marea neagra hidrogen sulfurat

Upload: noua-dreapta

Post on 23-Feb-2018

282 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    1/23

    UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

    Cercetare, dezvoltare i tehnologii pentru celul de combustie cu hidrogen sulfurat

    lichid n scopul producerii de energie electric curat- CCH2SEE -

    CONTRACT CEEX nr. 320 /04.10. 2006

    Etapa I

    Studiu de documentare i fundamentare a soluiei pentru pila de combustie H2S aer

    Activitatea I.I

    Centralizarea i analiza informaiilor disponibile cu privire la harta concentraiilor de H2S dinMarea Neagr

    Obiective urmarite a fi atinse in raport:

    O1. Indentificarea din literatura a zonelor cercetate si cartografiate din punctul de vedere

    al coninutului de H2S

    O2. Indentificarea din literatura a zonelor din care este facil prelevarea de probe pentru

    testarea in laborator a celulei de combustie n condiii ct mai apropiate de condiiile

    naturale.

    RAPORT STIINTIFIC DE ETAPA

    Data prezentrii: 20.11. 2006

    Responsabil stiintific proiect:

    Membri echipa cercetare:

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    2/23

    1

    CUPRINS

    INTRODUCERE 2

    I. Marea Neagr Expediii tiinifice 3

    I.1 Expediii 4I.2 Knorr 2003 5

    II. Caracteristicile maselor de ap din Marea Neagr 7

    II.1 Regim termic 7

    II.2 Salinitate 9

    II.3 Densitate 10

    III. Curenii din Marea Neagr 10

    IV. Date cu privire la prezena hidrogenului sulfurat n Marea Neagr 12

    IV.1 Distribuia i dinamica biogeochimic 12

    IV.2 Determinri ale produciei de hidrogen sulfurat n Marea Neagr 13

    IV.3 Distribuia oxigenului i hidrogenului sulfurat n Marea Neagr 14

    CONCLUZII 21

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    3/23

    2

    INTRODUCERE

    Celulele de combustie cu combustibil H2S lichid n amestec cu electrolitul n cazul

    de fa electrolitul este apa de mare - este o alternativ promitoare att pentru producerea

    de energie ct i pentru consumarea unui deeu considerat deosebit de toxic pentru faunai flora Mrii Negre.

    De ce Marea Neagr?

    Studiile au demonstrat c, o particularitate a acestei mri, ntlnit numai n cteva

    zone ale oceanului mondial, este cantitatea enorm de hidrogen sulfurat 89 90% din

    volumul apelor acesteia i aproximativ 65% din suprafaa sa total sunt lipsite de via

    caracterizat drept cel mai mare bazin de hidrogen sulfurat din lume i care risc s devin

    o mare moart n circa 30 de ani. n contextul n care diminuarea faunei i florei marine

    datorat depozitelor de hidrogen sulfurat n cretere reprezint o problem real i

    un motiv de ngrijorare i preocupare n cretere pentru toate rile cu deschidere la

    Marea Neagr, administrarea eficient a acestei uriae resurse naturale depozitele

    marine de hidrogen sulfurat - cu impact pozitiv asupra mediului marin i economiei bazat

    pe exploarea acestuia, piscicultura i turismul de exemplu, devine un subiect de interes

    internaional.

    Cum soluia extragerii hidrogenului sulfurat (H2S) de la mari adncimi i arderii sale

    la suprafa nu este nici rentabil nici ecologic, soluia de procesare a substanei toxice

    H2S direct n depozitul su natural prin oxidare electrochimic devine o soluie avantajoas

    i de un real interes economic deoarece diminueaz semnificativ costurile de funcionare

    ale unei centrale electrice prin eliminarea procedurilor de extragere, transport i stocare a

    combustibilului i elimin complet pericolul scprilor n atmosfer. Oxidarea

    electrochimic a H2S n aceste condiii genereaz electricitate, ap i sulf coloidal,

    reprezentnd o surs de energie alternativ curat i eficient.

    n acest context, cunoaterea mediului de lucru precum i variaiile condiiilor

    de mediu n timp funcie de sezon, cureni, etc. devine o component de baz n

    procesul de dezvoltare de tehnologii specifice unei instalaii capabile s foloseasc drept

    combustibil hidrogenul sulfurat dizolvat n straturile adnci ale apelor Mrii Negre i s

    funcioneze in-situ.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    4/23

    3

    MAREA NEAGR EXPEDIII TIINIFICE

    Exotic, plin de istorie, vital pentru comerul din aceast zon a lumii, Marea

    Neagr (Figura 1) a influenat multe tradiii i culturi. O resurs natural care odat atrgea

    40 de milioane de turiti n fiecare an si care a hranit cu somon, sturion, hamsie nenumratefamilii, timp de secole, astzi este cunoscut din cu totul alt punct de vedere:cea mai

    necjit mare regional din lume.

    Figura 1 Marea Neagr:

    Dei are doar ase ri

    vecine Ucraina, Rusia,

    Georgia, Turcia, Bulgaria i

    Romnia Marea Neagr

    este afectat de cel puin

    nc zece ri prin intermediul

    a cinci fluvii principale care

    se vars n apele sale.

    Considernd populaia aces-

    tor 16 ri ca depind 160

    de milioane de locuitori, nu

    este de mirare c activitatea

    uman a contribuit din plin la imbolnvirea Mrii Negre. Toate varietile i speciile de

    plante i animale marine au fost invadate de poluarea indus de activitile umane

    (pescuitul, pescuitul n exces, deversri de deeuri i dejecii, pierderea de zone inundabile

    la cumpenele apelor) Knorr 2003.

    n Marea Neagr exist condiii naturale unice care mpiedic amestecul apelor de

    suprafa bogate n oxygen cu cele de adncime. Una dintre acestea o constituie nsi

    condiia sa geografic de mare aproape nchis. Deci prima problem const n faptul c nu

    exist suficient circulaie a apelor n interiorul sistemului pentru a asigura amestecul ischimbul ntre straturile de suprafa i cele de adncime.

    S-a descoperit c densitatea apei se schimb abrupt n coloan (fapt reflectat de

    variaia salinitii), ceea ce demonstreaz nc odat c nu exist circulaia de ap de sus

    n jos.

    n afara faptului c Marea Neag are o zon anoxic (fr oxygen, cu concentraii

    ridicate de hydrogen sulfurat), exist n acest bazin o regiune cu totul neobinuit,

    cunoscut sub numele de zon suboxic, descoperit ntre suprafaa oxigenat i

    adncurile anoxice. Zona suboxic caracterizat de concentraii minime ale oxigenului i

    hidrogenului sulfurat ar trebui s nu existe teoretic, dac se iau n considerare att modul n

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    5/23

    4

    care compuii chimici reacioneaz n apa srat ct i raportul tipic ntre oxigen i hidrogen

    sulfurat (de cte ori concentraia unuia crete, concentraia celuilalt descrete). i totui

    exist, stratul avnd o stabilitate remarcabil i o grosime care variaz ntre 20 i 50 de

    metri. ndeajuns de extins pentru a justifica cercetri serioase privitoare la modul de

    desfurare a acestei curioase chimii marine.

    I.1 Expediii: n ultimii 50 -80 de ani s-au desfurat numeroase expeditii de

    cercetare (GRID - Global Resource Information Database), unele dintre acestea acoperind

    zone extinse ale bazinului. n tabelul 1 sunt listate o parte din expediiile tiinifice care au

    sondat MArea Neagr n ultimii 25 de ani.. Tabelul 1

    Vasul - anul Vasul - anulKnorr - 2003 Piri Reis-92Prof. Kolesnikov - 93 Akademik-91Piri Reis - 93 Piri Reis-91Bilim - 93 Bilim-91Prof. Kolesnikov - 92 Knorr-88Bilim - 92 Bilim 87

    Unele expeditii au fost organizate in paralel, pentru validarea acurateei datelor

    (tabelul 2). Tabelul 2

    Vas CTD Durata Numar de staiiBilim Sea Bird SBE-9 2-14 April 93 124Piri Reis Sea Bird SBE-9 2-14 April 93 60

    Professor Kolesnikov Istok VII 4-19 April 93 165Prof. Vodianitsky* NBIS, Mk.3 4-14 April 93 38Mechnikov* Hydrozond 2-06 April 93 29

    Statistica sondrii Mrii Negre de-a lungul timpului pentru culegere de date stiintifice

    este reprezentat n figura 2:

    Figura 2

    http://www.grid.unep.ch/gridhome.html
  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    6/23

    5

    I.2 Knorr 2003: Cea mai recent expediie de cercetare s-a desfurat n perioada

    14 Aprilie - 16 Mai, 2003. O echip internaional sponsorizat de NSF - Fundaia Naional

    pentru tiin din Statele Unite a participat la o expediie pe vasul de cecetare american

    Knorr care a avut ca principal obiectiv determinarea neobinuitelor reacii chimice care

    guverneaz ciclurile elementelor azot, magneziu, fier i sulf aflate sub diferite forme i n

    condiii variabile (de adncime, temperatur, salinitate, densitate i concentraie de oxigen)

    i care fac posibil nsi existena acestei zone suboxice stabile.

    La aceast expediie au participat cercettori din Statele Unite,

    Rusia, Ucraina i Turcia. Romnia i Bulgaria nu au participat.

    Expediia s-a desfurat n trei timpi, adncimile sondate au fost

    300, 500 i 1750 metri (n plin zon anoxic) i a continuat

    practic cercetrile ncepute sub un program NATO care urmrea

    s obin o mapare detaliat a ecosistemului Mri Negre cu

    variaiile sale regionale. Stabilirea proceselor chimice, fizice i

    biologice specifice zonei suboxice au avut prioritate.

    George Luther chimie marin

    Timpul 1(15 25 Aprilie) s-a desfurat n sud-vestul Mrii Negre.(figura 3)

    Scop: Mapare 3-D a strmtorii Bosfor cu date chimice detaliate, n urma a apte trasee,

    fiecare cu trei puncte de sondare i fiecare punct folosind trei staii de sondare pentru: 300

    metri, 500 metri i respectiv, 1750 metri. S-au desfurat totodat experimente de incubare

    microbiologic i analize de sedimente n suspensie.

    Figura 3

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    7/23

    6

    Timpul 2 (25 Aprilie 10 Mai) s-a desf-urat n zona estic i sud-estic a mrii

    (figura 4).

    Pe lng studiul de-taliat al zonei sub-oxice s-au fcut m-surtori fizice i s-au prelevat

    sedimente de pe fundul mrii pentru analize geo-logice i ale structurii i biologice.

    Figura 4

    Timpul 3(10 15 Mai) s-a concentrat asupra zonei sud-vestice a bazinului.

    Aceast scurt perioad a fost dedicat colectrii de probe de sedimente, etc pentru care

    nu a fost timp n primele dou etape.

    Se consider c structura i stabilitatea stratului suboxic este asigurat de trei mecanisme:

    - oxidarea sulfurilor i transformarea azotului n strns corelaie cu ciclurile fierului i

    magneziului

    - procesele de fotosintez anoxigenat prin activitatea bacteriilor fototrofe anoxigenice

    care duce la reducerea fototrofic a H2S, Mn, Fe, precum i a dioxidului de carbon.

    Acest mecanism a fost dovedit prin constatarea descompunerii unei cantiti mari de

    pigmeni de bacterio-clorofil. Pigmenii provin de la bacterii care se dezvolt activ n

    condiii de iluminare extrem de redus

    - oxidarea H2S prin penetrarea n stratul suboxic a unor pene de ap mai bogate n

    oxigen.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    8/23

    7

    I. CARACTERISTICILE MASELOR DE AP DIN MAREA NEAGR

    Marea Neagra este una din cele mai atipice mri continentale de pe globul terestru.

    Stratificarea vertical este principala particularitate a Mrii Negre. Marea diferen

    ntre densitatea apei din stratul superior 100 500 m i a celei de la fundul bazinului i

    implicit marea diferen ntre regimurile celor dou straturi (termic, salin, al gazelor

    dizolvate, nutrienilor i al structurii biotice) au dus la clasificarea acesteia ca unicum

    hydrobiologicum, "model la scara mic al unui ocean", "estuar gigantic" (Knipovici,

    1932).

    O a doua particularitate, ntlnit numai n cteva zone ale oceanului mondial, este

    cantitatea enorm de hidrogen sulfurat. Datorit prezenei acestui gaz toxic, 89 90% din

    volumul apelor acesteia i aproximativ 65% din suprafaa sa total sunt lipsite de via.

    II.1 Regimul termic

    Din punct de vedere termic, o trstur specific Mrii Negre, care o deosebete de

    majoritatea mrilor i oceanelor globului, este faptul c minimum termic nu se gsete pe

    fundul bazinului ci n stratul 50 100 metri. n figurile 5,6 i 7 sunt prezentate distribuiile

    temperaturilor la suprafa n diferite momente ale anului.

    Figura 5

    Temperature of Water in Summer on 0 db Surface

    Legend

    Map Title :Temperature of Water in Summer on 0 db Surface Units:degrees Celsium Date of creation (last revision) :December, 1998. Authors:V.S.Tugilkin(SOI)

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    9/23

    8

    Figurile 6 i 7

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    10/23

    9

    II.2 Salinitatea

    Salinitatea apelor Mrii Negre (fig.8) crete cu adncimea de la 17 18 PSU la

    suprafa la maximum 22,3 22,4 PSU la adncime, cu gradieni maximi n stratul 0200m.

    Figura 8 Salinity of Water in Summer on 0 db Surface

    Legend

    Map Title:Climatic water salinity field on 0 db surface in July Units:PSU (practical salinity units) Date of creation (last revision) :December, 1998.

    Authors:V.S.Tugilkin(SOI)Sub 1700 m adncime, valorile temperaturii poteniale si ale salinitii sunt uniforme

    (tabelul 3) pn la fund i pe ntreg bazinul (T = 9.085+0.0014, S = 22.332 + 0.0028).

    Tabelul 3

    Vasul - anul T (1800 m) T (2000 m) S (BBL)Prof. Kolesnikov-93 9.075 22.333

    Piri Reis-93 9.070 22.331Bilim-93 9.079 22.326

    Prof. Kolesnikov-92 9.072 9.093 22.332Bilim-92 9.077 9.099 22.330Piri Reis-92 9.073 9.095 22.335

    Akademik-91 9.080 22.332Piri Reis-91 9.078 22.337

    Bilim-91 9.080 22.327media 9.076 22.332

    abatere 0.0035 0.0028

    Temperaturile (C) and salinitile (ppt) masurate la nivelul fundului mrii (BBL-bottom boundarylayer) echivalent stat limita Bental, la statii intercalibrate.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    11/23

    10

    II.3 Densitatea

    Temperatura i salinitatea determin densitatea apei de mare, care scade cu creterea

    temperaturii i micorarea salinitii. n practica oceanografic se lucreaz cu aa-numita

    densitate convenional t, care reprezint diferena dintre densitatea real i cea a apei

    dulci. n Marea Neagr , de la 100 m de suprafa, temperatura i salinitatea cresc lent cu

    adncimea, pn la aproximativ 9C i, respectiv, 22.2 PSU, densitatea t 14,5. Sub 1700

    m adncime, acestea devin uniforme pn la fund i pe suprafaa intregului bazin.

    Relaia dintre temperatur, salinitate i densitate este reprezentat de curbele

    albastre din figura 9 (isopicnal de eceeai densitate). Cu rou, albastru i verde sunt

    reprezentate apele majoritii oceanelor pentru adncimi mai mari de 200 de metri.

    Figura 9

    II. CURENII DIN MAREA NEAGR

    n bazinul adnc este prezent un curent ciclonal numit Curentul Principal al Mrii

    Negre (RIM Current). Curentul RIM (figura 10) se deplaseaz de-a lungul coastelor

    ntregului bazin, n sens contrar acelor de ceasornic, curgnd activ n stratul dintre suprafa

    i 150 m adncime, avnd un caracter geostrofic i cu viteze de 15 20 cm/s la suprafa i

    de peste 20 cm/s n miez. Viteza curentului scade cu adncimea, resimindu-se pn la 500m, unde exist circulaie lent, cu viteze de max. 2 cm/s, foarte variabil, cu anticicloni i

    cureni turbionari.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    12/23

    11

    Curentul RIM are o lime de 50 km, meandreaz

    uor cu lungimea de und de 150 200 km i curge n

    bazinul adnc, dincolo de muchia elfului, deasupra

    versantelor continentale. n seciune transversal apar

    frecvent procese de

    forfecare orizontal,

    care determin for-

    marea spre exterior a

    9 cureni secundari

    anticiclonici, bine con-

    turai numii: Sevas-

    topol, Kaliakra, Bos-

    for, Sakarya, Sinop,

    Kzlimark, Batumi,

    Caucaz i Crimeea.

    Figura 10

    n interiorul curentului RIM se formeaz doi cureni ciclonici, de VEST i de EST, n

    interiorul crora se formeaz cureni interiori secundari cu o dinamic foarte activ,

    schimbndu-se continuu n timp i spaiu.

    Stratul anoxic era considerat ca o mas de ap stabil, inert, fr activitate

    dinamic. Cercetri recente au dovedit existena unei stratificaii dinamice n bazinul adnc

    al Mrii Negre care afecteaz totui stratul anoxic. Dup G. Karaka si colab., 2002:

    - ntre suprafa i 100 m curge Curentul Principal al Mrii Negre (RIM), cu direcie

    ciclonal, care se resimte pn la 500 m adncime- ntre 500 1.800 m adncime curge un curent anticiclonic lent

    - sub 1.800 m se afl un curent ciclonic foarte lent.

    ntreaga activitate dinamic din stratul anoxic se datoreaz proceselor geostrofice,

    discontinuitilor de densitate, difuziei apelor mediteraneene, precum i micrilor

    convective datorate fluxului geotermal resimit n stratul de ap situat la 300 500 m

    deasupra fundului Mrii Negre.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    13/23

    12

    III. DATE CU PRIVIRE LA PREZENA HIDROGENULUI SULFURAT N

    MAREA NEAGR

    IV.1 Distribuia i dinamica biogeochimica componentelor sulfului sunt factorul cheie

    care controleaz condiiile redox i procesele redox n bazinele cu stratificaie permanent,lipsite de oxigen n straturile de adncime datorit stratificaiei puternice a densitii pe

    vertical. Sulful poate fi folosit att ca un electron acceptor pentru bacteriile anaerobe (n

    forma sa oxidat) , ct i ca un electron donor pentru bacteriile aerobe (forma sa redus).

    Astfel, ciclul sulfului creeaz o punte de energie ntre zonele oxic i anoxic, care

    antreneaz transformrile redox cu alte elemente ca: N, Mn i Fe.

    n Marea Neagr, stratificarea puternic a densitii pe vertical este nsoit de

    stratificarea redox quasi-permanent de la baza chemoclinei, stratul la suprafaa deseparaie dintre oxic i anoxic. Acest strat a fost calificat de ctre Knipovici (1932) ca zona

    redox de tranziie care separ stratul superior oxic de stratul H2S, de adncime, anoxic. n

    1953, Gololobov definete n interiorul stratului redox o zon de suprapunere a oxigenului i

    a hidrogenului sulfurat. n literatura de specialitate ruseasc se face referire la acest strat ca

    strat de coexisten sau strat C. (Vinogradov i Flint, 1989), iar n zona de vest ca strat

    suboxic (Murray si colab., 1989, 1994 Turgul si colab., 1992 Buessler si colab., 1994).

    Zona redox este creat de dou fluxuri opuse, de fluxul ascendent al formelorreduse a H2S, S

    0, S2O32+, Mn2+, Fe2+, CH4, NH4 i fluxul descendent al formelor oxidate ale:

    O2, Mn+4, Fe+4, NO3

    -, NO2-. Aceste fluxuri genereaz un domeniu larg de potenial redox n

    interiorul unui segment restrns al masei de ap de la baza picnoclinei principale,

    aproximativ 10 15 m sub limita Stratului Intermediar Rece. Anumite elemente cnd

    tranziteaz gradientul redox al acestei zone datorit procesului de amestec si / sau de

    depunere, pot fi reduse sau oxidate dar i transformate n formele particulate sau dizolvate.

    Procesele de precipitare sau de redizolvare a elementelor cu valen variabil, pot continua

    n mod repetat ceea ce duce la acumularea lor n zona anoxic (Lewis i Landing, 1991).

    Interacia dintre apele oxice i anoxice are loc n zona redox de tranziie, care le

    separ. Aceast interacie se caracterizeaz printr-o schimbare brusc de potenial redox,

    de la un gradient vertical de + (200 300) mV n oxiclin, pn la (130 180) mV n zona

    de adncime, anoxic. Hidrogenul sulfurat apare la valori cuprinse ntre +10 pana la 20

    mV. Gradientul vertical al potenialului redox n zona de tranziie este 10 15 mV / m. Acest

    gradient se formeaz i este meninut n timp i spaiu de reaciile de oxidare si de

    reducere precum i de amestecul pe vertical prin picnoclin. Rapoartele vitezelor acestoradetermin gradienii pe vertical a potenialului redox ct i gradienii formelor elementelor

    chimice, reduse (H2S, S0, S2O3, Mn

    2+, Fe2+, CH4, NH4) i oxidate (O2, Mn4+, Fe3+, NO3-).

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    14/23

    13

    Limitele zonei redox de tranzit au fost stabilite de ctre Knipovici (1932) i Skopintev

    (1975). Aceste limite sunt definite de un gradient vertical al potenialului redox >3 5 mV/m.

    Limita superioar a zonei se afl de obicei sub limita inferioar a Stratului Intermediar Rece

    (CIL), care coincide cu minima superioar a maximului de fosfai, limit asociat cu o

    densitate t de 15,6 15,8 Kg / m3 i gradient al densitii de 0,030,04 t m-1.

    Zona redox are o ntindere de 150 170 m n adncime, n zonele domului ciclonic,

    formate de cmpul densitii superioare. Cmpul este descendent n zonele periferice i

    zonele n care se afl cmp turbionar anticilonic, limitele inferioare ale zonei redox ajung

    pn la 250 300 m, pstrnd stratificarea densitii i a proceselor chimice redox.

    Coninutul de hidrogen sulfurat n limita inferioar a zonei redox este de 1,3 1,6

    mg/l asociat cu o valoare a t de 16,5 16,6 Kg / m3

    . Potenialul redox la aceast adncimeare valori de 130 pn la 160 mV i scade uor sub adncimea de 250 300 m cu 10

    pn la 30 mV.

    IV. 2. Determinri ale produciei de hidrogen sulfurat n Marea Neagr

    Stratificarea pronunat a salinitii, datorat lipsei curenilor verticali, limiteaz

    circulaia vertical la nivelul haloclinei permanente. Acest gradient de densitate mpiedic

    amestecul vertical, astfel nct consumul de oxigen n respiraia animalelor i oxidarea

    materiei organice nu mai poate fi compensat prin contribuii superficiale.

    n straturile mai adnci, slab oxigenate, nitratul intr n reacie ca acceptor de

    electroni (ca alternativ n locul oxigenului). Procesul de denitrificare care are loc conduce

    la reducerea unei pri a nitratului:

    (CH2O)106 (NH3)16 H3PO4 + 84.,8 HNO3 106 CO2 + 42,4 N2 + 16 NH3 + H3PO4 + 148,4

    H2O

    n aceast etap exist posibilitatea ca o parte a amoniului astfel format s fie oxidat

    pn la azot molecular:

    5 NH3 + 3 HNO3 4 N2 + 9 H2O

    Dup ce nitratul si nitritul au fost consumate cantitativ, materia organic rmas

    nedescompus este oxidat pe seama oxigenului din ionul sulfat, n prezena bacteriilor

    reductoare de sulfai. Acestea folosesc oxigenul din ionul sulfat pentru oxidarea

    substanelor organice, ce provin din straturile superioare, la dioxid de carbon, punnd n

    libertate hidrogen sulfurat:

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    15/23

    14

    2 CH2O + SO42- 2 CO2 + 2 H2O + S

    2-

    Numai cteva procente din cantitatea total de hidrogen sulfurat existent n apele

    Marii Negre provin din descompunerea compuilor organici cu sulf.

    Procesul de formare este foarte lent i are o productivitate sczut, acumularea fiind

    mpiedicat de procese de difuziune molecular i advecie vertical. n urma acestora,

    hidrogenul sulfurat ajuns n pturile oxigenate este oxidat, rezultnd i o serie de produi

    intermediari:

    2 HS- + 2 O2 S2O32- + H2O

    2 HS- + 3 O2 2 SO32- + 2 H+

    HS- + 2 O2 SO42- + H+

    Hidrogenul sulfurat este un gaz otrvitor, cu o solubilitate mare n ap, unde se

    gsete ionizat, n principal ca ioni de HS-:

    H2O + H2 S H3O+ + HS

    Fiind un acid slab, efectul protolitic va cauza o mic cretere a pH ului. El confer

    apei proprieti reductoare i potenial redox negativ.

    IV.3 Distribuia oxigenului i hidrogenului sulfurat n Marea Neagr

    Prezena hidrogenului sulfurat n apele de adncime ale Mrii Negre a fost

    descoperit i determinat cantitativ de ctre Andrusov (1890) i Lebedintsev (1891),

    nregistrnd un coninut maxim de aproximativ 12 mg/l la o adncime de 2.100 m., valoare

    citat i n estimri mai recente (Skopintev, 1975).

    Un studiu al distribuiei spaiale i verticale a hidrogenului sulfurat n Marea Neagr a

    fost realizat n 1920 de ctre Danilcenko i Tchigirin (1926, 1927). Coninutul hidrogenului

    sulfurat a fost msurat pn la adncimea maxim, n 1.600 de staii, iar determinarea H 2S

    s-a fcut prin metoda iodometric, metod folosit i n prezent.

    Estimrile asupra limitei superioare a H2S sunt nc valabile i au fost generalizate

    de ctre Knipovici (1932) care a stabilit o ridicare local a limitei superioare a H2S pn la100 m i chiar mai puin n domurile zonelor halistatice din est i vest formate de ctre

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    16/23

    15

    vrtejurile ciclonice, si redescoperite de ctre Murray si colab., 1988. Topografia domului

    stratului de hidrogen sulfurat a fost investigat n detaliu n cteva sute de staii de ctre

    Dobrzhanskaya (1960) i Gololobov (1953) n perioada 1940 1960. Concluziile lor coincid

    cu evalurile recente (Bezborodov i Eremeev, 1993). Acetia confirm datele istorice ale

    lui Danilcenko i Tchigirin (1926) referitor la suprapunerea profilelor H2S i a O2 n zona

    redox, cu o grosime variabil, cu un nivel al concentraiei de 0,05 0,30 mg/l (stratul de

    coexisten sau stratul suboxic).

    Extinderea cercetrilor dup 1960 la cteva mii de staii au artat regularitile

    distribuiei, dinamica temporal i spaial, procesele de formare i de oxidare a H2S.

    Datele mai vechi existente n literatura de specialitate arat c, n cea mai mare

    parte a acvatoriului Mrii Negre, hidrogenul sulfurat apare ncepnd cu 150 m i cretebrusc pn la 500 m. Sub aceast adncime creterea este deosebit de lent. Cea mai

    nalt poziie a limitei superioare se situeaz n jurul adncimii de 125 m i este

    caracteristic regiunilor centrale ale mrii. n zonele litorale aceasta este ntlnit la 175

    200 m, pentru ca n apropierea rmului, datorit agitaiei mrii, s coboare sub 200 m.

    Trecerea de la zona oxic la cea anoxic se face printr-un strat de aproximativ 50 100 m

    grosime, numit strat de coexisten sau suboxic, n care oxigenul i hidrogenul sulfurat

    coexist n concentraii extrem de mici.

    Din determinrile fcute de Institutul Romn de Cercetri Marine (IRCM),

    actualmente Institutul Naional de Cercetare Dezvoltare Marin Grigore Antipa (INCDM),

    n 1977 1978 n zona de vest a Mrii Negre, pn la adncimi de cca. 400 m, s-au obinut

    cantatiti similare cu cele semnalate de literatura de specialitate.

    Tabelul 4

    Adncime (m) Valori (mg / l)

    200 m 0,28 1,08300 m 1,92 2,83

    400 m 3,19 4,56

    Dup unii autori, apa de mare este subsaturat cu hidrogen sulfurat deci motivul

    principal pentru care la adncimi mai mari de 200 de metri nu exist via este lipsa

    oxigenului i nu prezena hidrogenului sulfurat n cantiti foarte mari.

    Poziia vertical a interfeei oxic anoxic este distribuit neuniform, rezultnd un

    relief cu coline i depresiuni variabil n timp. n aceast zon oxigenul este aparent

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    17/23

    16

    epuizat sau prezent n urme (5 M) i hidrogenul sulfurat

    este nc nedetectabil.

    Grosimea zonei suboxice variaz ntre 5 15 m dup unii autori i ntre 45 120 m dup

    alii.

    Location of the Upper Boundary of H2S Zone averaged over 1920's-1980's

    Legend

    Map Title :location UB of the H2S zone averaged over the 1920's-1980's. Units:meter Date of creation (last revision) :December, 1998. Authors:V.N.Eremeev (MHI), A.M.Suvorov (MHI), A.Kh.Khaliulin (MHI), E.A.Godin (MHI).

    Astfel spus, se consider limita superioar a stratului suboxic poziia izocliniei de 5

    M oxigen, iar cea inferioar poziia concentraiei de 5 M hidrogen sulfurat.

    Datele colectate n cadrul campaniei internaionale COMSBLACK 92, desfurat n iulie

    1992 ct i a expediiei internaionale BILIM 97 desfurat n scopul investigrii zonelor

    Bosfor i de la gura de varsare a rului Sakarya sunt prezentate n tabelul 5 i, respectiv n

    cele trei grafice din figura 11. De observat ca primele dou grafice sunt rezultatele unor

    msurtori n apropierea strmtorii Bosfor iar cel de-al treilea grafic este rezultatul

    msurtorilor n apropierea gurii de vrsare a rului Sakarya. Este i motivul pentru care n

    acest ultim grafic exist variaii atipice (datorate circulaiei la cumpna apelor.

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    18/23

    Figura 11 Bilim 97 variatia O2 si H2S cu adncimea n dou puncte de sondare din apropierea strmtorii Bosfor i un punct de

    sondare n apropierea gurii de vrsarea a rului Sakarya

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    19/23

    Tabelul 5 Distribuia oxigenului i hidrogenului sulfurat (M) n Marea Neagr(COMSBLACK, ulie 1992), 1 M = 0,032 mg S /l

    n acest sens, datele obinute ntr-o staie din afara platoului continental, la o

    adncime de 2.000 m indic faptul c oxigenul a sczut brusc n stratul caracterizat de

    densiti de 16,0 Kg / m3 hidrogenul sulfurat i face apariia n jurul izopicnei de 16,2 Kg /

    m3 i crete brusc la 16,7 Kg / m3.

    Referindu-ne la datele anterioare existente n literatura de specialitate, trebuie

    subliniat c modificarea esenial o reprezint creterea grosimii stratului suboxic de

    la aproximativ 0,10 uniti de densitate n 1969 la 0,30 0,40 n 1992, realizat prin

    Staia

    4330 N

    3145E

    4230 N

    2945E

    4230 N

    3045EAdncimea (m)

    O2 H2S O2 H2S O2 H2S

    5 284,6 227,8 272,7

    15 374,7 227,0 225,8

    25 336,1 311,3 315,8

    50 175,1 231,1 185,1

    60 45,8 88,2 44,470 19,1 17,4 0,0 6,2 0,0

    85 10,6 0,0 3,3 3,5 5,5 4,7

    90 5,6 1,5 1,6 7,1 - -

    95 0,0 2,1 0,0 14,7 - -

    100 0,0 2.9 0,0 15,3 1,6 5,0

    110 0,0 1,5 0,0 - 0,0 -

    115 - 22,4 0,0 12,1

    125 8,8 39,1 0,0 25,0

    150 41,2 52,1 35,9

    175 44,1 - -

    200 79,4 72,4 55,6

    250 82,3 94,1 73,2

    300 94,1 139,7 94,4

    400 141,2 174,1 135,3

    500 184,7 182,3 164,4

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    20/23

    19

    ridicarea limitei superioare, fapt evideniat i n cadrul programului NATO Science for

    Stability Ecosystem Modeling as a Management Tool for the Black Sea: A Regional

    Program of Multiinstitutional Cooperation (TU Black Sea).

    n ultimele studii de specialitate se analizeaz variaiile verticale ale parametrilorchimici funcie de densitate t (n locul adncimii), n acest mod mprtierea datelor este

    diminuat, rezultatele devenind mai interpretabile Profilele t / H2S de obicei coincid ntre

    ele, independent de loc i anotimp (sezon) (Turgul si colab., 1992 Buessler si colab., 1994).

    Cea mai mare valoare a creterii gradientului vertical n coninutul de H2S s-a nregistrat

    ntre limita inferioar a zonei redox pn la 400 m adncime unde profilele verticale

    raportate la adncime sunt reprezentate de linii continue cu mici deviaii. Media gradientului

    vertical al H2S este n jur de 15 g/m, n timp ce n interiorul stratului suboxic i n zonele

    redox este de 5 10 g/m3 dar, sub adncimea de 800 m scade la valori de 0,5 1,5 g/m

    iar coninutul de hidrogen sulfurat crete la 8 10 mg / l, pentru ca la 1.000 m adncime s

    ating valori de peste 10,5 mg / l . O analiz a datelor nregistrat la nivelul ntregului

    acvatoriu, la adncimea de 1.500 m, arat existena unor diferene zonale, cele mai mari

    concentraii evideniindu-se n partea de est i sud vest n largul Bosforului.

    Aproape de fundul mrii, concentraia maxim de hidrogen sulfurat depete

    frecvent 12,0 mg / l, date mai recente evideniind creterea acestor concentraii. n limita

    superioar a stratului suboxic i n zona redox, gradientul vertical al concentraiei dehidrogen sulfurat scade pn la 5 7 g/m i astfel profilul vertical se ntinde pn la

    aproximativ 10 15m sub limita la care H2S este considerat a nu exista.

    Cmpul hidrogenului sulfurat n strns legtur cu cmpurile densitii, prezint

    caracteristici similare cu distribuia spaial i dinamicile temporale, influenate de undele

    interne i de seie. Limita de nceput i isosuprafeele (isosulfide) la adncimi pn la 300

    400 m formeaz un dom n zonele ciclonice (v. Figura 12) dar coboar n zonele periferice

    de convergen i a turbioanelor anticiclonice (n colul de SE al mrii opus localitiiBatumi, curenii ciclonic i anticiclonic sunt apropiai unul de cellalt). Topografia de

    suprafa a H2S este identic cu schema circulaiei, formnd un dom n curentul ciclonic i

    coboar pn la 220 m adncime n curentul anticiclonic. Distribuia spaial a hidrogenului

    sulfurat la o adncime de 150 m pn la 400 m, prezint trsturi similare cu ale circulaiei

    generale a Mrii Negre. Distribuia H2S la adncimi mai mari, ex.: 1.500 m, reflect rate

    diferite ale reducerii sulfatului datorit curentului descendent care provine din straturile

    superioare bogate n materie organic n particule, particularitate evideniat n diferite zone

    ale mrii. De exemplu, n zona opus Bosforului, unde exist un coninut maxim de sulfai,

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    21/23

    20

    datorit apelor din Marea Mediteran care sunt bogate n plancton, mase de ap care

    ptrund direct n straturile de adncime ale Mrii Negre, stimulnd astfel reducerea

    sulfatului. Un alt loc cu coninut mare de H2S, la aceast adncime, este de asemenea

    situat n zona productiv opus platoului continental de NV al Mrii Negre.

    F

    Figura 12

    Bugetul hidrogenului sulfurat din bazinul Mrii Negre a fost estimat n numeroase

    lucrri n ultimii zeci de ani (ex: Skopintev- 1975, Sorokin- 1982, Eremeev i Bezberodov -

    1990, 1991). Prerea unanim acceptat este ca cea mai mare parte a produciei dehidrogen sulfurat se datoreaz proceselor redox care se produc nainte de toate n coloana

    de ap. Sunt puine dovezi asupra existenei producerii hidrogenului sulfurat prin procese

    geotermale sau de alt tip crustier, cu toate c, conform lui Zaitsev (comunicri personale

    1996) prin prelevare de probe de adncime a fost observat o singur surs de H2S n zona

    platoului continental de NV al Mrii Negre. Volumele surselor geotermale sunt neglijabile

    comparativ cu procesele redox proces principal de formare a H2S. Calcule recente

    privind bugetului H2S, arat urmtorul bilan estimativ (tabelul 6) al produciei de H2S i al

    proceselor de oxigenare (D.G. Aubrey, 1999):

    H2S

    Zone

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    22/23

    21

    Tabelul 6. Buget estimativ al produciei de H2S i al proceselor de

    oxigenare

    Milioane

    tonePierderea H2S prin procesul de oxigenare la suprafaa de separare a

    straturilor oxic / anoxic pe an:

    40 - 110

    Producia de H2S n interiorul stratului anoxic 20 - 85Pierderea H2S n sedimente 2 - 6

    Producia de H2S n interiorul sedimentelor 2 - 6

    Se evideniaz astfel c pierderea de hidrogen sulfurat la interfaa straturilor oxic

    anoxic prin procesele de oxigenare are un buget estimativ mai mare dect al produciei de

    hidrogen sulfurat n stratul anoxic. De asemenea, se poate observa c bilanurile estimative

    ale produciei i ale pierderii de H2S din sedimente au valori egale.

    CONCLUZII

    Principalele particulariti ale Marii Negre sunt stratificarea verticala si cantitatea

    enorma de hidrogen sulfurat, 89-90% din volumul acesteia si aprox.65% din suprafaa sa

    total fiind lipsite de viata.

    Singurele organisme vii pe care le conin ariile menionate sunt bacteriilereductoare de sulfai, care folosesc oxigenul din ionul sulfat pentru oxidarea

    substanei organice provenit din straturile de apa superficiale, elibernd hidrogen

    sulfurat.

    Se consider c numai cteva procente din totalul hidrogenului sulfurat

    existent n apele Marii Negre este rezultatul descompunerii compuilor organici cu

    sulfcu toate c o concluzie a cercetrilor recente din Marea Neagra n urma, expediiilor N

    / C Knorr, pune cresterea uoara a concentraiilor de hidrogen sulfurat n apele din

    aproprierea fundului marii la valori mai mari de 12,5 mg/l pe seama procesului de

    eutrofizare a unor cantiti mari de materie organicaproduse anterior n partea de nord-

    vest i transportate n zona central prin stratul intermediar rece.

    Datele existente n literatura de specialitate, precum si datele obinute de INCDM

    n cadrul unor programe internaionale indica faptul ca hidrogenul sulfurat apare la

    adncimi variabile ntre 100-150m, si creste brusc pn la 500m, unde atinge

    concentraii de 5-6 mg/l.Sub aceasta adncime cresterea este mai lent,atingnd 10-12

    mg/l la adncimi mai mari de 1500m. Cea mai nalta poziie a limitei superioare a stratului

  • 7/24/2019 Marea Neagra Hidrogen Sulfurat

    23/23

    de hidrogen sulfurat este caracteristica regiunilor centrale ale marii. In zonele litorale

    aceasta este ntlnita la 175-200m, pentru ca n aproprierea rmului, datorit agitaiei marii,

    sa coboare sub 200m.

    Trecerea de la zona oxic la cea anoxic se face prinstratul de coexistenta sauzona suboxic, n care oxigenul si hidrogenul sulfurat coexista n concentraii extrem de

    mici, grosimea eivariiind ntre 5 - 15 m dup unii autori si ntre 45 - 120 m dup alii.Pe

    de alt parte, este acceptat, ca modificare eseniala a ultimelor decade, creterea

    grosimii stratului suboxic, de la aproximativ 0,10 uniti de densitate n 1969, la 0,30-

    0,40 n 1992, realizat prin ridicarea limitei superioare, n sectoarele centrale ale mrii, la

    adncimi sub 100m.

    Limita superioara a zonei suboxice coincide cu densitatea de 15,4 Kg/m3

    , iarlimita sa inferioara corespunde unei densiti de 16,2 Kg/m3, indiferent de locaie sau

    de sezon. Chiar daca zona suboxic este delimitat de nivele fixe de densitate, stratul nu se

    afl constant la aceeai adncime n ntregul bazin al Mrii Negre.

    Temperatura i salinitatea cresc lent cu adncimea, pn la aproximativ 9C i,

    respectiv, 22.2 PSU., densitatea t 14,5.