CHIMIE FIZICĂ 2

Modulul 1

Legea fazelor

Legea fazelor indică natura generală a condiţiilor de echilibru în sistemele

constituite din mai multe faze (sisteme eterogene), stând la baza construirii, interpretării

şi prevederii, în anumite limite, a diagramelor de echilibru.

Pentru echilibrele influenţate numai de temperatură, presiune şi de concentraţie, şi

nu de câmpul electric, magnetic, gravitaţie, tensiune superficială etc., legea fazelor se

exprimă prin ecuaţia:

v = c + 2 – f (1)

unde:

v este varianţa sistemului (numărul de grade de libertate);

c – numărul de componenţi chimici independenţi;

f – numărul de faze ale sistemului la echilibru.

Varianţa v reprezintă numărul de parametri intensivi ca temperatura, presiunea,

concentraţia, care trebuie fixaţi, pentru ca sistemul în echilibru să fie complet definit.

Aceşti v parametrii pot fi variaţi în anumite limite fără ca natura echilibrului să se

modifice (numărul de faze rămâne acelaşi).

Exemplul 1. Pentru stare de gaz cu un component (c = 1; f = 1), rezultă v = 1 + 2 –1 = 2,

sistemul este divariant, starea de echilibru este determinată complet de 2 parametri T şi p.

Exemplul 2. Pentru stare de gaz cu doi componenţi (c = 2; f = 1), rezultă v = 2 + 2 –1 =

3, sistemul este trivariant, pentru a caracteriza complet starea de echilibru este nevoie de

3 parametri T, p şi concentraţia.

Exemplul 3. Fie sistemul constituit de benzen în stare lichidă (c = 1; f = 1), v = 1 + 2 –1

= 2, pentru a reprezenta o proprietate a benzenului trebuie specificat atât temperatura T

cât şi presiunea p. De exemplu, densitatea benzenului lichid trebuie însoţită de

temperatură şi de presiune. Totuşi, din cauza variaţiei foarte mici a densităţii lichidelor cu

presiunea, în cele mai multe cazuri valoarea presiunii nu este specificată.

Exemplul 4. Fie benzen lichid aflat în echilibru cu vaporii săi (c = 1; f = 2), v = 1 + 2 – 2

= 1, sistemul este monovariant. Este de ajuns de ştiut unul din parametri pentru că celălalt

este funcţie de acesta. Deci, T = T(p), sau p = p(T). La T = 80,1 °C pentru a avea

echilibrul lichid – vapori pentru benzen, presiunea nu poate fi decât 1 atm.

Exemplul 5. Pentru sistemul benzen lichid în echilibru cu celelalte stări de agregare

(solid, vapori), (c = 1; f = 3), v = 1 + 2 – 3 = 0, sistemul este invariant. Această stare de

echilibru este perfect definită şi corespunde punctului triplu. Modificarea arbitrară a unui

parametru conduce la dispariţia a cel puţin o fază. De exemplu pentru apă punctul triplu

are următorii parametri: T = 273,16 K (0,01 °C) şi p = 4,58 mmHg.

Faza reprezintă orice regiune a sistemului în care proprietăţile fizice sau chimice

au anumite valori constante sau variază continuu de la un punct la altul (de exemplu

atmosfera pământului, apa mărilor etc.). Faza este despărţită de celelalte regiuni omogene

ale sistemului prin suprafeţe nete de separaţie la care proprietăţile variază brusc.

Modificarea masei fazei nu atrage nici o modificare a mărimilor caracteristice fazei sau a

celorlalte faze cu care se află în contact.

În general, toate substanţele gazoase se amestecă formând o singură fază.

Lichidele se pot amesteca sau nu în anumite domenii de concentraţie şi de

temperatură. Există lichide total miscibile care se amestecă în orice proporţie şi formează

o singură fază (de exemplu sistemul apă – etanol), lichide parţial miscibile care în

anumite domenii de temperatură şi de concentraţie formează soluţii conjugate, fiecare din

acestea fiind o fază distinctă (de exemplu sistemul apă – fenol) şi lichide nemiscibile care

nu se amestecă, fiecare reprezentând o fază distinctă ( de exemplu sistemul mercur - apă

– benzen).

2

Solidele în fiecare formă polimorfă cristalină pură reprezintă o fază distinctă, de

exemplu, C (grafit) este o fază în timp ce C (diamant) este o altă fază, S (rombic) este o

fază iar S (monoclinic) este altă fază, etc.

Prin număr de componenţi independenţi c se înţelege numărul minim, suficient şi

necesar, de componenţi, a căror masă, în fiecare fază în parte, determină compoziţia

fazei. Acest număr minim de componenţi este suficient ca prin simplu amestec (sens

algebric) în condiţiile sistemului să permită reprezentarea succesivă a compoziţiei

chimice a fiecărei faze în parte în condiţiile sistemului.

În cazul în care între constituenţii chimici ai sistemului se stabilesc echilibre

chimice, deci constituenţii se pot transforma unii în alţii, atunci numărul de componenţi

independenţi rezultă din diferenţa dintre numărul de constituenţi chimici şi numărul de

echilibre chimice independente. Echilibrele chimice independente corespund echilibrelor

chimice ale căror ecuaţii stoechiometrice nu se pot stabili prin combinări liniare ale altor

ecuaţii, respectiv prin operaţii algebrice.

Dacă constituenţii chimici sunt ioni, atunci pentru a afla numărul de componenţi

independenţi se va scădea din numărul de constituenţi chimici şi numărul de relaţii de

electroneutralitate care se pot stabili în sistem.

Rezultă că relaţia de calcul a numărului de componenţi independenţi c va fi:

c = numărul de constituenţi chimici – numărul de ecuaţii de legătură între

constituenţii sistemului.

Cel mai simplu procedeu pentru calculul lui c constă în determinarea numărului

de elemente a căror cantitate determină şi cantităţile din celelalte elemente numai prin

legile chimiei. De exemplu, sistemul H2SO4 + H2O are trei elemente H, S şi O, dar dacă

se cunosc cantităţile de H şi S (de exemplu) atunci cantitatea de O este calculabilă.

Rezultă că sistemul H2SO4 + H2O prezintă doi componenţi independenţi (c = 2).

În cazul unui sistem de reacţii chimice, ca de exemplu:

C(grafit) + O2 (g) = CO2 (g) (a)

C(grafit) + ½ O2 (g) = CO (g) (b)

CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) (c)

3

există 4 constituenţi chimici şi 2 echilibre chimice independente (oricare 2 dintre ecuaţiile

a, b sau c). Cea de-a treia ecuaţie se poate obţine prin combinarea celor două ecuaţii

considerate independente. Rezultă că c = 4 – 2 = 2.

Dacă considerăm H2O şi ionii săi conform ecuaţiei de ionizare:

H2O = H+ + HO-,

există 3 constituenţi chimici şi 2 ecuaţii de legătură între ei :

- o relaţie de echilibru chimic;

- o relaţie de electronetralitate [H+] = {HO-].

Rezultă c = 3 – 2 = 1.

În cazul unei soluţii apoase de săruri NaCl, NaBr, KBr şi KCl există 5 constituenţi

chimici (Na+, K+, Br-, Cl-, H2O) şi o relaţie de legătură între ei (relaţia de

electroneutralitate [Na+] + [K+] = [Cl-] + [Br-]. Deci, c = 5 – 1 = 4.

Condiţii de existenţă a fazelor

Există 3 condiţii de existenţa a fazelor:

- condiţia calorică;

- condiţia mecanică;

- condiţia chimică.

Condiţia calorică: la echilibru, energia internă U trebuie să aibă o valoare minimă, adică:

(2)

sau .

Deoarece T > 0, rezultă CV > 0.

Prin absorbţie de căldură la volum constant, temperatura fazei creşte, deci capacitatea

calorică la volum constant este mai mare ca 0. Dacă această condiţie nu este îndeplinită

faza dispare, ea se separă în alte două faze.

Normal că şi Cp > 0, rezultat care se obţine dacă în loc de U se foloseşte H.

Condiţia mecanică: la echilibru, energia liberă F trebuie să aibă o valoare minimă, adică:

(3)

4

sau , ceea ce este echivalent cu:

La temperatură constantă, la creşterea presiunii volumul fazei se micşorează.

Condiţia chimică (de difuzivitate): Potenţialul chimic al unui component creşte prin

adăugarea lui într-o fază:

.

Dacă oricare dintre aceste trei condiţii nu este îndeplinită atunci faza se va separa în alte

două faze.

Pentru un sistem eterogen format din f faze ( ), legea fazelor stabileşte ca după

un timp se atinge starea de echilibru când:

1. temperatura este aceeaşi în toate fazele sistemului (echilibrul

termic);

2. presiunea este aceeaşi în toate fazele sistemului (echilibrul

mecanic);

3. potenţialul chimic al uni component este acelaşi în toate fazele

(echilibrul de difuziune).

5