metode de caracterizare a zonelor · pdf fileaerului atmosferic prin evaporarea compuşilor...

6

2.

METODE DE CARACTERIZARE A ZONELOR CONTAMINATE

2.1. INVENTARUL ZONELOR CONTAMINATE

În activitatea industrială apar în numeroase situaţii incidente tehnice urmate de contaminarea zonelor adiacente cu ţiţei, respectiv produse petroliere lichide.

Răspândirea produselor petroliere lichide la suprafaţa solului poate avea efecte negative atât asupra subsolului şi pânzei freatice, prin infiltrare, cât şi asupra aerului atmosferic prin evaporarea compuşilor din poluant, cu volatilitate ridicată. Realizarea depoluării unui sit contaminat cu produse petroliere lichide şi reconstrucţia ecologică şi durabilă a acestuia este unul dintre cele mai complexe proiecte în domeniul protecţiei mediului, atât sub aspect tehnic, economic cât şi organizatoric. Alegerea tehnologiilor de depoluare optime din punct de vedere tehnic şi economic reprezintă o decizie dificilă deoarece intervin un număr foarte mare de parametrii şi un număr foarte mare de interacţiuni care influenţează sistemul şi fac practic imposibil de controlat în totalitate rezultatele finale.

Compoziţia şi structura solurilor, împreună cu natura părţii organice şi umiditatea acestora conferă sistemului caracteristici fizico-chimice extrem de diverse. Pe de altă parte compoziţia şi cantitatea produsului petrolier contaminant contribuie la formarea unui sistem sol-poluant cu caracteristici foarte diferite.

În condiţiile unor sisteme atât de diverse alegerea unei tehnologii de depoluare se face pe principii empirice care ţin cont în primul rând de disponibilităţi şi mai puţin de aspecte ştiinţifice.

Înainte de a se hotărî care tehnologie de depoluare este cea mai adecvată unei anumite situaţii trebuie să se realizeze o analiză diagnostic, de inventariere, în care să se stabilească:

- compoziţia şi structura solului în zona contaminată; - caracterizarea calitativă şi cantitativă a poluantului; - extinderea la suprafaţă şi în adâncime a zonei poluate; - gradul de degradare a calităţii germinative a solului; - efectele negative ale poluării asupra activităţii umane în zonă; - pericolul de contaminare a pânzei freatice. În cazul poluărilor actuale delimitarea zonelor contaminate se poate realiza în

funcţie de o multitudine de factori care depind de natura şi amplasarea sursei de poluant, de cantitatea şi caracteristicile poluantului, de tipul reliefului din zonă, de compoziţia şi structura sistemului sol – subsol – ape subterane.

7

Stabilirea întinderii zonelor contaminate, la nivelul solului şi subsolului sau chiar la nivelul primei pânze freatice se face combinând metoda observaţiei vizuale directe (la nivelul solului sau aerian cu mijloace de tip elicopter, avion sau chiar fotografii din satelit) cu metode de analize specifice pentru determinarea conţinutului de poluant din probe de sol, ape de suprafaţă sau ape subterane.

Având în vedere costul relativ ridicat al analizelor de poluant din probele de sol si ape de suprafaţă sau subterane trebuie stabilită o strategie optimă din punct de vedere al numărului de analize şi al preciziei necesare pentru delimitarea zonelor contaminate.

Pentru aceste situaţii se recomandă ca prelevarea probelor de sol sau ape contaminate să se realizeze în sistem concentrat, în zona sursei de poluare.

În cazul poluărilor istorice, când de obicei nu se cunoaşte cu exactitate poziţia sursei de poluare sau când a existat o sursă de tip distribuit, delimitarea zonei contaminate se realizează pe baza informaţiilor obţinute prin analize de poluant din probe prelevate în sistem uniform distribuit de pe suprafaţa potenţial poluată.

Informaţiile obţinute prin analize de poluant trebuie completate cu informaţii obţinute din scenarii care modelează evoluţia poluantului în timp şi spaţiu.

Inventarul unei zone contaminate trebuie să cuprindă elemente care se referă la:

– Inventarul amplasamentului cu informaţii detaliate asupra locaţiei, fluxurilor tehnologice cu instalaţiile/utilajele aferente, sistem de canalizare învecinate etc.

– Inventarul fluxurilor cu informaţii exacte despre potenţialii poluanţi (identificare, cantitate, variabilitatea lor în timp ş.a.),

– Inventarierea surselor de poluare, efluenţilor, cuantificarea, evaluarea si validarea cauzelor poluărilor,

– Estimarea cu o precizie cât mai mare a întinderii zonei contaminate, atât la nivelul solului cât şi în adâncime.

Informaţiile cuprinse în inventarul zonelor contaminate sunt necesare stabilirii strategiei optime de depoluare.

2.2. INVESTIGAŢII PRELIMINARE

Investigarea reprezintă procesul de identificare a prezenţei poluanţilor în mediul geologic, delimitarea spaţială a acestora, stabilirea concentraţiei lor, precum şi a relaţiei acestora cu matricea minerală şi structura mediului geologic.

În general, într-un program de investigare a solului contaminat se disting patru etape:

1. Investigarea preliminară a sitului. 2. Investigarea detaliată a amplasamentului. 3. Stabilirea nivelului de risc de mediu (evaluare risc). 4. Desfăşurarea acţiunilor de remediere (în cazul în care poluarea este PS-

poluare semnificativă). Investigarea preliminară poate fi: calitativă (fără probe) şi cantitativă (pe baza

concentraţiei măsurate pe probe prelevate). Aspectele care trebuie considerate la culegerea de date sunt: Modalităţile în care se poate realiza împărţirea amplasamentului în zone/suprafeţe.

8

Utilizarea informaţiilor mai vechi pentru depistarea zonelor potenţial contaminate. Propunerea unui model de derulare a activităţii care să identifice zonele potenţial

expuse poluării ulterioare. Amplasarea şi înregistrarea corectă a punctelor de prelevare a probelor. Potenţialul de extindere orizontală şi verticală a poluării. Înregistrarea tehnicilor de analiză a probelor utilizate pentru a se asigura

înţelegerea şi documentarea completă a limitelor, acurateţei, preciziei. Asigurarea prelevării corecte de probe reprezentative de sol, aer şi apa. Utilizarea calităţii apelor subterane ca indicator potenţial pentru calitatea solului.

Investigare preliminară calitativă. Pentru investigarea preliminară calitativă sunt necesare date referitoare la istoricul zonei. Se pot realiza fişe, chestionare referitoare la sursele, cauzele şi poluanţii care se cunosc din trecut.

Analiza iniţială calitativă va cuprinde: – descriere a fluxului tehnologic; – stabilirea surselor potenţiale de poluare; – stabilirea relaţiei sursa-cauză-poluant-efect; – stabilirea poluanţilor; – stabilirea cantităţilor de efluenţi gazoşi sau lichizi (prin calcul); – realizarea grilei de prioritizare.

Poluarea mediului este cauzată de o serie de acţiuni (procese tehnologice, condiţii de operare, fenomene naturale) având drept rezultat scăderea calităţii factorilor de emdiu .O tehnică de abordare şi ca un instrument de analiză a acestui punct slab se poate realiza cu diagrama Ishikowa, cauza - efect.

În urma analizei iniţiale de mediu se va stabili: planul de situaţie cu obiectivele industriale de pe situl analizat - surse de poluare; marcarea obiectivelor industriale care pot genera poluanţi-poluanţi; identificarea cauzelor de poluare - analize teren; generarea fluxului tehnologic funcţie de obiectivele industriale şi activităţile care

se realizează în teren; aspectele de mediu semnificative.

Investigarea tehnică cantitativă. Scopul acestei etape este de a obţine o imagine de ansamblu a poluării pe bază de analize fizico-chimice pe probe de sol.

În acesta etapa se determina concentratiile masurate care se pot compara cu valorile de prag si de interventie, functie de tipul de folosinta a zonei analizate.

Pe baza evaluarii pericolelor se va trece fie la etapa de investigare detaliată dacă poluarea este semnificativă, fie se întrerupe investigarea şi se impun doar măsuri de monitorizare şi supraveghere.

2.3. CARACTERIZAREA GEOLOGICĂ

Pentru a se realiza o evaluare eficientă şi pentru a se confirma prezenţa produselor petroliere în sol, cât şi pentru a se implementa acţiuni de remediere adecvate, este necesară înţelegerea modului în care aceste hidrocarburi se comportă în diferite tipuri de soluri cât şi cunoaşterea caracteristicilor hidrogeologice. Comportarea hidrocarburilor în sol este dictată de proprietăţile fizico-chimice ale produselor petroliere şi de caracteristicile solurilor prin care acestea migrează.

9

Pentru aceasta este necesară o caracterizare geologică, respectiv hidrogeologică a zonelor potenţial supuse poluării sau deja contaminate. Raportul geologic final de investigare şi evaluare a poluării mediului geologic împreună cu evaluarea de risc se analizează de către autoritatea competentă pentru protecţia mediului. În urma analizei, autoritatea competentă pentru protecţia mediului decide, dacă este cazul, refacerea mediului geologic şi notifică operatorul economic sau deţinătorul de teren asupra condiţiilor generale de realizare a acesteia. Conform legii, operatorul economic sau deţinătorul de teren elaborează studiul de fezabilitate şi proiectul tehnic pentru curăţare, remediere şi/sau reconstrucţie ecologică sau de minimizare a riscurilor existente în zona afectată, în termenul stabilit de autoritatea competentă pentru protecţia mediului.

Caracterizarea geologică cuprinde:

A. STUDIUL PEDOLOGIC executat de OSPA

În România, studiul pedologic se realizează de către OSPA (Oficiul de Studii Pedologice şi Agrochimice) corespunzător judeţului din care face parte situl studiat.

Întocmirea planului de prelevare a probelor se face funcţie de gradul de detaliere dorit: funcţie de configuraţia şi structura sitului (aspecte geologice, hidrogeologice, pedologice etc.) şi funcţie de caracteristicile poluării (natura, cantitatea şi sursa poluării).

Probarea concentrată sau orientată are punctele de prelevare a probelor concentrate într-o zonă redusă ca suprafaţă, zonă considerată critică, conform informaţiilor acumulate în faza de anchetă documentară (etapa 1).

Probarea sistematică, realizată după o reţea regulată ce acoperă întreaga suprafaţă, are punctele de probare situate în centrul fiecărui ochi de reţea. Acest model este utilizat, în genere, pentru determinarea existenţei unei poluări şi pentru evidenţierea scăderii treptate a concentraţiei poluanţilor de la sursa de poluare spre periferice.

Probarea aleatorie, se caracterizează printr-o dispunere arbitrară a punctelor de prelevare pe întreaga suprafaţă, fără o regulă prealabilă. Deşi probarea după acest model nu presupune nici un efort conceptual, ea nu permite o caracterizare reală a sitului decât în situaţia unei omogenităţi perfecte a acestuia.

În pofida faptului că probarea sistematică este cea mai adecvată, în practică se utilizează deseori o asociere a acestor modele, funcţie de scopul direct al probării şi de condiţiile concrete în care se află situl poluat.

Conform Ordin 184/1997, numărul probelor prelevate sunt funcţie de mărimea zonei analizate. În general, numărul minim al punctelor de prelevare a probelor de sol pe o suprafaţă potenţial poluată este:

Suprafaţa Nr. puncte de prelevare

1000 m2 4

5000 m2 8

10000 m2 15

10

Iniţial se vor recolta probe de la 30 cm şi respectiv 60 cm sau mai în adâncime şi se analizează THP-ul sau alţi indicatori pentru probele prelevate. Este necesar să se realizeze un profil de sol pentru aprecierea adâncimii de pătrundere a poluantului în sol. Pentru probele de sol se efectuează următoarele analize: pH-ul, conţinutul total de săruri – metoda conductometrică, humusul - în procente, azotul total - în procente, sodiu schimbabil şi gradul de saturaţie în sodiu, capacitatea de tamponare.

B. STUDIU GEOTEHNIC

În cazul în care OSPA nu deţine date privind zona studiată, date referitoare la morfologia terenului - geologie şi litologie - se vor realiza foraje (numărul acestora depinde de suprafaţa analizată) din care se vor extrage carote pentru determinarea litologiei solului pe straturi până la nivelul pânzei freatice. Cercetarea geotehnică se realizează pentru a se cunoaşte tipurile de sol din cadrul sitului poluat care pot influenţa fenomenul de migrarre a poluantului.

Forajele geotehnice au adâncimi care sunt funcţie de nivelul pânzei freatice. În general, iniţial trebuie determinat nivelul pânzei freatice care se realizează prin foraje locaţia acestor foraje fiind indicată de hidrogeolog funcţie de direcţia de curgere a acviferului. Se vor realiza fişe litologice.

În etapa iniţială a caracterizării unei zone poluate, este necesar să se realizeze o descriere amplă a structurii geologice a mediului subteran. Această caracterizare serveşte la evaluarea potenţialului de remediere a zonei analizate. Pentru caracterizarea structurii geologice este necesar să fie determinaţi următorii parametri:

- stratificaţia terenului; - structura geologică (litologia terenului); - etererogenitatea terenului; - geometria sistemului subteran. Caracterizarea geologică a unei zone contaminate se face în 2 etape:

Etapa I – analiza datelor existente până la momentul respectiv (hărţi geologice, profile litologice, probe de sol etc.).

Etapa II – stabilirea datelor suplimentare necesare alcătuirii unui profil geologic complet al zonei analizate.

Metodele geofizice utilizate în mod curent pentru caracterizarea mediului subteran la adâncimi mici, sau care pot ajuta la astfel de investigaţii sunt:

metode electrice – rezistivitatea electrică, inducţie electromagnetică, metode radar;

metode seismice – reflecţie, transmisie prin perechi de foraje, refracţie; metode gravitaţionale; metode magnetice; metoda forajului unidimensional – pandajmetru, electric, nuclear, acustic.

Cu aceste metode se determina: stratigrafia; poziţia şi dimensiunile faliilor;

11

adâncimea de situare a rocii de bază şi a apei subterane; interfaţa apă dulce – apă sărată; depozite de deşeuri îngropate; pene poluante; fracturi semnificative.

Metodele geofizice utilizate pentru caracterizarea mediului subteran la adâncimi mari sunt împărţite în 4 categorii:

– metode cavernometrice; – metode electrice; – metode nucleare; – metode acustice.

Metodele servesc la determinarea: – deplasărilor de falii; – fracturilor; – porozităţii; – umidităţii; – permeabilităţii; – calităţii apei subterane; – densităţii.

2.4. CARACTERIZAREA HIDROGEOLOGICĂ

STUDIU HIDROGEOLOGIC. Se realizează forajee hidrogeologice cu adâncimea corespunzătoare adâncimii acviferului, amplasate pe colţurile amplasamentului şi pe direcţia de curegere a acviferului

forajele sunt iniţial echipate cu tubulatură pentru urmărirea variaţiilor nivelului acvifer;

se determină direcţia de curgere a acviferului freatic; din aceste foraje cel puţin 2 se vor transforma în foraje piezometrice; se vor executa pompări experimentale în forajele de cercetare pentru

obţinerea datelor necesare calculării parametrilor hidrogeologici ai acviferului freatic din perimetrul cercetat - conductivitate hidraulică, raza de influentă, transmisivitate;

se vor trasa curbele hidroizohipse - izofreate pe arealul delimitat de aliniamentele trasate;

aceste curbe vor ilustra curgerea subterană a acviferului. La fel ca şi în cazul caracterizării geologice, şi în cadrul caracterizării

hidrogeologice, se parcurg aceleaşi etape. În cadrul Etapei I – analiza datelor existente, se procedează la alcătuirea

unei baze de date cu informaţiile deţinute până la momentul respectiv (hărţi cu hidroizohipse, buletine de analize fizico-chimice etc.). În cadrul acestei etape, investigaţile sunt destinate verificării informaţiilor de bază asupra zonei şi datelor colectate anterior.

Pentru identificarea caracteristicilor hidrogeologice sunt necesare următoarele date:

12

- identificarea receptorilor de apă subterană; - identificarea receptorilor de substanţe poluante; - grosimea stratelor acvifere; - identificarea căilor preferenţiale de curgere; - variaţia temporală a nivelelor apei subterane; - debitele de pompare de descărcare sau alimentare. Principalele caracteristici geometrice ale acviferelor, care trebuie determinate

sunt: - nivelul apei subterane; - zonele de alimentare şi descărcare a acviferelor. Pentru acviferele cantonate în medii fisurate sunt necesare următoarele

caracteristici: - dimensiunile sistemului; - locaţia, orientarea, lungimea şi lăţimea fiecărei fisuri/fracturi; - sarcina hidraulică a sistemului; - porozitatea şi permeabilitatea rocii de bază; - sursele de apă şi poluanţi; - reacţiile chimice între contaminanţi şi roca de bază. Caracteristicile hidraulice, care trebuie determinate cu precizie pentru a avea

o imagine cât mai detaliată a unui amplasament din punct de vedere hidrogeologic, sunt prezentate în tabelul urmator.

Caracteristica

hidraulică Definire

Importanţa în remedierea stratelor acvifere poluate

Porozitate Raportul între volumul porilor şi volumul total

Porii înmagazinează apă şi substanţe poluante

Porozitate efectivă Pori interconectaţi care pot transmite fluid

Determină debitele de apă şi poluanţi ce pot fi transportate

Viteza de filtraţie Viteza aparentă de mişcare a apei

Influenţează direcşia şi viteza de mişcare a poluanţilor

Coeficient de permeabilitate

Semnificaţia unei viteze, descrie uşurinţa cu care apa se poate mişca în mediul poros

Influenţează debitul la care este pompat fluidul

Gradient hidraulic Raportul între scăderea sarcinii hidraulice şi drumul parcurs

Influenţează direcţia şi debitul curentului subteran

Transmisivitate Produsul dintre grosimea stratului acvifer şi coeficientul de permeabilitate

Influenţează debitul la care fluidul poate fi pompat pentru tratare

Coeficient de înmagazinare

Defineşte capacitatea de stocare a apei

Influenţeaza cantitatea de fluid obţinută prin pompare

Determinarea influenţei caracteristicilor hidraulice asupra performanţelor

remedierii este mult mai dificilă în cazul rocilor fisurate, deoarece aceste caracteristici variază foarte mult de la un punct la altul, depinzând totodată de

13

mărimea scării la care s-a facut investigaţia. Pentru aceste acvifere, valorile medii ale proprietăţilor hidraulice sunt puţin folositoare în furnizarea informaţiilor necesare depoluării. Prognoza dinamicii unui poluant într-n acvifer fisurat este complicată, acesta migrând de-a lungul liniilor de minimă rezistenţă şi, adesea, în direcţii care nu pot fi determinate prin metode convenţionale de investigare hidrogeologica.

Deoarece procesul de remediere a stratelor acvifere poluate este un proces de lunga durată, datele hidrogeologice trebuie colectate la anumite intervale de timp, pentru a se putea stabili dacă sistemul de depoluare funcţionează eficient, şi dacă nu, ce ajustări sunt necesare.

Caracterizarea zonei analizate constă în mai multe stadii iterative, încâpănd cu analiza datelor istorice referitoare la zona respectivă şi continuând cu analize în timpul perioadei de remediere.

Pe măsură ce datele care definesc zona devin mai numeroase şi mai complexe, modelul conceptual al amplasamentului poate fi reprezentat printr-un model matematic, pentru a furniza o “unealtă” de planificare a colectării de date suplimentare dar şi de analiză a soluţiilor de remediere.

2.5. CARACTERIZAREA COMPUŞILOR POLUANŢI

2.5.1. Tipuri de produse petroliere

Poluanţii caracteristici activităţilor de forare, exploatare, separare, stocare şi transport ţiţei şi gaze, pentru factorul de mediu sol, pot fi:

-Ţiţeiul – care produce poluarea chimică a solului prin modificări radicale ale proprietăţilor solului. Ţiţeiul, deversat în cantităţi mari, formează o peliculă impermeabilă la nivelul solului împiedicând schimbul de gaze între sol şi aer.

- Apa de zăcământ – care prin sărurile antrenate în sol poate produce în funcţie de intensitatea poluării modificări în ceea ce priveşte gradul de saturaţie, cantitatea totală de baze, calitatea humusului şi diminuarea sau distrugerea microfaunei din sol.

- Detritusul – are acţiune dăunatoare asupra culturilor datorită conţinutului de metale toxice: Cr, Ba, Cd.

- Noroiul de foraj – are acţiune dăunatoare asupra culturilor datorită conţinutului de metale grele, aditivi, săruri, sodă caustică.

Este cunoscut faptul că ţiţeiul şi produsele sale petroliere sunt constituite dintr-un amestec complex de hidrocarburi şi alţi compuşi organici. Acestea provin din diverse fluxuri de prelucrare şi sunt formulate astfel încât să îndeplinească specificaţiile cerute de beneficiari privind proprietăţile fizice şi standardele de calitate dorite. În plus, pentru îmbunătăţirea stabilităţii şi performanţei carburanţilor, sunt utilizaţi aditivi şi agenţi de etilare. Printre produsele petroliere discutate în această secţiune se numără benzina şi distilatele medii, cum sunt combustibilii Diesel, combustibilii lichizi de focare, petrolul utilizat drept carburant pentru avioanele cu reacţie.

Benzinele sunt alcătuite dintr-un număr foarte mare de compuşi (câteva sute), din clasa celor alifatici sau aromatici. Printre compuşii alifatici se numără

14

butanul, pentanul şi octanul. Printre compuşii aromatici se numără benzenul, toluenul, etilbenzenul şi xilenii (BTEX). O parte din compuşii aromatici - care pot constitui un indicator util privind ponderea de hidrocarburi provenite din scurgeri recente - sunt unii dintre compuşii mai volatili şi mai solubili din carburanţii Diesel. În mod obişnuit, benzinele au o volatilitate cu cel puţin un ordin de mărime mai mare (aşa cum indică presiunea de vapori) comparativ cu motorinele Diesel.

Produsele distilate medii, cum sunt petrolul şi combustibilii Diesel, pot conţine în jur de 500 constituenţi individuali, majoritatea acestora fiind mai puţin solubili şi mai puţin volatili decât cei existenţi în benzine. Distilatele medii tind, să aibă concentraţii mai scăzute de aromatice BTEX (sub 1,5% masă) Este posibil ca scurgerile mai vechi din aceste distilate medii să nu mai conţină concentraţii apreciabile sau detectabile de compuşi aromatici, deoarece aceşti compuşi s-au volatilizat în timp.

Aditivii şi compuşii organici oxigenaţi sunt prezenţi atât în benzine, cât şi în distilatele medii. Aditivii sunt antioxidanţi, dezactivatori ai metalelor şi detergenţi, formând mai puţin de 5 procente volum din benzină sau combustibilii Diesel. Compuşii oxigenaţi prezenţi în benzină sunt cei care măresc cifra octanică, cum sunt alcoolii (spre exemplu etanolul) şi eterii (spre exemplu metil terţ butil eterul - MTBE) şi pot reprezenta 10 procente volumice (sau chiar mai mult) în unele benzine neetilate. Utilizarea MTBE s-a extins rapid începând cu anul 1993, acesta urmând a fi utilizat cu precădere în benzinele neetilate. Concentraţia aditivilor şi a compuşilor oxigenaţi variază în funcţie de poziţia geografică şi de anotimp.

2.5.2. Caracteristicile fizico-chimice ale produselor petroliere

Tipul şi compoziţia unei anumite fracţiuni petroliere, prin proprietăţile specifice, influenţează mobilitatea şi reţinerea acestor fracţiuni în sol. Printre aceste proprietăţi se numără densitatea, vâscozitatea dinamică, solubilitatea şi presiunea de vapori.

Densitatea. Deoarece densitatea produselor petroliere este mai mică decât cea a apei, această diferenţă de densitate poate avea un efect important asupra curgerii şi retenţiei produselor petroliere în solurile umede şi saturate cu apă. O creştere a temperaturii are tendinţa de a scădea densitatea şi vâscozitatea şi poate determina creşterea mobilităţii produselor petroliere în sol. Cu toate acestea, modificări mici ale valorii vâscozităţii nu vor afecta în mod semnificativ mobilitatea în sol a unor produse petroliere.

Atunci când hidrocarburile vin în contact cu solul, se pot distribui selectiv între apa din sol, vaporii din sol şi partea solidă a solului, sau pot să rămână ca fază lichidă liberă. Produsele petroliere sunt alcătuite din câteva sute de componenţi, repartiţia acestora între apa din, aerul şi partea solidă a solului depinde de proprietăţile lor individuale.

Solubilitatea componenţilor din benzine reprezintă o măsură a gradului în care un anumit component se poate dizolva în apă. Concentraţia şi solubilitatea în apă a unui anumit component în amestec tinde să fie mai scăzută decât concentraţia şi solubilitatea în apă a aceluiaşi component în stare pură.

15

Hidrocarburile aromatice uşoare prezintă solubilităţile cele mai ridicate, (de exemplu benzenul, toluenul, etilbenzenul şi xilenii). Compuşii oxigenaţi din benzine, (MTBE-ul, etanolul, şi metanolul), au valori ale solubilităţilor mai mari cu două ordine de mărime decât cele ale hidrocarburilor aromatice uşoare. Cu cât concentraţia relativă a unui anumit component dintr-un amestec de hidrocarburi este mai mare, cu atât concentraţia în apă a acestuia este şi ea mai mare.

Presiunea de vapori poate fi utilizată pentru a exprima tendinţa de volatilizare a unui component lichid. Gradul de volatilizare al unei benzine lichide depinde de presiunea de vapori a componenţilor săi; cu cât presiunea de vapori este mai ridicată, cu atât volatilizarea este mai puternică. Constituenţii mai uşori (cu masă moleculară mai mică), cum ar fi izobutanul, au presiunile de vapori şi volatilităţile cele mai ridicate.

Printre forţele motrice care controlează mişcarea vaporilor de compuşi organici şi schimbările locale ale presiunii de vapori se numără temperatura produsului, densitatea şi gradientul său de concentraţie, schimbările de presiune precum şi mişcarea apei care se infiltrează.

Adsorbţia se referă la legarea unui component pe suprafaţa unui solid existent în componenţa solului. Atunci când componenţii benzinei sunt prezenţi într-un sol ce conţine apă, ei se vor repartiza între cele două faze (adică faza lichidă şi faza dizolvată), proporţional cu valorile constantelor lor de adsorbţie în sol. În stratul situat în apropierea suprafeţei solului, ce conţine material organic, adsorbţia va creşte direct proporţional cu conţinutul de substanţe organice din sol.

În continuare, se prezintă centralizat caracteristicile fizico-chimice ale potenţialilor poluanţi petrolieri lichizi: ţiţei, benzină, petrol, motorină, păcură, uleiuri şi ulei uzat. Este prezentată de asemenea şi o caracterizare sumară a şi a unui şlam, un amestec de produse petroliere cu produse solide de diferite provenienţe, inclusiv sol. Au fost selectate produse petroliere de natură chimică ceroasă şi neceroasă. Aceasta deoarece ceara este componentul natural al ţiţeiului alcătuit din hidrocarburi, în cea mai mare parte, cu temperatură de topire ridicată, care sunt solide în condiţii de temperatură ambiantă. Din punct de vedere a hidrocarburilor prezente în ceara de petrol, acestea aparţin claselor normal parafine (cu molecula liniară), marea majoritate (în jur de 90% dintre componenţii cerii de petrol sunt hidrocarburi aparţinând acestei subclase), izoparafine (parafine ramificate) şi alchil naftene monociclice (alchilciclopentani şi alchilciclohexani) cu catenă parafinică mai lungă de 15 atomi de carbon.

Proprietăţile de curgere ale produselor petroliere sunt dependente de valoarea conţinutului de ceară al acestora. Un conţinut de ceară de 1% masă induce o creştere a temperaturii de congelare a produselor petroliere de circa 10oC. În funcţie de conţinutul de ceară, produsele petroliere se împart în ceroase, când acesta este egal sau superior valorii de 2% masă, şi neceroase, când conţinutul de ceară este mai mic de 2% masă.

Conţinutul de ceară al produselor petroliere constituie, alături de vâscozitate, o caracteristică importantă în evaluarea vitezei de penetraţie a produselor petroliere prin sol şi contaminarea acviferelor.

16

a. ŢIŢEI

Ţiţei Caracteristica

Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,8120 … 0,8670 0,8530 … 0,9340

Presiunea de vapori, mm col Hg 36 … 302 53 … 129

Punctul de congelare, oC - 16 … + 24 - 70 … - 25

Viscozitatea la 40 oC, mm2/s 3,16… 9,88 3,59 … 73,0

Aciditatea organică, mg KOH/100 g 2,5 … 43 16,1 … 425

Conţinutul de compuşi asfaltici (răşini+asfaltene) % masă

4,2 … 15,5

5,8 … 14,4

Conţinutul de ceară, % masă 2,8 … 13,1 0,1 … 1

Cifra de cocs, % masă 0,95 … 3,56 1,7 … 5,45

Conţinutul de sulf, % masă 0,11 … 0,46 0,16 … 0,91

Distilarea, oC iniţial 58 … 95 58 … 230

% distilat la: 100 oC 1 … 15 0 … 7

200 oC 19 … 30 0 … 40

300 oC 42 … 58 18 … 60

350 oC 55 … 69 40 … 69

b. BENZINĂ


Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,7350 … 0,7670 0,7580 … 0,7790

Presiunea de vapori, mm col Hg 90 … 193 70 … 190

Aciditatea organică, mg KOH/100 g 0,70 … 8,85 1,95 … 19



10% distilă, la oC 82 … 105 88 … 110

50% distilă, la oC 123 … 143 131 …149

90% distilă, la oC 173 … 186 179 … 183

final 195 … 202 198 … 210

Compoziţia chimică,% masă Parafine Naftene Aromatice

38 …64 23 … 44 10 … 26

18 … 42 46 …72 6 …19

17

c. PETROL DISTILAT


Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,8110 … 0,8363 0,8420 … 0,8743

Punctul de congelare, oC - 28 … - 17 < - 80

Punctul de tulburare, oC - 19 … -10 < - 80

Punctul de inflamabilitate, oC 64 …96 69 …94

Aciditatea organică, mg KOH/100 g 2,21 … 51,8 16,1 … 425


Înălţimea flăcării fără fum, mm 16 … 25 13 … 17


10 % distilă, la oC 214 … 238 221 … 239

50 % distilă, la oC 240 … 257 243 … 252

90 % distilă, la oC 268 … 294 266 … 286

final 281 … 311 286 … 304

d. MOTORINĂ


Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,8180 … 0,8460 0,8560 … 0,9060

Punctul de inflamabilitate, oC 75 … 109 84 … 105

Punctul de congelare, oC - 2 … + 12 - 80 … - 40

Viscozitatea, mm2/s la: 40 oC 50 oC

5,43… 8,66 2,71 … 3,81

6,60 … 20,2

2 … 5,76

Aciditatea organică, mg KOH/100 g 4,8 … 58 30,8 … 149

Punctul de anilină, oC 68 … 89,2 45,6 … 66,4

Indicele Diesel 56 … 76 28 … 50

Cifra de cocs, % masă 0,010 … 0,059 0,010 … 0,090



10 % distilă, la oC 213 … 254 0 … 7

50 % distilă, la oC 276 … 300 0 … 40

90 % distilă, la oC 337 … 18 … 60

la 300 oC distilă, % 49,5 … 66 34 … 58,5

la 350 oC distilă, % 77 … 91 77 … 84

18

e. PĂCURĂ


Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,9030 … 0,9510 0,9320 … 0,9790

Punctul de inflamabilitate, oC 202 … 249 218 … 250

Punctul de congelare, oC 26 … > 50 < - 20 … - 2


38,6… 212,8

10 …36,1

125 … 608 25,4 … 113

Cifra de cocs, % masă 2,62 …8,16 4,21 … 10,3


Conţinutul de ceară, % masă 6,2 … 22,5 0,2 … 1,4

Distilarea, oC iniţial 267… 343 270 … 330

la 300 oC distilă, % 9 … 34 15 … 24

f. ULEIURI


Ceros Neceros

Densitatea la 20 oC 0,8542 … 0,8948 0,9172 … 0,9496

Punctul de congelare, oC 25 … 43 2 … - 39


9,90… 22

3,72 … 4,96

23,5 … 120,3 5,17 … 12,7

Aciditatea organică, mg KOH/100 g

4,9 … 193

33 … 193

Punctul de anilină, oC 82 … 96,4 61,6 … 87,4

Cifra de cocs, % masă

0,03 … 0,19

0,12 … 0,52

Conţinutul de sulf, % masă

0,19 … 0,46

0,26 … 0,99

Compoziţia chimică, % masă Carbon parafinic

54 …68

41 …52

Carbon naftenic 20 … 41 28 …37

Carbon aromatic 4 … 16 14 …27

19

g. ULEI UZAT

Uleiurile uzate Caracteristica

1 2 3 4 5 6 7

Densitatea la 20 oC 0,8915 - 0,901 0,901 0,896 0,892 0,897 - 0,897

Viscozitatea la 98,9 oC, mm2/s

10,6 -13,2

12,53

10,26

8,76

10,75

7,95 -26,8

22/ 50 oC

Indicele de viscozitate 102 - 126 119 99,5 123 102 95-116 108

Punctul de curgere, oC -33…-36 - 36 - 39 - 39 - 24 - 42 …-29 - 30

Punctul de inflamabilitate, oC

200 - 216

216

180

168

232

95-227

130

Conţinutul de cocs Conradson, % masă

1,7 - 2,2

2,18

1,7

1,50

2,15

1,82-4,43

1,0

Conţinutul de cenuşă, % masă

0,85 – 1,4

1,13

0,75

0,98

1,30

0,7-2,20

0,4

Indicele de aciditate, mg KOH / g

2,4 – 4,65

1,6 – 4,65

2,25

2,20

3,9

2,44-6,85

1,0

Elemente chimice, ppm

Ni 5 5 5 5 5 5 5

B 5 -7 14 5 5 5 - -

Mn 5 - 50 8 5 - 5 1 - 8 10

Fe 124 - 570 570 150 104 78 88 - 342 105

Cr 10 11 5 37 5 5 - 24 7

Sn 7 – 15 8 5 4 5 0 - 14 -

Cu 21 – 100 31 15 36 5 6 - 43 5

Al 12 – 80 41 12 34 16 4 - 41 20

Mg 38 – 122 183 5 49 17 138 – 520 30

Si 14 – 150 71 32 - 39 8-51 -

Cl 1020 – 2200 1 100 100 350 230 - 2000

Ca 960 – 1450 1 660 500 995 4100 969 - 2670 290

Ba 700 – 2100 620 2900 630 415 124 - 547 470

Zn 500 – 3050 920 340 485 860 629 – 1527 1040

Pb 250 – 3050 3050 57 1180 17 3730 -11575 280

P 530 – 1000 725 360 550 660 672 - 1393 960

20

h. ŞLAM

POLUANT CARACTERISTICI FIZICO CHIMICE

ŞLAM

Şlamul rezulta din procesul de extracţie a ţiţeiului constă în depuneri de particule, de substanţe minerale (nisip, argile) puternic impregnate cu ţiţei, în habe separatoare, rezervoare, bazin de colectare aferente fluxului ţiţeiului în schelă (parcuri de colectoare-separare, staţie de tratare-depozitare ţiţei, staţia de epurare ape reziduale). Ca aspect aceste şlamuri se prezintă sub formă semisolidă (nămolos pompabil)

Impurităţile mecanice din ţiţei sunt substanţe solide de natură organică sau anorganică (substanţe minerale) care formează sedimentul (şlamul sau nămolul) ce se depune la fundul rezervoarelor în care se depozitează ţiţeiul

Din procesele de extracţie, colectare şi tratare rezultă şlamuri în cantităţi variabile funcţie de cantitatea de ţiţei extras şi tratat, şlamuri care sunt depozitate în bataluri amplasate pe lângă parcurile de separare.

Materialul rezidual depus în depozit este alcătuit şi compus din: – faza lichidă – apa reziduală, apa pluvială, ţiţei; – faza semisolidă – material detritic, fracţii petroliere grele, noroi

de foraj. Prin separaţia gravitaţională la suprafaţa batalului se formează o

peliculă de ţiţei care este captată şi evacuată periodic printr-o pompă cu sorb mobil pe malul drept în parc.

În general, şlamul obţinut are următoarele caracteristici : conţinut foarte variat de apă, deoarece şlamurile depozitate în

batale sunt de provenienţă diferită; conţinutul de substanţe volatile şi implicit conţinutul de produse

petroliere din şlam diferă foarte mult de la o probă la alta; puteri calorice diferite de la o probă la alta; conţinut de sulf diferit; densitate variabilă 1,17 ÷ 1,22 kg/dm3; procent de apă 25 – 39%; substanţe volatile 15 – 31%; substanţe minerale 60 – 84%; sulf 0,05%; putere calorică 720 – 900 kcal/kg; densitate 1,41 – 1,49 kg/dm3. Şlamurile rezultate în urma curăţirii rezervoarelor de colectare,

separare şi depozitare a ţiţeiului extras, precum şi cele provenite din curăţirea beciurilor sondelor sunt colectate şi depozitate în bataluri special amenajate în vederea recuperării ulterioare a ţiţeiului. Aceste batale sunt amplasate pe teritoriul parcurilor de separatoare, depozitelor de tratare şi depozitare a ţiţeiului şi uneori în apropierea sondelor de extracţie şi/sau batalul central.

Proprietăţile de bază ale poluanţilor organici de care depinde nivelul de

poluare, intensitatea poluării şi aria de extindere sunt:

21

Solubilitatea Solubilitatea reprezintă cantitatea maximã din acea substanţă care se poate

dizolva în H2O la o anumită temperatură. Această proprietate joacã un rol important în transportul poluanţilor şi stabilirea traseului de migrare. Se poate remarca tendinţa compuşilor organici solubili de a fi foarte uşor vehiculaţi de H2O şi puţin adsorbiţi de sol.

Solubilitatea influenţează concentraţia unui poluant în apa substerană sau în apa din pori.

Densitatea După diferenţa de densitate între densitatea apei şi cea a produsului petrolier

se poate cunoaşte dacă poluantul pluteşte sau nu la suprafaţa apei subterane. Cei mai uşori ca apa formează un strat la suprafaţa acesteia, iar cei mai grei se depozitează în roca impermeabilă dacă nu sunt reţinuţi prin adsorbţie.

Vâscozitatea Vâscozitatea este o proprietate care determină gradul de infiltraţie a

poluanţilor în sol precum şi curgerea ulterioară a acestora în acvifer. De mărimea vâscozităţii depinde şi forma de impregnare şi mărimea coeficientului de impregnare, ca şi direcţia şi viteza de deplasare a poluantului.

Presiunea vaporilor Presiunea de vapori este presiunea în faza de vapori a unui compus chimic

aflat în echilibru cu faza lichidă sau solidă a acestuia la o anumită temperatură. Dă informaţii şi descrie capacitatea de volatilizare, în anumite condiţii, a produsului petrolier poluant.

Valoarea presiunii de vapori este importantă şi în estimarea cantităţii de poluant din sol cât şi dacă se pot aplica tehnici de remediere prin aspiraţia vaporilor din sol.

Constanta lui Henry Constanta lui Henry reprezintă volatilizarea compuşilor dizolvaţi în apa,

guvernată de legea Henry care arată că: presiunea parţială de echilibru în aer deasupra interfeţei apă-aer este proporţională cu concentraţia acestui compus în apă. Constanta Henry descrie tendinţa unui poluant aflat în soluţie de a vaporiza cu aerul din porii mediului permeabil.

Cu cât constanta Henry e mai mare, cu atât compusul este mai volatil şi deci mai uşor de eliminat din soluţie.

În continuare se prezintă proprietăţile unor substanţe organice cu potenţial de poluare.

Nr. crt.

Substanţa organicã (poluant)

So

lub

ilita

te

[mg

/l]

Den

sita

te

[g/m

l]

Co

efic

ien

t d

e re

par

tiţi

e o

ctan

al /

apã

Co

nst

anta

lui

Hen

ry H

A [

atm

]

Cap

acit

atea

de

adso

rbţi

e

[m

g s

ub

st /

g

carb

on

]

la 5

00 p

pb

Bio

deg

rab

ilita

tea

1 Benzen 1,75 103 0, 879 1,3 102 230 80 D

2 Toluen 5,35102 0,866 1,3 102 217 50 D

3 O – Xilen 1,75102 0,880 8,9 10-2 266 75 D

22

2.5.3. Metode folosite pentru determinarea produselor petroliere din apele subterane

A. METODA GRAVIMETRICĂ (SR 7877-1/95)

Principiul metodei Se extrag produsele petroliere alături de alte substanţe organice din apă la

pH < 5, cu tetraclorură de carbon. Se evaporă solventul, iar reziduul rămas se dizolvă în eter de petrol sau hexan şi se trece soluţia obtinută pe o coloană cromatografică umplută cu oxid de aluminiu. Se evaporă eluatul şi se determină gravimetric reziduul faţă de proba martor.

Avantaje

Nu necesită dotări costisitoare. Aparatura necesară acestei determinări, în principiu, se găseşte în orice laborator (sticlărie de laborator, baie de apă, balanţă analitică, coloană cromatografică de sticlă, capsule de porţelan de 50 ml, cuptor electric termoreglabil la temperatura de 6000C, instalaţie de distilare).

Dezavantaje

Sensibilitate scazută, interferenţe mari, consum mare de reactivi. Metoda este recomandată pentru ape cu produse petroliere de 10-300 mg/l.

B. METODA DE ANALIZĂ prin GC SR ISO 11423/2 (-C6-C10); SR EN ISO 9377/2-02(-C10-C40)

Prelevarea şi pregătirea probei se realizează în mod identic cu cea pentru metoda gravimetrica.

Principiul metodei Pentru determinările cantitative o parte din extractul purificat este transferat în

n-hexan apoi analizat prin cromatografie în fază gazoasă. Pentru separare se foloseste o coloană cu faza staţionară nepolară. Pentru detectare se utilizează un detector de ionizare cu flacară (FID). Reactivii necesari în acest tip de determinări sunt n-hexan si etalon de n-alcan [5].

Avantaje

Această metodă are avantajul unei mai mari sensibilităţi comparativ cu metoda gravimetrică, are o selectivitate foarte bună, putându-se determina cantitativ inclusiv compuşii volatili. Alt avantaj ar fi costurile mai scăzute necesare achiziţionării reactivilor.

Dezavantaje

Comparativ cu metoda gravimetrică şi cea prin IR necesită costuri mai mari pentru dotarea laboratorului.

C. SPECTROFOTOMETRIA IR

O metodă utilă în identificarea produselor petroliere mai grele este spectrofometria IR. Cum produsele petroliere grele, unsorile, combustibilii reziduali grei, asfaltul etc. sunt mai puţin volatile, spectrul IR al probelor necunoscute poate fi comparat cu spectrul de referinţă. Dacă proba necunoscută a fost expusă factorilor

23

de mediu, precum aerul, lumina solară sau temperatura, trebuie să se ţină seama de modificările peroxidative ce au avut loc. Nu pot fi obţinute informaţii utile din spectrul IR al produselor volatile, precum nafta si benzinele, decât în cazul în care se face o prelevare “în spot” imediat după evacuare.

Prelevarea şi pregătirea probei se realizeaza în mod identic cu cea pentru metoda gravimetrică.

Principiul metodei Din proba adusă la pH<5 se extrag cu tetraclorură de carbon produsele

petroliere împreuna cu unele substanţe organice. După reţinerea substanţelor polare, pe o coloană cromatografică cu silicagel se dozează produsele petroliere din extractul de tetraclorură de carbon prin spectrofotometrie în infraroşu, măsurand absorbanţa la 2930 cm-1. Aparatura necesară este similară cu cea de la metoda gravimetrică, în plus fiind necesar un spectrometru cu dublu fascicul în domeniul infrarosu [(4000...400) cm-1] prevăzut cu o pereche de cuve cu drum optic de 3 mm sau 5 mm.

Avantaje

Această metodă are avantajul unei mai mari sensibilităţi comparativ cu metoda gravimetrică, ea fiind recomandată pentru ape cu conţinut de produs petrolier de 0,1-10 mg/l.

Dezavantaje

Comparativ cu metoda gravimetrică necesită costuri mai mari pentru dotarea laboratorului.

2.5.4. Caracterizarea microbiotei indigene

În vederea aplicării unor biotehnologii de remediere a zonelor contaminate, în special cu hidrocarburi petroliere, se impun o serie de caracterizări prealabile, hidro-geologice, fizico-chimice şi microbiologice ale arealului poluat. Totodată se vor efectua identificări şi caracterizări ale poluantului.

Protocolul de lucru al caracterizării microbiologice implică următoarele etape: – Prelevarea probelor de sol sau de apă contaminată. Probele se

recoltează din zone reprezentative ale arealului, astfel încât să se poată stabili o imagine cât mai exactă a repartiţiei microbiotei. Recipientele pentru probe vor fi sterile, preferându-se flacoane de unică folosinţă. Dacă recipientele nu sunt de culoare brună, vor fi protejate faţă de lumină; transportul se va realiza în condiţii izoterme. Este de dorit analizarea probelor la cât mai scurt timp după recoltare. Analizele fizico-chimice vor fi efectuate pentru probe similare, prelevate simultan cu cele destinate analizelor microbiologice şi din aceleaşi locaţii.

– Cultivarea pe medii selective specifice. În vederea identificării prezenţei de microorganisme aparţinând unor grupe fiziologice distincte, cultivarea se va efectua pe medii selective specifice, preparate în prealabil. Din probele prelevate se vor prepara diluţii seriate, pentru a evita creşterea excesivă a celulelor microbiene şi a permite stabilirea densităţii celulare prin aplicarea metodei MPN (Most Probable Number) sau numărarea coloniilor, în cazul culturilor pe plăci Petri.

24

– Evidenţierea principalelor grupe fiziologice de microorganisme. Activitatea metabolică a microorganismelor, în funcţie de substratul utilizat, încadrează microbiota în cicluri metabolice specifice. Ciclul carbonului, grupează bacteriile heterotrofe aerobe facultativ anaerobe, bacteriile heterotrofe anaerobe, bacteriile coliforme, hidrocarbon oxidante, drojdii, fungii microscopici filamentoşi şi actinomicetele. Ciclul azotului include nitrit şi nitrat bacteriile, bacteriile denitrificatoare şi cele fixatoare de azot. Ciclul sulfului implică evidenţierea grupelor de bacterii sulfat-reducătoare şi sulf-oxidante. Ciclul fierului cuprinde grupul ferobacteriilor. Microorganismele fototrofe (fotosintetizante) se referă la Cyanobacterii şi alge verzi unicelulare.

– Identificarea grupelor de microorganisme şi stabilirea densităţii acestora se realizează prin asigurarea creşterii pe medii selective specifice. Bacteriile heterotrofe aerobe facultativ anaerobe se cultivă pe mediul nutritiv LB (Luria Bertani), cele anaerobe pe mediul VL, bacteriile coliforme se dezvoltă pe mediul Levine, bacteriile hidrocarbon-oxidante pe mediul mineral (M) cu adaos de 5% hidrocarburi, drojdiile pe mediul YPG, fungii microscopici filamentoşi pe mediul Sabouraud iar actinomicetele pe mediul Gause. Din cadrul cilclului metabolic al sulfului, nitrit şi nitrat bacteriile se dezvoltă pe medii specifice, iar bacteriile denitrificatoare pe mediul Giltay. Mediile selective de cultură pentru bacteriile sulfat-reducătoare şi sulf-oxidante sunt mediul Postgate şi respectiv mediul Waksman cu sulf. Ferobacteriile se evidenţiază prin cultivare pe mediul Vinogradski, cyanobacteriile pe mediul BG 11 iar algele verzi unicelulare pe mediul Knop-Pringhaim. Identificarea se realizează in primă etapă prin observaţii fenotipice macro şi microscopice. Stabilirea densităţii celulare se realizează prin tehnica MPN, conform tabelelor statistice McCready pentru culturile pe medii lichide, iar pentru culturile în plăci, pe mediu agarizat, prin numărarea coloniilor.

– Testarea capacităţii de metabolizare a unor substraturi specifice, de către unele tulpini bacteriene se referă în special la grupul bacteriilor hidrocarbon-oxidante, cu capacitate de reducere a unor hidrocarburi ce reprezintă unica sursă de carbon şi energie. În acest scop, cultivarea se realizează pe medii minerale cu adaos de hidrocarburi, în proporţie de 5%.

– Izolarea şi identificarea unor tulpini bacteriene cu potenţial biotehnologic. Din probele prelevate din zonele contaminate sunt izolate anumite grupe de microorganisme, cu aspect omogen, identificate iniţial prin cultivare pe medii specifice, caracterizate fenotipic şi testate în ceea ce priveşte capacitatea degradativă a unor potenţiali contaminanţi. Identificarea acestor microorganisme se realizează până la nivel de gen şi specie prin tehnici de identificare biochimică şi de genetică moleculară.

– Prezervarea unor tulpini bacteriene cu potenţial biotehnologic de remediere constituie o etapă obligatorie pentru realizarea unei colecţii de lucru. Realizarea de experimente de laborator sau prepararea de inocule îmbogăţite, utilizate în aplicaţii de bioaugentare, se realizează pe baza acestor microorganisme izolate din natură, nemodificate genetic şi care nu intră în competiţie cu microbiota autohtonă a zonei supuse decontaminării.

– Simularea în condiţii de laborator a activităţii de remediere, prin experimente cu inocul îmbogăţit prezintă avantajul observaţiilor şi a unei monitorizări exacte a procesului de decontaminare. Totodată există posibilitatea modificării unor parametri, a modelării matematice a procesului şi a optimizării tehnologiei ce se doreşte a fi aplicată în teren.

25

2.6. PROGNOZA EVOLUŢIEI SPAŢIALE ŞI TEMPORALE A POLUĂRII

2.6.1. Fenomene care afectează contaminanţii de tip hidrocarburi în sol şi ape subterane

Odată pătrunse în sol, hidrocarburile componente ale produselor petroliere suferă o serie de fenomene, care concură atât la modificarea caracteristicilor lor, cât şi la deplasarea prin sol. Unele dintre aceste fenomene sunt părţi componente ale procesului de atenuare naturală a contaminării cu hidrocarburi petroliere a solului şi apelor subterane.

Migrarea contaminanţilor de tip produse petroliere şi petrochimice în sol şi subsol reprezintă cel mai important fenomen de dispersie care se produce în timp. Viteza şi amploarea migrării contaminanţilor în şi prin subsol depind de o serie de factori printre care vâscozitatea, densitatea şi tensiunea superficială a produsului, precum şi de permeabilitatea solului. Produsele cu densitatea mai mică decât a apei vor traversa solul, se vor acumula şi vor pluti la suprafaţa apei freatice; ridicarea nivelului acesteia va împinge produsul petrolier ascendent, în sol. Pentru că produsele petroliere sunt hidrofobe, solurile umede nu sunt penetrate cu uşurinţă de produsele contaminante.

Distribuţia între faza solidă (particulele de sol) şi apa existentă în sol. Viteza cu care se atinge echilibrul este dependentă de coeficientul de transfer de masă interfazic al hidrocarburii respective şi de dimensiunea suprafeţei de contact. Dizolvarea hidrocarburilor cu masă moleculară redusă în apa conţinută în sol poate facilita dizolvarea hidrocarburilor cu masă moleculară mai ridicată, prin fenomenul de co-solvatare.

Adsorbţia se referă la legarea unui constituent pe suprafaţa unui solid existent in componenţa solului. Atunci când componenţii benzinei sunt prezenţi într-un sol ce conţine apă, ei se vor repartiza între cele două faze: faza lichidă şi faza dizolvată, proporţional cu valorile constantelor lor de adsorbţie în sol. În stratul situat în apropierea suprafeţei solului, ce conţine material organic în diferite stadii de descompunere, adsorbţia va creşte direct proporţional cu conţinutul organic din sol. Componenţii slab adsorbiţi au tendinţa de a nu rămâne pe suprafaţa unor particule solide din componenţa solului şi, astfel, ei sunt transportaţi mai uşor de către apa care se infiltrează, având în final un impact asupra apei subterane/freatice.

Evaporarea/vaporizarea - Când produsele petroliere sau petrochimice scurse în sol sunt expuse la aer la suprafaţa solului sau într-un strat superficial de sol umed şi poros, are loc fenomenul de evaporare a hidrocarburilor volatile. Componenţii cu puncte de fierbere mai mici de 250oC sau care au presiuni de vapori mai mari de 0,1 mm Hg au tendinţa de a se evapora primii.

Dizolvarea hidrocarburilor provenite din produsele petroliere şi petrochimice infiltrate în sol are loc atunci când acestea vin în contact cu apa pluvială care percolează solul sau cu umiditatea din sol. Deşi numai o mică parte a produselor petroliere contaminante ale solului trece în fază dizolvată, acest lucru are o

importanţă deosebită din punct de vedere al contaminării apei freatice. Deoarece produsele petroliere migrează lent prin soluri cu permeabilităţi variate, mecanismul cel mai important prin care se produce contaminarea apei freatice cu hidrocarburi este prin transportul acestora în fază dizolvată sau fin dispersată de către apa care percolează solul. Cei mai întâlniţi din categoria hidrocarburilor solubile în apă sunt componenţii BTEX.

Fenomenul de (foto)oxidare se produce la expunerea produselor petroliere prezente la suprafaţa solului la acţiunea radiaţiilor solare, ceea ce duce la producerea unei serii de reacţii fotochimice din care rezultă o gamă de compuşi chimici organici polari. Deşi reprezintă o proporţie foarte mică din volumul total al scurgerii de produs petrolier sau petrochimic din care provin, aceşti compuşi au o influenţă deosebită asupra impactului global produs de scurgerea de produs. Hidrocarburile aromatice şi compuşii heterociclici din produsele petroliere sunt cei mai sensibili la reacţiile fotochimice şi chiar şi unii alcani prezintă o anumită fotosensibilitate.

Biodegradarea - Aproape toate solurile conţin numeroase colonii de bacterii şi fungi care au capacitatea de a biodegrada unele specii de hidrocarburi petroliere. Multe grupe de microorganisme sunt capabile să oxideze hidrocarburile saturate la CO2 şi H2O şi într-o măsură mai redusă, hidrocarburi aromatice şi heterociclice şi de a le utiliza ca sursă de carbon necesară proliferării biomasei. În unele cazuri, hidrocarburile aromatice şi heterociclice sunt metabolizate parţial la produşi polari, oxigenaţi, care se pot apoi fixa de materialul humic din sol. Factorii care influenţează viteza de biodegradare a produselor petroliere în sol sunt: conţinutul de oxigen, temperatura, conţinutul de nutrienţi din sol (N, P), starea fizică şi compoziţia produsului petrolier, precum şi vechimea scurgerii de produs.

Oglinda apei

Direcţia de curgere a apei freatice

Strat de argilă Foraj de extracţie apă

Acvifer freatic

Acvifer captiv

Lentilă de argilă

Vale de captare a apelor

Vale de captare a scurgerilor

Zonă de descărcare a apei freatice Zonă de încărcare a apei freatice

Rezervor de produs petrolier

Figura 2.1. Circulaţia apei şi a scurgerilor de produs petrolier.

26

27

Estimarea extinderii poluării este un proces costisitor, efectuat într-un timp îndelungat şi urmăreşte obţinerea seturilor de date privind:

- distribuţia în sol/subsol a poluanţilor; - migrarea pe laterală şi verticala; - tipul şi concentraţia poluanţilor. Evaluarea extinderii poluării în timp şi spaţiu se realizează prin diverse

metodologii de calcul şi ecuaţii matematice care folosind anumite caracteristici fizice şi chimice ale poluantului şi ale solului, pot stabili diverşi parametri care contureză şi stabilesc modul în care a migrat poluantul în sol.

În aceste prognoze pot fi estimate: 1) Cantitatea de poluant scursă, pierdută pe sol. În cazul unor conducte cantitatea de poluant poate fi calculată în functie de

numarul de orificiii, aria sectiunii orificiului, vâscozitate fluid, coeficient de debit. 2) Adâncimea maximă de pătrundere a poluantului în zona nesaturată în

funcţie de volumul poluantului, suprafata - zona de infiltraţie, capacitatea de reţinere a poluantului în sol.

3) Volumul de poluant retinut în sol care depinde de capacitate de reţinere a poluantului în sol dar şi de înălţimea zonei nesaturate.

Migrare poluantului în sol necesită stabilirea: – adâncimii maxime de pătrundere a poluantului în sol – volumul de poluant retinut in sol – timpului de transfer al poluantului in zona nesaturata – definirea extinderii pe laterală şi verticala Toate calculele şi estimările se bazează pe date caracteristice ale solului

studiat care se obţin prin analiza unor probe de sol (granulometrie, permeabilitate etc.) sau date referitoare la poluant (densitate, vâscozitate şi alte caracteristici chimice).

Premeabilitatea şi porozitatea sunt caracteristici foarte importante care favorizează sau nu migrarea poluantului.

metode de caracterizare a zonelor · pdf fileaerului atmosferic prin evaporarea compuşilor...

Documents