1

DRAFT UZ INTERN

UNIVERSITATEA “OVIDIUS” DIN CONSTANŢA FACULTATEA DE FARMACIE SPECIALIZAREA FARMACIE

ANUL I, SEM. 2, 2012-2013 Prof. univ. dr. Constanţa Sava

2

Reacţii şi reactivi analitici Sensibilitatea reactivilor şi reacţiilor analitice

Sensibilitatea unei reacţii sau a unui reactiv analitic caracterizează proprietatea

acestuia de a permite identificarea unei cantităţi cât mai mici dintr-o anumită specie chimică. Sensibilitatea depinde de pH-ul de lucru, de prezenţa ionilor interferenţi, de natura reactivului şi a speciei chimice de analizat.

Sensibilitatea este cu atât mai mare cu cât intensitatea culorii produşilor de reacţie este mai mare. Cu cât masa molară a reactivului este mai mare cu atât se pot identifica cantităţi mai mici de substanţă.

La analizele în urme trebuie folosiţi reactivi foarte puri.

Categorii de purităţi Nr. Categoria Limita maximă de impurităţi

% 1 Pur 10-1-10-2

2 Pentru analiză 10-2-10-4 3 Chimic pur 10-2-10-5 4 Specială 10-4-10-6

pH-ul influenţează formarea şi solubilizarea complecşilor. Astfel precipitatul galben

cristalin de dimetilglioximat de paladiu se formează în mediu acid şi se dizolvă în mediu bazic, iar precipitatul cristalin roşu-fragă de dimetilglioximat de nichel se formează în mediu bazic şi se dizolvă în mediu acid.

De asemenea pH-ul influenţează structura reactivului. Astfel de exemplu, în cazul ditizonei, în mediu acid este favorizată structura tion, iar în mediu bazic forma tiol.

Concentraţia soluţiei de reactiv influenţează sensibilitatea detecţiei. În cazul reacţiei Vogel (Co2+ cu SCN-) un exces de tiocianat determină formarea complexului anionic [Co(SCN)4]2- albastru, mărind sensibilitatea detecţiei.

În alte cazuri, excesul de reactiv determină solubilizarea precipitatelor colorate. Astfel HgI2 precipitat portocaliu intens se solubilizează în exces de reactiv cu formarea complexului K2[HgI4] mult mai puţin colorat. BiI3 precipitat verde negricios se solubilizează cu formarea complexului galben-portocaliu de K[BiI4].

Prezenţa ionilor străini micşorează sensibilitatea. Creşterea temperaturii are efect nefavorabil prin mărirea solubilităţii precipitatelor şi

micşorarea stabilităţii complecşilor. Sensibilitatea se poate mări prin extracţia complecşilor în solvenţi organici. Produsul

se concentrează într-un volum mic de solvent organic, iar stabilitatea lui creşte deoarece solvenţii organici sunt mai nepolari decât apa şi solubilizează mai bine complecşii formaţi. Exemplu extracţia ditizonaţilor în cloroform sau în tetraclorură de carbon, extracţia tiocianatului feric [Fe(SCN)n]3-n sau a tiocianatului de cobalt K2[Co(SCN)4] în alcool izoamilic.

Sensibilitatea se poate mări prin adăugarea unui solvent care micşorează solubilitatea precipitatului în faza apoasă. Ex. CaSO4 precipită mai bine prin adăugarea de alcool.

3

Cristale de CaSO4 văzute la microscop

Tehnica de lucru influenţează sensibilitatea. Astfel, se măreşte sensibilitatea prin

executarea reacţiei pe placa de porţelan cu godeuri, pe hârtie de filtru, pe lama de microscop. Tehnica spot test este reacţia în picătură pe hârtie impregnată cu reactivii adecvaţi.

Ex. hârtia iod amidonată pentru identificarea I2 (coloraţie albastră), hârtia impregnată cu acetat de plumb pentru identificarea S2-, pentru azotiţi formarea colorantului roşu etc.

Limita de detecţie, de recunoaştere sau de identificare Lr este concentraţia ultimă pentru care 50% din încercări sunt pozitive. Se determină astfel: se execută mai multe teste cu acelaşi reactiv pe soluţii de analizat din ce în ce mai diluate, până când reacţia nu mai este pozitivă.

Pentru a calcula limita de detecţie se ia în calcul limita de diluţie, respectiv de concentraţie pentru care minim jumătate din probele executate cu un anumit reactiv sunt pozitive.

Se consideră o soluţie conţinând 1gCu2+/l. Se execută reacţia de identificare cu hexacianoferat(II):

Cu2++[Fe(CN)6]4-→Cu2[Fe(CN)6] precipitat roşu-brun Se diluează treptat soluţia de Cu2+ la o diluţie de 2500 ori mai mare. Concentraţia

soluţiei diluate este

ml

gCu

ml

gCu

l

gCuC

6

2622

105,2

10

000.500.2

1

500.2

1

Limita de recunoaştere în 0,05ml, este:

26

26

02,0105,2

1005,0 gCu

ml

gCumlLr

Limita de detecţie sau de recunoaştere se exprimă astfel: 1:2.500.000 (g/ml) Exemplu, sensibilitatea reacţiei Ag+ cu ditizona este 10-6. Deci, limita de recunoaştere este: Lr=1:10-6=1:1.000.000 (g/ml) Limita de diluţie se poate exprima prin raportul între cantitatea de substanţă

identificată în μg şi volumul soluţiei în ml, şi reprezintă volumul maxim în care se mai poate identifica cu certitudine limita de recunoaştere. Pentru exemplul considerat:

66

2

10105,2

1

000.500.2

1000.500.2:1

V

L

ml

gCuL r

d

66 10105,2

1

V

Lr

V=Lr2,5=0,02 μg/ml2,5ml=0,05ml

4

Limita de recunoaştere a unui ion depinde de reactivul folosit. Astfel Lr a Pb2+ este 0,05 μg pentru sulfit, 2 μg pentru sulfură, 20 μg pentru sulfat. Reacţia cu sulfit este cea mai sensibilă.

Limita de recunoaştere se poate exprima şi prin exponentul negativ pL=-lg Lr

Selectivitatea

Selectivitatea este proprietatea unui reactiv de a reacţiona cu un număr restrâns de ioni.

Specificitatea

Specificitatea este proprietatea unui reactiv de a reacţiona cu un singur ion dintr-un amestec multicomponent. Practic nu există reactivi absolut specifici, dar există reactivi care în anumite condiţii reacţionează cu un singue ion.

Specificitatea şi selectivitatea caracterizează mai ales reactivii organici. Aceste proprietăţi pot fi îmbunătăţite prin modificarea structurii, alegerea optimă a pH-ului.

Proprietăţile reactivilor organici Specificitatea şi selectivitatea reactivilor analitici

Specificitatea este proprietatea unui reactiv de a reacţiona cu un singur ion dintr-un amestec multicomponent. Practic nu există reactivi absolut specifici, dar există reactivi care în anumite condiţii reacţionează cu un singue ion.

Selectivitatea este proprietatea unui reactiv de a reacţiona cu un număr restrâns de ioni.

Specificitatea şi selectivitatea caracterizează mai ales reactivii organici. Aceste proprietăţi pot fi îmbunătăţite prin modificarea structurii, alegerea optimă a pH-ului.

Influenţa structurii reactivului asupra specificităţii Un reactiv poate deveni specific prin introducerea de noi grupe funcţionale în

moleculă. Astfel acidul arsenic precipită în mediu acid majoritatea cationilor tri- şi tetravalenţi. Prin înlocuirea unei grupe OH cu fenil se obţine acidul fenilarsonic, mult mai selectiv: precipită în mediu acid doar ionii tetravalenţi Zr, Nb, Sn(IV), Ti(IV). Dacă se introduce o grupă nitro în nucleul benzenic se obţine acidul nitrofenilarsonic, reactiv specific ionului Sn(IV).

O

As OH

OH

HO

As

O

OH

OH

N+-O

O

HO As O

OH

OH Acid arsenic Acid fenilarsonic Acid p-hidroxi-

nitrofenilarsonic

5

Orto-fenantrolina formează complecşi stabili solubili în apă cu ionul Cu+ (violet), cu

Fe2+ (roşu-portocaliu) şi cu Fe3+ (albastru pal). Prin introducerea de noi substituenţi în moleculă neocuproina nu mai complexează ionul Fe3+, iar cu Fe2+ formează un complex în raportul molar ion metalic/ligand=1/2, instabil şi incolor.

Batocuproina reacţionează doar cu ionul Cu+ cu care formează un complex în raportul molar ion metalic/ligand=1/1, foarte stabil şi colorat portocaliu. Ionul Cu2+ poate fi identificat cu batocuproina după reducere la Cu+.

Împiedicarea sterică explică modificarea selectivităţii reactivului.

NN NN

N N

o-fenantrolina 1,10-fenantrolina

Neocuproina 2,9-Dimetil-1,10-fenantrolina

Batocuproina 2,9-Dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina

8-hidroxichinolina (Oxina) complexează aprox. 24 ioni metalici cu care formează

chelaţi neutri, greu solubili în apă.

N

OH

OH

N

N

S

OH

O

O OH

N

S

OH

OO

OH

I

8-

hidroxichinolina (Oxina)

8-hidroxichinaldina Acidul 8-hidroxichinolin -

5 -sulfonic

Acidul 8 – hidroxi -7 -iodo-5-chinolinosulfonic

(ferona)

8-hidroxichinaldina va precipita dintr-un amestec de Mg2+ şi Al3+ doar ionul Mg2+ datorită împiedicării sterice creată de prezenţa grupei metil.

Acidul 8-hidroxichinolin-5-sulfonic şi acidul 8-hidroxi-7-iodo-5-chinolinosulfonic (ferona) reacţionează numai cu ionul Fe3+ formând un complex verde. Selectivitatea a crescut datorită modificării structurii.

Influenţa pH-ului asupra selectivităţii

8-hidroxichinolina (Oxina) complexează aprox. 24 ioni metalici cu care formează chelaţi neutri, greu solubili în apă. Oxinatul de litiu este un pp galben-verzui fluorescent, oxinatul de magneziu este un pp galben, oxinatul de aluminiu are o intensă fluorescenţă verde, oxinatul de Fe3+ este negru-verzui, de Ti(IV) şi Zr4+ pp galbene.

Solubilitatea oxinaţilor depinde de cation şi de pH deoarece 8-hidroxichinolina se deprotonează în timpul reacţiei. Astfel, se poate atinge un mare grad de selectivitate controlând pH-ul.

8-hidroxichinolina are caracter amfoter datorită prezenţei grupei OH cu caracter acid şi a atomului de azot cu caracter bazic. Precipitarea diferiţilor cationi este dependentă de pH şi datorită valorilor diferite ale produsului de solubilitate al oxinaţilor (între 10-12 şi 10-30).

De ex. pentru separarea Al3+ de Mg2+ se realizează pp cu oxină a Al3+ în prezenţa soluţiei tampon acid acetic-acetat care realizează pH-ul optim de complexare (5), se separă pp de oxinat de Al, apoi se adaugă soluţie tampon amoniac-clorură de amoniu pentru a realiza pH-ul optim de precipitare a Mg2+ (9-10).

6

Precipitarea selectivă se poate realiza şi prin adăugarea unui agent auxiliar de complexare. De ex. acidul tartric formează un complex stabil cu Al3+ care rămâne în soluţie permiţând precipitarea altor cationi prezenţi.

Oxinatul de aluminiu, pp galben-verzui (pH=5)

Cu Bi3+ formează două tipuri de complecşi: oxinatul de Bi chelat neutru, pp galben

şi tetraiodobismutat de 8-hidroxichinolină complex tip perechi de ioni, pp portocaliu intens: [C9H6(OH)NH+]BiI4

–. Tetraiodobismutatul de 8-hidroxichinolină se obţine adăugând oxină la complexul tetraiodobismutat obţinut prin solubilizarea precipitatului negru-verzui de iodură de bismut BiI3.

Un complex similar se obţine în mediu puternic acid cu Sb(III) HSbI4: [C9H6(OH)NH+]SbI4

–

7

Clasificarea Reactivilor analitici după natura reacţiilor în care sunt implicaţi

Reactivi indicatori de pH sunt compuşi organici acizi sau baze slabe care îşi

modifică reversibil culoarea în funcţie de pH-ul soluţiei

O

OHHO

O

Fenolftaleina

-O S

O

O

N N N

Na+ Metioranj Reactivi indicatori redox sunt compuşi organici care îşi modifică culoarea în

funcţie de potenţialul soluţiei. Se folosesc la identificarea agenţilor oxidanţi şi reducători.

NH NH NH

N N

irev.

+2H+,+2e- -2H+,-2e-

incolor

albastru - violet

2

2(C6H5)2NH C6H5-NH-(C6H4)2-NH-C6H5

C6H5-N-(C6H4)2-N-C6H5

-2H+,2e-

irev.

+2H+,+2e- -2H+,-2e-

DIFENILAMINA (N - FENILANILINA)

Difenilamina Difenilbenzidina

incolorincolor

albastru - violet

8

-2H+,-2e-

N

+2H+,+2e-

-2H+,-2e-

+2H+,+2e-

N

H

H

C24H18N2C24H20N2

violet incolor

N,N - DIFENILBENZIDINA

N

N

Indicatori redox complecşi metalici Sunt complecşi interni de tip chelat, perechi de ioni, ai liganzilor o-fenantrolină,

bipiridină şi terpiridină cu ionii Fe2+ şi Fe3+.

NN

o-fenantrolina Bipiridina Ter-piridina

Transformarea redox este reversibilă, iar culoarea roşu-portocaliu a complexului cu Fe2+, vizibilă la diluţii mari:

+1e-

-1e-

3

N

N

Fe

3+

3

2+

[(C12H8N2)3Fe]3+ [(C12H8N2)3Fe]2++1e-

-1e-

albastru pal rosu

1.10 FENANTROLINA (MONOHIDRAT) COMPLEX CU Fe (II)

Fe

N

N

SO42- SO4

2-

Complecşii interni ai bipiridinei cu Fe2+

9

+1e-

-1e-

N

N

Fe

3

3+

N

N

Fe

3

2+

[(C10H8N2)3Fe]3+ [(C10H8N2)3Fe]2++1e-

-1e-

2,2'-BIPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)

albastru pal rosu

N

N

N

2

Fe

3+

N

2

Fe

2+

[(C15H11N3)2Fe]3+ [(C15H11N3)2Fe]2++1e-

-1e-

2,2'-6",2" TERPIRIDINA COMPLEX CU Fe(II)

albastru pal rosu

N

N

+1e-

-1e-

10

Reactivi indicatori metalici

Ditizona (difeniltiocarbazona), este un derivat de fenilhidrazina, formează complecşi interni de tip chelat, neutri din pdv electric cu majoritatea ionilor metalici Ditizonatul de Hg (II)-galben bronz (pH<4) Ditizonatul de plumb (II)-roşu (pH=6-8) Ditizonatul de Cd (II)-roşu-fragă (pH>12)

pH-ul determină structura reactivului şi poziţia echilibrului reacţiei de tautomerizare. Astfel, ditizona are structuta tion în mediu acid şi structuta tiol în mediu bazic.

Structura ditizonaţilor depinde de pH-ul mediului de reacţie din care s-au format. De aceea, se obţin complecşi diferit coloraţi în mediu acid şi în mediu bazic.

+ Pb2+

Ditizona. Echilibrul tautomer tion – tiol și formarea ditizonatului de plumb (II)

Structura chelatului ditizonatul de plumb (II)

S

NH

N

NHN

11

Difenilcarbazona şi Difenilcarbazida • Complecşi interni cu • Hg(II), Hg(I) – albastru • Cd(II) – roşu fragă

Difenilcarbazona

Difenilcarbazida

DIFENILCARBAZONA

Cationul Hg22+ Hg2+ Cd2+ Cu2+ Sb5+ SnII

Grupa de cationi

Grupa I Grupa II sulfobaze

Grupa II sulfobaze

Grupa II sulfobaze

Grupa II sulfoacizi

Grupa II sulfoacizi

Substanţa folosită

Hg2(NO3)2

0,1N HgCl2 0,1N

Cd(CH3COO)2

0,1N CuSO4

0,1N SbCl5

0,1N SnCl2

0,1N Mediu de

reacţie - -

CH3COONa-CH3COOH

- - HCl

pH-ul soluţiei

4,86 2 0,5 0,5

Coloraţie complex albastru-

violet

complex albastru-indigo

complex roşu complex

roşu-vişiniu

complex roşu portocaliu

complex roşu

Solubilitate

eter, CHCl3, CCl4

eter, CHCl3, CCl4

benzen

Ionii cu care

interferă CN-

CrVI, MoVI,

AsIII, VV

Fe3+, Pb2+, Cd2+, MoVI

Difenilcarbazida se oxidează pe seama reducerii Cr(VI) la Cr(III). Este oxidată de ionii CrO4

2– si Cr2O72– in mediu acid (pH~1) dând o colorație violetă.

12

Benzidina sau 4,4'-Diaminodifenilul este o amină aromatică cu formula chimică H2N - C6H4 - C6H4 - NH2. Se oxidează pe seama reducerii ionilor din soluție. Se folosește ca reactiv pentru identificarea speciilor chimice care se reduc.

e 2 H 2

Incolor albastru-cerneală

2CrO42– + 16H3O+ + 3 2Cr3+ +3 +24H2O

Reacția de reducere a cromatului la Cr(III) pe seama oxidării benzidinei Similar reacţionează şi Cr2O7

2–

Proprietăți: Greutate moleculară 184,23. Praf cristalin gri-galben, alb, gri-roșu. Punct de topire 127 C°, punct de fierbere 400 C°. Solubil în apă caldă, alcool, eter, puțin solubilă în apă rece. Inflamabil. De asemenea este disponibil sub formă de clorhidrat.

Nocivitate: Foarte toxic prin ingestie, inhalare, absorbție prin piele. Cancerigen uman.

Utilizare în:

sinteza organică; fabricarea de vopsele, în special roșu de Congo detectarea petelor de sânge colorant în microscopie reactiv analitic pentru Pb, Ce, Pt, W agent de întărire în prepararea cauciucului

13

Acid salicilic Complex cu Fe3+ - albastru Acid salicilic

OH

OH

O

Acid sulfosalicilic

O

OH

HO S O

O

OH

Tiron

S

S

O-

OO

O-

O

OOH

HO

Na+

Na+

Acid cromotropic

S

O-

OO

Na+

OHOH

S

HO

OO

C6H4Na2O8S2; M=314.192 Tiron Sarea disodica a acidului 1,2-dihidroxibenzen-3,5-disulfonic

C10H7NaO8S2; M=342.27 Sarea monosodica a acidului cromotropic Sarea monosodica a acidului 4,5-dihidroxi-2,7-naftalendisulfonic

ACID CROMNOTROPIC

Nr. Crt.

Grupa analitica

Ionul de analizat

Sarea analizata

Conditii de reactie

Modul de lucru

Precipitat/ Complex

1 III C Ti4+ Ti(SO4)2 pH=0,5 (pH acid)

-3 pic Ti4+ pe placa de plastic -1 pic reactiv

Complex rosu-violet inchis

2 III C Fe3+ FeCl3 pH=7-8 -in eprubeta -1ml FeCl3

-1ml H2O2

-1ml CH3COONa -0,5 ml reactiv

Complex verde inchis

3 III C UO22+ UO(NO3)2 pH=7 -in eprubeta

- 1 ml UO(NO3)2

-1ml reactiv

Complex galben-portocaliu

4 IV A CrVI K2CrO4 pH=0,5 (pH acid)

-2 pic CrIV pe placa de plastic -1 pic reactiv

Complex rosu-brun inchis

14

Reactivi specifici pentru cobalt. 1-nitrozo-2-naftol

N

OH

O

2-nitrozo-1-naftol OH

N

O

Sarea nitrozo R

N

O

OH

S

-O

O

O

Na+

S O-

O

O

Na+

Sarea disodică a acidului 1-nitrozo-2-hidroxi-3,6-naftalen disulfonic

REACTIVUL ORGANIC - NITROZO--NAFTOL (REACTIV ILINSCHI) 0,05% ( aq, 1 ml NaOH 2N)

Nr. crt.

Grupa analitica

Sarea analizata

Conditii de reactie Mod de lucru

1 I C AgNO3 pH= 0,5 AgNO3 + -nitrozo--naftol pp galben brun

2 II C Pd2+ pH= 0,5

Pd2+ + -nitrozo--naftol

COONa-CH/COOH-CH 33 pp brun voluminos

3 III C Co2+ pH= 1,06

Co2+ + -nitrozo--naftol

COONa-CH/COOH-CH 33 pp rosu purpuriu

4 III C Zr4+ pH= 0,5 Zr4+ + -nitrozo--naftol complex galben portocaliu

Co3+ cu sarea nitrozo-R (sarea disodică a acidului 1-nitrozo-2-naftol-3,6disulfuric) formeaza un complex intern rosu

Tautomeria nitrozo-naftol izonitrozo-chinonă și formarea complexului intern cu Co(III)

15

Reactivi de adsorbţie Cationii cu polarizabilitate scăzută formează puţine combinaţii greu solubile şi

acestea sunt nespecifice. În aceste situaţii se folosesc reactivii de adsorbţie care au proprietatea de a se adsorbi pe suprafaţa precipitatelor prin complexarea ionului metalic. Rezultă produşi de adsorbţie denumiţi lacuri, diferit coloraţi faţă de reactivul folosit.

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

S

O-

O

O

Na+

OOH OH

OOH

OH

1,2-Dihidroxiantrachinona Alizarina, Roșu de alizarină

Sarea disodică a acidului 3,4-dihidroxi-2-antrachinonsulfonic Alizarina S

1,2,5,8-Tetrahidroxiantrachinona Chinalizarina

Reacţia de adsorbţie a alizarinei (1,2-dihidroxiantrachinona) pe suprafaţa

precipitatului de Al(OH)3, cu formarea produsului de adsorbţie, lacul alizarină-aluminiu.

Reacţia de adsorbţie a aluminonei (sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic) pe

suprafaţa precipitatului de Al(OH)3, cu formarea produsului de adsorbţie, lacul aluminonă-aluminiu.

NH4OH

16

Reactivi pentru magneziu OH

OH

N

N

N+

-O O

N N

OH

N+

O-

O

Magneson, Azo violet, p-nitrobenzen azoresorcinol

1-(4-Nitrofenilazo)-2-naftol

17

Dioximele Dioximele se obţin din dicetone cu grupe ceto vicinale, prin condensarea cu

hidroxilamina. Dimetilglioxima este dioxima dicetonei 2,3-butandiona (diacetil). Şi alte dicetone se

folosesc pentru obţinerea dioximelor. Ex. dibenzoil.

2,3-butandiona (diacetil) Dibenzoil Dimetilglioxima se obţine din butanona în reacţie cu etilnitrit şi apoi cu

hidroxilamina monosulfat:

Dimetilglioxima (DMG) – Reactivul Ciugaev formează cu Pd2+ în mediu acid un precipitat cristalin galben, solubil în mediu bazic. DMG formează cu Ni2+ în mediu bazic în prezenţă de amoniac un precipitat cristalin acicular roşu-fragă, iar cu ionul Fe2+ un complex roşu intens, ambele solubile în mediu acid.

De aceea, DMG este considerat reactiv specific pentru Ni2+ şi Fe2+ în mediu bazic şi pentru Pd2+, în mediu acid.

N

HO

N

OH

Dimetilglioxima H2C4H6N2O2 (H2DMG)

Dimetilglioxima se utilizeaza ca gent chelator în analiza calitativă şi cantitativă a Ni2+,

fiind folosit pentru prima data in 1905 de L.A. Ciugaev.

18

Dimetilglioximat de Ni

Baza conjugată a dimetilglioximei formeză complecşii. O pereche de baze conjugate legate prin punţi de hidrogen formează un complex macrociclic de dimetilglioximat de Ni, neutru, plan, insolubil în apă, precipitat cristalin roşu-fragă.

H2C4H6N2O2 → HC4H6N2O2 ]- + H+ H2DMG → HDMG]− + H+

Cobaloxima Atomii de azot din dimetilglioximă sunt hibridizaţi sp2, iar complexul macrociclic

rezultat este în consecinţă plan. O structură similară se găseşte şi în compuşi cu importanţă biologică. Aşa sunt vitamina B12 şi mioglobina. În cobaloxime, ionul central este Co coordinat de încă doi substituenţi perpendicular pe planul macrociclic al dimetilglioximatului. În formula generală CoR(dmgH)2L, R este un radical alchil, iar L, de obicei piridină.

Cloro(piridin)cobaloxima

Vitamina B12

19

β-dicetonele Acetilacetona este o β-dicetonă care există în două forme tautomere: dicetonă şi

cetoenol. Tautomerii sunt izomeri care diferă prin poziţia unui proton şi a unei duble legături.

Tautomerii sunt cazuri speciale de izomerism structural. Tauromerizarea are loc în soluţie, iar poziţia echilibrului depinde de temperatură, natura solventului şi pH.

Echilibrul tautomer enol-cetol

O altă reacţie de tautomerizare care determină structura complecşilor rezultaţi în reacţia cu ionii metalici: ditizona forma tion-tiol

În ambele cazuri, un proton este relocalizat – tautomerism prototropic – proces care stă la baza proprietăţilor acido-bazice ale compusului. Mediul bazic favorizează deprotonarea, iar mediul acid, protonarea.

Cele două forme tautomere ale acetilacetonei coexistă în soluţie. În solvenţi nepolari este favorizată structura ceto-enol, iar în solvenţi polari, structura dicetona

Echilibrul tautomer ceto-enol al β-dicetonei 2,4-pentandionei (acetilacetona)

Acetilacetona este un acid slab

HC5H7O2 C5H7O2− + H+ pKa=8,99 (în apă la 25°C)

Dă multe reacţii de condensare cu hidrazina, hidroxilamina, aril- sau achil-amine, condensare în care atomii de O sunt înlocuiţi cu =N-OH (oxime, vezi dimetilglioxima), sau =NR (imine).

Au fost sintetizate si alte β-dicetone prin înlocuirea grupei metil cu furil, tenoil sau benzoil, sau prin înlocuirea atomilor de H ai grupei metil cu F.

O O

HC5H7O2

O O

F

F

F

OO

Pentandiona, Acetilacetona

1,1,1-Trifluoroacetilacetona

Hexafluoroacetilacetona Benzoilacetona

O

O

O

F

F

F

S

O O

F

F F

O

O

F

F

F

Furiltrifluoroacetona Tenoiltrifluoroacetona Benzoiltrifluoroacetona

20

Acetilacetonaţii metalici sunt complecşii ionilor metalelor tranziţionale cu acetilacetona. Reacţia are loc în mediu bazic care neutralizează protonii substituiţi şi deplasează echilibrul spre complex:

Mn+ + n HC5H7O2 M(C5H7O2)n +n H+ Complexul rezultat conţine inele chelatice de şase heteroatomi incluzând şi ionul

metalic, este neutru din punct de vedere electric, solubil în solvenţi nepolari. Fiind un ligand bidentat, raportul molar ion metalic ligand depinde de NC al ionului metalic:

NO NC ion metalic / ligand1 2 1/1 2 4 1/2 2 6 1/3 3 6 1/3 4 8 1/4

Acetilacetonaţii sunt folosiţi ca precursori şi reactivi de sinteză, catalizatori şi participă la procesele biochimice. Unii acetiacetonaţi se obţin pornind de la acetilacetonatul de taliu. S-au sintetizat şi acetilacetonaţi ai cationilor complecşi cum este cel de vanadil, nu doar cu ioni metalici simpli.

Acetilacetonatul de vanadil VO(C5H7O2)2

conţine cationul vanadil VO2+

Acetilacetonatul de vanadil este un complex albastru, structură de piramidă. Complexul catalizeaza epoxidarea alcoolilor alilici de către peroxidaza. Din TiCl4 şi acetilacetonă se obţine TiCl2(C5H7O2)2, complex octaedric, roşu

TiCl4 + 2 HC5H7O2 → TiCl2(C5H7O2)2 + 2 HCl Acetilacetonatul de crom (III) Cr(C5H7O2)3. Complex brun deschis, solubil în

solvenţi organici nepolari, este folosit în spectroscopia RMN.

Acetilacetonatul de mangan Mn(acac)3. Se foloseşte în sinteze organice.

21

Acetilacetonatul feric Fe(acac)3, este un complex roşu solubil în solvenţi organici. Acetilacetonatul feros Fe(acac)2; Acetilacetonatul de aluminiu, incolor, diamagnetic Al(acac)3 are structură similară

complecşilor tris acetilacetonaţi, de ex. [Fe(acac)3]. Acetilacetonatul de cobalt Co(acac)3, ca toţi complecşii cu raportul molar

M/acetilacetonă=1/3, este un complex chiral, prezintă doi izomeri optici

Preparare:

2CoCO3 + 6(acac) + H2O2 → 2Co(acac)3 + 4H2O + 2CO2

Acetilacetonatul de cobalt Co(acac)2, cu raportul molar M/acetilacetonă=1/2 ca şi acetilacetonatul de nichel, are structură octaedrică folosind încă doi liganzi din mediu.

Acetilacetonatul de nichel

Structura octaedrică a acetilacetonatului de nichel (II) [Ni(acac)2]3

Majoritatea complecşilor Ni(II) prezintă şase coordinaţii şi structură octaedrică. Acetilacetonatul de nichel cu raportul molar Ni/acetilacetonă=1/2 coordinează încă două molecule de apă formând un complex octaedric [Ni(acac)2(H2O)2]. Prin deshidratare rezultă un trimer [Ni(acac)2]3, solubil în benzen, de culoare verde smarald, cu proprietăţi magnetice.

Acetilacetonatul de Cu(II) Cu(acac)2 se obţine din acetilacetonă şi Cu(NH3)42+. Este folosit

drept catalizator.

22

Monoaquo complexul Zn(acac)2H2O (m.p. 138–140 °C) este pentacoordinat, are structură piramidală.

Acetilacetonaţii lantanidelor au în unele structuri NC>8, sunt acizi Lewis.

Complexul ionului europiu (III) cu derivatul acidului heptafluorobutiric Eu(OCC(CH3)3CHCOC3F7)3 denumit EuFOD este folosit în spectrometria RMN. Atomul central are configuraţia electronică f6, toţi cei 6 electroni neîmperecheaţi în orbitalii f conferă moleculei proprietăţi paramegnetice. Este un acid Lewis puternic cu mare afinitate pentru atomii de oxigen din eteri şi pentru atomii de azot din amine.

Acetilacetonatii

O

Li+

-O

O

Ca++

O-

O -O

H

HO

H

HO

Litiu Acetilacetonat Calciu Acetilacetonat Dihidrat

O

Co++

O-

O -O

OCo+++

O-O-

O

O

-O

Acetilacetonat de cobalt(II) Acetilacetonat de cobalt (III)

23

OAl+++

O-O-

O

O

-O

OCe+++

O-O-

O

O

-O

H HO

H HO

OCr+++

O-O-

O

O

-O

Acetilacetonat de Aluminum

Acetilacetonat de cerium (III) dihidrat

Acetilacetonat de crom (III)

O-Zr4+

O

O

O

O-

O-

O-

O

-OZr+4

O

O

O

O-

O-

-O

O

Acetilacetonat de Zirconiu Acetilacetonat de Zirconiu