Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar Cluj-Napoca coala Doctoral Facultatea de Zootehnie i Biotehnologii

POPA G. MELANIA - DANA

METODE NECONVENIONALE, ECOLOGICE, DE EPURARE A APELOR UZATE

- REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT -

CONDUCTOR TIINIFIC: Prof. dr. biol. LETIIA OPREAN

CLUJ-NAPOCA 2011

CUPRINS

Introducere .................................................................................................................................... 3 I. Stadiul actual al cunoaterii ...................................................................................................... 4 1. Apa caracterizare general ....................................................................................................... 5 2. Epurarea apelor uzate .................................................................................................................. 7 3. Caracterizarea apelor de suprafa i uzate din zona Media ...................................................... 9 Scop i obiective ........................................................................................................................... 11 II. Partea experimental ............................................................................................................. 12 4. Monitorizarea fizico-chimic i microbiologic a apei din zona municipiului Media ............ 13 5. Cercetri privind utilizarea tufurilor zeolitice n tehnologii neconvenionale de epurare a apelor uzate ................................................................................................................................... 21 6. Analiza degradrii octilfenolului sub influena radiaiei ultraviolete naturale i artificiale ...... 24 Concluzii ....................................................................................................................................... 28 Bibliografie................................................................................................................................... 32

II

Introducere Apa natural este o surs hotrtoare n drumul spre un viitor durabil. n ciclul hidrologic, apa reprezint baza produciei de alimente, a comerului, a necesitilor umane i a nenumratelor ecosisteme acvatice. Sursa natural de ap este finit, n timp ce cerina de ap este n permanent cretere, datorit dezvoltrii activitii umane din ultimele decade. Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie, n prezent, poluarea. Este evident c mediul natural se deterioreaz ncetul cu ncetul i c sistemele ecologice nu se mai pot adapta la presiunea factorilor antropici, autoreglarea ecosferei nemaifiind posibil. Tema lucrrii de fa se nscrie n preocuprile actuale de a evalua i reduce impactul unor elemente poluante asupra apelor de suprafa, dar i de a elabora i mbunti metode moderne, neconvenionale, nepoluante, de tratare a apelor uzate, ntruct tehnologiile convenionale de epurare constituie mari consumatoare de energie. Un studiu complex (teoretic i experimental), sistematizarea informaiei i elaborarea unor soluii viabile de remediere a apelor uzate ar permite reutilizarea acestor ape. Teza cuprinde 331 pagini i este structurat n dou pri, dup cum urmeaz: Partea I, sintetizat n trei capitole, expune studiul literaturii de specialitate, pe parcursul a 64 pagini, 4 tabele i 3 figuri, rednd stadiul actual al cunoaterii cu privire la apele uzate, posibilitile de epurare a acestora, prezena a diveri poluani care afecteaz calitatea apelor de suprafa, precum i necesitatea inerii sub control a acestora. Partea a II-a prezint, n cele trei capitole i, respectiv, 227 pagini pe care le cuprinde, cercetrile efectuate n scopul atingerii obiectivelor propuse n teza de fa. Partea experimental include o serie de 50 tabele i 75 figuri. Doresc s-i mulumesc n mod deosebit Doamnei Prof. Univ. Dr. Biol. Letiia Oprean, conductor tiinific al prezentei lucrri, pentru sprijinul la nivel tiinific acordat, ct i pentru deschiderea sa pentru toate propunerile mele; mi exprim, de asemenea, recunotina pentru ncrederea, sprijinul i nelegerea acordat pe tot parcursul elaborrii tezei. Sincere mulumiri doresc s-i adresez Doamnei Dr. Mariana Neamu, pentru atenta ndrumare i recomandrile preioase acordate pe parcursul stagiului de cercetare efectuat prin programul EU-ERASMUS de cooperare bilateral ntre Universitatea Fridericiana din Karlsruhe (TH), Germania i Universitatea Lucian Blaga din Sibiu, Romnia (Proiect Nr. 06.3), desfurat n cadrul Departamentului de Chimia Apei al Institutului Engler-Bunte, din Karlsruhe. A dori s-i mulumesc Prof. Dr. Dr. habil. F. H. Frimmel, ef de catedr la Institutul Engler-Bunte, Departamentul Chimia Apelor a Universitii Fridericiana din Karlsruhe (TH), pentru c mi-a permis s particip la realizarea acestui proiect de cercetare. in s-mi exprim recunotina i s le mulumesc din tot sufletul prinilor mei pentru dragostea i nelegerea dovedit pe tot parcursul realizrii tezei de doctorat. Le mulumesc prietenilor pentru preiosul suport moral, precum i tuturor celor care s-au implicat activ n tot ce a nsemnat pentru mine perioada de doctorat.

III

STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII

IV

Apa - caracterizare general Apa, substana chimic indispensabil vieii Exist o molecul avid cutat de ctre om n ntreg universul: APA, ntruct descoperirea acesteia n atmosfera vreunei planete ndeprtate ar constitui ntruchiparea celor mai nebunatice vise ale umanitii. Apa este substana unic, ale crei caracteristici definesc proprietile biologice i fiziologice de pe Terra. Se accept unanim faptul c o ap absolut pur nu exist n natur, ns proprietile ei trebuie cunoscute, deoarece n raport cu acestea se stabilesc calitile apelor naturale, respectiv ale apelor care se preleveaz la surse pentru diferite necesiti (PSLRAU i colab., 1981). Apa, cu formula molecular H2O, este singura substan natural care exist n trei stri de agregare: gazoas, lichid i solid, n domeniul normal de temperatur. La temperatura camerei, apa este incolor, inodor i fr gust. La presiune atmosferic normal (1 atm) fierbe la 100 C (212 F) i nghea la 0 C (32 F). Apa este un compus foarte stabil, dar poate fi descompus prin electroliz, cu degajare de hidrogen i oxigen. Surse de alimentare cu ap Pentru alimentarea cu ap a centrelor populate i a industriilor pot fi utilizate urmtoarele surse naturale, care se disting ntre ele prin caracteristicile calitative, regimul de curgere i posibilitile de captare i tratare (TEODOSIU, 2001): surse de ap de suprafa, constituite din ape curgtoare: ruri, aflueni i fluvii, lacuri naturale i artificiale i apele mrilor i oceanelor; surse de ap subteran. Deversarea unor eflueni insuficient epurai a condus la alterarea calitii cursurilor de ap i la apariia unei game largi de impurificatori: substane organice greu degradabile, compui ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide organo-clorurate, detergeni etc. De asemenea, n multe cazuri se remarc impurificri accentuate de natur bacteriologic (ROJANSCHI i OGNEAN, 1989). O particularitate caracteristic a apei din ruri este capacitatea de autoepurare, datorat unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aer - ap. Autoepurarea sau epurarea natural este reprezentat de totalitatea proceselor naturale de epurare prin care o ap este readus la nivelul calitativ existent nainte de a fi poluat i are, la scar natural, rolul unei staii de epurare a apelor impurificate, n aval de punctul de deversare. Procesul de autoepurare se realizeaz prin aciunea unor factori de mediu, de natur fizic, chimic i biologic, ce pot interveni simultan sau ntr-o anumit succesiune (NEGULESCU, 1985). Acelai factor de mediu poate influena mai multe procese; astfel, temperatura influeneaz viteza de sedimentare a materiilor n suspensie, viteza unor reacii chimice sau intensitatea proceselor metabolice ale bacteriilor sau ale organismelor acvatice. Poluarea apelor n studiul polurii apei, chimia analitic joac un rol important. Din punct de vedere al determinrii componenilor poluani, apa reprezint un sistem de complex. Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp (MARTIN et al., 2000; MUSSARI et al., 2000; DUNSTAN et al., 2000)Alte proprieti, cum sunt: absorbia sau emisia de energie, rotaia optic (PEDDLE et al., 1999), indicele de refracie (KENDRICK et al., 2001), constanta de echilibru (ORTIZ et al., 2000), constanta vitezei de reacie (DILLINGHAM et al., 2000; LAARHOVEN and MULDER, 1997), energia de activare (MITCHELL et al., 2002), cldura de reacie (CEDENO et al., 2000; DAI et al., 2000) necesit evaluri complexe (PAULSEN et al., 1999).

V

Monitorizarea calitii apelor Pentru monitoringul mediului, la nivel mondial exist Monitoringul de fond global integrat al polurii mediului IGBM i Sistemul global de monitoring al mediului GEMS. Primul se ocup de monitoringul de fond (nainte de intervenia polurii), iar al doilea de monitoringul de impact (dup intervenia polurii). Componenta GEMS pentru ape a fost lansat n 1977, cuprinznd peste 300 de staii de monitorizare, rspndite n toat lumea. GEMS are norme i monitorizeaz zeci de parametri de calitate a apei, pentru diverse categorii de ap, inclusiv unii cum sunt: clorofila, borul, hidrogenul sulfurat, molibdenul, vanadiul, numeroi compui organici care nu sunt analizai de rutin n multe ri. Prin normativul NTPA 002/2002 sunt stabilite condiiile n care se accept evacuarea apelor uzate n reelele de canalizare ale localitilor sau direct n staiile de epurare, astfel nct s se asigure protecia i funcionarea normal a receptorilor i protejarea mediului de efectele nocive ale evacurilor accidentale de ape uzate. NTPA-ul prevede indicatorii de calitate ce trebuie s caracterizeze apele uzate i limitele maxim admise ale acestora. Ape uzate Apele uzate provin din ncrcarea apei din natur cu materiale i substane care i modific indicatorii de calitate, o polueaz. Apa se ncarc cu materii poluante, devenind uzat prin utilizarea ei de ctre om, n cele mai diverse scopuri practice i prin contactul apelor meteorice (ploaie, zpad) cu produse ale activitii umane, care se gsesc n aer i pe sol. n primul caz, ntruct domeniile de folosire a apei mbrac cele mai diverse forme (ap potabil, alimentarea cu ap a industriei, alimentarea cu ap a agriculturii, piscicultura, scopuri urbanistice i de agrement), posibilitile de poluare a acesteia sunt foarte mari. Cantitile foarte mari de ape uzate provin din unitile industriale. Astfel, pentru obinerea unei tone de hrtie rezult circa 100 - 200 m3 ape uzate; pentru o ton cauciuc, 150 m3; pentru prelucrarea unei tone de fructe rezult circa 10 - 20 m3 ap uzat, dar i apa uzat care provine din consumul casnic (apa menajer) este n cantitate destul de mare. Astfel, s-a nregistrat, pentru un cartier neindustrializat din Bucureti, un debit de consum de circa 0,35 m3/locuitor/zi (ROJANSCHI i OGNEAN, 1997). Apele uzate oreneti constituie un amestec ntre apele uzate menajere i apele uzate industriale. Calitatea apelor de suprafa a emisarilor, n care sunt evacuate apele uzate este i ea influenat de calitatea apelor uzate, rezultat ca urmare a tratrii acestora n msur mai mare sau mai mic n staiile de epurare. Pentru stabilirea compoziiei apei uzate i de suprafa se determin, prin analize de laborator, caracteristicile fizice, chimice, bacteriologice i biologice ale acestora. Analizele au drept scop: s furnizeze informaii asupra gradului de murdrire a apelor uzate i de suprafa i asupra condiiilor n care trebuie tratate acestea, respectiv folosite; s stabileasc eficiena staiilor de epurare i condiiile n care se produce autoepurarea; s determine influena pe care o va avea deversarea apelor uzate n emisari. Determinrile (parametrii vor fi detaliai n subcap. 1.5.2.2) se pot grupa n cinci mari categorii (NEGULESCU, 1978): care stabilesc cantitatea i starea materiilor coninute n ape, precum i aspectul acestora: materii solide totale, separabile prin decantare, dizolvate, culoare, turbiditate etc.; care definesc cantitatea, starea i condiiile n care se gsesc materiile organice: materii solide n suspensie separabile prin decantare-organice, materii solide dizolvate-organice, consum biochimic de oxigen n 5 zile, consum chimic de oxigen, azot total etc.; care stabilesc prezena materiilor specifice apelor uzate: azotul sub toate formele sale, O2, grsimile, clorurile, sulfurile, pH; VI

care indic mersul descompunerii apei uzate sau de suprafa: CBO5, O2, azotul sub diferite forme, H2S, miros, temperatur; care stabilesc prezena i felul organismelor din ap, n scopul cunoaterii stadiului epurrii n diferite trepte ale staiei de epurare, necesarul de clor, gradul de murdrire a emisarului etc. 2. Epurarea apelor uzate Apele uzate industriale care constituie o parte, uneori destul de important, a apelor uzate oreneti, sunt admise n reeaua de canalizare, respectiv n staia de epurare, numai n anumite condiii. Epurarea n comun a apelor uzate menajere cu cele industriale este recomandat de literatura de specialitate ori de cte ori amestecul de ape nu degradeaz sau mpiedic funcionarea reelei de canalizare i nu prejudiciaz buna funcionare a staiei de epurare (MUNTEANU, 1960). Evacuarea apelor uzate industriale n reeaua de canalizare oreneasc i epurarea n comun cu apele oreneti ofer urmtoarele avantaje (NEGULESCU, 1978): asigur o cooperare eficient ntre industrie i ora, ambele urmrind reducerea preului de cost al epurrii apelor uzate; apele uzate industriale conin uneori materii nutritive necesare dezvoltrii n condiii optime a procesului de epurare, care n cazul epurrii separate ar trebui adugate artificial; n cazul existenei unei singure staii de epurare comune, costul epurrii apelor uzate este mai redus; de asemenea, i valoarea investiiei unei singure staii este mai redus; un singur responsabil cu epurarea apelor uzate pe ntreg oraul poate rspunde mai eficient de epurarea apelor uzate. Principii generale ale epurrii apelor uzate provenite din industrie Epurarea apelor uzate constituie ansamblul procedeelor fizice, chimice, biologice i bacteriologice, prin care se reduce ncrcarea n substane poluante organice sau anorganice i n bacterii, n scopul proteciei mediului nconjurtor (aer, sol, emisar etc.). Ea are ca rezultat obinerea unor ape curate, n diferite grade de purificare, n funcie de tehnologiile i echipamentele folosite, precum i un amestec de corpuri i substane care sunt denumite, generic, nmoluri. Principii teoretice i reacii de baz ale procesului de epurare Principiile teoretice i reaciile chimice care stau la baza procesului de epurare sunt prezentate, pe scurt, n cele ce urmeaz. Asocierea celor trei faze de epurare, mecanic, chimic i biologic a fost conceput n vederea obinerii unui randament sporit de ndeprtare a impuritilor existente n apele reziduale brute, pentru redarea lor n circuitul apelor de suprafa, la parametrii avizai de normele n vigoare. Astfel, treapta de epurare mecanic a fost introdus n procesul tehnologic, n scopul reinerii substanelor grosiere care ar putea nfunda canalele conductelor i bazinele existente sau care, prin aciunea abraziv, ar avea efecte negative asupra uvrajelor. Descrierea procesului tehnologic de epurare Operaiile principale ale procesului tehnologic de epurare al unei staii de epurare sunt prezentate schematic n fig. 2.1. Procedeele de epurare a apelor uzate, ntlnite n acest proces tehnologic, denumite dup procesele care se bazeaz, sunt urmtoarele: epurarea mecanic n care procedeele de epurare sunt de natur fizic; epurarea chimic n care procedeele de epurare sunt de natur fizico-chimic; epurarea biologic n care procedeele de epurare sunt att de natur fizic, ct i biochimic. VII

Principiul constructiv al unei staii de epurare a apelor uzate Dei difer prin dimensiuni i tehnologii folosite, cea mai mare parte a staiilor de epurare a apelor uzate oreneti au o schem constructiv apropiat. Exist i unele realizate pe vertical, tip turn, dar majoritatea sunt pe orizontal. Ocup relativ mult teren, dar o parte din instalaii se pot realiza n subteran, cu spaii verzi deasupra. Distingem o treapt primar mecanic; o treapt secundar biologic; i, la unele staii, (deocamdat nu la toate) o treapt teriar biologic, mecanic sau chimic.

Treapta primar const din mai multe elemente succesive: Grtarele rein corpurile plutitoare i suspensiile grosiere (buci de lemn, textile, plastic, pietre etc.). De regul, sunt grtare succesive, cu spaii tot mai dese ntre lamele. Curarea materiilor reinute se face mecanic. Ele se gestioneaz ca i gunoiul menajer, lund drumul rampei de gunoi sau incineratorului. Sitele au rol identic grtarelor, dar au ochiuri dese, reinnd solide cu diametru mic. Deznisipatoarele sau decantoarele pentru particule grosiere asigur depunerea, pe fundul bazinelor lor, a nisipului i pietriului fin i a altor particule ce au trecut de site, dar care nu se menin n ape linitite mai mult de cteva minute. Nisipul depus se colecteaz mecanic de pe

VIII

fundul bazinelor i se gestioneaz ca deeu, mpreun cu cele rezultate din etapele anterioare, deoarece conine multe impuriti organice. Decantoarele primare sunt longitudinale sau circulare i asigur staionarea apei timp mai ndelungat, astfel c se depun i suspensiile fine. Se pot aduga n ape i diverse substane chimice cu rol de agent de coagulare sau floculare; uneori se interpun i filtre. Spumele i alte substane flotante adunate la suprafa (grsimi, substane petroliere etc.) se rein i nltur (despumare), iar nmolul depus pe fund se colecteaz i se nltur din bazin (de exemplu, cu lame racloare susinute de pod rulant) i se trimite la metantancuri. Treapta secundar const i ea din mai multe etape: Aerotancurile sunt bazine unde apa este amestecat cu nmol activ, ce conine microorganisme care descompun aerob, substanele organice. Se introduce continuu aer, pentru a accelera procesele biochimice. Decantoarele secundare sunt bazine n care se sedimenteaz materialele n suspensie formate n urma proceselor complexe din aerotancuri. Acest nmol este trimis la metantancuri, iar gazele (ce conin mult metan) se folosesc ca i combustibil, de exemplu, la centrala termic. Treapta teriar nu exist la toate staiile de epurare. Ea are, de regul, rolul de a nltura compui n exces i a asigura dezinfecia apelor (de exemplu prin clorinare). Aceast treapt poate fi: biologic, mecanic sau chimic ori combinat, utiliznd tehnologii clasice, precum filtrarea, sau unele mai speciale, cum este adsorbia pe crbune activat, precipitarea chimic etc. Eliminarea azotului n exces se face biologic, prin nitrificare (transformarea amoniului n azotit i apoi azotat) urmat de denitrificare, ce transform azotatul n azot ce se degaj n atmosfer. Eliminarea fosforului se face tot pe cale biologic sau chimic. n urma trecerii prin aceste trepte, apa trebuie s aib o calitate acceptabil, care s corespund standardelor pentru ape uzate epurate. Dac emisarul nu poate asigura o diluie puternic, apele epurate trebuie s fie foarte curate. Ideal este s aib o calitate care s le fac s nu mai merite a fi numite ape uzate, dar n practic rar ntlnim aa o situaie fericit. Pe de o parte, tehnologiile de epurare se mbuntesc, dar pe de alt parte, ajung n apele fecaloid-menajere tot mai multe substane care nu ar trebui s fie i pe care staiile de epurare nu le pot nltura din ape. n final, apa epurat este restituit n emisar de regul rul de unde fusese prelevat, amonte de ora. Ea conine evident nc urme de poluant, de aceea este avantajos ca debitul emisarului s fie mare, pentru a asigura o diluie adecvat. Alte soluii propun utilizarea pentru irigaii a apelor uzate, dup tratamentul secundar, deoarece au un coninut ridicat de nutrieni. Acest procedeu e aplicabil dac acele ape nu conin substane toxice specifice, peste limitele admise i produsele agricole rezultate nu se consum direct. n acest caz nu mai este necesar treapta a III-a i nu se mai introduc ape n emisar (fapt negativ din punct de vedere al debitului, dar pozitiv pentru calitate, deoarece apele epurate nu sunt niciodat cu adevrat de calitate apropiat celor naturale, nepoluate antropic). Se experimenteaz i utilizarea apelor uzate ca surs de ap potabil, desigur cu supunerea la tratamente avansate de purificare. Nmolul din decantoarele primare i secundare este introdus n turnuri de fermentaie, numite metantancuri. De obicei, sunt rezervoare de beton armat, de mari dimensiuni, unde se asigur temperatur relativ ridicat, constant i condiii anaerobe, n care bacteriile fermenteaz nmolul i descompun substanele organice, pn la substane anorganice, rezultnd un nmol bogat n nutrieni i gaze care, coninnd mult metan, se utilizeaz ca i combustibil. Caracterizarea apelor de suprafa i uzate din zona Media Din punct de vedere geografic municipiul Media este situat n centrul teritoriului rii, la aproximativ 54 Km de Municipiul Sibiu. Situat n Depresiunea Transilvaniei, n partea central a Podiului Trnavelor i anume n cadrul dealurilor dintre Trnava Mare i Trnava Mic,

IX

Mediaul se gsete pe cursul mijlociu al Trnavei Mari, ntr-o zon cu particulariti caracteristice culoarelor de vale, cu pduri de stejar, carpen, gorun i fag, cu pajiti i terenuri agricole. Regiunea se prezint sub forma unui culoar depresionar orientat E-V, limitat spre nord de Dealurile Trnavei Mici i spre sud de Podiul Hrtibaciului. Municipiul Media are o poziie ideal gsit n cadrul fizic natural, n culoarul depresionar al Trnavei Mari i pe dealurile nvecinate, respectndu-se configuraia locului i morfologia reliefului, locuirea permanent evideniindu-se n zona Bisericii Sf. Margareta, n cadrul albiilor majore i a teraselor tinere din zona Gura Cmpului, a gurilor vilor de margine Wewern, Greweln, Monei i pe pantele mai domoale. Zona Municipiului Media face parte din bazinul hidrografic Mure, reeaua hidrografic de suprafa este format din rul Trnava Mare, care reprezint principalul curs de ap de suprafa ce strbate oraul de la est la vest pe o lungime de 7,5 km, cu debitul variabil toamna primvara, debitul multianual fiind de 13,8 m3/s, alturi de care apar praiele Buzd, Mona, Ighi, aflueni de partea stng i Curciu, Pucea i Bljel, aflueni de partea dreapt ce au dimensiuni reduse att ca lungime, ct i ca suprafa. Lungimile acestora variaz ntre 8 i 15 km. Afluenii direci de pe ambele maluri sunt scuri, agresivi, capricioi i dinamici numai n perioadele de ploi prelungite i mai ales ale acelora cu caracter torenial. n aceste situaii, ei deverseaz n Trnava Mare cantitatea de ap i un debit solid, impresionant, ce este depus n patul albiei majore, la gurile de vrsare i n domeniul luncii minore. Aportul mai nsemnat l are Valea Monei. Ea ocup cel mai mare bazin de recepie dintre vile afluente de la Media. Are un curs permanent i dreneaz partea sudic i sud-estic a oraului. Celelalte (Wewern, Greweln, Ighi, Buzd), doar simuleaz scurgerile permanente.

X

SCOPUL I OBIECTIVELE LUCRRII Scopul prezentei lucrri este de a evalua starea apelor din zona municipiului Media i de a elabora metode neconvenionale, ecologice, de epurare a apelor uzate. Obiectivele lucrrii sunt: 1. Stabilirea ncrcrii cu elemente poluante a apelor uzate din zona Media. 2. Identificarea riscurilor microbiologice ale apelor uzate din zona Media. 3. Cuantificarea contribuiei punctuale i globale a agenilor economici industriali la gradul de poluare a apelor uzate din zona municipiului Media. 4. Estimarea eficienei staiei de epurare din municipiul Media. 5. Evaluarea impactului deversrii apelor uzate din zona municipiului Media asupra rului Trnava Mare care strbate regiunea. 6. Realizarea unui model matematic capabil s ilustreze msura n care procesul de epurare a produs diferene n valorile parametrilor de mediu ce influeneaz calitatea apei neepurate i, respectiv, epurate. 7. Elaborarea unei metode neconvenionale, nepoluante, de epurare a apelor uzate, folosind tuf vulcanic zeolitic. 8. Compararea gradelor de epurare obinute la aplicarea celor dou metode (convenional i neconvenional). 9. Realizarea unui design experimental privind degradarea octilfenolului sub influena radiaiei ultraviolete naturale i artificiale. 10. Evaluarea dependenei dintre fotodegradarea octilfenolului i prezena/absena constituenilor obinuii ai apelor naturale. 11. Evaluarea dependenei fotodegradrii octilfenolului de efectele diferiilor parametri de reacie. 12. Validarea unui model semnificativ statistic de aciune a radiaiei UV asupra octilfenolului. 13. Evaluarea gradului de manifestare a activitii estrogenice a octilfenolului n urma iradierii cu ultraviolete naturale i artificiale.

XI

PARTEA EXPERIMENTAL

XII

4. Monitorizarea fizico-chimic i microbiologic a apei din zona municipiului Media Materiale, metode i instrumente utilizate pentru efectuarea determinrilor n analizele efectuate pe ape de suprafa i ape uzate au fost urmrii urmtorii parametri: pH, conductivitate electric, reziduu filtrabil uscat la 105 C, consum chimic de oxigen (CCO), consum biochimic de oxigen (CBO5), azot amoniacal, nitrai, nitrii, ortofosfai, fosfor total, fenol, detergeni, sulfuri, sulfai, substane extractibile cu eter de petrol, materii n suspensie, fier, metale grele. Au fost folosite metodele de analiz standardizate, date n tabelul de mai jos. Metode de analiz Nr. Determinare Standard Nr. Determinare Standard SR ISO Reziduu filtrabil uscat la 1. pH / pH 9. STAS 9187/1984 10523/1997 105 C SR EN Materii totale n 2. Conductivitate electric 10. STAS 6953/1981 suspensie 27888/1997 STAS SR ISO 78903. CCOMn 11. Azotai 9887/1974 3/2000 SR ISO 4. CCOCr 12. Azotii SR ISO 6777/1996 6060/1996 Substane extractibile cu 5. SR 7587/1996 13. Fenol SR ISO 6439/2001 solveni SR ISO 71506. Amoniu 14. Fosfor SR EN 1189/2000 1/2001 SR ISO SR EN ISO 7. CBO5 15. Metale 11885/2004 5815/1991 SR ISO 8. Fier 6332/1996 Monitorizarea fizico-chimic i microbiologic a apelor uzate la intrarea i ieirea din staia de epurare Media Rezultatele obinute n urma monitorizrii lunare a parametrilor fizico-chimici ai apelor uzate la intrarea i, respectiv, ieirea din staia de epurare Media, pe perioada 2009 - 2011, sunt prezentate n urmtoare trei tabele. Menionm c valorile depite sunt trecute cu caractere bolduite. Evoluia parametrilor apelor reziduale la staia de epurare Media, n anul 2009 pH MTS CBO5 CCOCr NH4+ Luna intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire ian 7,17 7,29 110,0 4,6 89 37 240,3 106,4 55,7 39,0 feb 7,36 7,56 140,6 14,0 118 18 322,8 62,4 80,7 30,0 mar 7,39 7,34 204,0 16,6 108 22 287,6 72,1 74,9 30,7 apr 7,25 7,29 104,0 19,3 69,0 22 296,5 68,6 76,9 50,0 mai 7,21 7,43 113,0 6,0 129 38 396,6 118,2 70,2 32,0 iun 7,31 7,28 53,2 12,3 72 30 210,6 92,7 56,0 27,3 iul 7,36 7,34 60,4 29,6 107 34 286,2 111,4 61,1 33,4 aug 7,27 7,33 124,4 58,0 118 38 316,1 108,6 65,6 37,0 sep 7,26 7,27 122,0 26,4 110 41 320,2 118,6 63,0 33,0 oct 7,17 7,29 179,0 21,3 208 30 426,6 107,7 74,8 31,0 noi 7,32 7,22 105,0 43,2 112 33 320,2 118,0 63,1 31,3 dec 7,34 7,25 90,4 29,6 92 39 323,0 102,4 68,3 33,3

XIII

Evoluia parametrilor apelor reziduale la staia de epurare Media, n anul 2010 pH MTS CBO5 CCOCr NH4+ Luna intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire ian 7,35 7,28 126,0 10,4 154,0 11,0 387,3 52,4 37,40 22,60 feb 7,35 7,07 100,8 16,4 87,2 10,0 343,4 49,0 31,60 24,50 mar 7,41 7,07 136,4 17,6 104,0 9,0 324,2 51,6 37,20 28,70 apr 7,47 7,01 110,8 13,2 94,0 5,5 263,0 39,8 43,70 32,30 mai 7,47 7,23 118,0 20,7 127,0 6,0 315,6 28,2 25,80 25,30 iun 7,41 7,28 102,8 4,0 124,0 7,0 276,5 47,7 28,40 25,00 iul 7,29 7,06 102,8 10,0 92,0 5,0 248,4 36,6 29,30 26,70 aug 7,41 7,31 115,6 13,3 86,0 11,0 340,3 49,6 33,30 30,50 sep 7,23 7,13 119,2 6,0 92,0 15,0 329,6 61,4 31,10 29,20 oct 7,36 7,02 120,5 16,8 76,0 26,0 348,0 82,8 32,70 26,40 noi 7,36 7,05 109,0 18,0 110,0 8,0 272,5 28,8 32,65 26,35 dec 7,50 7,07 62,0 30,8 64,0 4,0 273,0 49,8 27,25 25,95 Evoluia parametrilor apelor reziduale la staia de epurare Media, n anul 2011 pH MTS / TSM CBO5 / BOD CCOCr / COD NH4+ Luna intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire intrare ieire ian 7,17 7,27 128,0 30,0 90 26 282,3 94,2 35,5 27,4 feb 7,37 7,30 122,0 30,8 126 28 280,4 91,3 33,0 29,2 mar 7,28 7,25 109,2 32,4 95 20 283,5 94,4 32,0 29,1 apr 7,31 7,25 86,8 35,5 80 18 235,0 72,6 29,2 27,5 mai 7,29 7,33 76,4 34,4 78 15 226,6 64,4 30,8 27,7 iun 7,32 7,03 153,2 6,8 176 16 426,5 53,4 39,4 29,8 Din analiza datelor obinute n perioada 2009 - 2011, concluzia care se desprinde este c metoda convenional de epurare aplicat n staia de epurare a municipiului Media nu are eficiena necesar pentru a obine o ap suficient epurat, n special din punct de vedere al azotului amonical, parametru care nregistreaz cele mai mari depiri fa de limitele prevzute de normele n vigoare, respectiv NTPA 001/2002 care stabilete valorile limit de ncrcare cu poluani a apelor uzate industriale i oreneti evacuate n receptori naturali, completat de NTPA 011/2002 care conine prescripii referitoare la evacurile provenite din staiile de epurare a apelor uzate oreneti. n scopul de a stabili mai exact gradul de epurare atins prin metoda convenional de epurare utilizat, s-a calculat eficiena () pentru fiecare parametru monitorizat. Cel mai ridicat grad de epurare l constatm n cazul consumului biochimic de oxigen n 5 zile, respectiv o medie pe durata celor trei ani de monitorizare, de cca 80 %, n 2010 realizndu-se o epurare de pn la 90 %, aceasta reprezentnd, de fapt, eficiena maxim obinut pentru toi parametrii monitorizai, pe toat perioada de efectuare a prezentului studiu. La ndeprtarea materiilor aflate n suspensie s-au obinut valori asemntoare, adic o medie de aproximativ 79 % pe perioada 2009 - 2011, n 2010 chiar de 85 %. Un randament bun s-a atins i n ceea ce privete consumul chimic de oxigen, respectiv 75 %. Problema cea mai acut o reprezint ndeprtarea azotului amoniacal din apele uzate. Influentul vine cu un aport ridicat de NH4+, n timp ce eficiena metodei de epurare variaz ntre 14 - 29 %, un procent foarte mic comparativ cu necesitile impuse de normativele n vigoare, fapt care determin ncrcri mari n azot amoniacal ale efluentului. Msura asocierii n valorile indicatorilor se obine prin construcia unei diagrame de

XIV

asociere (dendrograme); figura reprezint diagrama de asociere obinut prin reprezentarea diferenei 1-Pearson_r care d o asociere cu att mai mare, cu ct diferena 1-Pearson_r este mai mic; astfel cele mai puternice asocieri sunt cele care sunt conectate cel mai aproape de 0 (au cea mai mic diferen una de cealalt diferen care devine 0 pentru o corelaie perfect).Tree Diagram for 12 Variables Single Linkage 1-Pearson r An pH_in Luna pH_out CBO5_out CCOCr_out NH4_in NH4_out MTS_out MTS_in CBO5_in CCOCr_in 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Linkage Distance

Dendrogram realizat pe baza variaiei indicatorilor fizico-chimici, n perioada 2009 - 2011 (grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, 1-Pearson r, folosind legturi simple) Dup cum se poate vedea, cea mai puternic asociere, situat la o distan de legtur sub 0,1 (deci un coeficient de corelaie de peste 0,9) se stabilete ntre consumul biochimic i, respectiv, chimic de oxigen, pe ieirea din staia de epurare (CBO5_out i CCOCr_out). Eficiena de reducere a CCOCr i CBO5 reprezint un criteriu de apreciere a tratabilitii apei. Este notabil i asocierea azotului amoniacal de la intrare i ieire cu CBO5 i CCOCr la ieire, ceea ce indic o posibil relaie nefast a acestuia, care afecteaz eficiena epurrii biologice, cu att mai mult cu ct n regiunea Media coninutul de NH4+ depete limitele legale admise, prevzute de normele n vigoare. Analiza de covarian se poate conduce cu ajutorul metodei factorilor principali. Se tie c metoda factorilor principali (http://en.wikipedia.org/wiki/Principal_component_ analysis) descompune variana secvenial, dup mai multe componente (factori), la fiecare secven cantitatea neexplicat fiind din ce n ce mai mic i avnd o evoluie ce este aproximat de o curb exponenial cu exponent negativ. Aa cum se observ n figur, separarea secvenial a factorilor principali din datele ce reprezint evoluia pe 3 ani (2009 - 2011) a parametrilor de mediu, se supune acestui model de variaie, avnd loc o descretere rapid a varianei neexplicate cu numrul de factori principali (de la 38,6 % din varian explicat cu ajutorul unui singur factor, la nc 23,3 % explicat i cu ajutorul celui de-al doilea, cu nc 9,9 % cu ajutorul celui de-al treilea). Mai mult, se observ n figura urmtoare c, ncepnd cu factorul al patrulea, variana explicat variaz aproximativ liniar cu numrul de factori, fapt ce este pus pe seama supramodelrii (overfit n limba englez), modelul avnd din acest moment tendina de a estima XV

i eroarea (http://www.stat.cmu.edu). Acest fapt arat c cel mai bun model de analiz cu ajutorul factorilor principali are trei componente, iar variana explicat de factori (cei trei factori identificai de model) nu este mai mare de 72 %, restul variaiei fiind datorat evenimentelor ntmpltoare (cum este ploaia, seceta etc.).Eigenvalues of correlation matrix Active variables only 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Eigenvalue number 9.92% 8.29% 23.29% 38.63%

Eigenvalue

7.22% 5.08% 3.37% 2.38% 1.45% .37%

Matricea de corelaie a valorilor proprii pentru variabilele active Pentru a evidenia corelaiile dintre parametrii fizico-chimici monitorizai n perioada 2009 - 2011, se identific principalele surse de variaie n observaii, organizate n cele trei componente principale (factor 1, factor 2, factor 3). Aceeai asociere observat n figur ntre ieirile celor dou mrimi este evideniat de valorile -0.9083 si -0.8793 corespunztoare factorului 1. Variabilele observate sunt modelate sub form de combinaii liniare ale potenialilor factori, plus termenii "eroare". Informaiile obinute cu privire la interdependenele dintre variabilele observate pot fi folosite ulterior pentru a reduce setul de variabile. Analiza factorilor estimeaz n ce proporie variabilitatea se datoreaz unor factori comuni. Analiza factorilor bazat pe corelaii. Variabile active i suplimentareVariabile Factor 1 0.6767 pH_in -0.6441 pH_out -0.2497 MTS_in -0.2924 MTS_out -0.2815 CBO5_in -0.9083 CBO5_out -0.2608 CCOCr_in CCOCr_out -0.8793 -0.8352 NH4_in -0.6319 NH4_out 0.5774 *An -0.0142 *Luna * variabile suplimentare Factor 2 0.0088 0.0781 -0.7797 0.4590 -0.8300 0.1974 -0.8146 0.2254 -0.0780 0.2372 -0.0096 0.0752 Factor 3 0.0669 -0.0796 -0.0780 0.6585 0.2621 0.1534 0.1613 0.2696 -0.2908 -0.5156 0.3389 0.2647

XVI

Comparnd valorile observate n diferite puncte de observare (la intrare i la ieire), n acelai moment (lun, an) sau n acelai punct de observare (la intrare sau la ieire), n momente diferite (aceeai lun, an diferit), sunt n msur s evidenieze, pe de o parte msura n care procesul de epurare a produs diferene n valorile parametrilor de mediu aflai sub controlul i monitorizarea staiei de epurare i, pe de alt parte, n ce msur de la un an la altul au aprut modificri sistematice de natur a influena calitatea apei neepurate i, respectiv, epurate. Aceste comparaii refer date pereche (observaii din irul unui an efectuate n acelai moment al anului luna n locaii sau ani diferii) i comparaia se poate astfel face cu ajutorul testului student t pentru valori pereche. Analiza de comparaie poate referi, aa cum este evident, diferene n aceeai mrime. Astfel, tabelul (a) red comparaia perechilor de date pentru pH, (b) pentru amoniu, (c) pentru consumul biochimic de oxigen, (d) pentru consumul chimic de oxigen i (e) pentru materiile n suspensie. Testul t (Paired Two Samples for Means) aplicat parametrilor analizai n perioada 2009 - 2011 (a) pHDiferen pH_in_2009 pH_out_2009 pH_in_2010 pH_out_2010 pH_in_2011 pH_out_2011 (semnificaie) pH_in_2009 0.0400(2.2E-1) 0.1000(8.2E-3) 0.0083(7.7E-1) pH_out_2009 0.1925(6.3E-4) 0.1267(3.1E-2) pH_in_2010 0.2525(3.5E-5) 0.1200(1.2E-2) pH_out_2010 0.0817(3.3E-1) pH_in_2011 0.0517(3.9E-1) pH_out_2011

(b) NH4+Diferen NH4_in2009 NH4_out2009 NH4_in2010 NH4_out2010 NH4_in2011 NH4_out2011 (semnificaie) NH4_in2009 33.525(8.19E-08) 34.9916(1.6E-08) 35.75(1.5E-3) NH4_out2009 7.0416(4.7E-4) 6.3833(1.5E-1) NH4_in2010 5.575(1.0E-3) 0.7(8.5E-1) NH4_out2010 2.05(2.4E-1) NH4_in2011 4.8667(1.4E-2) NH4_out2011

(c)Diferen CBO5_in2009 CBO5_out2009 CBO5_in2010 CBO5_out2010 CBO5_in2011 CBO5_out2011 (semnificaie) CBO5_in2009 79.1667(1.1E-5) 10.15(4.9E-1) 3.35(9.5E-1) CBO5_out2009 22.0417(7.0E-6) 7.3333 (1.7E-1) CBO5_in2010 91.0583(1.3E-7) 29.2833(4.7E-1) CBO5_out2010 33.6(2.2E-3) CBO5_in2011 87(2.6E-3) CBO5_out2011

(d)Diferen CCOCr_in2009 CCOCr_out2009 CCOCr_in2010 CCOCr-out2010 CCOCr_in2011 CCOCr_out2011 (semnificaie) CCOCr_in2009 213.3(4.74E-08) 2.075(9.2E-1) 3.35(9.5E-1) CCOCr_out2009 50.78(2.69E-05) 8.35(5.7E-1) CCOCr_in2010 262.0(5.72E-11) 29.283(4.7E-1) CCOCr_out2010 33.6(2.2E-3) CCOCr_in2011 210.67(1.4E-3) CCOCr_out2011

XVII

(e)Diferen (semnificaie) MTS_in2009 MTS_out2009 MTS_in2010 MTS_out2010 MTS_in2011 MTS_out2011 MTS_in2009 MTS_out2009 MTS_in2010 MTS_out2010 MTS_in2011 MTS_out2011 8.2(7.7E-1) 8.6417(9.3E-2) 16.1833(2.1E-2) 95.5583(1.5E-8) 3.2(8.3E-1) 14.6(3.1E-3) 84.2833(2.7E-3) 93.7583(2.4E-5) 6.8417(5.3E-1)

Contribuia agenilor economici industriali la gradul de poluare a apelor uzate n municipiul Media Stabilirea originii i a caracteristicilor calitative ale apelor uzate necesit cunoaterea procesului tehnologic industrial pentru o proiectare judicioas a staiilor de epurare. Deci este necesar cunoaterea originii principalilor aflueni i caracteristicilor lor principale pentru definirea modului de epurare (POPA, 2011c). Reducerea debitelor de ap uzat necesit utilizarea unor tehnologii noi. Monitorizarea agenilor economici racordai la reeaua de canalizare se efectueaz pe baza unui program de prelevare de probe, innd cont de urmtoarele criterii: natura activitii agentului economic n cauz, care determin natura poluanilor din apa rezidual deversat n sistem; cantitatea de ap rezidual deversat; datele istorice cu privire la deversrile agenilor respectivi. Principalii ageni economici care contribuie, prin deversrile lor de ape uzate, la ncrcarea cu substane poluante a influentului staiei de epurare a municipiului Media sunt prezentai n tabel. Agenii economici monitorizai - dinamica activitii acestoraNr. Agent economic 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Armax Gaz Domeniul de activitate Evacuare ape uzate Rul Trnava Mare Rul Trnava Mare Prul Ighi Rul Trnava Mare Rul Trnava Mare Canalizarea oraului Media Rul Trnava Mare Prul Mona Rul Trnava Mare Prelucrri mecanice, montaj aparatur pneumatic, montaj arztoare, confecii metalice, acoperiri galvanice, vopsitorie. Proiectarea, producerea i comercializarea de utilaje Automecanica caroserii auto autovehicule speciale, piese schimb. Transport auto de mrfuri i persoane, reparaii auto i B.A.T. inspecii tehnice periodice a mijloacelor de transport din dotare. Emailul Producerea i comercializarea vaselor emailate. Producerea i comercializarea organelor de asamblare din Felam srm i benzi. Producia de geamuri trase, geamuri securizate, geamuri Geromed mate i duplex, oglinzi. Vopsire i finisare piei, confecionarea articolelor din Medimpact piele: nclminte, articole de echitaie. Producia de aparate pentru distribuie i comand Relee electric. Producerea i comercializarea de articole de sticl (menaj Vitrometan comun), articole de menaj (cristal) i articole de sticl pentru corpuri de iluminat.

XVIII

Evaluarea impactului deversrii apelor uzate ale municipiului Media asupra rului Trnava Mare Figura urmtoare ne arat c, din punctul de vedere al poluanilor (cei consemnai prin fiele de analiz) cea mai puternic asociere este ntre AUTOMECANICA i VITROMETAN i este stabilit (n baza datelor din tabelele de analiz) n principal datorit cantitilor similare de conductivitate electric i reziduu uscat prezente n apele analizate de la aceste dou ntreprinderi.Tree Diagram for 9 Variables Single Linkage Euclidean distances

ARMAX AUTOMECANICA VITROMETAN FELAM MEDIMPACT RELEE BAT EMAILUL GEROMED

0

200

400

600

800

1000

Linkage Distance

Dendrogram realizat pe baza variaiei indicatorilor fizico-chimici monitorizai pentru fiecare agent economic (grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, prin distan euclidian, folosind legturi simple) Metoda de estimare (SUCIU i colab., 2008) este n msur s construiasc un grid de estimare a calitii apei similar celui folosit n analiza, caracterizarea i taxonomizarea solurilor, folosit de USDA (http://soils.usda.gov) i care poate s ofere informaii pe baza crora s se ia decizii de amplasament al diferitelor tipuri de ageni economici, culturi de plante i respectiv zone rezideniale, decizii care s maximizeze resursele i, respectiv, s minimizeze potenialele daune datorate unor condiii nefavorabile de mediu. n fiecare din cele nou puncte de observare marcate n figur, au fost msurai indicatorii fizico-chimici relevani pentru activitatea specific fiecrei ntreprinderi. n funcie de valorile nregistrate i innd cont de coordonatele spaiale, s-au reprezentat grafic urmtorii parametri: pH-ul, materiile totale n suspensie, reziduul filtrabil uscat la 105 C, conductivitatea electric i consumul chimic de oxigen, folosind interpolarea prin funcii spline. Harta de nivel a materiilor n suspensie, rezultat prin interpolarea funciilor spline a valorilor msurate n cele nou puncte de observare s-a trasat lund n considerare limitele prevzute de normele n vigoare. Se poate observa un nivel minim de poluare n zona sud-estic a municipiului Media.

XIX

Harta oraului Media cu amplasamentul punctelor de observare (Google Map)

0.00

(Lat. -46.14, Long. -24.32)0.01

0.01

0.02

0.02

0.03 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Legend valori: Rou - [200 - 500]; Verde - [500 - 800]; Albastru - [800 - 1100]; Cyan - [1100 1400]; Magenta - [1400 - 1700] Harta de nivel a reziduului filtrabil uscat la 105 C

XX

n general, s-a constatat depirea valorilor maxim admise, prevzute n normativele n vigoare, n funcie de profilul specific de activitate al fiecrei uniti, ns cel mai frecvent apar depiri la determinarea consumului biochimic de oxigen n cinci zile (CBO5), ceea ce, corelat cu valorile constatate pentru coninutul de substan organic (CCOCr) semnaleaz o intens activitate microbiologic la nivelul apei uzate. Aceste creteri ale valorilor parametrilor apei se datoreaz deversrilor necontrolate de ape reziduale, de la agenii economici, precum i a apelor provenite de la staia de epurare a apelor reziduale menajere i industriale ale municipiului Media.

XXI

5. Cercetri privind utilizarea tufurilor zeolitice n tehnologii neconvenionale de epurare a apelor uzate Tuful vulcanic zeolitic mineralizat de Rupea se obine din roci vulcanice (din masivul Perani), bogate n zeolii naturali, n care clinoptilolitul (adevratul tuf vulcanic cu proprieti speciale) se afl n procent de 70 %. Probele de tuf vulcanic de la Rupea au fost examinate n laboratoare speciale din Germania i Olanda, prin cele mai moderne metode, evideniinduse urmtorii compui majori: oxid de aluminiu (11,58 %), oxid de titan (0,25 %), oxid feric (1,40 %), oxid de mangan (0,01 %), oxid de calciu (2,72 %), oxid de magneziu (0,79 %), oxid de sodiu (0,45 %), oxid de potasiu (2,18 %), pentaoxid de fosfor (6,02 %), sulf (0,01 %) (PODAR, 2007). Tuful vulcanic zeolitic utilizat n cercetarea experimental a fost prelevat global (10 eantioane) din partea superioar, bazal i central a carierei localizate n zona localitii Rupea. Mrunirea tufului a constat n concasarea eantioanelor de tuf vulcanic zeolitic pn la dimensiuni de circa 1 - 2 cm, urmat de mcinare n moara cu bile, iar clasarea s-a realizat pe site n stare uscat, folosindu-se maina de sitat Retsch A220 basic (figura 5.2) (Germania), obinndu-se, n acest fel, o Maina de sitat Retsch A220 prob global, omogen, de tuf. Probele au fost prelucrate n mai multe cicluri. Dup fiecare ciclu, fracia de 2 mm a fost ndeprtat printr-o sit uscat, pentru a preveni supramcinarea. Pentru obinerea produsului final (granulaie de 1 mm) s-a realizat un ciclu mult mai redus de mcinare, de circa 3 minute, deoarece materialele utilizate se caracterizeaz prin rezisten sczut la rupere i compresiune. Prin utilizarea timpului mult mai sczut de mcinare se evit supramcinarea materialului. Instalaia experimental utilizat n figura de mai jos este descris montajul experimental utilizat n determinrile efectuate.

Legend: 1 vas de stocare ap uzat; 2 pompa peristaltic; 3 sit din plastic; 4 pat din zeolit natural; 5 coloan din plexiglas; 6 colector de probe; 7 vas recoltare soluie rezultat. Reprezentarea schematic a instalaiei de adsorbie n coloan i strat fix XXII

Volumele, precum i cantitile corespunztoare de material zeolitic utilizate sunt prezentate n tabelul urmtor. Menionm c s-a luat n considerare densitatea n vrac de 0,9693 g/ml a zeolitului utilizat avnd diametrul mediu al particulelor de 1 mm. Cantitile de material zeolitic utilizat n experimente nlimea patului de zeolit, cm Diametrul coloanei, cm 1 2 3 Volum material zeolitic, ml 78,50 157,00 235,50 10 Masa material zeolitic, g 76,09 152,18 228,27 Metodele de determinare sunt redate n tabelul urmtor. Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici ai apelor uzate Determinare Standard Nr. 1. pH / pH SR ISO 10523/1997 2. CCOCr / CODCr SR ISO 6060/1996 3. Materii totale n suspensie / Total suspended solids STAS 6953/1981 4. Amoniu / Ammonium SR ISO 7150-1/2001 5. CBO5 / BOD5 SR ISO 5815/1991 Pentru a testa eficacitatea metodei aplicate, s-au determinat parametrii fizico-chimici monitorizai n mod curent n staiile de epurare a apelor uzate pentru a caracteriza gradul de epurare a acestora, i anume: pH, materii totale n suspensie, azot amoniacal, consum chimic de oxigen i consum biochimic de oxigen n 5 zile. Determinrile s-au efectuat conform metodelor standardizate (tabelul 5.2), descrise pe larg n capitolul 4.1.2 din tez. n tuful zeolitic primar, cantitatea de cristale care trebuie eliminat este foarte mic (GHERGARI i colab., 1989). Prin mcinare, materialul fin argilos i calcitic, datorit duritii sczute, este eliminat n fracia de 0,10 mm. Dup mcinare, proba a fost clasat pe sitele de 3 mm, 2 mm, 1,5 mm, 1 mm, 0,90 mm, 0,50 mm i 0,10 mm. Rezultatele obinute prin clasare pe site sunt reprezentate n figura urmtoare.10% 17% 0%3% 8% 3 mm 13% 2 mm 1,5 mm 1 mm 0,9 mm 0,5 mm 0,1 mm 49%

Fracia de clasare pe site a particulelor de zeolii Odat obinut produsul finit de tuf zeolitic, s-a trecut la efectuarea experimentului propriu-zis. Testele efectuate s-au axat pe utilizarea zeoliilor n straturi de grosimi diferite, astfel nct s se poat stabili ct mai corect raportul cost/eficien. Straturile au prezentat urmtoarele grosimi: 1 cm, 2 cm i, respectiv, 3 cm. S-a studiat variaia parametrilor relevani pentru caracterizarea apelor uzate, i anume: pH, consum chimic de oxigen (CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO5), azot amoniacal (NH4+), materii totale n suspensie (MTS).

XXIII

Determinrile s-au efectuat att iniial, pentru apa uzat, ct i la final, pentru apa epurat prin metoda neconvenional ce utilizeaz tuf zeolitic n paturi de diferite grosimi. Figura urmtoare ilustreaz comparativ rezultatele obinute n condiiile descrise mai sus.500 400 300 200 100 0 intrare / inflow iesire / outflow (1 cm) iesire / outflow (2 cm) iesire / outflow (3 cm) pH 7,4 7,39 7,38 7,38 CCOCr 434,6 99,2 96,3 90,7 CBO5 152 7,6 4,9 1 NH4 27,05 21,4 19,4 13,2 MTS 252 29,5 28,2 25,4

Variaia parametrilor monitorizai, n funcie de grosimea patului de zeolit utilizat

XXIV

6. Analiza degradrii octilfenolului sub influena radiaiei ultraviolete naturale i artificiale Pe baza semnificaiei asupra mediului a alchilfenoletoxilailor i a biodegradabilitii reduse a acestora, n prezenta lucrare sunt investigate transformrile octilfenolului n apele de suprafa, sub aciunea radiaiei solare. Obiectivul acestei investigaii este acela de a demonstra c gradul de degradare fotoindus a OP variaz semnificativ n funcie de constituenii obinuii ai apei care se gsesc n soluie. Pentru aceasta, este urmrit comportamentul fotochimic al OP n ap ultrapur (mediu sintetic figura 1) i n ape naturale (mediu natural figura 2), expuse radiaiei solare UV, reale i simulate, determinndu-se parametrii fundamentali legai de transformarea OP sub aciunea UV i folosind caracteristicile apei brute n scopul previzionrii vitezei lui de degradare. Factori Mediu sintetic Proces de degradare Compoziie [H+] [p-Octylphenol] [H2O2] [DOC] [NO3-] [HCO3-] [Fe3+] Temperatur 15C 25C Radiaie solar UV simulator (91190 + WG295 + WG320) LP-UV 56001721 MP-UV 56033091 Solar natural Timp 5 min. 10 min. 15 min. 30 min. 60 min. 120 min. 240 min. 360 min. 480 min.

InfluenObservabil Concentraie p-octilfenol n mediul sintetic n urma procesului de degradare

Figura 1. Design experimental pentru degradarea fotochimic a OP n mediu sinteticFactori

Mediu naturalCompoziie [H2O2] [DOC] [NO3-] [HCO3-] [Fe3+] Provenien Rul Rin Lacul Hohloh

Proces de degradareRadiaie solar UV simulator (91190 + WG295 + WG320) Solar natural Timp 5 min. 10 min. 15 min. 30 min. 60 min. 120 min. 240 min. 360 min. 480 min.

InfluenObservabil Concentraie p-octilfenol n mediul natural n urma procesului de degradare

XXV

Figura 2. Design experimental pentru degradarea fotochimic a OP n mediu natural Degradarea fotochimic a OP este indus prin experimente efectuate la scar de laborator, utiliznd lumin solar real i simulat pentru iradierea probelor. n stabilirea designului experimental (figurile 1 i 2) s-au luat n considerare factorii care intervin n fotodegradarea OP, precum i influena fiecruia dintre acetia asupra observabilei procesului, respectiv concentraia de p-octilfenol; astfel, s-au urmrit efectele diferiilor parametri de reacie, cum ar fi: pH-ul, concentraia iniial de substrat, temperatura de reacie i concentraia de peroxid de hidrogen asupra fotodegradrii octilfenolului n soluii apoase. Fotoliza octilfenolului este, de asemenea, investigat n prezena, respectiv absena materiei organice dizolvate i a ionilor de HCO3-, NO3i Fe(III). Rezultatele de degradare a octilfenolului sub aciunea diferitelor condiii de expunere la radiaiiSurs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV LPUV Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun MPUV MPUV MPUV MPUV MPUV MPUV MPUV MPUV sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs [H2O2] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 [NO3-] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 [HCO3-] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 [Fe3+] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Temperatur (C) 10 10 10 10 10 10 10 25 25 25 25 25 25 25 25 25 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 pH 8 8 8 8 8 8 8 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 Timp (h) 0 0.166 0.333 1 2 4 8 0 0.166 0.333 1 1.5 2 4 6 8 0 0.166 0.25 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 4 5 6 0 0.166 0.333 0.5 1 1.5 2 4 6 8 0 0.083 0.167 0.25 0.333 0.417 0.5 1 0 0.166 0.333 4 8 [OP]initial 2.05e-5 2.05e-5 2.05e-5 2.05e-5 2.05e-5 2.05e-5 2.05e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 2.39e-5 1.96e-5 1.96e-5 1.96e-5 1.96e-5 1.96e-5 1.96e-5 1.96e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 2.00e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.38e-5 1.83e-5 1.83e-5 1.83e-5 1.83e-5 1.83e-5 [OP]final 2.05e-5 1.86e-5 1.86e-5 1.81e-5 1.78e-5 1.72e-5 1.71e-5 2.39e-5 2.17e-5 2.14e-5 2.12e-5 2.11e-5 2.07e-5 2.01e-5 1.92e-5 1.69e-5 1.96e-5 1.76e-5 1.70e-5 1.44e-5 8.12e-6 6.51e-6 3.76e-6 2.00e-5 1.20e-5 7.59e-6 5.11e-6 3.69e-6 7.56e-7 1.79e-7 0.00e+0 2.00e-5 1.97e-5 1.80e-5 1.80e-5 1.71e-5 1.55e-5 1.51e-5 9.78e-6 5.56e-6 3.54e-6 1.38e-5 8.63e-6 6.89e-6 5.28e-6 3.62e-6 3.22e-6 2.31e-6 7.45e-7 1.83e-5 1.81e-5 1.69e-5 1.65e-5 1.35e-5 [OP]ratio 1.000 0.907 0.906 0.880 0.866 0.837 0.833 1.000 0.907 0.894 0.885 0.881 0.864 0.838 0.800 0.705 1.000 0.899 0.867 0.733 0.415 0.332 0.192 1.000 0.601 0.379 0.255 0.184 0.038 0.009 0.000 1.000 0.984 0.902 0.901 0.854 0.775 0.756 0.489 0.279 0.177 1.000 0.627 0.501 0.384 0.263 0.234 0.168 0.054 1.000 0.994 0.927 0.903 0.741

XXVI

sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun Sun sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs sUVs

50 50 50 50 50 50 50 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 50 50 50 50 50 50 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 61 61

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 725 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0

15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58

0 0.333 1 1.5 2 4 6 8 0 4 6 8 0 0.166 0.5 2 4 6 0 0.333 0.5 2 4 6 8 0 0.166 0.333 0.5 1 1.5 2 4 6 8 0 0.333 1.5 2 4 6 8 0 0.166 0.5 1 1.5 2 4 6 8 0 0.333 0.5 1 1.5 2 6 8 0 0.166 0.333 4 0 0.5 1 4 8 72 87 0 0.5

2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 1.91e-5 1.91e-5 1.91e-5 1.91e-5 1.54e-5 1.54e-5 1.54e-5 1.54e-5 1.54e-5 1.54e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.03e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.18e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.10e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.13e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 2.06e-5 1.43e-5 1.43e-5 1.43e-5 1.43e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.36e-5 2.17e-5 2.17e-5

2.03e-5 1.58e-5 1.49e-5 1.32e-5 1.20e-5 1.02e-5 8.01e-6 3.92e-6 1.91e-5 1.77e-5 1.65e-5 1.60e-5 1.54e-5 1.48e-5 1.45e-5 1.41e-5 1.36e-5 1.35e-5 2.03e-5 1.94e-5 1.87e-5 1.52e-5 1.17e-5 7.74e-6 3.41e-6 2.18e-5 2.15e-5 2.09e-5 2.02e-5 1.96e-5 1.92e-5 1.89e-5 1.46e-5 9.68e-6 4.80e-6 2.10e-5 2.10e-5 2.05e-5 2.00e-5 1.92e-5 1.77e-5 1.71e-5 2.13e-5 2.05e-5 1.95e-5 1.82e-5 1.75e-5 1.64e-5 1.18e-5 7.00e-6 3.62e-6 2.06e-5 1.92e-5 1.88e-5 1.85e-5 1.80e-5 1.73e-5 1.66e-5 1.67e-5 1.43e-5 1.33e-5 1.26e-5 1.06e-5 2.36e-5 1.68e-5 1.51e-5 1.35e-5 1.19e-5 1.43e-7 1.24e-7 2.17e-5 1.99e-5

1.000 0.780 0.737 0.650 0.593 0.502 0.395 0.193 1.000 0.923 0.861 0.834 1.000 0.958 0.940 0.912 0.885 0.873 1.000 0.952 0.920 0.748 0.576 0.380 0.167 1.000 0.982 0.959 0.927 0.895 0.880 0.864 0.667 0.443 0.220 1.000 0.998 0.975 0.952 0.916 0.842 0.813 1.000 0.960 0.913 0.853 0.821 0.767 0.554 0.328 0.170 1.000 0.934 0.916 0.898 0.876 0.841 0.806 0.809 1.000 0.926 0.878 0.738 1.000 0.713 0.639 0.574 0.503 0.006 0.005 1.000 0.921

XXVII

sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1 2.17e-5 1.94e-5 0.898 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.17e-5 1.74e-5 0.802 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 2 2.17e-5 1.72e-5 0.795 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 4 2.17e-5 1.61e-5 0.743 Sun 50 0 0 0 15 6.58 0 2.72e-5 2.72e-5 1.000 Sun 50 0 0 0 15 6.58 0.5 2.72e-5 2.08e-5 0.767 Sun 50 0 0 0 15 6.58 1 2.72e-5 1.96e-5 0.720 Sun 50 0 0 0 15 6.58 2 2.72e-5 1.86e-5 0.685 Sun 50 0 0 0 15 6.58 4 2.72e-5 1.17e-5 0.432 Sun 50 0 0 0 15 6.58 6 2.72e-5 4.51e-6 0.166 Sun 50 0 0 0 15 6.58 8 2.72e-5 3.01e-6 0.111 sUVs: Simulator solar Oriel Corp.; LPUV: lamp de presiune sczut 56001721; MPUV: lamp de presiune medie 56033091Target observable (Target(s)) Training Targets Test Targs. Prior knowledge (MLR) Learning system (NN) Learned system (NN) Subsequent knowledge (Model-based algorithm) Related observables (Attributes) Training Attributes Test Attrs.

Designul experimental pentru nvarea bazat pe model Analiza datelor rezultate din experimentele de riadiere s-a realizat cu ajutorul regresiei multiple urmat de construcia unei reele neuronale (figura de mai sus). n cadrul reelei neuronale, fiecare nod dintr-un strat se conecteaz cu o anumit pondere la fiecare nod din stratul urmtor. Dup cum se poate observa, toi cei patru neuroni ascuni vin cu contribuii egale n output, fapt care se verific prin aplicarea analizei de senzitivitate, care evalueaz cantitativ impactul modificrii variabilelor de intrare asupra outputului (concentraia final). Analiza de senzitivitate se aplic i pentru a investiga robusteea prediciilor modelului (tabelul urmtor). Analiza de senzitivitate pentru output (concentraia final) la nvaretim[h] pH [init] H 2O 2 NO3HCO3Fe3+ tem[C] Rad 2.MLP 12-4-1 7.45508 1.014023 9.65632 3.80291 1.051974 1.021354 0.992547 1.034736 10.7779 3.MLP 12-12-1 26.43648 1.025004 5.50293 5.37208 1.456305 2.297923 1.493637 1.403912 62.2158 4.MLP 12-6-1 18.38192 1.268011 19.41200 4.64322 1.146919 1.196185 1.332593 1.021057 20.5749 5.MLP 12-9-1 19.23526 1.062013 34.09111 10.52477 1.098256 1.356908 3.526223 1.297325 228.4584Legend: MLP Multilayer Perceptron (Perceptron multistrat); tim[h] timpul, n ore; [init] concentraia iniial; tem[C] temperatura, n C; Rad radiaia.

XXVIII

Samples: Test

2.4E-05

2.0E-05

[final] (Output)

1.6E-05

1.2E-05

8.0E-06

4.0E-06 2.MLP 12-4-1 3.MLP 12-12-1 5.MLP 12-9-1 Y

0.0E-01 0.0E-01

4.0E-06

8.0E-06

1.2E-05

1.6E-05

2.0E-05

2.4E-05

[final] (Target)

Comportarea reelelor neuronale la testare Alegerea unei singure reele neuronale din cele patru obinute se face n funcie de comportarea acestora la testare (figura de mai sus).

XXIX

CONCLUZII 1. Studiul complex efectuat n perioada 2009 - 2011 n vederea caracterizrii i evalurii din punct de vedere fizico-chimic a apelor uzate la intrarea i ieirea din staia de epurare a municipiului Media a pus n eviden nivelul de poluare a zonei. Au fost monitorizai urmtorii indicatori fizico-chimici: pH, materii totale n suspensie (MTS), consum chimic de oxigen (CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO5) i coninut de amoniu (NH4+). Cel mai ridicat grad de epurare (80 %) s-a constatat n cazul CBO5, pentru care n 2010 sa atins valoarea de 90 %, maxim a eficienei staiei la epurare pe perioada supravegheat. Randamente bune s-au obinut i din punct de vedere al materiilor n suspensie ( ~ 79 %) i al CCOCr (75 %). Problema cea mai acut o reprezint ndeprtarea azotului amoniacal din apele uzate, efluentul plecnd cu ncrcri mari de NH4+, ntruct gradul de epurare n acest caz variaz ntre 14 - 29 %, mult mai redus dect pentru ceilali parametri. Prin diferena valorilor obinute pentru influent i efluent, s-a estimat eficiena funcionrii staiei de epurare (o medie de cca 73 % pentru cele 30 luni de monitorizare) i, totodat, a metodei convenionale utilizate n scopul epurrii. 2. Avnd n vedere numrul mare de date experimentale obinute, s-a construit un model de analiz matematic a acestora, pentru a stabili corelaiile dintre parametri, precum i influena pe care fiecare dintre acetia o exercit asupra procesului de epurare. Variabilele suplimentare an i lun au fost, de asemenea, introduse n analiz, pentru a nregistra msura n care sezonalitatea afecteaz epurarea apelor uzate. Originalitatea n obinerea modelului matematic const n aplicarea i compararea urmtoarelor metode statistice: analiza de asociere (n cadrul creia s-a construit o dendrogram folosind legturi simple i reprezentarea diferenei 1-r, unde r este coeficientul Pearson), metoda factorilor principali, analiza de regresie multipl (care implic cea mai puternic asociere observat ntre variabile) i o comparaie bazat pe mediile perechilor de date (testul t - Student). Prin analiza de asociere s-a constatat c cea mai puternic relaie se stabilete ntre CBO5 i CCOCr (coeficient de corelaie de 0,9) la ieirea din staia de epurare, urmat de asocierea acelorai mrimi (coeficient de corelaie de 0,7), de data aceasta la intrarea n staie. Legtura dintre NH4+ la intrare i grupul dat de CBO5 i CCOCr la ieire, demonstreaz c eficiena epurrii biologice este afectat de coninutul de amoniu. Rezultatele obinute prin analiza de asociere au fost confirmate i prin aplicarea metodei factorilor principali (primii trei factori explic peste 70 % din varian). Proiecia variabilelor n planele factorilor este n msur s evidenieze mai detaliat n jurul cror observabile se constituie factorii de variaie identificai. Analiza de regresie multipl a permis stabilirea mai exact a interdependenei dintre CBO5 i CCOCr la intrarea n staia de epurare, respectiv o ecuaie de regresie ce explic cca 48 % din variana CCOCr_in n funcie de variana CBO5_in. Comparnd valori pereche ale mediilor parametrilor (Paired Two Sample for Means Test) au fost puse n eviden diferenele semnificative statistic dintre acestea, iar pe baza acestora s-a estimat msura n care procesul de epurare a produs diferene n valorile parametrilor de mediu aflai sub controlul i monitorizarea staiei de epurare i, pe de alt parte, n ce msur de la un an la altul au aprut modificri sistematice de natur a influena calitatea apei neepurate i, respectiv, epurate. 3. Modelul original, semnificativ statistic, astfel obinut, permite exprimarea analitic a legturii intrinseci care se stabilete ntre parametrii fizico-chimici determinai, dar i analiza tendinelor de evoluie n timp a acestora. Aceast metod de previzionare contribuie semnificativ la modelarea i, implicit, la mbuntirea eficienei procesului de epurare. 4. Monitorizarea microbiologic a apelor uzate la intrarea i ieirea din staia de epurare

XXX

a municipiului Media a fost direcionat spre determinarea urmtorilor indicatori igienicosanitari: numrul total de bacterii mezofile aerobe la 22 C i 37 C, numrul probabil de bacterii coliforme (coliformi totali), numrul probabil de bacterii coliforme termotolerante (coliformi fecali), numrul probabil de streptococi fecali i numrul probabil de bacterii Escherichia coli. n urma procesului de epurare s-au nregistrat, n 2010, scderi ale ncrcrii microbiene, de pn la 4 ordine de mrime. 5. Pentru a stabili dinamica polurii din municipiul Media, s-au identificat principalii ageni economici poluatori, fcndu-se totodat o trecere n revist a staiilor proprii ale acestora, de preepurare i epurare. Folosind legturi simple i grupnd valorile medii ale parametrilor, pe distane euclidiene, s-a construit o dendrogram cu scopul de a ilustra asocierile ce se stabilesc ntre ntreprinderi, fcnd o analiz de similaritate bazat pe produsele finite dar, n acelai timp i importana pentru mediu rezid din similaritatea pe care acestea o posed n ce privete poluanii pe care i produc. 6. S-au estimat, n premier, factorii de calitate a apei pe baza valorilor msurate n punctele de control de la agenii economici, utiliznd interpolarea prin funcii spline. Originalitatea metodei rezid din ncercarea de a estima calitatea apelor prin aplicarea unui grid de estimare similar celui folosit n analiza, caracterizarea i taxonomizarea solurilor, folosit de USDA, pentru a oferi informaii pe baza crora s se ia decizii de amplasament al diferitelor tipuri de ageni economici, culturi de plante i, respectiv, zone rezideniale, decizii care s maximizeze resursele i, respectiv, s minimizeze potenialele daune datorate unor condiii nefavorabile de mediu. Metoda aplicat a permis vizualizarea punctual a nivelului de poluare n zona municipiului Media. 7. Pentru a evalua impactul deversrii apelor uzate din zona municipiului Media asupra rului Trnava Mare (care strbate regiunea) au fost monitorizate, din punct de vedere fizicochimic, att efluentul rezultat din staia de epurare municipal, ct i trei seciuni amplasate pe cursul acestuia (Media, Copa Mic, Micsasa), iar sub aspect microbiologic, cursul rului n amonte i aval de Media. Studiul complex efectuat asupra cursului rului Trnava Mare a condus la concluzia c apele acestuia se ncadreaz la un nivel constant i satisfctor, respectiv n categoria a II-a de calitate. Calitatea igienico-sanitar a apei rului Trnava Mare a fost determinat pe baza a opt grupuri bacteriene: numrul total de germeni mezofili (NTGM), coliformi totali (CT), coliformi fecali (CF), enterococi (streptococi) fecali (EF), Escherichia coli (EC), clostridii sulfitoreductoare (CSR), stafilococi coagulazo-pozitivi (SCP), Pseudomonas aeruginosa (PA). Toate speciile au fost regsite n apele rului, n aval ncrcarea microbian fiind mai ridicat dect n amonte, ceea ce demonstreaz necesitatea modernizrii staiei de epurare Media, datorit riscului prezenei germenilor patogeni, necesitate justificat de prezena genului Escherichia. Gradul de curenie al Trnavei Mari n aval este de 60 %, aparinnd categoriei a II-a de calitate, n timp ce n amonte scade la 50 %, apa cobornd n categoria a III-a de calitate sub acest aspect. 8. n seciunea aval de staia de epurare Media se observ o cretere considerabil a bacteriilor amonificatoare, ceea ce confirm rezultatele configurate prin modelul matematic prezentat n concluzia 2, n sensul c justific gradul redus de epurare a NH4+ (concluzia 1), precum i influena nefast a azotului amoniacal aspura procesului de epurare. 9. O contribuie personal o reprezint aplicarea metodei neconvenionale, ecologice, de epurare a apelor uzate, utiliznd tuf vulcanic zeolitic de Rupea, urmrind astfel optimizarea raportului cost/eficien a metodei de epurare. n Romnia, utilizarea tufurilor zeolitice n aplicaii alternative de reinere a poluanilor din mediu se afl ntr-un stadiu timid de dezvoltare.

XXXI

Pornind de la eficiena redus (14 - 29 % pentru amoniu) a metodei convenionale de epurare a apelor uzate aplicat la staia municipal Media, corelat cu proprietatea clinoptilolitului de a reprezenta un excelent schimbtor selectiv pentru cationii de amoniu, s-au efectuat experimente de epurare a apelor uzate, utiliznd straturi de zeolit, de diferite grosimi (1, 2 i, respectiv, 3 cm). S-au analizat aceeai parametri fizico-chimici ca i n cazul metodei convenionale de epurare. S-a obinut o eliminare excelent a substanelor organice i a materiilor n suspensie. Randamentul de eliminare a amoniului a atins valori de 50 %. n ansamblu, gradul de epurare al metodei cu zeolii s-a situat n jurul valorii medii de 90 %. 10. S-a demonstrat, prin experimentele efectuate, c i n cazul unei nlimi mici a patului de zeolit (1 cm), randamentul epurrii este foarte nsemnat, fapt ce cntrete greu n cuantificarea raportului cost de exploatare / eficien de aplicare, ct i n aplicarea pe scar larg a metodei propuse. 11. Comparnd metoda convenional cu cea neconvenional de epurare a apelor uzate, se constat o mbuntire net a randamentului celei din urm. Astfel, n cazul consumului biochimic de oxigen, crete gradul de epurare de la 80 % (prin metoda convenional), la aproximativ 100 % (metoda neconvenional); materiile n suspensie sunt eliminate n proporie de 79 % clasic i 90 % cu zeolit; randamentul consumului chimic de oxigen s-a ameliorat de la 75 %, la 80 %. Creterea cea mai spectaculoas a eficienei a avut loc n ceea ce privete azotul amoniacal, respectiv s-a dublat randamentul de eliminare, de la 14 - 29 %, la 50 %, prin folosirea unui pat zeolitic de 3 cm grosime. 12. ntruct prezena poluanilor de tipul alchilfenolilor i derivailor acestora reprezint o real ameninare asupra vieii acvatice, datorit efectelor lor toxice i mai ales estrogenice, dar i a biodegradabilitii reduse, se impune monitorizarea permanent a acestora i cutarea de soluii de ndeprtare. Octilfenolul ajunge n mediul acvatic n principal prin efluenii deversai din staiile de tratare a apelor uzate. n Romnia, pn n prezent, nu s-a manifestat o preocupare n sensul identificrii i ndeprtrii acestor compui din apele uzate i apele de suprafa. De aceea, a fost conceput i realizat, n premier n prezenta lucrare, un design experimental care s evidenieze factorii care intervin n fotodegradarea OP, precum i influena fiecruia dintre acetia asupra observabilei procesului (concentraia de p-octilfenol) n decursul transformrilor pe care le sufer OP n apele de suprafa, sub aciunea radiaiei solare. 13. n cazul experimentelor efectuate pe medii sintetice de OP, creterea pH-ului, a temperaturii, concentraia iniial redus, prezena peroxidului de hidrogen, a ionului azotat i a carbonului organic dizolvat reprezint factori care duc la accelerarea fotodegradrii OP. n schimb, ionii hidrocarbonat i fier(III) scad viteza de reacie. 14. S-au elaborat modele cinetice pentru procesele care se petrec sub influena radiaiei solare, n funcie de procesele chimice care au loc i frecvena sau viteza cu care acestea se desfoar, cu scopul de a descrie analitic acest proces de degradare sub aciunea UV. 15. Experimentele efectuate n mediu natural (ap din rul Rin i din lacul Hohloh) au condus la randamente mai reduse de degradare a octilfenolului, dect n cazul soluiilor sintetice de OP, fapt explicat prin ecranarea luminii n sistemele acvatice, de ctre materiile naturale dizolvate (DNOM) prezente n apele naturale. 16. Conducerea experimentelor a avut ca obiectiv i compararea efectelor diferitelor surse de radiaie. Astfel, s-a constatat c n toate cazurile, radiaia solar real este mai eficient n ndeprtarea OP dect simulatorul solar de UV, fapt explicabil prin spectrele diferite ale surselor de radiaie utilizate. Cea mai bun degradare a OP, att din punct de vedere al randamentului, ct i al duratei, este realizat de ctre lampa cu mercur de presiune medie (MP-UV).

XXXII

17. Cu ajutorul HPLC s-au determinat nite compui intermediari de descompunere ai octilfenolului, dar acetia nu au fost nc identificai, constituindu-se ntr-o provocare pentru cercetri viitoare. 18. S-a conceput i realizat un model matematic pentru configurarea aciunii radiaiei UV asupra soluiilor sintetice de octilfenol n ap ultrapur, model a crui originalitate const n aplicarea, n paralel, a dou tipuri de analize statistice: analiza de regresie multipl i analiza cu ajutorul reelelor neuronale. Cu ajutorul analizei de regresie multipl s-a obinut un model aditiv din care parametrii nesemnificativi statistic au fost eliminai prin metoda cunoscut sub denumirea de Backward Stepwise Method i care este capabil s explice cca 50 % din varian, ceea ce nseamn c toi factorii au o contribuie nsemnat, avnd efect aditiv. Pentru aplicarea metodei de nvare supravegheat (backpropagation) pe baz de exemple s-a folosit o reea neuronal de tip Multilayer Perceptron (MLP). nvarea a fost fcut pe 80 % din totalul de 138 factori (alei la ntmplare), n timp ce pe restul de 20 % din factori sa efectuat testarea. Reeaua neuronal a fost capabil s ilustreze continuitatea dependenei ntre radiaia iniial i concentraia/cantitatea ateptat i estimat de octilfenol, continuitate ridicat cu ajutorul observaiilor sistematice la diferite radiaii i n diferite condiii de experiment cu care a fost nvat reeaua neuronal, efect care, pe de alt parte, este foarte greu, dac nu imposibil, de reconstruit cu alte mijloace, datorit complexitii instrumentaiei experimentale care s filtreze radiaia de diferite lungimi de und i intensiti suficient de des divizate, aa nct s se poat obine din experiment un rezultat similar cu cel rezultat din modelul propus de reeaua neuronal. Rezultatul obinut prin reeaua neuronal este distinct semnificativ superior celui realizat prin metoda regresiei multiple. Determinarea n cazul reelei neuronale este de 89 %, n raport cu o determinare de numai 50 %, n cazul analizei de regresie multipl. 19. Pentru a evalua efectul estrogenic remanent al OP n urma iradierii cu ultraviolete naturale i artificiale, s-a aplicat testul YES (Yeast Estrogen Screen) de monitorizare cu drojdii. Din toate condiiile variate n protocoalele experimentale aplicate, cea mai eficient s-a dovedit a fi concentraia de 50 mM H2O2 adugat n soluia iniial, cnd practic a disprut activitatea estrogenic a OP. 20. n toate experimentele de determinare a octilfenolului s-a urmrit i obinut o monotonie n timp a cantitii de OP, n sensul descreterii acesteia, care ns poate avea loc cu diferite viteze, date de cineticile proceselor de degradare (sub influena diferitelor substane din mediul analizat i sub influena radiaiilor UV folosite n acest scop). 21. Prezentul studiu demonstreaz c degradarea octilfenolului din soluiile apoase sub influena radiaiei solare reale i simulate este destul de lent.

XXXIII

BIBLIOGRAFIE 1. AHLUWALIA, S. S. and D. GOYAL, 2007, Microbial and plant derived biomass for removal of heavy metals from wastewater, Bioresource Tech., 98, 2243-2257 2. ALBU S.G., R. MARI, DANA-MELANIA POPA, 2008, The effect of germination on seed minerals absorption in animal organism, Acta Universitatis Cibiniensis Series E: Food Technology/, Vol. XII, no. 1, p. 37-46 3. ALTENA, F.W., J.B.J. van OVERVELD, H. GILLER, 2001, Technological advances in disinfection lamps leading to more compact UV sources, Conference Proceedings of the First International Congress on Ultraviolet Technologies, International Ultraviolet Assoc. (IUVA), Washigton DC, electronic release 4. COONEY, E., N. BOOKER, D. SHALLCROSS, G. STEVENS, 1999, Ammonia Removal from Wastewater Using Natural Australian Zeolite. I. Characterization of the Zeolite, Sep. Sci. Technol., 34 (12), 2307-2327 5. COSMA, C., I. SUCIU, L. JNTSCHI, SORANA D. BOLBOAC, 2008, Ionmolecule reactions and chemical composition of emanated from Herculane Spa geothermal sources, Int. J. Mol. Sci., 9, 1024-1033 6. DODDS, E.C., W. LAWSON, 1938, Molecular structure in relation to oestrogenic activity. Compounds without a phenanthrene nucleus, Proc. Royal Soc. Lon. B. 125, 222-232 7. DOLL, T.E., F.H. FRIMMEL, 2003, Fate of pharmaceuticals photodegradation by simulated solar UV-light, Chemosphere 52, 1757-1769 8. FERRARA, F., F. FABIETTI, M. DELISE, E. FUNARI, 2005, Alkylphenols and alkylphenol ethoxylates contamination of crustaceans and fishes from the Adriatic Sea (Italy), Chemosphere, 59 (8), 1145-1150 9. GHEJU, M., C. BOGATU, E. SAVESCU, D. MARSAVINA, M. PUIULET, 2007, Ecological Risk Assessment to Aquatic Environment of Bega River due to Presence of Nitrates in Effluent from Timisoara Sewage Treatment Plant, Chemical Bulletin of "Politehnica" University of Timioara, Series of Chemistry and Environmental Engineering, 51 (65), 1-2 10. JURCOANE, ., E. SSRMAN, I. LUPESCU, A. ROU, R. TAMBA, A. BANU, F. RDOI, 2004, Tratat de Biotehnologie, Ed. Tehnic, Bucureti 11. LZU, C., C. RAIU, P. SFRLOAG, C. ORHA, C. MISCA, I. GROZESCU, 2010, Photocatalytic bactericidal activity of Ag-TiO2 on Escherichia coli from the Bega river, 19th International Congress of Chemical and Process Engineering 28-01 Sept., Prague, Czech Republic, Abstract Book of the Conference 12. LEVINE, I.N., 1991, Quantum Chemistry, Englewood Cliffs, New jersey: Prentice Hall, pp. 455544, ISBN 0-205-12770-3 13. MARTIN T.M., R.B. GUPTA, C.B. ROBERTS, 2000, Measurements and Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, 39 (1), 185-194 14. MAZELLIER, P., J. LEVERD, 2003, Transformation of 4-tert-octylphenol by UV irradiation and by an H2O2/UV process in aqueous solution, Photochem. Photobiol. Sci. 2, 946-953 15. MICNEANU, A., H. BEDELEAN, S. BURC, M. STANCA, 2009, Utilizarea zeoliilor naturali la epurarea apelor uzate, Environment & Progress, 13, 212-221 16. MILLER, J.S., 2005, Rose Bengal-sensitized photooxidation of 2-chlorphenol in water using solar simulated light, Wat. Res. 39, 412-422

XXXIV

17. MUNTEAN, V., L.C. TEF, M. DRGAN-BULARDA, 2004, Cercetri microbiologice i enzimologice asupra unor sedimente din rul Mure, Romanian Biological Sciences, I (3-4), 107-114 18. MUSSARI LELIA, M. POSTIGO, C. LAFUENTE, F.M. ROYO, J.S. URIETA, 2000, Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, 45 (1), 86-91 19. NEAMU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2006, Photodegradation of endocrine disrupting chemicals nonylphenol and octylphenol in River Rhine and Lake Hohloh waters, In /Humic Substances Linking Structure to Functions./ /Proceeding of 13th Meeting of the International Humic Substances Society/, Fritz H. Frimmel, Gudrun AbbtBraun (Eds.), ISSN 1612-118X, 45-II, p.913-917//. Karlsruhe, Germania 20. NEAMU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2009, Simulated solar UV-irradiation of endocrine disrupting chemical octylphenol, In /Journal of Hazardous Materials/, 164 (2 3), 1561-1567, New York 21. NEAMU MARIANA, DANA MELANIA POPA, F.H. FRIMMEL, 2009, Photodegradation of octylphenol using simulated and natural sunlight radiation, In Sewage treatment: uses, processes and impact, Eds. A. Stephens and M. Fller, Nova Science Publishers, New York, ISBN 978-1-60876-875-2, pp. 341-362 22. NEAMU MARIANA, A. YEDILER, I. SIMINICEANU, A. KETTRUP, 2003, Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fentonlike processes, J. of Photochem. Photobiol. A: Chemistry 161 (1), 87-93 23. NEGULESCU, M., 1985, Municipal Wastewater Treatment, Ed. Elsevier 24. NICOLESCU, C., 2002, Microbiologia apei i a produselor acvatice, Ed. Cetatea de Scaun, Trgovite, p. 171-271 25. OPPENLNDER, T., 2003, Photochemical purification of water and air. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 26. OPREAN LETIIA, 1995, Analiza microbiologic a factorilor de mediu, Ed. Univ. Lucian Blaga, Sibiu 27. OPREAN LETIIA i DANA - MELANIA POPA, Monitoring Trnava Mare River Sibiu County Territoriy, Management of Sustainable Development, Univ. Lucian Blaga, Sibiu, 2010, p. 33-11 28. PANAYOTOVA, M. i B. VELIKOV, 2002, Kinetics of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, J. Environ. Sci. Health A 37 (2), 139-147 29. PETRUS, R. et J.K. WARCHOL, 2005, Heavy metal removal by clinoptilolite. An equilibrium study in multi-component systems, Water Research 39 (5), 819-830 30. PCSKAY, Z., J. LEXA, A. SZAKCS, I. SEGHEDI, K. BALOGH, V. KONEKN, T. ZELENKA, M. KOVACS, T. PKA, A. FLP, E. MRTON, C. PANAIOTU, V. CVETKOVIC, 2006, Geochronology of Neogene magmatism in the Carpathian arc and intra-Carpathian area, Geologica Carpathica, 57 (6), 511-530 31. POPA DANA-MELANIA, 2009, Contribution of industrial economic agents on wastewater pollution in Medias City. In /Acta Universitatis Cibiniensis Series E: Food Technology/, Vol. XIII, no. 1, p. 25-36 32. POPA DANA-MELANIA, Apa resursa fundamental a dezvoltrii durabile. Metode i tehnici neconvenionale de epurare i tratare a apei; Protecia resurselor de ap n cadrul conceptului dezvoltrii durabile, Editura Academiei, vol. 1, cap. 11, 2011a, p. 315-375 33. POPA DANA-MELANIA, Apa resursa fundamental a dezvoltrii durabile. Metode i tehnici neconvenionale de epurare i tratare a apei; Managementul integrat al calitii resurselor de ap, Editura Academiei, vol. 1, cap. 12, 2011b, p. 401-417

XXXV

34. POPA DANA-MELANIA, Apa resursa fundamental a dezvoltrii durabile. Metode i tehnici neconvenionale de epurare i tratare a apei; Monitorizarea fizico-chimic a apelor uzate deversate de agenii economici industriali din municipiul Media, Editura Academiei, vol. 2, cap. 23, 2011c, p. 311-332 35. POPA DANA-MELANIA, Letiia OPREAN, Lorentz JNTSCHI, 2011a, Factor Analysis on Physico-Chemical Parameters of Wastewater from Media's Treatment Plant, The 9th International Symposium PROSPECTS FOR THE 3rd MILLENNIUM AGRICULTURE, organizat n perioada 29-10 septembrie 2011, de Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar, Cluj-Napoca n curs de apariie (acceptat spre publicare) 36. POPA DANA-MELANIA, Letiia OPREAN, L. JNTSCHI, 2011b, Neural Network on Photodegradation of Octylphenol using Natural and Artificial UV Radiation, Applied Medical Informatics, 29 (3), pp. 1-10 37. ROJANSCHI, V. i T. OGNEAN, 1997, Cartea operatorului din staii de epurare a apelor uzate, Ed. Tehnic, Bucureti 38. ROUTLEDGE, E.J. and J.P. SUMPTER, 1996, Estrogenic activity of surfactants and some of their degradation products assessed using a recombinant yeast screen, Environ. Toxicol. Chem. 15 (3), 241-248 39. SCHINDELIN, A.J. and F.H. FRIMMEL, 2000, Nitrate and Natural Organic Matter in aqueous solutions irradiated by simulated sunlight, ESPR-Environ. Sci. and Pollut. Res. 7 (4), 205-210 40. SCHRDINGER, E., 1926, An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules, Physical Review 28 (6), 1049-1070 (http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.28.1049) 41. SHARPLESS, C.M., K.G. LINDEN, 2001, UV Photolysis of nitrate: effects of natural organic matter and dissolved inorganic carbon and implications for UV water disinfection, Environ. Sci. Technol. 35, 2949-2955 42. SCHULTZ, T.W., G.D. SINKS, M.T.D. CRONIN, 2000, Effect of substituent size and dimensionality on potency of phenolic xenoestrogens evaluated with a recombinant yeast assay, Environmental Toxicology and Chemistry 19 (11), 2637-2642 43. SEGHEDI, I., A. SZAKCS, I. VANGHELIE, C. COSTEA, 2000, Zeolite Formation in the Lower Miocene Tuffs, North-Western Transylvania, Romania, Rom. J. Mineralogy., Bucureti, vol. 80, p. 11-20 44. SANTOS, A., P. YUSTOS, A. QUINTANILLA, S. RODRIGUEZ, F. GARCIAOCHOA, 2002, Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase, Appl. Catal. B: Environ. 39, 97-113 45. SPELLMAN, F.R., 1998, The Science of Water Concepts and Applications, Technomic Publishing Co., Lancaster 46. STEPHENS, P.J., F.J. DEVLIN, C.F. CHABALOWSKI, M.J. FRISCH, 1994, Ab Initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields, Journal of Physical Chemistry 98 (45), 11623-11627 47. SUCIU, I., C. COSMA, M. TODIC, SORANA D. BOLBOAC, L. JNTSCHI, 2008, Analysis of soil heavy metal pollution and pattern in central Transylvania, Int. J. Mol. Sci., 9, 434-453 48. TEBBUTT, T.H.Y., 1998, Water Quality Control, 5th edition, Ed. Butterworth Heinemann 49. TOBOLCEA, V. i D. UNGUREANU, 1993, Managementul apelor uzate, Partea I, Iai 50. TRIEBEL, W.D., 1975, Lehr und Handbuch der Abwasser Technik, Band. I, II, III, Berlin-Mnchen-Dsseldorf. Zweite Auflage, Verlag von Wilhelm Ernst & Sohn

XXXVI

51. VACA-MIER, M., R. LPEZ-CALLEJAS, R. GEHR, B.E. JIMNEZCISNEROS, P.J. ALVAREZ, 2001, Heavy metal Removal with Mexican Clinoptilolite-rich tuff: Multi-Component Ionic Exchange, Wat Res 35, 373-378 52. VARDUCA, A., 1999, Monitoringul integrat al calitii apelor, Ed. H.G.A., Bucureti

XXXVII