Universitatea „Al.I.Cuza” Iaşi Facultatea de Geografie şi Geologie Departamentul de Geologie

Disciplina: CHIMIE GENERALA An universitar: 2012 – 2013

Anul de studii: I / Semestrul I Secţiile: Geochimie; Inginerie geologică

III. USTENSILE ŞI INSTALAŢII DE BAZĂ ÎN LABORATOR

III.1. Ustensile din sticlă III.2. Ustensile din porţelan, lemn, metale şi alte materiale

IV. SOLUŢII

IV.1. Principii teoretice IV.1-1. Definiţii. Clasificarea soluţiilor IV.1-2. Concentraţia soluţiilor

IV.2. Prepararea şi standardizarea soluţiilor IV.2-1. Alegerea solventului IV.2-2. Calculul cantităţii de solvit necesare IV.2-3. Cântărirea cantităţii de solvit necesare IV.2-4. Măsurarea volumului de solvent IV.2-5. Dizolvarea, amestecare şi omogenizarea soluţiei IV.2-6. Standardizarea soluţiilor Bibliografie generală

Curs Conf. univ. dr. Bulgariu Dumitru Lucrări practice Conf. univ. dr. Bulgariu Dumitru

Asist. univ. drd. Aştefanei Dan

2

III. USTENSILE ŞI INSTALAŢII BAZĂ ÎN LABORATOR III.1. USTENSILE DIN STICLĂ

Majoritatea ustensilelor de laborator şi a componentelor diferitelor instalaţii sunt confecţionate

din sticlă. În funcţie de operaţiile pe care sunt destinate să le deservească, sticla trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: rezistenţă mecanică şi termică, inerţie chimică, transparenţă etc. Din acest punct de vedere se pot distinge mai multe sorturi de sticlă pentru laborator:

(1) sticlă cu rezistenţă ridicată faţă de apă, acizi şi baze, rezistentă la şocuri termice (cca 200oC) şi cu un coeficient de dilatare mic – este utilizată la confecţionarea ustensilelor care sunt supuse la solicitări termice şi chimice: baloane de distilare, refrigerente, baloane pentru dezagregare etc. (sticla Jena 20, Pyrex, Pyrom, Rosotherm, Duran etc.);

(2) sticla moale, cu rezistenţă chimică scăzută, coeficient de dilatare mare şi rezistenţă mică la şocuri mecanice şi termice – este utilizată la confecţionarea aparaturii supusă la solicitări termice şi chimice reduse: eprubete, baloane şi pahare de laborator, pipete etc. (sticla Turda sau de Turingia);

(3) sticla cu rezistenţă termică foarte mare şi coeficient de dilatare foarte mic – este utilizată la confecţionarea aparaturii supusă la şocuri termice foarte mari (cca 650oC) (sticla cuarţ, Supremax, Durobax etc.);

(4) sticla optică, având caracteristici speciale - este utilizată la confecţionarea părţilor componente sau accesoriilor unor aparate optice: lentile, prisme, cuve, ecrane etc.

O caracteristică importantă a vaselor de laborator este grosimea pereţilor – din acest punct de vedere se pot deosebi:

(1) vase din sticlă cu pereţi subţiri: utilizate pentru efectuarea experimentelor care necesită încălziri şi pentru manipularea reactivilor;

(2) vase din sticlă cu pereţi groşi: utilizate pentru păstrarea reactivilor şi pentru efectuarea experimentelor care nu necesită încălziri.

Din punct de vedere practic o importanţă deosebită o are problema asamblării instalaţiilor de laborator care conţin componente din sticlă. În general, acest lucru se poate face prin: (a) şlifuri (în majoritatea cazurilor); (b) dopuri de cauciuc sau de plută; (c) tuburi de cauciuc, polietilenă, policlorură de vinil (PVC) etc. Cele mai recomandate sunt asamblările prin şlifuri. Comparativ cu şlifurile, pluta nu ţine la vid şi este atacată de foarte multe substanţe chimice. Dopurile şi tuburile de cauciuc sunt rezistente la acţiunea halogenilor şi acizilor tari, însă se gonflează în prezenţa solvenţilor organici. Tuburile de polietilenă şi cele de PVC pot fi utilizate atunci când se lucrează cu clor gazos, fosgen, ozon sau acid bromhidric.

Există mai multe tipuri de şlifuri: (1) plane (la exicatoare), (2) cilindrice (la pompele de recirculare); (3) sferice (la instalaţiile de laborator de dimensiuni mari); (4) conice (cel mai des întâlnite). Acestea sunt marcate prin două iniţiale urmate de două cifre: prima cifră indică diametrul maxim al şlifului, iar a doua cifră indică lungimea şlifului. Şlifurile cu diametre diferite se pot asambla prin intermediul unor piese numite reducţii. La asamblarea şlifurilor, acestea trebuie unse, operaţie care se va face cu acel tip de unsoare care nu are afinitate chimică faţă de substanţele chimice cu care vine în contact (reactanţi sau produşi de reacţie). În tabelul 1 sunt prezentate principalele tipuri de unsori şi modul lor de utilizare.

Tabelul 1. Tipuri de unsori şi modul lor de utilizare. Tip de unsoare Utilizări Vaselină sau grăsimi animale - ungerea robinetelor;

- ungerea şlifurilor plane (exicatoare) şi a celor conice de la aparatele care funcţionează la presiune normală.

Unsoarea „Ramsay” în forma mijlocie şi în forma vâscoasă

- ungerea şlifurilor conice şi sferice de la instalaţiile de vid

Unsoarea „Kapsenberg” - ungerea şlifurilor de la instalaţiile în care se lucrează cu substanţe care pot dizolva grăsimile animale, la temperaturi mai mici de 150oC

Pentru ungerea şlifurilor, se pune pe conul acestuia o cantitate mică de unsoare, apoi se

introduce conul în manşon şi se răsuceşte uşor până când unsoarea se distribuie uniform pe toată suprafaţa de contact dintre con şi manşon. Ungerea şifurilor se va face cu multă precauţie pentru a se evita contactul cu substanţele chimice din instalaţie, prevenind astfel impurificarea lor. Un şlif uns corect trebuie să fie transparent. Şlifurile se vor feri de contactul cu substanţele alcaline sau cu cele uşor polimerizabile, pentru a se preveni deteriorarea lor.

3

În continuare sunt prezentate detaliile constructive, domeniul de utilizări şi regulile generale de lucru pentru ustensilele uzuale din sticlă.

Eprubeta: este cel mai des utilizat vas de laborator. Are forma unui tub din sticlă închis la un capăt, este confecţionată din sticlă moale, cu lungimi de 12÷21 cm, diametrul de 1,2÷2 cm şi volumul de 10÷30 cm3. Tipuri constructive (figura 1): simple, gradate şi speciale (pentru centrifugări, determinări de constante optice, electrice sau magnetice).

Utilizări: efectuarea reacţiilor de identificare (eprubetele simple sau gradate) sau a unor determinări speciale.

Reguli generale de lucru: (1) eprubetele nu se umplu cu substanţe decât maxim 1/2 din volumul lor; (2) agitarea eprubetelor se face prin scuturare; (3) la încălzire eprubeta se prinde cu un cleşte de lemn, ţinându-se puţin înclinată şi cu

deschiderea orientată spre direcţia în care nu se află nici o persoană; (4) pentru efectuarea experimentelor nu se vor utiliza decât eprubete curate şi în perfectă

stare (nefisurate sau ciobite).

Figura 1. Ustensile de laborator din sticlă: (1) balon cotat; (2) pahare Erlenmeyer; (3) eprubete; (4) pahare

Berzelius. Bagheta: constă dintr-o tijă de sticlă, plină în interior, cu capetele rotunjite, de diferite

lungimi şi diametre. Pentru efectuarea unor probe preliminare se pot utiliza baghete din platină, MgO sau grafit.

Utilizări: amestecarea şi omogenizarea amestecurilor, transvazarea fluidelor etc. Nu se vor folosi decât baghetele cu capete rotunjite şi nefisurate ! Paharele de laborator: sunt confecţionate din sticlă neutră sau tehnic rezistentă, cu volume

de 25÷3000 cm3. Tipuri constructive: tip Berzelius (cilindrice), tip Erlenmeyer (conice), simple sau gradate şi cu diferite valori ale raportului diametrul / înălţime (figura 1).

Utilizări: efectuarea operaţiilor de precipitare, dizolvarea substanţelor solide, filtrare, reacţii de identificare, încălzirea lichidelor până la temperaturi nu prea ridicate (paharele Berzelius), efectuarea operaţiei de titrare (paharele Erlenmeyer), pentru măsurători relative de volum (paharele gradate) etc.

Încălzirea paharelor din sticlă la flacăra becului de gaz se va face numai pe sită de azbest ! Baloanele de laborator – tipuri constructive (figura 1): 1. Baloanele simple: confecţionate din sticlă termorezistentă, au formă sferică şi sunt

prevăzute cu un gât mai înalt decât diametrul părţii sferice; pot avea fund rotund sau plat, gât simplu sau rodat.

Utilizări: efectuarea operaţiilor de fierbere, distilare etc. 2. Baloanele Wűrtz: pot fi cu fund rotund sau plat; au un tub lateral, drept sau oblic, poziţionat

pe gâtul balonului. Utilizări: captarea unor produşi de reacţie gazoşi; distilare etc. 3. Baloanele Kleisen: au fund rotund şi sunt prevăzute cu două gâturi, al doilea gât fiind cotit,

are un tub lateral şi este sudat de gâtul central. Utilizări: distilări sub presiune. 4. Baloanele (flacoanele) cotate: au fund plat, un gât lung şi îngust, prevăzut la partea

superioară cu un reper şi cu dop rodat. Utilizări: prepararea soluţiilor. 5. Baloanele Kyeldal: au un gât foarte lung comparativ cu partea sferică a balonului; are

pereţii mai groşi decât ai celorlalte baloane de laborator. Utilizări: dezagregarea substanţelor organice. Cilindrii gradaţi: sunt confecţionaţi din sticlă groasă; sunt gradaţi în ml; unele variante

constructive sunt prevăzute cu dop rodat. Utilizări: măsurători relative de volum (pentru substanţe lichide). Cristalizoarele: sunt confecţionate din sticlă moale, au formă cilindrică cu înălţimea mult mai

mică decât diametrul; au pereţii subţiri şi capacităţi variate.

4

Utilizări: cristalizarea rapidă din soluţii; recristalizări. Fiolele de cântărire: sunt confecţionate din sticlă moale, au formă cilindrică, pereţii foarte

subţiri şi sunt prevăzute cu dop rodat. Utilizări: cântărirea substanţelor solide. Sticla de ceas: este confecţionată din sticlă moale, are formă lenticulară cu diferite diametre. Utilizări: cântărirea substanţelor solide, efectuarea unor reacţii; acoperirea paharelor de

laborator, a pâlniilor de filtrare sau a cristalizoarelor. Pâlniile de filtrare – tipuri constructive: 1. Pâlnii de filtrare obişnuite: confecţionate din sticlă moale; au formă conică, din vârful

conului prelungindu-se un tub de scurgere; pot avea diferite dimensiuni. Utilizări: filtrare la presiune atmosferică, la rece sau la cald. 2. Pâlnii Büchner: confecţionate din sticlă sau porţelan cu rezistenţă chimică şi mecanică

ridicată. Au o formă puţin diferită de cea a pâlniilor simple, corpul pâlniei fiind în general cilindric cu pereţii mai groşi, iar în interior sunt prevăzute cu o placă perforată pe care se aşează mediul de filtrare. În locul plăcii perforate se poate monta direct o placă de stilcă sau porţelan poros (având porozitatea calibrată) cu rol de mediu de filtrare.

Utilizări: efectuarea filtrării la vid. Pâlniile de separare: sunt formate dintr-un corp în formă de pară sau cilindric, prevăzut la

unul dintre capete cu un dop rodat, iar la celălalt capăt cu un tub de scurgere cu robinet. Utilizări: separarea lichidelor nemiscibile cu densităţi diferite; adăugarea în picături a unor

reactanţi lichizi în baloanele de reacţie etc.

Figura 2. Ustensile de laborator din sticlă: (1)-cilindrii gradaţi; (2)-sticlă de ceas; (3)-pâlnie de filtrare simplă.

Pipetele: sunt confecţionate de regulă din sticlă moale. Tipuri constructive: 1. Pipetele simple: au forma unui tub de sticlă efilat la unul dintre capete; pe peretele exterior

au gravate unul sau două repere care determină un volum etalonat de lichid la o anumită temperatură; pot fi simple sau cu bulă, de capacităţi diferite.

Utilizări: măsurarea unor volume de lichid; adăugarea reactivilor în picături în vasele de reacţie.

2. Pipetele gradate: constructiv sunt asemănătoare celor simple cu deosebirea că pe peretele exterior al tubului de sticlă este gravată o scală de volum etalonată pentru o anumită temperatură.

Utilizări: distribuirea unor volume variabile de lichide. 3. Micropipetele: au volume cuprinse între 0,005 cm3 şi 5 cm3; sunt gradate şi etalonate

pentru o anumită temperatură. Utilizări: măsurarea precisă şi rapidă a unor volume mici de lichide. Biuretele: de regulă sunt confecţionate din sticlă moale; au formă cilindrică şi sunt prevăzute

la partea inferioară cu un vârf de golire. Pe peretele exterior al tubului de sticlă este gravată o scală etalonată în unităţi de volum pentru o anumită temperatură. Din punct de vedere constructiv se pot deosebi:

1. Biurete cu clemă: la care, vârful de golire este legat de o capilară de scurgere prin intermediul unui tub din cauciuc, tubul fiind obturat cu o clemă metalică.

2. Biurete cu şlif (robinet): au la partea inferioară o capilară cu robinet, montată drept sau oblic.

3. Microbiurete: constructiv sunt ceva mai complicate decât biurete obişnuite; au o capacitate mai mică, însă o precizie de măsurare a volumului mult mai mare.

Utilizări: măsurarea exactă a unor volume de lichide; efectuarea operaţiei de titrare. Refrigerentele: sunt confecţionate din sticlă chimic şi termic rezistentă. În principiu sunt

formate din două compartimente separate, prin unul circula agentul termic (de răcire sau încălzire), iar prin celălalt compartiment circulă substanţa de răcit sau încălzit. Sunt prevăzute cu capete rodate pentru fixarea la baloanele din sticlă şi cu ştuţuri pentru racordarea la circuitul agentului termic. Se pot întâlni într-o gamă variată de modele, care pot fi grupate în două categorii: (1) refrigerente

5

ascendente: care se montează numai în poziţie verticală (prin şlifuri) la baloanele de reacţie; (2) refrigerente descendente: care se montează în poziţie oblică şi permit răcirea unor gaze sau colectarea unui condens.

Tipuri constructive: 1. Refrigerente cu aer: constau dintr-un tub de sticlă, drept sau cu bule, prevăzute la capete

cu şlifuri pentru montarea la baloane de reacţie. Utilizări: ca refrigerent ascendent la distilarea substanţelor având o temperatură de fierbere

mai mare de 150oC; la distilarea substanţelor cu temperatură de fierbere nu prea ridicat se poate utiliza şi ca refrigerent descendent.

2. Refrigerente cu manta şi tubulatură interioară: prezintă două compartimente separate; tubul interior poate fi simplu, cu bule sau sub formă de serpentină.

Utilizări: la distilări ca refrigerent descendent (de obicei) sau ascendent (mai rar); răcirea gazelor sau a unor lichide, condensarea vaporilor, încălzirea sau supraîncălzirea gazelor etc.

3. Refrigerente Soxhlet – constă din două vase concentrice, sferice sau cilindrice, printre care circulă vaporii; agentul termic circulă prin vasul exterior.

Utilizări: în special la extracţii şi ca refrigerent de reflux. III.2. USTENSILE DIN PORŢELAN, LEMN, METALE ŞI ALTE MATERIALE

Alături de sticlă, la confecţionarea ustensilelor de laborator se mai utilizează: materialele

ceramice, lemnul, diferite metale şi aliaje, mase plastice etc. Dintre materialele ceramice cele mai des utilizate în acest scop sunt porţelanul, faianţa şi şamota. Materialele ceramice au avantajul că rezistă la temperaturi mai ridicate decât sticla (1300-1400oC), sunt deosebit de rezistente la acţiunea acizilor concentraţi şi au un coeficient de dilatare termică mic. Vasele din porţelan nu sunt atacate de acizii minerali, cu excepţia acidului fluorhidric şi a acidului ortofosforic. La cald porţelanul este atacat de hidroxizii alcalini concentraţi.

Vasele din porţelan şi din faianţă au dezavantajul că nu sunt transparente, sunt fragile şi au un cost relativ ridicat. Pentru a le mări durata de utilizare, vasele din porţelan se vor încălzi treptat la flacăra becului de gaz înainte de fi introduse în cuptoare electrice. Scoaterea acestora din cuptoare se va face tot treptat, ţinându-se vasele câteva minute în zona mai rece de la gura cuptorului.

Lemnul este utilizat în special la confecţionarea stativelor şi a unor accesorii pentru manipularea sticlăriei şi reactivilor. Stative cu utilizări asemănătoare se pot confecţiona şi din mase plastice; în plus acestea pot servi la confecţionarea tuburilor de legătură, a dopurilor sau a unor piese componente pentru diferite instalaţii de laborator.

Metalele obişnuite şi diferite aliaje sunt folosite la confecţionarea de stative, cleme, mufe, cleşti, trepiede etc. Acestea servesc în general la fixarea pieselor ce intră în componenţa unor instalaţii de laborator. În plus, unele metale şi aliaje (metale nobile, oţel, fontă, alamă, bronz etc.) sunt utilizate la confecţionarea unor vase de laborator (creuzete, capsule etc.) cu ajutorul cărora se execută o serie de operaţii de laborator când sunt utilizaţi reactivi care atacă sticla sau porţelanul (acid fluorhidric, fluoruri, acid ortofosforic, baze tari concentrate etc.).

Mojarul cu pistil: este confecţionat de obicei din porţelan (sau din cuarţ, agat, fontă, platină etc.); mojarul are pereţii groşi şi partea interioară rodată; capul pistilului este de asemenea rodat. Pot fi manuale sau mecanice, de dimensiuni şi forme diferite.

Utilizări: sfărâmarea substanţelor solide şi transformarea lor în pulberi fine, omogenizarea pulberilor etc.

Figura 3. Ustensile de laborator: (1) bec de gaz; (2) cleşte metalic; (4) capsulă de porţelan.

Capsulele: sunt confecţionate de regulă din porţelan (sau din cuarţ, fontă, platină etc.), au formă de calotă sferică şi sunt prevăzute cu un cioc lateral.

Utilizări: încălzirea şi evaporarea lichidelor, reduceri la sec, efectuarea unor reacţii etc. Creuzetele – tipuri constructive: 1. Creuzetele simple: confecţionate din porţelan (pentru operaţii speciale se pot utiliza

creuzete din platină, font, cuarţ etc.), au formă de butoiaş şi sunt prevăzute cu capac. Utilizări: uscarea şi calcinarea precipitatelor, efectuarea operaţiilor de dezagregare etc.

6

2. Creuzetele filtrante: au formă de trunchi de con, având în interior o suprafaţă filtrantă din porţelan poros (sau din sticlă poroasă); se întâlnesc în diferite forme şi dimensiuni constructive, cu medii filtrante de diferite porozităţi.

Utilizări: efectuarea filtrărilor la vid. Plăcile de reacţie: sunt plăci de porţelan masiv, care au practicate o serie de adâncituri

circulare semisferice. Utilizări: efectuarea reacţiilor în picătură. Triunghiurile de şamotă: sunt triunghiuri din sârmă îmbrăcate în tuburi de şamotă. Utilizări: susţinerea creuzetelor în timpul calcinării la flacăra becului de gaz.

IV. SOLUŢII IV.1. PRINCIPII TEORETICE IV.1-1. Definiţii. Clasificarea soluţiilor Soluţiile = un caz particular al sistemelor disperse, caracterizate printr-un grad de dispersie ∆

≤ 108, ceea ce presupune existenţa în sistem a unor unităţi cinetice de ordinul 10-8 cm, adică dimensiuni de ordin atomic şi molecular. Ca urmare, soluţia reprezintă un amestec omogen de două sau mai multe substanţe, din care una este prezentă în cantitate mai mare constituind mediul de dispersie. Caracteristica fundamentală a unei soluţii este omogentitatea, ceea ce presupune că amestecarea componentelor soluţiilor se realizează la nivel atomic şi molecular, astfel că prin procedee de separare obişnuite (filtrare, centrifugare etc.) acestea nu mai pot fi separate.

Soluţiile sunt sisteme disperse monofazice care conţin două sau mai multe componente (specii

ionice sau moleculare). După mărimea particulelor dispersate, sistemele disperse se împart în trei grupe:

(1) amestecuri mecanice: particulele dispersate au dimensiuni > 100 mμ - exemple: emulsiile, suspensiile etc.;

(2) soluţii coloidale: la care dimensiunile particulelor dispersate sunt cuprinse între 1 – 100 mμ;

(3) amestecuri moleculare (soluţiile propriu-zise): la care particulele au dimensiuni < 1 mμ; sunt sisteme disperse omogene macroscopic şi stabile; în aceste sisteme moleculele sunt distribuite uniform în tot volumul fazei.

Privită ca sistem, soluţia este formată din două componente: (1) solventul (dizolvantul): faza dispersantă, în care sunt dizolvate substanţele solide, lichide

sau gazoase; este componenta soluţiei prezentă în cantitatea cea mai mare; (2) solvitul (dizolvatul; solutul): faza dispersată; este componenta soluţiei prezentă în

cantitate mai mică. Simpla amestecare a două sau mai multe substanţe nu conduce totdeauna la obţinerea unei

soluţii. Obţinerea unei soluţii presupune existenţa unor compatibilităţi structurale şi energetice între solvent şi solvit. Gradul de satisfacere a acestor compatibilităţi determină mecanismul de dizolvare / diluţie şi energetica acestor procese, care, în ultimă instanţă, sunt corelate direct cu structura şi compoziţia componentelor soluţiilor. Experimental s-a pus în evidenţă un criteriu de solubilitate cunoscut sub numele de „similia similibus solvuntur”, conform căruia o substanţă nu se poate dizolva decât într-un solvent cu structură şi proprietăţi fizico-chimice asemănătoare, iar soluţia obţinută va avea o „structură” apropiată de cea a componentelor din care provine. În acest caz, solventul şi solvitul se tolerează reciproc, astfel că raportul lor de miscibilitate este practic nelimitat. Acest criteriu este unul necesar dar nu şi suficient. Principial vorbind, posibilitatea de formare a unei

Figura 4. Clasificarea sistemelor disperse. Notaţii: Sv – suprafaţa specifică:

Sv = S1,2/V1 = S2,1/V2 (1) S1,2; S2,1 – suprafaţa unităţii de volum a celor două faze; V1; V2 – volumul fazei disperse, respectiv dispersate.

7

soluţii depinde de raportul a două forţe: forţele de coeziune din reţeaua solvitului ( 1Fr

) şi forţele de

interacţiune dintre solvent şi solvit ( 2Fr

). Condiţia de miscibilitate avansată a solventului şi solvitului

poate fi exprimată generic prin relaţia:

21 FFrr

≤ (2)

Diferitele substanţe se dizolvă în apă (sau în alţi solvenţi) în proporţii diferite. Procesul de dizolvare evoluează, prin adăugarea continuă de solvit, până la o stare de echilibru caracterizată prin invarianţa concentraţiei = stare de saturaţie. Concentraţia corespunzătoare stării de saturaţie = solubilitatea molară a solvitului (S; moli / l).

Solubilitatea unei substanţe = numărul de moli de dizolvaţi al unei substanţe într-un litru de soluţie saturată. La T = const., solubilitatea unei substanţe este constată:

TconstS .≡ (3)

În funcţie de natura solventului şi solvitului, relaţia (3) poate fi exprimată sub diferite forme. Exemplu - la dizolvarea AgCl în apă, procesul are loc în două etape:

(1) dizolvarea AgCl fără disociere:

)()( aqs AgClAgCl ⇔ (4-a)

(2) disocierea AgCl(aq): −+ +⇔ )()()( aqaqaq ClAgAgCl (4-b)

Echilibrul global al procesului de dizolvare se poare reprezenta sub forma: −+ +⇔⇔ )()()()( aqaqaqs ClAgAgClAgCl (5)

Constanta de echilibru a primei etape:

)(

)(

aq

s

AgCl

AgClo

a

aS = (6-a)

Deoarece activitatea termodinamică a fazei solide este egală cu unitatea, rezultă că:

)( aqAgClo aS = (6-b)

Ca urmare, în soluţie există totdeauna o cantitate constantă din forma moleculară a substanţei dizolvate, indiferent de concentraţia soluţiei şi de prezenta altor echilibre – aceasta defineşte solubilitatea intrinsecă a substanţei dizolvate (So). Valoarea acestei constante nu se cunoaşte cu precizie pentru toate substanţele. În general, forma moleculară dizolvată reprezintă o fracţiune relativ mică (0,1-1 %) din cantitatea totală dizolvată.

Constanta de echilibru pentru a doua etapă de dizolvare a AgCl:

(*

.

sAgCl

ClAgd a

aaK

−+

= Kd – constantă de disociere (7)

Deoarece activitatea termodinamică a fazei solide este egală cu unitatea, rezultă:

−+=ClAgs aaK . (8)

Ks – produs absolut de solubilitate; constantă absolută de solubilitate. Ecuaţia (8) reprezintă relaţia fundamentală a echilibrelor de solubilitate: la T = const., în

soluţie saturată, produsul activităţilor termodinamice ale ionilor din soluţie este o constantă. Dacă ai → Ci, atunci ecuaţia (8) se poate reformula sub forma:

Ps(AgCl) = [Ag+].[Cl-] (9) Ps(AgCl) – produs de solubilitate; constantă condiţională de solubilitate. În practică, pentru clasificarea soluţiilor se utilizează mai multe criterii, mai mult sau mai puţin

particulare: 1. Clasificarea termodinamică a soluţiilor:

1.1. Soluţii ideale: se caracterizează prin faptul că între componentele soluţiei nu se manifestă forţe de interacţiune, sau efectul acestor forţe este neglijabil; potenţialul chimic al oricărui component din soluţie poate fi exprimat sub forma:

μi = μiθ(p, T) + R.T.lnXi (10)

în care: μi potenţialul chimic a speciei „i” în soluţie; μiθ – potenţialul chimic standard a speciei

chimice „i”; p – presiunea; T – temperatura absolută; R – constanta generală a gazelor ideale; Xi – fracţia molară a speciei chimice „i” în soluţie;

8

1.2. Soluţii reale: se caracterizează prin existenţa unor forţe de interacţiune relativ puternice între componenţii soluţiei, ceea ce duce la abaterea acestora de la comportarea ideală, abateri care pot fi caracterizate cu ajutorul coeficientului de activitate termodinamică; potenţialul chimic a componenţilor din soluţie respectă următoarea lege:

μi = μio(p, T) + R.T.ln (γi . Xi) (11)

în care: γi – coeficient de activitate termodinamică. 2. Clasificarea soluţiilor după numărul de componenţi:

2.1. Soluţii binare: conţin un singur solvit dizolvat într-un solvent dat. 2.2. Soluţii multicomponente: conţin mai multe substanţe dizolvate într-un solvent dat.

3. Clasificarea soluţiilor după starea de agregare: 3.1. Soluţii gazoase – exemplu: aerul; 3.2. Soluţii lichide – exemple: soluţii apoase de HCl, NH3 etc. 3.3. Soluţii solide – exemplu: aliajele.

4. Clasificarea soluţiilor după cantitatea de solvit dizolvată: 4.1. Soluţii saturate: conţin cantitatea maximă de solvit dizolvată într-un solvent dat, în

anumite condiţii de temperatură şi presiune; 4.2. Soluţii nesaturate: conţin o cantitate de solvit dizolvată mai mică decât cantitatea

maximă corespunzătoare limitei de saturaţie; 4.3. Soluţii suprasaturate: conţin o cantitate de solvit dizolvată mai mare decât cantitatea

maximă corespunzătoare limitei de saturaţie; solvitul nedizolvat constituie o fază distinctă a soluţiei.

5. Clasificarea soluţiilor după valoarea concentraţiei: 5.1. Soluţii diluate – au o concentraţie < 10 %; 5.2. Soluţii concentrate – au o concentraţie > 10 %.

6. Clasificarea soluţiilor după conductibilitatea electrică: 6.1. Soluţii de electroliţi: sunt conductoare de electricitate; conţin solvitul în formă

disociată; 6.2. Soluţii de neelectroliţi: nu conduc curentul electric; conţin solvitul în formă nedisociată.

IV.1-2. Concentraţia soluţiilor

Pentru practica de laborator, o importanţă deosebită o are exprimarea concentraţiei soluţiilor şi

modul de operare cu această noţiune. Concentraţia reprezintă o mărime numerică ce exprimă raportul cantitativ dintre solvent şi solvit într-o soluţie. În practică se utilizează mai multe forme de exprimare a concentraţiei soluţiilor (tabelul 1). În general, concentraţia unei soluţii se poate exprima astfel:

1. Prin cantităţile relative de solvent, solvit şi soluţie – în acest caz se poate deosebi: (a) exprimarea fizică a concentraţiei soluţiilor – ţine cont numai de cantitatea relativă de solvit

dizolvată, fără a ţine cont şi de cantităţile în care unele componente ale soluţiei ar putea participa la transformări chimice;

(b) exprimarea chimică a concentraţiei soluţiilor – ţine cont şi de cantităţile în care unele componente ale soluţiei ar putea participa la transformări chimice;

2. Prin intermediul unor proprietăţi ale soluţiilor care variază sensibil cu concentraţia şi care se pot determina simplu şi rapid.

1. Concentraţia procentuală – redă raportul cantitativ solvent / soluţie şi se poate exprima prin:

(a) procente de volum: indică volumul de solvit, exprimat în cm3, din 100 cm3 de soluţie:

100].%,[ 2 ×=VV

vol (3)

în care: V2 – volumul (cm3) de solvit dizolvat în V (cm3) de soluţie: V = V1+ V2 ; V1 – volumul (cm3) de solvent.

(b) procente de masă (gravimetrice): redă cantitatea de solvit, exprimată în grame, din 100 grame de soluţie:

100.]%,[ 2 ×=mmgrav (4)

în care: m2 – cantitatea (grame) de solvit dizolvat în m (grame) de soluţie: m = m1+ m2 ; m1 – cantitatea de solvent (grame).

Utilizări: exprimarea concentraţiei soluţiilor cu solvent lichid; exprimarea compoziţiei amestecurilor gazoase; indicarea caracteristicilor reactivilor furnizaţi de agenţii industriali etc.

9

Observaţii. Datorită variaţiei volumului gazelor şi lichidelor cu temperatura, concentraţia procentuală va fi şi ea dependentă de temperatură. Din acest motiv, la exprimarea concentraţiei procentuale trebuie specificată şi temperatura la care s-a făcut determinarea.

Tabelul 1. Forme analitice de exprimare a concentraţiei soluţiilor.

Criterii de clasificare Forme de exprimare Volumetrice, [%, vol.] Gravimetrice, [%,grav.]

Concentraţii procentuale

Grame la litru, g/litru Volumetrice, [‰, vol.] Concentraţii la mie Gravimetrice, [‰, grav.]

Părţi per milion ppm Părţi per bilion ppb

Exprimarea fizică a concentraţiei

Titrul T, g/cm3 Molaritatea M; moli / litru Normalitatea N; Echivalenţi-gram / litru Formularitatea F; Formule-gram / litru Molalitatea M; moli / kg Fracţii molare Xi

Cantităţile relative de solvit, solvent şi soluţie

Exprimarea chimică a concentraţiei

Raport molar Densitatea absolută (greutatea specifică); ρ, g/cm3 Densitatea relativă, d. Greutatea specifică ponderală, γ

Prin intermediul unor mărimi dependente de concentraţie Grade Baumè, oBè.

2. Concentraţia molară (molaritatea; M) – reprezintă cantitatea de solvit, exprimată în

moli, dizolvată în 1000 cm3 de soluţie:

100011000)/(2

22 ××=×=VM

mVnLmoliM (5-a)

în care: n2 – numărul de moli de solvit dizolvaţi în volumul V (cm3) de soluţie:

2

22 M

mn = (5-b)

m2 – cantitatea de solvit (grame) dizolvată în volumul V (cm3) de soluţie; M2 – masa moleculară a solvitului.

3. Concentraţia normală (normalitatea; N) – reprezintă cantitatea de solvit, exprimată în echivalenţi gram, dizolvată în volumul 1000 cm3 de soluţie:

100011000)/.()(

22 ××=×=VE

mVp

LgramechivNsolvit

(6-a)

în care: p2 – numărul de echivalenţi gram de solvit dizolvaţi în volumul V (cm3) de soluţie:

)(

22

solvitEm

p = (6-b)

m2 – cantitatea de solvit (grame) dizolvată în volumul V (cm3) de soluţie; Esolvit - echivalentul gram al solvitului.

Echivalentul gram al unei substanţe este dat de raportul dintre masa moleculară a acelei substanţe şi numărul de corpi activi (protoni, electroni, ioni, molecule) schimbate (cedate sau acceptate) de substanţa respectivă într-o reacţie dată cu un anumit partener de reacţie:

E = M / π (7) în care: E – echivalentul gram; M – masa moleculară; π – numărul de corpi activi schimbaţi într-o reacţie dată.

Observaţii. Ţinând cont de relaţiile (5), (6) şi (7) rezultă următoarea relaţie de legătură între molaritatea şi normalitatea unei soluţii:

N = π . M (8) Volume egale din soluţii diferite având aceeaşi normalitate conţin acelaşi număr de echivalenţi

gram de substanţă. Ca urmare, normalitatea capătă o dublă semnificaţie: (a) numărul de echivalenţi gram de solvit dizolvaţi în 1000 cm3 de soluţie, (b) numărul de echivalenţi gram din orice substanţă care poate reacţiona total cu un litru din

soluţia considerată – aceasta constituie conţinutul legii echivalenţilor. Considerând reacţia totală a două substanţe A şi B, reacţie în care se consumă VA cm3 soluţie A, de normalitate NA (echiv.gram / l) şi VB cm3 soluţie B, de normalitate NB (echiv.gram. / l), atunci:

10

A(aq) + B(aq) → Produşi (9) 1 EA ………………..1 EB (NA.VA)/1000……….(NB.VB)/1000 NA . VA = NB . VB (10) Relaţia (10) constituie una dintre formele de exprimare matematică a legii echivalenţilor. 4. Concentraţia formulară (formularitatea; F) – reprezintă numărul de mase formulare de

solvit dizolvate în 1000 cm3 de soluţie. Din punct de vedere teoretic, formularitatea reprezintă o generalizare a noţiunii de molaritate, în sensul că acest mod de exprimare înlătură unele ambiguităţi care apar la exprimarea concentraţiei prin molaritate:

(a) la exprimarea concentraţiei unei soluţii când nu se cunoaşte formula moleculară a solvitului;

(b) la dizolvarea substanţelor ionice în apă, când nu se poate vorbi de molaritate în sensul strict al cuvântului (în aceste cazuri este recomandat ca în locul masei moleculare să se utilizeze noţiunea de masă formulară);

(c) la exprimarea concentraţiei soluţiilor în care solvitul este parţial disociat. În general, diferenţa dintre molaritate şi formularitate este vizibilă numai în plan teoretic, din

punct de vedere practic diferenţa este fără importanţă şi nu se poate face o distincţie netă între ele. 5. Concentraţia molală (molalitatea; M) – reprezintă cantitatea de solvit, exprimată în

moli, dizolvată în 1000 grame de solvent:

10001)/(12

2 ××=mM

mkgmolim (11)

în care: m2 – cantitatea de solvit (grame) dizolvată în m1 (grame) solvent; M2 – masa moleculară a solvitului.

6. Fracţia molară (Xi) – reprezintă raportul dintre numărul de moli a unui component „i” al soluţiei şi numărul total de moli de substanţă prezenţi în soluţie:

k

ik

ii

ii nnn

n

n

nX

+++==

∑=

...21

1

(12)

în care: Xi – fracţia molară a componentului „i” din soluţie; ni – numărul de moli de component „i”, k – numărul de componenţi din soluţie. Pentru orice soluţie (sau amestec), suma fracţiilor molare a tuturor componenţilor este egală cu unitatea:

∑=

=+++=k

iki XXXX

121 1... (13)

7. Titrul (T) – reprezintă, din punct de vedere teoretic, cantitatea de solvit, exprimată în grame, dizolvată în 1 cm3 de soluţie. Această formulare defineşte titrul teoretic sau titrul în raport cu reactivul. Între titrul unei soluţii, normalitatea şi molaritatea acesteia există următoarea relaţie de legătură:

10001000)/( 2MMENmLgT ×=×= (14)

Titrul real reprezintă cantitatea de solvit, exprimată în grame, din 1 cm3 de soluţie titrată, sau, altfel spus, cantitatea de solvit determinată, exprimată în grame, ce corespunde la 1 cm3 de reactiv. De obicei se notează cu TR/S, unde: R – formula reactivului utilizat; S – formula substanţei care se determină.

În practica analitică, soluţiile care nu pot fi preparate cu o concentraţie exactă se pot transforma prin calcul în soluţii cu concentraţie exactă, utilizând în acest scop un factor de corecţie numit factor de normalitate (fn). Factorul de normalitate reprezintă un număr care înmulţit cu volumul soluţiei de concentraţie aproximativă dă volumul de soluţie de concentraţie exactă. Ca urmare, factorul de normalitate al unei soluţii va fi dat de raportul:

aproxVVf = (15)

în care: V – volumul soluţiei de concentraţie exactă; Vaprox. – volumul soluţiei de concentraţie aproximativă.

Ca semnificaţie fizică, factorul de normalitate indică de câte ori o soluţie de concentraţie aproximativă (preparată) este mai concentrată decât o soluţie de concentraţie exactă. Ţinând cont de relaţiile (14) şi (15) se poate scrie că:

teoretica

reala

teoretic

real

NN

TT

f == (16)

11

în care: Treal – titrul real; Tteoretic – titrul teoretic; Nreală – normalitatea reală; Nteoretică – normalitatea teoretică.

8. Activitatea termodinamică. În cazul soluţiilor de electroliţi tari, între ionii din soluţie se manifestă forţe de interacţiune puternice care determină abaterea acestora de la comportarea ideală. Interacţiunile dintre ioni vor modifica gradul de libertate a acestora, fapt care se răsfrânge asupra reactivităţii lor. Astfel, termenul de concentraţie a soluţiei, în sensul definit anterior, îşi pierde semnificaţia fizică, soluţiile de electroliţi tari fiind caracterizate de o concentraţie reală a ionilor din soluţie. Concentraţia efectivă cu care ionii dintr-o soluţie participă la o reacţie chimică se numeşte activitate termodinamic. Activitatea termodinamică se defineşte prin relaţia:

ai = Ci . γi (17) în care: ai – activitatea termodinamică a speciei chimice „i”; Ci – concentraţia analitică (molaritatea) a speciei chimice „i” în soluţie; γi - coeficient de activitate termodinamică. Valoarea coeficientului de activitate termodinamică reflectă efectul de ansamblu al concentraţiei, cât şi a sarcinilor tuturor speciilor chimice prezente în soluţie. Acest efect global este înglobat în noţiunea de forţă ionică (numită şi tărie ionică) a soluţiei. Forţa ionică a soluţiei este definită prin relaţia:

∑=

×=k

iii zCJ

1

2 )(21

(18)

în care: J – forţa ionică a soluţiei; Ci – concentraţia analitică (molaritatea) speciei chimice „i”; zi – sarcina electrică a speciei chimice „i”, k – numărul de componenţi din soluţie.

Pentru determinarea coeficienţilor de activitate termodinamică a speciilor ionice dintr-o soluţie, este necesară determinarea potenţialelor chimice corespunzătoare. Practic acest lucru este imposibil de realizat, deoarece la astfel de determinări trebuie să se menţină constantă concentraţia unei specii ionice şi să se varieze concentraţia speciei chimice de semn contrar. Însă, acest lucru ar atrage de la sine perturbarea electroneutralităţii soluţiei. Din acest motiv, pentru caracterizarea soluţiilor se utilizează mărimile termodinamice medii, accesibile determinărilor experimentale. Factorul mediu de activitate poate fi corelat cu forţa ionică a soluţiei, cât şi cu alţi parametrii caracteristici solventului, solvitului sau interacţiunile dintre aceştia. Literatura de specialitate oferă mai multe relaţii de calcul a coeficientului de activitate termodinamică, una dintre acestea, foarte des utilizată, deşi nu este foarte exactă, este legea limită Debye – Hűckel:

JzA ii ..log 2−=γ (19)

în care: A – constantă cumulativă; pentru soluţii apoase A = 0,15.

IV.2. PREPARAREA ŞI STANDARDIZAREA SOLUŢIILOR

În laborator, cel mai des soluţiile se prepară, fie prin dizolvarea solvitului pur (un solid sau un lichid) într-o cantitate dată de solvent, fie prin diluarea unei soluţii mai concentrate cu o cantitate determinată de solvent. Practic, prepararea unei soluţii presupune parcurgerea următoarelor etape: (1) alegerea solventului; (2) stabilirea condiţiilor de lucru; (3) calculul cantităţii de solvit care este necesar pentru prepararea unei soluţii de concentraţie dată; (4) măsurarea cantităţii de solvit şi de solvent necesare; (5) amestecarea şi omogenizarea; (6) determinarea concentraţiei exacte a soluţiei (standardizarea). În funcţie de condiţiile de lucru, tipul analizei şi de dotarea laboratorului, una sau alta dintre etapele enumerate anterior pot fi omise. IV.2-1. Alegerea solventului

Alegerea solventului adecvat pentru dizolvarea unei substanţe se face ţinându-se cont de

particularităţile structurale şi energetice care trebuie să existe între solvent şi solvit, de probabilitatea apariţiei unor interferenţe în condiţiile de lucru etc. Concordant cu solventul ales se vor stabili şi condiţiile optime de lucru (dacă acestea nu sunt specificate de tehnica de lucru. În analiza chimică, cel mai utilizat solvent este apa, datorită unor proprietăţi specifice ale acesteia care fac, cel puţin până în prezent, să fie cel mai preferat solvent. Opţiunea pentru utilizarea apei ca solvent şi condiţiile de lucru obişnuite nu este totdeauna realizabilă, în unele cazuri fiind necesară utilizarea altor solvenţi decât apa.

IV.2-2. Calculul cantităţii de solvit necesare

Calculul cantităţii de solvit necesar preparării unui volum de soluţie de o concentraţie dată are

la bază anumite proprietăţi fizico-chimice a reactivilor şi a soluţiilor, în plus fiind necesară cunoaşterea semnificaţiei noţiunii de concentraţie şi a modurilor de exprimare a acesteia. În practica

12

analitică, la prepararea soluţiilor, se pot întâlni următoarele cazuri: (1) utilizarea unui solvit anhidru, pur; (2) utilizarea unui solvit solid hidrata; (3) utilizarea unui solvit lichid pur; (4) utilizarea unei soluţii mai concentrate. În figura 2 este prezentat algoritmul general de lucru la prepararea unei soluţii. În cazul preparării soluţiilor prin diluarea unei soluţii mai concentrate, operaţia se poate efectua cu solvent pur sau o soluţie mai diluată. În ambele cazuri raţionamentul este similar.

Figura 5. Algoritmul general de lucru la prepararea şi standardizarea soluţiilor.

În afara modului de calcul prezentat în figura 5, se mai pot aplica două metode: (1) în cazul când volumele componentelor soluţiei sunt strict aditive, adică în cazul preparării

unor soluţii cu o comportare ideală, raţionamentul de calcul a cantităţii de solvit necesare este următorul:

N1 . V1 + N2 . V2 = (V1 + V2) . N3 = N3 . V3 (28) în care: V1 – volumul soluţiei concentrate (cm3), V2 – volumul soluţiei diluate (sau a solventului) cu care se face diluţia (cm3); V3 – volumul soluţiei finale (cm3); Ni – normalităţile corespunzătoare soluţiilor (echiv.gram / L). Pe baza relaţiei (28) se pot calcula, atât rapoartele de amestecare ale componenţilor soluţiei, cât şi volumele de soluţie diluată (sau solvent), respectiv soluţie concentrată necesare. Metoda este aplicată în special la amestecuri gazoase cu o comportare ideală şi pentru soluţii ideale, când concentraţia este exprimată în procente de masă; în aceste cazuri, relaţia (28) se rescrie astfel:

C1 . m1 + C2 . m2 = (m1 + m2) . C3 = C3 . m3 (29) în care: Ci – concentraţiile procentuale ale soluţiilor, mi – cantităţile, în grame, de soluţie concentrată, diluată şi finală.

(2) regula dreptunghiului: se aplică sub aceleaşi restricţii ca şi prima metodă. Se procedează în modul următor: se scriu concentraţiile soluţiilor de la care se pleacă în colţurile din stânga ale unui dreptunghi; în mijlocul dreptunghiului se scrie concentraţia soluţiei finale; se scad cifrele de pe

SOLVIT

ANHIDRU

1000..][ VMmsolvitg =

V [mL] – volumul de soluţie care se prepară M[g] – masa moleculară a solvitului M[g] – cantitatea de solvit corespunzătoare soluţiei finale

LICHID SOLID

CRISTALOHIDRAT ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ×+= OH

AB MaMVmsolvitg21000

.][

MAB[g] – masa moleculară a cristalohidratului V[mL] – volumul de soluţie care se prepară

OHM2

– masa moleculară a apei (18,0152 g) a – numărul de molecule de apă de cristalizare

PUR

ρ.1000..][ 2

2MVmmLV =

V2[mL] – volumul de solvit necesar V[mL] – volumul de soluţie care se prepară M2[g] – masa moleculară a solvituluiρ[g/mL] – densitatea solvitului

SOLUŢIE CONCENTRATĂ

ff V

NN

mLV ×=1

1 ][

V1[mL] – volumul de soluţie concentrată necesar Nf [Eg/L] – normalitatea soluţiei finale (care se prepară) N1 [Eg/L] – normalitatea soluţiei concentrate Vf [mL] – volumul soluţiei care se prepară

Cântărire la balanţa analitică / măsurarea volumului necesar

Standardizare

V [ mL] solţie de concentraţie exactă (soluţie titrată)

V [mL] soluţie de concentraţie aproximativ N [echiv.gram/L]

Dizolvare la flacon cotat

13

aceeaşi diagonală şi rezultatele se scriu în colţurile din dreapta a dreptunghiului, în prelungirea diagonalei după care s-a făcut operaţia de scădere; aceste cifre reprezintă părţi în greutate din soluţia de la care se pleacă: C1(%) (C2 – C3), părţi în greutate din soluţia concentrată C1 C3 (%) C2(%) (C1 – C3), părţi în greutate din soluţia diluată C2

IV.2-3. Cântărirea cantităţii de solvit necesare

Cântărirea se efectuează pe sticlă de ceas sau în fiole de cântărire. Înainte de utilizare, sticla

de ceas se va curăţa foarte bine, iar în timpul manipulării ei vor reduce la maxim posibilităţile de contaminare a substanţei care se cântăreşte.

Cântărirea prin metoda directă la balanţa cu două platane: (1) se deschide balanţa analitică şi se verifică dacă aceasta este echilibrată (acul indicator de

pe scala gradată este la zero); (2) se închide balanţa şi se pune sticla de ceas pe platanul din stânga; pe platanul din dreapta

se vor pune masele etalonate din cutia cu greutăţi a balanţei până când se încadrează masa sticlei de ceas între două limite – de exemplu: dacă masa sticlei de ceas este mai mare ca 10 grame şi mai mică de 11 grame; se lasă pe platanul din dreapta masele etalonate până la valoarea de 10 grame;

(3) cu ajutorul rozetei de manipulare a călăreţilor se aduc pe platanul din dreapta unităţile de gram (decigrame, centigrame) până când acul indicator se stabilizează pe porţiunea pozitivă a scalei gradate; se citeşte şi se notează masa sticlei de ceas – exemplu: pe platanul din dreapta au fost puse următoarele mase etalonate: 1 masă etalonată de 5 grame, 2 mase etalonate de 2 grame şi o masă etalonată de 1 gram; prima rozetă de manipulare a călăreţilor a fost fixată la valoarea 5, a doua rozetă de manipulare a călăreţilor a fost fixată la valoarea 8, iar pe scala gradată acul indicator s-a oprit la marcajul prezentat în figura de mai jos: 0 …. +7 +8 Pentru exemplul considerat: Masă sticlă de ceas = partea întreagă, (prima zecimală) (a doua zecimală) (a treia şi a patra zecimală) Suma maselor indicaţia primei indicaţia celei de se citesc pe scala etalonate de pe rozete de a doua rozete de gradată platanul balanţei manipulare a manipulare a călăreţilor călăreţilor Masa sticlei de ceas = (5 + 2 + 2 + 1), 5845 grame = 10,5845 grame

(4) se închide balanţa şi se pune pe sticla de ceas cantitatea de substanţă necesară preparării

soluţiei; pentru cântărirea masei sticlei de ceas cu substanţă se procedează după indicaţiile anterioare; se citeşte şi se notează masa sticlei de ceas cu substanţă; prin diferenţă se calculează cantitatea exactă de NaOH cântărită.

(5) după terminarea cântăririi, se închide balanţa, se scot masele etalonate de pe platanul balanţei, se aduc rozetele de manipulare a călăreţilor la marcajul „0”.

IV.2-4. Măsurarea volumului de solvent

Operaţia se execută cu ajutorul vaselor şi dispozitivelor volumetrice (figura 6), exactitatea

fiecărei măsurători fiind dependentă de precizia etalonării vaselor cu care se face măsurătoarea. Vasele şi dispozitivele volumetrice uzuale: cilindrul gradat; paharele gradate; pipetele şi biuretele. Acestea unt etalonate în raport cu apa distilată la o anumită temperatură (specificată prin marcare pe peretele exterior al vasului). Dacă se execută măsurători de volum în alte condiţii decât cele prevăzute prin etalonare, este necesară efectuarea unor corecţii de volum în raport cu noile condiţii:

)(1)(1

][][e

eoe

o

tttt

CtVCtV−+−+

×=βα

(30)

14

în care: V[toC] – volumul de lichid măsurat la temperatura (de lucru) toC; V[teoC] – volumul de lichid

la temperatura de etalonare a vasului volumetric utilizat la măsurarea volumului; α - coeficientul mediu de dilatare al sticlei - pentru cele mai multe sorturi de sticlă utilizate la confecţionarea vaselor volumetrice are valoarea medie de 2,7.10-8 grad-1), β - coeficientul mediu de dilatare a apei şi a soluţiilor apoase diluate (cu concentraţii < 10-1 N) – în general, pentru soluţiile apoase preparate uzual în laborator are valoarea medie de 1,9.10-1 grad-1.

Utilizarea adecvată a vaselor şi dispozitivelor volumetrice necesită interpretarea corectă a nivelului de lichid faţă de marcajele scalei de pe aceste vase. În toate cazurile, citirea volumului trebuie făcută la partea inferioară a meniscului de lichid (punctul cel mai scăzut al nivelului lichidului), perpendicular pe scala gradată a vasului (figura 6).

Figura 6. Vase volumetrice uzuale şi modul de efectuare a măsurătorilor de volum.

Paharele gradate şi cilindrii gradaţi – se utilizează pentru măsurători relative de volum,

precizia acestora fiind relativ mică; în timpul efectuării citirii, paharul sau cilindrul gradat se va aşeza pe o suprafaţă perfect plană (orizontală).

Pipetele – sunt etalonate pentru a distribui un volum fix sau variabil de lichid, de la un marcaj la altul, sau prin golirea completă. Exactitatea măsurătorilor de volum efectuate cu pipetele variază în funcţie de capacitatea lor şi este superioară exactităţii măsurătorilor efectuate cu cilindrii gradaţi.

Reguli generale de lucru cu pipeta: - în timpul citirii şi golirii pipetei aceasta se va ţine în poziţie verticală; - soluţiile corozive şi cele toxice nu se vor aspira cu gura în pipetă; în acest caz este indicat să

se utilizeze o pară de cauciuc sau, dacă cerinţele experimentelor permit, să se efectueze măsurătorile de volum cu cilindrii gradaţi (ex – acizii şi bazele concentrate; solvenţii organici; amoniacul; soluţiile substanţelor toxice – cianuri; sulfocianuri etc.);

- se vor efectua măsurători de volum numai cu pipete în perfectă stare, curate şi uscate; - pentru măsurători succesive de lichide diferite nu se va utiliza aceeaşi pipetă; este

recomandat ca pentru fiecare lichid să se utilizeze câte o pipetă; - la golirea pipetei, ultimele picături nu se vor elimina din capilara de evacuare prin suflare în

pipetă; - pipetele nu se prind cu mâna de porţiunea care urmează a fi introdusă în flaconul cu soluţie

de reactiv.

15

Biuretele – sunt etalonate pentru distribuirea unor fracţiuni volumetrice dintr-o soluţie de concentraţie cunoscută (operaţie de titrare). Precizia măsurătorilor de volum cu biureta este superioară celorlalte vase volumetrice şi este dependentă de capacitatea acestora: biurete de 100 ml, precizia = ± 0,02 ml; microbiurete de 5 ml, precizia = ± 0,002 ml.

Reguli generale de lucru cu biureta: - biuretele se montează în poziţie verticală, pe stative de oţel prin intermediul unor cleme de

prindere (între corpul biuretei şi clemă se va interpune un manşon de cauciuc, material textil sau hârtie);

- înainte de utilizare biuretele se spală (prin umplere completă şi evacuarea integrală a lichidului) în modul următor: (1) cu amestec cromic; (2) cu apă distilată (2-3 spălări succesive); (3) cu soluţia de reactiv care urmează a fi utilizată (2 spălări succesive);

- la umplerea biuretei se va avea grijă ca nivelul de lichid să fie la marcă (figura 6) şi în capilara de evacuare să nu rămână prinse bule de aer;

- după utilizare, se evacuează reactivul din biuretă se spală cu apă distilată şi se vor păstra pline cu apă distilată (în nici un caz goale sau cu reactivul utilizat !).

.

Figura 7. Schema generală de lucru la standardizarea soluţiilor.

IV.2-5. Dizolvarea, amestecare şi omogenizarea soluţiei În mod obişnuit, soluţiile se prepară în flacoane cotate de capacităţi convenabile. Măsurarea

cantităţii de solvit necesare, se face prin cântărire, dacă solvitul este solid, sau prin măsurarea volumului, dacă solvitul este lichid. Practic, se amestecă cca. 2 / 3 din volumul de solvent necesar cu

PREPARAREA SOLUŢIILOR TITRATE

SE UTILIZEAZĂ TITROSUBSTANŢĂ

SE UTILIZEAZĂ SUBSTANŢĂ PURĂ

Calculul cantităţii de solvit necesar

Calculul Eg al solvitului în funcţie de reacţia chimică la care participă

Calculul normalităţii, titrului şi factorului soluţiei preparate

Calculul normalităţii şi titrului soluţiei preparate

Cântărirea la balanţa analitică a cantităţii de solvit necesar şi

dizolvarea la flacon cotat

SE UTILIZEAZĂ SOLUŢIE MAI CONCENTRATĂ

Calculul Eg al solvitului în funcţie de reacţia chimică la care participă

Calculul cantităţii de solvit necesar

Cântărirea la balanţa analitică a cantităţii de solvit necesar şi

dizolvarea la flacon cotat

Calculul normalităţii şi titrului soluţiei preparate (Soluţia I)

Calculul volumului de soluţie concentrată necesar preparării soluţiei

Calculul volumului de solvent necesar diluţiei

Măsurarea exactă a volumului de soluţie necesară şi diluarea la flacon

cotat corespunzător

Calculul normalităţii şi titrului soluţiei preparate (Soluţia I)

SE UTILIZEAZĂ TITROSUBSTANŢĂ

STANDARDIZAREA SOLUŢIEI PREPARATE

SE UTILIZEAZĂ SOLUŢIE TITRATĂ (SOLUŢIA II)

Cântărirea la balanţa analitică a unei probe de titrosubstanţă (a [g]) care să consume 30-40 mL din soluţia I Se măsoară un volum de 30-40 mL din soluţia II

Se aduce proba de titrosubstanţă într-un flacon de titrare, se dizolvă într-o cantitate determinată de solvent, se adaugă indicatorul de titrare convenabil şi se titrează cu soluţia I

Se aduce soluţia II în flaconul de titrare, se adaugă indicatorul de titrare adecvat şi se titrează cu soluţia I

Calculul normalităţii, titrului şi factorului soluţiei preparate

16

solvitul până la dizolvarea completă a acestuia. Se lasă flaconul în repaus până ce soluţia ajunge la temperatura camerei şi apoi se adaugă restul de solvent necesar.

Solvitul sold, cântărit de obicei pe o sticlă de ceas, se antrenează cu un jet de solvent deasupra unei pâlnii fixată în gâtul flaconului cotat. La efectuarea acestei operaţii se are în vedere înlăturarea pierderilor de substanţă prin antrenarea incompletă a solvitului de pe sticla de ceas, sau prin utilizarea unui jet de solvent prea puternic ce ar putea produce stropiri (figura 8)

La amestecarea solventului cu solvitul trebuie să se ţină cont de efectele termice care acompaniază dizolvarea. În acest sens trebuie să se aibă în vedere ordinea adăugării reactivilor (solventul şi solvitul) pentru a se evita apariţia efervescenţelor, spumărilor sau a supraîncălzirilor locale a lichidelor. Dacă dizolvarea este exotermă, adăugarea reactivilor se face treptat sub agitare continuă şi (dacă este cazul) se va răci flaconul cu soluţie. Dacă dizolvarea este endotermă, amestecarea se va face treptat, sub agitare continuă şi (dacă este cazul) se va încălzi uşor flaconul cu soluţie. În cazul substanţelor cu hidroliză puternică, trebuie să se ia măsurile necesare pentru a se evita formarea coloizilor.

IV.2-6. Standardizarea soluţiilor

Problema determinării concentraţiei exacte a soluţiilor este extrem de importantă în analiza

chimică. Soluţiile de concentraţii exact cunoscute se numesc soluţii standard sau soluţii titrate. Acestea se prepară din substanţe standard (titrosubstanţe) prin cântărire directă şi dizolvare într-un volum exact determinat de solvent. Practic însă este mult mai uşor să se prepare o soluţie de concentraţie aproximativă şi apoi să se determine concentraţia exactă prin titrare cu o soluţie standard. În figura 7 este prezentat algoritmul general pentru prepararea soluţiilor titrate.

Bibliografie generală

Becker H. (coord.) et al. (1980). Organicum. Chimie organică practică. Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.

Bulgariu D., Gavriloaiei T. (1996). Practicum de chimie. Partea I: Analiza calitativă anorganică. Ed. Univ. „Al.I.Cuza” Iaşi.

Damian N., Butuceanu E., Demetrescu I., Jurconi E., Popescu B. (1980). Aplicaţii şi probleme de chimie generală. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.

Davies E.J. (coord.) (1983). Chimie: exerimente şi principii. Manual de laborator. Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.

Găburici M., Bâlbă D., Dulman V. (1978). Analiza calitativă. Indreptar de laborator. I.P. Iaşi, Facultatea de Tehnologie Chimică (litografie).

Kekedy L. (1982). Chimie analitică calitativă. Ed. Scrisul Românesc, Craiova. Luca C., Magearu V., Nedea M.E., Nedea C. (1978). Tehnici de laborator în chimie. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.

Ripan R., Popper E., Liteanu C. (1963). Chimie analitică calitativă. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.

Roşca I., Rotaru V., Apostolosecu M., Ştefancu E. (1976). Îndrumar de lucrări practice de chimie anorganică. I.P. Iaşi, Facultatea de Tehnologie Chimică.

Macarovici C. (1963). Caiet de lucrări practice de chimie anorganică. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.

Negoiu D. (1972). Tratat de chimie anorganică (vol. 1). Ed. Tehnică, Bucureşti. Neniţescu C.D. (1985). Chimie generală. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. * * * Enciclopedia de chimie (vol. 1-6). Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.

Figura 8. Prepararea unei soluţii