Cursul 1. LEGATURA CHIMICAScurt istoric,Conceptiile despre legatura chimica au evoluat odata cu dezvoltarea chimiei ca stiinta.In sec. XVIII filozofii au folosit notiunea de aviditate in locul celei de afinitate. Laplace a admis ca afinitatea atomilor este o atractie reciproca de aceeasi natura cu fortele de gravitatie. In1812, Berzelius a creat teoria legaturii ionice; el este creatorul teoriei dualiste care a explicat formarea combinatiilor heteropolare, dar nu a putut explica formarea combinatiilor de acelasi fel. Teoria lui Berzelius a decazut dupa 1830, cand chimia organica ( in care teoria dualista nu se aplica ) a inceput sa se dezvolte. In1840, Dumas elaboreaza teoria unitara, dupa care moleculele formeaza o unitate in care atomii isi pierd personalitatea. O prima incercare de a explica natura legaturii chimice apartine lui Berthollet, dupa care atomii se atrag reciproc cu forte proportionale cu masa lor atomica , Un pas inainte il face Butlerov , care a introdus notiunea de structura chimica perfectionata de J.H. van Hoff si Le Bell ( 1874 ). (1861), care a fost

Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat conceptiile despre legatura chimica; noua etapa se numeste teoria electronica a legaturii chimice. Studiile privind invelisul de electroni au aratat ca legaturile chimice sunt determinate exclusiv de straturile exterioare ale atomilor ; astazi se disting urmatoarele tipuri de legaturi chimice : legatura ionica ( heteropolara ), legatura covalenta ( homeopolara )legatura metalica,legatura de hidrogen,si legatura prin forte van der Waals.

Legatura ionicaLegatura ionica presupune existenta unor ioni complet despartiti,intre care se manifesta atracti de tip coulombian. F= e1e2/ d2 In relatia de mai sus: e1,e2- sarcini absolute ale ionilor ; constanta dielectrica a mediului,iar d-distanta dintre ioni in angstromi (A) 1A=10-10 m. Kossel si Lewis au considerat ca elementele reactioneaza intre ele pentru ca atomii sa realizeze configuratia stabila de gaz inert. Formarea unei combinatii ionice are lic prin transfer de electroni; de exemplu: [ F]+ NaF -+ Na+ Electrovalenta este data de numarul de electroni schimbati..Cu cat elementele sunt mai departe de gazele rare, cu atat tendinta de formare a combinatiilor

ionice este mai mica; de ex. electrovalenta +3 este rar intalnita ( Al3+ - in solutie sau cristale este hexahidratat, [Al(OH)6]3+. Electrovalenta +4 este exceptionala;electrovalenta -3,-4 sunt

necunoscutela ionii simpli; se intalnesc numai in ionii complecsi si in unele retele cristaline, Be2C. Teoria octetului este limitata de faptul ca numai elementele din grupele principale pot forma ioni cu configuratie de octet ( s2p6 ), ceea c ear sugera ca numai acestea pot forma legaturi ionice. In realitate si elementele tranzitionale pot forma legaturi ionice; ioniilor au substratul d in curs de completare. De asemenea,in hidruri H are configuratie de dublet. Caracterul chimic al unui element este determinat energetic; energia de ionizare (I) da indicatii asupra caracterului electropozitiv, iar afinitatea pentru electroni ( A) da indicatii despre caracterul electronegativ al unui element. Energia de ionizare este energia minima necesara pentru smulgerea unui electron din stratul de valenta ( formarea ionilor pozitivi = process endoterm ). Afinitatea pentru electroni este energia primita la alipirea unui electron la atomul neutru (formarea ionilor negative= proces exoterm).Alipirea unui electron la un atom nu elibereaza suficienta energie pentru a ioniza nici un alt element; cu toate acestea, combinatiile ionice se formeaza spontan din elemente,deoarece intervin alti factori energetici ( energia de retea , energia de

solvatare ). Caracterul spontan al formarii compusilor ionici poate fi explicat cu ciclul Haber Born :

NaCl (s)Q

- Er

Na+ (g) + Cl- (g)

+I +S

-A

Na (s)

Na (g) + Cl (g)

Conform legii lui Hess (caldura de formare a unei substante e aceeasi, indiferent prin cate reactii se formeaza) Q=S + D + I A E < 0 (proces exoterm) Electronegativitatea masoara cantitativ tendinta unui element de forma legatura ionica I A este masura acesteia. Pauling a raportat diferenta I A la valoarea diferentei unui element (Li) X A / XLi - ALi electroneg. relative Concluzii: legatura se formeaza intre elemente cu foarte diferit, prin transfer de electroni si atractii electrostatice. Legatura ionica este nerigid orientata in spatiu.

Legatura covalentaLegatura covalenta se realizeaza prin punere in comun de electroni ( Lewis si Langmuir ) ; de ex. Cl +Cl ClCl. Fiecare atom realizeaza o configuratie de octet ( gaz rar ). Se numeste covalenta numarul electronilor pusi in comun pentru a realiza configuratia gazului rar ; numarul covalentelor este dat de numarul electronilor impari din stratul de valenta. Un tip special de covalenta este covalenta de 1 electron si covalenta de 3 electroni .

Cl Cl

P Cl

Cl

H BB H H H

Pentaclorura de fosfor

Diboranul

In superoxizii metalelor alcaline ( MO2) si H2+ ( molecula ionica de heliu ), N O; KO2 (contine ionul O2- sau O O) ,sunt covalente de 3 electroni . Exista 2 teorii referitoare la covalenta : metoda perechilor de electroni sau a legaturii de valenta (MLV ) si metoda orbitalilor moleculari (MOM). In cadrul primei teorii se presupune ca legatura se stabileste prin perechi de electroni cu spin antiparalel; la apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica

saturarea atomilor,apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu. Legatura covalenta realizata prin acoperirea orbitalilor atomici coaxiali se numeste covalenta , iar cea formata prin acoperirea orbitalilor situati pe axe paralele se numeste legatura ; electronii pot forma legatura dubla sau pot fi delocalizati pe unul din atomi ,alcatuind perechea de electroni neparticipanti. Hibridizarea este modificarea orbitalilor atomici puri , transformarea lor in orbitali cu aceeasi distributie spatiala si aceeasi energie. Sunt 3 tipuri dehibridizare a orbitalilor s si p : sp3, sp2,sp. Hibridizarea nu are loc la elementele cu numere de ordine mari. Hibrizi sp3 au: H2O, NH3 , CH4.

Orbitali hibrizi sp2 exista in molecula de etena ; acestia sunt situati in plan la unghiuri de 120. Orbitalul p ramas, prin suprapunere cu orbitalul p al celuilalt atom de C formeaza legatura . In legatura C=C , C=O,atomii sunt hibridizati sp2.

Orbitali hibrizi sp exista in molecula de acetilena ; cei 2 orbitali sp sunt situati la unghiuri de 180 ( axial) . Cei 2 orbitali p ai fiecarui atom de C , rectangulari, pot forma 2 plane (legaturi) Exista si hibridizari cu participarea orbitalilor d, intalnite la compusii elementelor tranzitionale si compusii halogenati ai unor elemente in stare de oxidare ridicata ( PCl5 , SF6 ); astfel P are hibridizare sp3d , iar S are hibridizare sp3d2. Legatura covalenta polara se realizeaza intre atomi cu electronegativitate apropiata; polaritatea ei se datoreste faptului ca perechea de electroni comuni este atrasa de atomul cu afinitate mai mare pentru electroni , ex. HCl. Separarea totala de sarcina are loc in momentul dizolvarii in apa sau alti solventi polari, datorita interactiunii cu moleculele de solvent. Legatura covalenta polara este cazul general de legatura chimica. Compusii covalenti sunt in general gaze sau lichide la temperatura camerei, dar pot apare si in stare solida , formand retele atomice de tip diamant, grafit, sau moleculare ca in cristalul de I2 ( insolubile in apa ). Legatura covalenta este rigid orientata in spatiu ( vezi structurile prezentate mai sus ! )

Cursul 2

Legatura coordinativa este un caz particular al legaturii covalente: electronii pusi in comun provin numai de la unul din atomii participanti la legatura ( donor ); atomul care-l recunoaste se numeste acceptor. Acceptorul capata sarcina formala negativa, iar donorul capata sarcina formala pozitiva : BF3 + :NH3 F3BNH3 sau BF3(-)NH3(+) . Legatura coordinativa se mai numeste si semiionica ;

donorul este baza Lewis , iar acceptorul este acid Lewis. Legatura de hidrogen Legatura de hidrogen este o interactiune intre un atom de hidrogen si un atom al unui element puternic electronegativ ( F,O,N ). Legatura de hidrogen poate fi intermoleculara , de exemplu, H-FH-F . H\ O--H H\ O--H si intramoleculara , de exemplu in nitrofenol

O pereche de electroni neparticipanti ai atomului de fluor tind sa ocupe orbitalul liber al H, rezultand asociatii moleculare,( HF)2 , ( H2O)6 , ( RCOOH)2 . Energia legaturii de hidrogen este mica , 816 kj/ mol , fata de legatura covalenta H-F ,care este aproximativ 620kj/ mol . Legatura de hidrogen influenteaza proprietatile substantelor. Datorita asociatiilor moleculare , punctele

de topire , punctele de fierbere ,vascozitatea , masele moleculare , sunt mari. Prezenta legaturii de hidrogen in fibrele sintetice mareste rezistenta lor mecanica. Datorita legaturii de H, H3BO3 are proprietatea de a cliva ( a se desface in foite ). Legatura de H se desface cu cresterea temperaturii, de ex. in apa la 40 C se desfac din puntile de H , iar la 100 C se afla numai molecule singulare .

Legaturi van der WaalsAtractiile dintre molecule se numesc forte van der Waals; ele explica existenta starilor de agregare si coeziunea lichidelor si solilor cu retea moleculara. Exista 3 tipuri de forte van der Waals : de orientare ( dipol- dipol ), de inductie care se manifesta intre o molecula polara si una nepolara, de dispersie care se manifesta intre molecule nepolare. Cele 3 tipuri de forte van dre Waals actioneaza simultan, dar in proportie diferita; se pot manifesta intre molecule in parallel cu legatura de H. De ex. in apa ,inductie- 4,1% , orientare,76,9% ,dispersie19% ,iar la amoniac , inductie 5,4%,orientare 44,6% , dispersie 50% .

Legatura metalicaMetalele au structura policristalina : sunt formate din microcristale orientate pe directii diferite si de forme diferite numite cristalite . Legatura metalica este o legatura de tip special, care determina proprietatile comune ale metalelor , care

se manifesta numai in stare solida, cu exceptia Hg , singurul metal lichid. Aceste propriatati comune sunt : conductibilitatea electrica si termica , emisia termica si fotoelectrica. Exista 2 teorii privind legatura metalica a) teoria gazului electronic ( Drude si Lorenz, 1900 ): conform acesteia, toti electronii sau cea mai mare parte din electroni se comporta ca un gaz de electroni, care se misca liber prin reteaua metalica. Aceasta teorie explica conductibilitatea metalelor, dar nuexplica de ce aceasta scade cand creste temperatura . De asemenea nu poate explica de ce caldura atomica a metalelor este 6,4 cand ar trebui sa fie mai mare; nu arata de ce unele metale sunt foarte bune conducatoare de electricitate, altele mai putin bune, sunt chiar semiconductoare ( Ge , Sn). b) teoria benzilor de energie, elaborata de mecanica cuantica ( Fermi , Sommerfeld , Bloch , Brillouin ) ; plecand de la un alt tip de repartitie a energiei intre atomii metalului ( statistica Fermi ), teoria prevede ca intrun cristal metalic numai electronii interiori sunt distribuiti pe nivele

discrete ( bine determinate): nivelele exterioare se contopesc in zone largi de energie , separate de zone interzise, numite benzi de energie. Electronii din banda de energie ( comuni intregului cristal metalic ) se propaga sub forma de unde prin reteaua metalica ( se misca cvasiliber);

existenta acestora explica unele proprietati ale metalelor printre care conductibilitatea electrica, proprietatea de a fi trase in foi si sarme. Legatura metalica este cu atat mai puternica cu cat numarul electronilor care formeaza banda de energie este mai mare: deexemplu, la Fe banda de energie cuprinde nivelele 4s si 3d. Conform principiului lui Pauli,benzile de energie se ocupa de la prima la ultima,iar banda de valenta poate fi partial sau total ocupata. Izolatorii au banda de valenta total ocupata ( E fata de banda de conductie este foarte mare). La semiconductori banda de valenta este ocupata total, dar E fata de banda de conductie este mica. Prin aplicarea unei diferente de potential , egala cu E , sau prin ridicarea temperaturii,electronii din banda de valenta prin decuplare pot trece in banda de conductie.

Curs nr. 3 PROPRIETATILE MOLECULELORLegatura covalenta nepolara reprezinta cazil general de legatura

chimica.Legatura covalenta nepolara si legatura ionica sunt cazuri particulare de legatura chimica.Molecula polara ( dipolul ) are 2 centre de sarcina electrica : centrul ( polul ) pozitiv si centrul ( polul ) negativ; cu cat distanta dintre ele este mai mare ,molecula este mai polara.Polaritatea moleculei depinde si dediferenta de electronegativitate dintre atomii legati, respectiv marimea absoluta asarcinilor

polilor; marimea care include cei 2 factori se numeste dipolmoment,. =e.d [ ]=1D D-Debye . 1D10-29 Cm. Caracterizarea legaturii covalente nu este suficienta daca se cunoaste numai unul din cei 2 factori. De exemplu ,daca comparam legaturile CN si C-I , dupa electronegativitate, ajungem la concluzia gresita ca legatura C-N este mai polara. (N-C)= 3,5-2,5 =1Ev; (I-C)=2,512,5=0,01Ev. Lungimea legaturii I-C este insa mult mai mare, datorita volumului atomic mare al atomului de I. Moleculele polare se numesc dipoli. In cazul moleculelor nepolare, centrul de sarcina negativa se suprapune cu centrul de sarcina pozitiva. (=0). La compusii ionici, diferenta de electronegativitate dintre atomi este foarte mare; exista o diferentiere mare a centrelor de sarcini ( puternic polari >5D) ; la moleculele polare , 1Na+>K+. Datorita actiunii polarizante a ionului de Li, compusii lui sunt mai greu solubili si mai putin stabili din p.d.v. termic decat cei de Na si K. LiOH si Li2CO3 sunt solubili, iar NaOH, Na2CO3 sunt solubili ; la raza apropiata si aceeasi sarcina , cationul cu structura de 8 electroni pe ultimul strat are actiune polarizanta mai mica decat cel cu 18 electroni , de ex. Na+< Cu+ . Ca urmare a acestui lucru, solubilitatea compusilor Cu+ si stabilitatea termica scad ,dar creste tendinta de formare a combinatiilor complexe . Deformabilitatea anionilor depinde de aceeasi factori; ea creste cu cresterea razei si scade pe masura ce scade sarcina negativa, de ex. O2->F->Na+>Mg2+, etc. Cresterea polarizarii reciproce a ionilor ,determina scaderea temperaturilor de topire .Cresterea actiunii polarizante duce la aparitia culorii ; cationii cu actiune polarizanta mare dau oxizi, sulfuri ,ioduri colorate . Deformarea anionului duce tot la aparitia culorii, de ex. in seria AgCl ( alb ) AgBr (galben pai ) AgI (galben ) ; I-are raza mai mare si este mai deformabil. Proprietati magnetice . Diamagnetismul este o proprietate generala a materiei si este determinata de cuplarea spinului electronic ; substantele diamagnetice primesc in camp magnetic un camp indus , care dispare odata cu campul magnetic.

Paramagnetismul este determinat de electronii necuplati din structura materiei; aceste substante au un moment magnetic temporar. Paramagnetismul exista in moleculele cu numar impar de electroni ( NO,NO2,O2 , unii compusi ai elementelor tranzitionale ). Feromagnetism prezinta substantele care au moment magnetic permanent,in absenta campului magnetic: Fe ,Co ,Ni , Gd , Tb, Dy , Er. Feromagnetismul dispare brusc ,cand acestea se incalzesc peste o anunita temperature , numita temperatura Curie ; de ex. la Fe, temperatura Curie este 769 C (electronii cu spinii paraleli, revin la starea de orientare intamplatoare ( la paramagnetism ).

Curs nr. 4 SOLUTII DE ELECTROLITIElectrolit- compus care conduce curentul electric prin ioni in stare solida , topitura ,solutie.Electrolit solid exista in unele pile electrice,de exempluinpila de combustie H2-O2 (ZrO2 ) si in acumulatorul Na2S ( -alumina ). Electrolit in topitura exista in celule de galvanizare din topitura ; electrolit in solutie este substanta care trece in ioni liberi prin dizolvare ( disociatie electrolitica ). Disociatia electrolitica are loc in apa sau alt solvent polar. Ionii pozitivi se numesc cationi, iar cei negativi se numesc anioni . Solutiile de electrolit sunt neutre electric ( contin un numar egal de sarcini positive si negative).

Solutiile apoase de acizi ,baze, saruri ,sunt electroliti. Apa este un solvent puternic polar, =1,84 D ; la dizolvarea unei substante ionice ( baza, sare ) ionii parasesc reteaua cristalina si devin liberi,datorita actiunii moleculelor de apa asupra suprafetei cristalului. Na+Cl-Na+ + Cl- La substantele formate din molecule ( acizi anorganici si organici, baze organice ),ionii se formeaza numai in momentul dizolvarii, de ex. HCl+ H2O H3O+ + Cl-. Ionii existenti in solutia de electrolit sunt inconjurati de molecule de solvent- solvatare.( dizolvarea are loc numai daca fortele din retea sunt compensate de forte de solvatare echivalente ; de ex. apa nu dizolva AgCl , din aceasta cauza ). Daca solventul este apa , fenomenul se numeste hidratare; in solutia de NaCl :

Datorita volumului ionic mai mic, ionii pozitivi sunt mai hidratati decat ionii negativi. In solutie, electrolitii sunt caracterizati de gradul de disociere .; acesta reprezinta raportul dintre numarul de molecule disociate si numarul de molecule dizolvate =n/n 0 1, =0- substanta nedisociata, =1- substanta total disociata . Gradul de disociere poate fi exprimat si procentual, %=n/n 100, depinde de natura substantei care se dizolva si de concetratia solutiei . ABA++B- ; k=2c/ 1- ( legea dilutiei,Ostwald,1882 ): la electrolitii slabi 0, k= 2c. Dupa valoarea , electrolitii sunt: electroliti tari ( >50%)

clorurile, sulfatii, cloratii, hidroxizii alcalini, electroliti slabi ( K2 >K3 K1 K2 K3

Acidul fosforic se obtine industrial prin tratarea fosfatilor naturali

cu acid sulfuric Ca3 (PO4)2 + H2 SO4 = 3Ca SO4 + 2 H3 PO4 Acidul fosforic industrial contine impuritati,acid sulfuricsi fosfati naturali; deoarece purificarea se face greu, acidul impur se utilizeaza la obtinerea fosfatului secundar de amoniu ,care este ingrasamant chimic .Acidul pur este siropos din cauza puntilor de H dintre molecule ; fiind foarte putin volatile ,scoate HCl si HNO3 din sarurile lor .Fosfatii secundari de Ca ,Na ,K servesc ca ingrasaminte chimice .Fosfatii mai sunt utilizati ca medicamente, detergenti ,.

Esterii fosforici sunt plastifianti agenti de flotatie ,insecticide. Acidul fosforic este catalizator CH3 CH2 OH HPOH2CCH2

.Este si catalizator de polimerizare , pentru alchenele gazoase .Se foloseste in industria ceramica ( chit de portelan ) siindustria textile Necesarul zilnic de fosfor al unei personae adulte este 1mg; acest mineral trebuiesa provina din alimente.

Cursul 9 . GRUPA A V- A ( OXIGENUL SI SULFUL )Grupa a V a A cuprinde elementele : O,S ,Se ,Te ,Po ( radioactiv) . Oxigenul se deosebeste de celelalte elemente , fiind singurul element gazos ; S , Se , Te , formeaza molecule ( catene ) din 8 atomi , a caror stabilitate creste in ordinea S< Se < Te . Configuratia exterioara a elementelor grupei a V a A este ns2 np4 :realizeaza configuratii de gaz rar acceptand 2 e (E 2-) sau pun in comun electroni (- E- ) . Privind formarea legaturilor covalente , S , Se , Te tind sa formeze legaturi ( pp ) ; de ex. in SO2-4 , legaturile S-O de 1,44 A ( mai scurte decat normal ) sugereaza legaturi duble : legatura s-ar forma prin completarea unui orbital d al S

cu o pereche de e de la oxygen ( legatura retrodonoare ). Tendinta de formare a catenelor este mai mare la S ca la O. . Oxigenul este cel mai raspandit element din natura ; instare libera se gaseste in atmosfera 20,9 volume O2 la 100 volume aer . Combinat cu H se afla in hidrosfera ( in apa , 89 % din masa acesteia ) ,iar in litosfera , peste 1200 minerale contin oxygen . Oxigenul este un gaz indoor , insipid , incolor ,mai greu ca aerul ! Cele mai intalnite combinatii sunt oxizii , obtinuti direct din elemente ; Au ,Pt , X , formeaza oxizi indirect . O3- forma alotropica a oxigenului ( are un atom de oxygen in plus fata de molecula obisnuita ) ; se afla in straturile superioare ale atmosferei , unde are rol de filtru protector fata de radiatiile UV cu mica. O3 are molecula simetrica De la stanga la dreapta intr-o perioada , oxizii trec de la structura ionica la structura covalenta ; ex. Na 2O ionic ( 2Na+ O2-) , Cl2 O7 covalent . Oxizii metalelor foarte reactive sunt oxizi bazici , iar cei ai elementelor tranzitionale in stari de oxidare superioare si cei ai nemetalelor sunt oxizi acizi . Unii oxizi ( NO,CO ) sunt oxizi indiferenti fata de apa , acizi saruri . Unii oxizi Al2 O3 , Fe2 O3 sunt oxizi amfoteri .

Hidrurile : vezi apa , structura si proprietati

!

Hidrogenul sulfurat ( acidul

sulfhidric ) , H2 S gaz,incolor , cu miros neplacut , toxic ; are structura angulara, cu un unghi de 90 intre covalentele S-H . S este nehibridizat , spre deosebire de O din apa , care este hibridizat sp3 . Apa oxigenata H2O2 , contine legatura covalenta peroxidica O-O- ; solutia de concetratie 30 % se numeste perhidrol. Apa oxigenata este un lichid mai greu ca apa ,fierbe la 152 C , se amesteca cu apa in orice proportie . Solutiile apoase diluate de apa oxigenata au caracter acid , datorita polaritatii legaturii O-H ; sarurile se numesc peroxizi . . 2 H2O 2mNoH2O

+ O2 . Apa oxigenata poate fi oxidant O22 -2e O2 .

Peroxizii ionici contin ionul -O-O- . Oxigenul se afla in oxiacizi si sarurile lor : exemplificati ! Sulful ( S) se gaseste in stare libera in natura in zonele vulcanice ; in gazele vulcanice exista SO2 sau H2 S .In stare combinata se afla in sulfuri metalice: FeS2 ( pirita), PbS (galena) , ZnS ( blenda ) , HgS ( cinabru ) . Sulful este un element care exista si in organismele vii ( proteine tioaminoacizi). Sulful solid prezinta 3 forme cristaline alotropice , cu structuri ciclice din 8 atomi de sulf ( S8 ): sulf rombic ( ) , forma stabila sub

95,5 C , sulf monoclinic ( ) , stabil pana la 122 C ( are structura ciclica , de tip coroana ) Sulful este sulf rezultat prin cristalizare din solutie de polisulfura in etanol . 3 S8 4 S6 12S2 ( la cald ) . Cu hidrogenul ,sulful formeaza H2S care exista si in stare libera ( vulcani ,ape sulfuroase Buzias Romania ). H2S ( hidrogenul sulfurat ) este un gaz solubil in apa . Sarurile lui se numesc sulfuri ; este un acid slab . Sulfurile se obtin direct din elemente ( M + S MS ) prin reducerea sulfatilor cu C(carbon ). Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 , sau prin reactia hidrogenului sulfurat cu solutiile sarurilor solubile ! CuCl2+H2S CuS + 2HCl Sulfurile metalelor din grupa a a A sunt greu solubile si hidrolizeaza . CaS + HOH Ca (OH )2 + H2S . Metalele tranzitionale au sulfuri greu solubile cu caracter covalent . . Solutiile apoase ale metalelor alcaline dizolva S elementar si formeaza

polisulfuri : Na2S + n S Na2Sn (colorate de la galben la rosu , in functie de numarul de atomi de sulf ). Cu oxigenul , sulful formeaza 2 oxizi : SO2 si SO3 , ambii anhidride acide ; SO2 + HOH H2SO3 SO3 + HOH H2SO4 . SO2 are atat proprietati oxidante ( SO2 + 2H2S 3S +HOH ) cat si proprietati reducatoare ( SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2

. SO3 are molecula plana si simetrica in stare de vapori : prezinta in 3 forme cristalografice : , , .

; se

, sunt polimeri ( SO3 )n , iar are structura ciclica ( SO3 )3 formeaza cristale transparente ca gheata . Acidul sulfuric este un acid dibasic : H2SO4 + HOH HSO4- +H3O+ ; HSO4- + HOH SO42- + H3O+ . Acidul sulfuric formeaza saruri acide si neutre , MHSO4 si M2SO4 ; Se obtine industrial prin metoda de contact . SO2 + O2 Mn O2 SO3 SO3 + HOH H2SO4 , SO2 rezulta prin prajirea sulfurilor . Acidul sulfuric este un lichid incolor instare pura , cu densitatea 1,84 g / cm3 , punct de fierbere 338C ; este foarte higroscopic si se foloseste la uscarea gazelor si deshidratant in procesele chimice . Pe aceasta proprietate se bazeaza si producerea arsurilor cu acid sulfuric . Acidul sulfuric este un acid tare; Are caracter oxidant : C + H2SO4 CO + SO2 + H2 O ; scoate din sarurile lor ceilalti acizi : HCl , HNO3 , dar in stare concentrata nu reactioneaza cu Fe , Al , Pb ( sunt pasive ). Metalele cu caracter electropozitiv scazut , Cu , Ag , Hg , reactioneaza cu acidul sulfuric concentrat cu degajare de SO2 . Cu + 2H2SO4 CuSO4 + 2H2O + SO2 Acidul sulfuric formeaza 3 feluri de sulfati izomorfi : a) seria vitriolilor , MSO4 . 7 H2O ( M :Mg , Fe , Cu , Zn . b) sulfati dubli de tip schonit ( M2SO4 , MSO4 ( M : Mg ,Fe ,Cu , Zn ) c) alauni M M ( SO4 )2 .12 H2O .

Sulful formeaza un numar mare de oxiacizi ; unii nu exista in stare libera , dar anionii lor sunt in saruri , altii au fost izolati in stare solida. Dintre acestia ,cei mai intalniti sunt : H2 S2 O3 ( acid tiosulfuric ) ; sarurile lui se numesc tiosulfati, ex. Na2 S2O3 ; H2S2O4 acid ditionos , sarurile lui se numesc ditioniti , H2S2O6 acid ditionic , sarurile se numesc ditionati , acizi politionici ( acid tetrationic H2S4O6 , sarurile se numesc tetrationati Acid. peroxodisulfuric , H2S2O8 ( contine in structura lui o legatura peroxidica O-O- ) .

Curs 10 GRUPA A VII a A HALOGENIIGrupa a VII-a A cuprinde elementele : F ,Cl , Br ,I , At . Datorita faptului ca primele 4 elemente formeaza usor saruri cu metalele de tip s , acestea s-au numit halogeni . Atomii acestor elemente au 7 electroni pe ultimul strat ( ns2, np5 ) ; sunt nemetale tipice : caracterul nemetalic scade in grupa de sus in jos ,odata cu cresterea razei ionice si scaderea actiunii nucleului asupra stratului de valenta . X+ e- X- Cea mai mare afinitate pentru electroni o are F , datorita volumului atomic mic . Halogenii formeaza legaturi ionice cu elementele cu caracter metalic pronuntat si legaturi covalente cu nemetalele si cu metalele de tip p sau d .In majoritatea combinatiilor , atomii de halogeni formeaza legaturi chimice cu orbitali fundamentali; Cl ,Br , I , formeaza legaturi coordinative cu oxigenul :

ClO-, ClO-2, ClO-3 ClO-4 In ionul hipoclorit oxigenul este asociat clorului, , HClO HCl + [O] ; in ceilalti ioni : clorit, clorat, perclorat, Cl formeaza 1,2,3 covalente coordinative ; inionii de mai sus Cl are N.O. +1,+3, +5, +7. Bromul nu prezinta starea de oxidare +7 . Fluorul (F2), este un gaz galben deschis foarte reactive;reactivitatea lui se datoreste atat electronegativitatii pronuntate (4),cat si legaturii slabe FF, explicate prin repulsia invelisurilor electronice a celor 2 atomi, datorita razei atomice mici. Energia de legatura ClCl este mai mare ,aceasta legatura fiind mai stabila, datorita tendintei de formare a legaturii prin intrepatrunderea unui orbital d liber al unui atom de Cl cu un orbital p ocupat cu e- al celuilalt atom(Cl ---Cl). La Br si I, energia de legatura scade fata de Cl ,datorita razelor lor mai mari ,legatura nu se mai poate forma. Datorita scaderii reactivitatii in grupa ,un halogen poate sa-I scoata pe cei care urmeaza dupa el din combinatiile lor. Halogenii au caracter oxidant; acesta scade in grupa de sus in jos. Aceasta variatie explica conditiile formarii hidracizilor: F2 reactioneaza exploziv cu H2 la intuneric si la temperatura negativa, Cl2 reactioneaza cu H2 la lumina sau la 150C, iar reactia de formare a HI, puternic endoterma este reversibila H2+X2 2HX, X(F,Cl,Br ) H2+I2=2HI In igrupa a VII-a caracterul reducator creste de sus in jos(I2 este cel mai reducator) 3I2 + 10 HNO3 6HIO3 + NO +2H2O , HIO3-acid iodic

2I2

+

2HOH

==4HI+O2

echilibrul

este

deplasat

spre

stanga,datorita O2,care poate oxida HI. X2+ HOH== HX + HXO ( hipoacid ) , X-Cl ,Br. La temperature camerei ,halogenii au molecule diatomice ; cu cresterea masei atomice ,starea de agregare variaza de la gaz( F2 gaz galben-deschis, Cl2 gaz galben verzui,)la lichid (Br2-lichid brun), apoi la solid,I2(cristale albastru violet). Halogenii reactioneaza cu majoritatea metalelor si nemetalelor.Clorul este un element reprezentativ al grupei halogenilor ;denumirea lui vine de la cuvantul grecesc chloros=verde.In stare libera se afla in cantitati mici in natura,in gazelle vulcanice; combinat, se gaseste sub forma de cloruri (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2) in apa de mare si in zacaminte, uneori alaturi de alteminerale. In laborator,dar si in industrie, clorul se obtine prin electroliza solutiei apoase de NaCl. 2NaCl+2H2O eiectriliza 2NaOH+H2 +Cl2 Intrucat in spatial catodic se obtine Na OH(soda caustica),acesta este separate de cel anodic printrun perete despartitor numit diafragma, dar care permite circulatia electrolitului ( este poros ) Industrial se mai foloseste procedeul cu catod de mrrcur(Hg );acesta formeaza un amalgam cu Na. Na Hg + HOHNa OH+Hg+H2 ; este impiedecata astfel formarea unor produsi secundari ( Na ClO hipoclorit de Na ). In laborator

clorul se poate obtine din HCl ,prin urmatoarea reactie chimica: 4HCl + MnO2 MnCl2+ 2HOH + Cl2 Mn4+ +2e- Mn2+ reducere Cl- --e- Cl0 oxidare

MnO2 este oxidant ( oxideaza Cl- la Cl0 ; in locul MnO2 se pot utilize: KMnO4 , KClO3 . Cl2 reactioneaza cu majoritatea metalelor , chiar si cu aurul :metalele cu valenta variabila formeaza cloruri in treapta de valenta superioara : Fe + 3/2 Cl2 FeCl3

EXERCITII APLICATIVE1. Pentru 3 elemente A,B,C energiile de ionizare variaza in ordinea : IB>IC>IA ; ordonati aceste elemente in sensul cresterii caracterului metalic: a) b) concretizati pentru 3 elemente din aceeasi grupa. Concretizati pentru 3 elemente din aceeasi perioada .

2) Precizati tipul de legatura chimica din ionul hidroniu ( H3O+) ; explicati asemanarea lui structurala cu amoniacul ( NH3 ). 3) Care din atomii urmatori formeaza ioni cu sarcina 1+ ? a) Cs b) Zn c) Fe d )Cu . 4)Cel mai tare acid este : H3PO4 , H2SO4 , HCl, HClO4 5) Molecula BF3 are geometrie plana ; molecula NH3 are geometrie piramidala. Explicati de ce. 6) Stabiliti corespondenta dintre substantele 14 si tipul de retea cristalina ad : 1 SiF4 2 I2 3 MgO 4 NH4+ a) ionica b) ionica c) coordinativa d) moleculara

7) Se dau substantele : PCl5 , I2 , Na2S . Aratati care : a) au molecula nepolara b) conduc curentul electric in topitura c) conduc curentul electric in solutie d) nu se dizolva in apa 8) In gheata intre molecule se exercita : a) legaturi covalente b) legaturi de H c) legaturi dipol- dipol d) nici un tip de legatura 9) Cea mai mare duritate o are cristalul de: a) Fe b) Si c) I2 d) Sn . 10) Modelati ecuatiile reactiilor chimice corespunzatoare transformarilor : a) KClHClCaCl2 AgCl b) MgCO3MgCl2MgSO4 11) Metalele tranzitionale cu valenta variabila formeaza halogenuri in treapta de valenta superioara; concretizati, dand 3 exemple . 12) Care sunt componentele amestecului gazos rezultat din reactia clorului cu amoniacul ? 13) Un catalizator mareste viteza de reactie deoarece : A. scade energia de activare

B. creste energia de activare C. nu modifica mecanismul de reactie D. micsoreaza energia potentiala a eractantilor 14 ) Care din conditiile de mai jos contribuie la deplasarea echilibrului spre stanga in reactia de sinteza directa a amoniacului ? A. marirea presiunii B. marirea temperaturii peste 500 C C. micsorarea presiunii D. marirea concetratiei 15) Se dau urmatorii compusi ai azotului NH3( ammoniac ), H2N-NH2 (hidrazina ), H2N-OH ( hidroxilamina ) ; sa se determine N.O. al azotului pentru fiecare din ei . 16 ) 4,6 g dintr-un aliaj de Rb si alt metal alcalin degaja in reactie cu apa 22,4 l hidrogen in conditii normale. Care metal alcalin formeaza cel de al 2- lea component al aliajului si care este compozitia lui procentuala? 17 ) Metalele conduc curentul electric prin intermediul : A) protonilor ;B)ionilor C)neutronilor D) electronilor . 18 ) Care din urmatoarele baze are caracter amfoter : Fe(OH)3 , Fe(OH)2 , Cu(OH)2 , Mg(OH)2 NH3 , Al(OH)3 , R-NH2 (amina) ?

19 ) Sa se determine gradul de ionizare al acidului acetic , daca in solutie se gasesc 1,9 moli acid neionizat si 0,1 moli ioni de hidroniu . 20 )Acidul fosforic , H3PO4 , este un acid tribazic care ionizeaza in trepte; cunoscand ca : K1=7,5.10-3 , K2=6,2.10-8 , K3=4,8.10-13,calculati rapoartele K1/K2siK2/K3 si ordonati in sens crescator speciile chimice cu caracter acid. 21) Apa oxigenata se descompune mai usor in prezenta unor catalizatori : MnO2 si respectiv Cu2+/ Fe3+ , 1/ 1; in functie de sistemul format de catalizatorsi reactanti, definiti cele 2 tipuri de cataliza.

22 ) Reactia metalelor de tip s cu apa este : A. lenta B. rapida C. reversibila D. imposibila 23 ) Explicati sau gasiti cauza pentru care o solutie ionica este mai coroziva decat apa in care sunt mai multi ioni . 24 ) Explicati de ce afinitatea pentru electroni a F, care accepta un singur electron este mai mare decat a N care accepta 3 electroni, desi se gasesc in aceeasi perioada ( perioada a 2-a ).. 25 ) In compusul : [Cu(NH3)4](OH)2 intre ionul de Cu si moleculele de amoniac exista o legatura : A. ionica D.covalenta coordinativa. . B. covalenta polara C. covalenta nepolara

26 ) In ionul H3O+(hidroniu) este constituit prin legatura coordinativa : stabiliti care este donorul si care este acceptorul si scrieti-l structural . Structura acestui ion seamana cu cea a moleculei de amoniac; aratati de ce ! 27 ) Care este denumirea corecta a substantelor : HF(hidrura de fluor sau fluorura de hidrogen) , H2S ( hidrura de sulf sau sulfura de hidrogen ) ? 28 ) Stabiliti coeficientii urmatoarelor ecuatii chimice, utilizand metoda redox : KMnO4 + H2SO4K2SO4+ MnSO4 +H2O +[O] K2Cr2O7 +H2SO4 K2SO4 +Cr2(SO4)3 +H2O + [O] C + HNO3 CO + NO +H2O 29 )Dati 2 exemple de emulsii de tip U/ A si aratati in ce conditii are loc inversarea fazelor ! 30 ) Ce fel de amestec formeaza cu apa proteinele solubile : solutii moleculare , emulsii ,solutii coloidale ?

.

BIBLIOGRAFIE1) Gheorghiu , C. , Antonescu , L. , Zalaru , F. Bucuresti,1982 2) Marculetiu, V.T. - Aplicatii de calcul in chimia generala, Lit.I.P.Bucuresti, 1970 3) Nenitescu, C.D. -Chimie generala E.D.P. Bucuresti , 1980 . 4) Negoiu, D., -Chimie anorganica, vol. ,,,Editura Tehnica, Chimie , E.D.P.

Bucuresti,1972 5) Tepes, Gh.,Lupu, A.,-Aplicatii de chimie si tehnologie chimica, E.D.P.Bucuresti,1978. 6) * * * - Enciclopedia de chimie,vol. ,,,V,V,V,Editura Tehnica, Bucuresti,19831989.