Legatura covalenta

Legătura covalentă – covalenţa (G.N.Lewis) - este legătura chimică formată prin punerea de electroni în comun de către atomi, atomii având poziţii fixe unii faţă de alţii. Prin punerea în comun de electroni se formează molecule, atomii realizând structuri stabile de dublet (H2) sau octet

Exemple de formare a legăturii covalente.

H2 H• + H• H:H

Atomii pot forma legături covalente simple sau multiple:-legături covalente simple H – F; H–O–H; :NH3; CH4

- legături covalente multiple între atomi de acelaşi fel (a) sau între atomi diferiţi (b)

(a) :Ö=Ö: :N≡N: =C=C= -C≡C- (b) O=C=O, O=S=O, H–C≡N.

Legătura covalentă poate fi de trei feluri, după modalitatea de punere în comun a electronilor:

polară, nepolară;coordinativă

Legătura covalentă nepolară

se formează între atomii de aceeaşi specie sau între atomii de specii diferite care au electronegativităţi foarte apropiate (aceştia fiind carbonul şi hidrogenul);

perechea de electroni care formează legătura covalentă aparţine în egală măsura ambilor atomi;

centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative;

exemple de molecule nepolare: H2, Cl2, O2, N2. De asemenea, ca

exemplu de molecule nepolare mai pot fi date moleculele de CH4, CCl4,

formate din atomi diferiţi, dar având o structură simetrică.

H

C H

H H

Legătura covalentă polară

-se formează doar între atomi ai nemetalelor din specii diferite. Fiecare dintre cei doi atomi pune în comun câte un electron, dar atomul care are electronegativitatea mai mare atrage mai puternic perechea formată.

- intr-o moleculă polară formată din atomi diferiţi, perechea de electroni care formează legătura covalentă nu mai aparţine în egală măsura ambilor atomi, ci este deplasata mai mult spre unul din atomi şi anume spre acel atom la care este mai accentuat caracterul electronegativ;

-centrul sarcinilor pazitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative;

- exemplu de molecule polare: NH3, H2O, HCl, etc.-molecula polara este un dipol care se simbolizeaza: -un dipol este caracterizat prin momentul de dipol (apare

fenomenul de polarizare) :

ClH

mC 2910dq

Legătura coordinativă (donor – acceptor) este o legătură covalentă în care perechea de electroni de legătură provine de la un singur atom – donor. Atomul care acceptă perechea de electroni – acceptor. Reacţia poate fi scrisă:

:NH3 + BF3 = H3N → BF3

Săgeata indică aici o legătura donor-acceptor, amoniacul fiind donorul iar atomul de bor (B) care are în BF3 doar 6 electroni de legătură în jurul său este acceptorul.

Combinaţiile formate prin legături coordinative – denumite combinaţii complexe – sunt formate dintr-un ion central (metal) şi liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni. Numărul de liganzi care înconjoară ionul central poartă numele de numar de coordinaţie.

Exemple de liganzi:

[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorură tetraaminocupru(II)[Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorură hexaaminocobalt(II)Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargentat de sodiu4K+ + [Fe(CN)6]4

- - ferocianură de potasiu sau hexacianoferat de potasiu.

Formarea legăturilor chimice se poate explica prin hibridizare. Hibridizarea are loc în procesul formării legăturii chimice.

Configuratia atomului de carbon este: 1s2 2s2 2p2

Tipuri de orbitali hibridizaţi

Structură Geometrie Unghiuri Exemple

sp liniară 180o C2H2, CO, CO2, N2

sp2 triunghiulară 120o C2H4, CH2O, COCl2

sp3 tetraedrică 109,5o CH4, CCl4, SiF4,

dsp3

bipiramidă trigonală

90o , 120o PCl5, Fe(CO)5

d2sp3

octaedrică

90o SF6, [Fe(CN)6]3-

Caracteristicile legaturii covalente

orientată în spaţiu dupa unghiuri bine stabilite;

este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe);

stabila, energia care se degaja la formarea legaturii covalente este egala dar de semn contrar cu energiile furnizate pentru ruperea legaturii covalente;

este foarte puternică;

au puncte de topire scazute, duritate mica datorita legaturilor intermoleculare (leg. de hidrogen, leg. dipol – dipol;

bune izolatoare ( nu exista purtatori de sarcini);

Substanţe covalente, ionice. Corelaţie dintre structura şi proprietăţile acestora

Diamantul

-În structura diamantului fiecare atom de carbon aflat în starea de hibridizare sp3 este legat prin 4 covalenţe de alţi 4 atomi de carbon după o orientare tetraedrică (fig. 1).

- Unghiul dintre două valenţe este de 109o28’, iar distanţele interatomice sunt de 1,54 Ao. Prin cele patru valenţe ale sale, fiecare atom de carbon este legat covalent de alţi patru atomi C, formând astfel o reţea tridimensională infinită, astfel încât întreg cristalul constituie de fapt o singură moleculă. Atomii de carbon hibridizaţi aflaţi în starea de hibridiare sp3, formează legături puternice, fapt ce explică proprietăţile fizico-chimice deosebite ale diamantului.

-Celula elementară a diamantului este cubică.

Fig. 1 Structura chimică a diamantului

Proprietăţile diamantului

starea de agregare – diamantul este un solid transparent, strălucitor care, când este pur, este incolor şi străveziu. Supus încălzirii sublimează, la temperaturi de aproximativ 4000o C. Lipsa unei faze lichide şi căldura mare de vaporizarede 171,7 kcal/mol, este explicată prin ruperea legăturilor covalente;

duritatea - diamantul este cea mai dură substanţă naturală cunoscută, duritatea acestuia fiind de 10 pe scara Mohs, aceasta variind însă în funcţie de gradul de puritate a cristalului. Din cauza durităţii ridicate, cristalele de diamant pot fi şlefuite numai cu pulbere de diamant şi din fulerită. Duritatea diamantului este explicată prin energiile de legătură C-C foarte mari;

densitatea diamantului este 3,51g/cm3;

proprietăţile optice ale diamantului sunt de asemenea în concordanţă cu structura sa cristalină. Transparenţa totală (lipsa de absorbţie) faţă de lumina vizibilă ultravioletă până la 1500 A sau mai jos dovedeşte că electronii legăturilor C-C din diamant nu pot fi excitaţi de frecvenţele acestor radiaţii electromagnetice. Indicele de refracţie, neobişnuit de mare (n= 2,407 pentru lumina roşie şi 2,465 cea violetă) dă naştere jocului de lumină specific al acestei pietre preţioase;

proprietăţi electrice- diamantul este un rău conducător de căldură şi electricitate, datorită faptului că toţi electronii de valenţă sunt localizaţi în cadrul legăturii covalente, ei neputându - se mişca liber;

reactivitate chimică – a diamantului este foarte scăzută, practic fiind este o substanţă inertă. Diamantul este mult mai puţin reactiv decât cărbunele negru şi chiar decât grafitul. El nu se aprinde, în oxigen molecular, decât pe la 800o C; Din punct de vedere al solubilităţii, diamantul este insolubil în toţi solvenţii;

poliformismul diamant - grafit. În condiţii standard, diamantul este forma alotropică nestabilă, iar grafitul cea stabilă. Prin încălzire îndelungată la 1500o, în absenţa oxigenului, diamantul se transformă în grafit.

Aplicaţiile industriale ale diamantului sunt:

în industria bijuteriilor; în industria instrumentelor de tăiat sau găurit fiind un material abraziv;în medicină (chirurgie);în industria electronică prin aplicarea de straturi pe electrozi;în tehnologia semiconductorilor;în chimie.

Celula elementară a grafitului este de tip hexagonal. În structura grafitului atomii de carbon se găsesc în starea de hibridizare sp2, formând o reţea bidimensională. Fiecare atom de carbon formează trei legături cu cei trei atomi de carbon vecini formând ungiuri de 120o şi dând naştere unor reţele hexagonale orientate în aceealaşi plan. Al treilea orbital 2p al fiecărui atom de carbon dintr-un plan rămâne nehibridizat şi conţine un electron neparticipant, aceşti orbitali p se înterpătrund formând un orbital molecular п extins, în care toţi electronii orbitalilor nehibridizaţi ai atomilor de carbon dintr-un plan sunt comuni, mobili, aparţinând tuturor atomilor din plan.

GRAFITUL

Astfel, cristalul de grafit este format din straturi plane de atomi de carbon, care sunt aranjaţi în hexagoane sub formă de faguri şi legaţi între ei prin legături slabe, de tip van der Waals.

Fig. 2. Structura chimică a grafitului

Proprietăţile grafitului

• stare de agregare – grafitul este un solid de culoare neagră, care sublimează la o temperatură de 3825°C, energia necesară ruperii legăturilor de C fiind foarte mare;

• duritate mică – 1 pe scara Mohs, sub acţiunea unor forţe mecanice straturile hexagonale putând fi presate uşor.

• densitatea grafitului este mică de 2,26 g/cm3, datorită structurii stratificate;

• proprietăţile electrice ale grafitului pot fi explicate pe baza anizotropie (variaţia proprietăţilor în funcţie de direcţie). Astfel, în plan paralel cu atomii, grafitul se comportă ca un conductor metalic, în timp ce perpendicular pe planuri, grafitul secomportă ca un semiconductor.

• proprietăţile termica sunt influenţate de anizotropie, astfel conductibilitatea termicăeste de 200 ori mai mare în planurile paralele, decât în plan perpendicular.

• proprietăţi magnetice – grafitul devine magnetic bipolar numai după o tratare pirolitică (încălzire);

• proprietăţile lubrifiante ale grafitului po fi explicate datorită clivajului uşor al cristalelor, straturile de atomi pot aluneca unul în raport cu altul;

• proprietăţi optice, grafitul prezintă un indice de refracţie n = 1,93-2,07 (roşu). Grafitul absoarbe lumina datorită electronilor delocalizaţi (culoare neagră);

• reactivitate chimică – grafitul este mai reactiv decât diamantul. Este insolubil în acizi, apă sau alţi solvenţi nepolari;

Sintetic grafitul se obţine prin coxificarea (încălzirea sub un curent de aer la 3000 °C) a materialelor bogate în carbon, cum sunt cărbunele brun, antracitul, petrolul).

Fulerena

• Fullerene reprezintă cea de-a treia formă alotropică a carbonului;

• a fost descoperita în anul 1985 în timpul unor experimente de spectroscopie laser de la Rice University de către profesori Robert F. Curl Jr., Richard E. Smalley şi Sir Harold Kroto W.

• În anul 1996 pentru această descoperire cercetătorii au primit Premiul Nobel pentru chimie.

•Fulerenele sferice arată ca o minge de fotbal, în timp fullerene cilindrice sunt cunoscute sub denumirea de nanotuburi de carbon, acestea fiind descoperite după 1991 de către japonezul Sumio Iijima, specialist în microscopie electronică (fig. 3).

Fulerena C60 Nanotuburi de

carbon Fig. 3 Structura chimică a fulerenelor

Fulerena are forma unei mingi de fotbal (fig. 4), în care atomii de carbon formează un icosaedru regulat, cu vârfurile tăiate. Atomi de carbon care formează fulerena se găsesc în starea de hibridizare sp2.

Din punct de vedere al legăturilor chimice dintre atomii de carbon constitueți, fulerenele sunt înrudite structural cu grafitul.

Fig 4. Structura chimică a grafitului şi a fulerenei

Proprietăţile fulerenelor:

• starea de agregare - la temperatura ambiantă C60 este o pulbere neagră, fotosensibilă care îşi schimbă culoarea sub acţiunea radiaţiilor UV medii. Prin încalzire la câteva sute de grade sublimează, iar prin răcire avansată (la temperaturi mai mici decât –183oC), moleculele C60 se organizează într-un solid cristalin cu reţea cubică care se dizolvă în toluen formând o soluţie de culoare roz. Sub acţiunea radiaţiilor laser polimerizează, polimerul nemaifiind solubil în toluen.

• proprietăţi electrice - în forma cristalină, fulerena C60 este un izolator electric şi termic, asemănător diamantului.

•proprietăţi chimice - fulerenele sunt specii reactive, având tendinţa de a accepta electroni de la metale electropozitive (alcaline, alcalino pamântoase sau chiar lanthanide), conservând intacte, în urma acestor reacţii, nu doar moleculele de fulerene, ci, în unele cazuri, chiar microcristale. Atomii de carbon din structura fulerenei formează o structură poroasă, cu cavitati delimitate de atomi vecini. Metalele pot fi “legaţi” în exteriorul moleculei, fiind astfel plasat, în ansamblul compusului, între moleculele de fulerena sau, dimpotrivă, poate fi înglobaţi în interiorul câmpului molecular. duritate mică.

Cei mai cunoscuţi compuşi metalici ai fulerenei sunt cunoscuţi sub denumirea de A3C60, în care unei molecule C60 îi corespund trei atomi metalici (în special potasiu sau rubidiu). Aceşti compuşi sunt supraconductori la temperaturi cuprinse în intervalul 19 - 40K . Fulerena este solubile în benzină, toluen, etc.

Posibile aplicaţii ale fulerenelor:

• în industria electronică (supraconductori de tipul A3C60);

• în fotolitografie, la obţinerea unor lacuri fotosensibile (datorită proprităţilor lor de a schimba culoarea la iradiere);

• în industria chimică la ranforsarea polimerilor cu ajutorul nanotuburilor;

•în industria energetică (pentru furnizarea sau stocarea energie, în pile solare şi baterii, sau chiar drept combustibil de racheta);

•în medicină: imagistica, drug delivery. Cercetările în domeniul medical au dovedit că moleculele de fulerena au capacitatea, în anumite condiţii, de a bloca virusul HIV.

Dioxidul de siliciu (SiO2)

- se găseşte în natură sub trei forme cristaline: cuarţul (sistem hexagonal), cristobalita (sistem cubic) şi tridinitul (sistem cubic) (fig 5). Această proprietate a SiO2 de a se găsi sub mai multe forme cristaline se numeşte polimorfism.

a) cuarţ

b) tridinit

c) cristobalit

Fig. 5. Structura chimică a SiO2: (a) cuarţ, (b)tridinit; (c) cristobalit

Cea mai răspândită formă a SiO2 este cuarţul acesta fiind constituentul cristalin al unor roci, de exmplu granitul.

Reţeaua cristalină a cuarţului este o reţea atomică în care fiecare atom de siliciu se leagă covalent cu patru atomi de oxigen dispuşi tetraedric, iar fiecare atom de oxigen se leagă de cei doi atomi de oxigen vecini.

Întreaga reaţea este formată din tetraedre SiO4 cu fiecare atom de oxigen reprezentând un colţ comun a două astfel de tetraedre, de aceea cuarţul are o formă elicoidală.

Proprietăţile cuarţului sunt corelate cu structura lui cristalină:

culoare - în stare pură cuarțul este incolor, impuritățile din cristal determină culoarea mineralului. Clivajul este inexistent în spărtură având o culoare sidefie;

duritatea cuarţului are valoarea 7 pe scara Mohs;

densitate mică de 2,65 g/cm3 datorită structurii afânate;

temperatura de topire ridicată cuprinsă între 1600o –1670o C, din cauza transformărilor polimorfe prezente în diferite proporţii;

reactivitate chimică redusă, fiind atacat la temperatura camerii de HF. Proprietatea cuarţului de a nu reacţona cu acizii, cu excepţia HF, a dus la folosirea lui la fabricarea vaselor pentru reactivi.

proprietăţi optice – cuarţul este o substanţă optic activă: după comportarea lui în lumina liniar polarizată, poate fi dextrogir, care roteşte lumina spre dreapta, sau levogir, care roteşte lumina spre stânga. Cuarţul fiind transparent la radiaţiile ultraviolete, se foloseşte pentru construirea lentilelor, cuvelor utilizate în spectroscopie.

Piezoelectricitate, cuarţul manifestă fenomenul de piezoelectricitate, care constă în polarizarea electrică a unor substanţe cristaline în urma unor deformări mecanice (efectul piezoelectric direct) sau modificarea dimensiunilor într-un câmp electric variabil (efect piezoelectric invers).

Pe baza efectului piezoelectric invers, cristalele de cuarţ se utilizează ca generatoare piezoelectrice, care sunt traductori ai energiei electrice în energie ultraacustică. Efectul piezoelectric direct este folosit în dispozitivele care convertesc câmpul electric în vibraţii mecanice şi invers. De exemplu: doza de pick-up care transformă vibraţiile mecanice ale discului în câmp electric, care la rândul lui generează unde acustice în difuzor.

Oxidul de aluminiu (corindonul)

În natură oxidul de aluminiu se găseşte în două forme cristaline: forma α, sistem hexagonal şi forma γ, sistem cubic. Cea mai răspândită formă cristalină este forma α, aceasta fiind numită şi corindon. În stare pură corindonul este incolor, dar culoarea lui variind în funcţie de impuritățile existente în cristal. Astfel de variații de culoare sunt: de la incolor, brun, sur, roz, roşu, galben, verde, violet, sau minerale de culoare albastră cu diferite nuanțe. În mod deosebit sunt apreciate cristalele de culoare roşie numite rubine, ce conţin impurităţi de oxid de crom, cele albastre numite safire, ce conţin impurităţi de oxid de titan şi fier.

Corindonul prezintă o reţea cristalină ionică în care fiecare ion de Al3+ este înconjurat octaedic, la distanţe egale de şase ioni de oxigen, O2-, iar fiecare ion de oxigen este înconjurat de 4 ioni de aluminiu. Între ioni se stabileşte o legătură ionică, datorită forţelor coulombiene de atracţie, însă legătura ionică prezintă un caracter parţial covalent. Acest lucru este explicat datorită întrepătrunderiinorilor electronici şi celor doi ioni, care au volume diferite (volumul ionului de O2- este de trei ori mai mare decât al ionului de Al3+).

Proprietăţile corindonului

temperatură de topire ridicată de 2050o C datorită energiilor mari de reţea;

duritate mare, 9 pe scara Mohs. Corindonul fiind recomandată pentru operaţii de măcinare sau şlefuire a unor materiale cu rezistenţă la tracţiune ridicată.. Caracteristicile deosebite de rezistenţă la abraziune şi uzură fac din corindon un material deosebit de utilizat în industria abrazivelor (pietre de polizor şi şmilgher) şi ca, corpuri de măcinare, cuţite de strung, lagăre, matriţe.

rezistenţă mare la uzură;

conductibilitate electrică şi termică redusă (constanta sa dielectrică fiind 7,5); Ceramica pe bază de oxid de aluminiu la temperaturi joase este dielectrică fiind folosită în industrie şi tehnică ca izolatori.

proprietati optice - corindoritul este transparent pentru radiaţiile din vizibil şi ultraviolet şi parţial pentru infraroşu, find folosit la fabricarea pismelor şi lentilelor.

proprietatea de anizotropie optică - transmite lumina în mod diferit, în funcţie de direcţia de propagare a acesteia. Un obiect privit prin corindion apare dublu datorită fenomenului acestuia de birefrigenţă (de dublă refracţie). Astfel, la ieşire din cristal razele sunt paralele între ele şi din acest motiv un obiect privit printr-un mediu birefringent este dublu.

Reactivitate chimică redusă, doar HF îl atacă la temperatura de cca 300o C. Oxidul de aluminiu prezintă o mare rezistenţă chimică faţă de majoritatea metalelor topite,ceea ce a făcut ca recipientele şi creuzetele din alumină sinterizată să fie folosite într-o mare varietate de lucrări de laborator cu metale topite.

Aplicatii:

Rubinul şi safirul se utilizează în mecanica fină pentru construirea lagărelor pentru ceasornice şi aparatele de mare precizie, cuţitelor pentru balanţe şi acelor pentru pick-uri.

în industria abrazivelor (pietre de polizor şi şmilgher şi ca, corpuri de măcinare, cuţite de strung, lagăre, matriţe.

in industria electrotehnica - izolator