PREFATratatul intitulat Materiale inteligente reprezint o lucrare fundamentala pentru inginerii implicai n producia de vrf a materialelor avansate n acest nceput de mileniu. Este de menionat faptul c materiale cu memoria formei fac parte din grupa materialelor inteligente care constituie una dintre ultimele descoperiri ale tiinei Materialelor. Pima parte a lucrrii are ca obiectiv principal prezentarea fundamentelor tiinifice ale unor materiale inteligente din categoria materialelor nemetalice cum ar fi materialele ceramice i polimerii. La sfritul lucrrii se prezint o sintez asupra proprietilor fizico-mecanice i de memorie ale materialelor inteligente. Pentru nelegerea n profunzime a corelaiilor dintre aceste proprieti i transformrile structurale care au loc, n partea a doua a lucrrii se prezint caracterizarea AMF, utilizrile materialelor inteligente i comportarea mecanic a acestor materiale. Lacrarea se ncheie cu un capitol aparte referitor la termenii specifici i definiia acestora, pentru a se uura nsuirea acestei noi ramuri a tiintei materialelor. Prof. dr. doc. ing. Florea Oprea

WORD The handbook called Smart Materials represents a fundamental book for the science and engineering of advanced materials at the beginning of this millenium. It should be mentioned that the shape memory materials belong to the group of smart ma erials, which consists in the one the latest discovery of Material Science. The first 9arl of the book is aimed at the performing of scient bases of some snarl ma erials from the nonmetallic materials series as ceramics and polymers to the metallic ones. The end of the book is a synthesis on physicomechanic properties and memory of smart materials are performed. For deeply knowledge of correlation between these properties and the structural transform 2tions which take place in the second part of the book ones perform the characterzation of SMA, the using of smart materials and the mechanic behaviour of these materials. The book ends with a unique chapter relating to the spec terms and their definition to moderate the feature of this new branch of materials science. Prof. doe. eng. Florea Opre PhD

1

CUPRINSINTRODUCERE Capitolul I MATERIALF INTELIGENTE.. 17 1.1 Aliaje cu memoria formei. 23 1.2 Materiale piezoelectrice (PZT) .25 1.3 Materiale magnetostrictive 27 1.4 Fluide etectroreologice ..29 Capitolul II MATERIAILE CERAM ICE ..31 2.1 EMF in materialele ceramice 2.2 Feroelectricitatea i antiferoelectricitatea. 32 2.3 Piezoelectricitatea 2.4 Transfotmari de faza induse de un camp electric 2.4.1 Modificarea parametrilor de retea 41 2.4.2 Dependenta deformatiei induse de temperatura 41 2.4.3 Dependena deforma;iei induse de compozi;ia materialului 42 2.4.4 Mecanismul de reorientare a domeniilor feroelastice in materialele antiferoelectrice 2.4.5 Dependenta deformajiei induse de presiune ..48 2.5 Avantajele utilizrii materialelor ceramice cu memorie Capitolul III MATERIALS PLASTICE - POLI1.. 51 3.1 Generalitati. 51 3.2 Arhitect ira structurala a polimerilor 56 3.2.1 Poimeri liniari amorfi 56 3.2.2 Polimeri ramificati 58 3.2.3 Potimeri reticulati 59 3.2.4 Poimeri cristalizati 61 3.3 Propriei polimerilor 64 3.3.1 Densitatea polimerilor 65 3.3.2 Prcprietali termice 65 3.3.3 Proprietati electrice 70 3.3.4 Prcprieta optice 71 3.3 Prcprieta mecanice 72 3.4 Mecanh;mul EME1n polimeri 74 3.4.1 L4IFstimuIaL de temperaturA 75 3.4.2 LAIE stimulat de reactii fotocromice 81 3.4.3 EVE produs de reactii chimice 85 3.5 Avantajc le polimerilor in raport cu AMF 87 Capitolul IV CARACThRIZARLA ALEAJELOR CU MEMORIA ror 88 4.1 Caractristici principale ale AMF 88 4.2 Efecte t 93 4.2.1 Ef simplu de meniorie a formei (EMF) 94 4.2.2 Ef de superelasticitate (SE) sau pseudoelasticitate de transformare 95 4.2.3 E tip cauciuc (pseudoelasticitate de maclare) 97

2

4.2.4 Efect de memorie a formei n dublu sens, indus (EMFDSI) (supertermoelasticitate) 98 4.2.5 Ef de mernorie a formei n dublu sens (EMFDS) 99 4.3 Determinarea experimentala a efectelor termomecanice 100 4.3.1 N1 efectului de superelasticitate i comportarea tip cauciuc 100 4.3.2 D efectelor de memorie 102 4.3.3 D capacitA de amortizare mecanic 104 Capitolul V 1NTERPRI TERIIODINAMICA A EM? 106 5.1 Interpre;area termodinamic a defectelor 106 5.2 lnterpre:area termodinamic a energiei mnmagazinate 107 5.3 lnterpre;area termodinamic a EMF 108 5.4 lnfluen histerezisului asupra echilibrului termoelastic i asupra comportarii termodinamice 113 5.5 Originea EMFDS 114 5.6 Procedee de educare 116 Capitolul V I COMPORIAREA MECANICA A AM? SUB INFLUENTA UNOR ACTOR1 EXTERNI 118 6.1 Termod namica generArii tensiunilor de recuperare in stare tensionatA 118 6.2 Capacitatea de arnortizare a AMF 122 6.2.1 Fiictiunea intern Ia transformarea martensitic 123 6.2.2 F.ictiunea internA in martensit 124 6.3 Efectelc ciclrii, oboseala i degradarea AMF 125 6.3.1 Fenomenul de oboseal .125 6.3.2 Distrugerea prin rupere 126 6.3.3 Influenta ciclLarii termice 129 6.3.4 Diigrama de reprezentare a efectului de memorie 130 6.4 Comportarea mecanica a aliajelor din sistemul Ti-Ni 132 6.4.1 De sub tensiune ..132 6.4.2 Ef de memorie i pseudoelasticitatea 134 6.4.3 Inf uenta texturii AMF asupra EMF 139 6.4.4 Infuenta dimensiunilor de graunte asupra comportrii mecanice 140 6.4.5 E i pseudoelasticitatea fazei R 141 6.5 Comportarea mecanica a aliajului cu baza Cu. 145 6.5.1 Efe:tul de memorie i superelasticitatea 145 6.5.2 E!V In sens myers (reversibil) 146 6.5.3 Ru erea Ia limita de grunte 147 6.5.4 Ru La oboseal 148 6.5.5 Rezistenta mecanicla rupere i Ia oboseal 151 Capitolul V II MATERIALE INTELIGENTE. IJIILIZAffl i 153 7.1 Utilizri generale 153 7.2 Cuplaje din AMF 156 7.2.1 Cu laje din atiajele sistemului Ni-Ti 157 7.2.2 Cu Diaje din AMF cu baza cupru 158 7.2.3 Cu din aliaje cu baza fier 159 7.3 Conectori electrici 159 J 7.4 Dispozitive de fixare 161 7.5 Activato 162 7.6 Materiale ceramice i materiale plastice Cu memorie 163

3

7.7 Utilizarua materialelor inteligente In constructii civile 166 7.8 Materiate biocompatibile 168 7. 8. 1 Iitilizri stomatologice 168 7.8.2 UlilizArj medicale 173 7.8.3 Rer Ia coroziune 176 7.8.4 Tete de elutie 177 7.8.5 Te:;tarea biocompatibi1itA 179 7.9 .4MFpentru utilizari la temperaturi ridicate 180 7.10 Criterii de se1ec a materialelor inteligente 183 7.11 Noiun elementare referitoare Ia micro i nanostructuri inteligente 184 Capitolul V III TERM 1 DErINrII 188 8.1 ProprielAti fizice fundamentale 191 8.2 Teste de evaluare a caracteristicilor mecanice, chimice i electrice 196 8. 3 Tratanimte termice tratamente termomecanice 198 8.4 Caracteristici de memorie 201 B1BLIOORAl SEIECTIVA 205

4

COi HIS introduction Chapter I SMART MATERIALS 17 1.1 Shap m alloys 23 1.2 Piezoelectric materials (PZT) 25 1.3 Magrtetstrictive materials 27 1.4 Electroheological fluids 29 Chapter 11 CERAMICS 31 2.1 SME in ceramics 32 2.2 Ferro-electricity and anti ferro electricity 35 2.3 Piezoelectricity 39 2.4 Electric field induced phase transformation 41 2.4.1 Mcdification in lattice parameters 41 2.4.2 Temperature dependence of induced strain 42 2.4.3 Material composition dependence of induced strain 45 2.4.4 Ferroelastic domain reorientation mechanism in antifermo elcctrics 47 2.4.5 Pressure dependence of induced strai 48 2.5 Shape rremory ceramics advantages 49 Chapter I PLASTIC - POLYMER MATERIALS 51 3.1 Generalities 51 3.2 Three dimensional network structure of polymers 56 3.2.1 Linear amorphous polymers 56 3.2.2 Etilanglement polymers 58 3.2.3 Crosslinking polymers 59 3.2.4 Crystallized polymers 61 3.3 Polym rs properties 64 3.3.1 Poymers density 65 3.3.2 Th properties 65 3.3.3 Electric properties 70 3.3.4 Optical properties 3.3.5 Mechanical properties 72 3.4 SME mechanism in polymers 74 3.4.1 Thermal responsive SME 75 3.4.2 Photo responsive SME 81 3.4.3 EWIF yielded by chemical reactions 85 3.5 Shape memory polymers advantages 87 Chapter IV CHARACIERIZAT or SHAPE MEMORY u 88 4.1 Main claracteristics of SMA 88 4.2 Thermo mechanical effects 93 4.2.1 Oie way memory effect (SME) 94 4.2.2 SLiperelasticity effect or transformation pseudoelasticity 95 4.2.3 Rubber Iik.e effect (twinning pseudoelasticity) 97

5

4.2.4 Induced two way memory effect, (ITWME) (siiperthermoelasticity) 98 4.2.5 Two way memory effect (TWME) 99 4.3 Experimental determination of thermo mechanical effects 100 4.3.1 Measuring of superelasticity effect and rubber like behaviour 100 4.3.2 Eetermination of memory effects 102 4.3.3 Eetermination of the mechanical damping capacity 104 Chapter V Tt1ERMODYNA1 DESCRIPTION or SME 106 5.! Thermcdynamic contribution of defects 106 5.2 Thermcdynamic contribution of the stored energy 107 5.3 Thermcdynamic contribution of SME 108 5.4 Hysteresis influence on thermoelastic equilibrium and therniomechanical behaviour 113 5.5 The origin of TWME 114 5.6 Training procedures 116 Chapter VI M BEHAVIOUR or SMA AND SOME EXTERNAL FACTORS INFLUENCE 118 6.1 Thermcdynamics of recovery stresses generation in stressed state 118 6.2 Dampirg capacity of SMA 122 6.2.1 Internal fricl;ion in martensitic transformation 123 6.2.2 Internal friction in martensite 124 6.3 CycIin effects, fatigue and degradation of SMAs 125 6.3.1 Fatigue phenomenon 125 6.3.2 Failure by fracture 126 6.3.3 Influence of thermal cycling 129 6.3.4 Representing diagram of shape memory effect 130 6.4 Mechar ical behaviour of Ti Ni alloys 132 6.4.1 Stress curve deformation 132 6.4.2 Shape memory effect and pseudoelasticiy 134 6.4.3 Texture influence of SME 139 6.4.4 Grain size influence on mechanical behaviour 140 6.4.5 SME and pseudoelasticity of R phase 141 6.5 Mecharical behaviour of Cu based alloys 145 6.5.1 Shape memory effect and superelasticity 145 6.5.2 Reverse shape memory effect 146 6.5.3 Grain boundary fracture 147 6.5.4 Fatigue fracture 148 6.5.5 Fatigue and fracture strength 151 Chapter iqi SMART M APPLICATIONS AND vc 153 7.1 Genera applications 153 7.2 SMAs couplings 156 7.2.1 NiTi couplings 157 7.2.2 Cibased couplings 158 7.2.3 Fe based couplings 159 7.3 Electrical cormectors 159 7.4 Clampcr devices 161 7.5 Actuatcrs 162 7.6 Shape memory ceramics and plastics 163

6

7.7 Smart riaterials in civil engineering 166 7.8 Biocompatible materials 168 7. 8. 1 Dental applications 168 7.8.2 lv edical applications 173 7.8.3 CDrrosion resistance 176 7.8.4 E ution test 177 7 Biocompatibility test 179 7.9 High temperature applications of SMAs 180 7.10 Selection criteria of smart materials 183 7.11 Micro and nanostructures of smart materials. Elementary notions 184 Chapter /III TERMS AND DEFINITIONS 188 8.1 Basic physical properties 191 8.2 Assessment of mechanical, chemical and electrical characteristics 196 8. 3 Thermic and thermomechanic treatments 198 8.4 Memory characteristics 201 Selective references 205

7

I NTRODUCEREMaterialele joac un rol important n spectrul larg al tiintelor i tehnologiilor contemporane. In raportul Consiliului National al Cercetrii din SUA, intitulat tiina i Ingineria Materialelor referitoare la ani 1990 se mentioneaza ca aproximativ, mai mult de o treime din fizicienii, chimi i metakrgi care lucreaz n prezent n lume se ocup de materiale. In raportul intitulat Sfritul frontierei? realizat de catre Asociatia Americana pentru progresul tiintei, se arat c 10 din cele 26 de tehno Logii identificate In fruntea cre economice se refer la diferite tipuri de materiale avansate. C lasificarea realizat de ctre James F. Shackelford, de la Universi Berkeley din California mentioneaza faptul c materialele speciale, utilizate In etapa actual in domeniul de vrf ale iintei i tehnicii, se pot clisifica In cinci categorii: materiale metalice, materiale ceramice i sticle, polimeri, materiale compozite i semiconductori. A ceste mteriale speciale con.tribuie la dezvoltarea unor domenii de vrf ale :ehnicii actuale cum sunt: mecatronica, microelectronica, robotica industria tehnica radia;iilor i energetica industrial. Obiectivul celor mai avansate cercetri realizate in electronic, fotonicA i In sistemele biologice 11 constituie domeniul logic sau de calcul. Creierul uman este superior celor mai performante dispozitive electronice i flu utilizeaz electronii, care constituie elementele esentiale pentru tranzitiile logice. Activitatea creierului se bazeazA pe impulsuri electrice, pe reactii chimice rapide de conditionare, filtrare i logic. Jr trarea In Mileniul III ar putea insemna deci Inceputul unei ere a fotonilor, a particulelor subatomice, aparitia circuitelor biomoleculare i a nanotehnlogiilor, domenii In care lucreaz deja chimi fizicienii i speciali In biologie molecular. Un calculator perfect, adaptat la nivel molecular (MLC va fi de un milion d on mai puternic dect un cip Pentium. Pentru a se obtine computere de densitate ultim, cu circuite i dispozitive la nivel molecular, trebuie aiticipat era biocomputerelor. In ultimul deceniu a! Mileniuluial Il-lea au aprut deja primele Incercri de realizare a unor computere bazate pe ADN Lucrarea MATERIALE INTELIGENTE trateaz urmtoarele domenii: materiale noi n industrie, materiale ceramice, materiale plastice polimeri, proprieti fizice i tehnologice ale AMF, utiliz termeni i definitii. Din grupa meterialelor inteligente s-au tratat separat, in primele dou voume, aliajele cu memoria formei, materiale care prezint o irnportan deosebitA In dezvoltarea tehnicii actuale. Lucrarea se adreseaz studentilor de la specializarea Stiinta Materialelor, find util Ins i doctoranzilor i cercettorilor care Iucreaz In domen jul materialelor avansate. AUTOAREA

8

Materials take a prominent part in the large spectrum of contemporary science and technologies. In the report of The National Board of Research from U.S.A. called Science and Engineering of Materials relative to 1990s one mentions that approximately much more than one third of physicists, chemists and metal1urgi who work in the world at the moment is implied in materials engineerin In the report called Science: The End of Frontier? achieved by American Associatio:i for the progress of science, is mentioned that 10 of the 26 technologi identified in the front of economic development relative to different types of advanced materials. The classification achieved by James F. Shackelford from Berkeley University of Califorria mentions five types of special materials used at the present stage in t Hi Teclmology and Science: metallic materials, ceramics and glasses, polymers, omposites and semiconductors. These spe materjals contribute to the development of some advanced technologi as: mechatronics, microelectronics, industrial robotics, radiation technique and industrial energetics. The objective of the advanced research achieved ii electronics, photons and in the biologic system is constituted by logic or cal culation field. The human brain is superior to the most performance electronic devices and does not use electrons, which consists of the essential elements for logical transitions. The activity of human brain relies on electric impulses, fast chemical n of conditioning, filtering and logical. The entering the Ill Millenium could mean the beginning of an era of photons. underatom c particles, arising of biornolecular circuits and nanotechnology, fields in which already work chemists, physicists and molecular biology specialists. A perfect computer, adjusted to molecular level (MLC) will be one million times harder than a Pentium chip. To obtain computers of the latest density with circuits and devices at molecular level, biocomputer era must be anticipated. In the latest decade of the second Millenium the first achievements and experimenl:s of some computers relied on ADN already arisen. The book SMART MATERIALS deals with the following fields: new materials i: industry, ceramics, plastics polymers, physical and technological properties of SMA, using terms and definitions. From smart materials, in the first two vDlumes it has apart been dealt with shape memory alloys, materials which perfrm a great importance in the development of the present technique. The book addresses to students from the specialization of Materials Science but being also useful to trainers for a doctor t degree and researchers who work in the field of advanced materials. The Author

9

CAPITOLUL I MATI INTELIQCNTC Materialele i structurile inteligente constituie una dintre ultimele descopeiiri ale tiintei materialelor cu largi aplica in toate domeniiie de utilizare. Domeniile specifice acestor materiale sunt telmica aerospa industria prelucratoare, sistemele de infrastructur civile i sistemele biomeca Materialele inteligente sunt materiale capabile s- modifice comportarea sub actiunea unor fo4e externe. Modificriie posibile sunt: - modificarea formei sau a rigidita - modificarea pozitiei sau a frecventei de vibratie. FDrtele care produc aceste rnodificri pot fi generate de variatia temperatLlrii sau de varia fluxului magnetic care actioneaza asupra materiakior respective. Cele mai interesante aplica sunt cele referitoare la controlul activ al vibratiiior mecanice i al transmisiiior acustice, controlul activ a! formelor i contro ui activ al avariilor. InteIigen Inseamn autoadaptabilitate, autosesizare, memorie i multipla functionalitate. Ltilizrile specifice le constituie micromanipulatorii, amortizoarele, valvele i duzele cu actiune rapida, traductoarele, ocuriie pentru automob: de lux i asamblrile mecanice active pentru aeronautic. A vantajele folosirii materialelor i structurilor inteligente sunt multiple: integrarea sisteme!or, reducerea consumurilor de materiale i energie, pr mobile ale stimulatorilor, gruparea senzorilor i stimulatcriior In ace1ea dispozitive. P grupe de materiale inteligente sunt: materialele ceramice piezoelectrice; aliajele cu memoria formei; materialele magnetostrictive; fluidele electroreologice. .Aceste materiale sunt utilizate In majoritatea cazurilor In constructia structurilor inteligente sau adaptabile, de tipul compozitelor, pentru asigurarea rigiditA sau formei platformelor aerospa In majoritatea acestor situatii functiile de activator i de senzor sunt separate pnntr-un circuit electronic de control pentru obtinerea feedback ului. Materialele inteligente se definesc deseori prin functia br senzitiv, ele cornbinnd In general functia de senzor cu functia de stimulator. In principiu, materialele inteligente care modific una dintre propriet ca rspuns la un stimul exterior, corespund cu modul de comporta a! aliajelor cu memoria formei (AMF) utilizate ca activatori. Un astfel de exemplu ii constituie controlul sistemelor de aer conditionat. Dispozitivul conslituit dintr-un AMF sesizeaz o modificare de temperatur i reac prin modificarea lungimii sale; aceast modificare de lungime zictioneaza prin intermediul unei valve, direct asupra curentului de aer al instalatiei respective. In domeniul materialelor int.eligente sunt cuprise att materiale metalice cat i materiale eramice i polimerii. Natura stimulilor externi la care reactioneaza i modificrile corespunzAtoare ale unor proprietA pentru unele materiale inteligente variaz Intr-un domeniu foarte larg, dupa cum se observA din tabelul 1.1. Dezvoltarea materialelor i structurilor inteligente se caracterizeaz printr-o avansare rapida o data cu aparitia inovatiilor tehnologice din domeniul tiintei materialelor, a activatorilor i senzorilor, din mecanica integrrii i procesarea imaginilor (transformarea formelor, modificarea formelor) Exist mai multe definitii pentru materialele inteligente: - riateriale cu functii duble, de stimulatori i de senzori; inateriale cu reactii multiple, coordonate, pentru fiecare stimul In parte;

10

- riateriale cu inteligen pasiv, cu caracteristici de autoreparare sau de a In functie de modificrile instantanee provocate de reactia de impotrivire; materiale cu inteligen activ, Care utilizeaz feedback-u! (reac;ioneaz Ia stimulii din mediul Inconjurtor); - niateriale cu inteligen;a i sisteme care reproduc fiinctii biologice In sistemele structurale cu capacitate de Incrcare (purtatoare de sarcin). Tabelul 1.1 Materiale inteligente cu proprieti speciale Nr. Materiale Stimuli crt.1. - Materiale ceramice BaTiC3 dopat cu La, Pb(ZrTi)O3 - Polimeri: polietilen saturat cu negru de fum - Materiale semiconductoare; Zn O dopat cu Bi - creterea intensitii curentului electric - creterea temperaturii - supratensiune

Reacie de rspuns- creterea rezistenei electrice - scderea rezistenei electrice

Utilizare-termistori - protectori de supracurent - protectori mpotriva supratensiunii

2. 3.

11

Dac pentru o anumit utilizare se solicit o dependen liniar ntre stimul i raspuns, este necesar realizarea unei forme de control cu feedback, prin intermediul unui semnal condiionat. Acest lucru se poate realiza cu dispozitive microelectronice care au In prezent un pre destul de sczut. In multe cazuri se poate utiliza i o ftinctionare a sistemului respectiv In trepte. De exemplu, polietilena saturat cu negru de fum poate sA prezinte o cre a rezistenTei cu temperatura, cu cteva ordine de mrime. Efectu! ob este neliniar, Ins este atat de mare Inct se poate utiliza ca protec Impotriva supracurentului. Un astfel de element reactioneaz la cre curentului, prin cre temperaturii sale pna la o valoare critic; rezistenla sa cre In mod dramatic, reducand practic curentul care trece prin ella valoarea zero. 0 alt asemnare Intre AMF i alte materiale inteligente, In conformitate Cu defmitia anterioar o constituie faptul c adaptabilitatea acestor materiale poate fi prograrnat. Astfel, pentru AMF aceastA caracteris;ic se ob;ine printr-o recoacere, In timp ce In cazul activatorilor piezoelecirici acest lucru se obtine printr-o orientare Intr-un camp electric. in compara cu AMF, care se consider in general primele materiale inteligente, majoritatea celorlalte materiale inteligente se afl deocamdat In perioada de debut din punct de vedere a! utilizrilor. MaterialeJ.e ceramice inteligente se pare c au un potential uria din acest punct de vedere deoarece acestea au de obicei o Incrctur electricA att ca senzor cal i ca stimul (activator). Dup cum se cunoa majoritatea obiectelor electrocasnice cu utilizare zilnic au incorporate in ele dispozitive electronice; deoarece materialele ceramice se pot integra In mod direct In dispozitivele electrice sau In cele electronice i din aceasta cauz numrul aplica acestor materiale este in continua cre Tabelul 1.2 cuprinde o clasificare succint a tipurilor de memorie identificate in diferite tipuri de materiale. S-i fcut o analogie intre sistemele structurale inteligente i sistemele biologice pe care Jam o enun; astfel: Scopul tehnologiei structurilor inteligente Ii constituie reproducerea func biologice in sistemele structurale purttoare de sarcin . Aceste functii biologice trebuie sa includ: - un sisi em scheletic care s asigure capacitatea de purtare a sarcinii; - un sis senzitiv alctuit dintr-o retea de senzori Ingloba sau ata care s unnreasc starea structurii; - un sislem motor care sA asigure i sa furnizeze raspunsul adaptat; - un sislem imunitar care asigur capacitatea de adaptare i - Ufl si stem neural pentru asigurarea functiilor de instruire i de luare a decizii

12

In cazul stimulatorilor i senzorilor, Jam formuleaz astfel caracte:ri5ticile necesare: Materialele senzitive trebuie s aib capacitatea de reac(ie la stimulii de natur termic, elastic ,ci magnetic, printrUfl sistem notor, rezultatul final find mod caracteristicilor termomeeanice ale structurilor inteligente. In consecinf, materialele utilizate ca stimulatori (activatori) trebuie sa posede capacitatea de mod a formei. rigiditate, poz4ie, frecven(a natural, amortizarecit a!te caracteristici mecanice ca rspuns la mod ae ternperatur, mod cmpului electric ci / sau ale cmpului magnetic. Cele mai utilizate materiale pentru senzori ci activatori (stimuli) sunt mat piezoelectrice, materialele magnetostrictive, aliajele cu memoria formel, fluidele electroreologice ci fibrele optice. Materialele magnelostrictive, aliajele cu memoria formei ci fluidele reologice se utilizeaz ca materiale pentru activatori; fibrele optice se utilizeaz In general ca materiale senzitive. Dintre toate materialele inteligente active, cele mai utilizate sunt materialele piezoelectrice, datorit capacit(ii br rapide d rspuns electromecanic, cerinfelor reduse In privinfa puterii i for; elor generative relativ man. Materialele inteligente ocup un bc central in preocuprile cercetAtoiilor i In activitatile destinate dezvoltArii br In aplica structural din cauza avantajelor de necontestat pe care le ofer In raport Cu materialel e clasice. I)e exemplu, produsele cu acoperiri structurale Inglobate electromecanic se utilizeaz In mod curent pentru suprimarea activ a vjhratjjloi oscjlatorjj In sjstemele indicatoare. Abaterile locale din sistemele optice se :orecteaz rapid In mod eficient; un astfel de exemplu de utilizare 11 constituie telescopul 1Jubble. In timp ce aplica La nivel structural se integreaz rapid in eforturile de proiectare flu s-a realizat Inca o investigare serioas entru controlul domeniului interfazic din materialele compozite la nivel mic Un control eficient al acestei zone ar putea reprezenta 0 Imbuntl ire semnificativ pentru sistemele Compozite.

13

Sistemele biologice pot constitui un ghid pentru dezvoltarea proiectri structurilor inteligente. Srinivasan a discutat problema beneficiilor poten oferite de In functionrii materialelor din nalur pentru dezvoltarea materialelor artificiale avansate. Materialele multifunctionale sunt definite de ctre Paine ca materiale care prezinta rspunsuri multiple (de exemplu variante mecanice i electrice combinate) cnd sunt supuse unui stimul (de exemplu termic) sau prezintA un singur rAspuns cnd sunt supuse unor stimuli (activatori) multipli, in mod egal. Materialele compozite inteligente i structurile cu capacitati de senzor I si imul care se adapteaza, combinA proprieta mecanice superioareale materialelor compozite cu capacitatea suplimentar incorporat de perceper i adaptare a rspunsului br static i vibro-acustic. Aceste structuri prezinta avantajul unei reactii intensificate prin producerea unui semnal de rspuns mai mare la acela stimul sau prin generare aceluia raspuns la un stimul mult mai redus ca intensitate. Dispoziti ceramice piezoelectrice prezint deformatii induse de un camp electric relativ reduse, de obicei de 0,01 0,1% la un camp electric aplicat d 1 MV Un bloc de cerarnic monolitic de 1 cm Inaltime poate s produca o deplasare de 10 jan, la aplicarea unui camp de 10 Ky. Prin utilizarea unei structuri de tip compozit, alctuit din straturi de 0,1 mm legate in serie din pullet de vedere mecanic, Ins conectate In paralel din punct de vedere electric, se pot obtine deplasari similare, ins cu tensiuni de activar reduse cu dou ordine de mrime. Structurile stratificate pennit combinarea a numeroase functii active Ir. acela dispozitiv, prin realizarea unor materiale compozite din diferite uateriale ceramice. Tehnicile de obtinere a straturilor sub;iri pot permite de asemenea integrarea func;iei de control cu ajutorul activatorului senzor, Cu ajutorul unui dispozitiv integrat. Se poate realiza i integrarea semnalului conditionat cu senzorul In a fel Inct rezultatul obtinut sa fie liniar i propo4ional. 1.1 Aliaje cu memoria formei Aliajele cu memorie au fost considerate la Inceput ni curiozitati interesarte ale metalurgiei. Locul br real este ns In rndul materialelor inteligente care au o gam foarte extins de aplica Memoria mecanicA a materialelor reprezint un aspect al efectului termoelastic; aliajele cu memoria formei se Inscriu In aceast clas special de mateiiale adaptabile, care pot transforma energia termic direct in lucru mecanic. Anumite aliaje cu o compozi corespunzatoare pot s prezinte Un astfel de efect prin tratamente termice repetate. Efectul de memorie a formei (EMF) se poate obtine atunci cnd un astfel de aliaj este deformat mecanic Ia temperaturi sczute i apoi este IncAlzit Jeasupra unei anumite temperaturi critice cu redobIndirea formei originale memorate (figura 1.1). AMF pot fi educate in scopul obtinerii efectului de memorie In dublii sens ( astfel inct la incizire s prezinte una din formele memorite jar Ia rcire s o redobIndeasc pe a doua. Un astfel de aliaj deformat plastic Ia o temperatur situatA sub punctul M dac este inclzit pn la o temperatur situatA deasupra temperaturii Aj (reversibilitate complet) I redobinde forma originala, adicA forma pe care o avea Inainte de prima transformare martensiticA.

Mecanismul efectului de memorie se poate schematiza astfel: forma destinai. memorArii trebuie sA fie imprimat initial in materialul aflt In stare austenitic, In a fel Inct s flu apar nici o variant

14

martensitic ca efect al acestei deformri. Deformarea plastic efectuat In starea :nartenaitic sau par martensiticA la rAcire se realizeaz prin cre IamelelDr variantei orientate in mod favorabil, In detrimentul celorlalte var ante. Transformarea invers care se desth Ia reInclzire a materialului reconst tuie cristalul initial austenitic. Mecanismul prezentat este caracteristic efectului simplu de memorie afor i. DacA In plus, In cursul unei a doua rciri, materialul I reia forma impusA prin deformare In cursul primei rciri, materialul respectiv se caracteiizeaz printr efect dub/u de memorie a formei. In acest caz rnateriatul trebuie s fie educat printr-o ciclare termomecanic. Ir mod curent, In industrie se utilizeaz trei categorli de AM!, corespun sistemelor Ti Ni, Cu Zn Al i Cu Al Ni. Utilizrile reprezentative ale acestor aliaje sunt: contactorii i activatorii, man de cuplare ale tevilor, antenele i cateterele. Jr majoritatea acestor aliaje, faza initiala, austenitic are o structur cubic ordonat (de tip B2) rezultat dintr-o structur cubic centrat dezordonat, care se transform Intr-o faz martensitic ortorombic. A ceste aliaj e cu memorie prezint i un fenomen de superelasticitate sau o elasticitate de tipul cauciucului, un fenomen descoperit In anul 1932 de ctre metalurgistul suedez A. Olander La aliajul AuCd. La aplicarea unei forte de o anumit mrime, inferioar Iimitei de elasticitate, una din variantele fazei martensitice (care in cazul sistemului Au Cd sunt In numr de 24) se dezvolt In detrimentul celorlalte i cedeaz locul unei deformatii sub sarci a constant, care se aseamn cu 0 deforma plastica. Aceast comportare este In conformitate cu principiul Le Chtelier: varianta respectiv este varianta pentru care forfecarea asociat corespunde cel mai bine relaxrii tensiunii aplicate, reiaxare care are ca scop acomodarea variantei respective. 1.2 Materiale piezoelectrice (P Ma :erialele piezoelectrice sunt materiale care produc un camp electric dac sunt supuse unei deformri mecanice jar dac asupra br actioneaza un camp electric, acestea se deformeaz. In primul car aceste materiale ac ca senzori pentru identificarea fo4elor sau a defornmtiilor. Fortele de deformare produc deforma;ji mecanice care se pot utiliza in scopuri stimulative. In ccl de-al doilea caz, materialele piezoelectrice prezint o comportare de stimulator (activator). 0 coexistenta perfecta se poate obtine in cazul ii care acela produs din material piezoelectric se utibizeaz att ca senzor cat i ca activator (stimulator). In practic, pentru evitarea neliniarittilor datorate interactiunilor diritre semnalele stimulatoare i cele senzitive, se utilizeazA In general cte dou pie se piezoelectrice, separate dar foarte apropiate totu una de cealalt. Chan a Incercat modelarea matematic a materialelor piezoelectrice neliniare Dentru slimulatorii structurali, acestea find o categorie special a materialelor ceramice cu memoria formei. Modelul respectiv se bazeaza pe descriere unei comportari reversibile Ia polarizare, a unui monocristal piezoeleciric din piezoceramic. Piezoceramica este apoi modelatA sub forma unui agregat alcAtuit din aceste monocristale rotite In directii aleatorii. Modelul matematic ob Incorporeaz direct efectele fortelor exteme mecanice i electrice asupra materialului piezoceramic, utiliznd principiul energiei poten minime. Comportarea neliniar datorat neliniaritatii materiale sau geometrice poate influenta in mod semnificativ performan senzorilor i stimulilor piezoelecirici In structurile piezoelectrice laminate adaptiv. Modelarea matematicA a unei structuri piezoelectrice anizotrope neliniare laminate este realizat de ctre Tzou In anul 1994. Modelul obtinut se bazeaz pe luarea in considerare a neliniarittii geometrice induse de deformati..le foarte man i pe principiul varia;ional; se propune o teorie generala i se stabilesc cteva ecuatii neliniare termoelectromecanice. Cu ajutorul rnodelului respectiv s-au identificat componentele neliniare i relatiile dintre cmpurile termomecanice cu cele elastice, electrice i de ternperatur. Activatorii piezoelectrici se utilizeaz pentru controlul formei active, control acustic sau controlul vibra unor structuri datorit adaptabi1itA i greut reduse. Aceste dispozitive se pot introduce cu u In

15

structurile respective i prezintA interes deoarece prin utilizarea br se elimin p mobile Intlnite In cazul activatorilor convenlionali. Ccntrolul structural se realizeazA prin simpla implantare a stimulilor PZT In materialele respective sau prin legarea br la suprafatA. Figira 1.2 prezint modalitatea de constructie a activatorilor din baghete pi ezoelectrice. Con trolul activ al vibratiibor torsionale in cazul unui arbore se poate realiza prin ata unor straturi de material piezoelectric pe suprafe respectiv. Aceast metod se nume metoda JCL (Intelligent Constreined Layer Damping). Cercetarea efectuat In domeniul JCL s-a extins i asupra controlului vibratiilor arcuite (Indoite) care apar in cazul curentilor Euler Bernoulli.

4.3 Materiale magnetostrictive Proprietatea de magnetostric apare In unele materiale care se deform sub actiunea unui camp magnetic i myers. La deformarea tnaterialului respectiv se genereaz un camp magnetic, proportional cu gradu! de deforrnare a materialului. Materialele magnetostrictive sunt cercetate de mult timp Ins exist putme ap1ica practice deoarece produc In general fo4e i defonnatii man In raport Cu puterea redusa pe care o consumA. Acest dezavantaj fundani ental a fost recent depa prin crearea unor a magnetostrictori gigan denumiti Terfenol D. Aceste materiale sunt capabile s se deform cu un ordin de m mai mare dect piezoceramicele conven ionale care produc forte comparabile. Acest material denumit Terfenol D este un aliaj de fier cu elemente de prnnturi rare, terbiu i dyprosiu. Terfenol D este un material inagnetDstrictiv gigant deoarece se poate deforma cu 1400 ,ue la expunerea unei brre dintr-un astfel de material Ia actiunea unui camp magnetic de ordinul a 1000 Oe. Aplicarea unor cmpuri magnetice bidireclionale asupra unei bare de Terfeni D se poate realiza printr-o tehnicA simpla: se trece un curent electric alternativ printr-un solenoid Infa In jurul barei respective. Activatorii disponibili In corne4 cu posibilita totale de deplasare de 0,1% (J00jw sunt capabili s genereze forte de 1750 N i opereaz la. frecven de pna Ia 20000 Hz. Traductorii din Terfenol D se utilizeaz cu succes ca pozitionatori, proiectori sonici (500 2000 Hz), izolatori (15 20Hz), dispozitive de absorbtie a ocuri1or i la simularea vibratillor unei mimi artificiale. Pentru aceste materiale magnetostrictive este necesar efectuarea unei an 1ize a sistemelor luate In considerare att din punct de vedere magnetic cat i din punct de vedere mecanic. 1)ispozitivele magnetostrictive se pot Incorpora in structuri de compozite multifunctionale pentru obtinerea unor deformatii stabilite anterior sau pentru interceptarea unor astfel de deformatii sau forte. Dac se afl dispu sub forma unor microdispozitive de msurare acestea pot actiona a senzori distribuiti in compozitele multifunctionale.

16

Aceste materiale pot actiona cu scopul suprimrii vibratiilor, micropc zitionatori, detectori de efect i control al formelor. Sistemele de control analogic care utilizea.zA activatori din Terfenol D pot reduce in mod semnificativ vibratiile flexibile de La motoarele rotative. Traductorii magnetostrictivi se utilizeaz la ma unelte pentru amortizi.ri pasive i ca senzori de vitez. Figura 1.3 prezinta un activator magnetostrictiv.

Materialele magnetostrictive se utilizeaz la confectionarea miniact magnetostrictivi (MMA, magnetostrictive mini actuators) i la amortizarea vibra cu ajutorul unor dispozitive integrate cu structuri compozite obtinute prin Inglobare. Rezultatele simulrilor efectuate cu astfel de materiale au artat Ca prin Inglobarea MMA in structurile luate In considerare, suprimarea vibratiilor se poate realiza prin intermediul unui proces termoelastic. 1.4 Fluide electroreologice Materialele electroreologice (ER) sunt suspensii care sufer modificri reversibile ale proprieta br reologice (viscozitate, plasticitate i elastL sub actiunea unor cmpuri electrice. ceste modificri reversibile se datoreaz interactiunii controlabile dintre )articulele dielectrice micronice din suspensiile ER. Polarizarea acestor particule conduce la modificri de configura care produc modificri semnificative ale proprietA reologice. La aplicarea unui camp electric comportarea materialului se modific de la o comportare caracteiistic strii lichide la o comportare corespunztoare unui gel solid. Utilizrile materialebor ER se pot clasifica In dou categorii: dispozizive controlabile ci structuri adaptabile. Structurile adaptabile ER se bazeaza pe controlul strii de agregare obtinut prin aplicarea unor cmpuri electrice diferite asupra unui material ER (figira 1.4). Aceste structuri au proprietati acordabile datorit faprului Ca incorporeaza In ele componente controlabile dintr-un material ER.

17

CAPIITQUJL II MATI CERAMICE Materialele ceramice sunt reprezentate In general prin OX1Z1 CU legaturi Lonice sau covalente. In ultimul timp ins, In aceast categorie de rnateriale sunt incluse In afara ceramicilor traditionale fabricate din argue i a oxizilor pun, naturali sau sintetici i sticlele, carburile, nitrurile i borurile, cimenturile i betoanele. Alturi de ceramicile traditionale utilizate la constructia cldirilor exist o mare varietate de ceramici tehnice, indispensabile Intr-un mare num th activitati telmologice din cele mai diverse domenii: mecanic, electrotelinic i electronicA, chirurgie, optic, industria nuclearA etc. Proprieta mecanice ale materialelor ceramice sunt dependente In mare m:;ur att de materiale prime utilizate cat i de metodele de fabricatie care fixeaz microstructurile finale i determin reparti;ia diferitelor faze prezente. Ceramicile traditionale fabricate din materii prime care nu au sufent prea mu! Le transformri i care conlin deseori impuritati In concentratii care ne pot fi controlate, au structuri eterogene. Dupa o operatie de punere In form In stare plastica (de exemplu argila modelat cu ap de ctre olar) produsul respectiv se introduce Intr-un cuptor de tratament termic. In prima etap are bc o evaporare a apei In exces, apoi eliminarea apei de cristalizare i In fina] se produce sinterizarea la o temperatur mai ridicat. Ir. timpul sinterizrii se produce sudarea particulelor prin difuzie In stare solid i diminuarea treptata a porozittii. Se obtin astfel materiale eterogen constituite din faze solide distincte, faze cristaline i faze vitroase saTi amorfe, care contin pori mai multi sau mai putini, In functie de conditijie de sjnterizare (durat i temperatur). Porii constituie discontinuit;i de material i reprezint sediul concentratorilor de tensiune care concuc la fragilizarea materialelor ceramice. Sinterizarea sub presiune uniaxial sau hidrostatic permite diminuarea nivelului de porozitate i accelereaz viteza de difuzie obtinndu-se In final piese cu propriet mecanice Imbunttite. Dispozitivele ER controlabile importante utilizate sunt valvele, suportur ile, soclurile, dispozitivele de frnare i amortizoarele. fluidele ER se utilizeaz la controlul activ a! elicelor flexibile ale rotoarelor. 0 grinda de tip compozit cu o fractie volumic de aproximativ 40% fluid ER prezint o Imbunt a amortizrii vibratiilor. lluidele ER se utilizeazA i la structuri de tip fluid ER bare flexibile umplute, Intlnite in constructia elicopterelor. Sistemele de suspensii ale automobilelor sunt alcAtuite din trei elemente: fluid electrore ologic, amortizor rotaiv de ocuri i un algoritm de control. (aracteristicile de proiectare i operare ale dispozitivelor RACD (Rotary Active Control Damper) controlate de calculator (cuplate cu fluide ER i cu senzori), permit ajustarea fortei de amortizare aplicate asupra vehiculelor. Puterea necesar este furnizat de ctre sistemele electrice existent In vehicule.

18

Figura 1. .5 prezinta utilizrile fluidelor ER In sistemele de transmisie (de putere) cum sunt dispozitivele de frnare i schimbtoarele de vitezL

Un control riguros a! calit;ii materiilor prime, at compozi al repartitie granulometrice i at parametrilor de sinterizare (temperatur, presiune) permite obtinerea unor materiate cristatine i neporoase. Figura 2.1 prezintA trei microstructuri tipice ale unor astfel de materiate.

Unele materiale ceramice prezint fenomenul de piezoelectricitate sau de feroelasicitate find incluse In ultimul timp In categoria materialelor inteligent 2.1 EMF In materialele ceramice In general EMF se Intlne In materialele metalice i este asociat Cu 0 tran martensitic termoelastic sau netermoelastic reversibil (figura 2.2). Reyes Morel .a. In 1989 au semnalat prezen EMF i a proprieta de superelasticitate In policristalul tetragonal de Zr0 stabilizat Cu CeO (simbolizat cu Ce-TZP de la expresia In limba engleza Ce - doped tetragona] zirconia policrystal).

19

E se manifest In general printr-o recuperare (revenire) a unei deformri plastice aparente intr-un proces de inclzire. Materialele ceramice caracterizate printr-o transformare de faz feroelastica prezinta un efect similar; transformarea se poate realiza de la o stare par (PE) la o stare feroelectric (FE) sau de la o stare antiferoe]ectric (AFE) la o stare feroelectric (figura 2.3).

Figura 2.4 prezint diagrama varia;iei tensiunii monoaxiale de compresiune In functie de gradul de deformare pentru policristalul de oxid de zirconiu tetragonal dopat cu ceriu i curba temperatur grad dedeformare. Se poate urrnri modul de redobIndire a formei materialutui La Inelzire; prin tensionare monoaxialA, materialul se deformeaz plastjc iar In material are toe o transformare indus de tensiune de Ia structura tetragonil la 0 structur monocLinic.

20

I)eformatia continua. este Intrerupta de cderi repetate ale sarcinii. Se remarcA o tensiune de rezistent maxima aproape constant de 0, 7GPa. Se observA de asemenea aparitia unei deformatii plastice reziduale axiale man, de (- 0,7 %). La o Inclzire ulterioar se produce dispari treptata a deformatiei reziduak datoritA transformrii de faz inverse care Incepe Ia 60C ian Ia 186C materialul revine Ia forma initial. Revenirea aceasta este foarte accentu redobIndindu-se deformatia axial anterioar In propo4ie de aproximativ 95%.Materialele ceramice Cu memoria formei se caracterizeaz i prin transformri feroelectrice de la starea paraelectrica Ta cea feroelectric i tranzitii de la starea antiferoelectric Ia cea feroelectric. Pima transformare indus termic eviden;iaz un fenomen de redobndire a formej asemntor cu cel Intlnit la materialele ceramice din Zr0 A doua transformare este o transformare indusA de un camp electric i prezint o deplasare de substitutie de 0,4 % cu caracteristici digitale sau 0 functie de memorie care este In contradic;ie cu natura analoga esential a deformrii conventionale de 0,1%, caracteristic transformrii de la starea piezoelectrica Ia starea electrostrictiv. 2.2 Feroelectricitatea i a ntiferoelectricitatea Figura 2.5 prezint modificrile structurii cristaline care se desf Intrun material feroelectric caracteristic, titanatul de bariu BaTiO (9T). La temperaturi situate peste temperatura de transformare de 130C (ttmperatura Curie, notat cu Ta), BT prezint o structur cubic de tip perovskit (faza paraelectric PE, figura 2.5 a). (b) T< 7; 7; Curie Figura 2.5 Structuri cristaline ale titanatului de harm a. stare paraelectric (PE) b. stare feroe1ectric (FE) (a) T-, F, .17 O

21

0 data cu scderea temperaturii sub T cationii de Ba i Ti se deplaseaza spre anionii de (t (figura 2.5 b) prezentnd o polarizare spontan i o deformare spontan (faza feroelectric FE). Se remarc faptul c momentele dipolilor electrici in fiecare celul unitar In stare feroelectric sunt a In paralel. Titanatul de bariu poate prezenta o polarizatie permanent chiar In absenta unui camp electric exterior. Figura 2.6 prezinta structura BaTiO

.4+ . . .. .4+ Din cauza dimensiunilor ionilor de Ti i u, ionn de Ti flu ocupa exact centrul celulei elementare jar ionii de O nu se aflA situati chiar In centrul f celulei. Din aceast cauzA centrul de greutate al sarcinilor pozitive nu coincide cu cel al sarcinilor negative ceea ce face ca celula e1emen.tar s contina un dipol. Apare astfel o polarizare a materialului chiar In absent i unui camp electric exterior. De fapt, dipolii electrici sunt orientati toti In accea directie, in interiorul unui domeniu feroelastic (figura 2. 7 a). IrL absenta unui camp electric exterior, directia de polarizare a fiecArui domeniu este orientat aleatoriu. La aplicarea unui camp electric Ins, donienjile orientate pe directia cmpului tind s creascA (figura 2. 7b). Se remarc reorientarea directiei de polarizare sau chiar disparitia cmpului exterior aplicat (figura 2. 7 c).

In celulele antiferoelectrice dipolii se a antiparalel unul In raport cu cella .t, astfel inct flu se produce o polarizare net.

22

Figura 2.8 prezint douA modele de aranjament antipolar ale dipolilor In comparatie cu modelele de aranjament nepolar i polar. Dac entalpia liber a strii aritipolare este apropiatA de entalpia liber a strii polare, configura dipolului se modific sub ac cmpului electric exterior sau a tensiunii.

Figura 2.9 prezint curbele de variatie ale po1ariza induse In material&e paraelectrice (PE feroelectrice (FE) i antiferoelectrice (AFE). sub actiunea unui camp electric aplicat asupra br.

Intrun material paraelectric (figura 2.9 a) se observ o variatie liniar a curbei de polarizare; In cazul unui material feroelectric apare un histerezis datorat polarizarii spontane (figura 2.9 b). Un material AFE prezint o transformare de faz Intr-o stare feroelectiic indus de cmpul electric aplicat. Transformarea respectiv este Inso! it de un histerezis care dep o anumitA valoare criticA E a cmpului electric (figura 2.9 c). In unele cazuri dacA se induce starea FE, aceastA stare se mentine chiar in cazul In care cmpul electric scade la zero; aceast situatie corespunde cu fenomenul de memorie deforma. La aplicarea unui camp electric altemativ, materialele feroelectrice se comporta In mod asemntor cu materialele feromagnetice. Pornind de la o stare initiala pentru care rezultanta dipolilor diferitelo domenii este nul, curba de excitatie primara P = f(E) atinge 0 valoare rniaximA .P Aceast valoare corespunde polarizrii de satura(ie pentru ca toate domeniile sunt orientate in aceea directie (figura 2.10).

23

La schirnbarea directiei cmpului exterior i La diminuarea irttensit acestuia pn La valoarea zero, In material se constat prezenta unei pokirizaj ii remanente Pr. Pentru a se obtine disparitia polarizrii, este necesar aplicarea unui camp exterior -Er, denumit camp coercitiv. Feroelasticitatea materialelor depinde de temperatur. La cre temperalurii cre i dezordinea momentelor dipolare i orientarea devine aleatorie deasupra unei temperaturi critice denumit lemperatura Curie. Functul Curie pentru BaTiO este situat la 120 C Iklte materiale ceramice feroelectrice sunt sarea Rochelle (KA . 4H sau compu Kt Sr BaKNbTi0 Pb(Zr, Ji Toate aceste materiale feroelectrice se pot utiliza ca elemente de memorie, deoarece dup ce au fost polarizate pn La saturatie, chiar Ia suprimalea cmpului electric exterior, se mentine o polariza permanent In ele (figura 2.10). Aceast situatie corespunde cu fenomenul de memorie aforrnei Totu memoria materialelor feroelectricelor flu poate fi permanent deoarece in absenta unui camp electric exterior se produce o depolarizare lent in timp, sub efectul agitrii termice. Figura 2.3 prezint schematic mecanismul pentru efectul de memorie In ceram AFE. 2.3 Pi Piezoelectricitatea constituie o caracteristic importantA a materialelor feroelectrice ( a unor dielectrice cum este cuartul). Materialele piezoelectrice sunt materiale In care centrul de greutate a! sarcinilor pozitive nu mai coincide cu Ce! al sarcinilor negative, dac materialul este supus actiunii unei forte pe o anumit directie cristalografica (figura 2.11). En material apare o deformatie elastic care induce sarcini pozitive i negative pe fetele opuse ale cristalului. Pentru a se putea manifesta, piezoelectricitatea are nevoie de cteva cc nditii cristalografice care trebuie respectate.

24

Fenomenul de piezoelectricitate este reversibil i once deformare e1astic a unui cristal piezoelectric antreneaz apari sarcinilor electrice de semne contrare pe fe cristalului. ]n concluzie, un cristal piezoelectric poate fi emitator sau receptor de unde u itrasonore. Posibilitatea de generare a undelor ultrasonore cu frecvente cuprinse ntre 0,5 i 50 MHz, datorit aplicArii unui camp electric cu aceea frecvent pe fe cristalului, constituie o caracteristic important a piezoelec tricit Aplicarea unui camp electric variabil pe o fata de intrare Intr-un cristal pi zoelectric genereaz unde de presiune mecanic care se propag In cristal. La cealalt extremitate a cristalului aceste unde de presiune se transform din nou in unde electrice. Prin cristal, aceste unde se propagA Cu viteza su case este mult inferioara vitezei semnalelor electrice. In consecint prin modificarea grosimii cristalului piezoelectric Se poate regla viteza de transmjtere In functie de durata solicitat. 2.4 Transformri de faz md use de un camp electric ub influenta unui camp electric, dipolii aflati Intr-o configura antipar lel Intr-o subretea AFE se rearanjeaz pe directii paralele; are bc astfel c transformare de fazA jar proprieta electromecanice i cele cielectr:.ce ale materialului respectiv se modific considerabil 2.4.1 Modjficarea parameirior de refea igura 2.12 prezint modificarea parametrilor retelei sub influenta u camp electric pentru un material ceramic de tip perovskit Pb Nb /(Zro Sn 1), Ti Jo 9803 Cu y 0,06 (PNZS7). In materialul respectiv se desf o transformare de faz indus de Ia o faz ATE Intr-o faz FE prin care cresc parametrii de retea a i c, pastrandu-se totu aproape constant tetragonalitatea retelei c/a. )eoarece unghiul flu contribule semnificativ Ia modificarea volumu ui materialului, modificarea deformatiei In cursul transformrii este aproxirnativ izotropa, cu 0 amplitudine

25

Figu ra 112 Mod jficarea parametrilor de retea sub influenta until camp electric, Inir-un material ceramic de tip PNZST aflat Ia temperalura camerei ( = 0.06) Var ia intensittii radia X reflectate la aplicarea unui camp electric arat c polarizarea spontana In stare FE rmne In planul c, paralel cu axa [ 10]a perovskitului. Irnaginea subretelei po In stare AFE este foarte asemnAtoare cu cea a eramicii PbZrO (figura 2.13).

2.4.2 Dejenden deformafiei induse de Iemperatur Figura 2.14 prezinta polarizarea unui material ceramic cu y = 0,06 in func de gradul de deformare indus de un camp electric.

26

C caracteristic de histerezis dublu este raprezentat la tem camerei jar pentru starea feroelectric, la temperatura de 76 C; Ia temperaturi intermediare se observ o form de tranzi cu curburi. Procesul de transformare de faz se poate urmri pe curba de deformar transversal din figura 2.15. Transformarea materialului indus de cmpul electric de la starea A TF la st area FE, la temperatura camerei, se caracterizeaz printr-un grad mare de deformare discontinu. La polarizarea invers, la 76C, apare un histerezis caracteristic strii fero lectrice de tip fluture.

Se remarc faptul Ca discontinuitAtile de deformare care Insotesc transfor de faz au o cre pozitiv att pe directie longitudinalA cat i pe directie transversal In raport cu directia de aplicare a cmpului electric (coeficientul lui Poisson aparent este negativ). Piezostricliunea este negativA pe dire tie transversal i este pozitiv pe directie longitudinala; EMF se observ la temperatura de 4C.

La aplicarea unui camp electric de intensitate mare asupra unui material ceramic In stare AFE recoapt se produce o deformatie masiv AL/L de aproximativ 7 x 10 care se mentine Intr-o stare metastabil chiar dup Ind cmpului electric. La aplicarea unui camp de intensitate redusA in sens myers, sau a unei recoaceri, se obtine forma initial In stare

27

AFE. FLgura 2.16 ilustreaz cmpul electric critic de sens myers care induce transformarea FE AFE, reprezentat cu linii continue pe diagrama de faz a unui material ceramic cu y = 0,06. In domeniul de temperaturi cuprins Intre --30C i 10C se remarc un histetezis sub form de curb pentru polarizarea produsa de campul electric un histerezis myers, In cazul deformatiei induse. Acest fenomen a fost inco rect interpretat In cercetrile anterioare ca find o alt fa.z AFE, diferit d faza prezent la temperatuli de peste 10 C.

Slarea recoapt prezent in domeniul cuprins Intre - 30C i - 200C este AFE. 0 data cu inducerea strii FE, faza AFE nu se observ Insa niciodat In cursul unui ciclu de cre i descre a cmpului electric. Linia cmpului critic corespunztoare transformrii de la starea FE la starea AFE (linia continua) intersecteaz linia cmpului coercitiv pentru starea +FE In domeniul de temperaturi cuprins Intre - 30C i +10C i linia cmpului N coercitiv pentru starea FE la temperaturi situate sub temperatura de - 30C (linia purictat). 2.4.3 Dependen deforma;iei induse de compozi(ia materialului F: gura 2.17 prezint curbele de deforma induse transversal de cmpul electric extern la temperatura camerei, pentru materiale Cu compozitii chimice diferite. FracTia molar de Ti, y, Cre de la 0,06(a,) Ia 0,065(). Si:area initial se obtine prin recoacere la 150C, temperatur care se afl situat deasupra punctului Curie (sau Neil ) pentru toate materialele. La un continut corespunztor unei fractii molare a titanului y = o,o6 se observ o curb caracteristic unui dublu histerezis (de tipul I). La transformarea de faz AFE FE indus se remarc salturi man In gradul de deformare (zlLiL=8

28

Pc de alt parte, modificarea gradului de deformare In funcie de crnpul e ectric aplicat In stare AFE sau In stare FE este destul de mica; acest lucri constituie o posibilitate de utilizare a materialului ca traductor de deplasare digital, cu pozi pornit/oprit. Diferenta dintre deformatia din starea initialA i cea care apare in procesul ciclic la o intensitate a cmpului electric nulA, E = 0 kWm, este de asemen remarcabil. n materialul care are o compozitie pu diferit fata de cazul discutat anterior i anume un conhinut de titan ceva mai mare, (y= 0.063), faza FE indus de campul electric flu revine In starea AFE nici la scderea intensitit cmpului pn La valoarea zero (tipul II, figura 2.17 b); acest proces este denumit memorizarea strii de deformare FE. Pentru obtinerea sthrii initiale este necesar Un camp redus de interferenta de sens contrar. Figura 2.17 c contine reprezentarea curbei de deformare pentru un material cu y = 0,065 cu caracteristici ireversibile, In timpul unui ciclu de camp e1 (tipul III). Starea initiala de deformare se poate redobindi doar printr-o recoacere pna La 500 C. Datele oblinute din aceste curbe de deformare se pot utiliza Ia construirea diagramei de faz a sistemului Pb Nb [ Sn )I.y 7 La temperatura camerei, In functie de concentratia y i de cmpul electric E utilizat (figura 2.18)

In cazul In care concentra de Ti, y, de pe axa orizontala se inlocuie cu temperatura care se reprezint pe directie opus, aceast diagram de fazA este din punct de vedere topologic identic cu diagrama de faz din figura 2.16. Caracteristica principal a acestei diagrame o constituieexisten celor

29

trei faze: AFE, faza FE polarizat pozitiv (+ FE) i faza FE polarizat negativ (-FE ale cror limite se caracterizeazA prin cele dou linii de transformare coresponztoare cre i scderii intensitatii cmpunlor electrice. Zonele de compozi I i IVprezint un histerezis caracteristic dublu i respectiv o inversare (anulare) a domeniului feroelectric; In zonele II i III se observa prezen EMF. 2.4.4 Me de reorientare a domeniiorftroelastice In materialele ant feroe ectrice Materialele antiferoelectrice nu pot fi polarizate macroscopic. Deoarece aceste materiale au polariz de subre;ea strns legate de distorsiurea retelei, se pot lua In considerare orientrile domeniilor feroeIasti Aceast interpretare permite In diferentei dintre deformatia care se produce in stare initial i deformatia care apare intr-un proces ciclic (figura 2.17 a). Figura 2.19, indic deforma longitudinale i transversale induse In materialul cu y = 0,075 In zona a 111-a. Se poate presupune c procesul de inducere a deformrii se desffi In dou etape: In prima etap are bc o cre izotropic a volumuluj (0 A, A: ZIL/L = 8 x ]U datoritA transform rii de faz AFE FE (figura 2.12) In care celula de perovskit cre izo tropic prin AL/L = 8,5 x 10 In cea de a doua etap se produce o deformare anizotropica care Insote rotatia domeniului FE (A A - ;c3 = 9x 10, x . Acest proces este schitat In figura 2.20.

Figura 2.20 prezintA de asemenea un model posibil pentru materialul cu hister dublu (zona 1). A cum s-a artat anterior, este posibil o reorientare a domeniilor chiar pertru materialele AFE prin transformarea de faz folata la starea FE.

2.4.5 Dependen;a deforma;iei induse de presiune T. nul dintre cele mai impotrtarite criterii de apreciere a unui activator este conducerea sigur i stabil, sub o tensiune mare, a elementului de pozition Intr-o ma de taiat de precizie. F igura 2.20 indic deforma longitudinale induse intru-un material u memoria formei din sistemul PNZST cu y = 0,0707 att In stare AFE cat i in stare FE la temperatura camerei. Reprezentarea

30

s-a realizat In funcie cie tensiunea de comprimare uniaxial pentru diferite valori ale intensitalii cmpului electric. Pentru compara se prezint i un material ceramic cu baza niobat de plumb (PAIN) care este un material electrostrictiv cunoscut Curba tensiune deformatie pentru materialul PNZST In starea AFE este modificat dc-a lungul axei deformatiei In raport cu cea pentru PAIN, din cauzEI diferentei dintre deformatiile spontane din strile AFE i FE. Drept urniare, fora maxima generata obtinut cnd ceramica se contract mecanic ( flu pentru generarea unei deplasri), cre pn Ia 80 MPa In comparalie cu valoarea normal de 35MPa pentru starea feroelectric.

2.5 Avantajele utilizrii niaterialetor ceramice cu memorie .Penomenul de modificare a formei Intlnit In materialele ceramice se poate e ffir dificultti prin terminologia conventionalA utilizat In cazul aliajelor Cu memorie: expresia tensiunea X se Inlocuie Cu expresi cmpul electric E. Substituirea digital si memorarea stariiferoeleclrice discutate in cazul materialelor ceramice corespund CU superelasticitatea i Cu efectul de memorie aforrnei prezente In aliajele CU memorie. Fabelul urmtor prezintA o compara Intre caracteristicile celor doua caLegorii de materiale discutate, caracteristici ale aliajelor cu memorie i ale m ceramice antiferoelectrice.

In concluzie, avantajele principale ale materialelor ceramice sunt: raspuns rapid La modificri ale parametrilor extemi, de ordinul milisixundelor; posibilitatea unui bun control a! memorrii i redobindirii formei prin actiunea cmpului electric, thr o generare de caldur; consum mic de energie care reprezint cam a suta parte din cel necesar in cazul aliajelor; spa redus necesar pentru obtinerea modificrii initiale a formei. tudiul materialelor ceramice cu memorie a Inceput doar In ultimii ani; mv stiga continua pentru Imbunattirea deforma;iei induse, cre stabilittii caracteristicilor de deformare In raport cu modificrile de tempe t-atur, cre rezisten;ei mecanice i a mentenabilitatii. Aceast categoric de materiale utilizate In mod special ca activatori ceramici la fel ca i materialele piezoelectrice vor constitui noi elemente vitale pc:ntru genera urmtoare de dispozitive utilizate In micro mecatronic sau In electromecanic.

31

CAPITCeLUL II) MATERIAIL PLASTJCE - POLIMERI 3.1 G E lectul de memorie a formei care a fost eviden in unele materiale polimerice are Ia baz un mecanism diferit de cel Intlnit In materialele metalice. Plimerii sunt constitui dintr-un mare numr de unitati elementare denumite monomeri care sunt molecule organice al cAror element principal este atoniul de carbon sau, in cazul polimerilor siliconici este atomul de siliciu. Ace monomeri reprezint elementele de baz In toti polirnerii cu mas molecular ridicata cum sunt de exemplu macromoleculele biologice din org2nismele vii (ADN, ARN, colagenul etc.), polimerii sintetici (materia1 plastice, elastomerii etc.) sau polimerii naturali (cauciucul, celuloza tc.). Atomul de carbon care posed patru electroni de va1en poate stabili legaturi covalente cu atomii de aceea natur (cazul diamantului) sau de naturi dif (figura 3.1).

Atomul situat In centrul tetraedrului (figura 3.1 a) este legat de cei patru vec:ini prin patru legaturi covalente.Unghiul dintre dou legaturi de carbon este de 1090. Figura 3.1 b prezint schematic structura etanului (G i a cloretanului (c In spatiul bidimensional thr a se lua In considerare unghiul de 109 format Intre legaturile atomilor de carbon. C poate avea legturi cu ci Insu cu un element electropozitiv (IJ sau cu un element electronegativ (CT Energia de legtur. I ntre diferitii atomi ai unei molecule organice este relativ ridicat (tabelul 3.1).

32

T 3.2 prezint monomerii utilizati In mod frecvent pentru sinteza plimerilor. Hidrocarburile nesaturate (olefinele), care constituie grupa ce mai importantA, difer de hidrocarburile saturate (metan, etan, propan et prin prezen unei duble legaturi C = C care se poate deschide i devine X-C-C-X, Ia care se pot lega alti monomeri In punctele notate cu X

33

34

35

Reactia de transformare a monomerilor unor substaifle nesaturate (foarte reactive) in polimeri se nume polimerizare. Plimerizarea se poate realiza prin reactii consecutive sau prin reactii in lan i este puternic exoterm. Polimerizarea prin reactii consecutive se realizeaz succesiv, obtinndu-se dimeri, trimeri etc.; gradul maxim de polimerizare In acest caz rareori depA cifta 6. Polimerizarea prin reac cii In lan; se realizeaz prin radicalii liberi i conduce la obtinerea unor macromolecule cu grade de polimerizare de cteva sute sau mu. In functie de modul de polimerizare, structura polimerilor poate lua forme dilerite. Polimerizarea prin adi;ie conduce la formarea macromoleculelor liniare care se pot ramifica. Policondensarea conduce La obtinerea unor retele tridimensionale. Comportarea materialelor plastice depinde In mare msur de structura br i de gradul de reticulare. In functie de comportarea br mecanic, materialele plastice In general se pot clasifica in materiale termoplastice i materiale termorigide. Materiale lermoplastice se caracterizeaz printr-un comportament global reversibil, dependent de mobilitatea relativ a lanturilor polimerice i de posibilitatea de rotire a legaturilor C C. In polimerii liniari sau ramificati obtinuti prin aditie, macromoleculele nu sunt legate Intre ele dect prin legturi slabe, de tip Van der Waals, sau de tipul legturilor de hidrogen. La cre temperaturii cre mobilitatea relativ a lanturilor polimerice iar comportamentul acestora este la Inceput asemAntor cu Ce! al sticlei, pentru ca apoi, Intre temperattira de tranzitie vitroas i temperatura de topire, s devin asemn;or Cu cel a! cauciucului. Materiale termorigide (termodurificabile) se obtin prin condensarea monornerilor polifunc In retele tridimensionale de macromolecule. Acestea unt materiale amorfe, care nu se topesc. In cazul acestor materiale nu se poate utiliza notiunea de mas molecuhr. Legaturile atomice sunt foarte puternice i lan flu se pot deplasa. L cre temperaturii flu apare starea vscoas Ins polimerul termorigid I pstreaz rigiditatea pn In momentul degradrii prin oxidare sau prin ardere. A materiale se numesc termodurjficabile deoarece In general cre temperaturii favorizeaz reactia de polimerizare i cre gradului de reticulare, deci i cre rigidit materialului respectiv. Termenul termodur indic de fapt procedeul de formare prin injectare Intr-o form cald a materialului sub forma monomerilor Impreun cu catalizatorul i desf reactiei la cald. In cazul polimerilor termoplastici, punerea in forme sau formarea se realizeaz prin injec polimerului In stare cald (sub form de granule pulbere, fDite sau plci) Intr-o form In general rece. .E4astomerii sunt materiale cu propriet caracteristice; sunt de fapt potimeri cu mas molecular mare i cu lanturi liniare. Deplasarea relativ a lanturilor flu este limitat dec de o u reticulare, find posibile deformatii elastice man, total reversibile (sub tensiune, aceste deformatii elastice pot atinge nivelul de 1000%). Mest com.portament elastic nu este Ins liniar jar raportul a - e flu respect 1 lui Hooke. Dac tensiunea este nul, aceste materiale sunt amorfe; lanturile tind s se aliniaze In cursul deformrii i rigiditatea br cre Pentru obtinerea unui astfel de comportament, elastomerii trebuie utilizali kt temperaturi situate peste temperatura br de tranzitie vitroas. Propriet br depind de gradul de reticulare. 3.2 Arhitectura structural a polimerilor D punct de vedere arhitectural, se pot deosebi polimeri liniari amorfi, polimeri ramjfica polimeri reticula;i i uneori polimeri cristaliza(i. 3.2.1 Podimeri liniari arnorfi Polimerii [ sunt constituiti din lanturi lungi a cror coeziune este asigurat de legturi covalente. La cald, aceste lanturi pot s alunece cu destul u urint unele In raport cu celelalte i in acest caz polimerii iau forma unui lichid mai mult sau mai putin vscos. La rcire, agita termic scade i Linturile nu mai pot aluneca cu u unele In raport cu celelalte.

36

In acest caz polirnerii trec printr-o etap de tranzitie (lichid solid amorO asemntoare celei care apare In procesul de fabricatie a sticlei. T Ia care se produce tranzitia este denumitA temperatur de tranzitie vitroas, 0 sub aceastA temperatur polimerul manifesta o oarecare rigiditate care nu depinde in mod direct de legaturile covalente dintre laiituri. Aceasta rigiditate se datoreaza legAturilor secundare de tip Van der Waals sau legAturilor de hidrogen (punti de hidrogen) care se stabilesc intre lanturi, in punctele br de contact, sau Intre segmentele aceluia lant daca acesta se Inra injurul lui insu (figura 3.2). N t: lr-- H (f N N (II 7 N N I ( N , N N II a C ,-N, NSfl w= I ,?r= c i N C N N N Figura 3.2 Naion 66 crisializas; linlilepunctate reprezintd legdturile de hidrogen Din punct de vedere ca rigiditatea unui polimer amorf depinde de tipul atomilor sau de radicalii prezenti In lant. V arietatea posibilittilor de dispunere a gruprilor laterale conduce La configura diferite in functie de pozitia br i de ordinea br de aparitie de-a lungul lantului (figura 3.3). Exista trei tipuri de configura - pozi atactic in care gruparile laterale apar aleatoriu de-a lungul lantului; - pozitie izotactic In care gruparile laterale sunt situate de aceea parte a lantului; - pozitie sindiotactica in care gruprile apar Intr-o altemant regulata de-a lungul lantului.

lungul a. p)zitionare atactic (aleatorie); b. p izotactic (de aceea parte);

37

c. pzi sindiotactic (alternare ordonat). Gruprile aterale pot fi atomul de clor (In cazul policlorurei de vini!) sau radicalul benzenic (in cazul polistirenului). 3.2.2 F ramjflcati Copolimerii pot fi grefa adic de lanturile principale se pot lega grifoni au segmente de lanturi (figura 3.4 i figura 3.5). Astfel de ramificalie a 1an principal nu se produce doar In cazul copolimerilor ci apare i Ia numero homopolimeri.

a. cpolimer static; b. c alternant; c. cDpolimer secvential; d. cpolimer grefat.

Figura 3.6 prezint polietilena cu structur ramificat.

3.2.3 Plirneri reticula(i

38

Din monomeri trifunctionali sau multifunctionali se pot obtine polimeii ai cror lanturi formeaz o re tridimensional i care suntcunoscu! i sub denumirea de polimeri reticulati. AceastA reticulare se poate obtine i In cazul polimerilor cu lanturi liniare, dac se reu stabilirea unor legaturi transversale Intre lariturile liniare principale. Prin aceste legaturi transversale se In legaturi puternice covalente i flu legAturi de slab inlensitate cum sunt legaturile de tip Van der Waals sau legturi de hidroger.. Folimerul reticulat reprezentativ este cauciucul (figura 3.7). Procesul de reticulare In acest caz se obtine prin deschiderea legaturilor duble C = C din lant i formarea unei legturi covalente puternice Intre douA larfluri liniare. in cazul cauciucului vulcanizat reticularea se realizeaz prin intermeciul sulfului.

Cauciucul natural care are un comportament mecanic asemntor unui elastom (rigiditate redus i o mare elasticitate), reticularea se produce in prezen oxigenului din aer i sub influenta radiatiilor ultraviolete (figura 3.8). In cazul vulcanizrii se obtin reticulri cu legaturi foarte scurte Intre lanturi Ins se pot obtine i legturi mai man, prin intermediul unor por de lanturi, ca In figura 3.9.

a. deschiderea leg C = C sub actiunea fotonilor din radiatiile ultraviolete; b. reticularea prin intermediul atoniilor de oxigen.

39

3.2.4 P cristalizafi La solidificare, materialele care contin legaturi metalice i majoritatea materialelor cu legturi covalente i ionice sufer o contractie brusc. Aceast modificare de volum se datoreaz faptului c In momentul solidificrii, elementele br constitutive (atomi sau molecule simple) crista1i Noul aranjament spatial ordonat a! particulelor, corespunde unei sc a energiei totale a sistemului, care evolueaz spre o stare mai stabil. Figura 3.10 prezint modificarea volumului polimerilor In functie de temperatur. La scderea temperaturii mncepnd de la temperatura de topire, densita polirnerului variaz continuu, dup curba ABCD. Polimerii care au un astfel de comportament sunt constituiti din lanturi cu grupri laterale de dirnensiuni man, lanturi ramificate i 1an reticulare.

A -- stare lichida; B -- lichid vscos; C stare Iichid (comportare tip cauciuc); D stare vitroas; E zone cristalizate in matrice de lichid care se solidific (sau se tope F zone cristalizate in matrice vitroas; G stare cristalin. Configura lanturilor permite legarea br prin atomi sau lanturi secundare (In cazul polimerilor reticulati), ceea ce face ca la rcire s flu se mai poath obtine un aranjament ordonat. Lanturile respective Inghea( in pozi pe care o au la Inceputul scderii temperaturii. In acest caz polimerul se afl In stare vitroasA i are o structur amorf. Curbele ABCD, ABEF i ABG corespund unor viteze de rcire man, medii i respectiv reduse. Pantele acestor curbe sunt propor cu eoeficientii de dilatare Iiniar ai polimerilor respectivi. Curba ABCD corespunde comportrii polimerilor care nu pot cristaliza n conditii intrinseci. Panta curbei corespunztoare strii cristaline (G) este aproximativ egal cu panta corespunztoare strii vitroase (D) i este inferioar pantelor corespun2:toare strii tip cauciuc (E, ( i strii lichide (B,A). Unii polimeri prezint o modificare pronun a volumului (curba ABG, figt.ra 3.10). Aceast tranzitie corespunde unei ordon a lanturilor de Ia o configura caracteristic strii lichide (agita termic puternic care flu permile ordinea la mare distant) la o configura caracteristicA strii cristaline (agita termicA redus care permite ordinea la mare distant). Conditiile care favorizeaz cristalizarea sunt: - siinetria lanturibor In raport cu axa acestora, deci o structur moleculai simpla (de exemplu, polietilena Iiniar);

40

- orlonarea structurii lanturilor; deci o ordonare steric (polipropilena izotactic); - absenta unei ramificri puternice sau a reticularii; - prezenta legaturilor secundare (legAturi Van der Waals sau legaturi de hidrogen) Intre lanturi (de exemplu, poliamidele). D e obicei se Intlnesc foarte rar polimeri total cristalizati. In general se Intin polimeri cu un nivel de cristalizare de 80% sau 90%. Acest grad de cristalizare cre cu scderea vitezei de cristalizare, conditie care permiteordonarea macromoleculelor. In zonele cristalizate, lanturile macromoleculare se regrupeaza pentru a forma cristale ale cror forme geometrice exterioare pot s imite structura cristalin (figura 3.11). Axa lanturilor este perpendicular pe plachetele cristaline i deoarece lungimea br este net superioarA grosimii acestora, se presupune c lanturile se pliaza unele peste celelalte dupa curn se vede In figura 3.11, a. Uneori un lant flu se limiteaz la zona cristalizat ci se poate prelungi In zonele Invecinate cu structur amorf sau uneori poate s Intre In zonele cristalizate vecine.

a. monocristal format din lanWri moleculare Indoite (cele trei axe a, b i C Sunt ortogonate); b. polimer par cristalizat. La scar macromolecular, aceste zone cristalizate pot apare uneori grupate In sferolide, adic sub forrn de globule incluse Intr-o matrice cu st: amorra (figura 3.12). Polimerul cristalizat caracteristic este celuloza.

3.3 Piopriet polimerilor Reactia de polimerizare poate prezenta dou forme: polimerizarea pr/n ad/tie (in cursul creia monomerii reactioneaz f eliberarea unui subprodus de reactie, figura 3.13) i polimerizarea prin condensare (care antreneaz formarea unor subproduse, in general o molecul cu mas molecular mica).

41

i o reprezint eiectronii care particip Ia Iegtura C C; x reprezint electronul liber sau grupul lonizat de initiatori. R de polimerizare conduce la formarea macromoleculelor cu mase moleculare man. Proprieta fizice i mecanice ale polimerilor depind att de masa br molecular cat i de gradul de polimerizare. Gradul mediu de polarizare, X, corespunde numArului mediu de monomeri prezen In macromolecule (Xpoate atinge valori de ordinul 4 1O sau 1O Masa molar medic ca numr, M se determin cu relatia, Ma >2 unde, n este fractia molar de macromolecule care au masa molecular M ])ac se neglijeaza masa molecular a grupelor terminale ale macronioleculelor (grupele R i R din figura 3.11, d i f) ecuatia de mai sus devine: M =M unde: X este gradul mediu de polarizare jar M este masa molecular a monomerului. Masa molecular medic ca math, M este un alt parametru caracteristic. Dac se consider P fractia ponderalA de macromolecule care au o mas molecular M,, Mp= = I 1 E Inlocuire, ecuatia ia forma, Raportul M I M, se nume polidispersitate i ilustreaz lrgimea distributiei maselor moleculare (figura 3.14).

Raportul M / M este egal cu 1 dac toate macromoleculele au aceea inas, adic au acela numr de unitati fundamentale. De obicei acest raport M /M este cuprins Intre 1,5 i 3 ( 2 pentru policlorura de vinil i polimerit obtinuti prin condensare) Ins poate atinge i valori mai man de O, (de exemplu In cazul polietilenei). Masa molecular medie a polimerilor are o influent deosebit asupra propriet fizice i mecanice ale acestora. 33.1 De polimerior Dintre proprieta fizice ale polimerilor, cea care prezint o importaii deosebit In uti1iz este In primul rand densitatea acestora (tabelul 3.3).

42

Densitatea mica a materialelor plastice se datoreaz densittii reduse d H i C care alcAtuiesc laturile polimerice. [ polimerul cristalizeaz, devine mai dens dect In starea amorf 3.3.2 Priipriet termice Coeficientul de dilatare liniar depinde in general de tipul legturilor care asigur coeziunea asamblului de atomi sau de molecule ale unui ma;erial i este cu att mai mare c cat legaturile respective sunt mai slabe. In cazul polimerilor cristalizati, macromoleculele acestora sunt foarte apropiate ins intensitatea legaturilor dintre ele este slab (legaturi Van der Waals sau legaturi de hidrogen). In cazul polimerilor amorfi, ramificati sau reticulati, macrornoFeculele pot avea puncte de contact i coeziunea total se mic In consecint, coeficientii de dilatare liniar ai materialelor polimerice sunt mult mai man dect cei ai materialelor metalice, ionice sau covalente (tabelul 3.4).

Prin calculele efectuate pentru determinarea t&erantelor i jocurilor in ansamblele mecanice care con;in materiale plastice montate de exemplu pe axe m ta1ice, trebuie s se ia In considerare diferenta mare care exist intre coeficjentjj de clilatare liniar ai celor dou tipuri de materiale. Conductibiliratea termic a polimerilor, dup cum se observ din tabelul 3.4 este relativ scAzuth ceea ce face ca aceste materiale s se utillizeze In general ca izolatori termici, sub form de spume. Pentru explicarea fenomenului de memorie intlnit In matenialele polimerice se utilizeaza no;iunea de temperatur de tranzi(ie vitroas simboIiza cu T care se define ca find temperatura deasupra

43

creiaeIasticita unui polimer scade brusc i polimerul rigidizat prezint o comport de tip cauciuc (figura 3.15).

Aceast comportare asemntoare cauciucului presupune posibilitatea de a se deforma prin expansiune sub ac unei fo4e i de a reveni la dimensiunile initiale la Incetarea actiunii for;ei respective, fenomen care se poate repeta de mai multe on. P: rcire, la temperatura de tranzitie vitroas, T segmentele lantului polimeric rigidizate devin mobile iar panta curbei de reprezentare a elasticit:ii in functie de temperatur se modific brusc. La cre ternperaturii peste temperatura caracteristic T deformatia se anuleaz jar forma m revine la cea initial. S poate evidentia experimental o corela Intre temperatura de topire, T i temperatura de tranzitie vitroas, T reprezentat grafic In figura 3. S remarc faptul Ca hornopolimerii cu lanturi simetrice (de exemplu polietilera) sunt apropia de temperatura Tv=O,5T In timp ce homopol:merii asimetrici (de exemplu polistirenul) se situeaz aproape de temperatura T O, 74 T Copolimerii cu secventa aleatorie se situeaz In zona In care T 741 copolimerii secventialj sunt situati In zona In care T O, 5 T

Aceast figura permite determinarea limitelor domeniilor de existent ale stri.i de tip cauciuc i ale stArii de polimer. Limita superioara a acestui domeniu se situeaz la dreapta punctului T = T, jar limita sa inferioar este temperatura de tranzjtie vitroas, T a polimerului. Se remarc faptul c temperaturile de topire i de tranzi vitroasA ale polinierilor pun pot varia atuncj cnd se realizeazA amestecul polimerilor (figura 3.17). Aceast figur prezint o oarecare asemnare cu diagramele de faz I as deoarece flu este vorba de o adevrat diagrama de echilibru, nu se poate utiliza pentru determinarea propo4iilor relative ale diferitelor faze; fiecare compozitie

44

corespunde de fapt CU Compozitia constituentilor (macro individuale) care flu variaz In func de modificrile de stare. Unii polimeri amorfi pot suferi o pseudocristalizare par cand sufit SU unei tractiuni uniaxiale. In acest caz, lanturile liniare se depliaz se aliniaz sub actiunea fortei aplicate. Deoarece energia intern a unui solid cri este mult mai slab dect cea a unui solid amorf, procesul de cnStaliz este Insotit de o degajare de cldur.

P;eudocristalizarea datoratA fortelor mecanice d un aspect translucid aib laptos unor polimeri amorfi transparen In stare amorf polimerul este perfect transparent, dar In cazul In care i se aplic o for se formeaz microzone pseudocristalizate care difuzeaz lumina i dau polimeru ui transluciditate. 3.3.3 Pr electrice Datorit legaturilor atomice existente in polimeri (legaturi covalente de-a lungul lanturilor), forte Van der Waals sau punti de hidrogen Intre lanturi, aceste materiale flu presupun prezenta unor purttori de sarcini electrice (electroni sau ioni). Materialele plastice au in consecinta rezistivitfi electrice foarte man, cuprinse Intre 1 O O i 1018 Q i constituic excelenti izolatori electrici. Trnsiunea de strpungere a polimerilor este mare i este cuprins Intre 150 kV/cm i 500 kV/cm. Comportamentul polimerilor In camp electric alternativ i in mod special in cmpuri electrice de Inalt frecventa depinde de polaritateamolecule br. Din acest punct de vedere polietilena i polipropilena prezint o impor1an deosebjt datorit structurii br ordonate, alctuite doar din carbon i hidrogen. Factorul de pierdere dielectric este un parametru important care permite sudarea prin inductie la curenti de InaltA frecventa; In cazul polimeri]or aceste valori sunt mici (1O IO In ultimul timp se studiaz din cc In ce mai mult polimerii conductcri, utilizati ca electreti. Electre(ii sunt materiale dielectrice Incrcate in permanen cu sarcini electrice. Electretii se obtin din polimeri (nailon sau polipropilena) la temperat .iri situate peste temperatura de tranzitie vitroas polimerii respectivi sunt supu unui camp electric unidirectional puternic. Sarcinile electrice preexistente se deplaseaza i se obtine o orientare a dipolilor sau o injec a sarcinilor exteme produse prin ionizarea gazului ambiant. Sub temperatura de tranzitie vitroas, marea mobilitate a lanturibor permite deplasarea acestor sarcini. In momentul in care sarcinile elcctrice se repartizeizA In pozi urmrite, se scade temperatura polimerului; mobilitatea lanturjlor se reduce i sarcinile electrice sunt imobilizate In pozitiiie respective. Polimerul utilizat In mod frecvent In acest scop este un copolimer de tetrafluoretilen i hexafluorpropilena. 3.3.4 Pnprietfi oplice

45

Lnii polimeri prezint propriet optice interesante. Pentru a putea transmit lumina, ace trebuie sa aib o structur amorffi; zonele cu structur cristalin joac rolul unui centru de difuzie. Coeficientul de transmitere a luminii scade o data cu apari unei cristalizri. Tabelul 3.5 prezinta vaborile indicelui de refractie (pentru lungimi de und siti In spectrul vizibil) i al coeficientului de transmitere a luminii ale unor polimeri care se pot utiliza datorit proprieta br optice (po1imer i termoplastici, poliacrilici i policarbonati).

3.3.5 Propriet mecanice Rigiditatea polimerilor flu se datoreaz coeziunii dintre atomii constitutivi ai materialului ca In cazul materialelor ceramice. In acest caz, caracteri tica respectiv rezult din interactiunile secundare dintre macrornoleculele din lanturi. Rigiditatea polimerilor este in consecinta mult mai slabA dect cea a materialcior sau a ceramicelor (tabelul 3.6). Modulul lui Young in cazul materialelor termoplastice este cuprins Intre 1 i 4 MPa, Ia temperatura ambianta; valorile respective pentru ace1a material, se pot modifica In functie de arhitectura structural (amorf crista1iz sau ramificat). labelul 3.6 prezint principalele caracteristici mecanice ale unor polimeri organici.

46

3.4 Mcanismul EMF In polimeri Exemplul caracteristic pentru aceast grup de materiale Ii reprezint cauciucul, care este un material polimeric cu propriet de elasticitate la temperatura camerei, dar care la temperaturi sczute (196C) I pierde aceste prcpriet;i. Sub actiunea unei fo4e, cauciucul I poate man de cteva on dimer

47

siunea initiala; la Indepartarea folei respective revine imediat la forma de plecare. Acest fenomen este repetabil. Dup o deformare prin Intindere urmat de o rcire la 196C cauciucul i (memoreaz) forma alungita i o pstreaz atta timp cat t se mentine sub temperatura de tranzi vitroas. In polimeri se pot distinge trei tipuri de mecanisme ale EMF: - EMF produs ca rezultat a! actiunii temperatunii; - EMF provocat de actiunea electronilor sau a fotonilor prin reactii foto sau electrDchimice; - EMF obtinut pnin reactii chimice. Forma initiaia (originala) a polimerului se obtine prin topirea pulberii sau a peletelor polimerice. Prin ramificare sau sub actiunea radiatiiioi, se pot crea legaturi transversale. Modificarea formei poiimeruiui se obtine sub actiunea unei tensiuni aplicate la o temperaturA mai mare dect temperatura de topire a polimerului respecti.v sau mai mare dect temperatura sa de tranzitie vitroas T Forma modificat a polimerului se fixeaz (memoreaz) prin rcire la o temp ratur mai mica dect temperatura sa de topire sau temperatura de tranzitie, T Piin reInclzirea materialului peste temperatura sa de topire sau peste tern peratura T acesta I redobnde forma ini;ial memorat. D intre polimerii organici utilizati In mod frecvent. cei care prezintA In anumile conditii i efecte de memorie a formei sunt polimetacrilatul de mciii, (pc limetil metacrilatul, PMM i policlorura de vinil (PVC). D exemplu, PMMA curge in absenta liantilor (agen de here) i nu- poate mentine forma Ia cre temperatunii peste T Forma poiimerului respectiv se poate totu modifica sub actiunea unei tensiuni In apropiere de temperatura T (sub T + 10C) i materialul poate reveni la forma mi ial La temperaturi situate peste T IFi 3.18 prezint fenomenul de redobndire a formei pentru dou probe de . Una din probe este comprimata la 80C (T 25C) cu Ufl grad de deformare de 50% iar cea1a1t a fost supusa aceluia grad de detbrmare La 120C (T + 15C). Proba deformat la 80 C I poate recobndi forma initial Ia temperaturi situate peste T ins proba deformat la temperaturi mai man dect temperatura T timp de peste 30 mm. nu- mai poate redobndi aceast form. Memoria formei se pstreaz atta timp cat proba este deformat sub temperatura T A mod de comportare este caracteristic polimerilor organici.

3.4.1 EMFstimulal de temperatur In general interactiunile lan polimerice sunt foarte slabe; in lanturile Dolimerice unidimensionale flu se poate pstra nici o form peste temperatura T Pentru a se mentine o form stabil, lanturile polimerice trebuie s constituie o retea tridimensional. Tabelul 3. 7 prezinta interactiunile fizice caracteristice EMF pentru cteva tic un de polimeri. Interactiunile lantunilor polimerice care pot contribui la constituirea unei retele sunt cele Intlnite la formarea strii cristaline, a agregatelor sau In stare sticloas, ramificare i reticulare. Ultimele douA tipuri de interactiuni sunt permanente i se utilizeaz pentru construirea formei initiate, originale; celelalte

48

tipuri de interactiuni sunt interactiuni termic reversibile i se utilizeazA pentru mentinerea formelor de tranzitie.

Exemple de polimeri organici Cu mernorie sunt polinorbonena. poliizoprenul, copofirnerul butadjen-stiren (tabelut 3.8), poliuretanul i potieti1en

a. Polinorbornenu S.ructura acestul polinier organic este prezentat In figura 3.19; masa mo tecular a acestui polimer este de 3.000.000. lit tabetul 3.8 se prezintA principalele propriet fizice ale polinorbornenei.

Lanturile polirnerice lungi reticu!eaz i forrneaz o re tridi mensional. A cum s-a tnen polimerii organici se caracterizeaz prin ternpera:uri de tranzitie sticloasA, deasupra c ace au o comportare asern cu cea a cauciucului; In stare sticloas sunt rigizi. in cazul actiunii unei forte, reteaua polimerului se deforrneaz. La rcjre sub T polimerul memoreaz forma obtinut prin deformare datorit reducerii mobilittii lanturilor polirnerice. Dezavantajul principal al acestui polirner cu memorie II reprezinta marea sa mas nlolecular care produce dificultti In procesul de prelucrare. b. PoIi (IP) Cele patru structuri posibile ale poliizoprenului sunt prezentate in figura 3 20. Fabelul 3.2 contine principalele propriet fizice ale acestui polirner. I zomerul trails al poliizoprenului (TIP) are teniperatura de topire de 67CC i un grad de cristalinitate de 40%. In polimer se pot crea rarnificatii pun reactii chimice Cu peroxizi. Sub teniperatura de topire polimerul cu structur TIP are o retea care contine att legaturi chimice cat i nlicrocrtstale. La temperaturi mai marl decal temperatura de topire faza microcristalin dispare i In structura retelei se

49

pstreaza doar legaturile chinuce. Polimerul are In acest caz o elasticitate asernntoare cu cea a cauCiUclilUl.

Figura 3.21 ilustreaz EMF In cazul izomerului Irans al poIiizopr Fjnna ini a polimerului se obtine prin Iuclzirea pulberii sau a peletetor in prezen catalizatorilor, La aproximativ 1 45C timp de 30 de minute, urmatA de o rAcire pnA La temperatura camerei. Deformarea ulterioar se poate realiza prin Inclzirea polirnerului la aproximativ 80C Fcrrna dc tranzi se mernoreaz prin microcristalele formate in polimer in timpuf piocesului de rcire. La o reInclzire Ia peste 80C se redobnde forma initia1

Folimerul TIP are o tensiune de redobndire a fortnei originale (de contractie) relativ mare (lOkgf/cm pna La 3okgf/crn Aceast tensiune cre proportional cu gradul de intindere. Tensiunea se poale controla prin rnodificr.rea gradului de deformare a tractiune (200% pna Ia 400%). [ acestui tip de polimeri I constituie absen(a durabilit datorit rezenlei grupelor reactive de diene in lanlul polimeric principal. c. Butadien stirenu! Acest material se ob prin copoliinerizarea butadienei cu stirenul i are structura prezentata in figura 3.22. Tabelul 3.2 prezint principalele propriet lizice ale acestul copo(im r.

50

La tern mai man de 120C butadien-stirenu! se tope i cu sub 120 C apare o formA de agregare. Apari strii de agregat sau a strii vitroase (sticloase) a materialului este utilizat pentru memorarea strii initiale (f gura 3.23). La aproximativ 80C se poate realiza o deformare prin Inclzirea materialu la aceast temperatur polistirenul este rigid ns polibutadiena este flexibil. La temperatuni rnai mici de 40C polibutadien