mpcap5_curs7 (1)

CAPITOLUL IV: METODE DE ANALIZ. PRINCIPII DE CLASIFICARE. REACII ANALITICE

METROLOGIA POLUANILOR

1


IV.1. Implicaiile metodelor analitice n controlul calitii

Organizarea tiinific a produciei implic un control tehnic permanent i riguros, de a crei exactitate i promptitudine depinde att calitatea produselor obinute ct i cantitatea, respectiv randamentul produciei, eficiena instalaiilor tehnologice, folosirea raional a materiei prime, economisirea de combustibil i energie, reducerea deeurilor de fabricaie.

Controlul analitic de calitate al produselor are la baz principiile chimiei analitice aplicative, respectiv metodele analizei tehnice, care asigur determinarea i deci cunoaterea compoziiei chimice a materiilor prime, a materialelor auxiliare i a produselor finite din oricare domeniu al industriei.

Astfel, n laboratoarele industriei metalurgice prin analiza tehnic se poate determina i controla compoziia minereurilor, fondanilor, materialelor refractare, a zgurilor, fontelor, oelurilor, feroaliajelor, aliajelor neferoase, a combustibililor solizi, lichizi i gazoi, a lubrifianilor, a apei etc., iar pe baza compoziiei chimice stabilite se poate aprecia calitatea acestor materiale, conform normelor prevzute n Standardele de Stat.

Paralel cu controlul calitii, un rol nu mai puin important l are controlul direct al diferitelor procese tehnologice care formeaz cicluri de fabricaie cum sunt: concentrarea i aglomerarea minereurilor, procesele din furnalele nalte i cuptoarele electrice de topire a fontei, oelului, feroaliajelor, etc. De exemplu, controlul topiturii n diferite faze ale elaborrii, cum ar fi la topirea arjei nainte de scurgerea zgurii, dup formarea zgurii noi sau n timpul dezoxidrii bii topite etc., constituie un factor esenial pentru a asigura n fiecare moment conducerea just a procesului tehnologic.

Dac din diferite motive procesul este greit condus, materia prim va fi ineficient consumat, chiar dac prin natura ei este calitativ corespunztoare. De aceea organizarea controlului analitic este o problem complex i totodat de mare responsabilitate.

n principiu, metodele analizei tehnice aplicate pentru controlul analitic n condiii de fabricaie, rmn teoretic identice cu metodele de analiz chimice, fizico-chimice i fizice studiate n facultate, deosebindu-se numai prin tehnica de laborator, care are ca scop principal scurtarea

timpului de execuie al analizei, evident fr diminuarea preciziei rezultatelor. Dac n condiii de studiu factorul timp nu se ia n considerare, n condiii industriale viteza cu care se efectueaz analiza este foarte important. Din aceast cauz, n laboratoarele uzinale se aplic metode expres de analiz, care permit semnalarea la timp i luarea unor decizii imediate pentru evitarea deficienelor care pot apare n procesul de fabricaie.



2

Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, grup sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau absena unei specii chimice) sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus condiiile experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei "probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic.

Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic, consumnd reactivi i materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i manoper (lucrul efectiv), se obine rspuns la una din ntrebrile:

Este prezent specia (caracteristica) X n prob? n ce cantitate este prezent specia X?

A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz chimic cantitativ. A rspunde la ambele ntrebri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet.

Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp, spunem c se realizeaz monitorizare a acesteia. Deci, numim monitorizarea factorilor poluani, msurarea periodic, la intervale predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani ai mediului.

Aadar, o analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi ca un proces de obinere a informaiei analitice la un pre de cost minim.

Caracteristici ca densitatea materialelor, distribuia lor granulometric sau puterea calorific (n cazul unui combustibil de exemplu) nu reprezint concentraii ale unor specii chimice. Determinarea acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite specii chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau doar substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n cauz - puterea calorific sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici practice fac obiectul aa-numitor analize tehnice.

S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i cunoaterea mai profund, pe baza datelor obinute prin analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practic a dus la perfecionarea continu a performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sau firmelor private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor analitice (sau

aparatelor cu care se execut msurtorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc important n tiin i tehnic, laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria sau comerul de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stpnit, de regul asistate de un calculator sau un microprocesor. De aceea, pentru studeni este astzi mai important s neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv analiz, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin, n cadrul practicii de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri de analize, mai accesibile i nu de a nva modul de amplasare a butoanelor sau de manipulare concret a unui anumit instrument, chiar foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o continu nnoire. Acomodarea cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un interval de ordinul sptmnilor sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un student ajunge s lucreze



3

efectiv, apare un nou instrument i mai modern - deci cel pe care l-a nvat n coal s-a perimat moral.

Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic. Simplificat la maximum acesta este prezentat n fig. 5. 1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare.

Figura 5.1: Schema bloc a unui flux analitic

Analiza calitativ i cantitativ n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,

majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele metabolice. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui. Pe msur ce precizia a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor.

n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe

recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna medicului, jucnd un rol esenial la stabilirea diagnosticului. n mod curent, peste dou miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor teste includ

determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3

-

/H2CO

3, acidului uric i pH-

ului.

Analiza mediului nconjurtor tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care au

loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor. Analiza acestora precizeaz msura n care aceste



4

transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii, aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele. Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt o preocupare foarte important. Automobilul a adugat o nou categorie de particule poluante.

Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de ciment de la operaiile de ardere n cuptoare, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare, oxizi de fier de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice. n tabelul 5.1 sunt prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale:

Tabelul 5.1. Componeni organici n apele reziduale industriale

Domeniul Componente reziduale n apele uzate

mine, uzine de prepararea minereurilor humus, praf de crbune, ageni de flotaie

turntorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune

prelucrarea fontei i a oelurilor ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni

prepararea crbunilor, cocserii humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice

producia de crbune lemn acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli

industria petrolier emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai

past de lemn pentru fabricarea hrtiei metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici

vscoz i celuloz xantogenai, semiceluloze alcaline

industria hrtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice

industria textil ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi, ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani

spltorii detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc.

industria pielriei i tanailor produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr

rafinrii de zahr zahr, acizi vegetali, betain, pectin

fabrici de amidon compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de carbon

fabrici de produse lactate proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de splare i cltire

fabrici de spun i grsimi glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi

fabrici de conserve componeni vegetali solubili

fabrici de bere componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire



5

fabrici de produse fermentate acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon

abatoare snge, componeni din carne solubili n ap i componeni emulsionai

Au fost puse n eviden i asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz

crbune, particule purtate de vnt provenite din zgur sau din diferite procese industriale. Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i particulele datorate unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizat pentru determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a jucat un rol important n studiul polurii apei.

Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp. Alte proprieti cum sunt: absorbia sau emisia de energie, rotaia optic, indicele de refracie, constanta de echilibru, constanta vitezei de reacie, energia de activare, cldura de reacie necesit evaluri complexe. Orict de simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.

Procedeul analitic Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care

se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s conduc la rezolvarea corect a problemei. Se pot pune mai multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate? Exist echipament i personal corespunztor?

O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit. Exist cazuri n care libertatea de alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin procedee aprobate de standardele legale.

Alegerea unei metode de analiz Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se

precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 5.2:

Tabelul 5.2: Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de substan de determinat

Metoda Mrimea aproximativ

macro 100 mg

Semimicro 10 mg



6

Micro 1 mg

Ultramicro 1 g

Submicro 10

-2

g

n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.

Sensibilitate, precizie i selectivitate ntr-o metod analitic, noiunea de sensibilitate corespunde concentraiei minime intr-o

substan ce poate fi determinat cu o anumit siguran. Alegerea unei metode de analiz depinde de sensibilitatea cerut. Cu ct este mai mic proba i cu ct compusul de interes n prob este mai puin prezent cu att metoda trebuie s fie mai sensibil. Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de la o metod la alta. Practic, se va alege metoda care furnizeaz gradul de acuratee cerut. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei

anumite substane dintr-un amestec, comparativ cu alte substane coprezente. Cu ct proba este mai complex, metoda trebuie s fie mai selectiv. Adesea se mai folosete termenul de specificitate. Dac selectivitatea arat o anumit preferin pentru o substan, noiunea de specificitate, ntr-o metod analitic implic un rspuns specific. n general ns, metodele analitice nu sunt complet specifice fa de un anumit component. Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu dotarea laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat. Dac exist mai multe probe similare, de exemplu n cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de

automatizare. Adesea, scurtarea timpului n care se execut o analiz se face pe seama preciziei care, n anumite situaii, poate fi admis.

IV.2. CLASIFICRI ALE METODELOR DE ANALIZ

Chimia analitic este ramura chimiei care are drept obiect studiul metodelor de analiz i studiul teoriei acestei metode. Metodele de analiz au drept scop stabilirea compoziiei chimice calitative i cantitative a substanelor sau a amestecurilor de substane supuse analizei.

a) Metodele analitice se clasific dup scopul pentru care sunt efectuate n: metode de analiz calitativ i metode de analiz cantitativ.

Analiza calitativ are ca scop identificarea (recunoaterea sau detectarea) elementelor, ionilor sau radicalilor constitutivi ai substanelor i amestecurilor, pe cnd analiza cantitativ urmrete stabilirea proporiilor relative ale elementelor componente n substana analizat.

Analiza calitativ trebuie executat totdeauna naintea analizei cantitative, deoarece alegerea metodelor de analiz cantitativ depinde de natura constituenilor i de coninutul lor aproximativ. Analiza cantitativ cuprinde analiza gravimetric i analiza fizico-chimic.

Toate metodele de analiz cantitativ se caracterizeaz prin aceea c determin concentraia unei substane sau a unui element n proba analizat, msurnd valoarea P a unui



7

parametru, ntre coninutul c i valoarea P existnd fie o relaie de tip liniar: c = flinP fie o relaie de

tip neliniar: c = fnelinP. Relaii de tip liniar exist n analiza gravimetric, unde P se determin prin cntrire i n

analizele volumetrice, unde P se determin prin msurare de volume, factorul de proporionalitate flin numindu-se, n aceste cazuri, factor de transformare.

Relaii de tip neliniar exist n analiza fizico-chimic, unde P este o proprietate fizic a sistemului, ale crei valori se msoar cantitativ cu aparatur corespunztoare, n condiii chimice i fizico-chimice bine definite pe baza unor curbe de etalonare, cnd factorul de proporionalitate fnelin se numete constant de metod.

Gravimetria i volumetria sunt metodele moderne clasice ale analizei cantitative, numite metode chimice, deoarece realizarea lor este condiionat de desfurarea reaciilor chimice care stau la baza acestor determinri. Se mai numesc metode absolute sau independente pentru c raportul proprietate-concentraie se stabilete prin msurtori directe care nu necesit etalonri.

Metodele de analiz se mpart n 3 clase principale: 1. Metode fizico-chimice de analiz: bazate att pe reacii chimice ct i pe

proprietile fizice ale substanelor (care sunt interdependente ntre ele). Exemplu: conductivitatea electric, spectrometria de absorbie, poteniale de electron.

2. Metode chimice de analiz: se bazeaz pe reacii chimice efectuate dup aducerea substanelor n soluie. Exemple: volumetria, titrimetria, gravimetria, precipitare.

3. Metode fizice de analiz: bazate doar pe proprietile fizice, nefiind implicate reacii chimice. Exemple: spectre de emisie,

Metodele fizico-chimice i cele fizice sunt cunoscute i sub denumirea de metode instrumentale, deoarece pentru metodele de msurat se utilizeaz aparate de msur.

Metodele fizico-chimice sunt metodele moderne ale analizei cantitative, caracterizate

prin utilizarea pe scar larg a instrumentelor analitice de msur i nregistrare, de la care li se atribuie i numele de metode instrumentale. Se mai numesc metode relative sau neindependente, pentru c raportul proprietate-concentraie se stabilete indirect, pe baza curbelor de calibrare trasate n prealabil cu ajutorul unor materiale etalon. Deci exactitatea lor depinde att de exactitatea

cu care este analizat etalonul utilizat, aplicnd o metod absolut, ct i de exactitatea etalonrii.

Delimitarea n metode clasice i metode moderne este oarecum justificat, avnd n vedere c fundamentarea teoretic a analizei chimice calitative i cantitative se refer la concentraii relativ mari, de ordinul 10-1-10-3 moli/l i foarte rar pentru concentraii de 10-4 moli/l. Din aceast cauz, metodele chimice (gravimetrice i volumetrice) nu sunt aplicate n domeniul

concentraiilor foarte mici (10-6 moli/l), a cror determinare a devenit posibil numai n condiiile perfecionrii aparaturii de laborator, utiliznd metodele fizico-chimice de analiz cum sunt: metodele optice, electrochimice, radiochimice, cromatografice, cinetice, microbiologice etc.

(tabelul de mai jos) care se bucur de o sensibilitate, selectivitate i rapiditate mrit i, n acelai timp, de o precizie comparabil cu aceea a metodelor chimice.



8

Figura 5.2.: Clasificarea metodelor de analiz



9

Tabelul 5.3: Metode analitice aplicate n analiza tehnic

Metode

analitice

Capitole Subcapitole

Chimice Gravimetrie

Volumetrie Acido-bazic, redox, prin precipitare, prin complexare

Fizico-

chimice

Optice Spectrofotometria de emisie, de

absorbie (UV, VIS, IR) i atomic (SAA); nefelometria; turbidimetria

Spectrofotometria de radiaii X i de fluorescen; rezonana magnetic nuclear

Electro

chimice

Electrogravimetria, polarografia,

conductometria, poteniometria Amperometria, culometria, cronopoteniometria

Radio

chimice

Diluie izotopic, activare cu neutroni

Metode de

separare

Extracia, schimb ionic, cromatografia, flotaia

Electroforeza,

distilarea,

adsorbia, sublimarea

Dializa, osmoza,

filtrarea,

centrifugarea

Cristilizarea,

coprecipitarea, topirea

zonar, spectrometria de mas

b) Clasificarea metodelor analitice dup cantitatea de substan (prob) luat n analiz, delimiteaz domeniile de aplicabilitate practic a diferitelor metode de analiz, aa cum sunt prezentate n tabelul 2 , conform nomenclaturii i clasificrii adoptate de Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat (IUPAC 1972), n concordan cu unitile fundamentale ale Sistemului Internaional de Uniti (SI-1960), aplicate n ara noastr ncepnd din 1963.

c) n funcie de concentraia diferitelor specii chimice (ci) n proba de analizat, se face urmtoarea clasificare a componenilor unei probe:

componeni principali sau majori: ci 10%;

componeni secundari sau minori: 10% ci 0,01%

componeni n urme: ci 0,01% Trebuie precizat c noiunea de urm nu este nc perfect delimitat, n sensul c nu

exist date concrete relativ la concentraiile care trebuie considerate urme. Dup o definiie cu totul general, urmele sunt cantiti de substan (element) extrem de reduse, aflate de obicei n prezena unui exces mare de alte substane, care constituie matricea probei. Raportul dintre coninutul relativ de urm fa de coninutul relativ al celorlali componeni aflai n prob, se exprim prin uniti

specifice analizei de urme: parte per milion, 1 p.p.m. = 10-6

pri dintr-o prob = 1 g urm / 1g prob = 1 mg urm / 1 kg prob = 0,0001 % sau parte per bilion, 1 p.p.b. = 10-9 pri dintr-o prob sau 1 parte la 10

9 pri mas.



10

Tabelul 5.4: Clasificarea metode analitice n funcie de mrimea probei de analizat

Metode de analiz Mrimea probei de analizat (x)

Denumire IUPAC Denumire clasic g cm3

Gramice Macroanalitice x 10-1 x 10

Centigramice Semimicroanalitice sau mesoanalitice 10-1 x 10-2 x 10-1

Miligramice Microanalitice 10-2 x 10-3 10-1 x 10-3

Microgramice Ultramicroanalitice 10-3 x 10-6 10-3 x 10-6

Nanogramice Ultramicroanalitice 10-6 x 10-9 -

Picogramice Submicroanalitice 10-9 x 10-12 10-6 x 10-9

Femtogramice Submicroanalitice 10-12 x 10-

15 -

Attogramice Submicroanalitice 10-15 x 10-

18 -

De fapt nici termenul analiz de urme nu sugereaz un domeniu analitic bine definit pentru c, de exemplu, o aceeai cantitate (concentraie) dintr-un element poate fi considerat macrocomponent ntr-o prob sau microcomponent n alte probe, aceasta depinznd de mrimea probei de analizat. Indiferent de definiie, urmele privite din punctul de vedere al analizei chimice, sunt concentraii care abia mai pot fi puse n eviden prin mijloacele i metodele actuale. Evident, limita inferioar a acestor concentraii se deplaseaz spre nivele tot mai coborte, odat cu dezvoltarea tiinei i tehnicii analitice, nct n prezent, datorit solicitrilor impuse de necesitile tehnicilor i a semiconductorilor, tehnica nuclear etc., se poate vorbi despre analiza urmelor ca despre un capitol distinct al analizei tehnice.

d) criteriul dup care se face clasificarea industrial a metodelor de analiz, l constituie scopul pentru care se execut analiza n cadrul controlului de fabricaie. Sub acest aspect se disting: analize de marcare, analize rapide, analize de control i analize de arbitraj.

Analizele de marcare se caracterizeaz printr-o precizie (chiar n dauna unei durate mari de execuie) deoarece rezultatele acestor analize stau la baza calculelor tehnologice i economice. Se aplic la determinarea compoziiei chimice a materiilor prime, a semifabricatelor i a produselor finite i se execut, de obicei, n laboratorul central al ntreprinderii.

Analizele rapide se caracterizeaz printr-o mare vitez de execuie, realizat uneori pe seama unei diminuri a exactitii rezultatelor, n limite admisibile. Sunt aplicate prioritar pentru a controla evoluia procesului tehnologic n cele mai importante faze succesive i se execut n laboratoarele seciilor dotate cu aparatur automat de analiz i nregistrare, rezultatele afiate fiind astfel n concordan cu evoluia procesului tehnologic.

Analizele de control se execut atunci cnd apare necesitatea de a verifica rezultatele obinute cu ajutorul metodelor de marcare.

Analizele de arbitraj sunt solicitate n cazurile cnd apar neconcordane ntre rezultatele analizelor efectuate de furnizor i de consumator, executndu-se n paralel n laboratoare diferite, independente.



11

IV.2.1. Caracteristicile metodelor analitice

La baza analizelor tehnice stau metodele de analiz ale cror prescripii aplicate la investigarea unui material, trebuie s ne furnizeze o cantitate ct mai mare de informaie despre compoziia chimic a acestuia.

Aplicarea practic a instruciunilor cuprinse ntr-o metod de analiz definete un sistem analitic de msur ce poate fi reprezentat sub forma unui lan informaional, n care la intrare se afl materialul de analizat, iar la ieire rezultatul analizei (fig.1)

Pentru primul element al sistemului analitic luarea probei medii trebuie s se in seama de scopul analizei, de natura i proprietile materialului de cercetat, precum i de caracteristicile tehnice ale sistemului analitic de msur.

n cazul materialelor omogene, prelevarea corect a probei medii nu ridic nici un fel de probleme. n schimb, la materialele neomogene, eantionarea corect devine o problem deosebit de complex i se realizeaz n trei etape:

Figura 5.3: Etapele unei metode de analizat

a. se extrage din masa de material un anumit numr de probe cu care se alctuiete o prob medie primar. Numrul punctelor din care se iau probe depinde de: natura fizic i chimic a materialului, gradul de neomogenitate i masa ntregului material care trebuie cercetat;

b. proba medie primar se supune unui tratament repetat de omogenizare i reducere a masei, n final obinndu-se proba de laborator;

c. proba de laborator se spune unui tratament de omogenizare avansat, astfel nct variabilitatea compoziiei probelor individuale s fie neglijabil, dup care se extrag una sau mai multe probe de analizat.

Luare probe

medii

Prelucrare

fizico-chimic

Msurtoare

Calcul

prelucrare

matematic

Interpretare

ERORI



12

Prelucrarea fizico-chimic include, de obicei, o succesiune de operaii analitice la care este supus proba de analizat, conform prescripiilor metodei, cum sunt: dizolvri, concentrri, oxidri, reduceri, separarea unor componeni, filtrri, cntriri, msurri de volum, pH, temperaturi, etc.

Figura 5.4: Structura elementului de msur a unui sistem analitic

Msurarea proprietilor specifice probei analizate trebuie astfel realizat nct rezultatul obinut, respectiv semnalul analitic, purttorul de informaie privind componentul de determinat, s reflecte ct mai fidel valoarea parametrului msurat.

Din figura 5.4 se observ c fluxul de semnale primare furnizat de proba analizat, interacioneaz cu un senzor (traductor), care transmite semnalul analitic y, folosind u instrument de msur analogic sau digital.

ntotdeauna rezultatul msurtorii, respectiv semnalul analitic y nsumeaz doi termeni: y = f(c) + y0 (5.1)

primul termen f(c) este funcie de concentraia componentului de determinat, iar al doilea termen y0 are caracter aleatoriu i este cauzat de perturbaiile i erorile care apar n toate etapele procesului analitic (figura 5.3).

Calculul i prelucrarea rezultatelor, ca ultim etap a procesului de analiz, utilizeaz tot mai mult calculatoarele electronice, iar rezultatul final al analizei se obine prin convertirea semnalului n concentraie cu ajutorul funciei de etalonare (calibrare), trasat n prealabil. n analiza tehnic se utilizeaz n prezent un numr mare de metode chimice, fizico-chimice i fizice.

n ultimul timp, analiza tehnic face apel frecvent la metodele fizice dat fiind marea lor sensibilitate i rapiditate de execuie; totdeauna ele permit un control continuu i automat al procesului de fabricaie.

Acest lucru nu micoreaz importana metodelor chimice pentru c metodele fizico-chimice i fizice pot numai s completeze dar nu i s nlocuiasc o cercetare chimic complet. Orice aparat, etalonare, analiz de etalonare i arbitraj se face obligatoriu prin metode chimice care sunt bine studiate, i se bucur de exactitate, precizie i reproductibilitate, de aceea sunt cele mai rspndite.

n concluzie, pentru caracterizarea total a unei substane trebuie s se asocieze metodele de cercetare chimice, fizico-chimice i fizice.

2 0 1 4

Semnal W

Surs de

semnale

Senzor Amplificator

nregistrator

2 0 1 5



13

IV.2.2. Avantajele i dezavantajele metodelor analitice

Fiecare categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.

Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare de siguran rezultatelor msurtorilor.

Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.

Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor. Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare; precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n mod obinuit, necesit spaiu destul de mare; implic un personal cu o pregtire special.

IV.3. Metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice

Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal, nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat. Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit. Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape:

1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice; 2. Prepararea probei;

3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de: a. Metode:

i. chimice;

ii. fizice cu sau fr schimbri n substan; b. Condiii:

i. determinate de metoda de analiz aleas; ii. determinate de substana cercetat;

c. Cerine: i. rapiditate, exactitate, costuri;



14

ii. posibilitatea de amortizare;

4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor. Adeseori, n analiz se cupleaz dup sau mai multe dintre aceste procedee de baz. O alt

clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice. Tabelul 5.5 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometric:

Tabelul 5.5. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N) Metoda de analiz

dup natura ei Tipul

de

metod

Submetode Metod stoichiome

tric

Metod nestoichio

metric

1. Gravimetrice:

izolarea unui

precipitat care poate

fi cntrit Ch

imic

1.1 Ageni de precipitare anorganici S 1.2 Ageni de precipitare organici S 1.3 Electrodepunere S

2. Titrimetrice: reacia substanei de analizat cu o soluie standard C

him

ic 2.1 Titrri acid-baz S

2.2 Titrri de precipitare S 2.3 Titrri complexonometrice S 2.4 Titrri de oxidare reducere (redox) S

3. Optice cu

absorbie de energie: atenuarea

radiaiei de ctre o prob absorbant

Inst

rum

enta

l 3.1. Colorimetrie

N

3.2. Spectrofotometrie n ultraviolet N

3.3 Spectrofotometrie n infrarou N

3.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob

N

4. Optice cu emisie

de energie:

aplicarea unei

energii

suplimentare

(cldur, lumin) i observarea emisiei

fotonice

Inst

rum

enta

l

4.1 Emisia n arc: excitarea n arc electric

N

4.2 Flamfotometria: excitarea n flacr N

4.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii

N

4.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni

N

4.5 Chemiluminescena: observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic

N

4. Analiza gazelor

Inst

rum

e

nta

l 4.1 Volumetria: msurarea volumului unui

gaz

S

4.2 Manometria: msurarea presiunii unui gaz

S

5. Electrice:

msurarea parametrilor

electrici n soluii

Inst

rum

enta

l

5.1 Poteniometria: msurarea potenialului unei celule electrochimice

N

5.2 Conductometria: msurarea rezistenei unei soluii

N

5.3 Coulombmetria: msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o

reacie

S



15

5.4 Polarografia: caracteristica potenialintensitate a unei soluii ionice n procese redox

N

6. De rezonan: interaciunea radiaiei electromagnetice cu

nucleele n cmp

magnetic

In

stru

men

tal

6.1 Rezonana magnetic nuclear N

7. Termice: msurtori funcie de temperatur

Instrume

ntal 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur

N

8. Alte metode:

specifice

Inst

rum

enta

l

8.1 Fluorescena de raze X: excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise

N

8.2 Spectrometria de mas: msurarea numrului de ioni de mase date

N

8.3 Refractometria: msurarea indicelui de refracie al probei

N

8.4 Polarimetria: msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie

N

8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und

N

8.6 Fotometria prin dispersia luminii -

msurarea cantitii de lumin dispersat ntr-o suspensie

N

8.7 Analize de radioactivitate formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor

N



16

ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (R

i) i produii de reacie (P

j):

iR

i

jP

j (5.2)

Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat (R

i,

i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de determinat (R

1).

ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite; n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

mpcap5_curs7 (1)

Documents