- 1 -

ACIDITATEA VOLATILĂ

Noţiuni teoretice Aciditatea volatilă este aciditatea imprimată vinului de acizii

monocarboxilici saturaţi apaţinând seriei acidului acetic, care se găsesc fie în

stare liberă, fie sub formă de săruri. Aceştia pot fi extraşi din vin prin antrenare

cu vapori de apă. Principalul constituent al acidităţii volatile este acidul acetic. În vinurile alterate,

acesta este însoţit de cantităţi mici sau mai mari şi de acizii formic, propionic şi

butiric.

Aciditatea volatilă a vinurilor este influenţată de mai mulţi factori dintre care

mai importanţi sunt:

− gradul de sănătate al materiei prime (struguri);

− clasa levurilor şi bacteriilor folosite în fermentaţie;

− temperatura de fermentare;

− gradul de sulfitare şi aerare a vinului etc.

Aciditatea volatilă nu este specifică mustului, decât în situaţia în care acesta

provine din struguri alteraţi sau când nu sunt păstraţi în condiţii de igienă.

Convenţional, aciditatea volatilă a vinurilor se poate exprima în g/l acid acetic

sau în g/l acid sulfuric sau în g/l acid tartric sau în miliechivalenţi la litru (meq/l).

În legislaţia ţării noastre, conform Regulamentului de aplicare a Legii viei şi

vinului nr.67/1997 se prevede ca aciditatea volatilă a vinurilor să aibă un conţinut

mai mic de 18 meq/l pentru vinurile albe şi roze,şi mai mic de 20 meq/l pentru vinurile

roşii ceea ce înseamnă aproximativ 1 g/l H2SO4, sau 1,25 g/l C2H4O2, respectiv 1,5

g/l C4H6O6.

Pentru vinurile albe de calitate superioară cu denumire de origine controlată

sau cele cu denumiri de origine controlată-înaltă calitate precum şi pentru vinurile

roşii, standardele de stat şi Regulamentul de aplicare a Legii viei şi vinului prevăde

ca aciditatea volatilă să fie mai mică de 24 meq/l, respectiv 1,25 g/l H2SO4 sau 1,5

g/l C2H4O2 sau 1,75 g/l C4H6O6 .

Scopul lucrării

− aprecierea calităţii vinului;

− controlul de sănătate al vinului (stadiul fermentaţiei acetice în cazuri nedorite), în

vederea prevenirii oţetirii vinului;

- 2 -

Principiul metodei Antrenarea cu vapori de apă a acizilor volatili din vinul acidulat cu acid

tartric şi titrarea distilatului obţinut cu hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 N în

prezenţa fenolftaleinei ca indicator.

Distilatul trebuie să fie lipsit de CO2, iar aciditatea bioxidului de sulf liber şi

combinat trecut în distilat, precum şi cea a acidului sorbic eventual prezent, se scade

din aciditatea distilatului.

Aparatură

− aparat de antrenare cu vapori de apă (fig. 1);

− trompă de vid de apă;

− fiolă (vas separator) de vid;

− butelie incoloră de 250 ml;

− pipete gradate de 1, 2, 5, 10, 20 ml;

− pahar conic de 300 ml;

− microbiurete de 2 şi 10 ml;

În afară de aparatul de distilare cu antrenare cu vapori de apă Jaulmes - mic

(fig. 1) se foloseşte şi apartul tip Jaulmes - mare (fig. 2 din lucrarea „Concentraţia

alcoolică”).

Fig. 1 Aparat tip Jaulmes - mic:

1 - vas de distilare (barbotor); 2 - sursă de încălzire; 3 - coloană de rectificare tip

Vigreux; 4 - refrigerent descendent; 5 - vas colector.

- 3 -

Aparatele de distilare prin antrenare cu vapori de apă trebuie să îndeplinească

următoarele condiţii:

1. vaporii de apă produşi de generator trebuie să fie lipsiţi de bioxid de carbon,

astfel încât dacă la 250 cm3 de distilat (obţinut din 20 ml apă distilată fiartă) se

adaugă 0,1 ml de hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 N şi două picături de soluţie de

fenolftaleină 1%, acesta să prezinte o coloraţie stabilă cel puţin 10 secunde.

2. în condiţiile obişnuite de lucru, 99,5% din acidul acetic (20 ml dintr-o soluţie

de 0,1 N acid acetic) introdus în vasul de distilare în locul vinului trebuie să se

găsească în distilat (250 ml). În acest sens la titrarea distilatului cu soluţie de NaOH

0,1 N, volumul adăugat să fie cel puţin egal cu 19,9 ml.

3. dacă se introduce în vasul de distilare în locul vinului, o soluţie N de acid

lactic (20 ml) acesta trebuie să se găsească în distilatul obţinut (250 ml) în proporţie

de 99,5%.

Reactivi

− hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 N, lipsită de carbonat;

− acid tartric cristalizat;

− fenolftaleină, soluţie alcoolică 1% (1 g/100ml alcool etilic de 96% vol. neutru);

− acid clorhidric (1,18 g/cm3, diluat 1:4, v/v);

− iod, soluţie 0,005 N;

− iodură de potasiu cristalizată;

− amidon, soluţie 5 g/l, preparată astfel;

Se dizolvă 5 g amidon solubil în aproximativ 500 ml apă fierbinte.

Se aduce soluţia în stare de fierbere şi se menţine astfel timp de 10 minute;

se adaugă 200 g NaCl (pentru conservare).

După răcire se compleatează cu apă până la 1 litru.

− soluţie saturată de borax (Na2B4O7 ⋅ 10 H2O), adică aproximativ 55 g/l;

− soluţie 0,1 N de acid tartric;

− soluţie 1 N de acid lactic.

- 4 -

Modul de lucru Pregătirea probei pentru analiză - eliminarea CO2.

Într-o butelie incoloră de circa 250 cm3 se introduc aproximativ 50 ml vin de

analizat după care aceasta se ataşează la trompa de apă prin intermediul fiolei de

vid.

Se agită şi se urmăreşte ca fierberea (decarbonatarea) sub vid să aibă loc

timp de 1 - 2 minute.

Separarea acizilor volatili prin antrenarea cu vapori de apă.

Din proba de vin pregătită pentru analiză se pipetează 20 ml care se introduc

în vasul de distilare (barbotor) şi se adaugă 0,5 g acid tartric (pentru punerea în stare

liberă a acizilor sub formă de săruri).

După montarea aparatului se încălzeşte atât generatorul de vapori cât şi

balonul (instalaţia din figura 1).

Se efectuează antrenarea cu vapori de apă, colectând 250 ml distilat.

În decursul acestei operaţii, volumul de vin din vasul de distilare trebuie să se

menţină constant.

Titrarea acizilor volatili din distilat.

În distilatul obţinut se introduc 3 - 4 picături soluţie de fenolftaleină şi se

titrează cu o soluţie de hidroxid de sodiu 0,1 N până ce coloraţia roz -pal persistă

timp de 30 de secunde.

Fie n numărul de ml NaOH 0,1 N adăugaţi la titrarea acizilor volatili din distilat.

Pentru corectarea acidităţii volatile dată şi de dioxidul de sulf liber (în această

fază fiind sub formă de sulfiţi de sodiu) antrenat la distilare, se adaugă imediat după

titrarea cu hidroxid de sodiu:

− 4 picături de HCl diluat 1/4;

− 2 ml de soluţie de amidon;

− câteva cristale de iodură de potasiu.

Se titrează SO2 liber (sulfiţi de sodiu) cu o soluţie de 0,005 N iod, până la

coloraţia albastră folosind o microbiuretă.

Fie n" numărul de ml soluţie de iod 0,005 N adăugaţi la titrare.

În continuare, pentru a scădea din aciditatea volatilă şi aciditatea datorată

dioxidului de sulf combinat aflat în distilat, în paharul de reacţie se adaugă 20 ml

- 5 -

soluţie saturată de borax (soluţia devine roz) şi se titrează cu o soluţia de iod până la

reapariţia coloraţiei albastre.

Fie n''' numărul de ml de soluţie de iod 0,005 N adăugaţi la titrare.

În paralel se efectuează două determinări din aceeaşi probă pentru analiză.

Observaţie

În cazul vinurilor conservate prin adăugare de acid sorbic, se efectuează în

prealabil determinarea acidului sorbic pentru ca în calculul rezultatelor se introducă şi

conţinutul acestuia.

Calculul şi exprimarea rezultatelor Aciditatea volatilă exprimată în miliechivalenţi la litru (meq/l), în grame acid

sulfuric la litru, în grame acid acetic la litru sau grame acid tartric la litru, se

calculează cu formulele:

Aciditatea volatilă (AV) = f · 0,1 • 1000 = 5 (n - n') • f meq/l

Se exprimă cu o singură zecimală.

Aciditatea volatilă (AV) = f • 0,0049 • 1000 = 0,245 (n - n') • f g/l H2SO4

Se exprimă cu două zecimale

Aciditatea volatilă (AV) = f • 0,006 • 1000 = 0,3 (n - n') • f g/l C2H4O2

Se exprimă cu două zecimale

Aciditatea volatilă (AV) = f • 0,0075 • 1000 = 0,375 (n - n') • f g/l C4H6O6

Se exprimă cu două zecimale

în care:

V = 20 ml volumul probei luate pentru determinare;

f = factorul soluţiei de NaOH 0,1 N;

n = volumul de hidroxid de sodiu soluţie 0,1 N, folosit la titrarea acidităţii

distilatului, în ml (cm3);

n' = volumul de hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 N, în ml, corespunzător bioxidului

de sulf liber şi combinat, dat de relaţia:

n' = f ' • (n'' + n'''/2) / 10 = (0,1 n'' + 0,05 n''') • f ' în care:

n'' este volumul de iod, soluţie 0,005 N, folosit la titrarea bioxidului de sulf

liber, în ml;

- 6 -

n''' este volumul de iod, soluţie 0,005 N, folosit la titrarea bioxidului de sulf

combinat după hidroliză, în ml;

f' reprezintă factorul soluţiei de iod 0,005 N;

0,0049 - cantitatea de acid sulfuric care corespunde la 1 cm3 hidroxid de sodiu

0,1 N în grame;

0,006 - cantitatea de acid acetic care corespunde la 1 cm3 hidroxid de sodiu

0,1 N în grame;

0,0075 cantitatea de acid tartric care corespunde la 1 cm3 hidroxid de sodiu

0,1 N în grame;

O altă modalitate de calcul (recalculare) şi exprimare a acidităţii volatile se

bazează pe corespondenţa dintre echivalenţii chimici ai acizilor sulfuric, acetic şi

tartric.

Astfel:

g/l acid sulfuric • 1,22 = g/l acid acetic;

g/l acid acetic • 0,82 = g/l acid sulfuric;

g/l acid sulfuric • 1,53 = g/l acid tartric;

g/l acid tartric • 0,65 = g/l acid sulfuric;

g/l acid acetic • 1,25 = g/l acid tartric;

g/l acid tartic • 0,80 = g/l acid acetic;

g/l acid sulfuric • 20,41 = meq/l;

g/l acid acetic •16,66 = meq/l;

g/l acid tartric • 13,33 = meq/l;

meq/l / 20,41 = g/l acid sulfuric

meq/l / 16,66 = g/l acid acetic

meq/l / 13,33 = g/l acid tartric;

Ca rezultat se ia media aritmetică a celor două determinări dacă sunt

îndeplinite condiţiile de repetabilitate.

Repetabilitate

Diferenţa dintre rezultatele a două determinări paralele efectuate de acelaşi

operator, în cadrul aceluiaşi laborator, din aceeaşi probă nu trebuie să depăşească

0,7 meq/l sau 0,03 g/l H2SO4 sau 0,04 g/l C2H4O2 respectiv 0,05 g/l C4H6O6.

- 7 -

Observaţie

Cazul unui vin în care s-a adăugat acid sorbic. La antrenarea cu vapori de apă

a unei probe de vin (20 ml) şi colectarea a 250 ml distilat, acidul sorbic existent în vin

este antrenat în proporţie de 96%. Astfel, este necesar ca aciditatea dată de acidul

sorbic să fie scăzută din aciditatea volatilă, ştiind că 100 mg de acid sorbic

corespund unei acidităţi de 0,89 meq sau de 0,044 g H2SO4 sau de 0,053 g C2H4O2

cunoscând conţinutul în acid sorbic (mg/l) determinat anterior.

Exemplu

Pentru determinarea acidităţii volatile la o probă de vin din soiul Fetească

Neagră din recolta anului 2008 s-au efectuat două determinări:

determinarea 1.

V = 20 ml vin;

n = 2,7 ml NaOH 0,1 N;

n' = 0,77 ml NaOH 0,1 N;

n'' = 3,5 ml iod 0,005 N;

n''' = 8,4 ml iod 0,005 N;

fNaOH 0,1 N = 0,9960;

f 'iod 0,005 N = 1,0045.

n' = (0,1 n'' + 0,05 n''') • f ' = (0,1 • 3,5 + 0,05 • 8,4) • 1, 0045 = 0,77 ml

Astfel:

AV = 5 (n - n') • = 5 (2,7 - 0,77) • 0,9960 = 9,6 meq/l

AV = 0,245 (n - n') • = 0,245 (2,7 - 0,77) • 0,9960 = 0,47 g/l H2SO4

AV = 0,3 (n - n') • = 0,3 (2,7 - 0,77) • 0,9960 = 0,58 g/l C2H4O2

AV = 0,375 (n - n') • = 0,375 (2,7 - 0,77) • 0,9960 = 0,72 g/l C2H4O6

determinarea 2

V = 20 ml vin;

n = 2,55 ml NaOH 0,1 N;

n' = 0,73 ml NaOH 0,1 N;

n'' = 3,3 ml iod 0,005 N;

n''' = 8,0 ml iod 0,005 N;

f NaOH 0,1N = 0,9960;

f iod 0,005 N = 1,0045;

- 8 -

n' = (0,1'' + 0,05 - n''') • f ' = (0,1 •3,3 + 0,05 • 8,0) •1,0045 = 0,73 ml NaOH

0,1 N

AV = 5 (n - n') • f = 5 (2,55 - 0,73) • 0,9960 = 9,1 meq/l

AV = 0,44 g/l H2SO4

g/l H2SO4 = (meq /l) / 20,41 = 0,44

AV = 0,54 g/l C2H4O2

g/l C2H4O6 = (meq /l) / 16.66 = 0,54

AV = 0,68 g/l C4H6O6

g/l C4H6O6 = (meq /l) / 13.33 = 0,68

Condiţia de repetabilitate (r) este în toate cele 4 exprimări.

r = 9,6 - 9,1 = 0,5 meq/l

r = 0,47 - 0,44 = 0,03 g/l H2SO4

r = 0,58 - 0,54 = 0,44 g/l C2H4O2

r = 0,72 - 0,68 = 0,04 g/l C4H6O6

Calculând media aritmetică (ma) pentru cele 4 exprimări ale acidităţii volatile

se obţine;

ma = ( 9.6 + 9,2 ) / 2 = 9,4 meq/l

ma = (0,47 + 0,44) / 2 = 0,45 g/l H2SO4

ma = (0,58 + 0,54) 2 = 0,56 g/l C2H4O2

ma = ( 0,72 + 0,68) 2 = 0,7 g/l C4H6O6

Ca rezultat al analizei probei se ia oricare valoare din cele patru exprimări ale

mediei aritmetice.

ACIDITATEA FIXĂ

Noţiuni teoretice Aciditatea fixă este dată de totalitatea acizilor existenţi în vin, care în

condiţii determinate de temperatură nu sunt volatili şi care nu pot fi separaţi

prin distilare. Principalii acizi organici care participă la formarea acidităţii fixe sunt:

− acizi care provin din struguri (must); tartric, malic, citric şi oxalic;

− acizi care provin din fermentaţia alcoolică (succinic, citramalic, dimetilgliceric) şi

fermentaţia malolactică (lactic);

- 9 -

− acizi care pot proveni atât din struguri cât şi din fermentaţii: gliceric, glicoxilic,

piruvic, oxalilacetic;

− acizi care provin din oxidarea enzimatică a glucidelor: glucuronic, gluconic, mucic,

acidul ceto-2-gluconic;

− acizi care provin din hidroliza substanţelor pectice: galacturonic;

Principiul metodei Aciditatea fixă a unui vin este determinată prin diferenţa dintre aciditatea totală

şi aciditatea volatilă.

Exprimarea rezultatelor Aciditatea fixă (Af) poate fi exprimată prin:

− miliechivalenţi la litru (meq/l);

− grame de acid sulfuric la litru (g/l H2SO4);

− grame de acid tartric la litru (g/l C4H6O6);

Exemplu.

În funcţie de valorile acidităţii totale şi volatile determinate la proba de vin din

soiul Fetească Neagră din anul 2008, aciditatea fixă are următoarele valori:

Aciditatea totală (At) Aciditatea volatilă (AV) At = 92,13 meq/l AV = 0,61 meq/l

At = 6,91 g/l C4H6O6 AV = 0,72 g/l C4H6O6

At = 4,51 g/l H2SO4 AV = 0,47 g/l H2SO4

Aciditatea fixă (Af) Af = At - AV = 92,13 - 9,61 = 82,5 meq/l

Af = At - AV = 6,91 -0,72 = 6,19 g/l C4H6O6

Af = At - AV = 4,51 - 0,47 = 4,04 g/l H2SO4