leontin padurariu rezumatul tezei de doctorat

38
UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZADIN IAŞI FACULTATEA DE FIZICĂ LEONTIN PĂDURARIU MODELE NUMERICE PENTRU DESCRIEREA PROPRIETĂȚILOR DIELECTRICE ȘI FEROELECTRICE ALE SISTEMELOR COMPOZITE TEZĂ PREZENTATĂ ÎN VEDEREA ACORDĂRII TITLULUI DE DOCTOR, Conducător ştiinţific Prof.Univ.Dr. Liliana Mitoșeriu IAȘI SEPTEMBRIE 2014

Upload: cristi-alexandru

Post on 06-Nov-2015

53 views

Category:

Documents


3 download

DESCRIPTION

Leontin PADURARIU

TRANSCRIPT

  • UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA

    DIN IAI

    FACULTATEA DE FIZIC

    LEONTIN PDURARIU

    MODELE NUMERICE PENTRU DESCRIEREA PROPRIETILOR DIELECTRICE I FEROELECTRICE

    ALE SISTEMELOR COMPOZITE

    TEZ PREZENTAT

    N VEDEREA ACORDRII TITLULUI DE DOCTOR,

    Conductor tiinific

    Prof.Univ.Dr. Liliana Mitoeriu

    IAI

    SEPTEMBRIE 2014

  • Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai RECTORAT

    V facem cunoscut c n data de 25 septembrie 2014, ora 1100, n sala L1, domnul Leontin Pdurariu va susine, n edin public, teza de doctorat cu titlul:

    MODELE NUMERICE PENTRU DESCRIEREA PROPRIETILOR DIELECTRICE I FEROELECTRICE ALE

    SISTEMELOR COMPOZITE

    n vederea obinerii titlului tiinific de doctor n domeniul fundamental tiine Exacte, domeniul FIZIC.

    Comisia de doctorat are urmtoarea componen:

    Preedinte: Prof.univ.dr. Diana Mardare, Director coala Doctoral, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai Conductor tiinific: Prof.dr. Liliana MITOERIU Facultatea de Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai

    Referent: Conf.univ.dr. Laureniu Stoleriu, Facultatea de Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iai

    Referent: CS.I dr. Daniel Bilc, Institutul Naional de Cercetare - Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice i Moleculare, Cluj-Napoca Referent: Dr. Vincenzo Buscaglia, Institute for Energetics and Interphases, Genoa, Italia

    2

  • Cuprins

    I. Introducere ........................................................................................................................ 4 I.1 Feroelectricitatea ........................................................................................................ 4 I.2 Aplicaii ale materialelor feroelectrice ...................................................................... 5 I.3 Cteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice. Motivaia cercetrii ....... 5

    II. Modele numerice pentru descrierea proprietilor feroelectrice ................................. 8

    II.1 Introducere ................................................................................................................ 8 II.2 Teoria Landau ........................................................................................................... 8 II.3 Modele Monte Carlo ................................................................................................. 9 II.4 Modelul Preisach..................................................................................................... 11 II.5 Metoda Elementului Finit (FEM) .......................................................................... 12

    III. Proprieti dielectrice neliniare ale compozitelor cu una din faze feroelectric ..... 14

    III.1 Introducere ............................................................................................................ 14 III.2 Compozite cu fazele distribuite n mod aleatoriu ............................................... 14 III.3 Compozite cu incluziuni feroelectrice ntr-o matrice dielectric (conectivitate 0-3) ...................................................................................................................................... 16 III.4 Compozite cu conectivitate 0-3 i matrice feroelectric ..................................... 19 III.5 Compozite cu incluziuni dielectrice columnare ntr-o matrice feroelectric (conectivitate 1-3) ........................................................................................................... 22

    IV. Modelarea proceselor de comutare n microstructuri i nanostructuri feroelectrice particulare ........................................................................................................................... 25

    IV.1 Introducere............................................................................................................. 25 IV.2 Procese de comutare n ceramici feroelectrice poroase ...................................... 25 IV.3 Fenomenul "cross-talk" n sisteme feroelectrice de nanocondensatori ............. 27

    V. Concluzii ......................................................................................................................... 31 Bibliografie ......................................................................................................................... 32 Anexe

    3

  • I. Introducere I.1 Feroelectricitatea Materialele feroelectrice sunt o subclas a materialelor dielectrice caracterizat de o dependen neliniar a polarizaiei electrice de cmpul electric aplicat i care prezint efecte de histerezis la o temperatur mai mic dect o temperatur critic numit temperatur Curie (TC) [1]. Cele mai importante proprieti ale materialelor feroelectrice sunt [2,3]: Prezint o structur de domenii sub TC, fiecare domeniu fiind caracterizat de o

    polarizaie spontan sP . Dependena polarizaiei macroscopice de cmpul electric aplicat prezint histerezis, adic valorile polarizaiei la creterea/descreterea cmpului electric sunt diferite (Fig.I.1(a)). Peste TC structura de domenii dispare, dar dependena polarizaiei de cmpul electric rmne neliniar dei nu mai prezint histerezis (Fig.I.1(b)).

    (a) (b)

    Fig.I.1 Dependena polarizaiei electrice de cmpul electric aplicat sub TC (a) i peste TC (b)

    Materialele feroelectrice sunt caracterizate de o tranziie de faz de ordin I sau II la trecerea din starea polar (feroelectric) la starea nepolar (paraelectric). Starea nepolar este caracterizat de o simetrie mai mare dect cea polar a celulelor elementare.

    Dependena de temperatur a unor mrimi electrice, mecanice, optice, calorice i a parametrilor structurali prezint anomalii n domeniul tranziiei de faz.

    Permitivitatea materialelor feroelectrice prezint variaii la modificarea cmpului electric, proprietate numit "tunabilitate". Matematic, tunabilitatea reprezint raportul dintre permitivitatea la cmp zero i permitivitatea la un cmp E: )(/)0( En = . Dependena ( )E poate fi histeretic sub TC (Fig.I.2(a)) i nehisteretic peste TC (Fig.I.2(b)).

    4

  • (a) (b)

    Fig.I.1 Dependena permitivitii de cmpul electric aplicat sub TC (a) i peste TC (b)

    I.2 Aplicaii ale materialelor feroelectrice Materialele feroelectrice prezint urmtoarele proprieti: capacitate de memorare datorit structurilor de domenii comutabile la modificarea cmpului electric, tunabilitate, permitivitate mare (peste 1000), proprieti piezoelectrice, proprieti pyroelectrice i proprieti electrooptice. Astfel, feroelectricii sunt materiale multifuncionale avnd un potenial uria de utilizare n aplicaii de microelectronic. Aplicaia cea mai des ntlnit a feroelectricilor este n realizarea de condensatori cu capacitate foarte mare, datorit permitivitii mari a acestora. De exemplu, materialele feroelectrice sunt utilizate pe scar larg n dezvoltarea condensatorilor multistrat (MLCC). Un condensator multistrat este construit astfel nct poate fi descris ca un grup de microcondensatori de grosime foarte mic legai n paralel. Datorit proprietilor de histerezis a polarizaiei la creterea/descreterea cmpului electric, materialele feroelectrice sunt folosite sub TC n memorii cu acces aleatoriu (FeRAM) [4]. Un bit de memorie 0 sau 1 este asociat orientrii locale a unui domeniu "up" sau "down". Pentru aplicaiile n radiofrecven sau microunde se utilizeaz proprietatea de tunabilitate a materialelor feroelectrice. Astfel, feroelectricii au fost propui n dezvoltarea unor dispozitive precum: oscilatoare, defazoare, varactoare, antene reconfigurabile etc [5]. Alte aplicaii ale feroelectricilor utilizeaz proprietile piezoelectrice, pyroelectrice i electrooptice ale acestora: traductoare, dispozitive n telecomunicaii, imagistic medical, detecie bolometric etc.

    I.3 Cteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice. Motivaia cercetrii

    n ultimii ani, multe direcii de cercetare au fost deschise n vederea realizrii unor materiale care s ndeplineasc diferite cerine utilizate n aplicaiile menionate n seciunea precedent. Se poate considera c marea majoritate a acestor cerine sunt derivate din nevoia de miniaturizare a componentelor n microelectronic. Scopul acestei teze este de a propune modele teoretice care s descrie proprietile feroelectricilor n relaie cu proprietile microstructurale astfel nct s poat fi utilizate pentru proiectarea unor materiale cu proprietile dorite. n continuare vom meniona cteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice care vor fi descrise mai departe pe parcursul tezei de doctorat din punct de vedere teoretic:

    5

  • 1) Efecte dimensionale de granulaie n feroelectrici. Pentru a crete capacitatea

    condensatorilor multistrat cea mai bun soluie este de a reduce grosimea microcondesatorilor. n ultimii ani aceast grosime a ajuns la mai puin de 0.5 m [6], ceea ce a impus nevoia de a dezvolta ceramici cu granulaii foarte fine (sub 100 nm). Un exemplu al evoluiei distanei dintre electrozi n condesatorii multistrat din 1995 (10 m) pn n 2005 (1m) este reprezentat n Fig.I.3 [7]. Astfel, studiul rolului dimensiunii granulelor asupra proprietilor funcionale a devenit de foarte mare actualitate n ultimii ani [8,9].

    Fig.I.3 Evoluia condensatorilor multistrat din 1995 pn n 2005

    2) Feroelectrici pentru aplicaii de tunabiliate. Cerinele n aplicaiile de tunabilitate sunt: tunabilitate mare (n>1.5), permitivitate moderat (cteva sute) i pierderi mici (tg

  • utilizare n electronic flexibil. Din pcate, tunabilitatea acestor materiale este mult mai slab dect cea a feroelectricilor. Astfel, este necesar de a gsi soluii de mbuntire a proprietilor funcionale a polimerilor pentru aplicaii n electronic flexibil.

    5) Memorii feroelectrice la nanoscal. n cazul memoriilor feroelectrice se dorete creterea capacitii de nregistrare la TB/inch2 ceea ce impune scrierea biilor de memorie n zone cu dimensiuni foarte mici (civa zeci de nanometri). Recent s-a propus o configuraie pentru realizarea unor astfel de memorii n care pe un strat subire de Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) cu grosimea de 30 nm s-au depus nanoelectrozi circulari de Pt cu raza de 35 nm i cu distana dintre ei de 100 nm. Filmul feroelectric este depus pe un electrod inferior plan supus la un potenial nul (Fig.I.4).

    Fig.I.4 Sistemul de nanocondensatori propus de Alexe et. al.[10] pentru memorii feroelectrice

    Domeniile corespunztoare fiecrui nanoelectrod (biii de memorie) pot fi comutate prin aplicarea unui tensiuni locale. Din pcate, experimentele PFM (microscopie de for atomic n modul piezo) locale [10,11] au art c la scrierea unui bit de memorie prin aplicarea unui potenial pe electrodul corespunztor, i biii de memorie vecini sunt comutai dup anumite intervale de timp (Fig.I.5). Acest fenomen a fost numit "cross-talk" i este de nedorit n memorii feroelectrice pentru c pare s limiteze creterea capacitii de nregistrare. O problem actual fundamental a memoriilor feroelectrice este de a gsi soluii de evitare a acestui fenomen la nanoscal.

    Fig.I.5 Imaginile polarizaiilor locale dup aplicarea unei tensiuni electrice pe electrodul central pentru diferite momente de timp (i-vi) de la 0 la 500 ns

    7

  • II. Modele numerice pentru descrierea proprietilor feroelectrice II.1 Introducere n ultimii ani s-au propus mai multe modele teoretice pentru descrierea proprietilor funcionale ale materialelor feroelectrice la diferite lungimi de scal: modele ab initio aplicate la nivel de celul elementar, teoria Landau i modele Monte Carlo aplicate la nivel microscopic, modelul Preisach i Metoda Elementului Finit (FEM) aplicate la nivel macroscopic. Noutatea tezei de doctorat const n combinarea metodei elementului finit cu alte modele pentru a descrie rolul particularitilor microstructurale asupra proprietilor macroscopice. n acest capitol sunt descrise n detaliu modelele utilizate n simulri.

    II.2 Teoria Landau Teoria general Landau descrie tranziiile de faz ale sistemelor termodinamice prin trecerea dintr-o stare de simetrie joas ntr-o stare de simetrie nalt [12]. Aceast teorie a fost adaptat de ctre Ginzburg [13] i Devonshire [14] pentru materiale feroelectrice, explicnd tranziia de faz feroelectric-paralelectric prin modificarea simetriei celulelor elementare. Aceast teorie a fost aplicat n cadrul tezei de doctorat pentru a descrie dependena permitivitii electrice de cmpul electric local n starea parelectric. Conform teoriei Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD), energia liber a unui sistem de polarizaie P n stare paraelectric supus unui cmp electric E este:

    ...61

    41

    21),( 6420 +++++= PPPFPETPF , (II.1)

    unde , i sunt denumii coeficieni Landau i sunt dependeni de temperatur. Minimul energetic se obine derivnd energia liber n funcie de polarizaie i egalnd cu zero: ...53 +++= PPPE , (II.2) de unde, se obine derivata parial a polarizaiei n funcie de cmpul electric:

    ...53

    142 +++

    =

    PPEP

    . (II.3)

    Permitivitatea relativ este: 42

    000 5311

    PPEP

    or

    ++

    =

    = (II.4)

    unde 0 este permitivitatea absolut a vidului. Ecuia (II.4) poate fi rescris sub forma:

    40

    2 )0(5)0(31)0()(

    PPP

    rro

    rr

    ++= (II.5)

    unde 0/1)0( =r este permitivitatea la cmp zero. Pentru a determina dependena permitivitii relative de cmpul electric aplicat se rezolv sistemul de equaii (II.2) i (II.5) prin metode numerice. Un exemplu al dependenei permitivitii relative n funcie de cmpul electric este reprezentat n Fig. II.1. Parametrii , i au fost alei astfel nct tunabilitea relativ ( ))()0(/()0(100)( EEn rrrr = ) este de 40% la un cmp de 20 kV/cm.

    8

  • 0 5 10 15 20 25 30400

    500

    600

    700

    800

    900

    1000

    Diel

    ectri

    c co

    nsta

    nt

    Applied electric field (kV/cm)

    LGD theory

    Johnson's equation

    Fig. II.1 Dependena permitivitii de cmpul electric calculat prin dou metode: LGD i ecuaia

    Johnson Avnd n vedere dificulatea de a rezolva numeric sistemul de ecuaii (II.2) i (II.5), Johnson [15] a propus o ecuaie simplificat pentru descrierea dependenei permitivitii de cmpul electric:

    3/1230

    3 ))0(31()0()(

    EE

    rnonlin

    rr

    +

    = , (II.6)

    unde )0(r este permitivitatea la cmp zero, E este cmpul electric aplicat, 0 este permitivitatea absolut a vidului, i nonlin este un parametru de neliniaritate diferit de

    parametrul din teoria LGD. O astfel de dependen este reprezentat n Fig. II.1, unde, din nou, parametrul nonlin a fost astfel ales nct tunabilitatea relativ la un cmp de 20 kV/cm este de 40%. Datorit simplitii sale n comparaie cu teoria LGD, ecuaia Johnson a fost acceptat de majoritatea autorilor pentru descrierea dependenei permitivitii de cmpul electric n starea paraelectric a materialelor feroelectrice. II.3 Modele Monte Carlo Sub temperatura Curie, descrierea proprietilor funcionale a materialelor feroelectrice devine mult mai dificil prin modele de tip LGD deoarece structura de domenii joac un rol foarte important. Modele Monte Carlo sunt mult mai potrivite s descrie starea feroelectric pentru c in cont de structura de domenii. n continuare vom prezenta modelul Ising care a fost utilizat n cadrul tezei de doctorat pentru a descrie procese de comutare n sisteme feroelectrice de nanocondensatori. Iniial, modelul Ising a fost propus pentru a descrie materialele feromagentice, dar apoi a fost adaptat pentru descrierea materialelor feroelectrice [16]. Un sistem Ising 2D este format dintr-o reea de N dipoli cu starea "up" sau "down" i polarizaii: 1=ip unde Ni ,1= . Hamiltonianul unui astfel de sistem este:

    =ji i

    iextjiij pEppJH . (II.7)

    Primul termen se datoreaz interaciunii dintre dipoli: ijJ este constanta de interaciune dintre dipolii i i j. Al doilea termen reprezint energia de interaciune dintre dipoli i cmpul

    9

  • electric exterior extE . n modelul Ising, fiecare dipol este ales n mod aleatoriu, iar posibilitatea de schimbare a orientrii acestuia este acceptat cu probabilitatea:

    =

    TkH

    B

    ii expProb , (II.8)

    unde Bk este constanta lui Boltzman, T este temperatura, iH este diferena de energie corespunztoare celor dou stri posibile ale dipolului i:

    +=ij

    iextjiiji PEppJH 22 (II.9)

    Timpul elementar n simulrile Monte Carlo este definit ca pas Monte Carlo (MCS) i reprezint timpul n care N dipoli sunt verificai. Pentru a descrie un ciclu de histerezis, se consider iniial c dipolii sunt orientai n mod aleatoriu, iar pentru cmpul exterior se consider: o cretere liniar de la 0 la maxE pentru a descrie curba de prim polarizare, o scdere de la maxE la maxE pentru a descrie curba corespunztoare comutrii din starea "up" n starea "down" i o cretere de la maxE la maxE pentru descrierea comutrii din starea "down" n starea "up". n Fig. II.2 sunt reprezentate un ciclul de histerezis simulat prin metoda Monte Carlo i imaginile dipolilor n timpul comutrii din starea "up" n starea "down".

    Fig. II.2 Ciclu de histerezis descris de modelul Ising i imaginile corespunztoare ale dipolilor (galben-

    up i maro-down) n timpul comutrii din starea "up" n starea "down"

    10

  • n general, forma ciclurilor de histerezis n modele Monte Carlo este rectangular, un astfel de model neputnd descrie n mod precis curbe minore de histerezis n ceramici la nivel microscopic (mult mai mare dect dimensiunea medie a domeniilor). Cu toate acestea, un ciclu de histerezis descris de un astfel de model poate fi atribuit unui histeron n alte modele macroscopice de histerezis precum modelul Preisach care va fi descris n continuare. II.4 Modelul Preisach n cazul sistemelor de mari dimensiuni, curbele de histerezis sunt dificil de descris cu modele Monte Carlo datorit limitrilor computaionale. De fapt, pentru sisteme mari (cu dimensiuni de zeci de micrometri), distribuia coercitivitilor locale este mult mai important dect structura de domenii. Modelul Preisach consider un sistem feroelectric ca fiind compus dintr-o infinitate de uniti histeretice numite histeroni. Astfel, modelul Preisach este mult mai potrivit pentru a descrie procese de comutare n feroelectrici n form masiv. Fiecare histeron este caracterizat de un ciclu de histerezis rectangular cu polarizaie constant ca valoare absolut, dar comutabil la dou valori diferite ale cmpului electric:

    E - din down n up i E - din up n down (Fig. II.3(a)). Datorit valorilor diferite ale cmpurilor coercitive, histeronii pot fi reprezentai ca distribuii ntr-un sistem cu axele

    E and E (Fig.II.3(b)) numit plan Preisach. Mrimea dEdEEEpirrev ),( reprezint polarizaia total a histeronilor cu cmpul de comutare din down n up n intervalul ( E , dEE + ) i cu cmpul de comutare din up n down n intervalul ( E , dEE + ). Marea majoritate a feroelectricilor, au cicluri de histerezis simetrice din punct de vedere al celor dou cmpuri coercitive, care sunt egale n modul. Din aceast cauz, marea majoritate a histeronilor sunt localizai n jurul bisectoarei a doua n cadranul patru al planului Preisach. Pe lng aceast component ireversibil, materialele feroelectrice sunt caracterizate i de o component reversabil care este format din histeroni cu cele dou cmpuri de comutare identice. Astfel, histeronii corespunztori componentei reversibile sunt localizai n jurul primei bisectoare n planul Preisach. Mrimea dEEprev )( reprezint polarizaia total a histeronilor cu cmpul de comutare ntre E i dEE + .

    (a) (b) (c)

    Fig. II.3 Histeronii reversibili i ireversibili din planul Preisach (a) i distribuiile corespunztoare: (b) componenta ireversibil i (c) componenta reversibil

    11

  • Pentru a calcula cicluri de histerezis majore i minore prin modelul Preisach, se consider orientri diferite ale histeronilor. De exemplu, n cazul unui histeron cu cmpurile coercitive E i E i supus unui cmp E , orientarea acestuia este up dac EE > , down dac EE < sau rmne neschimbat fa de starea iniial dac EEE
  • a defectelor. O clas special de materiale n care neomogenitatea cmpului electric joac un rol foarte important este reprezentat de materialele compozite n care fazele constituente au diferene mari ntre valorile permitivitilor. n aceste condiii, modelele anterioare nu descriu corect materialele compozite din punct de vedere macroscopic i pot fi aplicate doar microscopic pe elemente foarte mici pentru care cmpul electric local poate fi aproximat ca fiind omogen. Cea mai bun metod de a calcula cmpurile electrice locale este Metoda Elementului Finit (FEM) pentru rezolvarea ecuaiei Laplace: 0))()(( = rVr , (II.13) unde )(rV reprezint potenialul local i )(r permitivitatea local n poziia r . n simulri se ine cont de condiiile la limit Neumann i Dirichlet ntr-o configuraie de condensator cu plci plan paralele reprezentat n Fig. II.5.

    Fig.II.5 Condiii la limit ntr-un condesator cu plci plan-paralele

    n FEM 3D, sistemul este divizat n tetraedre de dimensiuni foarte mici pentru care se calculeaz cmpurile electrice locale din poteniale, ( gradVE = ) iar permitivitatea efectiv se obine din energia total calculat ca suma energiilor locale pe elemente:

    eNe

    e

    eet

    eff EdV

    =

    =

    1

    22

    22 (II.14)

    unde V este tensiunea aplicat sistemului virtual, d este distana dintre electrozi, t este volumul total al sistemului Ne este numrul de elemente, iar e , e

    E i e sunt permitivitatea local, cmpul electric local i volumul corespunztoare elementului e. Punctul forte al FEM este c poate s descrie oricare tip de material compozit cu proprieti microstructurale particulare. n cadrul tezei de doctorat, FEM a fost utilizat pentru a calcula neomogenitatea cmpurilor electrice locale n materiale compozite sau materiale feroelectrice cu condiii la limit particulare [18-23]. FEM a fost combinat cu teoria Landau pentru a descrie proprietile dielectrice neliniare n materialele compozite cu una din faze feroelectric; cu modelul Preisach pentru a descrie procesele de comutare n ceramici feroelectrice care prezint macroporozitate; i cu modelul Monte Carlo pentru a descrie fenomenul "cross-talk" n sisteme feroelectrice de nanocondensatori.

    13

  • III. Proprieti dielectrice neliniare ale compozitelor cu una din faze feroelectric

    III.1 Introducere n Capitolul III s-a studiat rolul caracteristicilor microstructurale n compozite feroelectric/dielectric cu configuraii diferite asupra proprietilor de tunabilitate i s-au comparat cu rezultatele exerimentale raportate n literatur sau obinute n timpul tezei. Pentru a realiza acest studiu s-a dezvoltat o procedur special FEM n care s-a considerat o dependen de tip Johnson a permitivitilor locale de cmpurile electrice locale pentru faza neliniar i o permitivitate constant pentru faza liniar indiferent de cmpul electric aplicat:

    =liniar fazapentru ,

    icferoelectr fazapentru , )),,((),,(

    lin

    localnonlin zyxEzyx

    (III.1)

    Rezultatele principale obinute sunt prezentate n continuare n funcie de tipul de conectivitate. Conectivitatea m-n reprezint numrul de conexiuni proprii ale fazelor pe cele trei direcii.

    III.2 Compozite cu fazele distribuite n mod aleatoriu Primul tip de material compozit studiat este cel n care cele dou faze sunt distribuite n mod aleatoriu. Studiul acestui tip de compozite a fost necesar deoarece acesta este tipul cel mai des ntlnit n literatur [24]. n prima parte a acestui subcapitol am studiat rolul fazei dielectrice liniare asupra proprietilor de tunabilitate. Pentru aceasta, s-au realizat simulri n care pentru aceeai microstructur cu 50% feroelectric i 50% dielectric i fazele distribuite n mod aleatoriu s-a variat permitivitatea fazei liniare n intervalul 2001=lin . n Fig. III.1 sunt reprezentate cteva imagini ale cmpurilor electrice locale simulate la cmp mic ( kV/cm 1=aplicatE ) pentru 10=lin i 100=lin . Pentru faza feroelectric s-a

    considerat o permitivitate la cmp zero 1000)0( =nonlin .

    (a) (b) (c)

    Fig. III.1 Imagini ale cmpurilor electrice locale calculate pentru aceeai microstructur (a) i pentru diferite valori ale permitivitii fazei dielectrice liniare: (b) 10 i (c) 100. Componenta feroelectric

    este reprezentat cu culoarea maro, iar cea dielectric liniar este reprezentat cu culoarea gri. Intensitatea cmpurilor locale n imaginile de cmpuri este reprezentat n cod de culori.

    14

  • Din imaginile cmpurilor electrice locale se poate observa c pe faza cu permitivitate mai mic se localizeaz un cmp electric mai mare, n timp ce cmpul mediu localizat pe componenta feroelectric este mai mic dect cel aplicat. n plus, cmpurile electrice sunt neomogene chiar n interiorul unei singure componente, iar aceast neomegenitate crete odat cu scderea lui lin . Aceste rezultate justific nevoia de a aborda aceast problem prin FEM. Simulrile realizate pentru determinarea proprietilor de tunabiliate (Fig. III.2) au artat c odat cu scderea permitivitii fazei dielectrice liniare, permitivitatea efectiv descrete continuu n timp ce tunabilitatea crete spre valori comparabile cu cele ale feroelectricului unifazic. Prin urmare, cele mai bune rezultate s-au obinut n cazul materialelor poroase. Aceste calcule arat c porozitatea poate fi un factor benefic n aplicaii de tunabilitate, dei, pentru mult timp, s-a considerat c este de nedorit n cazul electroceramicilor.

    0 5 10 15 20 25 30100200300400500600700800900

    1000 lin=60 lin=30 lin=10 lin=1

    Effe

    ctiv

    e pe

    rmitt

    ivity

    Applied electric field (kV/cm)

    dense lin=200 lin=100

    0 5 10 15 20 25 30

    1,0

    1,2

    1,4

    1,6

    1,8

    2,0

    2,2 lin=10 lin=1

    dense lin=200 lin=100 lin=60 lin=30

    Tuna

    bilit

    y

    Applied electric field (kV/cm) (a) (b)

    Fig. III.2 Dependenele permitivitilor i a tunabilitilor de cmpul electric aplicat calculate pentru valori diferite ale permitivitii fazei dielectrice liniare n intervalul (1,200)

    Rezultatele reprezentate n Fig. II.2 arat c pentru a obine proprieti de tunabiliate bune este necesar ca ordinul de mrime al permitivitilor celor dou faze s varieze de cteva ori. Recent, am propus realizarea de materiale poroase pentru aplicaii de tunabilitate [19], iar rezultatele au fost confirmate n cazul ceramicilor poroase de PZTN. Cu toate acestea, este dificil de realizat materiale poroase cu poroziti mai mari dect 40% din cauza limitrilor mecanice. Pentru a realiza materiale compozite cu concentraii foarte mari ale fazei dielectrice liniare, muli autori au propus MgO ( 10=lin ) ca i component dielectric liniar [25-27]. n continuare am utilizat aceast valoare numeric n simulri. n a doua parte a acestui subcapitol s-a studiat rolul concentraiei componentei dielectrice asupra proprietilor de tunabiliate. n Fig. III.3 sunt reprezentate imaginile cmpurilor electrice locale calculate la cmp mic pentru microstructuri diferite cu fazele distribuite n mod aleatoriu i cu diferite concentraii ale componentei liniare (0%, 30% i 60%). Dac n cazul materialelor feroelectrice unifazice (concentraia componentei dielectrice de 0%) cmpurile electrice locale sunt omogene, n cazul compozitelor cmpurile electrice locale prezint o neomogenitate mare. n plus, cmpul mediu localizat pe componenta neliniar scade odat cu creterea concentraiei componentei liniare, cea ce explic faptul c, n astfel de compozite, pe lng descreterea permitivitii efective se obine i o diminuare a tunabilitii. (Fig. III.4)

    15

  • (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    Fig. III.3 Microstructuri generate cu concentraii diferite a componentei dielectrice liniare: (a) 0%, (b) 30% i (c) 60% i imaginile cmpurilor electrice corespunztoare (d-f)

    0 20 40 60 80 1000

    200

    400

    600

    800

    1000

    eff a

    t 0 k

    V/cm

    Linear phase concentration (%) 0 20 40 60 80 100

    1,0

    1,2

    1,4

    1,6

    1,8

    2,0

    2,2

    Tuna

    bilit

    y at

    30

    kV/c

    m

    Linear phase concentration (%) (a) (b)

    Fig. III.4 Dependenele permitivitilor efective calculate la un cmp de 0 kV/cm i a tunabilitilor la un cmp de 30 kV/cm n funcie de concentraia fazei dielectrice liniare

    Aceste calcule demonstreaz c lipsa controlului microstructurii duce la o diminuare a tunabilitii n astfel de compozite. III.3 Compozite cu incluziuni feroelectrice ntr-o matrice dielectric (conectivitate 0-3) Un tip de configuraie de compozit feroelectric/dielectric liniar propus des n aplicaii de stocare de energie i electronic flexibil [28] este cel cu conectivitate 0-3 i cu faza feroelectric inclus ntr-o matrice dielectric. Pentru a studia acest tip de compozit s-au

    16

  • generat microstructuri cu incluziuni feroelectrice sferice pentru care s-au calculat proprietile de tunabilitate la concentraii diferite ale componetei feroelectrice. n Fig. III.5 s-au reprezentat imaginile cmpurilor electrice determinate la cmp mic pentru concentraii diferite ale componentei feroelectrice: 20%, 30% i 40%. Aceste imagini demonstreaz c n aceast configuraie componenta feroelectric este supus unui cmp local aproape nul.

    (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    Fig. III.5 Microstructuri cu incluziuni feroelectrice sferice ntr-o matrice liniar i concentraii diferite ale componentei feroelectrice: (a) 20%, (b) 30% i (c) 40% i imaginile corespunztoare ale cmpurilor

    electrice locale (d-f)

    0 5 10 15 20 25 301015202530354045

    50% ferroectric

    40% ferroectric

    30% ferroectric

    20% ferroectric

    Effe

    ctiv

    e pe

    rmitt

    ivity

    Applied electric field (kV/cm)

    10% ferroectric

    Fig. III.6 Permitivitatea efectiv vs. cmpul electric aplicat pentru concentraii diferite ale componentei

    feroelectrice

    Simulrile dependenei permitivitii efective de cmpul electric aplicat (Fig. III.6) arat c materialele n aceast configuraie sunt caracterizate de o lips a tunabilitii chiar

    17

  • pentru concentraii foarte mari ale componentei feroelectrice. Astfel, acest tip de materiale nu este potrivit pentru aplicaii de tunabiliate. n configuraia 0-3 permitivitatea efectiv este foarte apropiat de cea a fazei dielectrice, deoarece cmpul electric localizat pe faza feroelectric tinde spre zero. Rezultatele arat c este imposibil ca n aceast configuraie s se obin permitiviti foarte mari dac matricea are o permitivitate foarte mic. Cu toate acestea, dac se alege ca matrice un material liniar cu permitivitate mare, configuraia 0-3 poate fi utilizat n aplicaii de stocare de energie. De exemplu, simulrile au artat c n cazul compozitelor cu incluziuni de BaZr0.15Ti0.85O3 (BZT) ( 410)0( =nonlin ) [29] ntr-o matrice de SrTiO3 ( 300=lin ) [30], odat cu creterea concentraiei de BZT permitivitatea efectiv poate fi crescut spre 1000, n timp ce tunabilitatea este meninut la valori foarte mici. Un caz particular al acestei configuraii l reprezint ceramicile feroelectrice nanostructurate care pot fi considerate compozite cu granule feroelectrice nconjurate de granie neferoelectrice cu permitivitate mic. Pentru a realiza acest studiu s-au generat ceramici virtuale 3D prin modelul Potts [31], cu dimensiunea granulelor (GS) diferit de la 95 a.u. la 10 a.u. i cu granie cu grosimea de 2 a.u. n simulri s-au folosit valorile numerice

    1000)0( =nonlin pentru granule i 100=lin pentru granie. Imaginile cmpurilor electrice determinate pentru un monocristal i pentru ceramici cu dimensiuni de granule de 95 a.u. i 25 a.u. sunt reprezentate n Fig. III.7.

    (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    Fig. III.7 Ceramici virtuale cu dimensiuni de granule diferite: (a) GS=, (b) GS=95 a.u. i (c) GS=25 a.u. i imaginile cmpurilor electrice corespunztoare (d-f). Liniile negre sunt echipoteniale

    18

  • Analiznd imaginile cmpurilor electrice, se observ c n cazul unui monocristal (GS=) cmpurile locale sunt omogene, n timp ce pentru ceramici cu dimensiuni de granule mari (GS=95 a.u.) acestea pot fi aproximate ca fiind omogene. n schimb, n cazul ceramicilor cu granulaii fine se observ o neomogenitate foarte mare a cmpurilor locale. n plus, cmpul mediu localizat n interiorul granulelor scade semnificativ odat cu scderea dimensiunii medii a granulelor. Rolul dimensiunii granulelor asupra dependenei permitivitii efective de cmpul electric aplicat este reprezentat n Fig. III.8(a). Se observ c scderea dimensiunii granulelor induce o scdere continu a permitivitii efective precum i o liniarizare de dependenei )(Eeff i o deplasare a punctului de inflexiune spre valori mai mari a cmpului electric aplicat. Pentru granulaii foarte fine (GS=10) dependena

    )(Eeff devine foarte apropiat de cazurile extreme reprezentate n Fig. III.6. Aceste calcule arat c efectele dimensionale au un rol important n proprietile funcionale ale electroceramicilor, iar scderea dimensiunii granulelor poate fi nefavorabil pentru aplicaii de tunabiliate dac nu este este nsoit i de o diminuarea a grosimii granielor.

    (a) (b)

    Fig. III.8 Permitivitatea efectiv vs. cmpul electric aplicat n funcie de GS: (a) rezultatele simulrilor (b) rezultate experiementale obinute n cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 cu dimensiuni de

    granule de la 5 m la 100 nm Toate modificrile proprietilor de tunabilitate prezise de ctre simulri la scderea GS n ceramici au fost confirmate experimental n cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 cu dimensiuni de granule de la 5 m la 100 nm [18]: o scdere a permitivitii efective de la 5000 la 1000 i o liniarizare a dependenei )(Eeff . III.4 Compozite cu conectivitate 0-3 i matrice feroelectric Dup cum s-a artat in seciunea precedent, cazul n care matricea este un dielectric liniar cu permitivitate mic, iar componenta feroelectric este inclus n aceast matrice este nefavorabil pentru aplicaii de tunabiliate. n continuare s-a analizat configuraia n care matricea prezint proprieti dielectrice neliniare n dou situaii: cazul incluziunilor cu permitivitate mic ( 10=lin ) i cazul incluziunilor cu permitivitate infinit (incluziuni

    19

  • conductoare). n Fig. III.9 s-au reprezentat imaginile cmpurilor electrice locale calculate n cele dou situaii.

    (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    (g) (h) (i)

    Fig. III.9 Microstructuri cu matrice feroelectric cu concentraii diferite: (a) 20%, (b) 30% i (c) 40% i imaginile cmpurilor electrice locale calculate n dou cazuri: cazul incluziunilor cu permitivitate mic

    (d-f) i cazul incluziunilor cu permitivitate infinit (g-i) n cazul n care incluziunile sunt caracterizate de o permitivitate mic, se observ c componenta feroelectric este supus unui cmp mediu suficient de mare pentru a asigura proprieti de tunabilitate bune. Acest caz este opusul cazului reprezentat in Fig. III.5 i Fig. III.6. Simulrile dependenelor permitivitii efective de cmpul electric aplicat arat c permitivitatea efectiv este redus de la 1000 la 400 odat cu creterea concentraiei incluziunile de la 0% la 50%, n timp ce tunabiltatea la 30 kV/cm scade cu mai puin de 3% (Fig. III.10). Prin urmare, se pot propune compozite preparate prin metode chimice avansate, metoda miez-nveli, pentru aplicaii de tunabilitate.

    20

  • 0 5 10 15 20 25 30200300400500600700800900

    1000Ef

    fect

    ive

    perm

    ittiv

    ity

    Applied electric field (kV/cm)

    0 % 10% 20% 30% 40% 50%

    (a) (b)

    Fig. III.10 Dependenele permitivitii efective (a) i a tunabilitii (b) de cmpul aplicat pentru concentraii diferite a incluziunilor dielectrice

    Dac incluziunile sunt conductoare ( =lin ) i sunt izolate complet n faza feroelectric, (Fig. III.9(g-i)) se observ o intensificare a cmpurilor locale pe componenta feroelectric. Simulrile proprietilor de tunabilitate au artat c odat cu creterea concentraiei incluziunilor de la 0% la 50% se obine o cretere continu a permitivitii efective de la 1000 la 3000, dar i a tunabilitii la un cmp de 20 kV/cm de la 1.7 la 3. (Fig. III.11)

    0 5 10 15 20500

    1000

    1500

    2000

    2500

    3000

    Effe

    ctiv

    e pe

    rmitt

    ivity

    Applied electric field (kV/cm)

    0% 10% 20% 30% 40%

    0 5 10 15 20

    1,0

    1,5

    2,0

    2,5

    3,0 0% 10% 20% 30% 40%

    Tuna

    bilit

    y

    Applied electric field (kV/cm) (a) (b)

    Fig. III.11 Dependenele permitivitii (a) i a tunabilitii (b) de cmpul electric aplicat pentru concentraii diferite ale incluziunilor conductoare n matricea feroelectric

    Aceast configuraie nu respect condiia de permitivitate moderat cerut n aplicaii de tunabilitate. Cu toate acestea, plecnd de la aceast idee, se pot dezvolta materiale noi formate din dielectric polari, precum unii polimeri, pentru aplicaii n electronica flexibil. n general dielectricii polari n stare unifazic prezint tunabiliti mult mai slabe dect a feroelectricilor, dar tunabiliatea acestora ar putea fi mbuntit prin adiia de particule conductoare. Prediciile modelului au fost confirmate n cazul compozitelor cu matrice de chitosan i nanoparticule de aur ca incluziuni [20]. Rezultatele experimentale au artat o cretere a tunabilitii de la 2 la 2.3 la aplicarea unui cmp de 500 kV/cm odat cu creterea concentraiei de aur de la 0% la 2.5%.

    21

  • III.5 Compozite cu incluziuni dielectrice columnare ntr-o matrice feroelectric (conectivitate 1-3) Un alt tip de compozit utilizat des n literatur pentru aplicaii de tunabilitate este cel n care componenta dielectric este inclus n cea feroelectric cu o conectivitate de tip 1-3. De obicei, aceste compozite au fost analizate n configuraia n care incluziunile sunt orientate paralel cu direcia cmpului electric aplicat. Deoarece acest tip de compozite prezint anizotropie, este de asemenea interesant s analizm i cazul n care incluziunile dielectrice sunt orientate perpendicular pe direcia cmpului electric aplicat. n acest capitol s-au studiat proprietile dielectrice neliniare ale compozitelor cu conectivitate 1-3 n ambele configuraii. n cazul n care incluziunile sunt orientate cu axa lung paralel cu direcia cmpului electric aplicat, cmpurile electrice locale rmn omogene chiar pentru concentraii mari ale componentei dielectrice. Acest lucru se datoreaz faptului c interfeele dielectric/feroelectric sunt tangeniale la liniile de cmp i nu produc distorsiuni ale acestora. Imaginea cmpurilor electrice locale pentru o concentraie de 50% a componentei dielectrice este reprezentat n Fig. III.12.

    (a) (b)

    Fig. III.12 Imaginea cmpurilor locale pentru o configuraie cu conectivitate 1-3 i incluziuni dielectrice verticale pentru o concentraie a componentei dielectrice de 50%

    0 5 10 15 20 25 30200300400500600700800900

    1000 0 % 10% 20%

    Effe

    ctiv

    e pe

    rmitt

    ivity

    Applied electric field (kV/cm)

    30% 40% 50% 60%

    0 5 10 15 20 25 301,0

    1,2

    1,4

    1,6

    1,8

    2,0

    2,2 0 % 10% 20% 30% 40% 50% 60%Tu

    nabi

    lity

    Applied electric field (kV/cm) (a) (b)

    Fig. III.13 Dependenele permitivitii efective (a) i a tunabilitii (b) de cmpul electric aplicat pentru concentraii diferite ale componentei dielectrice n configuraii 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate

    paralel cu direcia cmpului electric aplicat

    22

  • Permitivitatea efectiv prezint o descretere liniar cu creterea concentraiei fazei dielectrice, n timp ce tunabilitate rmne aproape neschimbat. (Fig. III.13) Aceste rezultate au fost confirmate i experimental n cazul compozitelor columnare cu (BaSr)TiO3 ca i component neliniar i diferite incluziuni dielectrice cu permitivitate mic: Epoxy, MgO i Mg2TiO4 [32-34]. Dei aceast configuraie pare promitoare pentru aplicaiile de tunabilitate, este important de menionat c dintre toate tipurile de compozite feroelectric/dielectric liniar, acesta prezint permitivitatea cea mai mare. n cazul n care incluziunile sunt orientate cu axa lung perpendicular pe direcia cmpului aplicat, cmpurile electrice locale prezint o neomogenitate puternic. (Fig. III.14) n acest caz cmpul mediu localizat pe componenta feroelectric este suficient de mic ca s asigure o scdere puternic a energii totale stocate i a permitivitii efective, dar se observ i prezena unor zone care nc sunt supuse unor cmpuri locale mari asigurnd tunabiliti mari.

    (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    Fig. III.14 Imaginile cmpurilor electrice locale (d-f) simulate pentru microstructuri n configuraie 1-3 i incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcia cmpului electric pentru concentraii diferite

    ale componentei dielectrice: 20% (a), 30% (b) i 40% (c)

    Permitivitatea efectiv prezint o descretere puternic o dat cu creterea concentraiei fazei dielectrice, comparabil cu cea obinut n cazul compozitelor cu fazele distribuite n mod aleatoriu. (Fig. III.15) n plus, tunabilitatea este meninut la valori chiar mai mari dectcea nregistrat n cazul componentei feroelectrice unifazice, chiar pentru valori mari ale concentraiei componentei dielectrice (50%). Chiar dac asamblarea fazelor ntr-o configuraie 1-3 este destul de dificil prin metodele tradiionale de procesare, simulrile arat c materialele cu aceast configuraie sunt promitoare pentru aplicaii de tunabilitate i merit a fi preparate prin metode

    23

  • inovative. Un parametru adiional pentru controlul permitivitii efective este anizotropia incluziunilor: permitiviti mai mari pentru incluziuni orientate n direcia cmpului aplicat i mai mici pentru incluziuni perpendiculare pe direcia cmpului aplicat. Acest trend a fost confirmat n cazul ceramicilor poroase anizotrope de PZTN cu pori alungii [19], chiar dac nu a fost controlat n totalitate conectivitatea de tip1-3.

    0 5 10 15 20 25 30100200300400500600700800900

    1000 0 % 10% 20%

    Effe

    ctiv

    e pe

    rmitt

    ivity

    Applied electric field (kV/cm)

    30% 40% 50% 60%

    (a) (b)

    Fig. III.15 Permitivitatea efectiv (a) i tunabilitatea (b) n funcie de cmpul electric aplicat pentru concentraii diferite ale componentei dielectrice n compozite 1-3 cu incluziuni dielectrice

    perpendiculare pe direcia cmpului electric aplicat

    n concluzie, n acest capitol s-a studiat rolul caracteristicilor microstructurale ale compozitelor difazice cu o faz feroelectric i a faz dielectric liniar cu permitivitate mic asupra proprietilor dielectrice neliniare. n Tabelul III.1 s-au reprezentat valorile permitivitilor efective la cmp zero i a tunabilitii la 30 kV/cm pentru toate configuraiile studiate n acest capitol la aceeai concentraie a fazelor constituente: 50%-feroelectric i 50%-dielectric. Dintre toate configuraiile cea mai promitoare pentru aplicaii de tunabilitate pare cea cu conectivitate 1-3 cu incluziunile dielectrice orientate pe direcia cmpului electric aplicat deoarece prezint o permitivitate efectiv mic (~324) i o tunabilitate mai mare dect a feroelectricului unifazic.

    Tabel 1 Rezultate ale simulrilor obinute pentru aceeai concentraie a fazelor constituente (50%-feroelectric, 50%-dielectric) n microstructuri diferite

    Tipul de compozit Permitivitatea efectiv la cmp zero

    Tunabilitatea absolut la 30 kV/cm

    Material feroelectric unifazic 1000 2.15

    Compozite cu fazele distribuite n mod aleatoriu 315 2.01

    Conectivitate 0-3 cu incluziuni feroelectrice 41 1.01

    Conectivitate 0-3 cu incluziuni dielectrice 407 2.09

    Conectivitate 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate paralel cu direcia cmpului aplicat

    505 2.13

    Conectivitate 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcia cmpului

    aplicat

    324 2.22

    24

  • IV. Modelarea proceselor de comutare n microstructuri i nanostructuri feroelectrice particulare

    IV.1 Introducere Acest capitol este dedicat studiului proceselor de comutare n cteva microstructuri i nanostructuri particulare. Ca i n capitolul precedent metoda elementului finit este utilizat pentru calculul cmpurilor electrice locale i a fost combinat cu diverse modele ce descriu procesele de comutare i n care distribuiile cmpurilor local calculate prin FEM sunt utilizate ca input. Cele mai importante rezultate sunt prezentate n continuare. IV.2 Procese de comutare n ceramici feroelectrice poroase Pentru a descrie rolul porozitii asupra proprietilor de comutare n ceramici poroase cu dimensiunea porilor de zeci de nanometri, am propus un model complex n care modelul Preisach este aplicat local pentru elemente foarte mici, dup estimarea cmpurilor electrice locale prin metoda elementului finit [35]. Ca prim pas, s-au generat cteva structuri poroase cu cele dou faze (o component feroelectric i cealalt aer) distribuite n mod aleatoriu ca cele reprezentate n Fig. III.3 i s-au calculat cmpurile electrice considernd permitivitile locale: 1000=icferoelectr i

    1=aer . Pentru fiecare element e s-a evaluat raportul dintre proiecia cmpului electric local pe direcia cmpului aplicat i cmpul aplicat:

    aplicat

    eze E

    E= (IV.1)

    Acest parametru se numete cmp relativ i include factorii depolarizani datorai microstructurii. n Fig. IV.1 sunt reprezentate distribuiile coeficienilor e calculate prin FEM pentru structuri poroase cu poroziti diferite de la 0% la 40%. Distribuia )( ez se definete ca raportul dintre volumul elementelor caracterizate de un cmp relativ ntre e i

    de + i produsul tVd , unde tV este volumul total al sistemului.

    (a) (b) (c)

    Fig. IV.1 Distribuiile cmpurilor relative calculate pentru diferite poroziti: (a) 0%, (b) 20% i (c) 40%

    Se observ c dac n cazul unui feroelectric dens avem o distribuie Dirac a cmpurilor locale, un feroelectric cu o prozitate relativ mic (20%) este caracterizat de o

    25

  • distribuie gaussian a cmpurilor locale. Distribuia cmpurilor locale devine log-normal n cazul porozitilor mari (40%). n aceste condiii, modelul Preisach nu mai poate fi aplicat macroscopic, ci doar pe elemente. Astfel, pentru a calcula ciclurile de histerezis, se utilizeaz ecuaiile (II.10) i (II.11) pentru fiecare element innd cont de factorii depolarizani estimai prin FEM:

    = poripentru 0bulkpentru )E E,(

    ),( maxeemaxdownup

    eP

    EEP (IV.2)

    pentru curba corespunztoare comutrii din starea up n starea down, i:

    = poripentru 0bulkpentru )E E,(

    ),( maxeemaxupdown

    eP

    EEP (IV.3)

    pentru curba corespunztoare comutrii din starea down n starea up. Polarizaia macroscopic este o medie a polarizaiilor locale:

    t

    N

    eee

    total V

    VEEPEEP

    e

    == 1

    max

    max

    ),(),( , (IV.4)

    unde eN este numrul de elemente, tV este volumul total al sistemului, iar eV este volumul elementului e. n Fig. IV.2(a) s-au reprezentat ciclurile de histerezis simulate pentru poroziti diferite. Cele mai importante modificri introduse de porozitate asupra ciclurilor de histerezis sunt: o descretere neliniar a polarizaiilor de saturaie i remanent, o scdere a ariei ciclului de histerezis, i o modificare a ciclului de histerezis de la o form rectangular spre una mai nclinat.

    (a) (b)

    Fig. IV.2 Cicluri de histerezis pentru diferite poroziti: (a) rezultate teoretice; (b) rezultate experimentale obinute n cazul ceramicilor poroase de PZTN

    Modificrile induse de porozitate prezise de modelul Preisach-FEM au fost confirmate experimental pentru un set de ceramicile poroase de PZTN cu poroziti de 5%, 20%, 25% i 30%. (Fig. IV.2(b)) n cadrul tezei de doctorat s-au studiat i modificrile distribuiilor FORC induse de porozitate. Modelul Preisach-FEM a reuit s explice lrgirea distribuiilor FORC observate la creterea porozitii n ceramicile poroase de PZTN.

    26

  • IV.3 Fenomenul "cross-talk" n sisteme feroelectrice de nanocondensatori Comutarea elementelor individuale ntr-o reea de nanocapacitori este considerat o soluie promitoare pentru a crete capacitatea de nregistrare a memoriilor feroelectrice spre 1TB/inch2, dar experimentele au artat apariia fenomenului de "cross-talk" n astfel e structuri. "Cross-talk" reprezint fenomenul n care aplicarea unui potenial pe un electrod pentru producerea comutrii locale determin i comutarea biilor de memorie asociai electrozilor vecini. n acest subcapitol ne-am propus explicarea dinamicii proceselor de comutare n astfel de sisteme, n relaie cu diferii parametri experimentali precum grosimea filmului feroelectric, a distanei dintre electrozi si a tensiunii aplicate. Cmpurile electrice locale au fost calculate prin metoda elementului finit 3D innd cont de condiiile la limit reprezentate in Fig. IV.3(a). n calcule s-a considerat un electrod circular central nconjurat de 4 electrozi vecini, iar sistemul este depus pe un electrod inferior comun supus unui potenial nul. Electrodul central este supus unui potenial V care produce comutarea domeniului corespunztor. Valorile permitivitilor considerate n simulri sunt: 1000=f pentru filmul feroelectric i

    610=el pentru electrozi. Cmpul mediu localizat sub fiecare dintre electrozi poate fi aproximat ca raportul dintre potenialul electric pe electrodul corespunztor i grosimea filmului. Prin urmare, pentru a explica fenomenul cross-talk este necesar s se estimeze potenialele locale pe electrozii vecini. Spre deosebire de cazurile precedente analizate n configuraia de condensatori cu plci plan-paralele n care neomogenitatea cmpurilor locale a fost introdus de interfeele dintre fazele cu permitiviti diferite, n acest caz neomogenitatea cmpurilor locale este introdus de condiiile la limit particulare.

    (a)

    (b) (c) (d)

    Fig. IV.3 (a) Condiii la limit utilizate n modelul FEM i imaginile potenialelor locale calculate pentru raze diferite ale electrozilor: (b) R=0.12 a.u., (c) R=0.1 a.u. i (d) R=0.08 a.u. n reprezentrile (b-d) o parte din sistem a fost ndeprtat pentru a vizualiza i potenialele n dou seciuni transversale:

    una care intersecteaz electrozii vecini i una care intersecteaz doar electrodul central

    27

  • ntr-un prim pas, s-au realizat simulri pentru raze diferite ale electrozilor de la 0.12 a.u. la 0.08 au. Grosimea filmului este h=0.1 a.u., potenialul electrodului central este V=1.0 a.u., iar distana dintre electrozi a fost considerat de trei ori mai mare dect raza electrozilor. Simulrile au artat c odat cu scderea razei electrozilor de la 0.12 a.i. la 0.08 au., potenialul local pe electrozii vecini crete de la 0.01 a.u. la 0.05 a.u. Acest cretere explic apariia fenomenului cross-talk la miniaturizarea nanoelectrozilor n sisteme feroelectrice de nanocondensatori. Dinamica dipolilor locali sub cmpurile electrice locale a fost descris cu un model Monte Carlo. Pentru aceasta s-au calculat cmpurile electrice locale pe direcia polarizaiei ( zzyxVzyxEz = /),,(),,( ) i s-au introdus ca input n Hamiltonian n modelul Monte Carlo:

    =ji i

    izijiij pEppJH (IV.5)

    Pentru a descrie structurile de domenii n timpul comutrii, s-au considerat iniial toi dipolii orientai up dup care au fost lsai s evolueze n timp conform procedurei Metropolis. n Fig. IV.4 s-au reprezentat evoluia strilor dipolilor locali n timpul de 20000 MCS pentru un sistem cu parametrii R=0.08 a.u., D=0.24 a.u., V=1.0 a.u. i h=0.1 a.u.. Se observ c dipolii de sub electrodul central comut foarte repede (Fig. IV.4(b)), iar domeniul central se extinde repede spre electrozii vecini (Fig. IV(c)). Imaginile reprezentate n Fig. IV.4 reuesc s surprind comutarea unui bit de memorie vecin ntre 7000 i 9000 MCS. Dup 20000 MCS toi biii de memorie vecini electrodului central sunt comutai. Prin urmare, rezultatele acestei abordri teoretice explic fenomenul "cross-talk" ca o consecin a evoluiei dipolilor sub cmpurile locale i a interaciunii reciproce dintre dipoli.

    (a) (b) (c)

    (d) (e) (f)

    Fig. IV.4 Imaginile dipolilor determinate la momente diferite de timp dup aplicarea unui potenial electric pe electrodul central: (a) 0 MCS, (b) 3 MCS, (c) 7000 MCS, (d) 8000 MCS, (e) 9000 MCS i (f)

    20000 MCS

    28

  • (a) (b)

    (c) (d)

    Fig. IV.5 Imaginile potenialelor locale pentru: (a) un sistem pentru care se produce fenomenul cross-talk i cteva sisteme n care parametrii electrici si geometrici au fost variai pentru a scdea

    potenialul pe electrozii vecini: (b) creterea distanei dintre electrozi de la 0.24 a.u. la 3.0 a.u., (c) scderea potenialului pe electrodul central de la 1 a.u. la 0.4 a.u. i (d) scderea grosimii filmului

    feroelectric de la 0.1 a.u. la 0.04 a.u. Dup nelegerea motivelor apariiei acestui fenomen, s-au propus cteva soluii de evitare a acestuia: creterea distanei dintre electrozi, scderea tensiunii aplicate i scderea grosimii filmului feroelectric la civa nanometri. Imaginile potenialelor locale corespunztoare acestor modificri sunt reprezentate n Fig. IV.5. Simulrile arat c toate aceste modificri ale parametrilor geometrici i electrici duc la o scdere a potenialului electric pe electrozii vecini, adic la evitarea fenomenului cross-talk. Simulrile Monte Carlo arat c, ntr-adevr, n toate cazurile fenomenul cross-talk nu se produce pn la 20000 MCS (Fig. IV.6). Cu toate aceste, creterea distanei dintre electrozi nu este o soluie viabil pentru c limiteaz densitatea de nregistrare n astfel de memorii. De asemenea, scderea potenialului pe electrodul central nu este o soluie potrivit pentru evitarea fenomenului cross-talk pentru c viteza procesului de scriere este diminuat deoarece cmpul mediu sub electrodul central scade. Dintre toate soluiile propuse, scderea grosimii filmului feroelectric s-a dovedit a fi cea mai bun pentru c n acest caz cmpurile electrice locale sub electrozii vecini sunt reduse semnificativ, iar domeniul central rmne bine confinat sub electrodul central. n plus, viteza procesului de scriere este mbuntit deoarece cmpul electric sub electrodul central se intensific.

    (a) (b) (c)

    29

  • (d) (e) (f)

    (g) (h) (i)

    Fig. IV.6 Imaginile dipolilor simulate pentru sistemele reprezentate n Fig.IV.5: (a-c) D=0.3 a.u., (d-f) V=0.4 a.u. i (g-i) h=0.4 a.u.; pentru momente diferite de la aplicarea potenialului pe electrodul

    central: (a,d,g) 0 MCS, (b,e,h) 3 MCS i (c,f,i) 20000 MCS

    30

  • V. Concluzii

    Obiectivul major al tezei de doctorat a fost de a propune modele teoretice ce pot fi utilizate n proiectarea de materiale compozite cu combinaii optime ale fazelor constituente ce pot fi utilizate n aplicaii de dispozitive de microunde i memorii. Pentru a realiza acest obiectiv, am propus Metoda Elementului Finit (FEM) pentru descrierea modificrilor cmpurilor electrice locale n compozite datorate particularitilor microstructurale. Contribuia original a tezei de doctorat a fost de a combina FEM cu alte modele pentru descrierea proprietilor dielectrice, feroelectrice i de comutare precum: Teoria Landau pentru estimarea permitivitilor i a tunabilitilor n compozite cu o

    faz feroelectric n starea paraelectric. Acest studiu a reuit s propun cteva tipuri de materiale pentru aplicaii de tunabilite: (i) ceramicile feroelectrice poroase, (ii) compozite feroelectric/dielectric liniar cu conectivitate 0-3 i incluziuni dielectrice, (iii) compozite cu matrici de polimeri polari i incluziuni conductoare (conectivitate 0-3) i (iv) compozite cu conenctivitate 1-3 i incluziuni dielectrice n dou configuraii (cazul incluziunilor orientate paralele cu direcia cmpului electric aplicat i cazul incluziunilor orientate perpendicular cu direcia cmpului electric aplicat). Dintre toate configuraiile studiate, cele mai bune rezultate s-au obinut pentru compozitele cu conectivitate 1-3 i incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcia cmpului aplicat. Acest model a fost de asemenea aplicat cu succes i n cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 pentru care au fost explicate modificrile introduse de scderea dimensiunii granulelor de la 5 m la 100 nm: scderea continu a permitivitii efective, liniarizarea dependenei )(Er i deplasarea punctului de inflexiune spre valori mai mari ale cmpului electric aplicat.

    Modelul Preisach pentru descrierea proprietilor de comutare ale materialelor neomogene la microscal precum ceramicile feroelectrice poroase. Acest model a fost aplicat pentru a descrie modificrile proceselor de comutare introduse de creterea porozitii n cazul ceramicilor poroase de PZTN: o descretere neliniar a polarizaiilor remanente i de saturaie precum i o schimbare a formei ciclului de histerezis de la una rectangular la una mai nclinat.

    Modele Monte Carlo pentru descrierea proprietilor de comutare i a fenomenului cross-talk n memorii feroelectrice de nanocondesatori. n cadrul acestui studiu am propus i cteva soluii pentru evitarea acestui fenomen: creterea distanei dintre electrozi, scderea potenialului pe electrodul central i scderea grosimii filmului feroelectric. Dintre toate soluiile, cea mai bun este cea de scdere a grosimii filmului feroelectric pentru c asigur o densitate de nregistrare mare, domeniul central rmne bine confinat sub electrodul central, iar viteza procesului de scriere este mbuntit.

    n toate sistemele investigate, neomogenitatea cmpurilor electrice locale, introdus de interfeele dintre fazele cu permitiviti diferite sau de condiiile la limit particulare, s-a dovedit a fi esenial n descrierea proprietilor funcionale. Prin urmare, proprietile funcionale pot fi controlate prin modificarea cmpurilor locale controlnd parametrii microstructurali. Soluia de mbuntire a proprietilor funcionale prin proiectare de material, bazat pe modelarea combinrii fazelor ntr-un compozit, este o alternativ mai bun dect metoda ncercare-eroare folosit nc pe scar larg n literatur.

    31

  • Bibliografie selectiv:

    [1] M.E. Lines and A.M. Glass, Principles and applications of ferroelectrics and related materials, Clarendon Press, Oxford (1977) [2] W. Kanzig, Ferroelectrics and antiferoelectrics, Academic Press, New York (1957) [3] J.C. Burfoot, Ferroelectrics-An introduction to the physical principles, D. Van Nostrand Co., London (1967) [4] Ferroelectric Random Access Memories, Topics in Applied Physics, vol 93. ed. by H. Ishiwara and M. Okuyama, Springer-Verlag, Berlin (2004) [5] A.K. Tagantsev V.O. Sherman, K.F. Astafiev, J. Venkatesh, N. Setter, Ferroelectric materials for microwave tunable applications, J. Electroceram 11, 5-66 (2003) [6] J. Ho, T.R. Jow, S. Boggs, Historical introduction to capacitor technology, IEEE Electr. Insul, Mag. 26, 20-25 (2010) [7]http://en.wikipedia.org/wiki/ceramic_capacitor#multilayer_ceramic_capacitors_.28MLCC.29 [8] Z. Zhao, V. Buscaglia, M. Viviani, M. T. Buscaglia, L. Mitoseriu, A. Testino, M. Nygren, M. Johnsson, P. Nanni, Size effect on ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics, Phys. Rev. B 70, 024107 (2004) [9] M.T. Buscaglia, M. Viviani, V. Buscaglia, Liliana Mitoseriu, A. Testino, P. Nanni, Z. Zhao, M. Nygren, C. Harnagea, D. Piazza, C. Galassi, High dielectric constant and frozen macroscopic polarization in dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics, Phys. Rev. B. 73, 064114 (2006) [10] H. Han, Y. Kim, M. Alexe, D. Hesse, W. Lee, Nanostructured ferroelectrics: fabrication and structure-property realtions, Adv. Mater 23, 4599-4613 (2011) [11] Y. Kim, H. Han, I. Vrejoiu, W. Lee, D. Hesse, M. Alexe, Cross talk by extensive domain wall motion in arrays of ferroelectric nanocapacitors, Appl. Phys. Lett. 99, 202901 (2011) [12] L.D. Landau and I.M. Khalatnikov, On the anomalous absorption of a sound near to points of phase transition of the second kind, Dokl. Acad. Nauk.SSSR 96, 469 (1954); T.K. Song, Scaling of ferroelectric hysteresis loops simulated with Landau-Khalatnikov equation, Ferroelectrics, 259, 163-167 (2001) [13] V.L. Ginzburg, Phase transitions of the second kind and the microscopic theory of seignettoelectricity, Fiz. Tverd.Tela 2, 2031-2043 (1960); Sov.Phys.Solid State 2, 1824 (1960) [14] A.F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, Phyl. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951) [15] K.M. Johnson, Variation of dielectric constant with voltage in ferroelectrics and its application to parametric device, J. Appl. Phys. 33, 2826 (1962) [16] L. Padurariu, C. Enachescu, L. Mitoseriu, Monte Carlo simulations for describing the ferroelectricrelaxor crossover in BaTiO3-based solid solutions, J. Phys.: Condens. Matter 23, 325901 (2011) [17] A. Stancu, Magnetization Processes In Particulate Ferromagnetic Media, Cartea Universitara, Iasi (2006) [18] L. Padurariu, L. Curecheriu, V. Buscaglia, L. Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)

    32

  • [19] L. Padurariu, L. Curecheriu, C. Galassi, L. Mitoseriu, Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012) [20] A. Cazacu, L. Curecheriu, A. Neagu, L. Padurariu, A. Cernescu I. Lisiecki, L. Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett. 102, 222903 (2013) [21] C.S. Olariu, L. Padurariu, R. Stanculescu, C. Baldisserri, C. Galassi, L. Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013) [22] C.E. Ciomaga, C.S. Olariu, L. Padurariu, A.V. Sandu, C. Galassi, L. Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012) [23] V. Pascariu, L. Padurariu, O. Avadanei, L. Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, J. Alloy. Compd. 574, 591599 (2013) [24] T. Maiti, R. Guo, A.S. Bhalla, Tailored dielectric properties and tunability of lead free relaxor Ba(ZrxTi1-x)O: MgO composites, Ferroelectrics 361, 84-91 (2007) [25] U.-C. Chung, C. Elissalde, M. Maglione, C. Estourns, M. Pat and J. P. Ganne, Low-losses, highly tunable Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO composite. Appl. Phys. Lett 92 (4), 042902-3 (2008) [26] P. Ren, H. Fan, X. Wang, X. Tan, Modified tunable dielectric properties by addition of MgO on BaZr 0.25Ti 0.75O 3 ceramics, Mater. Res. Bull. 46, 23082311 (2011) [27] X.-F. Zhang, Q. Xu, D. Zhan, H.-X. Liu, W. Chen, D.-P. Huang, Dielectric response of MgO-added Ba0.6Sr0.4TiO3 ceramics under bias electric field: Examination of contributing mechanisms, Physica B 410, 170176 (2013) [28] Z.-M. Dang, J.-K. Yuan ,S.-H. Yao , R.-J. Liao, Flexible Nanodielectric Materials with High Permittivity for Power Energy Storage, Adv. Mater. 25, 44, 63346365 (2013) [29] C.Ciomaga, Contributions to the study of ferroelectric relaxors, PhD Thesis, Al.I. Cuza University, Iasi, 2009 [30] A. Tkach, P. M. Vilarinho , A. L. Kholkin, Structuremicrostructuredielectric tunability relationship in Mn-doped strontium titanate ceramics, Acta Materialia 53, 50615069 (2005) [31] Q. Yu, S.K. Esche, A Monte Carlo Algorithm for single phase normal grain growth with improved accuracy and efficiency, Comput. Mater. Sci. 27, 259 (2003) [32] W. Liao, R. Liang, G. Wang, F. Cao, X. Dong, Dielectric and tunable properties of bulk columnar Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO composites, Ceram. Int. 39, 891895 (2013) [33] J. Zhang, B. Shen, J. Zhai, X. Yao, Microwave dielectric properties and low sintering temperature of Ba0.5Sr0.5TiO3Mg2TiO4 composites synthesized in situ by the hydrothermal method, Ceram. Int. 39, 59435948 (2013) [34] R Liang, Wanfang Liao, Junwei Wu, Fei Cao, Xianlin Dong, Extremely High Tunability of Low Dielectric Constant 1-3 Type (Ba,Sr)TiO3/Resin Epoxy, J. Amer. Ceram. Soc., 95 [7] 21202123 (2012) [35] L.Padurariu, L.Mitoseriu, "Local field engineering approach for tuning dielectric andferroelectric properties in nanostructured ferroelectrics and composites" chapter in the book "Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics: Key processing and characterization issues, and nanoscale effects" , Wiley and Sons Publishers. (in press)

    33

  • Lista lucrrilor tiinifice publicate n reviste indexate ISI n domeniu tezei

    1. Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013);

    Factor de impact : 2.185 Scor de influen: 0.721

    2. Ana Cazacu, Lavinia Curecheriu, Alexandra Neagu, Leontin Padurariu, Adrian Cernescu, Isabelle Lisiecki, Liliana Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett., 102, 222903 (2013).

    Factor de impact: 3.515 Scor de influen: 1.212

    3. Vasilica Pascariu, Leontin Padurariu, Ovidiu Avadanei, Liliana Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, Journal of Alloys and Compounds 574 591599(2013)

    Factor de impact: 2.726 Scor de influen: 0.532

    4. Cristina Elena Ciomaga, Cristina Stefania Olariu, Leontin Padurariu, Andrei Victor Sandu, Carmen Galassi, and Liliana Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012) Factor de impact: 2.210

    Scor de influen: 0.796 5. Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Tailoring

    non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012)

    Factor de impact : 3.794 Scor de influen: 1.351

    6. Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)

    Factor de impact: 3.767 Scor de influen: 1.432

    7. Leontin Padurariu, Marin Alexe, Liliana Mitoseriu, Cross-talk phenomena in ferroelectric nanocapacitors, Phys. Rev. B (to be submitted)

    Total scor de influen: 6.044 Total factor de impact: 15.471 Punctaj ISI individual: 3.851

    Capitole de carte publicate n edituri internaionale

    L.Padurariu, L.Mitoseriu, "Local field engineering approach for tuning dielectric andferroelectric properties in nanostructured ferroelectrics and composites" chapter in the book "Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics: Key processing and characterization issues, and nanoscale effects" , Wiley and Sons Publishers. (n curs de publicare)

    34

  • Citri n reviste internaionale (fr autocitri)

    Articol citat: Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)

    1. L. Curecheriu, S.Balmus, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, A. Ianculescu, and L. Mitoseriu, Grain Size-Dependent Properties of Dense Nanocrystalline Barium Titanate Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 95 [12] 39123921 (2012)

    2. Rolando Placeres Jimnez, Jos Pedro Rino, Brbara Fraygola, and Jos Antonio Eiras, On the capacitance versus voltage response and tunability of ferroelectrics: A microscopic model, J.Appl. Phys. 113, 074109 (2013)

    3. S. Zhang, X. Wang, J. Zhu, C. Jin, H. Gong, L. Li, The microstructure and ferroelectricity of BiScO3PbTiO3 nanoceramics at morphotropic phase boundaries, Scripta Materialia 82, 4548 (2014)

    4. S. Zhang, X. Wang, H. Wang, L. Li, Grain boundary region and local piezoelectric response of BiScO3PbTiO3 nanoceramics prepared by combination of SPS and two-step sintering, J. Eur. Ceram. Soc. 34, 23172323 (2014)

    5. C. Mao, S. Yan, S. Cao, C. Yao, F.Cao, G. Wang, X. Dong, X. Hu, C. Yang, Effect of grain size on phase transition, dielectric and pyroelectric properties of BST ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 34 29332939 (2014)

    6. R. P. Jimnez, J. P. Rino, J. A. Eiras, Ferroelectric Domain Wall as Stretched Membrane: Nonlinear Dielectric Response and Tunability, Ferroelectrics 461 29-37 (2014)

    7. Rolando Placeres Jimenes, Dielectric and Elastic Responses of Perovskites: Modeling and Simulations, PhD. Thesis, at Deparament of Phsysics, Universidade Federal de Sao Carlos, Brazil

    8. J. Lesseur, D. Bernard, U.-C. Chung, C. Estourns, M.Maglione, C. Elissalde, J. Eur. Ceram. Soc. http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.07.032 (2014)

    Articol citat: Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012)

    9. B. Chen, J.Wang, M. Zhou, J. Wan, J. Liu, Enhanced Magnetodielectric Effect in Graded CoFe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 Particulate Composite Films, J. Am. Ceram. Soc. 97 14501455 (2014)

    10. A. Neagu, L.P. Curecheriu, A. Cazacu, L. Mitoseriu, Impedance analysis and tunability of BaTiO3chitosan composites: Towards active dielectrics for flexible electronics, Composites: Part B 66 109116 (2014)

    11. T.Sa, Z. Cao, Y. Wang, H. Zhu, Enhancement of charge and energy storage in PbZrO3 thin films by local field engineering, Applied Physics Letters 105, 043902 (2014)

    35

  • 12. J. Lesseur, D. Bernard, U.-C. Chung, C. Estourns, M.Maglione, C. Elissalde, J. Eur. Ceram. Soc. http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.07.032 (2014)

    Articol citat: Ana Cazacu, Lavinia Curecheriu, Alexandra Neagu, Leontin Padurariu, Adrian Cernescu, Isabelle Lisiecki, Liliana Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett., 102, 222903 (2013).

    13. A. Neagu, L.P. Curecheriu, A. Cazacu, L. Mitoseriu, Impedance analysis and tunability of BaTiO3chitosan composites: Towards active dielectrics for flexible electronics, Composites: Part B 66 109116 (2014)

    14. T.Sa, Z. Cao, Y. Wang, H. Zhu, Enhancement of charge and energy storage in PbZrO3 thin films by local field engineering, Applied Physics Letters 105, 043902 (2014)

    Articol citat: Vasilica Pascariu, Leontin Padurariu, Ovidiu Avadanei, Liliana Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, Journal of Alloys and Compounds 574 591599(2013)

    15. Y. Shen, G. Liang, L. Yuan, Z. Qiang, A. Gu, Unique Li0.3Ti0.02Ni0.68O-carbon nanotube hybrids: Synthesis and their epoxy resin composites with remarkably higher dielectric constant and lower dielectric loss, Journal of Alloys and Compounds 602 1625 (2014)

    16. S. Banerjee, An Eeperimental Invsetigation Of Lead Zirconate Titatnate - Epoxy Multi-Walled Carbon Nanotube Bulk And Flexible Thick Film Composites, Phd. Thesis, The State University of New Jersey (2014)

    Articol citat: Cristina Elena Ciomaga, Cristina Stefania Olariu, Leontin Padurariu, Andrei Victor Sandu, Carmen Galassi, and Liliana Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012)

    17. L. Curecheriu, P. Postolache, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, A. Ianculescu,

    and L. Mitoseriu, Novel magnetoelectric ceramic composites by control of the interface reactions in Fe2O3@BaTiO3 core-shell structures, J. Appl. Phys. 116, 084102 (2014)

    Articol citat: Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013)

    18. J. Lesseur, D. Bernard, U.-C. Chung, C. Estourns, M.Maglione, C. Elissalde, J. Eur. Ceram. Soc. http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.07.032 (2014)

    36

  • Premii internaionale

    1. Premiu pentru cea mai bun prezentare oral "Modeling the size effects on the dielectric properties in nanostructured ferroelectric ceramics" by Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu at Cost MP0904 Showcase organized at Electroceramics XIV, Bucharest, Romania, 16-20 iunie 2014

    2. Premiu centrului de excelen CARPATH n 2012 pentru lucrarea " Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures" publicat n Applied Physics Letters

    3. Premiu pentru cea mai bun prezentare oral la 9th Interantional Conference on Physics of Advanced Materials, 20-23 Septembrie 2012, Iasi, Romania

    4. Premiu pentru cea mai bun prezentare poster la COST MP0904 Training School Meeting, Genova, 12-13 Martie 2012 pentru lucrarea "Permittivity vs. field dependence in nanostructured ferroelectric ceramics: the role of grain size", Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu,

    Participri la coli de pregtire n domeniu tezei

    Participarea la First COST MP0904 Training School "Nanostructured oxides: from laboratory research to industrial applications" organizat la Genova, Italia, 12-13 Martie 2014.

    Participarea la stagii de cercetare n laboratoare internaionale

    Stagiu de cercetare (STSM) n cadrul priectului internaional COST MP0904 la Universitatea Aveiro, coordonator prof. dr. Paula Vilarinho. Tema de cercetare: Modelarea rolului porozitii asupra proprietilor de comutare ale filmelor subiri feroelectrice.

    Participri la conferine internaionale

    38 de prezentri la conferine inernaionale, din care 20 de prezentri orale i 18 prezentri poster.

    37

  • Participri n granturi internaionale i naionale

    PN-II-RU-TE-187 (2010-2013) (dir. proiect: Dr. C.Ciomaga) Investigarea efectelor de volum, interfa i de percolaie n materialele compozite multifuncionale cu geometrie controlat i metamateriale (IMECOMP)

    COST Action MP0904-SIMUFER (2010-2014) Single- and Multiphase Ferroics and Multiferroics with Restricted Geometries

    PN-II-ID-PCE-2011-3-0745 (2011-2015) (dir. proiect prof.dr. L. Mitoseriu)- Material design, preparation, properties and modeling of multifunctional oxides structures for microelectronics and new energy storage applications(MULTIFOX)

    PN-II-PCCE-2-2011-0006 (2012-2015) (dir.proiect CS I dr. L. Pintilie) Efectul interfeelor asupra transportului de sarcina n heterostructuri feroice/multiferoice

    Proiectului de cercetare de cooperare bilateral Romania Italia (2013-2014): Investigarea unor noi sisteme BaO-TiO-FeO multiferoic: de la design de material la aplicatii magnetoelectrice (MULTIFER)

    PN-II-RU-TE-2012-3-0150 (2013-2016) (Dir. proiect: Dr. L. Curecheriu) Investigation of the mesoscopic polar order and size effects in driving polarization mechanisms of tunability in perovskites (IMPOTUN)

    COST Action IC1208 (2013-2017) Integrating devices and materials: A challenge for new instrumentation in ICT

    PN-II-PT-PCCA-2013-4-1119 (2014-2016) (dir. proiect prof.dr. L. Mitoseriu) -Compozite magnetoelectrice cu proprietati emergente pentru aplicatii in comunicatii fara fir si senzori (MECOMAP)

    Aceast tez a fost realizat cu sprijinul financiar al proietului POSDRU/159/1.5/S/137750.

    38

    I. IntroducereI.1 FeroelectricitateaI.2 Aplicaii ale materialelor feroelectriceI.3 Cteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice. Motivaia cercetrii

    II. Modele numerice pentru descrierea proprietilor feroelectriceII.1 IntroducereII.2 Teoria LandauII.3 Modele Monte CarloII.4 Modelul PreisachII.5 Metoda Elementului Finit (FEM)

    III. Proprieti dielectrice neliniare ale compozitelor cu una din faze feroelectricIII.1 IntroducereIII.2 Compozite cu fazele distribuite n mod aleatoriuIII.3 Compozite cu incluziuni feroelectrice ntr-o matrice dielectric (conectivitate 0-3)III.4 Compozite cu conectivitate 0-3 i matrice feroelectricIII.5 Compozite cu incluziuni dielectrice columnare ntr-o matrice feroelectric (conectivitate 1-3)

    IV. Modelarea proceselor de comutare n microstructuri i nanostructuri feroelectrice particulareIV.1 IntroducereIV.2 Procese de comutare n ceramici feroelectrice poroaseIV.3 Fenomenul "cross-talk" n sisteme feroelectrice de nanocondensatori

    V. ConcluziiBibliografie selectiv: