de carbon mai mult.
6. FUSC SHD s-a obținut în autoclavă în aceleași condiții te temperatură și presiune din FUSC-SH la
care s-a adăugat Degussa P25.
A.3.1.b. Caracterizarea materialelor
S-a realizat caracterizarea structurală, morfologică și topologia (SEM, AFM), suprafaţă
specifică (BET), compoziţia elementală superficială (EDX), a materialelor sintetizate prin metodele
anterior enunțate, evidențiindu-se controlul acestor proprietăți. Materialele compozite s-au analizat și
din punct de vedere al cristalinităţii (DRX), energie superficială (unghi de contact), stabilitate termică
(DSC), punct izoelectric (prin titrare conductometrică). În tabelul 1 sunt prezentate rezultatele obținute
la determinarea suprafeței specifice și determinările de porozitate.
Tabelul 1. Materiale de tipul titanosilicați şi multi-materiale zeolitice cu adaus de TiO2(D) și
WO3(T) Nr.crt. Cod probă Suprafaţă
specifică [m2/g]
Vtotal pori
[c,c/g]
Diametrul poilor
[nm]
Volum micropori
[cc/g]
1. Ti-Si 61,330 1,34e-01
3,704 0,015
Materiale zeolitice cu adaus de TiO2 și WO3 2. FUSC-DT 116,197 3,46e
-01 3,733 0,036
3. FUSC DT SD 130,020 4,98e-01
14,71 0,033
4. FUS SHD 120,597 2,18e-01
3,713 0,035
5. FUS SD 116,2 1,79e-01
3,708 0,002
6. FUSC SH 92,583 1,90e-01
3,715 0,03
Materialul compozit din cenușa de termocentrală cu adaos oxidic de material fotocatalitic cu TiO2 și
WO3 are o suprafata specifică mare (130 m2/g) în comparație cu SBET a (FA) (6,14m
2/g), a TiO2
Degussa P25(45,48 m2/g) și în comparație cu SBET, a WO3 (5,914m
2/g), cea ce face să fie un adsorbant
și fotocatalizator eficient.
Analizele AFM și SEM au pus în evidență morfologia și topografia suprafeței materialelor prezentate
în Fig1.
(a) Ti-Si (a`)Ti-Si. Rugozitatea medie 47.093nm
(b FUSC-DT (b`) FUSC-DT. Rugozitatea medie: 50,263nm
(c) FUSC-DTSD (c`) FUSC-DTSD
Rugozitatea medie: 8,97 nm
FUS SHD FUS SHD. Rugozitatea medie:79,707
FUSC HS FUSC HS. Rugozitatea medie: 67,254
Fig. 1. Imagini SEM, imagini AFM a multi-materialelor compozite
Din analiza spectrală (SEM şi AFM) se poate aprecia morfologia suprafeţelor, mult mai
ordonată, cu particule de dimensiuni aproape identice şi reduse ca dimensiuni. Sunt posibile și
aglomerări de particule rezultate între particulele de aluminosilicați și dioxidul de titan sau trioxidul
de wolfram, imprimând suprafețelor substratului proprietăți duale de adsorbant și fotocatalizator.
Rugozitatea scade foarte mult pentru compozitul obțínut din Degussa P25 și oxidul de wolfram ambi
precursori cu particule de ordinul namometrilor.
(c) (d)
Fig.2. Difractogramele materialelor: (a) Ti-Si; (b) FUSC- DTSD; (c)FUSC DT;(d) FUSC SHD
Regularitatea structurilor cristaline este rezultatul tratamentului aplicat asupra cenuşii.
Multi-materialele obținute cu o suprafaţă specifică mai mare, au o structură mai regulată, un conţinut
mai ridicat de TiO2, WO3 de aluminosilicați caracteristic zeoliților de tip NaP1 și un conținut scăzut
de dioxid de siliciu.
Din analiza spectrală EDX, Fig.3 se poate observa zona de distribuție a Si, Al și a Ti care
aproape ca se suprapun, acopera granulele de aluminosilicați conducînd la concluzia că se formează și
(nano)-compozite.
Fig.3. Analiză spectrală
EDX
Analiza elementală a suprafeței substratului FUSC DTSD indică un procent mai mare de atomi
de Ti(7,44%) față de % de atomi de Si sau Al.
De asemenea s-au realizat spectrele IR (FTIR) Fig. 4. ale probelor, urmărindu-se apariția
picurilor caracteristice legăturilor chimice din zeoliţi, din anatas și rutil precum și legăturile
wolframului cu alți atomi în materialele realizate conform datelor din Tabelul 2.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
FUSC SHD
FUSC-DT
Ti-Si
2151
491,83
452,27
985,83
2023,0
985,83
2170,66
2368,45
Ti-Si
FUSC DT
FUSC SHD
Ab
so
rba
nta
[u
.a.]
[cm-1]
Data1_FUSCSHD
Fig. 4. FT-IR spectru al multi-materialelor
Pentru materialele obtinute prin topire alcalină şi apoi trecute în autoclava la temperatura de
1000C urmată de maturare timp de 4 zile s-au înregistrat picuri foarte largi ale apei, provenind din
absorbţia acesteia în echilibru cu umiditatea din atmosferă.
Tabelul 2. Benzi IR caracteristice în materiale rezultate
Număr de undă Alocare
1630…1640 Vibrație H – O, respectiv H – OH din produșii de reacție
hidroalumino-silicatici
1028…1030 Vibrații de întindere asimetrica a legăturilor Si-O-Si
960-980
677,98
Vibrații de întindere asimetrica a legăturilor O–W–O
Vibraţie de întindere asimetrică a legăturilor W–O–W
420- 490 Vibrații de întindere simetrica a legăturilor Si-O-Si, Ti–O
660....690 Vibraţie de întindere simetrică a legăturilor Al-O şi Si-O
570…590 Vibraţie de încovoiere a legăturilor Al-O, Si-O, Al-O-Si şi Fe-
O şi a ciclurilor duble
Un alt parametru important ce caracterizează un adsorbant este încărcarea cu sarcină electrică
a suprafeței acestuia.. În acest sens s-a determinat unghiul de contact. Rezultatele sunt trecute în
tabelul 3.
Tabelul 3. Valori ale unghiului de contact. Componenta polară și componenta dispersivă
Nr.crt. Cod Probă
Θglicerol
[o]
ΘPEG
[o] SV
[mN/m]
d
SV
[mN/m]
p
SV
[mN/m]
1 Ti-Si 39,6 32,4 51,07 8,67 42,40
2 FUCS-DT 31,2 27,4 57,50 7,51 49,99
3 FUCS-DTSD 29,5 28,4 59,32 6,67 52,65
4 FUCS-SHD 24,3 21,9 61,67 7,25 54,42
5 FUSC-SD 27,4 25,3 60,16 7,08 53,08
6 FUCS - SH 25,3 21,6 60,22 8,14 52,08
Valorile calculate și prezentate în tabel indică existența unor materiale cu suprafață hidrofilă, o
suprafață polară (p
SV >
d
SV). Acest tip de materiale se pretează a fi materiale cu proprietăți duale
(adsorbanți și fotocatalizatori).
- Pentru a determina stabilitatea acestor materiale în procesele de adsorbție și fotocataliză s-a efectuat
o analiză DSC. Condiții de analiza:
- Aparatura: calorimetru cu scanare diferentiala, Diamond Pyris DSC (Perkin Elmer)
- Conditii: intervalul de temperatura: 30...5000C, viteza de incalzire: 5
0C/min. Calculele au fost
efectuate cu ajutorul softului corespunzator programului.
Fig.5. Termograma probelor (detaliu-modul de calcul a efectelor termice și a temperaturilor de
tranziție)
Temperaturile de tranziție impreună cu efectele termice corepunzătoare sunt prezentate in Tabelul 4.
Tabel.4. Temperaturile de tranziție și efectele termice pentru materialele testate
Cod proba Pic I Pic II
T [0C] H [J/g] T [
0C] H [J/g]
Ti-Si - - 179 77,27
FUSC DT 110,72 50,14 180 -
FUSC DTSD 105,78 9,6045 272 16,81
FUSC SHD 115,87 3,27 167,37 53,70
FUSC SD Nu apar picuri, sau un pic foarte larg
FUSC SH 119,97 24,9 248,2 16,16
Concluzii 1
Se observa o buna stabilitate termică a tuturor materialeleor pe domeniul de temperatura
testat, lucru așteptat ținând cont că materialele au fost în prealabil tratate termic la 5500C. Totuși în
condițiile de lucru, încălzire lentă și atmosferă inertă se evidentiază tranziții de fază, însa efectele
termice au valori relativ mici.
- Picul I, endoterm, pozitionat in domeniul 100...1200C se poate atribui eliminării apei/apei legate în
structura materialului în timpul sintezei. Tranzitia este mai vizibilă în cazul probelor FUSC DT, FUSC
DTSD,FUSC SH, FUSC SHD. Se observă deplasarea picului la temperaturi mai mici și un efect
termic mai mic in cazul probelor FUSC DTSD și FUSC SHD comparativ cu probeleFUSC DT
respectiv FUSC SH indicând probabil o legare mai slabă a apei în structura primelor probe și o
stabilitate mai buna.
- Tranzitiile la temperaturi mai mari,(ex. T165...2750C) au efectele termice mici (H<20 J/g) cu
exceptia probelor Ti - Si respectiv FUSC SHD care prezintă valori relativ mai ridicate(H=50...80 J/g)
și acestea pot fi atribuite pierderii de compuși organici rezultați din precursorii folosiți la sinteze.Un
comportament aparte este prezentat de proba FUSC SD și respectiv Ti-Si pentru care picul I nu este
bine conturat (foarte larg sau absent) indicând fie absența apei, fie prezența unei cantități mici care este
foarte bine legata și se eliberează lent.
Prin titrare conductometrică s-a pus în evidență punctul izoelectric (PZC) pentru materialele
selectate. Aceste valori indică domeniul de pH favorabil desfășurării proceselor de adsorbție și de
fotocataliză.
În figurile de mai jos sunt prezentate valorile PZC determinate prin titrarea unei suspensii alcaline cu
volume mici de HNO3, 0,1N. Pe baza acestor valori se stabilește domeniul de pH în care adsorbția
cationilor metalelor grele, a coloranților a surfactanților este eficientă.
0 20 40 60 80
2
4
6
8
10
12
14
PZC FUSC-DTSD 2nd cycle
Derivative Y1
VHNO3
[mL]
pH
PZC = 8,11
PZC = 5,2
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
De
riva
tive
Y1
Fig.6. Punctul izoelectric (PZC) Tabel 39. Valorile punctelor izoelectrice ale materialelor
În tabelul 5 este prezentată încărcarea electrică (sarcina electrică) a suprafeței substratului necesară
stabilirii valorii pH la care trebuie să se lucreze pentru a obține randamente mari în adsorbție sau
fotodegradare.
Tabelul 5. Încarcarea cu sarcină electrică asuprafeței substratului
A.3.2. Experimente de fotocataliză şi adsorpţie sub iradiere VIS şi UV pe sisteme complexe de tipul:
1HM +1D; 2HM +1D; 3HM +1D; 1HM +1D+1S; 2HM +1D+1S; 3HM +1D+1S şi coloranţi
amestecaţi, Optimizarea condiţiilor de proces: durată proces, vol, H2O2, sistem Fenton.
Considerând datele prezentate anterior pentru testele de adsorbție și fotocataliză s-au selectat
materialele cu suprafața specifică mare, cu diametrul porilor mai mare, cu cristalinitatea cea mai mare
și cu suprafețe puternic polare: Ti-Si, FUSC-DT, FUSC SHD și FUSC DTSD. Caracteristicile
enumerate favorizează procesul de adsorbţie în special adsorbţia preferenţială din soluţii încărcate cu
mai mulţi poluanţi determinată de dimensiunile diferite şi de forma diferită a porilor. Pentru materialul
FUSC DTSD s-a evidențiat și formarea unor compuși ternari noi de tip titanat și tungstenați, care pot
prezenta ei inșiși proprietăți fotocatalitice. Secvential s-a testat adsorbția cationilor de metale grele
(Cu, Cd, Ni), a colorantului albastru de metilen (MB) și a surfactantului (SDBS) pe multi-materialele
selectate, sintetizate cu suport de cenușă de termocentrală.
Randamentul îndepărtării metalelor grele a colorantului (MB) şi a surfactantului anionic
dodecil benzen sulfonatul de sodiu (SDBS) din sisteme complexe de poluanţi s-a determinat cu
ajutorul relaţia (11). Rezultatele obținute experimental sunt prelucrate și sunt prezentate în Tabele de
la 6 la9 şi în Fig. 7 la…10.
Tabelul 6a; Fig.7a. Eficienţa proceselor de adsorbţie a metalelor grele și a MB din sisteme
complexe de poluanți pe substratull: Ti-Si Timp
[min
Adsorbţie/ Ti-Si (Ti-Si) SBET= 61,33 m2/g
1HM+1D(a)
1HM+1D(b)
2HM+1D
3HM+1D
Masa optimă
] Cd2+
MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB 0,00 0,00 0,00 0,00
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0.1 10.5 50.3 52.3
10 40,79 55,02 28,28 19,29 9,07 40,57 30,16 15,63 42,79 5,19 33,67 0.2 25.5 79.9 70.2
15 41,14 58,53 29,73 21,5 9,27 46,47 29,42 15,85 45,88 5,97 39,36 0.3 46.3 96.4 82.2
30 42,3 58,86 31,42 20,64 10,27 46,84 43 16,7 47,73 3,12 46,07 0.4 68.1 98.6 82.4
45 49,51 69,6 38,12 26,3 10,67 48,01 49,85 16,06 51,44 3 49,59 0.5 92.2 99.6 90.4
60 50,06 72,28 50,15 38,84 10,98 50,31 52,29 16,83 54,34 3,03 52,73
90 50,43 75,33 55,33 53,1 13,26 53,7 54,38 17,74 56,53 3,74 52,26
120 50,91 76,13 57,05 55,02 14,3 52,02 54,55 18,54 57,05 3,31 54,37
150 51,59 75,52 56,17 51,45 10,13 52,06 55,18 16,57 56,81 3,49 56,31
180 51,26 77,14 55,25 46,15 9,98 51,41 57,64 14,56 55,73 3,99 56,05
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cd2+
)/Ti-Si(A)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cu2+
)/Ti-Si(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/Ti-Si(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si(A)
MB(MB+(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
/Ti-Si(A)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
20
40
60
80
100
Eficie
nta
[%
]
Masa [g]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/Ti-Si
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/Ti-Si
Tabelul 6b; Fig. 7b
Timp
Timp
[min]
Adsorbţie/ Ti-Si (Ti-Si) SBET= 61,33 m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 43,15 64,04 19,66 30,06 3,74 32,89 10,06 32,96 2,83 40,38 7,04 34,5 3,18 3,88 30,84
15 44,25 64,28 34,01 34,7 4,14 41,59 10,18 33,88 5,7 43,29 12,07 44,56 3,89 26,87 33,79
30 44,39 71,73 34,75 42,39 5,34 47,07 13,01 46,2 27,79 50,78 12,61 47,35 4,13 37,00 40,00
45 46,42 73,6 45,23 44,67 6,86 49,71 13,39 47,57 35,34 51,58 13,88 47,65 4,81 41,57 42,41
60 47,15 74,69 45,38 44,74 12,07 53,44 17,2 50,03 36,4 54,33 15,35 47,94 6,51 40,22 43,57
90 43,88 75,82 21,61 51,92 18,92 53,98 15,68 50,62 36,42 54,47 17,21 52,42 4,1 43,14 45,85
120 43,62 69,05 19,78 55,17 28,03 58,4 15,38 51,88 40,56 55,73 17,53 50,47 2,68 46,6 45,27
150 41,97 68,17 19,95 56,42 41,38 58,94 15,34 52,36 44,63 55,91 10,78 48,98 2,59 52,29 44,28
180 42,92 74,69 19,14 58,13 35,8 62,4 13,57 54,48 43,05 56,97 10,27 52,52 2,56 49,89 43,24
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [%]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/Ti-Si(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
MB)/Ti-Si(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [%]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/Ti-Si(A)
SDBS(SDBS+Cu2+
MB)/Ti-Si(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/Ti-Si(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90Cd
2+(Cd
2++Cu
2++Ni
2++MB+SDBS)/Ti-Si(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/Ti-Si(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(A)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Tabelul 7a şi Fig.8a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe materialul FUS-DT
Tim
p [
min
]
Adsorbţie/ Zeolit + TiO2 + WO3 (FUSC-DT) SBET= 116,197 m2/g
1HM+1D(a)
1HM+1D(b)
2HM+1D
3HM+1D
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 39,74 87,36 50,48 82,46 11,85 38,73 78,03 20,1 36,93 3,85 71,83
15 40,33 88,45 49,85 84,16 13,51 36,53 81,75 20,22 37,74 5,91 73,39
30 40,38 90,33 57,88 88,02 14,77 37,6 85,31 20,41 37,28 6,09 78,6
45 43,68 90,74 58,55 89,51 15,81 37,94 87,26 23,4 43,69 6,12 81,35
60 44,72 92,15 58,07 89,76 14,63 41,49 87,21 18,47 44,22 8,19 82,44
90 45,07 93,38 59,66 90,54 15,35 40,9 88,77 18,81 43,52 8,78 85,69
120 45,16 93,17 63,32 91,49 13,13 39,8 90,35 18,43 43,59 7,38 85,57
150 44,16 93,47 60,73 92,62 16,53 44,31 90,88 16,51 42,16 5,49 86,99
180 45,93 94,73 61,58 93,35 12,6 39,83 91,27 11,77 40,66 5,84 87,13
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-DT(A)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC-DT(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUSC-DT(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Cd2+
/(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+ MB)/FUSC-DT(A)
Cu2+
/(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+ MB)/FUSC-DT(A)
Ni2+
/(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+ MB)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
/FUSC-DT(A)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min] 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Eficie
nta
[%
]
Masa [g]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DT
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DT
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC DT
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC DT
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC DT
Tabelul 7b şi Fig.8b
Timp
Timp
[min]
Adsorbţie/ Zeolit + TiO2 + WO3 (FUSC-DT) SBET= 116,197 m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 37,71 84,14 25,94 49,05 84,71 34,38 10,64 23,84 72,82 35,26 15,33 35,67 2,74 70,67 27,52
15 40,73 85,31 23,57 49,57 86,11 37,11 12,35 25,92 81,59 37,62 16,94 36,77 3,08 73,37 29,26
30 42,66 86,42 23,57 57,59 90,61 38,07 14,95 32,05 81,45 41,04 16,88 38,43 3,24 76,32 33,98
45 44,32 89,15 24,03 58,65 89,72 38,09 13,08 32,16 84,17 41,68 16,92 41,35 3,76 78,95 33,66
60 44,26 88,63 26,89 59,58 89,47 43,7 17,61 31,15 85,26 42,67 20,31 41,48 4,22 79,81 34,36
90 44,18 90,15 26,95 60,51 90,34 43,5 18,44 37,1 87,07 44,17 18,25 40,99 5,18 81,04 34,07
120 45,44 90,16 19,12 62,81 91,18 47,77 15,54 36,32 87,89 44,15 18,76 42,49 6,01 82,03 34,42
150 46,47 90,84 19,16 61,23 90,88 73,43 11,96 35,24 86,35 47,58 23,06 44,43 4,32 83,18 34,79
180 46,77 90,84 16,9 60,54 93,53 82,97 10,32 34,76 87,12 44,97 20,05 43,49 3,33 83,52 36,85
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/FUSC-DT(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSC-DT(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/FUSC-DT(A)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
/(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
Cu2+
/(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC-DT(A)
SDBS(SDBS+MB+Cd2+
+Cu2+
/FUSC-DT(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-DT(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(A)
Tabelul 8a şi Fig.9a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe multi-materialul FUS-DTSD
Tim
p
[min]
Adsorbţie/ Zeolit + TiO2 + WO3 +DTAB(FUSC DTSD) SBET= 130,02 m2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Masa optimă
Cd2+
MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,0 0,00 0.1 4.23 23.3 4.05 35.1
10 23,91 65,28 24,19 40,72 5,92 19,3 38,58 3,36 17,38 2,86 44,6 0.2 35.0 75.7 8.21 51.1
15 24,4 64,65 27,23 42,85 7,92 25,09 47,14 3,94 21,69 3,84 50,1 0.3 50.8 90.8 14.5 74.5
30 26,05 64,6 32,43 44,86 8,43 26,32 48,62 7,26 26,29 3,41 53,5 0.4 64.9 94.6 22.3 97.9
45 25,75 70,51 32,77 46,92 9,36 30,45 48,06 7,41 29,04 4,82 54,3 0.5 69.1 98.5 27.1 98.3
60 29,74 73,3 33,78 45,7 10,07 30,99 51,25 7,56 31,35 5,26 54,2 * Masa optimă de substrat
considerată este: 0,1g ……0.5g
Eficiența crește cu creșterea masei
de substrat pentru toți poluanții..
Crește nr. de centri activi apți
pentru adsorbție.
90 31,6 75,46 36,14 49,22 13,83 32 53,86 10,22 30,99 2,57 57,7
120 28,79 77,66 39,03 49,16 14,1 34,23 53,28 8,6 31,25 2,97 59,3
150 25,38 76,56 43 49,63 13,49 38,05 53,69 8,17 37,22 3,12 58,7
180 25,4 76,88 43,48 49,32 17,56 40,49 54,46 8,49 34,69 2,32 55,2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC DTSD(A)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cu2+
/FUSC DTSD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [%]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
(Cd2+
)/FUSC DTSD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC DTSD(A)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Eficie
nta
[%
]
masa [g]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC DTSD
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC DTSD
Tabelul 8b şi Fig.9b.
Timp
[min]
Adsorbție Cd+Cu+Ni+ SDBS+MB/ FUSC DTSD. SBET= 130,02 m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+ MB SDBS Cu2+ MB SDBS Cd2+ Cu2+ MB SDBS Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDBS
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 19,9 36,3 67,53 34,74 19,52 28,62 1,12 19,87 26,12 26,35 1,43 12,89 1,24 25,37 34,29
15 20,18 42,25 71,45 35,11 23,4 28,94 2,09 19,9 32,37 29,73 1,45 16,46 1,85 29,64 34,7
30 20,85 47,47 71,04 36,43 23,03 31,48 3,15 24,51 36,38 32,28 3,76 17,64 2,24 25,64 35,87
45 22,03 54,83 71,32 37,09 29,29 34,06 3,86 26,66 38,17 33,89 4,45 22,42 3,23 35,5 38,25
60 22,21 57,23 72,28 37,79 30,12 34,24 4,00 32,42 39,56 35,03 4,23 23,27 4,05 35,1 40,35
90 24,91 61,58 77,34 40,03 30,25 37,41 4,2 32,45 40,03 36,02 4,75 31,59 5,93 38,49 40,45
120 24,48 61,32 75,1 43,5 30,96 38,57 4,14 32,16 39,08 36,85 4,47 34,61 5,29 35,14 43,22
150 24,4 62,06 74,72 40,93 27,1 38,49 2,8 31,71 37,09 37,8 4,93 32,4 4,08 34,75 41,81
180 19,92 51,79 73,09 43,67 26,5 37,47 2,62 33,12 37,1 38,37 5,4 31,33 3,73 33,81 42,97
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp[min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/FUSC DTSD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/FUSC DTSD(A)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC DTSD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [%]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC DTSD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC DTSD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC DTSD(A)
Tabelul 9a şi Fig. 10a. Eficienţa proceselor de adsorbţie pe materialul zeolitic FUSC SHD
Timp [min Adsorbţie/ Zeolit + TiO2 HTAB (FUSC SHD) SBET= 120,597 m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Masa optimă*
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 37,1 38,86 32,99 27,36 2,9 30,73 33,82 2,9 30,73 5,67 39,82 14.1 39.8 4.13 47.7 32.8
15 38,55 39,82 38,38 30,82 5,44 32,89 37,69 5,13 32,89 5,07 43,02 21.6 51.7 6.45 72.6 41.7
30 42,1 46,1 43,11 38,99 5,55 39,58 50,61 4,28 39,58 5,42 48,79 28.2 71.9 12.1 78.7 64.2
45 42,84 50,91 50,18 49,08 6,15 41,81 52,93 4,95 41,81 5,7 56,4 40.9 85.1 19.3 84.0 74.2
60 52,54 50,35 52,23 51,73 11,65 43,31 56,01 4,39 43,31 7,56 58,72 55.7 93.6 27.1 88.9 86.1
90 53,59 60,36 58,97 58,86 12,28 45,64 58,73 5,93 45,64 7,66 58,9 * Masa optimă de substrat
considerată este: 0,1g ……0.5g
Eficiența crește cu creșterea masei
de substrat. Crește nr. de centri
activi apți pentru adsorbție.
120 54,14 58,92 58,13 60,97 9,11 42,96 60,35 5,88 46,45 5,63 59,45
150 44,12 58,79 65,14 61,48 8,47 49,83 61,18 8,47 49,83 5,53 61,08
180 28,94 44,03 63,63 63,18 9,2 55,44 63,52 12,82 55,44 6,19 61,21
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC SHD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
/FUSC SHD(A)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC SHD(A)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eficie
nta
[%
]
masas [g]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC SHD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
Ni2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Tabelul 9b şi Fig.10b.
Timp
[min]
Adsorbtie Cd+Cu+Ni+ SDBS+MB/ Zeolit + TiO2 HTAB (FUSC SHD) SBET= 120,597 m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
10 31,43 53,77 20,84 26,78 22,72 31,46 5,6 24,47 24,47 35,33 9,8 30,35 1,6 24,65 25,74
15 32,02 56,81 22,56 28,23 26,91 37,95 6,74 25,7 28,59 35,88 13,09 32,65 3,7 27,56 27,32
30 35,98 59,48 31,07 28,81 31,22 41,05 7,04 29,02 34,83 38,01 13,36 35,38 4,16 38,51 29,57
45 38,66 62,39 41,85 32,64 34,64 42,11 7,57 30,7 42,69 41,17 13,27 36,29 4,81 44,37 30,9
60 39 65,91 56,41 33,79 38,47 43,59 9,99 35,66 46,62 41,33 14,14 39,76 6,6 47,71 32,8
90 39,95 69,09 56,89 35,02 40,23 43,25 12,9 36,86 52,72 44,15 15,02 41,42 7,12 50,15 32,18
120 39,93 69,57 59,72 37,27 41,74 44,69 13,93 40,83 54,47 45,24 16,16 42,06 7,34 53,64 35,29
150 41,55 71,08 59,97 41,07 51,46 49,15 10,42 40,97 57,79 47,27 14,69 41,67 4,29 54,67 35,97
180 44,55 68,02 53,58 40,97 53,5 50,06 9,91 38,54 55,83 45,98 12,16 42,16 3,73 56,51 39,36
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90Cd
2+(Cd
2++MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/FUSC SHD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/FUSC SHD(A)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC SHD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp[min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(A)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC SHD(A)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
Ni2+
+MB)/FUSC SHD(A)
Concluzii 2
- Echilibrul de adsorbţie este atins numai după 45 min cu stabilizare evidentă între 60 -
90min. Aceste valori sunt tehnologic acceptabile deci fiecare dintre aceste materiale poate
fi mai departe utilizat (în funcţie de performanţe) pentru transfer tehnologic.
- După cum era de așteptat și pe noul tip de multi-materiale, variind masa de substrat de la
0,1g la 0,5g (pentru un volum de 50mL de soluţie multi-componentă), la un timp de
adsorbție optimizat, stabilit anterior (120 min) crește eficiența, prin crelterea numărului de
centrii acti.
- Cel mai performant substrat a fost FUSC-DT pentru care efieiențe convenabile de
îndepărtare a MB, a , surfactantului și a cationului cupric s-au obtinut la un dozaj de 10g/L.
- Un parametru important care guvernează eficienţa adsorbţiei metalelor grele este volumul
cationului Cationii hidratați cu un nr. mic de molecule de apă au un volum mai mic, viteza
de deplasare spre centrii activi este mai mare și se adsorb mai ulor, deci cu eficienţele mai
ridicate.
- Afinitatea cationilor este condiţionată de încărcarea superficială (negativă) a substratului,
Considerând cationul de cupru ca referinţă, se poate concluziona că noile substraturi au
eficienţa mai ridicată datorită combinării oxizilor semiconductori cu aluminosilicați
rezultași în tratamentul termic.
- Polarizabilitatea cationilor influenţează semnificativ eficienţa adsorbţiei. Și în acest caz se
observă cea mai slabă eficienţă a cationul de nichel urmat de cationul de cadmiu.
- Funcţie de încărcarea cu poluanţi, din diferite clase de compuși (HM, D și S), rezultă că
parametrii procesului de adsorbţie trebuie optimizaţi astfel încât sa se atingă eficienţe
convenabile pentru (pre)epurare,
- Adsorbţia MB decurge cu eficienţe peste 70% în special în prezenta cationului de cupru cu
care poate stabili un compus chimic, dar nu numai fiind influențat și de prezența
surfactantului anionic.
A 3.1.b. Modelare cinetică a proceselor de adsorbţie a poluanţilor din sisteme complexe
Ţinând seama de natura şi de porozitatea mică a substraturilor dar şi de natura speciilor
poluante,parametrii cinetici au fost evaluați cu cele trei mecanisme cinetice discutate.
Din reprezentarea datelor cinetice q = f(timp) conform cu ecuaţiile cinetice testate, s-au
obţinut grafice de tipul celor prezentate în Fig. 11.
Coeficienţii de corelaţie acceptabili au fost consideraţi ca având valori peste 0,8 iar
reprezentările lineare au permis determinarea constantelor de viteză ale proceselor, sprijinind
elucidarea mecanismelor de adsorbţie, în special în sisteme competitive, tabelul 10. S-au analizat toate
situaţiile posibile ale poluanților adsorbiți pe aceste substraturi.
Fig.11. Modele cinetice
Tabel 11. Parametrii cinetici ai adsorbţiei poluanţilor din sisteme complexe Substrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule
KL
[min-1] R2 k2
[g/mg,min] qe [mg/g] R2 Kid
(mg/gmin1/2)
C R2
Cd2+
(Cd2+
+MB) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant
FUSC-DT 0,028 0,904 0,015 123,457 0,999 2,596 98,979 0,885
FUSC
DTSD
- 0,749
0,034 81,301 0,992
3,284 52,566 0,895
FUSC SHD 0,016 0,809 0,025 133,333 0,998 2,339 102,160 0,837
Ti-Si 0,027 0,878 0,021 151,515 0,999 0.824 137,550 0,915
MB(MB+Cd2+
) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant
FUSC-DT - 0,639 1,032 1,093 1 0,008 0,996 0,927
FUSC
DTSD
- 0,751
4,330 0,712 0,999
0,017 0,526 0,914
FUSC SHD - 0,532 5,417 0,743 0,999 0,016 0,538 0,946
Ti-Si - 0,739 6,681 0,718 0,998 0,026 0,434 0,867
Cu2+
(Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 1 metal greu, 1 colorant,
FUSC-DT - 0,757 0,029 84,034 0,999 2,146 62,246 0,853
FUSC
DTSD
0,012 0,951
0,185 59,172 0,988
0,235 2,721 0,965
FUSC SHD 0,020 0,989 0,113 100 0,992 4,922 37,714 0,960
Ti-Si 0,035 0,911 0,177 79,365 0,982 4,804 20,656 0,906
MB(MB+Cu2+
) din sisteme complexe: 1metal greu, 1 colorant
FUSC-DT - 0,617 1,251 1,309 0,999 0,009 1,189 0,979
FUSC
DTSD
- 0,753 5,403 0,461 0,999
0,001 0,036 0,904
FUSC SHD - 0,785 21,618 0,650 0,992 0,043 0,112 0,904
Ti-Si - 0,797 46,812 0,525 0,914 0,041 0,021 0,881
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant
FUSC-DT - 0,514 0,059 39,841 0,954 6,113 5,440 0,883
FUSC
DTSD
0,011 0,919 0,521 45,249 0,939
2,962 4,809 0,939
FUSC SHD - 0,711 0,401 27,248 0,943 - - 0,642
y = 0.914x + 1.032R² = 0.999
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
n=2 MB(MB+Cd)
y = -0.009x + 1.289R² = 0.884
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 20 40 60 80 100 120 140
n=1 Cd(Cd+MB)
y = 0.013x + 1.139R² = 0.893
1.14
1.16
1.18
1.2
1.22
1.24
1.26
1.28
1.3
1.32
1.34
0 2 4 6 8 10 12 14 16
n=id MB(MB+Cu)
Substrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule
KL
[min-1] R2 k2
[g/mg,min] qe [mg/g] R2 Kid
(mg/gmin1/2)
C R2
Ti-Si 0,009 0,966 0,049 32,362 0,937 3,055 8,703 0,833
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant 36,
FUSC-DT - 0,700 0,025 60,241 0,995 - - 0,791
FUSC
DTSD
0,008 0,933 0,239 52,356 0,983
2,259 21,514 0,942
FUSC SHD 0,012 0,929 0,115 74,429 0,989 2,849 37,808 0,892
Ti-Si 0,022 0,849 0,026 76,336 0,999 1,507 61,143 0,836
MB((MB+Cd2+
+Cu2+
) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant
FUSC-DT - 0,739 1,665 1,132 0,999 0,009 1,007 0,966
FUSC
DTSD
- 0,725 6,654 0,504 0,999
0,008 0,399 0,863
FUSC SHD - 0,736 13,311 0,605 0,997 0,025 0,290 0,855
Ti-Si - 0,554 16,182 0,545 0,996 0,045 0,092 0,873
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant
FUSC-DT 0,010 0,908 0,022 63,694 0,989 - - 0,784
FUSC
DTSD
0,020 0,806 0,371 24,390 0,980
2,770 1,004 0,925
FUSC SHD - 0,791 0,697 17,513 0,967 - - 0,780
Ti-Si 0,014 0,830 0,024 52,083 0,993 1,085 42,608 0,850
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant
FUSC-DT 0,082 0,829 0,012 62,112 0,997 0,836 70,467 0,837
FUSC
DTSD
0,023 0,987 0,190 50,251 0,989
3,018 17,738 0,875
FUSC SHD 0,009 0,895 0,132 7,752 0,986 2,982 37,285 0,949
Ti-Si 0,039 0,959 0,034 93,458 0,999 2,606 64,084 0,909
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant
FUSC-DT - 0,746 0,814 12,240 0,936 1,376 0,999 0,905
FUSC
DTSD
- 0,711 1,600 8,718 0,919
0,640 2,116 0,802
FUSC SHD - 0,595 0,067 9,042 0,940 0,752 3,976 0,836
Ti-Si - 0,625 0,553 6,013 0,979 - - 0,634
MB(MB+Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant
FUSC-DT - 0,761 2,975 0,885 0,999 0,015 0,701 0,905
FUSC
DTSD
- 0,765 4,110 0,516 0,997
0,009 0,417 0,926
FUSC SHD - 0,758 8,047 0,630 0,998 0,023 0,363 0,837
Ti-Si - 0,747 11,255 0,522 0,998 0,016 0,324 0,863
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT 0,019 0,875 0,022 116,279 0,999 1,382 97,252 0,905
FUSC
DTSD
0,013 0,960 0,079 62,500 0,998
0,173 4,258 0,915
FUSC SHD 0,009 0,872 0,046 116,279 0,995 2,965 76,887 0,908
Ti-Si - 0,605 0,007 120,482 0,999 1,791 130,710 0,816
MB(MB+ Cd2+
+SDBS) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,659 2,457 0,409 1 0,003 0,373 0,879
FUSC
DTSD
- 0,939 - - 0,783
0,002 0,013 0,918
Substrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule
KL
[min-1] R2 k2
[g/mg,min] qe [mg/g] R2 Kid
(mg/gmin1/2)
C R2
FUSC SHD - 0,596 9,230 0,349 0,998 0,009 0,244 0,959
Ti-Si 0,146 0,820 0,864 0,308 0,995 0,009 0,249 0,886
SDBS(SDBS+ Cd2+
+MB) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,466 27,799 0,109 0,994 0,008 0,172 0,855
FUSC
DTSD
- 0,673 1,877 0,297 0,999
- - 0,765
FUSC SHD 0,076 0,822 68,346 0,237 0,968 0,021 0,012 0,920
Ti-Si - 0,506 25,405 0,308 0,941 0,034 0,502 0,818
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT 0,023 0,883 0,022 90,090 0,999 2,546 65,347 0,863
FUSC
DTSD
0,011 0,964 0,069 65,789 0,996
1,338 47,834 0,913
FUSC SHD 0,012 0,974 0,142 64,935 0,991 2,224 34,512 0,975
Ti-Si 0,019 0,984 0,119 93,458 0,992 4,079 39,065 0,954
MB(MB+ Cu2+
+SDBS) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,537 1,968 0,615 0,999 - - 0,754
FUSC
DTSD
- 0,735 0,157 0,173 0,987
0,014 0,082 0,877
FUSC SHD - 0,701 48,315 0,376 0,964 0,024 0,061 0,923
Ti-Si - 0,612 1012,1 0,298 0,831 0,007 0,001 0,989
SDBS(SDBS+ Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 1 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,769 16,921 0,434 0,992 0,014 0,264 0,911
FUSC
DTSD
- 0,737 6,251 0,701 0,998
0,022 0,450 0,963
FUSC SHD - 0,679 6,629 0,982 0,993 0,023 0,667 0,917
Ti-Si - 0,657 6,972 1,237 0,995 0,048 0,613 0,905
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,695 0,131 42,735 0,969 2,887 18,185 0,836
FUSC
DTSD
0,054 0,983 1,259 11,792 0,991
1,184 0,364 0,874
FUSC SHD 0,0262 0,859 0,248 30,303 0,946 2,919 4,483 0,933
Ti-Si - 0,789 0,025 39,216 0,986 4,434 7,159 0,870
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,619 0,079 48,780 0,997 2,512 25,630 0,868
FUSC
DTSD
0,608 0,868 0,156 45,872 0,996
3,085 16,225 0,934
FUSC SHD 0,019 0,934 0,136 60,606 0,992 2,406 29,614 0,902
Ti-Si 0,016 0,875 0,065 78,740 0,998 1,376 60,729 0,951
MB((MB+Cd2+
+Cu2+
+ SDBS) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,769 2,464 0,545 0,999 0,006 0,479 0,941
FUSC
DTSD
0,137 0,845 1,930 0,236 0,997
0,017 0,125 0,882
FUSC SHD - 0,664 36,966 2,579 0,989 0,026 0,065 0,909
Ti-Si - 0,697 74,231 0,317 0,984 0,013 0,121 0,874
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+MB) din sisteme complexe: 2 metale grele, 1colorant, 1 surfactant
FUSC-DT - 0,706 4,593 0,727 0,998 0,018 0,522 0,919
Substrat Pseudo- cinetică ordinul I Pseudo- cinetică ordinul II Difuzie între particule
KL
[min-1] R2 k2
[g/mg,min] qe [mg/g] R2 Kid
(mg/gmin1/2)
C R2
FUSC
DTSD
- 0,703 7,867 0,608 0,999
0,011 0,452 0,974
FUSC SHD - 0,742 4,554 4,071 0,998 0,027 0,724 0,952
Ti-Si - 0,577 2,858 1,302 0,999 0,043 0,841 0,840
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant
FUSC-DT - 0,691 0,094 57,143 0,984 - - 0,689
FUSC
DTSD
- 0,697 1,399 15,456 0,961
0,106 0,164 0,848
FUSC SHD 0,013 0,885 0,124 42,735 0,993 1,195 26,639 0,891
Ti-Si 0,039 0,914 0,271 52,910 0,993 2,365 22,643 0,961
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant
FUSC-DT 0,012 0,803 0,045 68,027 0,999 1,325 52,052 0,895
FUSC
DTSD
3,714 0,892 0,366 48,309 0,971
0,328 0,626 0,911
FUSC SHD 0,042 0,957 0,067 66,225 0,999 2,004 42,744 0,913
Ti-Si 0,054 0,804 0,025 78,125 0,998 1,446 63,897 0,802
Ni2+
( Ni2+
+Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant
FUSC-DT 0,016 0,939 1,377 8,591 0,929 0,664 2,046 0,960
FUSC
DTSD
0,017 0,965 1,975 6,427 0,907
- - 0,699
FUSC SHD 0,040 0,944 2,061 15,106 0,965 1,134 0,503 0,904
Ti-Si 0,017 0,929 1,423 12,180 0,894 1,122 18,064 0,826
MB(MB+Ni2+
+Cu2+
+Cd2+
+SDBS) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant
FUSC-DT - 0,509 3,812 0,579 0,999 0,009 0,472 0,919
FUSC
DTSD
- 0,710 9,209 0,212 0,994
0,001 0,029 0,866
FUSC SHD - 0,613 31,376 0,408 0,993 0,021 0,134 0,905
Ti-Si - 0,599 46,723 0,379 0,992 0,015 0,156 0,882
SDBS(SDBS+MB+Ni2+
+Cu2+
+Cd2+
) din sisteme complexe: 3 metale grele 1 colorant 1 surfactant
FUSC-DT - 0,515 3,936 0,774 0,998 0,032 0,504 0,846
FUSC
DTSD
- 0,640 4,963 0,765 0,999
0,002 0,056 0,915
FUSC SHD - 0,755 9,510 0,824 0,990 0,025 0,486 0,956
Ti-Si - 0,699 2,344 0,957 0,998 0,033 0,647 0,829
Concluzii: 3
- Pentru adsorbţia cationilor, a albastrului de metilen şi a surfactantului anionic SDBS din soluţii tri,
tetra şi penta-poluanti se poate concluziona că adsorbția decurge în principal dupa o pseudo-cinetica
de ordinul II, pentru speciile colorant, surfactant și metale grele. Valori mai mari s-au înregistrat
pentru cationul de cupru urmat de adsorbția cadmiului concomitent cu adsorbția MB și a
surfactantului.
Valorile medii ale cantității de poluant adsorbit qe[ mg/g] este o dovadă a complexității sistemului.
Mecanisme cinetice paralele sunt posibile, în special difuzia inter-particule datorata adsorbției
cationilor voluminoși și a moleculelor compușilor organici cu molecule extinse în pori extrem de mci
ai substratului.
A.3.2.1. Experimente de fotocataliză sub iradiere UV pe sisteme complexe de tipul: 1HM +1D;
2HM +1D; 3HM +1D; 1HM +1D+1S; 2HM +1D+1S; 3HM +1D+1S.
Rezultatele experimentale indică superioritatea substratului continand structuri zeolitice de
cenusa zburatoare, TiO2 și WO3, fapt previzibil ținand cont de prezența celor doi polimorfi (anatas si
rutil) care sprijină procesul de oxidare fotocatalitică și de prezența oxidului de wolfram prezent sub
forma wolframaților. Remarcabil este insa comportamentul, aproape similar al materialului FUSC-
SHDcu suprafața specifică mare.
Penru aceste doua maeriale, fotodegradarea MB decurge cu eficiente mai ridicate comparativ
cu cea a SDBS, desi structura MB poate fi considerata mai compleza. Cauza acestui comportament se
poate regăsi în stabilitatea ridicată a catenei saturate din SDBS. Pe compozitul FUSC-DT se elimă
aproape concomitent colorantul și surfactantul cănd sunt în prezența ionilor metalic de cupru și
cadmiu cu randament de peste 80%.
Trebuie menționat faptul că aceste materiale au foarte bune proprietăți adsorbante, observînd
eficiența procesului de adsorbție la întuneric timp de 30 min. în lipsa agitării, Fig.12.
Fig.12. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare UV/ Ti-Si SBET= 61,33 m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/Ti-Si(F UV)
MB(MB+Cd2+
)/Ti-Si(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/Ti-Si(F UV)
MB(MB+(Cu2+
)/Ti-Si(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB/Ti-Si
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+M/Ti-Si
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/Ti-Si
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/Ti-S(F-UV)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-S(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/Ti-S(F-UV)
Tabelul 12 şi Fig. 13. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare UV/ FUSC-DT SBET= 116,197m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd2+
MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+
MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 36,07 83,49 50,04 77,84 9,43 30,58 70,24 11,68 18,95 5,04 64,64
60 37,65 83,52 53,48 78,93 10,4 39,08 75,17 13,66 18,54 5,18 64,17
90 38,93 86,44 55,7 80,76 10,63 39,28 76,36 17,23 24,29 6,02 67,48
120 40,13 87,01 56,33 84,87 11,62 41,21 78,55 22,58 36,83 9,38 71,69
180 40,22 87,75 54,15 85,01 14,36 44,44 78,85 16,92 37,53 8,61 70,77
240 40,24 89,95 56,54 85,33 14,34 44,13 81,73 17,94 37,04 6,09 72,94
300 40,38 89,83 61,4 90,97 15,75 43,38 81,65 15,11 34,77 6,23 75,08
360 40,31 91,5 61,92 85,13 13,61 45,89 82,95 14,89 34,18 4,48 77,4
30`
intun.
29,32 35,61 30,05 16,71 12,86 31,65 14,89 10,65 20,66 0,63 21,17
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Time [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F- UV)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-DT(F- UV)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F- UV)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC-DT(F- UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F UV)
MB(MB+(Cd2+
+Cu2+
)/FUSC-DT(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F-UV)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC-DT(F-UV)
Tabelul 12 şi Fig.14. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare UV/ FUSC-DTSD SBET= 130,02m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 04,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 11.22 39.31 24.54 28.2 4.42 15.73 27.95 9.68 19.14 9.37 30.72
60 11.46 42.56 38.65 30.21 5.78 20.56 30.2 9.46 25.81 8.35 31.48
90 12.68 47.45 38.82 31.71 6.03 27.47 32.38 12.23 28.13 9.77 34.28
120 19.51 56.54 42.61 34.41 14.08 27.57 34.45 12.48 31.58 10.82 37.87
180 19.4 57.21 42.71 35.53 18.77 31.88 36.15 12.76 35.04 16.23 36.13
240 23.83 63.78 48.71 37.98 22.66 33.72 40.31 15.54 34.36 16.63 42.11
300 25.8 67.32 49.04 36.31 17.19 36.49 38.89 18.46 41.22 16.32 41.12
360 25.19 68.89 48.68 39.82 16.81 42.08 42.43 16.08 45.54 8.1 40.95 30`
intune 2.49 16.5 24.77 -2.97 7.13 16.7 2.93 5.85 13.58 4.95 -8.19
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUS DTSD(F UV)
MB(MB+Cd2+
)/Ti)/FUS DTSD(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUS DTSD(F UV)
MB(MB+(Cu2+
)/FUS DTSD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB/FUS DTSD(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+M/FUS DTSD(F UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUS DTSD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUS DTSD(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUS DTSD(F-UV)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUS DTSD(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUS DTSD(F-UV)
Tabelul 13 şi Fig.15. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare UV/ FUSC-SHD SBET= 120,597m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 37.1 38.86 34.68 21.44 8.94 28.2 28.54 3.14 19.41 4.09 31.76
60 38.55 39.82 38.91 22.94 11.05 30.34 29.95 4.81 23.87 4.83 33.77
90 42.1 46.1 45.45 29.36 13.05 34.71 31.24 6.08 25.89 5.04 31.82
120 42.84 50.91 45.59 32.18 12.37 34.78 31.79 7.42 33.9 4.27 40.52
180 52.54 50.35 52.38 35.79 10.77 37.67 35.64 5.46 40.59 4.69 41.9
240 53.59 60.36 51.58 36.6 11.05 42.52 34.5 4.72 35.02 4.55 38.12
300 54.14 58.92 55.58 40.28 14.37 40.4 39.07 5.66 34.18 5.28 38.32
360 53.23 58.79 58.47 42.42 9.39 41.36 38.81 9.89 36.62 5.7 43.06
30`
intune
28.94 36.58 22.38 -6.14 3.72 15.51 -6.15 3.72 17.6 0.7 -2.51
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-SHD(F UV)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-SHD(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-SHD(F UV)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC-SHD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB/FUSC SHD(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+M/FUSC SHD(F UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUSC SHD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(F-UV)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC SHD(F-UV)
Valorile negative la menținerea probei la întuneric pot exista fie turbidității fie unei reacții rapine
dintre un cationul de cupru și colorant. Acest efect este înlăturat de procesul de fotodegradare.
A. 3.2.2. Experimente de fotocataliză sub iradiere VIS pe sisteme complexe de tipul: 1HM +1D;
2HM +1D; 3HM +1D.
Tabelul 14 şi Fig.16 Timp
[min] Fotodegradare – iradiare VIS / Ti-Si SBET= 61,330 m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 21,95 30,71 19,75 16,46 11,24 30,65 15,56 7,63 23,76 4,15 17,58
60 23,25 29,69 28,08 19,03 13,46 34,41 17,17 8,48 24,98 2,36 18,36
90 32,64 33,58 24,85 18,25 17,79 39,6 20,26 8,46 30,15 2,91 22,18
120 34,1 33,74 35,55 19,34 17,17 39,95 18,38 6,19 25,48 2,12 20,38
180 40,77 38,67 43,59 22,48 29,57 50,54 19,62 9,16 34,78 4,12 26,23
240 47,35 43,34 48,26 27,38 21,48 49,81 27,65 9,23 33,09 3,09 24,92
300 46,1 44,74 50,81 45,59 21,39 50,99 27,18 5,08 32,96 0,58 28,84
360 45,38 43,22 49,24 26,82 24,66 49,46 28,48 11,29 32,16 0,55 27,73
30
intune
26,07 24,12 8,71 9,05 3,56 15,74 7,58 5,38 11,95 0,42 2,69
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intu
neri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
)/Ti-Si(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/Ti-Si(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/Ti-Si(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/Ti-Si(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/Ti-Si(F-VIS)
Tabelul 15 şi Fig.17. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare VIS/ FUSC-DT SBET= 116,197m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 36,24 66,9 48,49 65,13 6,82 11,45 61,77 12,65 26,5 1,61 51,15
60 39,54 71,1 49,89 65,76 8,49 13,04 63,29 18,33 36,18 3,95 59,73
90 41,38 70,15 49,34 66,85 12,1 18,82 61,58 12,75 31,81 4,7 61,83
120 39,01 69,61 56,92 68 16,97 22,23 63,43 19,31 35,59 4,73 61,66
180 42,61 72,99 56,12 69,6 15,77 24,46 65,19 19,09 40,96 6,81 62,7
240 41,93 78,54 56,34 72,34 15,84 28,1 69,71 15,15 36,12 7,61 60,17
300 41,5 79,54 58,02 70,91 13,01 25,6 66,75 17,91 38,98 9,69 60,53
360 43,76 83,94 58,29 74,39 24,42 39,81 71,5 17,47 44,17 9,89 70,21
30
intune
28,57 25,63 39,33 2,83 14,38 26,44 2,09 9,75 19,65 0,81 19.87
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F VIS)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-DT(F VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/FUSC-DT(F VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/FUSC-DT(F VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC-DT(F-VIS)
Tabelul 16 şi Fig.18.. Timp
[min] Fotodegradare – iradiare VIS/ FUSC-SHD SBET= 120,597m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D
Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 33,15 34,69 45,25 19,68 14,42 28,91 26,55 7,76 32,03 0,52 28,15
60 34,43 38,08 46,63 25,93 17,51 34,37 28,21 13,04 35,52 1,96 28,75
90 38,15 41,06 44,61 27,59 17,13 33,4 30,31 18,16 43,92 2,74 31,73
120 39,35 41,7 50,47 32,37 20,77 35,67 28,07 14,15 39,99 3,23 32,98
180 40,27 47,57 55,57 42,05 16,97 38,82 34,44 13,93 46,15 4,7 42,92
240 44,11 44,63 56,03 38,71 17,11 34,99 31,82 17,12 44,89 4,96 36,86
300 41,24 51,45 54,72 34,83 19,66 41,26 35,53 15,92 47,88 5,07 37,11
360 41,24 55,66 56,73 38,4 12,32 47,21 42,15 14,77 49,64 5,42 40,31
30`
intune
20,81 19,41 25,89 1,88 6,3 18,32 5,35 5,16 18,86 0,63 4,07
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC SHD(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/FUSC SHD(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intu
neri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
MB(MB+(Cu2+
)/FUSC SHD(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intu
neri
c
Efic
ienta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
)/FUSC SHD(F-VIS)
Tabelul 17 și Fig.19. Variaţia eficienţei fotodegradării MB şi SDBS din sisteme complexe cu
metale grele pe multi-materialele de tip zeoliti cu TiO2 și WO3, substraturile selectate(FUSC-DT)
(0,1 g/50 mL), Influenţa timpului de contact
Timp
[min]
Fotodegradarea: – iradiere UV SDBS+MB+Cd+Cu+Ni/FUSC-DT
SBET = 116,197 m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 12.2 77.75
SDB
S –
valo
ri n
egat
ive
]n
aces
te c
uvi
nte
53.42 85.31 51.54 10.13 37.12 71.7 42.47 13.53 30.84 8.24 65.31 12.53
60 11.49 76.16 55.49 87.25 45.64 15.3 40.61 72.72 44.48 16.41 33.1 9.21 67.73 16.08
90 12.18 82.12 59.3 88.11 38.36 16.13 35.4 74.92 42.1 10.25 34.35 10.25 69.77 17.3
120 20.91 86.44 59.99 90.87 45.94 16.13 45.22 75.72 54.62 18.85 41.83 11.38 88.57 23.72
180 30.74 88.44 60.3 93.59 65.61 13.36 43.64 82.01 63.05 15.65 47.15 13.08 88.64 21.42
240 25.66 87.08 61.4 91.82 74.17 10.58 44.21 83.7 40.83 16.92 46.11 19.46 86.51 21.09
300 29.33 88.74 63.81 94.3 52.88 9.6 41.06 92.28 42.55 15.4 45.71 15.72 81.4 25.97
360 24.58 89.31 62.09 94.36 51.87 9.78 43.94 92.53 46.84 6.31 21.1 7.28 -5.06 3.43
30`intuneri
12.2 77.75 47.99 60.64 48.2 5.98 25.23 22.6 31.77 6.31 21.1 7.28 -5.06 3.43
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp[min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
MB(MB+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
SDBS - valori negative
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
neri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [mim]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
MB(MB+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
SDBS(SDBS+ Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
intu
neri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
SDBS(SDBS+ Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(3HM+MB+SDBS)/FUSC-DT(F UV)
Cu2+
(3HM+MB+SDBS))/FUSC-DT(F UV)
Ni2+
(3HM+MB+SDBS))/FUSC-DT(F UV)
MB(3HM+MB+SDBS))/FUSC-DT(F UV)
SDBS(3HM+MB+SDBS))/FUSC-DT(F UV)
Tabelul 18 și Fig.20.
Timp
[min]
Fotodegradarea: iradiere UV -SDBS+MB+Cd+Cu+Ni/ FUSC DTSD SBET = 130,02m2/g
1HM+1D+1S (a)
1HM+1D+1S (b)
2HM+1D+1S (c)
3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDBS Cu2+ MB SDBS Cd2+ Cu2+ MB SDBS Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 22.22 21.88 54.29 23.04 38.24 11.55 10.58 19.52 34.55 21.12 9.42 18.6 9.08 32.8 2.22
60 25.06 41.54 49.45 23.94 38.68 11.74 7.99 16.59 47.45 26.77 4.47 16.58 10.41 41.48 14.22
90 25.53 32.05 52.38 27.16 48.5 15.78 9.51 25.2 52.55 25.3 11.62 26.05 9.95 48.23 10.36
120 30.25 37.6 57.78 33.18 45.51 11.29 16.02 31.2 56.03 30.18 15.29 36.52 11.35 54.93 11.98
180 30.17 41.34 58.27 35.42 58.62 21.34 12.85 29.26 51.5 28.2 17.05 39.51 15.72 59.48 10.53
240 29.96 43.34 52.95 35.06 59.78 21.11 11.04 27.96 57.36 26.57 12.59 36.76 14.25 63.13 13.51
300 31.17 47.42 49.92 36.51 62.62 20.75 7.84 28.37 64.7 31.15 6.33 35.3 7.31 64.13 18.95
360 31.86 25.08 43.47 32.67 58.57 19.48 8.41 35.22 64.82 32.53 13.38 37.34 15.02 65.54 18.63
30`int
uneri
17.64 8.01 11.98 14.49 9.2 8.61 7.47 8,1 -10.8 19.5 2.44 18.2 11.18 11.46 7.86
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90In
tun
eri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSCDT SD(F-UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
MB(MB+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSCDT SD(F-UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
neri
c
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSCDT SD(F-UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSCDT SD(F-UV)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSCDT SD(F-UV)
Tabelul 19 și Fig. 21
Timp
[min]
Fotodegradarea: : iradiere UV - SDBS+MB+Cd+Cu+Ni/ FUSC SHD SBET = 120,597m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 20.16 39.44 20.48 30.4 36.22 33.99 9.46 20.6 14.05 34.34 13.11 24.06 2.48 17.25 27.87
60 18.44 48.96 10.2 36.48 12.69 34.63 9.84 25.43 13.94 31.74 15.86 29.55 3.01 21.49 36.37
90 29.47 51.9 15.66 38.28 12.91 34.78 11.42 28.3 20.61 39.04 16.13 33.01 2.51 21.52 40.21
120 31.02 57.91 13.36 39.26 13.31 36.55 14.95 33.3 25.37 37.85 16.9 34.98 3.15 23.06 43.88
180 36.38 52.8 17.25 42.48 18.54 37.5 18.63 38.09 25.67 40.97 19.24 44.96 5.8 23.37 44.88
240 37.25 46.32 12.94 47.06 21.03 40.59 20.15 38.88 28.4 40.08 18.63 40.03 4.49 18.68 41.82
300 40.21 44.7 14.62 50.66 24.16 42.1 17.25 49.97 29.34 46.05 20.79 43.13 1.77 23.84 46
360 41.97 46.12 12 49.3 25.76 44.9 9.46 20.6 14.05 34.34 22.17 47.35 1.17 26.11 46.91
30`int
uneri
12.97 3.72 3.17 20.97 24.12 14.77 7.17 16.53 -6.02 18.39 13.19 20.27 0.95 -935 22.42
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F UV)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/FUSC-SHD(F UV)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSC-SHD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F UV)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/FUSC-SHD(F UV)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSC-SHD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd 2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(F UV)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC SHD(F UV)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC SHD(F UV)
SDBS(SDBS+ Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC SHD(F UV)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(3HM+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F UV)
Cu2+
(3HM+MB+SDBS))/FUSC-SHD(F UV)
Ni2+
(3HM+MB+SDBS))/FUSC-SHD(F UV)
MB(3HM+MB+SDBS))/FUSC-SHD(F UV)
SDBS(3HM+MB+SDBS))/FUSC-SHD(F UV)
Eficiențele fotodegradării sub iradiere din domeniul vizibil (3 tuburi UV și un tub lumină albă) nu sunt
spectaculoase deși adsorbția la întuneric decurge cu eficiență peste 10%, explicată prin energia
necorespunzătoare fotodegradării acestor poluanți organici care necesită energie mai mare pentru
desfacerea legăturilor c-c din ciclul aromatic sau din catena lineară a surfactantului.
Tabelul 20, şi Fig. 22. Variaţia eficienţei fotodegradare sub iradiere VIS a MB şi SDBS din
sisteme complexe cu metale grele pe multi-materialele de tip zeoliţi cu TiO2 și WO3, substraturile
selectate (FUSC DTSD) (0,1 g/50 mL), Influenţa timpului de contact.
Timp
[min]
Fotodegradarea – iradiere VIS: MB+ SDBS+Cd+Cu+Ni/FUSC-DT SBET = 116,197m2/g
1HM+1D+1S (a) 1HM+1D+1S (b) 2HM+1D+1S (c) 3HM+1D+1S (d)
Cd2+
MB SDB
S Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 23.45 69.34 23.5 35.24 63.12 30.4 12.59 28.78 59.22 30.31 5.39 20.48 2.27 42.05 19.29
60 24.85 69.62 25.26 32.86 62.8 30.77 15.04 32.66 59.56 30.17 7.55 25.7 2.02 48.67 24.68
90 25.33 70.89 25.64 44.15 79.42 37.27 19.82 39.08 62.64 31.71 11.17 28.88 2.21 49.71 21.28
120 33.57 72.5 24.54 52.23 89.38 38.31 17.25 37.32 61.53 32.31 10.57 31.65 1.99 52.15 23.47
180 26.48 78.76 23.83 48.11 85.43 40.7 17.95 37.67 64.11 33.54 8.92 30.79 3.77 52.3 25.7
240 32.74 72.42 24.08 44.11 73.42 39.72 16.78 38.73 69.17 34.4 10.93 34.79 4.94 62.95 29.1
300 33.79 73.5 22.21 53.5 70.59 42.8 16.74 41.8 63.93 33.35 10.4 35.65 5.71 61.55 28.87
360 23.45 69.34 23.5 53.46 76.3 44.67 14.3 40.53 70.51 37.85 9.89 35.94 5.8 61.49 31.36
intun
eric
7.73 -15.0 16.4 16.27 -7.78 5.66 4.29 16.12 4.82 13.52 1.77 10.42 0.92 -14.3 8.74
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80In
tun
eric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
SDBS(SDBS+Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
neric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cu2+
(Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
MB(MB+Cu2+
+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
SDBS(SDBS+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Intu
ne
ric
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
SDBS(SDBS+(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
Eficie
nta
[%
]
Timp [min] 0 50 100 150 200 250 300 350
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-DT(F-VIS)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F-VIS)
Parametrii cinetici corespunzatori proceselor de adsorbtie/fotocatliză s-au determinat pntru
acleleasi trei modele de pseudo-cinetica de ordinul I, de ordinul II si pentru difuziune inter-particule.
Excepție adsorbtia cationului de nichel, ceilalti cationi urmeaza mecanisme de pseud-cintica
de ordinul II, Datele cinetice indica pentru substratul obtinut cu WO3 valori mai reduse ale capacitatii
de adsorbtie si valori comparabile ale constantelor cinetice, indicând ca procesul este guvernat de
existenta mezo- si micro-porilor, Aspectul este cu atat mai evident cu cat specia de adsorbit are o
încărcare electrică mai redusa, ca in cazul MB.
Concluzii 3.
Studiile cinetice au aratat ca procesele decurg dupa o pseudo-cinetica de ordinul II, cu valori
extrem de diferite corespunzatoare capacitatii de adsorbție a fiecarui poluant, indicând astfel o
adsorpbtie concurenta care decurge dupa un mecanism unic, guvernat însă de constante cinetice
diferite.
Astfel, optimizarea parametrilor de proces va trebui realizată secvential, functie de ordinea în
care poluantul/poluantii considerati se doresc a fi înlăturați. Din acest punct de vedere caionii de cupru
și cadmiu se pot reține în cantitati mari, dar concurentțial cu speciile neionice (MB, SDBS) pe tipul de
substrat.
Valorile capacităților medii și peste medii de substrat sunt asociate speciilor mici (cationice) in
timp ce procesul asociat cu componentii organici (MB si SDBS) este caracterizat de valori mici ale
capacitatii maxime de adsorbtie.
De remarcat însă, că în cazul fotocatalizei, acest aspect nu este esential deoarece odată
adsorbită, molecula de MB sau SDBS este descompusă în compuși care se îndeparteaza de pe
substrat.
Acest aspect este confirmat de valorile mari ale constantelor cinetice asociate proceselor
globale (fotocataliza si adsorbtie) asociate acestor specii. Mecansimele paralele (pseudo-cinetica de
ordinul I si difuziune inter-particule) caracterizeză doar în foarte mică masură aceste procese complexe
/ simultane de adsorbție și fotocataliză.
A.3.3. Efeciența îndepărtării poluanților cu substraturile selectate: FUSC-DT, FUSC DTSD și
FUSC SHD în sistem de tip Fenton.
Eficiența acestor substraturi s-a testat și în sistem Fenton. Prezența ionilor de Fe2+
într-un
sistem heterogen cu substraturi cu proprietăți fotocatalitice ar trebui să conducă la creșterea vitezei de
degradare a poluanților. S-a lucrat cu 20µL sol. Fe2+
de concentratie 0,002 M și cu 10µL apa
oxigenata. Rezultatele sunt prezentate în Tabelele 21-23 și Fig. 23- 25.
Viabilitatea acestei asociaţii este confirmată de rezultatele experimentale care indică eficienţe
de îndepartare a MB semnificativ crescute pentru substratul care implica si TiO2, chiar și la timpi de
contact de 90 min. Pentru substratul care implică și WO3 cresterea eficientei este moderata,
comportament datorat atat unei suprafete specifice mai reduse cat si unei instabilitati relativ ridicate a
compusilor de wolfram, Substratul al treilea, prezinta o crestere e afeicientei de fotodegradare a MB
semnificativă dar major influențată de procese concurente de adsorbție a cationilor de metale grele,
Tabelul 21, şi Fig. 23.Variaţia eficienţei fotodegradării MB din sisteme complexe cu metale grele
cu substraturile selectate (0,1 g/50 mL) în sistem Fenton, Influenţa timpului de contact . Timp
[min] Fotodegradare –sistem Fenton/ Zeolit + TiO2 + WO3 (FUSC-DT) SBET= 116,197 m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd2+
MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 36,3 68,79 36,99 56,59 15,65 29,64 54,55 11,52 26,71 0,61 53,77
60 37,94 70,07 40,59 68,01 17,22 31,64 60,00 15,61 30,24 0,52 54,31
90 39,85 71,09 43,05 69,68 18,42 34,20 61,02 13,23 29,34 0,79 58,28
120 40,28 72,32 46,64 71 14,67 32,57 66,27 14,11 29,31 1,49 48,27
180 41,98 72,04 48,44 71,6 17,42 35,13 67,74 13,05 32,37 0,64 62,30
240 42,28 71,57 54,06 75,59 16,30 35,26 69,55 14,26 32,90 2,04 64,45
300 40,3 70,1 54,96 78,01 12,61 32,85 64,72 12,54 33,43 0,70 66,38
360 37,73 75,47 54,92 81,5 17,39 36,57 72,45 11,76 34,88 0,94 68,07
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-DT(F-Fe2+
)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-DT(F-Fe2+
)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-DT(F-Fe2+
)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC-DT(F-Fe2+
)
Tabelul 22. şi Fig. 24. Timp
[min] Fotodegradare –sistem Fenton/ Zeolit + TiO2 + WO3+DTAB (FUSC-DTSD)
SBET= 130,02m2/g
3HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 13,23 35,45 25,6 26,09 8,09 22,58 33,48 6,78 23,27 0,36 30,97
60 13,71 35,92 28,28 34,43 6,70 22,80 40,39 7,35 24,14 0,27 32,86
90 18,27 38,5 36,14 42,94 8,71 23,39 36,40 6,92 23,46 0,52 43,12
120 20,21 39,11 38,23 43,01 9,20 26,70 38,26 5,42 20,40 0,82 41,35
180 22,53 42,86 40,32 48,53 6,85 26,30 49,44 7,89 25,53 1,12 41,45
240 23,25 42,81 42,91 49,38 9,43 27,70 47,40 5,91 25,63 0,30 48,21
300 23,44 45,44 41,53 46,26 6,77 30,36 48,11 4,81 25,84 0,67 52,05
360 23,86 48,15 40,12 43,88 9,12 27,64 51,17 2,29 28,60 0,55 51,13
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC DTSD(F-Fe2+
)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC DTSD(F-Fe2+
)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC DTSD(F-Fe2+
)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC DTSD(F-Fe2+
)
Tabelul 23. şi Fig. 25. Timp
[min] Fotodegradare –sistem Fenton/ Zeolit + TiO2 (FUSC-SHD) SBET= 106,597 m
2/g
1HM+1D(a) 1HM+1D(b) 2HM+1D 3HM+1D Cd2+ MB Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ MB Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 22,83 25,35 31,57 28,00 4,63 30,48 23,75 2,48 28,60 0,09 26,34
60 20,67 30,27 31,34 32,57 3,54 31,73 27,90 3,49 28,85 0,33 29,19
90 33,43 31,09 35,56 42,94 3,36 30,54 31,87 5,31 32,99 0,61 32,66
120 39,05 32,29 37,43 43,41 4,78 35,07 37,79 3,97 32,87 0,73 36,42
180 37,89 34,83 39,52 47,43 3,89 36,88 40,39 4,65 36,27 0,88 39,93
240 39,16 40,05 44,84 49,58 3,63 37,70 47,40 5,21 39,49 1,09 48,21
300 37,14 41,94 44,48 56,16 2,82 37,91 48,11 5,86 39,06 1,22 52,05
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DT(Fenton)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC-DT(Fenton)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUSC-DT(Fenton)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(3HM+MB)/FUSC-DT(Fenton)
Cu2+
(3HM+MB)/FUSC-DT(Fenton)
Ni2+
(3HM+MB)/FUSC-DT(Fenton)
MB(MB+3HM)/FUSC-DT(Fenton)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-DTSD(Fenton)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC-DTSD(Fenton)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUSC-DTSD(Fenton)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(3HM+MB)/FUSC-DTSD(Fenton)
Cu2+
(3HM+MB)/FUSC-DTSD(Fenton)
Ni2+
(3HM+MB)/FUSC-DTSD(Fenton)
MB(MB+3HM)/FUSC-DTSD(Fenton)
360 34,54 42,67 49,23 53,98 3,84 34,79 51,17 4,41 40,92 0,70 51,13
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+MB)/FUSC-SHD(F-Fe2+
)
MB(MB+Cd2+
)/FUSC-SHD(F-Fe2+
)
Cu2+
(Cu2+
+MB)/FUSC-SHDT(F-Fe2+
)
MB(MB+Cu2+
)/FUSC-SHD(F-Fe2+
)
Cantități mari de cadmiu (111,111mg/g), cupru (90,909mg/g) alături de MB și SDBS se pot îndepărta
cu aceste multi-materiale chiar și în fotocataliză, cînd substratul este un bun adsorbant dovedit
de suprafața specifică mare și de âncărcarea suprafeței.Valorile parametrilor cinetici care ilustrează
această afirmație sunt prezentați în tabelele 62 și 63 din ANEXA 4.
A.3.3.4. Influența apei oxigenate în procesului de fotocataliză. Studiu comparativ.
Pentru a sprijini procesele oxidative, s-au facut teste de fotocataliză şi în prezenţa apei H2O2
sub iradiere in UV pe materialul compozit cel mai eficient și stabil față de cantitatea de apă oxigenată
adăugată.
S-a modificat volumul de apă oxigenată, adaugandu-se cate 5μL; 10 μL la 50mL amestecul de 5
poluanţi şi 0,1g substrat. Datele sunt prezentate în tabelul 24 şi Fig, 26.
Tabelul 24 şi Fig. 26 Variaţia eficienţei fotodegradării a MB şi SDBS din sisteme complexe cu
metale grele pe substraturile selectate (FUSC-DT și FUSC SHD) (0,1 g/50 mL), Influenţa timpului
de contact in sisteme continand si apa oxigenata.
Tabelul 24. şi Fig. 26.
Timp
[min]
Fotodegradarea UV cu H2O2: MB+ SDBS+Cd+Cu+Ni/Ti-Si, FUSC-DT, FUSC-DTSD
3HM+1D+ 1S
Ti-Si +10μL
3HM+1D+1S
FUSC-DT 10μL 3HM+1D+1S
FUSC-DTSD 10μL
Cd2+ Cu2 Ni2 MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S Cd2+ Cu2+ Ni2+ MB SDB
S
0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
30 4,88 31,36 0,63 62,76 29,64 9,30 28,22 0,52 75,10 24,51 7,37 24,39 0,59 69,04 19,50
60 1,82 28,73 1,61 81,06 31,44 11,93 33,15 2,94 80,90 31,47 7,61 22,49 0,80 88,72 15,77
90 2,33 39,36 1,89 68,30 35,98 14,80 34,39 3,36 80,38 29,31 7,52 17,87 1,61 81,55 21,69
120 2,61 38,29 0,52 79,57 38,66 13,28 36,77 1,29 84,81 31,03 7,14 26,87 2,17 81,37 25,73
180 3,37 41,74 0,84 69,08 41,67 9,97 36,84 1,05 82,62 31,01 8,59 31,87 1,19 86,46 30,06
240 4,25 41,39 1,15 68,93 45,99 12,92 39,19 2,45 88,06 31,88 6,81 34,05 1,99 87,50 30,10
300 3,62 40,77 1,43 72,98 42,59 10,97 39,63 1,08 88,49 35,21 4,20 29,87 0,94 82,46 30,74
360 2,68 43,05 1,22 75,16 45,14 12,60 40,81 1,68 86,87 35,52 3,72 31,18 1,05 88,70 30,82
30`
dark
1,34 24,53 0,10 51,38 16,42 9,16 23,84 0,07 11,18 11,64 3,37 11,94 0,49 25,76 8,23
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90+10L H
2O
2
Intu
ne
ric
Efic
ien
ta [%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(F)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(F)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/Ti-Si(F)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/Ti-Si(F)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/Ti-Si(F)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 +10L H2O
2
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DT(F)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-DT(F)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DT(F)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
+10L H2O
2
Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DTSD(F)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-DTSD(F)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-DTSD(F)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-DTSD(F)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-DTSD(F)
Tabelul 25. şi Fig. 27.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eficie
nta
[%
]
Time [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+MB)/FUSC-SHD(Fenton)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+MB)/FUSC-SHD(Fenton)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
)/FUSC-SHD(Fenton)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Cd2+
(3HM+MB)/FUSC-SHD (Fenton)
Cu2+
(3HM+MB)/FUSC-SHD (Fenton)
Ni2+
(3HM+MB)/FUSC-SHD (Fenton)
MB(MB+3HM)/FUSC-SHD (Fenton)
Efic
ien
ta [%
]
Timp [min]
Timp
[min]
Fotocataliza UV + 5μL /10μL H2O2 /Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS/FUSC SHD 3HM+1D+1S + 5μL 3HM+1D+1S + 10μL
Cd2+
Cu2+
Ni2+
MB SDBS Cd2+
Cu2+
Ni2+
MB SDBS 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
30 6.46 35.62 0.99 41.22 33.91 8.44 24.17 2.23 62.12 29.75
60 4.49 35.47 2.43 45.05 36.47 5.55 26.63 2.1 67.69 24.85
90 9.06 39.44 0.76 49.29 38.7 10.82 31.64 1.62 71.59 33.76
120 7.87 41.29 3.68 49.73 38.39 8.73 34.98 1.91 59.52 34.87
180 6.78 46.07 3.22 57.22 43.77 9.29 35.94 1.13 61.22 37.79
240 11.29 46.78 3.06 57.69 41.29 8.31 36.92 1.98 72.33 41.02
300 6.38 48.33 2 58.19 43.78 11.2 39.28 2.4 69.1 39.81
360 3.27 47.59 3.15 55.71 43.74 7.95 41.49 2.27 69.55 43.25
30` dark 2.04 23.02 0.03 7.05 15.46 3.88 16.47 0.55 25.48 13.96
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
+5L H2O
2
Intu
neric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-SHD(F)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-SHD(F)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
+10LH2O
2Intu
ne
ric
Eficie
nta
[%
]
Timp [min]
Cd2+
(Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
Cu2+
(Cu2+
+Cd2+
+Ni2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
Ni2+
(Ni2+
+Cd2+
+Cu2+
+MB+SDBS)/FUSC-SHD(F)
MB(MB+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+SDBS)/FUSC-SHD(F)
SDBS(SDBS+Cd2+
+Cu2+
+Ni2+
+MB)/FUSC-SHD(F)
Concluzii 4
Prelucrarea datelor experimentale indica, pentru fiecare set substrat / complex de poluanti ca
modelul de pseudo-cinetica de ordinul II este cel care descrie covârsitoarea majoritatea situațiilor.
Cresterea eficientei de fotodegradare nu s-a realizeaza datorita unor procese mai rapide ci
aparent datorita unei capacități ușor crescute a substraturilor prin activarea lor cu ajutorul apei
oxigenate. Ținând seama insa ca cele doua mecanisme de fotocatailiza (heterogena si omogena) sunt
practic independente, se poate afirma ca rezultatul global, este o îmbunătățire a eficienței prin
adăugarea efectului de fotocataliza omogenă la cel de fotocataliza heterogenă.
Eficiențele au crescut chiar și în sistemele complexe de poluanți (5 poluanți). Din datele
prezentate în tabele se identifică creșterea eficienței o data cu creșterea volumului de apă oxigenată de
la 5 µL la 10µL.
A.3.4. Modelarea procesului de adsorbţie pemulti-materialele zeolitice selectate (izoterma de
adsorbţie,)
Adsorbţia unui solut din faza lichidă pe un substrat solid are loc în mai multe etape, discutate
anterior (etapa 2014). În cea mai mare parte procesul depinde de caracteristicile acestuia (granulaţie,
structura porilor, distribuţia mărimii porilor). În cazul sistemelor cuprinzând mai multe specii cu afinitate
pentru substrat, adsorbţia poate decurge după mecanisme paralele (caz in care substratul este puternic
heterogen, având centrii activi specific pentru fiecare specie) sau prin mecanisme competitive, situaţie mult
mai des întâlnită deoarece substraturile performante au o heterogeneitate limitată.
Pe substraturi preponderent ionice (cum sunt substraturile oxidice obţinute în acest proiect) adsorbţia
speciilor decurge cel mai adesea prin interacţiuni electrostatice care se manifestă în mono-strat, Mecanismele
de acest tip sunt descrise de modelul Langmuir sau Freundlich.
Cele două ecuaţii au fost aplicate sistemelor investigate iar parametrii ecuaţiilor au fost evaluaţi
din reprezentările grafice ale formelor liniarizate, conform cu exemplul din figurile de mai jos,
Fig. 28. Izoterma Langmuir Fig.29. Izoterma Freundlich
a. 5P- 5 poluanţi din sistem
Modelarea termodinamică utilizând formele liniarizate ale celor două modele s-a realizat
pentru sisteme complexe cu 3, 4 şi 5 poluanţi
Ape industriale uzate sunt de obicei încărcate cu poluanți micşti care pot fi implicaţi în
procesele concurente sau paralele atunci când sunt eliminaţi prin procese de adsorbție sau fotocataliza,
Acest lucru este valabil mai ales pentru coloranți, întrucât cele mai multe nuante şi culori rezultă din
amestecuri de coloranți.
Coloranţii din amestec sunt Bemacid Rot N-TF (BR) şi Bemacid Blau N-TF (BB), coloranţi cu o
structură complexă cu grupe cromofore azo (BR) şi antrachinonă în (BB), Fig, 30.
Spectrele VIS ale apelor uzate cu amestecul de coloranși industruiali au indicat două maxime
de adsorbţie, la 529nm şi la 631nm (corespunzând celor doi cromofori majori azo și complexul
cromic) iar eficienţa îndepărtării coloranţilor a fost investigată pentru ambele maxime.
S-a utilizat ca substrat multi-materialul zeolitic cu TiO2 și WO3, cu suprafaţa specifică mare și
cu RMS cel mai mic (8,97nm).
S-a lucrat în suspensi (0,1g:50mL), adsorbție si fotodegradare. Rezultatele sunt prezentate sub forma
de grafice Fig.30.
Fig. 30. Captură din prezentarea orala la conferinra de la Iasi. Influența timpului de
contact.
În fotocataliză s-a studiat îndepărtarea coloranților din amestec acestor coloranți sub iradiere
UV (340-400nm, λmax = 365nm). S-a masurat pH inainte de fotodegradare (pH=8,32) și după
fotodegradare (pH=8,26).
y = 0.018x + 0.450
R² = 0.992
0
2
4
6
8
10
0 100 200 300 400 500
Ce/
q [
g/L
]
Ce [mg/L]
Izoterma Lagmuir
Cd2+ (5P)/FUSCDT
y = 0.255x + 1.077
R² = 0.9710
0.5
1
1.5
2
0 1 2 3
log
q
log Ce
Izoterma Freundlich
Cd2+(5P)/FUSCDT
Am crescut numeral poluanților din sistem (BB+BR+Cu2+
). Maximele s-au deplasat când s-a lucrat cu
lumină UV de la 529nm la 368nm, de la 529nm la 366nm în lumină solară artificial (spectrul vizibil).
Iradierea în VIS. la 400-700 nm, cu λmax = 565nm, 15% UV and 85% VIS).
Timpul optim pentru îndepărtarea eficientă a colotanților este de 150 min. În adsorbție și de 360min.
În fotocataaliză. Masa optimă de substrat în adsorbție este de 0,1g :50mL, cu eficiențe de: BB+BR:74
%,
Cu 2+
:71.60 %. Parametrii optimizați în fotodegradare (F-UV) sunt: mFUSC-DTSD : Vsol. 0.2 g : 50 mL,
toptim = 360 min. Eficiență BB: 93.69%, eficiență BR: 62,83%.
Fig, 31 Eficienţa fotodegradării în funcție de dr timpul optim de contac
Eficienţele ridicate mai ales în prezenţe cationului de cupru sunt posibile şi unei reacţii modelată mai
jos,
În amestec cu cationul de cupru s- a testa timpul necesar adsobţiei şi fotodegradări.
Rezultate obținute cu material reciclat.
Element
FUSC DTSD Imagine AFM. FUSC DTSD reciclat Imagine SEM. FUSC DTSD reciclat
Inainte de
adsorbtie
Atom %
După
adsorptie
Atom %
C substr 14,44 -
N 6,91 14,80
O 48,07 61,16
Al 6,69 3,24
Si 11,80 7,12
S - 1,06
Ti 5,37 6,49
W 0,04 -
Cu - 1,13
Total 100 100
Substratul utilizat în acest caz se poate recicla, prin agitare cu apă bidistilată 24h și uscare,
După uscare s--a caracterizat analizând morfologia suprafeței, topografia suprafeței și cristalinitatea
materialului reciclat, effectuând AFM, SEM și un XRD pe substratul reciclat., Fig..71. Eficiența
adsorbției cu substratul reciclat nu este spectaculoasă în comparație cu primu ciclu de adsorbție, 26%;
Rezultatele arată că eficiența de adsorbție depinde semnificativ de proprietățile suprafeței
adsorbantului în schimb cinetica proceselor este influențată în principal de natura ionului hidratat
Cu2+
(H2O)4 , mobilitatea și de structura moleculară (flexibilitatea) a colorantului.
Ordinea eficienței în adsorbție este: Cu2+
>BR >BB.
Spectrele EDX. FUSC-DTSD înainte și după îndepărtarea poluanților sunt o dovadă a adsorbței
poluantului/poluanților pe suprafața substratului.. Intensity of Si, Al, Cu on surface scanned after
contact with the (Cu 2+
+ BB+BR) solution
Concluzii 5
Experimentele fotocatalitice au arătat diferite căi pentru îndepărtarea coloranților: (a)
adsorbție independentă și fotocataliza pentru azo-colorant și (b) un mecanism complex, care eventual
implică adsorbția produselor intermediare pentru colorantul cu structur[ de antrachinonă,
Rezultatele arata un comportament diferit al centrilor activi fata de poluanti; astfel, pentru speciile
cationice (metale grele) ca si pentru structura rigida a colorantului MB, modelul Langmuir descrie bine
adsorbtia din sisteme cu trei si patru poluanti. Pentru aceste specii, adsorbtia este chimica mono-strat,
cu formare de legaturi relativ puternice, confirmand atât eficiențele ridicate cât și rezultatele obținute
în modelările cinetice.
Adsorbția în pori sau numai pe suprafață( adsorbție fizică) depinde și de substrat, cu rezultatele cele
mai bune în îndepărtarea poluanților sunt substraturile:FUSC-DT, FUSC DTSD și FUSC –SHD.
Sunt mulți factori care concură în procesul de adsorbție/fotocataliză în special pe un substrat cu o
compozitie complexă de oxizi.
A.3.3. Evaluarea rezultatelor raportate la eficienţa îndepărtării poluanţilor din sisteme complexe şi
a costului proceselor tehnogogice, permiţând selectarea a cel puţin unui substrat competitiv
Costuri de material. Pentru obţinerea materialului FUS DM4 s-au folosit 50g de cenuşă de
termocentrala de la CET Brașov, Degussa P25 și NaOH. Costul total: Cost = 187,516 lei
S-au obţinut în urma tuturor etapelor 150 g de material.
Substratul FUS-DM4 este cel mai efficient, poate fi ușor obținut în condiții blânde de
temperatură și presiune, nu rezultă produși secundari toxici și consumul de substrat pe litu
de apă epuratâ este scăzut 0,25g/L.
A.3.4. Dezvoltarea tehnologiei de adsorbţie/fotocataliză a multi-materialelor obţinute pe instalaţia
pilot, în Institutului CD al Universităţii Transilvania.din Braşov.
Conform planului de activități în acest an s-a realizat fotoreactorul din Fig. 32 pentru care s-a
depus la OSIM cererea de brevet cu numărul de inregistrare A/00536/28,07,2016.
Fig.27.Secțiune a Izo închis Fig. 73. Secțiune a Izo deschis
Procesul de adsorbție este cel mai simplu process de îndepărtare a poluanșilor organic și
anorganici din apele uzate. Adsorbția este și cel mai ieftin procedeu, deoarece echipamentele sunt
ieftine, adsorbanții sunt destul de ușor de obținuț și ieftini. Poziționarea echipamentului nu necesită un
spațiu întins așa cum se cere la tratarea biologic și adsorbanții se pot folosi în mai multe cicluri, după
desorbție sau se pot recicla în obținerea pavelelor.
În general apele poluate au o încarcătură complex (poluanți organic și anorganici) astfel ca
numai aplicarea adsorbției nu este suficientă. Procesul de adsorbție poate fi combinat cu procesul de
fotocataliză, ca procese simultane de adsorbție și fotocataliză.
Reactorul tubular în flux continuu realizat, soluţionează problema tehnică prin realizarea
simultană a proceselor de fotocataliză și adsorbție în suspensie, într-un singur reactor vertical,
utilizând pentru fotocataliză o sursă controlată de iradiere (intensitate și spectru de radiație), adaptată
tipului de poluant, distribuită concentric la exteriorul unui ansamblu de două tuburi verticale
concentrice, transparente pentru radiația UV și VIS, un circuit hidraulic care asigură deplasarea cu
viteză controlată între tuburile reactorului a suspensiei de multi-materiale adsorbante și fotocatalitice,
adaptate tipului de poluant, care asigură o eficiență energetică ridicată prin îndepărtarea simultană de
poluanți organic și anorganic.
Reactor tubular în flux continuu pentru procese simultane de fotocataliză și adsorbție bazate pe
multi-materiale adsorbante și fotocatalitice (FUS DM4, FUSC-DT, FUSC SHD și altele) aflate în
suspensie este destinat epurării avansate (terțiare) a apelor uzate prin diminuarea concentrației unor
poluanți din clase diferite de compuși (organici, metale grele), cu aplicație la scară de pilot sau
industrială pentru micro-stații de epurare.
Concluzii:5 Reactorul tubular în flux continuu, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:
- simplifică construcția instalației de epurare, prin aceea că procesele în flux continuu de
fotocataliză și adsorbție în suspensie au loc simultan într-un singur reactor;
- prin utilizarea de pulberi micro-metrice de multi-material pentru fotocataliză și
adsorbție se asigură și recuperarea ușoara a acestora, prin filtrare mecanică;
- realizează epurarea avansată aapelor uzate care conțin poluanți din diferite clase de
poluanți (ca de exemplu poluanți organici, metale grele etc.) prin adaptarea intensității
și compoziției spectrale a sursei de iradiere la tipul de poluanți, a vitezei de curgere și
a combinației de multi-materiale adsorbante și fotocatalitice.
Obiective suport
O4. Promovarea unui management adecvat proiectului şi asigurarea unei comunicări eficiente în
cadrul proiectului.
A,4,1, Dezvoltarea şi implementarea cadrului managerial, stabilirea regulilor interne, modul de
comunicare şi un sistem de raportare,
A,4,2, Monitorizare şi raportare: monitorizarea progresului proiectului, conform Planului de
activitate, verificarea exactităţii datelor şi a rezultatelor, pregătirea raportului M41,
Volumul de lucru pe toată perioada de desfășurare a fost foarte mare . Ultima etapă a implicat
un volum mare de activităţi experimentale, coroborate cu analiza rezultatelor, urmând o metodologie
proprie, şi un model managerial colaborativ, bazat pe comunicare directă şi e-mail, Directorul
proiectului a stabilit activităţile şi termenele pentru fiecare membru al echipei.
O menţiune specială trebuie făcută asupra ofiţerului de proiect UEFISCDI (D-na Marinela
Tudorache) care a răspuns prompt şi competent la toate întrebările adresate, pe toată perioada de
desfășurare a proiectului, sprijinind astfel derularea optimă a proiectului, inclusiv din punct de vedere
managerial.
O5. Valorificarea rezultatelor proiectului prin diseminarea produselor cercetării la diferite
comunicări ştiinţifice
A.5.1. Diseminarea rezultatelor proiectului în domeniul cercetării la conferinţe internaţionale şi
simpozioane cu teme pe zeoliţi, cenuşă, materiale fotocatalitice, adsobţie, nano-materiale şi
dezvoltarea site-ul proiectului.
În această etapă s-au obţinut numeroase rezultate cu grad avansat de noutate care au fost valorificate
astfel:
Articole publicate
1.Visa M,, Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained from fly ash for heavy
metals removal in advanced wastewater treatment, J, Powder Technology 294 (2016)338-347 (F,I,
2,759)
Articole în evaluare:
Visa M, Chelaru A, M. , Nanocomposite with dual functionality in simultaneous removal of
pollutants from multicomponent wastewater, APSUSC-D-16-08399 J,Apply Surface Science
Visa M, Chelaru A, M,, Behavior of zeolite materials obtained from fly ash in removing heavy
metals from wastewater, J, Advanced Powder Technology, APT-D-16-00168, (F,I, 2,478).
Rezultatele acestei etape au fost esențiale din punctual de vedere al implementării rezultatelor în
practică. S-a realizat trecerea de la experimente de adsorbție și fotodegradare desfășurate în pahare de
cuart (50mL) la un volum de apă poluată aproximativ de 100 de ori mai mare (5L).
În 2016 s-a depus la OSIM cererea de brevet cu titlul ”Reactor tubular în flux continuu
pentru procese simultane de fotocataliză și adsorbție în suspensie”, autori: Vişa Maria, Duță Capră
Anca, Vișa Ion, Moldovan Macedon, Neagoe Mircea, Numărul de inregistrareA/00536/28,07,2016.
Participarea la conferinte internaţionale:
1. 12th
International Conference on Colloid and Surface Chemistry, (ICCSC, 2016), Iași,
România, organizată de Institutul de Chimie macromoleculară “Petre Poni” în perioada 16-18
mai 2016,
Lucrarea prezentată: ”Nanocomposite WO3-TiO2/fly ash with dual functionality in simultaneous
removal of pollutants from wastewater”, autori: M, Vişa, A, M, Chelaru A, Duţă , Prezentare orală
- M, Vişa,
2. 9th European meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental
Applications (SPEA), Strasbourg, France, în perioada iunie 2016,
Abstractul acceptat ”FA-TiO2 composite for photodegradation of pollutants from wastewater
with complex load”, autori: Chelaru A, M,, Vişa M,, Duță A,– prezentare poster- drd,ing, Andreea
Chelaru,
Participarea la Sesiunea Cercurilor Studențesti 2015:
1, Arnocz Szabina studenta anul IV IPMI a prezentat lucrarea de licenţă cu titlul”Materiale zeolitice
obţinute din cenușă de termocentrală utilizate la îndepartarea metalelor grele”,
2, Ciolacu Alexandru a susținut lucrarea de licență ”Testarea peleţilor obţinuţi din cenuşa de
termocentrală modificată în procesul de îndepărtare a coloranţilor şi a metalelor grele din apele
uzate”,
Disseminarea prin lucrari de licenţă
In anul universitar 2015-2016 studenţi din anul IV al programului de studii Ingineria şi protecţia
Mediului în Industrie şi un masterand au realizat lucrări de licenţă şi de disertaţie în tematica
proiectului, derulând activităţi experimentale specifice (cu precădere din A,4,1),
1, Arnocz Szabina studenta anul IV IPMI a prezentat lucrarea de licenţă cu titlul ”Noi materiale
zeolitice obţinute din cenușă de termocentrală utilizate la îndepartarea metalelor grele”.
2, Ciolacu Alexandru a susținut lucrarea de licență ”Testarea peleţilor obţinuţi din cenuşa de
termocentrală modificată în procesul de îndepărtare a coloranţilor şi a metalelor grele din apele
uzate”.
A.5.2. Diseminarea rezultatelor proiectului către beneficiarii cercetării şi stabilirea stategiei pentru
o viitoare colaborare.
1. M, Vişa - directorul proiectului am fost invitată la meetingul „GMI Global brings Ash Trade
Europe 2016”, organizata de GMI Global LLC la Roma, Italia, în perioada 21-22 aprilie 2016,
Prezentarea orală susţinută: “New Developments in substrates based on fly ash collected from
Romanian Combined Heat and Power Plants: case study of substrates application”, Acest mod de
utilizare a cenuşii s-a dovedit a fi interesanta şi pentru companiile din India, Bosnia, India, Grecia,
Germania, care folosesc cenusa de termocentrală fie pentru a obţine materiale de construcţii sau ca
adous la imbunătăţirea calităţii asfaltului,
2. Legătura cu mediul economic s-a realizat prin participarea la ”AFCO Ediţia 2016” prezentarea în
faţa companiilor. Unele companii s-au dovedit a fi interesate de aceste materiale pentru staţiile lor de
epurare.
Ciolacu Alexandru și Arnocz Szabina, studenți în anul IV IPMI au prezentat posterul
„Valorificarea cenușii de termocentrală în procese avansate de epurare a apelor uzate”.
3. În perioada 17-19 septembrie 2016 am participat la „Târgul Alea 2016” organizat de Agenția
Locală de Energie cu sprijinul Consiliului Județean Alba. S-au prezentat trei exponate (două postere)
și materialele pe bază de cenușă obținute în acest proiect:
A. „Materiale cu Proprietăți Adsorbante și Fotocatalitice Obținute din Cenușa de
Termocentrală folosite în Procese Avansate de Epurare a apelor uzate” – prezentat de prof. dr.
Maria Vișa.
B. „Reactor tubular în flux continuu pentru procese simultane de fotocataliză și adsorbție în
suspensie“ prezentat de prof, Dr, Maria Vișa.
Exponatele au fost prezentate în fața autorităților locale, a elevilor de liceu și a publicului prezent.
Autoritățile locale din Alba Iulia s-au dovedit a fi interesate de aceste materiale pentru epurarea apelor
industriale și mai ales de reactorul fotocatalitic.
4. Rezultatele proiectului au fost diseminate către publicul larg și la evenimentul ”Noaptea
Cercetătorilor Europeni” organizată la Brașov în data de 30 septembrie 2016. Evenimentul oferă
publicului șansa de a observa și a pune întrebări cu privire la materialele expuse (fotoreactorul și
materialele obținute din cenușă). Participanți la acest eveniment sunt Drd. Ing Chelaru Maria și
directorul de proiect prof. dr.univ. Maria Vișa.
Web-site: a fost actualizat web-site-ul proiectului, http://www,unitbv,ro/fa-ro-zeolit/en-
us/contact,aspx
Implementarea rezultatelor în instruirea avansată a tinerilor
In această etapă doctoranda ing, Chelaru Andreea Maria a continuat să activeze în cadrul
acestui proiect, Toţi membrii echipei au contribuit la integrarea doctorandei Nicoleta Popa în echipa
proiectului şi a colectivului de materiale avansate din Centru de Sisteme de Energii Regenerabile şi
Reciclare, RESREC, din Institutul CD al Universităţii Transilvania din Braşov, în care se desfăşoară
proiectul,
Drd, ing, Andreea Chelaru a promovat cu note de 10 examenele prevăzute în primul an de doctorat și a
susținut examenele de specialitate, promovate cu nota 10.
A.5.3. Implementarea rezultatelor, protejarea proprietăţii intelectuale. Propunere de brevet.
Rezultatele proiectului au fost protejate prin depunerea brevetului cu titlul ”Reactor tubular
în flux continuu pentru procese simultane de fotocataliză și adsorbție în suspensie”, autori: Vişa
Maria, Duță Capră Anca, Vișa Ion, Moldovan Macedon, Neagoe Mircea. În 28 iulie 2016 s-a
depus la OSIM cererea de brevet cu numărul de inregistrare A/00536/28,07,2016.
Concluziile etapei aIV-a 2016 au fost prezentate pe parcursul prezentării rezultatelor
experimentale și a datelul prelucrate.
Din analiza datelor prezentate în raport reiese că au fost integral îndeplinite toate obiectivele,
activităţile şi rezultatele propuse pentru această etapă.
30.09.2016 Director proiect: Prof. Dr. Maria Vişa