Introducere n studiul chimiei organice 1.DEFINIIA CHIMIEI ORGANICEn 1809 J. Berzelius realizeaz un tratat de chimie n care clasific substanele n : - substane organice ( provenite din mediul animal i vegetal ) - substane anorganice ( provenite din mediul mineral ) Clasificarea nu are la baz un criteriu tiinific, ci se bazeaz pe observaii empirice. Introduce noiunea de for vital, for inaccesibil omului, ce st la baza formrii substanelor organice. Teoria vital arat imposibilitatea crerii substanelor organice de ctre om i a dominat prima treime a secolului al XIX-lea. n 1828 Whler realizeaz prima sintez organic, printr-o simpl nclzire, transformnd cianatul de amoniu (sare tipic anorganic) n uree diamid - compus tipic organic). NH4NCO cianat de amoniu t0 C H2N C=O H2N uree Reacia este o reacie de izomerizare, cei doi compui fiind substane izomere, substane cu aceeai formul molecular, dar formule structurale diferite. Experiena lui Whler arat c obinerea substanelor organice este accesibil omului, nefiind necesar pentru aceasta o for de natur divin, ceea ce a deschis calea sintezelor organice. n aceste condiii definiia pe care a dat-o Berzelius chimiei organice nu era corect. Analiza substanelor organice arat prezena cu preponderen a atomului de carbon, atom pe care chimitii l pun la baza chimiei organice. Conform acestei teorii chimia organic este chimia carbonului. Aceasta definiie este parial corect deoarece : - exist muli compui ai carbonului de natur anorganic ( H2CO3 i srurile sale, CO2, CO ). - exist unii compui organici care n molecula lor nu prezint atomi de carbon (hidroxil amina H2N-OH, hidrazina H2N-NH2 ). Analiza compuilor organici duce la concluzia prezenei alturi de atomii de carbon al unui alt atom i anume atomul de hidrogen. Compuii organici ai hidrogenului cu carbonul poart denumirea de hidrocarburi. Analizele moderne arat c teoretic i n mare parte practic, toi

1

compuii organici pot fi sintetizai din hidrocarburi, aceti compui denuminduse derivai ai hidrocarburilor. Derivaii hidrocarburilor: compui organici rezultai prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupuri de atomi ai elementelor organogene organizai n funciuni. Elemente organogene : elemente care se gsesc n compuii organici, sunt nemetale C, H, O, N, S, P, X ( halogeni : F ,Cl, Br, I ) ,,Organogene = dau natere la compui organici. Funciunea X ( halogen ) OH (hidroxil) NH2 (amin) Derivat R-X (derivat halogenat ) R-OH (alcool) Derivat R-OH (enol) hidroxilic AR-OH (fenol) R-NH2 (amin) CH3-Cl (clorura de metil) CH3-CH2-OH (alcool etilic) CH2=CH-OH (alcool alilic) C6H5- OH (fenol) CH3-NH2 (metil amin)

Chimia organic chimia hidrocarburilor i a derivailor acestora. Obiectul chimiei organice l constituie : izolarea i purificarea substanelor organice. stabilirea compoziiei i structurii lor. cunoaterea proprietilor lor i a posibilitilor de transformare. sinteza de laborator a compuilor organici ce prezint importan. Surse naturale de materie organic. Circuitul carbonului n natur Ca urmare a nenumratelor arderi, inclusiv respiraia animal, materia organic este degenerat oxidativ pn la dioxid de carbon i ap. Vegetaia reine dioxidul de carbon, l transform n prezena apei i a razelor luminoase n substane organice necesare plantei ( zaharide, proteine, grsimi ) cu eliminarea unei cantiti corespunztoare de oxigen. nCO2 + nH2O lumin materie organic + nO2

Acest proces este catalizat de pigmentul verde al plantei ( clorofila ) i dirijat de enzimele vegetale pe ci specifice. Substanele organice rezultate din fotosintez servesc la dezvoltarea plantei hran pentru animale ntreinerea i dezvoltarea organismului animal. Unele substane sunt transformate n produi necesari celulei animale, altele sunt transformate furniznd energie organismului.

2

n sol exist pn la adncimi de civa kilometri materiale organice sub form de zcminte, rezultatul transformrii chimice i biochimice anaerobe suferite de organismele vegetale i animale n epoci geologice deprtate. Carbochimia ( chimizarea crbunilor ) a fost iniiat n 1830 i petrochimia ( chimizarea petrolului ) aprut un secol mai trziu constituie dou ramuri de baz a industriei organice de sintez. Cantiti enorme de materie organic exist n apa mrilor i oceanelor sub form de organisme vegetale i animale de diferite genuri i grade de evoluie. Pe planeta noastr materia organic apare foarte rspndit : -n biosfer, plante superioare i majoritatea speciilor animale. -n hidrosfer, plante inferioare, animale, plancton. -n litosfer, zcminte de petrol, crbune, gaze naturale.

Substane organice Plante crbune Hran petrol H2O + CO2 animale Substane organice O2

2. IZOLAREA I PURIFICAREA SUBSTANELOR ORGANICECaracterizarea unui compus organic ncepe ntotdeauna cu stabilirea compoziiei sale. Pentru aceasta, compusul organic este mai nti izolat din mediul din care a aprut ( mediul de reacie ), apoi purificat pentru ndeprtarea oricror urme de substan strin. Izolarea i purificarea compuilor organici se poate face cu o gam foarte larg de metode fizice, fizico-chimice, biochimice, chimice. Exemplu : sublimarea, distilarea, cristalizarea, extracia. Sublimarea : operaia de purificare bazat pe proprietatea unor substane solide de a sublima, de a trece prin nclzire direct n faz gazoas, fr a se topi.3

Condensarea vaporilor rezultai conduce la o mas de cristale ( nu de lichid ) cu o puritate superioar probei iniiale. Folosirea sublimrii este limitat numai la substanele care au proprietatea de a sublima. Distilarea : metod de izolare a compusului organic dintr-un amestec, de obicei lichid, alctuit din mai muli compui ( componeni ). Se bazeaz pe diferena dintre punctele de fierbere ale componentelor din amestec. Se nclzete amestecul ntru-un vas de distilare, vaporii rezultai prin nclzirea amestecului la diferite temperaturi, sunt condensai i lichidele obinute sunt culese separat. Se poate participa n diferite variante de lucru n funcie de valoarea diferenei punctelor de fierbere ale componenilor amestecului. Distilarea fracionat simpl : pentru diferene mari ale punctelor de fierbere ( 0 500C ). Distilare fracionat cu coloane de distilare : pentru diferene mici ale punctelor de fierbere ( 5 100 C ). Distilare fracionat la presiune sczut, eventual cu coloan de distilare ( 1 5 0 C ). Cristalizarea ( metod de fracionare a componentelor unui amestec ) : se bazeaz pe diferena de solubilitate a componentelor unui amestec ntr-un dizolvant oarecare, la o temperatur apropiat de punctul su de fierbere, se obine o soluie saturat care prin rcire conduce la o mas de cristale pure. Extracia : aplicat att lichidelor ct i solidelor, permite separarea unui component dintr-un amestec oarecare pe baza solubilitii sale selective n anumii solveni. Rezultantul acestor operaii de purificare este urmrit prin intermediul unor mrimi caracteristice compuilor organici numite caracteristici fizice (punctul de topire pentru substanele solide i indicele de refracie al lichidelor). Cnd dup dou operaii de purificare, valoarea constantelor fizice nu se modific, atunci substana izolat este suficient de pur pentru a fi supus investigaiilor analitice. Activitate experimental 1. Distilarea unui amestec de substane organice. Se prepar n prealabil un amestec de acid acetic i tetraclorur de carbon n proporie de 1:1. Fracionarea amestecului se poate realiza n dou moduri : - n balonul Wurtz se introduce o cantitate de amestec egal cu din capacitatea balonului i cteva buci de porelan poros pentru omogenizarea fierberii. Se monteaz apoi termometrul, a crei scal s fie astfel aleas nct s poat msura cel mai ridicat punct de fierbere al componenilor amestecului, avnd grij ca bazinul cu mercur s ajung pn n dreptul tubului lateral al balonului

4

de distilare. Se ataeaz apoi refrigerentul, se alimenteaz cu ap i la ieire se plaseaz vasul de culegere. Se regleaz sursa de nclzire ( lampa cu gaz sau sursa electric ) astfel nct fierberea amestecului s nu fie violent. Se noteaz temperaturile la care cei doi componeni vor distila i se va msura cu un cilindru gradat cantitatea din fiecare component. Se stabilete randamentul distilrii ( tetraclorura de carbon are punctual de fierbere 76,50 C, acidul acetic are punctual de fierbere 1180 C ) prin raportarea la cantitatea iniial de amestec. 1 balon Wurtz 2 termometru 3 refrigerent rcit cu ap 4 vas de culegere a distilri 5 lamp de nclzire 6 sit de azbest4

2 1 H2O 3

6 5

H2 O

Distilarea fracionat simpl folosit pentru prelucrarea unor cantiti mici de amestecuri ( 3 5 ml ). Amestecul supus distilrii este introdus ntr-o eprubet la care s-a ataat un manon de cauciuc etan, un tub obinuit de sticl cu rol de refrigerent, avnd diametrul interior mai mare cu 1-2 mm dect diametrul exterior al tubului lateral cu care se mbin. Distilarea va decurge n mod obinuit, urmrindu-se variaia de temperatur.

2

1

3 4 5

1 eprubet cu tub lateral 2 termometru 3 refrigerent rcit cu aer 4 vas de culegere 5 baie de rcire a vasului de culegere

5

2. Purificarea acidului benzoic prin sublimare : - Se introduc 100 ml ap i 2g acid benzoic impur ntr-un vas Erlenmayer de circa 300ml capacitate. - Se nclzete amestecul pn la fierbere, cnd se observ distilarea total a acidului benzoic. - Se filtreaz soluia fierbinte ct mai repede posibil. - Filtrantul cules se mparte n dou pri egale : una va fi lsat s se rceasc lent ( 10 15 min.), cealalt va fi rcit rapid cu un jet de ap rece. n ambele se formeaz cristale de acid benzoic. n poriunea de soluie rcit rapid se vor forma microcristale cu form acicular, iar n cealalt se vor forma cristale mari, bine determinate, vizibile cu ochiul liber. 3. Determinarea punctului de topire : ntr-un tubuor capilar se introduce o cantitate mic de substan solid uscat n prealabil i bine mrunit. Acesta se ataeaz de tija termometrului prin adeziune sau cu ajutorul unui inel de cauciuc. Eprubeta se scufund ntr-o baie de nclzire i se fixeaz cu o clem de stativ. Se nclzete i se urmrete atent creterea temperaturii, notnd valoarea la care faza solid din tubuorul capilar se topete, devenind lichid. 1 eprubet 2 capilar nchis la un capt 3 termometru 4 clem de fixare 5 baie de nclzire 6 lamp de nclzire 7 dop de plut2

3 7 4

1

5

Ca lichid de nclzire n baie se poate folosi : - ap ( pentru substanele cu punct de topire pn la 90-950 C ) - ulei de parafin sau glicerin 6 ( pentru substane cu punct de fierbere pn la 150-1800 C ) - acid sulfuric ( pentru temperaturi mai mari ).6

Experiena se poate realiza pentru diferite substane : - naftalin cu punct de topire 800 C - -naftilamin cu punctul de topire 500 C - metadinitrobenzen cu punct de topire 910 C - acid benzoic cu punct de topire 1220 C - uree cu punct de topire 1330 C - acid salicilic cu punct de topire 1510 C

3. COMPOZIIA SUBSTANELOR ORGANICEDei compuii organici au un numr impresionant, ei sunt alctuii dintrun numr relativ restrns de elemente chimice denumite elemente organogene ( C, H, O, N, S, halogeni ), nemetalele aflate n S.P. n colul din dreapta. 3.1 ANALIZA ELEMENTAL A SUBSTANELOR ORGANICE Prezena n substanele organice a elementelor organogene se determin baza analizei chimice. Dup purificare, substana organic este supus analizei elementale calitativ i cantitativ. Analiza elemental calitativ urmrete identificarea speciilor de atomi care compun substana organic cercetat. Substana organic este supus unor transformri chimice simple ai cror produi finali sunt specifici i uor de identificat. Exemplu : carbonul mpreun cu hidrogenul se identific prin nclzire pn la descompunerea unei probe de substan cu oxid de cupru ( CO ) cu formarea de CO2, a apei din carbonul i hidrogenul din substan i oxigenul din agentul oxidant : Substan ( C,H ) + CO CO2 + H2O + Cu

Celelalte elemente organogene ( N,S, X ) sunt identificate dup descompunerea termic a substanei n prezen de sodiu cu formarea unor compui anorganici uor de identificat prin reacii simple, specifice : Substan ( C,H,N,S,X ) + Na NaCN + Na2S +NaX

n substanele organice, oxigenul nu se identific ca element. Activitate experimental 1. Identificarea carbonului.

7

Se ia o eprubet uscat, prevzut cu un dop prin care trece un tub de sticl ndoit n unghi drept, n care se amestec 0,1 0,2 g substan cu 1-2 g ( exces ) de oxid de cupru ( CO ) pulbere, calcinat n prealabil pentru perfect uscare. Se astup eprubeta i se fixeaz pe un stativ n poziie orizontal, captul liber al tubului se introduce pn aproape de baza unei eprubete ce conine soluie diluat de hidroxid de calciu ( Ca(OH)2 ). Se nclzete amestecul din ce n ce mai mult. - La nceput se barboteaz aerul, apoi se dezvolt dioxidul de carbon : Substan (C) + 2CuO CO2 + 2Cu

- Dioxidul de carbon se pune n eviden prin formarea carbonatului de calciu, insolubil n ap. CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

Identificarea hidrogenului. Pe prile reci ale eprubetei se depun picturi mici de ap, ce se formeaz prin oxidarea hidrogenului din substan.Ca(OH)2

Substan (H) + CO

H2O + Cu

Mineralizarea substanei : ntr-un tubuor de combustie se introduc substana cu o bucic de sodiu neoxidat i uscat pe hrtie de in. Se prinde tubuorul intr-un clete de lemn i se nclzete treptat la flacra unui bec, mai nti n zona unde se afl bucica de sodiu, iar dup topirea ei i n zona substanei . Dup ce substana a ars, se nclzete tubuorul pn la rou i n aceast stare se arunc ntr-un pahar cu ap distilat. Se acoper cu o sticl de ceas. Se filtreaz soluia i se mparte filtrantul n trei pri egale, n vederea identificrii N, S i halogenilor.6 mm

Identificarea azotului. ntr-o eprubet se introduc 3 4 ml din filtrantul de mai sus, 2 3 picturi dintr-o soluie proaspt de sulfat de fier (II) 20% i 2 3 picturi soluie de clorur de fier (III). Se nclzete pn la fierbere. Se aciduleaz cu 2 3 ml soluie de acid clorhidric :

70-80 mm

810 mm

- dac substana conine azot puin se formeaz un precipitat verde albstrui. - dac coninutul n azot este mare se formeaz un precipitat albastru de hexacianoferat (III) sau albastru de Berlin Fe4[Fe(CN)6]3 Transformri chimice - sodiul cu carbonul i azotul formeaz bromura de sodiu ( NaCN ) Substan (C,N) + Na NaCN - cianura de sodiu reacioneaz cu sulfatul de fier (II) i formeaz cianura de fier 2NaCN +FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 - cianura de fier (II) cu exces de cianur de sodiu formeaz hexacianoferatul (II) de sodiu. Fe(CN)2 + 4NaCN Na4 [Fe(CN)6] - n prezena ionilor de fier (III), hexacianoferatul (II) de sodiu formeaz albastru de Berlin sau hexacianoferatul (II) de fier (III) Na4 [Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Identificarea sulfului : Intr-o eprubet se introduc 5 ml filtrat de la mineralizarea substanei sodiu i 1 ml de soluie apoas de acetat de plumb. Dac substana a avut sulf se formeaz un precipitat negru, sulfura de plumb. Substana reacioneaz cu sodiu cu formarea sulfurii de sodiu. Substana (S) + 2Na Na2S Na2S +Pb(CH3COO)2 PbS + 2CH3COONa

Identificarea halogenilor : - Intr-o eprubet se introduc 5 ml filtrant de la mineralizarea substanei de sodiu. - Se aciduleaz cu acid azotic care nu conine halogeni. - Se fierbe 1-2 min. - Se rcete. - Se adaug 1 ml soluie 5 % azotat de argint. Dac substana analizat conine halogeni se formeaz un precipitat de halogenur de argint : Substan (X) + Na Na

9

Na + AgNO3

NaNO3 + AgX

Analiza elemental cantitativ : dozeaz cu metode corespunztoare elementele identificate anterior, cu excepia oxigenului care se dozeaz ca diferen. Metodele folosite sunt arderile ( combustiile ) n care se formeaz CO2 din carbon, ap din hidrogen, SO2 din sulf, azot elementar din azot. Rezultantul ei se exprim n procente i reprezint formula procentual a substanei.10

3.2 FORMULE PROCENTUALE, EMPIRICE, BRUTE, MOLECULARE Rezultatul analizei elementelor cantitative se exprim sub form de compoziie procentual. Fie : - s cantitatea de substan supus combustiei - a cantitatea de CO2 ( dioxid de carbon ) rezultat n urma arderii, n condiiile n care tot carbonul a trecut n Dioxid de carbon - b cantitatea de ap rezultat M

sa b

Fp

Fe

Fb

FM

Orice formul chimic ne ofer dou tipuri de informaii : Calitative : ne arat speciile de atomi componente ale moleculei organice comune tuturor formulelor chimice. Cantitative : informaii caracteristice fiecrui tip de formul chimic. Formula procentual Fp aspectul cantitativ ne arat cota de participare numeric a fiecrei specii de atomi la formarea a 100 g substan. Determinarea C % : 1mol CO2 (44g)...............................1 at g C (12g) a g CO2...........................................x g C x = 12a / 44 => x = 3a/11 1g substan.......................................3a / 11 g C 100g substan....................................... C % C% = 3a /11s * 100 C% = 300a / 11s H%: 1mol H2O (18g)...............................2 at g H (2g) b g H2O..............................y g H y = 2b / 18 => y = b/9 g H s g substan.......................................b / 9 g H 100g substan....................................... H % H% = 100b / 9s

11

n mod analog se determin coninutul procentual al tuturor celorlalte elemente organice, cu excepia oxigenului care se determin prin diferen : O % = 100 ( C% + H% + ........ ) Formula empiric ( Fe ), aspectul cantitativ ne arat raportul masic n care se gsesc speciile de atomi componente ale moleculelor organice. Formula se determin prin mprirea procentelor de la formula procentual la masele atomilor respectivi ( AC=12, AH=1, AO=16, AS=32, AF=18 ). Se obin indicii formulei empirice. Formula brut (Fb) aspectul cantitativ ne arat raportul numeric (atomic) n care se gsesc speciile atomice componente ale moleculei organice. Pentru aceasta se mpart indicii formulei empirice la cea mai mic valoare a lor, rezultatul l reprezint indicii formulei brute. Formula molecular (FM) aspectul cantitativ l reprezint numrul real din fiecare specie de atomi componente ale compusului organic. Formula moleculara este un multiplu al formulei brute, factorul de multiplicare fiind n. M n= suma maselor atomice ale elementelor componente innd cont de indicii Fb Gazele rezultate n urma combinatei sunt trecute prin vase spltoare care au rolul de a reine selectiv i cantitativ componentele. H2O este reinut de vasul spltor cu: -acid sulfuric(H2SO4) concentrat: reinerea este fizic, avnd loc diluarea soluiei, aplicaia se bazeaz pe proprietile higroscopice ale acidului sulfuric. -clorura de calciu(CaCl2) anhidr: reinerea este chimic cu formarea clorurii de calciu hexahidratate(CaCl2*6H2O) CO2 este reinut de vasul spltor cu : -lapte de var ( soluie de Ca(OH)2, reinerea este chimic i se formeaz precipitatul de carbonat de calciu ( CaCO3 ) CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

-soluie de potas caustic (KOH), reinerea este chimic 2KOH + CO2 K2CO3 + H2O

Excesul de oxigen rezultat n urma combustiei este reinut de vasul spltor cu pirogalol ( 1,2,3 trihidroxi benzen ), reinerea este chimic i se bazeaz pe sensibilitatea pirogalolului fa de oxigen. In toate cazurile creterea masei vasului spltor se datoreaz componentelor din gazele de combustie, datorat reinerii.

12

Validitatea unei formule moleculare se stabilete pe baza a dou principii : Principiul paritii : Pentru o substan real suma tuturor covalenelor elementelor componente innd cont de indicii formulei moleculare trebuie s fie un numr par. Principiul nesaturrii echivalente : nesaturarea echivalent este o msur a gradului de nesaturare a unei substane. Poate fi folosit pentru determinarea validitii unei formule moleculare. Pentru o substan de formal: CaHbOcNdXe, indicele de nesaturare se calculeaz : (2a+2) (b d +e) N.E.= 2 Pentru o substan real indicele de nesaturare trebuie s fie ntreg, pozitiv, inclusiv zero. Observaie n exprimarea valorii indicelui de nesaturare echivalent nu intr substanele divalente.

4. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICIModul de organizare al atomilor elementelor componente n ansamblul moleculei poart denumirea de structur a moleculei. Pentru a cunoate structura unui compus organic este necesar cunoaterea naturii atomilor elementelor componente, natura legturilor ce se realizeaz ntre atomi, geometria atomilor i a legturilor . ntre atomii elementelor organice se stabilesc legturi covalente ( atomii elementelor organice sunt atomi de nemetale). Alturi de legturile covalente ntlnim legturi covalent - coordinative ( n special n cazul compuilor de tip amoniu ) i chiar, dar mai rar, legturi ionice. Nu se ntlnesc legturi metalice. 4.1 Legtura covalent n compuii organici La formarea legturilor covalente particip atomi att n stare fundamental ( H, X, N, S ) ct i n stare hibridizat ( C, N, O ). Legtura covalent este legtura ce se realizeaz prin punerea n comun a cte unui electron de ctre fiecare atom de nemetal participant la formarea legturii. Atomul realizeaz un numr de legturi covalent egal cu numrul orbitalilor monoelectronici neparticipani la formarea legturi. n cazul n care atomul considerat se afl n stare hibridizat, legtura se formeaz astfel :

13

- prin intermediul orbitalilor hibrizi se formeaz numai legturi covalente ( numrul legturilor = numrul orbitalilor hibrizi monoelectronici) - prin intermediul orbitalilor p puri ( nehibridizai ) se formeaz legturi covalente ( numrul legturilor covalente = numrul orbitalilor puri monoelectronici ) Dac atomul se afl n stare fundamental, el realizeaz prin intermediul orbitalilor monoelectronici numai legturi sigma. n compuii organici exist legturi covalente : - simple ( o legtur covalent simpl ) - multiple - dubl ( o legtura sigma i o legtura ) - tripl ( o legtur sigma i dou legturi ) 4.2 Atomul de carbon n compuii organici Multitudinea compuilor organici se explic i prin faptul c atomul de carbon particip la formarea de legturi n stare hibridizat, este singurul care are puterea de ncatenare ( proprietatea atomului unui element de a forma lanuri de atomi de carbon ). Aceast proprietate se explic prin faptul c atomul de carbon i are stratul de valen foarte aproape de nucleu, unde are patru electroni, pe care i distribuie astfel nct n nici una din strile de hibridizare nu prezint un orbital complet ocupat. Aceasta asigur stabilitate maxim atomului de carbon hibridizat i simetrie maxim. Hibridizarea la C C(z=6) : 1s22s22p2 E

p sp3 sp2

p pur

p pur

C

C

C s St. fundamental

sp

14

Diagrama energetic arat c odat cu ridicarea cotei de participare energetic a orbitalilor s la formarea orbitalilor hibrizi energia orbitalilor hibrizi scade. Tipul hibridizrii Csp3 Csp2 Csp Cota de participare a a orbitalilor s 25% 33,3% 50% scdere Variaia energiei orbitalilor hibrizi

Variaia energiei orbitalilor hibrizi : Csp3 > Csp2 > Csp O legtura, sigma sau pi , format de fapt din doi electroni, se reprezint convenional printr-o liniu ( ). O legtur dubl se reprezint ( = ) iar o legtur tripl ( ). Csp3 simetrie tetragonal. Prezint 4 orbitali hibrizi monoelectronici C H H C H H H C 4 legturi covalente sigma 4 legturi simple.

(Csp )

3

(Csp3 ce realizeaz 4 legturi simple ) H C H H CH4

n toi compuii organici atomul de carbon este tetravalent , indiferent de natura hibridizrii. H H C H H C H H C2H6 CH3 CH3

15

C sp2 simetrie trigonal Prezint - 3 orbitali hibrizi monoelectronici 1 orbital p pur C: 1 legtur 3 legturi simple : 1 leg. dubl 2 leg. simple

C ( atomul de Csp2 ce realizeaz 2 legturi simple i o legtur dubl ) H H C=C H H

H2C = CH2 ( eten )

Csp simetrie diagonal Prezint 2 orbitali hibrizi monoelectronici ---> 2 legturi sigma 2 orbitali p puri ---> 2 legturi pi Realizeaz: a) 1 legtur simpl 1 legtur tripl b) 2 legturi duble C , C ( Csp a realizat o legtur tripl i o legtur simpl ) C2H2 HC CH ; H C C H : C : , = C = ( Csp2 a realizat 2 legturi duble ) CH2 = C = CH2 Atomul de carbon prezint covalen 4, atomul de hidrogen covalena 1, atomul de oxigen covalen 2, atomul de azot covalena 3, atomul de halogen covalena 1.

16

Hibridizarea la N Atomul de azot n compuii organici particip la formarea legturilor covalente att n stare fundamental, ct i n stare hibridizat, caz n care prezint valoarea 3 a covalenei. N (Z=7): 1s22s22p3 E

p

p pur p pur

sp3

sp2

sp

s Nsp3 reprezint 3 orbitali hibrizi monoelectronici , 3 legturi covalente simple. N Nsp3 simetrie de piramid turtit H CH3 NH2 , H3C N H Dac atomul de azot folosete dubletul electroni neparticipant ca donator ntr-o legtur covalent coordinativ se modific simetria n simetria tetragonal. Nsp2 prezint 2 electroni sigma = > 2 legturi sigma 1 legtur dubl 1 legtur simpl 1 electron pi = > 1 legtur pi -N: electroni dintr un orbital hibrid complet ocupat cu electroni ( dublet electronic neparticipant )

17

N = 2 ( N sp ce i-a realizat legturile ) Hibridizarea la O

p

ppur

sp3 sp2

O (Z=8): 1s22s2 2p6 Atomul de oxigen prezint, n stare fundamental, un numr de 6 electroni distribuii: 2 n 2s i 4 n 2p. n aceast stare prezint 2 orbitali semiocupai, deci valoarea 2 a covalenei. n stare hibridizat sp3, prezint 4 orbitale hibride, 2 complet ocupate cu electroni i 2 semiocupate valoarea 2 a covalenei. Prin intermediul acestor orbitali se realizeaz 2 covalene , deci 2 legturi simple. Atomul de oxigen sp3 prezint o simetrie ungular, cu un unghi ntre axele orbitalilor hibrizi de 104,50. Atomul de oxigen sp2 prezint 3 orbitale hibride ( 3 complet ocupate, 1 semiocupat ) i un orbital p pur semiocupat. Prin intermediul orbitalului hibrid semiocupat se realizeaz o legtur covalent , iar prin intermediul orbitalului p pur semiocupat, o legtur covalent . Atomul de oxigen sp2 realizeaz o legtur dubl (o legtur i o legtur ); el prezint o simetrie trigonal. Atomul de oxigen nu realizeaz hibridizare sp. Concluzii Atomii elementelor organogene, fiind atomi de nemetal, vor fi legai ntre ei numai prin legturi covalente.

18

n compuii organici atomii elementelor organice prezint urmtoarele valori ale covalenei : C-4, H-1, N-3, S-2, P-3, X-1. Realizarea legturilor simple i multiple implic urmtoarele valori ale covalenii maxime : a) legtura simpl toi atomii elementelor organice, indiferent de valoarea maxim a covalenei. b) Legtur dubl: atomii elementelor organice care au valoarea 2 a covalenei c) Legtur simpl: atomii elementelor organice care au valoarea 3 a covalenei Toate covalenele atomilor componeni ai unei molecule organice satisfcute numai prin legtura covalent. Apariia legturii covalente coordinativ se datoreaz folosirii de un atom a dubletelor electronice neparticipante ca donor ntr-o legtur covalent-coordinativ. Apariia structurii organice are la baz tocmai faptul ca atomii elementelor organice se unesc prin legturi covalente. Legtura covalent prezint o serie de caracteristici ce explic structura organic: -este dirijat n spaiu pe direcii bine determinate care se conserv n timpul existenei moleculei n care apare. -fac ntre ele unghiurile ale cror valori sunt constante pentru o substan chimic dat. -atomii legai prin legturi covalente sunt situai la distane definite i caracteristice. -numai atomii legai cu legturi covalente alctuiesc molecule, compuii ionici nu sunt formai din molecule. Un prim factor determinant al existenei structurii chimice organice l reprezint existena legturii covalente, cu caracteristicile ei. Un alt factor important care explic multitudinea de compui organici este proprietatea pe care o are atomul de carbon de a forma lanuri n care exist zeci i chiar sute de mii de atomi de carbon. Aceast proprietate, la acest nivel, o are doar atomul de carbon i poar denumirea de catene de atomi de carbon. ntr-o caten, un atom de carbon realizeaz un anumit numr de legturi cu ali atomi de carbon respectnd tetravalena atomului de carbon. innd cont de numrul legturi pe care un atom de carbon le poate realiza ntr-o caten cu ali atomi de carbon, atomul de carbon poate fi:

nular :atomul de carbon ce nu realizeaz nici o legtur cu un alt atom de carbon H H C H (CH4) ; CH3-O-CH3

H primar : realizeaz o legtur cu un alt atom de carbon

19

CH3--CH3

secundar: realizeaz 2 legturi cu ali atomi de carbon: H3C-CH2-CH3

CH2=CH2 teriar: realizeaz 3 legturi cu ali atomi de carbon: H3C CH - CH3 CH3 HC CH-

H2C = CH CH3 cuaternar: realizeaz 4 legturi cu ali atomi de carbon:

CH3 CH3 C CH3 CH2 H3C C = CH2 H3C Pe lng proprietatea de a fi primar, secundar..., o alt caracteristic a acestora cauz fundamental e existenei compuilor organici, este proprietatea de ncatenare. Numai atomul de carbon prezint aceast proprietate n caten putnd exista zeci, sute pn la sute de mii de atomi de carbon legai ntre ei. innd cont de natura hibridizrii, atomilor de carbon ce intr n componena unei catene, aceasta poate fi: saturat :conine numai atomi de carbon saturai, atomi de carbon hibridizai sp3 nesaturat : conine pe lng atomi de carbon sp3 i atomi de carbon nesaturai, C sp2 i sp, ntre care se realizeaz legturi multiple innd cont de modul de dispunere a atomilor de carbon n ansamblul unei catene aceasta poate fi: liniar: HC C CH3 H2C = C = CH2

20

CCCCCCC O astfel de caten dac este saturat conine numai atomi de carbon primar i secundar. ramificat: C CCCCCCC C C

ciclic O structur saturat ciclic conine toate tipurile de atomi de carbon.

C C C C C C C C C C

Catenele ciclice saturate conin toate tipurile de atomi de carbon mixte CCCCCCC C C Structura chimic organic este aspectul cel mai important al unei molecule deoarece ne arat modul de aranjare al atomilor n ansamblul spaial al moleculei i interaciunile reciproce dintre atomi. Catene de atomi de carbon aciclice liniare - saturate21

C

- nesaturate ramificate - saturate - nesaturate ciclice simple - saturate - nesaturate cu caten lateral - saturate - nesaturate Structura chimic organic explic proprietile fizico chimice ale acestora. Cunoaterea structurii permite identificarea substanei. Formula molecular ( ea singur ) ofer foarte puine informaii structurale, la formula molecular data pot exista o multitudine de compui chimici. Fenomenul poart numele de izomerie. Izomeria este fenomenul prin care unei formule moleculare i se atribuie dou sau mai multe substane diferite. FM C2H6O (2 izomeri ) CH3 O CH3 ( dimetileter ) CH3 CH2 OH ( alcool etilic ) FM C3H6O are 9 izomeri Determinarea structurii unui compus organic implic mai multe etape fcndu se pas cu pas, folosindu se metode : - fizice - chimice ( analiz funcional i elementar ) - fizico chimice ( spectro fotometrie n UV, RMN, RMQ ) Rezultatele analizei funcionale sunt concretizate n formule structurale. Formulele structurale sunt reprezentri grafice ce scot n evidenparticularitile structurale ale moleculelor respective. Formulele structurale sunt : - formule plane, obinuite, nu redau imaginea spaial a moleculelor, dar sunt folosite datorit comoditii. CH3--CH3 - formule de proiecie sunt rezultatul proieciei imaginilor spaiale ale moleculelor n planul hrtiei. H H

HCCH H H

- formule de configuraie redau dispoziia spaial a substituenilor legai direct la atomul de carbon.

22

Se folosete un cod al liniilor pentru reprezentare. 1) linie punctat pentru legturi ce se afl n spatele foii de hrtie 2) linie continu pentru legturi ce se afl n planul foii de hrtie 3) linie pan pentru legturi ce se afl n faa planului foii de hrtie, spre observator ( partea ngroat spre observator ) H C C H H H H H

- formule de conformaie indic aranjamentul geometric rezultat n urma rotirii atomilor de hidrogen n jurul axei de simetrie a atomilor de carbon. H H C H H C H H - modele structurale reprezentri reale ale unor molecule organice confecionate din diferite materiale care ncearc s reprezinte particularitile structurale ale compuilor

23