instalaȚia de obȚinere a tame din fracȚia c5 ÎmbogĂȚitĂ de la cracare cataliticĂ...

8/9/2019 INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE CATALITICĂ COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:

1/149

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Departamentul de Inginerie Chimică și Biochimică

LUCRARE DE LICENȚĂ

INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DINFRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE

CATALITICĂ

COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:

Prof dr.ing. Valentin PLEȘUEng. Bertram MUCHAN

ABSOLVENT:

Oli i A C I PEREDERIC


2/149

UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELORDepartamentul Inginerie Chimică şi Biochimică

A P R O B A TDirector Departament,

Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

T E M A

Proiectul de diplomă Instalația de obținere a TAME din fracția C5 îmbogățită de la cracare

catalitică.

STUDENTĂ Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Tema Dezvoltarea unui proces sustenabil de obținere a TAME utilizând fracțieîmbogățită în C5 (LCN – light cracking naphtha) de la instalația de cracarecatalitică (FCC).

2. Date iniţiale Capacitatea de producție este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99% (8.000 h de funcționare anual).Se va aproxima că fracția îmbogățită în C5 de la FCC (LCN) conține: iC5,2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei primenereacționate.

Tabel 1. Compoziția alimentării și a produsului (%masă)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Compozițiematerie primă

Fr C5

(FCC)80.22% 13.27% 6.51% - -

Metanol - - - 100.00% -

Compoziție produs 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensionarea• Modelarea, simularea și integrarea termică a instalației (secția de reacție și secția de

separare) utilizând instrumente informatice adecvate.• Predimensionarea utilajelor principale.

4 C l l t h i i


3/149

UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELORDepartamentul Inginerie Chimică şi Biochimică

A P R O B A TDirector Departament,

Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

SUBJECT

Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking

STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC

1. Subject The development of a new sustainable process to produce TAME utilizing

as raw material enriched C5 fraction (LCN – light cracking naphtha) from

catalytic cracking (FCC).

2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME

(considering 8.000 h of work per year).It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,

2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of

unreacted raw material.

Table 1. Composition of raw material and product (%wt.)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Raw material

composition

Fr C5

(FCC)80.22% 13.27% 6.51% - -

Methanol - - - 100.00% -

Product composition 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensioning

• Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating

section) useing adequate informatics tools.

• Predimensioning of the most important equipment.

4. Estimation of technical and economic cost

5 G hi t i l


4/149

Abstract

This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-

Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN – light

cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to

improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be

implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vesselsinstead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal

integration, according to economic and environmental analysis of this process.

General information about the chemical compounds involved in the process, about

existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models

is identified from literature survey. Four thermodynamic ( Mao, Rihko, Ferreire and Sayed )

and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested

within a process simulator and compared with experimental data from literature. This

analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict

good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).

TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design

analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillationcolumns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME

process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the

consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet

is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw

material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing

separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).

Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for

improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are

presented in Annexes.


5/149

`

Cuprins

1. Introducere ................................................................................................................. 4

1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative ................................................ 7

1.2. Materii prime-surse .......................................................................................... 10

1.3. Procese unitare alternative ............................................................................... 11

1.4. Tehnologii de sinteză ....................................................................................... 14

1.5. Proprietăți termodinamice ................................................................................ 19

1.6. Termodinamica procesului ............................................................................... 24

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice ......................................................... 25

Bibliografie ..................................................................................................................... 33

2. Limite ideale ale proceselor ..................................................................................... 35

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale ............................................ 35

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice ............................. 37

2.3. Analiza posibilităților de separare ................................................................... 40

2.4. Concluziile analizei conceptuale ...................................................................... 45

Bibliografie ..................................................................................................................... 46

3. Studii de caz. Simularea și analiza........................................................................... 47

3.1. Cazul 1 .............................................................................................................. 48

3.2. Cazul 2 .............................................................................................................. 49


6/149

`

6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99

6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură ..................................................... 99

6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare ........................................................... 109

Bibliografie ...................................................................................................................... 111

7. Considerații privind impactul asupra mediului ........................................................... 112

Bibliografie ...................................................................................................................... 115

8. Analiza economică ...................................................................................................... 116

Bibliografie ...................................................................................................................... 118

Concluzii ......................................................................................................................... 119

ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120

ANEXA 2. Raportul simulării rețelei de schimbătoare de căldură ................................ 123

ANEXA 3. Clasif icarea şi codificarea TEMA ............................................................... 124

ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului ............................................... 127

ANEXA 5. Raport privind analiza economică ................................................................ 130

MATERIA GRAFIC:

PFD schemă proces

PFD Cazul 1 Aspen HYSYS PFD Cazul 2 și 3 Aspen HYSYS

Schema de amplasare

Rețeaua de schimătoare de căldură


7/149

`

Conținutul CD-ului

Simulări Aspen HYSYS V.7.2 și V.8.0. (Cazul 1-3)

Simulare Coloană (Cazul 2) în Aspen Plus V.7.2. și Aspen Dynamics V.7.2.

Simulări Sprint (Cazul 2-3)

Dimensionări Schimbătoare de căldură în EDRC

Analiza Economică APEA Rezultatele Analizei Economice

Model Reactor MATLAB

Model Dimensionare Coloană

Scheme de amplasare


8/149

`

1.Introducere

Preocuparea din ce în ce mai crescută pentru protecția mediului din ultimii ani a dus la

apariția unor noi legislații de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA și

Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevăd înlocuirea compușilor organo-metalici (tetra-

etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanților prin înlocuirea tetra-

etil plumbului cu compuși oxigenați.

Conform normativelor europene o benzină reformulată trebuie să reducă emisiile gazelor

de ardere și a vaporilor prin micșorarea presiunii de vapori RVP (Reid Vapor Pressure). RVP

trebuie să aibă o valoare de maxim 60 kPa iarna și maxim 70 kPa vara. (RVP se determină la

37.8 °C prin testul ASTM-D-323).

Dintre compușii oxigenați utilizați ca aditivi în benzine pentru reducerea emisiilor toxice

în gazele de ardere (reducerea cantității de CO și hidrocarburi vaporizate), dar și pentru creșterea

cifrei octanice se numără: alcoolii și eterii terțiari.

Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora în apă. Aceasta poate cauza

amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina înghețarea pe timp de iarnă a benzinei. Unalt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfața apă- benzină, care pot modifica

proprietățile benzinei.

Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redusă, iar aceasta scade cu creșterea

masei moleculare. Datorită temperaturii de solidificare foarte scăzute, eterii terțiari scad punctul

de înghețare al benzinei. Presiunea de vapori mai scăzută a eterilor este avantajoasă deoarece

scade poluarea prin vaporizare.

Dintre compușii oxigenați cel mai folosit a fost MTBE datorită costurilor de producție

foarte scă te acesta fiind prod s din i ob tenă și metanol În SUA s a constatat apariția


9/149

`

În Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietățile diferiților compuși oxigenați și ale unor

olefine care se regăsesc în benzine.

Tabelul 1. 1. Proprietăți ale alcoolilor, eterilor și alchenelor (Paakonen, 2003)

Substanța Cifraoctanică

Cntitateade oxigen,

%

Solubilitatea în apă*

Presiunea de vaporila amestecare RVP,bar

Reactivitatea în condițiiatmosferice**

Metanol 120 50 solubil 4,1 1,0

Etanol 115 35 solubil 1,2 3,4

MTBE 110 18 4,3 0,6 2,6

ETBE 111 16 1,2 0,3 8,1

TAME 106 16 1,2 0,1 7,9

Izobutenă 90 0 0,03 4,6 55,0

2M1B 88 0

parțial

solubil/insolubil

1,3 70,0

2M2B 91 0

parțial

solubil/

insolubil

1,0 85,0

*solubilitatea se exprimă în g compus/100g H2O

** Viteza de reacție a grupării hidroxil HO-: 1012 ∙cm3mol-1s-1


10/149

`

Fig. 1. 1. Producția în Europa a eterilor aditivi de benzine pentru anul 2011.

Principalii producători de instalații pentru obținerea de TAME sunt CDTech (procedeul

CDEtherol), UOP (procedeul EtherMax), Neste Jacobs (NexTame, NexEthers) și Phillips

Petroleum Co. (procedeul Philips).

Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat și ca

intermediar de reacție în sinteza metil- butenei de înaltă puritate. În Fig. 1.2. este prezentatăvalorificarea TAME la nivel european în anul 2002.

Utilizări TAME


11/149

`

1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative

O metodă de obținere a eterilor terțiari este reacția dintre un alcoxid și un compus

halogenat: iod, brom sau clor. Alcoxidul este obținut din reacția sodiului sau potasiului metalic

cu un alcool. În cazul sintezei TAME acesta poate fi obținut dintr-un alcoxid terțiar și o

halogenură de alchil primar, iar mecanismul reacției este de tip SN2 sau dintr-un compus

halogenat terțiar și metoxid (mecanism SN1).

(C2H5)-(CH3)2C-O-K + + CH3Br → TAME

(C2H5)-(CH3)2C -Br + CH3O-K + → TAME

Metoda nu este fezabilă pentru obținerea la scară industrială deoarece obținerea

alcoxidului trebuie realizată in situ și manipularea de Na sau K me talic care sunt foarte reactivi

crește riscul de apariție al accidentelor .

Eterii pot fi obținuți și din alcooli prin deshidratare intermoleculară în cataliză acidă

omogenă (H2SO4) sau cataliză eterogenă (Al2O3) . Dezavantajul metodei este că se obțin

amestecuri de eteri. (Avram, 1983).

R-OH + R’OH → R-O- R + R’ -O- R’ +R-O- R’

O altă metodă de obținere este eterificarea reductivă. Reacția are loc între un alcool și ocetonă: (Portal, 2012)

R-OH + R-CO- R → R-COR-R

Obținerea TAME se poate realiza și utilizând izoamilene (2-metil-1- butena și 2-metil-2-

butena) și metanol în fază lichidă în prezența unui catalizator , aceasta fiind metoda utilizată la

nivel industrial. În cadrul sintezei TAME trebuie considerate trei reacții: două reacții de

eterificare ale amilenelor cu metanolul și o reacție de izomerizare între cele două izoamilene.

Pe lângă cele trei reacții principale se pot lua în calcul și reacții secundare cum ar fi:


12/149

`

Reacții principale

OH CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

OCH3

CH3

CH3CH3

OCH3

CH3

CH3 CH3

+

+ OH CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3CH3

Reacții secundare

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

+

+

OH2OH

CH3

CH3

CH3

OH2OH

CH3

CH3

CH3

H3

C-OH + HO-CH3

OCH3CH3

2C5

H10

C10

H20

Catalizatorii utilizați sunt rășini sulfonice schimbătoare de ioni, obținute prin

copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul. Catalizatorii utilizați la nivel industrial sunt:

Amberlyst 15, 35, 36 ( Rohm and Hass), Lewatit SPC 18 (Bayer A. G., Germany), Putolite CT-

175 sau CT-275. Câteva specificații pentrul catalizatorii Amberlyst, care sunt cel mai des

utilizați sunt prezentate în continuare. (DOW, 1993-2013)


13/149

`

Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.

Nr.

Crt.

Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet

1 Forma fizică particule sferice

opace

particule sferice

opace

particule sferice

opace

2 Forma ionică la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen

3

Concentrația de centri

activi eq/Leq/kg

≥ 1,7≤ 4,7

≥ 1,9≤ 5,2

≥ 1,95≤ 5,4

4

Cantitatea de

umiditate pe care o

poate deține (pentru

forma H+), %

52-57 51-57 51-57

5Densitatea la livrare,

g/L770 800 800

6Dimensiunea

particulelor, mm0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850

7 Aria superficială, m /g 53 50 33

8Dimensiunea medie a

porilor, Å300 300 240

9Volumul total al

porilor, ml/g0,4 0,35 0,22

10

Micșorarea volumului,

% apa-MeOH

% apa-MTBE

% apa-uscat

5

9

37

4.5

10.5

40

-

-

54


14/149

`

Se obține din

copolimerizarea

stirenului cudivinilbenzenul.

Recomandată

pentru diferite

reacții organice

(esterificare,eterificare-MTBE,

ETBE,TAME,

hidratare. Datorită

dimensiunii porilor,

catalizatorul esterecomandat pentru

sisteme care

prezintă

depuneri/fouling).

sinteza MTBE și

TAME. Activitatea

catalizatorului estecrescută, iar

alimentarea poate fi

mărită cu 20-40 %

menținând

conversiaolefinelor crescută.

Durata de viață a

catalizatorului este

mai mare datorită

numărului decentrii activi mai

mare și a stabilității

termice mai

crescute.

același grad de

reticulare. Este

recomandat pentrucataliza eterogenă,

în special

hidratarea

olefinelor.

*1 BV=1 m3 amestec de reacție pe m3 de rășină

Obținerea TAME se poate realiza și pornind de la alcool amilic și metanol în fază lichidă,

catalizată omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rășinilor schimbătoare de

ioni ca cei amintiți anterior. Această reacție poate decurge atât în fază de vapori cât și în fază lichidă

în prezență de catalizator . (reacția de eterificare a alcoolilor)

OH

CH3

CH3

CH3 + OHCH3

OCH3

CH3

CH3 CH3 OH2+


15/149

`

Tabelul 1. 3. Compoziția fracției C 5 de la Cracare catalitică

Fracție C5 Cracare

catalitică

Procente masice, %

Min Mediu Max

Izoamilene 14,58 17,30 18,61

MeOH 7,44 9,35 11,61

Fr C4 0,00 4,31 6,83

Fr C5 45,41 52,70 59,40

Fr C6+ 0,00 16,32 27,44

THxME* 0,00 0,01 0,01

TAME 0,00 0,01 0,01

*THxME – 2-metil-2-metoxi-pentan

Metanolul este obținut industrial din gaz de sinteză.

1.3. Procese unitare alternative

Reacția de sinteza a TAME poate fi realizata în diferite utilaje. În continuare vor fi prezentate avantajele și dezavantajele ale câtorva tipuri de reactoare și ale coloanei de distilare

reactivă.

Reactor cu amestecare continuă tip autoclavă. În acest tip de reactor catalizatorul se află

în suspensie în faza lichidă. Datorită amestecării degradarea mecanică a catalizatorului are loc

foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator și cea de lichid este mult mai m are decât lareactorul tubular, acest lucru determinând necesitatea unui volum mai mare al reactorului și a

unei cantități mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dacă există

foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crește, fapt care determină creșterea


16/149

`

Fig.,1. 3. Reactor cu amestecare perfectă.

Rectorul cu tubular. Catalizatorul se află fixat în interiorul reactorului prin intermediul adouă grătare aflate la intrarea și ieșirea din reactor, iar amestecul de reacție curge prin golurile de

catalizator. Acest tip de reactor prezintă mai multe avantaje: degradarea mecanică a

catalizatorului are loc mai lent decât la reactorul cu amestecare perfectă, conversia mai mare

comparativ cu un reactor tip autoclavă având același volum, nu este necesară separarea

amestecului de reacție de catalizator.

Alimentare Efluent

Fig. 1. 4. Reactor cu deplasare.

Distilarea reactivă are la bază combinarea etapei de reacție și a celei de separare într -un

singur utilaj care are integrat un reactor multifuncțional în care reacția și separarea au loc


17/149

`

rolul de a îndepărta reactantul B din faza de vapori, lăsând să plece din coloană doar produs C. În

zona de stripare se separă prin blaz produs D, iar reactantul A rămas în faza de vapori se întoarce

în zona de reacție. Deoarece îndepărtarea produșilor de reacție are loc continuu, echilibrul estedeplasat spre dreapta asigurând conversii mar i și prevenind reacțiile secundare. În cazul obținerii

TAME într-o coloană de distilare reactivă prin blazul coloanei se separă TAME, iar prin vârful

acestuia hidrocarburi și metanol. (Taylor, 2000)

Avantajele aplicării distilării reactive în sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):

Conversie ridicată. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt reacții de echilibru, iar

conversia este dependentă de echilibrul din sistem, prin îndepăr tarea produsului de

reacție o dată ce acesta se formează, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formării

produsului), iar conversia obținută este mult mai mare Dacă proiectarea coloanei este

foarte bună conversia poate fi și de 100%.

Utilizarea căldurii de reacție pentru separare. Reacțiile implicate în proces sunt reacții

exoterme, iar căldura degajată este utilizată pentru a separa produsul de reacție.

Selectivitate ridicată. Datorită îndepărtării din mediul de reacție a produșilor și

menținerii unuia dintre reactanți la concentrații scăzute ponderea reacțiilor secundare

este redusă.

Evitarea formării amestecurilor azeotrope

Scăderea costului de investiție prin simplificarea sistemului de reacție și a celui de

separare

Utilizarea unei cantități mai mici de catalizator pentru același grad de conversie

comparativ cu un reactor tubular.

Evitarea zonelor fierbinți în stratul de catalizator prin vaporizarea parțială a lichidului

Dezavantajele procesului:

Temperatura și presiunea la care au loc reacția și separarea trebuie să fie apropiate.


18/149

`

Controlul și reglarea procesului se realizează foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a

temperaturii pentru separare să acționeze în sens opus buclei de reglare a temperaturii

pentru reacție.

Fig. 1. 5. Coloană de distilare reactivă.

1.4. Tehnologii de sinteză

La ora actuală există mai multe tehnologii de sinteză a TAME, iar câteva dintre acestea vor fi

prezentate în continuare.

1.4.1. Procedeul CDEtherol (CDTECH, 2005-2010)

TAME este obținut prin eterificarea catalitică a izoamilenelor cu metanol. Secția de

reacție este constituită din două reactoare și o coloană de distilare reactivă. Primul reactor este un

reactor cu catalizator trifuncțional cel de al doilea reactor este tot un reactor catalitic având


19/149

`

reacțiilor în condiții optime temperatura reactorului este reglată prin recircularea în alimentarea

reactorului a unor reactanți răciți.

Al doilea reactor operat la punctul de fierbere al amestecului de reacție este proiectat catemperatura să fie ajustată prin setarea presiunii sistemului. Deoarece temperatura amestecul de

reactanți nu poate depăși temperatura de fierbere se asigur ă astfel un control precis al

temperaturii din reactor. Rolul acestui reactor este de a transforma o parte din reactanți în

produși astfel încât conversia din coloana de distilare reactivă să nu fie foarte mare. O conversie

ridicată determină eliberarea unei călduri de reacție foarte mari și un control mai greu altemperaturii.

Coloana de distilare reactivă combină reacț ia și fracționarea într-un singur utilaj,

permițând o conversie finală a izoamilenelor mai mare decât cea impusă de limitările

termodinamice. Deoarece produșii sunt separați de reactanț i, echilibrul este deplasat către

obținerea de produși și astfel se pot obț ine conversii foarte mari ale izoamilenelor. Distilarea

catalitică are de asemenea și avantajul unei cinetici îmbunătățite datorită temperaturii mai mari,

fără a afecta conversia de echilibru. Controlul avansat al procesului maximizează activitatea și

viața catalizatorului. Schema procesului este prezentată în Fig.1.6.


20/149

`

1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)

Acest proces este licențiat de către UOP și este asemănător cu cel oferit de CDTech.

Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar și a altor eteri cum ar fi MTBE sauETBE.

Schema de proces este prezentată în Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reacției are loc

în reactorul de eterificare. Acesta prezintă pat fix de catalizator și este operat adiabat. Efluentul

reactorului alimentează coloana de distilare catalitică, unde eterul este separat de materia primă

nereacționată. Componenții nereacționați se vaporizează pătrunzând în zona catalitică a coloaneiunde are loc conversia acestora. Zona catalitică a coloanei de distilare reactivă folosește

umplutură tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfășurarea reacției și separarea

produșilor.

Distilatul coloanei este direcționat spre secția de recuperare alcool. Separarea

alcoolului de hidrocarburi se realizează într -o coloană de extracție cu apă operată încontracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare și este recirculat către secția de

reacție. Rafinatul C5 este în general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct

la parcul de benzină, dacă are o presiune de vapori adecvată.

Distilarea reactivă combină reacția și distilarea într -o singură operație unitară. Aceasta

este utilizată pentru creșterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactivă dupăreactor asigură controlul mai ușor al procesului, deoarece efectele termice ale reacției sunt mai

scăzute. Căldura eliberată de reacții poate cauza vaporizare excesivă în zona de mijloc a

coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului și la scăderea conversiei . O altă

provocare la distilarea reactivă este menținerea unui raport adecvat alcool/alchenă în faza lichidă

în contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziția azeotropului și presiunea de operare și prezintă o influență majoră asupra volatilității relative, echilibrului

chimic și a vitezei de reacție afectând în mod direct conversia.


21/149

`

Fig. 1. 8. Diagrama de proces a tehnologiei Ethermax.

1.4.3. Procedeul NexTAME (NESTE, 2013)

În procedeul NexTAME secția de reacție este constituită din două prereactoare a căror

temperaturi de alimentare sunt coborâte succesiv cu scopul de a maximiza conversia totală.

Factorul cheie al procesului îl constituie configurația reactorului lateral coloanei de fracționare.

Curentul lateral al coloanei care alimentează reactorul este evacuat deasupra punctului de

alimentare al coloanei și este ajustat la temperatura de reacție prin intermediul unui schimbător

de căldură. Efluentul reactorului este introdus înapoi în coloană sub punctul de alimentare al

acesteia permițând optimizarea profilelor de concentrație de-a lungul coloanei. Metanolul seconcentrează în reactorul lateral neputând părăsi coloana nici prin blaz, nici prin vârf. Astfel nu

mai este nevoie de o secție de separare a alcoolului.


22/149

`

Fig. 1. 9. Diagrama de proces a tehnologiei NexTAME.


23/149

`

1.5. Proprietăți termodinamice

Vor fi prezentate în continuare proprietățile substanțelor și modele termodinamice pentru

reacțiile implicate în proces.

1.5.1. Proprietățile substanțelor pure

În Tabelele 1. 4. și 1.5. sunt prezentate proprietățile compușilor studiați. Datele au fost

extrase din programul Simulis Thermodynamics. Câteva din datele privind riscul pe care aceste îl

prezintă sunt prezentate în Anexa 1.

Tabelul 1. 4. Proprietăț i punctuale ale componenților implicati (Simulis Thermodynamics)

Mărimea fizică SimbolUnitatea

demăsură

MeOH 2M1B 2M2B TAME

Masa molară M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17

Temperatura normală defierbere

Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51

Temperatura critică Tc K 512,64 465 470 534

Presiunea critică pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25

Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1

Entalpia de formare Δf H0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96

Entalpia liberă de formare Δf G0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4

Entalpia de vaporizare ΔvH0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3

`


24/149

20

Tabelul 1. 5. Proprietăți dependente de temperatură (Simulis Thermodynamics)

Proprietatea

Unitea

deMăsură

Compus Formula

Coeficienți Domeniul de

valabilitate

al ecuației A B C D E

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

Călduraspecifică

J/mol/K

MeOH

32 TD+TC+TB+A=Y

105800 -362,23 0,9379 - - 175,47-400K

2M1B 149510 -247,63 0,9185 - -135,58-304,31K

2M2B 151600 -266,72 0,90847 - -139,39-311,71K

TAME

52

432

22

15

12

13

)1(121

r r r

r r

r

T D

T DC

T C

T D AT C A BT

AY

50,125 289280 1642,7 -1905,1 - 300-500 K

Presiune devapori

Pa

MeOH

E T DT C T

B AY lnln

81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 -175,47-512,64K

2M1B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K

2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K

TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K

Entalpia devaporizare

J/mol

MeOH

Br T AY 1

52390000 0,3682 - - - 175,47-512,64K

2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K

2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K

TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K

`


25/149

21

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

Viscozitatelichid

Pas

MeOH

E T DT C T

B AY lnln

-25,317 1789,2 2,069 - -175,47-337,85K

2M1B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K

2M2B -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K

TAME -11,276 991,96 -0,018892 - - 160-359 K

Viscozitate gaz Pas

MeOH

21

T

D

T

C

T AY

B

3,07E-07 0,69655 205 - - 240-1000K

2M1B 5,06E-07 0,55258 199,82 - - 135,58-1000K

2M2B 8,54E-07 0,47389 239,34 - - 139,39-1000K

TAME 3,85E-06 0,3408 965,8 -28490 160-1000K

Densitate

lichidkg/m3

MeOH

DC

T

B

AY 11

2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 -175,47-512,64K

2M1B 9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K

2M2B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K

TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068 160-534 K

Tensiuneasuperficiala

N/m

MeOH 32 TD+TC+TB+A=Y 3,51E-02-7,04E-

06-1,22E-07 - -

273,15-503,15K

2M1B Br T AY 1

5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K

2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K

TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K


26/149

`

1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor

Ecuațiile de stare (ecuații cubice) sunt utilizate în industria chimică și petrochimică

pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariția regulilor de amestecare a condus la creșterea

acurateței rezultatelor și la creșterea domeniului de valabilitate al ecuațiilor cubice/de stare.

Pentru a putea aplica ecuațiile de stare la un amestec nepolar sau ușor/puțin polar trebuie să fie

aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.

În teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consideră că proprietățile amestecului

sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar în ecuațiile de stare parametrii sunt calculați în funcție de

fracțiile molare ale componenților din amestec.

În cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt

valabile. Acestea trebuie înlocuite cu alte reguli dependente de compoziție sau de densitatea

amestecului. Regulile de amestecare de pendente de densitate sunt formulate astfel încât să se

obțină valori bune ale proprietăților la valori extreme ale densităților. Pentru limita inferioară de

densitate (densitate scăzută) este reprodusă corect dependența de compoziție a celui de al doilea

coeficient virial (funcție pătratică de fracția molară). Pentru limita superioară de densitate

(presiune infinită) regulile de amestecare trebuie să țină cont de energia liberă Gibbs. Multe din

regulile de amestecare nu respectă condiția teoretică la limită care consideră că cel de al doilea

coeficient virial să fie funcție pătratică de fracția de moli.

Regulile de amestecare sunt de două feluri, depinzând de tipul de ecuație de stare la care

se aplică: ecuație virală sau cubică.

Forma generală a unei ecuații de stare cubice este prezentată în ecuația:

22

)(

wbubvv

T a

bv

RT P

(1. 1.)

Parametrii u, w specifici fiecărei ecuații de stare cubice sunt prezentați în Tabelul 1.


27/149

`

Parametrul b al fiecărui tip de ecuație se calculează conform regulii de amestecare uzuale

i

Nc

i

ib xb

1 (1. 2.)

În cazul ecuațiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere

termodinamic se face în aceleași fel ca și ecuațiile de stare

P z P T z z P T f iii

),,(),,( (1. 3.)

I

P T ii H H P T H z z P T H ,*

0

*)(),(),,(

(1. 4.)

Pentru calculul parametrului a se calculează întâi energia liberă a sistemului

considerându-se presiunea egală cu zero:

)(ln iiex

Ln x RT G (1. 5.)

0 P eex GG mod0

Alegerea presiunii de referință egală cu zero permite utilizarea coeficienților de

interacțiune binară existenți deja în literatură. Deoarece o ecuație de stare e capabilă să utilizeze

reguli de amestecare complexe pentru calculul energiei libere, când modelul este de tip predictiv(de exemplu UNIFAC), ecuația de stare devine predictivă, iar utilizarea acesteia nu mai este

limitată de natura componenților sau temperatura și presiunea din sistem.

Regula MHV1. Această regulă de amestecarea a fost propusă de către Michelsen et al . și

calculează parametrul α implicit:

i

i

i

e

iib

b Ln x

RT

x P T G

qa x

),0,(1

(1. 6.)

Unde:

`


28/149

`

i

i

i

e

iiiib

b Ln x

RT

x P T Ga xqa xq

),0,(2221

(1. 9.)

Unde α și αi se calculează cu ecuațiile (1.10.).

PSRK a fost dezvoltată de către Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK

utilizând ca ecuație de stare ecuația SRK. Însă poate fi utilizată cu orice ecuație cubică de stare

sau orice model cu activități.

ii

i

e

i

iib

b Ln x RT

x P T G

qa x

),0,(1

(1. 10.)

1.6. Termodinamica procesului

Diferenţa de polaritate dintre componenţii sistemului analizat duce la apariția unor abateri

puternice de la modelul soluţiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru areacţiei se vor utiliza activităţile în fază lichidă a fiecăru i component. Valoarea constantei de

reacție K ai va fi dată de relația (1.11):

xii

n

j

je

n

j

je

n

j

jeiT

ai K K xa RT

Gexp K

111

0

(1. 11) Unde: - fracția molară la echilibru a componentului j,

activitatea speciei j la echilibru,

reprezintă coeficienții de activitate calculați prin metoda Wilson.

Deoarece fracțiile molare ale produșilor secundari sunt mici (sub 2%), influența acestora poate fi neglijată. (F. H. Sayed, 2000).

Determinarea constantelor de echilibru se poate face în două moduri: pe baza funcțiilor

termodinamice –modelul Gibbs (1 2) sau prin integrarea ecuației (1 13)

`


29/149

Tabelul 1. 7. Modele termodinamice

lnK i A B C D E F Referința

ln K 1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08(Sayed, 2000)ln K 2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08

ln K 3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09

ln K 1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 -(Ferreira,

2007)ln K 2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -

ln K 3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -ln K 1 -8,3881 4041,2 - - - -

(Rihko, 1995)ln K 2 -8,2473 3225,3 - - - -

ln K 3 -0,188 833,3 - - - -

ln K 1 -10,301 4747,278 - - - -(Mao, 2008)

ln K 2 -9,091 3527,151 - - - -

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice

Primele mecanisme de reacție propuse au fost cele de tip putere, iar pe parcurs acestea au

devenit din ce în ce mai complexe. Comportamentul neideal al amestecului a condus la utilizarea

în expresiile de viteză a coeficienților de activitate în locul concentrațiilor sau a fracțiilor molare.

În continuare vor fi prezentate câteva mecanisme și cinetici de reacție, iar apoi metodele

UNIFAC și UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate.

1.7.1.

Cinetica simplă tip putere Unul dintre cele mai simple modele cinetice este cel de tip putere. Acesta a fost obținut

de către Kiviranta-Paakkonen (Al Arfaj M. A., 2004) și presupune că reacția are loc doar în fază

lichidă, fără adsorbția reactanților pe catalizator. Concentrația speciilor este dată ca fracție

`


30/149

B M B M x RT

E A x

RT

E Ar

22

3

312

3

33

'exp'exp

(1. 16.)

Tabelul 1. 8. Valorile coeficienților A și E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)

Reactia

Sens

Direct Invers

A, kmol∙s-1∙kg-1 E, kJ∙mol-1 A’, kmol∙s-1∙kg-1 E', kJ∙mol-1

1 1,3263∙10

8

76,1073 2,3535∙10

11

110,54092 1,3718∙1011 98,2302 1,5414∙1014 124,9940

3 2,7178∙1010 96,5226 4,2933∙1010 104,1960

1.7.2. Cinetica de tip Langmuir-Hinshelwood (LH)

Mecanismul LH prezintă următoarele ipoteze: adsorbția instantanee și competitivă a

tuturor speciilor participante la reacție (metanol, izoamilene și TAME), etapa determinantă de

viteză este dată de reacția pe suprafața catalizatorului. Mecanismul reacției prezintă următoarele

etape:

Sa – fracția de centri activi liberi

`


31/149

T T B B B B M M

B B B

a K a K a K a K

K aa K k r

2211

321133

1

(1. 19)

Unde: k i – constanta cinetică a reacției i

K j – constanta de adsorbție a speciei j

a j – activitatea speciei j

Dacă se consideră o variantă simplificată a mecanismului (Paakonen, 2003), în care se ia

în considerarea doar adsorbția metanolului pe centrii activi, expresiile vitezelor de reacție vor fi

următoarele:

1

12

2

1

11 K

aaa

a K

K k r T B M

M M

M ,ap

(1. 20)

2

22

2

2

21 K

aaa

a K

K k r T B M

M M

M ,ap

(1. 21)

3

21

3

31 K

aa

a K

K k r B B

M M

M ,ap

(1. 22)

1.7.2. Cinetică de tip Eley-Rideal

Ipotezele care stau la baza modelului sunt: echivalența energetică a tuturor centrilor activi

și adsorbția competitivă a speciilor . Se consideră că are loc doar absorbția MeOH și a TAME și

se neglijează adsorbția izoamilenelor. Izoamilenele din faza lichidă reacționează cu MeOH

adsorbit formând TAME. Parametrul care controlează viteza de reacție este suprafața pe care are

loc reacția. (Su W.B., 2000)

`


32/149

Modelul cinetic este dat de ecuațiile de mai jos:

M T

M

T

B M

T B M

aa K

K aa K

aaak

r 1111

1

1

(1. 23)

M T

M

T

B M

T

B M

aa K K

aa K

aaak

r 22

22

2

1

(1. 24)

3

2133

K

aak r B B

(1. 25)

Parametrii cinetici ai modelului sunt următorii:

110

1

768001023

skg mol

RT exp.k 1-cat (1. 26)

113

2

997001004

skg mol


1103 817001057

skg mol


T

..exp K 343824891 (1. 29)

T

..exp K 33520

1792 (1. 30)

213 K K K (1. 31)

T

..exp K K M T

029121310 (1. 32)

`


33/149

carbocationul. În același timp are loc și izomerizarea dintre cele două izoamilene. În continuare

este prezentat mecanismul de reacție descris:

OH CH3

CH3

CH3

CH3

+

CH3

CH3

CH3

P-SO3H [P-SO3

- H2+O-CH3]

[P-SO3- H

2+O-CH

3]+ (lent)

CH3 C+

CH3

CH3

OH CH3+

CH3 C+

CH3

CH3

O CH3CH3

CH3

CH3

P-SO3- + H+ P-SO3H

(rapid)

1.7.4. Metoda UNIFAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIFAC propusă de către Fredenslund et al., este o metodă semiempirică de

calcul a activităților componenților dintr -un amestec neideal în care nu există electroliți. Pentru a

calcula activitățile metoda utilizează grupuri funcționale. Activitatea soluției se calculează

utilizând coeficienți de interacțiune ai fiecărei grupări din molecule, dar și coeficienți de

interacțiune binară. (Simulis, 2012)

Pentru calculul activității, metoda împarte coeficientul de activitate în doi componenți: un

component combinatorial, γc, și un component rezidual, γr .

r

i

c

ii lnlnln (1. 33)Modelul necesită trei parametri pentru calculul activității fiecărei molecule: aria

suprafeței grupului, R, și volumul acestuia, V, valori care se obțin din suprafața și volumul Van

der Waals. Acești parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este

`


34/149

n

j

j j

iii

r x

r x

1

(1. 36)

12

iiii r qr z

L (1. 37)

10 z (1. 38)

n

k

k k i Rr 1

(1. 39)

n

k

k k i Qq1

(1. 40)

i – numărul moleculei din sistem

– segmentul molar ponderat

– fracția de arie a componentului

– parametru al compusului care depinde de coordonatele r, z și q; s-a observat că

modelul este foarte puțin sensibil la parametrul z (numărul de coordinare al sistemului care de

cele mai multe ori se consideră constant și egal cu 10.

- se calculează din aria suprafeței, R, și volumul grupului, Q, și numărul de apariții

ale grupului conform ecuațiilor (1.39) și (1.40).

Componenta reziduală este determinată de interacțiunile dintre grupurile din sistem.

Pentru o moleculă i cu n grupări funcționale componenta reziduala este dată de ecuația (1.41)

ik k n

j

j

i

k

r

i lnln Lln 1

(1. 41)

m m

n

nmn

kmmmk mk k lnQln 1 (1. 42)

`


35/149

– activitatea unui singur grup într-o soluție formată doar din molecule de tip i.

Pentru cazul limită activitatea componentului va fi 1. – fracția ariei totale grupului de tip m raportat la aria totală a celorlalte grupuri

– parametrul de interacțiune al grupului m

– fracția molară a grupului

– energia de interacțiune între grupul m și grupul n

1.7.5. Metoda UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) are la bază un model celular care a

derivat din aproximarea de ordinul întâi a suprafețelor de interacțiune moleculară din

termodinamica statistică. Din punct de vedere termodinamic, modelul nu este foarte consistent

deoarece consideră ipoteza de compoziție locală. Aceasta presupune constantă valoarea

concentrației în jurul unei molecule centrale independentă de compoziția locală din jurul unei

alte molecule de natură diferită. Comparând cu rezultatele obținute pentru cazul concentrațiilor

locale diferite în funcție de tipul moleculei centrale s-a observat că ipoteza influențează foarte

puțin valorile coeficienților de activitate.

Coeficientul de activitate se obține din suma a doi termeni: combinatorial (γc,) și rezidual

(γr ). Termenul combinatorial este dat de diferențele de formă și mărime ale moleculelor din

amestec, iar termenul rezidual este dependent de interacțiunile dinte molecule.

r

i

c

ii lnlnln (1. 47.)

n

j

j j

i

ii

i

ii

i

ic

i L x x

Llnq z

xlnln

12

(1. 48.)

`


36/149

RT

uu iiijij exp 1 jjii (1. 52.)

n

j

j j

ii

i

xq

xq

1

(1. 53.)

n

j

j j

ii

i

xr

xr

1

(1. 54.)

T uuuuuu T iiijiiijiiij 0

r i – volumul van der Waals

qi – aria van der Waalsuij – coeficienți de interacțiune binară

`


37/149

Bibliografie1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive

Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to

Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other

Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.

3. Avram, M., 1983. Chimie Organică. In: Chimie Organică. București: Ed.

Academiei Republicii Socialiste România.4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed

Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-

1113.

5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE

and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining

processes. 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.

6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-

Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or

Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 4412 – 4419.

7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering

and Processing, 2008, 47, 761 – 769.

8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation

by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,

1998, 21, 4140-4147.

9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether

TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.

10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,

DTU, 2009.

`


38/149

14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH

synergy, 2nd Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.

15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation

server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.

16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en&region=

RO accesat la 19.05.2013.

17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/

TAME-RefC5Feeds-CDETHEROL.pdf accesat la 05.03.2013.18. The Dow Chemical Company http://www.dow.com/ accesat la 05.03.2013.

19. The European Fuels Oxigenated Association. http://www.efoa.eu/ accesat la

02.03.2013.

20. NESTE JACOBS, http://www.nestejacobs.com/default.asp?path=111,360,13763,

13774,13823,13825 accesat la 05.03.2013.21. Organic Chemistry Portal, http://www.organic-chemistry.org/synthesis/ C1O/

ethers.shtm accesat la 02.03.2013.

22. http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927227 accesat la 08.03.2013.

23. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.

24.

http://www.cdms.net/LDat/mp558006.pdf accesat la 08.03.2013.25. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.

26. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT15350.pdf accesat la 08.03.2013.

27. https://fscimage.fishersci.com/msds/89790.htm accesat la 08.03.2013.

`


39/149

2. Limite ideale ale proceselor

În acest capitol vor fi evaluate modele termodinamice și cinetice prezentate în Capitolul1, iar apoi se vor arăta posibilitățile de separare a amestecului rezultat în urma obținerii a TAME

din fracția C5 de la cracare catalitică

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale

Reacțiile de obținere a TAME sunt reacții reversibile, iar conversia finală este limitată de

valoarea de echilibru a acesteia. Singura posibilitate de creștere a conversiei este deplasarea

echilibrului prin acțiunea unor factori externi: temperatură, presiune (pentru reacții în fază

gazoasă) sau prin îndepărtarea din sistem a produsului. În Tabelul 2.1. sunt prezentate valorile

entalpiilor de reacție ale obținerii TAME din izoamilene.

Tabelul 2. 1. Valori ale entalpiilor de reacție pentru obținerea TAME

Nr. Reacție ΔrG 298 kJ/mola ΔrH 298 kJ/mol

a ΔrH 298 kJ/mol1 -6,56 -33,52 -70,512 0,04 -26,08 -64,273 -6,6 -7,44 -62,39

a (F. H. Sayed, 2000)b Din simularea efectuată cu Aspen HYSYS

Modelele termodinamice prezentate în Tabelul 1.6. au fost implementate în simulator ca

reacții de echilibru, Fig. 2.1. Pentru studiul variației conversiei cu temperatura s-a utilizat un

reactor de echilibru, Fig. 2.2. Datele necesare simulării reactorului sunt prezentate în Fig. 2.2. a-

d . Alimentarea reactorului conține izoamilene și MeOH în raport molar 1:1.18 și inert –

izopentan (iC5). S-a considerat geometria reactorului tip cilindru având volum de 50 m3.

`


40/149

Fig. 2. 2. Reactor de echilibru

a. b.

c d.

Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru

`


41/149

Fig. 2. 4. Variația conversiei de echilibru cu temperatura

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice

În vederea alegerii unui model cinetic pentru simulare s-au implementat și testat însimulator o parte din modelele prezentate în Capitolul 1.

Unitățile de măsură pentru viteza de reacție utilizate în simulator sunt kmol/(mfluid3∙s). În

literatură viteza de reacție este prezentată ca variație a numărului de moli în timp pe cantitatea de

catalizator, mol/(kgcatalizator ∙s). Transformarea în unitățile de măsură necesare în simulator se

realizează prin înmulțirea cu ρcatalizator 10-3 (1-ε)/ε, unde ε reprezintă fracția de goluri din stratul de

catalizator (m3 fluid/m3 strat) și ρcat densitatea catalizatorului solid, kg/m3. S-a considerat fracția

de goluri ε=0,44 și ρcat=800 kg/m3.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

45 55 65 75 85 95

C o n v e r s i a

Temperatura, °C

Mao et al.

Rihko et al.

Ferreira et al.

Syed et al

`


42/149

a. b.

Fig. 2. 5. (a) Reac ție cu cinetică pseudo-omogenă; (b) Reacție cu cinetică eterogenă

Pentru ca un model cinetic eterogen să poată fi implementat în simulator acesta trebuie

prelucrat și adus la forma specifică conform celei din Fig. 2.5.b. În continuare va fi exemplificat

modul de prelucrarea al ecuațiilor cinetice ale modelului Eley-Rideal (1.13-1.15) pentru a

respecta cinetica din Aspen HYSYS.

Se dă factor comun la numitor aM obținându-se o nouă formă a ecuației.

Numărătorul se desparte în doi termeni care reprezintă viteza reacției directe și

viteza reacției inverse și se rearanjează constantele:

M

T

M

T

B M

T

B

M

T

M

T M

B M

T

B M

a

a

K

K

aa K

aak

a

a

K

K a

aa K

aaak

r

1

1

1

111

11

11

11

1

(2. 1)

B M

T B M B M

B M

T B M

aa

aaa

K

k aak

aa K

aaak

1

1

1

1

11

11

11 1

(2. 2.)

Deoarece constantele au o formă de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi

`

EEA


43/149

B M

T B M

aa

aaa

RT

E E

A

Ar

1

1

11

1

1

1

'exp

'

(2. 6.)

Pentru termenul de adsorbție, numitorul, se procedează asemănător:

1exp1

T

M T

M

T T

M

T a RT

E E

A

Aa

K

K (2. 7.)

La fel se procedează și pentru ecuațiile cinetice ale reacțiilor doi și trei ( (1.11.), (1.12)).

În urma calculelor se vor obține următoarele valori ale termenului preexponențial, A, și ale

energiei, E, care vor fi introduse în simulator.

Tabelul 2. 2. Valorile parametr ilor A și E ai cineticii tip Eley-Rideal

Termen k k'

A E A E 1 3,20E+10 7,68E+04 2,01E+14 1,11E+05 2 4,00E+13 9,97E+04 1,52E+17 1,26E+05

3 7,50E+10 8,17E+04 1,02E+11 8,89E+04 K

T/K

M A=4,01E-05 E=-24212

Alegerea modelului cinetic care reprezintă cel mai bine procesul de obținere a TAME s-a

realizat în urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), în care s-au utilizat mai

multe cinetici ( Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu și ER). Studiul de caz a urmărit variația

conversiei finale a izoamilenelor în funcție de temperatura de alimentare a reactorului.

`

LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de


44/149

LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de

ordinul 10-2 și nu par a fi realiste. În literatură conversiile raportate pentru intervalul de

temperatură de 50-80°C variază între 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai

jos se observă că modelul care prezice cel mai bine procesul de sinteză a TAME este modelul

Eley-Rideal.

Fig. 2. 7 . Variația conversei cu temperatura pentru diferite modele cinetice

2.3. Analiza posibilităților de separare

În vederea separării unui amestec care conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și

iC5 se poat considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-iC5 și 2M2B-MeOH-iC5.

Amestecul de reacție conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și hidrocarburi,cele

două din urmă putând fi considerate ca un unic component – isopentan (iC5).

P li h ă d i î âi b i di l

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

50 55 60 65 70 75 80

C o n v e r s i a

Temperatura de alimentare, °C

Al-Arfaj

LHHW simplu

Eley-Rideal

`

curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar Din figură se observă


45/149

curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar. Din figură se observă

că punctul de origine al curbelor reziduale – nodul instabil - îl constituie azeotropul dintre MeOH

şi iC5, care este un azeotrop pozitiv și prezintă cel mai scăzut punct de fierbere din sistem ( Fig.

2.8.), 73,71°C. Nodurile stabile sunt reprezentate de două din vârfurile triunghiului: MeOH și

TAME pure, care au cele mai mari puncte de fierbere, 160,06°C, respectiv 117,66°C. Punctul

constituit de azeotropul TAME-MeOH și cel din vârful de iC5 pur sunt noduri șa. Valorile

temperaturilor de fierbere ale azeotropului TAME-MeOH și iC5 sunt intermediare între cele ale

nodurilor stabile și a celui instabil.

Curba reziduală care face legătura între cele două amestecuri azeotrope constituie

frontiera de distilare. Aceasta împarte diagrama în două regiuni: regiunea superioară şi cea

inferioară frontierei de distilare. Toate compoziţiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe

reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe când cele aflate sub frontiera de

distilare se vor sfârşi în vârful reprezentat de MeOH pur.

De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere creşte continuu o dată cu

îmbogăţirea amestecului în component greu. Curba reziduală dintre punctul stabil de TAME şi

cel instabil împart regiunea superioară a frontierei de distilare în alte două regiuni în care curbele

reziduale vor avea o curbură diferită/un traseu diferit către punctul stabil. Curbele reziduale care

prezintă concentraţii mai mari de iC5 se îndreaptă inițial către nodul șa iC5, amestecul avândtendința de a se îmbogăţi inițial în iC5, iar apoi se continuă până la nodul stabil de TAME.

Curbele aflate în zona cu concentrații mai mari de MeOH se îndreaptă la început către azeotropul

TAME-MeOH și după se continuă până la nodul stabil de TAME.

Pentru cazul de faţă, dacă se doreşte separarea unui amestec (F1) aflat în zona superioară

a limitei de distilare având o concentraţie mai mare în iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultaţi vor

conține iC5 şi MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.

2.8. se observă că linia care unește punctele W1 (TAME pur) și D1 constituie o primă coloană

d di il d l d â f i d bl i i Vâ f l i bl l l i d

`

mai scăzută 5 bar compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar care va avea o fracție mai


46/149

mai scăzută, 5 bar, compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracție mai

mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).

Sistemul ternar 2M2B-MeOH-iC 5

Dacă din sistem se elimină TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui și

amilene nereacționate, iar ponderea amilenelor în amestec va fi mai mare decât ponderea în

amestecul inițial. Din această cauză, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt

sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentrația acesteia este mai mare

decât cea a 2M1B, iar comportamentul celor două amilene este asemănător.

În acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt

vârfurile triunghiului: MeOH și TAME, iar nodurile șa vârful iC5 și azeotropul 2M2B-MeOH.

Frontiera de distilare este dată de curba reziduală care unește cele două amestecuri azeotrope.

Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care în prima diagramă ternară a fost

reprezentată ca un amestec binar, e poziționată în diagrama ternară 2M2B-MeOH-iC5 în zona

superioară a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vârful și

blazul coloanei aflându-se pe aceeași curbă reziduală. Din diagramă se observă că dacă se

dorește să se obțină MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s -ar încălcaforntiera. Pentru a se putea obține MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dacă se va răci

distilatul D2 se vor obține două faze lichide. Pe măsură ce se scade temperatura zona eterogenă

L-L se va mări. Pentru cazul de față s-a realizat răcirea până la 35°C. Din Fig. 2. 9 se observă că

cele două faze lichide se află de o parte și de alta a frontierei de distilare. Faza lichidă mai bogată

în MeOH (L2), care se află în stânga frontierei, va fi supusă distilării în a treia coloană dedistilare. Distilarea în C3 se realizează la 2 bar ( Fig. 2.10.). Compoziția distilatului se află pe

frontieră, iar în blaz se obține MeOH pur. Așa cum s-a specificat și mai devreme, capetele

coloanei se află pe aceeași curbă de distilare.

`

Tabelul 2. 3. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC 5


47/149

p ț p 5

Presiune,bar

Compoziție, fracții molare Temperatură, °C

TAME MeOH iC5

4 0,1506 0,8494 0 102,540 0,2995 0,7005 71,58

50,1372 0,8628 0 110,14

0 0,2591 0,7409 73,71

60,126 0,874 0 116,60

0 0,2748 0,7252 80,51

8

0,1079 0,8921 0 127,27

0 0,3006 0,6994 91,80

100,0934 0,9066 0 135,97

0 0,3786 0,6214 106,43

Tabelul 2. 4. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului 2M2B-MeOH-iC 5

Presiune,bar

Compoziție, fracții molare Temperatură, °C 2M2B MeOH iC5

10,7981 0,2019 0 32,10

0 0,1436 0,8564 23,52

20,7519 0,2481 0 51,63

0 0,1888 0,8112 43,18

3

0,7721 0,2779 0 64,34

0 0,2182 0,7818 55,99

40,6700 0,33 0 74,00

0 0,2407 0,7593 65,74

50,6818 0,3182 0 81,91

0 0,2591 0,7409 73,71

`

d


48/149

F1

D1=F2

W1

W2

D2

Fig. 2. 10. Poziționarea coloanelor de distilare C1 și C2 în diagrama

ternară a sistemului TAME -MeOH-iC 5 la 6 bar.

Legendă:

- nod stabil

- nod instabil

Δ – nod șa

- nod al coloanei

(alimentare, blaz,

distilat)

`


49/149

Fig. 2. 12. Poziționarea coloanei de distilare C3 în diagrama

ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC 5 la 2 bar.

2.4. Concluziile analizei conceptuale

În urma considerentelor realizate în acest capitol instalația de obținere a TAME va aveaschema de proces din Fig. 2.13. și va fi structurată în două secții: secția de reacție și secția de

separare.

Secția de reacție va fi alcătuită din două reactoare tubulare, adiabate legate în serie.

Înainte de a intra în cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi răcit. Răcirea se

realizează pentru obținerea unei conversii mai mari și pentru a nu se ajunge în reactor la niștetemperaturi prea mari (peste 100°C) care ar degrada catalizatorul.

Secția separare a amestecului TAME-MeOH-hidrocarburi va urmări schema directă de

D3

W3 L2

`

amestecată cu faza lichidă L1 rezultată de la prima separare L-L (care de asemenea este mai


50/149

bogată în hidrocarburi), amestecul fiind recirculat în C2.Alimentarea fiecărei coloane se va face

la temperatura de fierbere a amestecului (starea termică va fi q=1)

Fig. 2. 13. Schema de proces (PFD) pentru obținerea TAME.

Bibliografie1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley

InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.

2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,

Boston, 2001.

3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-

methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.

Chem. Res., 2010, 49, 4412 – 4419.

4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and

Processing, 2008, 47, 761 – 769.

5. Documentația Simulis Thermodynamics.

`

3. Studii de caz. Simularea și analiza.


51/149

ș

Cel de al treilea capitol a lucrării prezintă studii de caz având diferite configurații ș icondiții de operare ale instalației de TAME. În primul caz se va ține cont doar de separarea prin

distilare realizând o schimbare de presiune în cele trei coloane. Cazurile doi și trei vor considera

și echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separării, însă condițiile de operare pentru aceste

cazuri diferă.

Toate cele trei studii de caz utilizează același pachete de proprietăți și aceleași modelecinetice.

Lista de componenți conține 2M1B, 2M2B, TAME, metoh și iC5. Așa cum a mai fost

menționat, toate hidrocarburile în afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 ( Fig.

3.1.a.).

Pachetul de proprietăți utilizat este din categoria modelelor cu activități – UNIQUAC.

Neidealitatea sistemului este dată de prezența MeOH ( Fig. 3.1.b.).

a. b.

Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprietăți

`


52/149

a. b.

c. d.

Fig. 3. 2.(a-d) Parametrii primei reacții (2M1B + MeOH ↔ TAME)

3.1. Cazul 1

Pentru primul caz secția de reacție a fost realizată din două reactoare adiabate legate în

serie. Secția de separarea a fost realizată din trei coloane de distilare. Prima coloană ( T-101)

separă TAME de restul componenților, a doua coloană (T-102) separa iC5 în blaz și un amestec

de compoziție apropiată a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloană separa MeOH în blaz

și amestec azeotrop iC5-MeOH în vârf. Metanolul obținut în coloana T-103 este recirculat în

întregime în alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat în

alimentar ea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizează pentru a evita

acumulările în sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat și cel reciclat este de 3:1 ( Fig.

`


53/149

Fig. 3. 3. Diagrama de proces pentru Cazul 1

a. b.

Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja

3.2. Cazul 2

În această variantă de simulare, topologia secției de reacție a fost menținută aceeași ca

cea de la primul caz, iar cea a secției de separeare s -a modificat. Pe lângă cele trei coloane au

mai fost introduse două vase separatoare lichid-lichid.

Prima coloană are rolul de a separa TAME. Amestecul de hidrocarburi cu metanolrezultat în urma separării în T-101 este separt în cea de a doua coloană. Prin blazul lui T-102 este

separat iC5, iar prin vârf amestecul de amilene, iC5 și MeOH. Distilatul lui T-102 este supus

`

Operația de recycle (reciclu) este utilizată pentru returnarea unui curent către operațiile

Î


54/149

anterioare. În simulare s-au utilizat trei operații de acest fel. Primul reciclu îl constituie

amestecul fracțiilor bogate în iC5 rezultate la separarea lichid-lichid și care sunt recirculate în

alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem cât mai mult iC5 și

de a recupera cât mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracția bogată în MeOH rezultată

la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat în alimentarea T-103. Scopul este de a

recupera cît mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,

care este format din MeOH de puritate 99,99% și este reintrodus în sistem, în alimenta rea

primului reactor (R1).

Operațiile balance , set și adjust sunt utilizate pentru a menține constant[ cantitatea de

MeOH intrată în sistem. Dacă nu se menține constată alimentarea de MeOH, acesta se

acumulează în sistem, se modifică raportul MeOH:amilene, iar producția de TAME este afectată.

Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezintă jumătate din cantitatea totalăde MeOH și o cantitate proaspătă de MeOH egală cu cantitatea consumată în reacție și eliminată

la separare prin blazul coloanei T-102.

`

I T i ă


55/149

Integrarea Termică

Integrarea termică are rolul de a valorifica energia termică a curenților de proces,

reducând consumul de utilități. Acesta constituie cea mai mare parte a costului de operare a

instalației. Au fost identificați curenții din simulare care pot fi integrați termic și au fost extrase

datele necesare (temperatura la sursă/ la intrare în schimbător –TS, temperatura la destinație/ la

ieșire din schimbător – TT și debitul termic) – Tabelul 3.1., prin inspectarea flowsheet-ului

instalației.

Tabel 3. 1. Curenții utilizați pentru integrarea termică

Curent Sprint Curent HYSYS TS ⁰C TT⁰C Debit termic, kW

1 Alimentare→ 1 29,50 75,00 680,7526

2 Efluent R1 → Alimentare R2 92,60 75,00 275,9932

3 2 → Alimentare T-101 79,62 105,90 417,6235

4 (Refierbător) WT-101 185,60 187,60 8322,45815 (Condensator) DT-101 99,40 99,20 8224,1104

6 4 → Alimentare T-102 81,40 98,00 323,9520

7 (Refierbător) WT-102 115,40 115,60 6695,6595

8 (Condensator) DT-102 97,70 97,50 6469,3001

9 6 → Alimentare T-103 35,00 62,00 201,8888

10 (Refierbător) WT-103 71,30 82,90 186,5000

11 (Condensator) DT-103 40,70 40,50 329,121012 (V101) 7 97,65 35,00 411,8202

Utilitățile folosite la realizarea integrarii termice și caracteristicile acestora (calitatea)

sunt prezentate în Tabelul 3.2.

Tabel 3. 2. Utilitățile folosite pentru realizarea integrării termice.

Utilitățireci

TS, ⁰C TT, ⁰CCost,

UM/(kJ ∙ an) Utilitățicalde

p, bar

Tsaturație, ⁰C

Cost,UM/(kJ ∙ an)

Apa 28 38 15 HP 30 234,18 84

`

de investiție și a celui de operare în funcție de ΔTmin din rețeaua de schimbătoare de căldură.

Mi i l t l i t t l ti l l ΔT d 6°C


56/149

Minimul costului total se atinge la o valoare a ΔTmin de 6°C.

Fig. 3. 6 . Variația costului total în funcție de diferența minima

de temperatură (forță motoare) în rețeaua de schimbătoare de căldură.

Diagrama curbelor compozite arată cantitatea minimă de energie necesară (minimul

necesar de utilitate caldă și rece), aria minimă de schimb de căldură și numărul minim de

schimbătoare necesar. Minimul necesar de utilități reci este de 14389,78 kW având temperatura

maximă de 29°C, iar minimul de utilități calde este de 15306,38 kW având o temperatură de

minim 193,6°C. Cantitatea maximă de căldură recuperată în proces este de 1320,57 kW. Curbele

compozite translatate arată localizarea punctului de pinch de proces, care pentru cazul studiat se

află la 93,4°C pentru curenții reci și 99,4°C pentru curenții calzi. În Fig. 3.7. sunt prezentate

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

DTmin [C]

0.0

400000.0

800000.0

1200000.0

1600000.0

2000000.0

C C

T o t a l C o s t [ / y r ]

i i

il i

i l l

Legendă: ---- Costul total---- Costul de operare---- Costul de investiție

`

225.0

i i

i

i

i i


57/149

a.

0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0

Enthalpy [kW]

25.0

45.0

65.0

85.0

105.0

125.0

145.0

165.0

185.0

205.0

T e m p e r a t u r e * [ C ]

65.0

85.0

105.0

125.0

145.0

165.0

185.0

205.0

225.0

T e m p e r a t u r e [ C ]

i i

i

i

i

`

termic în care se pot observa cele două puncte de pinch de utilități: (Q,T) – (7024, 187,95) și

(14127 38) i i

i


58/149

(14127, 38).

a.

0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0

Enthalpy [kW]

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

250.0

T e m p e r a t u

r e [ C ]

i

i

l i

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

250.0

T e m p e r a t u r e * [ C ]

i i

i

i

l i

`

În urma integrării termice se obține o rețea de 18 schimbătoare de căldură, prezentată în

Fig 3 9 Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în


59/149

Fig. 3.9. Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în

Anexa 2.

Fig. 3. 9. Rețeaua de schimbătoare de căldură obținută în urma integrării termice.

În urma realizării bilanțului de utilități pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul

integrat, cel neintegrat și cantitățile minime de utilități rezultate din curbele compozite) se pot

concluziona următoarele:

cantitatea de căldură recuperată este de 1,3 MW.

consumul de utilități reci este minim pentru procesul integrat.

consumul de utilități calde este cu 0,9 MW mai mare.

consumul de utilități pentru procesul neintegrat mai mare cu 0,9 MW pentru utilitățile

calde și 2 MW pentru cele reci, recuperarea fiind nulă în acest caz.

Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termică sunt foarte mici în cazul

acestei instalații se acceptă prețul unei penalități legate de recuperarea căldurii respective și se

`

18000

20000


60/149

Fig. 3. 10. Consumul de utilități calde și reci.

Tabel 3. 3. Bilanțul de utilități consumate în proces.

Q, MW Minim

Curbe compozite Proces integrat Proces neintegrat

Utilități calde 14,4 15,3 16,2 Utilități reci 15,3 15,3 17,3 Recuperat 1,3 1,3 -

Automatizarea coloanei T-101

Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un

instalaȚia de obȚinere a tame din fracȚia c5 ÎmbogĂȚitĂ de la cracare cataliticĂ...

Documents