CURS 11

Geochimia apelor marine

Compoziţia apei marine şi variaţia ei în spaţiu şi timp în cursul ultimelor câteva decenii

este bine cunoscută. Aportul de elemente chimice adus de râuri în oceane este cunoscut mai

puţin, dar este clar că durata de rezidenţă a tuturor substanţelor dizolvate în apa oceanică este

mult mai scurtă decât vârsta Terrei.

Înainte de a discuta despre geochimia apei marine, să trecem în revistă câţiva din

parametrii ei. Apa de mare “standard” are o salinitate (S) de 35‰ şi o clorinitate (Cl) de

19,374‰. Prin definiţie S‰ = 1,80655× Cl‰. Salinitatea apei marine variază între 32 şi 37‰,

precipitaţiile, evaporarea, aportul apelor de suprafaţă şi formarea gheţii fiind parametrii care

determină această variaţie. Spre exemplu, salinitatea Mării Negre este diluată prin afluxul apelor

continentale şi aportul scăzut al evaporării, aşa încât valoarea ei medie este de 16‰ iar salinitatea

Mării Roşii şi a Mării Mediterane este ridicată datorită precipitaţiilor scăzute şi nivelului ridicat

al evaporării, astfel încât ajunge la 40‰ respectiv 38‰. Temperatura de la suprafaţa apei

oceanice variază între (+)26ºC (în apele tropicale) şi (-)1,4ºC (punctul de îngheţ al apelor din

regiunile polare). Pentru primii 100 m adâncime, temperatura apei oceanice se menţine aproape

constantă; între 100 m şi 1000 m temperatura scade vertiginos până la valoarea de 5ºC iar mai jos

de această adâncime scade din nou până la aproape 1ºC. Temperatura împreună cu salinitatea

determină densitatea. Densitatea apei marine la suprafaţă este de 1027 kg/m3, deci mai mare

decât cea a apei pure (1000 kg/m3). În fig.1 este prezentată variaţia cu adâncimea a temperaturii,

salinităţii şi a densităţii în Oceanul Atlantic de Nord (măsurate în dreptul Staţiei GEOSEC)

(White, 1998).

1

Fig.1. Variaţiile temperaturii,

salinităţii şi densităţii în Oceanul

Atlantic de Nord (White, 1998).

Timpul de rezidenţă al unui element chimic în apa mării se defineşte ca fiind raportul

dintre cantitatea acelui element dintr-un rezervor marin şi cantitatea intrată/ieşită dîn acel

rezervor. Există o corelaţie pozitivă între timpul de rezidenţă al elementelor în apa marină şi

coeficientul lor de partaj între apa de mare şi crusta continentală (fig.2) (Taylor şi McLennan,

1985). Elementele cu cei mai mici timpi de rezidenţă şi coeficienţi de partajare (TR, Y, Th, Al,

Be etc.) sunt global şi rapid transferate în sedimente (tabelul 1). Elementele litofile prezintă

diferiţi timpi de rezidenţă şi factori de îmbogăţire, în timp ce majoritatea elementelor calcofile şi

siderofile sunt însărăcite în apa de mare şi au timpi mici de rezidenţă.

Fig.2. Timpii de rezidenţă în funcţie de

coeficientul de partaj între apa de mare şi crusta

continentală superioară (Taylor şi McLennan,

1985).

2

Calculele privind circuitul de substanţă în natură pornesc, în general, de la ideea că

elementele eliberate prin alterarea rocilor magmatice sunt puse din nou în evidenţă în apa mărilor

şi în rocile sedimentare. Unii cercetători au demonstrat prin calcule, folosind formula :

E × ex = M × mx + S sx ×

în care : E = cantitatea de rocă magmatică alterată, în kg/cm2;

ex = conţínutul elementului cercetat în rocile magmatice, în ppm;

S = roca sedimentară formată, în kg/cm2;

sx = conţinutul elementului cercetat în rocile sedimentare, în ppm ;

M = cantitatea de apă marină, în kg/cm2;

mx = conţinutul elementului cercetat în apa mărilor,

că, pentru majoritatea elementelor, conţinutul lor în rocile magmatice alterate este egal cu suma

conţinuturilor lor în rocile sedimentare şi apa mărilor. Această relaţie nu se verifică în cazul

plumbului, cuprului, molibdenului, manganului şi borului, care se regăsesc în argilele depuse în

condiţii de mare adâncime în cantităţi mai mari decât ar fi rezultat în urma proceselor de alterare

a rocilor magmatice.

Compoziţia chimică a oceanelor este redată în tabelul 1 (White, 1998). Această

compozitie nu este constantă, ea suferind modificări în decursul timpului, în funcţie de variaţiile

interacţiunii cu alte rezervoare. Aceste variaţii au putut să aibe cauze interne (activitate vulcanică,

întindere şi înălţime a continentelor etc.) sau cauze externe (orbita terestră, climat, activitate

biogenică etc.).

Tabelul 1. Concentraţiile elementelor dizolvate în apa de mare cu salinitate normală (35‰) (White, 1998) şi

factorul de îmbogăţire şi timpii de rezidenţă (Faure, 1998).

Element Concentraţia (ppb)

Distribuţia* Forma dominantă

Factorul de îmbogăţire **

Timp de rezidenţă mediu (ani)

H 1,1×108 C He 7,2×10-3 GN Li 185 C Li+ 56,7 2,5×106 Be 0,0023 E/N 0,02 6,3×101 B 4,61×103 C B(OH) ,

B(OH)

03

−4

450 1,6×107

C 2,64×104 N HCO , CO , CO2

−3

−23

3

Corg 1×102 - N 8540 GC N2, NO −

3 O 8,9×108 C O2 F 1333 C F − 1300 7,9×105

Ne 0,164 GC Na 1,105×107 C Na+ 1714 2,0×108 Mg 1,322×106 C Mg2+ 315 5,0×107 Al 0,30 E 0,016 7,0 Si 2800 N H2SiO ,

HSiO

04

−4

0,43 7,9×103

P 62 N HPO , PO −24

−34 3,6 4,0×104

S 9,063×105 C SO −24 243 5,0×108

Cl 1,984×107 C Cl − 2500 6,3×108 Ar 636 GC K 4,1×105 C K+ 173 1,3×107 Ca 4,22×105 ~C Ca2+ 27,5 1,3×106 Sc 0,0006 E/N 0,17 2,5×101 Ti 0,007 E/N 0,32 1,6×102 V 1,78 ~C 1,3 7,9×103 Cr 0,2 E/N 0,2 1,6×103 Mn 0,02 E 0,04 3,2×101 Fe 0,03 E/N 0,0015 6,9×10-1 Co 0,002 E 0,02 2,0×101 Ni 0,49 N 1,7 1,6×103 Cu 0,15 E/N 0,04 1,0×103 Zn 0,38 N 0,02 1,3×103 Ga 0,0012 E/N 0,2 7,9×102 Ge 0,05 N 1 2,0×103 As 1,23 E/N 0,85 1,0×105 Se 0,159 N 2,2 6,3×105 Br 6,9×104 C Br − 3350 7,9×108 Kr 0,32 GC Rb 124 C Rb+ 120 7,9×105 Sr 7930 ~C Sr2+ 109 5×106 Y 0,017 E/N 0,18 1,3×102 Zr 0,012 E/N 1,6×102 Nb 0,0046 E? 2,5×102 Mo 11 C MoO −2

4 18,3 3,3×105 Ru <0,005 ? Rh 0,08 N Pd 4,3×10-5 N Ag 0,023 N 0,009 2,0×104 Cd 0,067 N 8 7,9×104 In 0,00001 E 1,0×103 Sn 4,7×10-4 E 0,013 1,3×102

4

Sb 0,24 ~C 2,1 1,3×105 Te 0,0001 E I 59,5 ~C IO −

3 8 4,0×106 Xe 0,065 GC Cs 0,3 C 14,5 4×104 Ba 15 N Ba2+ 0,7 5×103 La 5,7×10-3 E/N 0,094 7,9×101 Ce 7,2×10-4 E/N 0,044 3,2×101 Pr 7,2×10-4 E/N 0,14 7,9×101 Nd 3,4×10-3 E/N 0,11 7,9×101 Sm 5,8×10-4 E/N 0,10 7,9×101 Eu 1,7×10-4 E/N 0,10 6,3×101 Gd 9,2×10-4 E/N 0,11 1,0×102 Tb 1,7×10-4 E/N 0,14 1,0×102 Dy 1,12×10-3 E/N 0,15 1,0×102 Ho 3,7×10-4 E/N 0,20 1,3×102 Er 1,2×10-3 E/N 0,22 1,6×102 Tm 2×10-4 E/N 0,21 1,6×102 Yb 1,23×10-3 E/N 0,25 2,0×102 Lu 2,3×10-4 E/N 0,22 2,0×102 Hf 1,6×10-4 E/N <1,3×103 Ta 2,5×10-3 E? <2,0×103 W 0,01 ~C 3,3 7,9×104 Re 0,0074 C 3,2×106 Os 1,7×10-6 ? Ir 1×10-6 E? Pt 5×10-5 ~C Au 2×10-5 E? 2,5 1,6×106 Hg 0,00014 E/N 0,14 7,9×103 Tl 1,3×10-2 ~C 6,3×103 Pb 2,7×10-3 E 0,002 5,0×101 Bi 3×10-5 E 2,5×104 Ra 1,3×10-7 N Th 2×10-5 E 0,0006 3,4 U 3,3 C 2,7 1×106

* C = conservativ ; N = nutrient/controlat biologic ; E = eliminat ; GC = gaz conservativ ; GN = gaz neconservativ ** factorul de îmbogăţire este calculat ca raportul dintre concentraţia în apele de suprafaţă

şi concentraţia în oceane Speciile ionice majore din apa marină sunt: Cl (19840000 ppb), SO (2649000 ppb),

Mg2+ (1322000 ppb), Ca2+ (422000 ppb), K+ (410000 ppb), HCO (140000 ppb), Br (69000

ppm), B(OH) (32300 ppb), CO (10000 ppb), Sr2+ (8000 ppb) şi NO (1000 ppb).

− −24

−3

−

−4

−23

−3

5

Aceste specii chimice majore prezintă următoarele caracteristici (tabelul 2):

- Na2+ şi K+ apar în apa de mare aproape exclusiv (≤ 98%) ca ioni liberi hidrataţi ;

- Mg2+ şi Ca2+ sunt prezenţi (≥ 87%) mai ales ca ioni liberi hidrataţi ;

- cu excepţia SO −24 , ceilalţi ioni au o mică influenţă asupra speciaţiei Na+, Mg2+, Ca2+ şi K+

din apa marină ;

- HCO −3 apare dominant ca ion liber, dar uneori se asociază cu Na+, Mg2+ şi Ca2+ ;

- asocierea Cl − cu cationii majori este slabă ;

- proporţia SO −24 liber variază între 39% şi 54%, în special datorită comportării NaSO −

4 ;

- proporţia CO −23 liber variază între 9% şi 14%, ceea ce indică faptul că asocierea CO −2

3 cu

cationii majori din apa de mare are o mare influenţă asupra comportării acestui anion.

Tabelul 2.

Speciaţia ionilor majori (%) în apa de mare la 25ºC (Byrne, 2002).

Sodiu Na+ : 98–99 NaSO −4 : 1,2–2,3 NaHCO : 0,01– 0,030

3 NaCO : <0,01 −3

Magneziu Mg2+ : 87–90 MgSO : 10–11 04 MgHCO : 0,2–1 +

3 MgCO 03 : 0,2–0,3

Calciu Ca2+ : 89–91 CaSO : 8–10 04 CaHCO : 0,2–1 +

3 CaCO 03 : 0,2–0,3

Potasiu K+ : 98–99 KSO : 1–2 −4

Clor Cl : 100 −

Sulfaţi SO : 39–54 −24 NaSO −

4 : 21–39 MgSO 0 : 18–22 4 CaSO : 3–4 04 KSO : 0,6–1−

4

Bicarbonaţi HCO : 69–80 −3 NaHCO : 8–10 0

3 MgHCO : 8–19 +3 CaHCO : 2–4 +

3

Carbonaţi CO : 9–14 −23 NaCO : 16– 17−

3 MgCO : 51–67 03 CaCO 0

3 : 7–18

Elementele conservative sunt acelea care se găsesc în proporţii constante unele faţă de

altele, indiferent de salinitatea apei de mare. Factorul mediu de îmbogăţire al elementelor

conservative în apa marină este mare - 775 (Faure, 1998), ceea ce indică faptul că aceste

elemente sunt nereactive şi deci sunt concentrate în apa marină, comparativ cu apa din râuri. Toţi

ionii majori din apa marină, cu excepţia bicarbonatului, sunt incluşi în acest grup. Totuşi, şi

aceste elemente conservative pot prezenta o variaţie, dar numai în situaţii speciale :

- în estuare ;

- în bazine anoxice (unde sulfatul este redus) ;

6

- odată cu apariţia gheţii (apa de mare îngheţată reţine mai mult sulfat decât clorură) ;

- în bazine izolate unde sărurile au început să precipite ;

- ca rezultat al afluxurilor de soluţii hidrotermale în bazine închise.

Calciul şi stronţiul sunt excepţii de la regulă, pentru că ele sunt neomogen distribuite.

Concentraţia acestora, ca şi a HCO , variază ca rezultat al producţiei biologice de carbon

organic, CaCO3 şi SrSO4 (există o clasă de protozoare - Acantharia care-şi construiesc cochiliile

din carbonat de stronţiu) în apa de suprafaţă. După moartea acestor organisme şi descompunerea

lor, apare un flux de carbon, calciu şi stronţiu de la apa de suprafaţă spre apa de adâncime şi

astfel apa de adâncime este cu 15% mai bogată în bicarbonat, cu 1% îmbogăţită în Sr şi cu 0,5%

îmbogăţită în Ca faţă de cea de la suprafaţă.

−3

Unele elemente minore sunt şi ele prezente în proporţii constante. Între acestea se

numără : Rb, Mo, Cs, Re, Tl şi U. Vanadiul este aproape conservativ, variaţia lui fiind de ±15%.

Toate aceste elemente au drept proprietate faptul că nu sunt utilizate de către organismele biotice

şi formează ioni sau radicali care sunt foarte solubili.

Din tabelul 1 se poate observa că cele mai abundente elemente dizolvate în apa mării

ocupă părţile laterale ale sistemului periodic al elementelor, adică fac parte din grupa elementelor

alcaline, alcalino-pământoase şi halogenurilor. Acestea sunt elemente care sunt capabile să

formeze ioni cu structuri electronice de gaze inerte. Legăturile în care sunt implicate aceste

elemente sunt slab covalente – ele au un potenţial ionic mic, care le permite să fie prezente în

soluţie mai mult sub formă de ioni liberi decât sub formă de complecşi. Factorul lor mediu de

îmbogăţire în oceane precum şi timpii medii de rezidenţă sunt prezentaţi în tabelul 2 (Faure,

1998). Cum era de aşteptat, elementele conservative au şi un timp de rezidenţă lung şi un factor

de îmbogăţire mare.

Tabelul 2.

Timpii medii de rezidenţă şi factorul mediu de îmbogăţire pentru cele mai abundente elemente dizolvate în apa oceanelor şi mărilor (Faure, 1998).

Categoria de elemente Factorul mediu de

îmbogăţire Timp mediu de rezidenţă

(ani) Metale alcaline 416 43,3×106

Elemente alcalino-pământoase (cu excepţia Be şi Ba)

151 18,8×106

Halogeni 1790 356,2×106

7

Elementele din interiorul sistemului periodic sunt prezente în general la concentraţii

scăzute. Aceste elemente, care au un potenţial ionic mai mare, participă la legături cu un mai

mare caracter covalent şi deci sunt puternic hidrolizate. Astfel, sunt rapid eliminate din apă prin

absorbţia de către materialul în suspensie sau sedimente. Câteva elemente nu se încadrează în

aceste tipare : S, Mo, Tl şi U. Acestea formează complecşi oxi-anionici puternic solubili (ex. :

SO , MoO , UO ) sau ioni simpli solubili (ex. : Tl ). −24

−24

+22

+

Deşi solubilitatea poate fi un factor care determină concentraţia elementelor în apa mării,

totuşi nu este cel mai important factor. Compoziţia apei de mare este controlată de o varietate de

procese, de la tectonism (la scara planetară) la reacţii de absorbţie/desorbţie (la scară atomică).

Multe din procesele care duc la eliminarea elementelor din apa marină şi deci joacă un rol

important în controlarea compoziţiei acesteia, se manifestă mai mult pe verticală decât pe

orizontală.

Comparat cu alte ape naturale, pH-ul apei marine este relativ constant, el având media de

8. Variaţii ale CO2 dizolvat pot produce variaţii ale pH-ului de ±0,3. Aceste variaţii sunt datorate

activităţii biotice: îndepărtarea CO2 dizolvat prin fotosinteză duce la creşterea pH-ului, iar

eliberarea de CO2 ca urmare a respiraţiei duce la scăderea acestuia. Explicaţia acestui fapt este

următoarea - bicarbonatul este una din speciile ionice majore din apa de mare iar disoluţia lui se

poate scrie astfel :

CO2 + H2O ↔ H + HCO + −3

Fotosinteza extrage CO2 din apa de mare, aşa că reacţia decurge spre consumarea H . Respiraţia

produce CO2, ducând la producerea de H . Datorită acestui fapt, pH-ul oceanelor descreşte cu

adâncimea (fig.3). În această figură se poate observa că pH-ul minim este la aceiaşi adâncime cu

concentraţia de oxigen molecular minimă, ceea ce reflectă rata

mare de respiraţie la accea adâncime.

+

+

Fig.3. Profilul pH-ului în Oceanul Pacific de Nord (White,

1998).

8

pH-ul apelor marine mai este desemenea afectat şi de către precipitarea şi disoluţia

carbonatului de calciu. Reacţia este următoarea :

Ca2+ + HCO ↔ H + CaCO3 −3

+

Aici este uşor de văzut că precipitarea carbonatului de calciu duce la scăderea pH-ului, în timp ce

disoluţia lui creşte pH-ul. Producerea de carbonat biogenic în apele de suprafaţă şi disoluţia lui în

apele de adâncime acţionează pentru reducerea variaţiilor de pH pe verticală, datorate fotosintezei

şi respiraţiei.

Stronţiul, a cărui concentraţie în apa de mare este destul de importantă (7930 ppb) poate

releva variaţia aportului de ioni în oceanul mondial în funcţie de relaţiile existente între climat,

alterare şi eroziune. El este foarte solubil în decursul alterării continentale, spre deosebire de Rb,

care este reţinut de către mineralele argiloase. Această deosebire se menţine şi în timpul

sedimentării : deşi Rb şi Sr au aproximativ aceeaşi timpi de rezidenţă în apa mării, Sr urmează

foarte rapid Ca în înglobarea acestuia în carbonatele marine. De aceea, raporturile 87Sr/86Sr redau

fidel memoria mediilor de sedimentare; actual acest raport este 0,7091. De notat că amestecul

mecanic al oceanelor, care se realizează odată la 2000 ani, deci într-un timp mai scăzut decât cel

de rezidenţă, asigură o omogenitate remarcabilă a raportului 87Sr/86Sr din oceanul mondial.

Mărirea considerabilă a raportului 87Sr/86Sr la limita Arhaean – Proterozoic (fig.4) (Veizer şi

Compston, 1976) este atribuită unei schimbări globale în compoziţia crustei continentale la accea

epocă. Forma aproape liniară a alurii curbei raportului 87Sr/86Sr din timpul Terţiarului (fig.4)

permite utilizarea izotopilor stronţiului în corelarea stratigrafică a forajelor oceanice: rezoluţia sa

este de 1 Ma. Din această diagramă se vede cum raporturile 87Sr/86Sr din calcarele marine le

reflectă pe cele din apa de mare, din timpul sedimentării. În sfârşit, măsurarea izotopilor Sr din

carotele marine permite, împreună cu alţi trasori, stabilirea efectelor climatice asupra eroziunii

chimice şi consecinţele lor asupra sedimentării.

Fig.4. Evoluţia raporturilor 87Sr/86Sr în calcarele

marine în funcţie de timp (Veizer şi Compston,

1976).

9

Raportul 87Sr/86Sr a scăzut în decursul Paleozoicului (fig.6) datorită a doi factori :

1) dezvoltarea Pangeei a dus la diminuarea cantităţii de Sr continental, care putea ajunge în

ocean ; 2) activitatea dorsalelor, de-a lungul cărora hidrotermalismul a favorizat schimburile cu

crusta continentală. După 150 Ma, în schimb, datorită inversiunii fenomenelor (ruptura Pangeei şi

diminuarea activităţii dorsalelor - care au dus la mărirea suprafeţelor de uscat acoperite de ape)

are loc o creştere brutală a acestui raport. Această creştere a cunoscut un maxim în ultimii 45 Ma,

datorită coliziunii himalayene (Richter şi al., 1992).

Fig.6. Evoluţia raportului 87Sr/86Sr în

carbonatele marine din Phanerozoic

(Richter şi al., 1992).

Pentru bioxidul de carbon, oceanele joacă rolul de rezervor. Apa de mare conţine 20 g

CO2 / cm2, faţă de concentraţia de 0,4 g/cm2 pe care o conţine atmosfera, astfel încât oceanele

joacă un rol vital în menţinerea condiţiilor propice pentru viaţa organică pe Terra. Spre exemplu,

atmosfera densă de bioxid de carbon de pe Venus poate fi datorată lipsei totale a hidrosferei, care

să acţioneze ca un mediu regulator. În apa mării, CO2 se găseşte parţial dizolvat, parţial în stare

liberă. Cantităţile de CO2 liber şi dizolvat depind în mare măsură de raportul dintre suma

cationilor şi suma anionilor acizilor puternici (Cl şi SO ). În general, faţă de aceşti anioni,

suma cationilor este ceva mai mare. Excesul de cationi, numit rezerva bazică, se combină cu

acidul carbonic H2CO3, dând naştere la carbonaţi şi bicarbonaţi. Carbonaţii precipită mai ales sub

forma compuşilor calcit şi aragonit iar bicarbonaţii se întorc, în cea mai mare parte, în atmosferă.

O proporţie minoră de carbon din HCO şi CO este eliminat sub formă de constituent al

materiei organice.

−

−23

−24

−3

Oxigenul din apa marină provine în parte din atmosferă, în parte din procesele de

fotosinteză ale fitoplanctonului şi deci suferă schimbări în funcţie de intensitatea proceselor de

fotosinteză. Cantitatea de oxigen solubilizată în apă mai depinde şi de temperatură, în sensul că

10

scade odată cu creşterea acesteia. Deasemena, oxigenul are un rol important în reglarea

potenţialului redox al apei marine.

Eliminarea sodiului din apa marină se face sub forma halitului, dar nu trebuie neglijată

nici cantitatea de sodiu eliminată prin intermediul schimbului cationic în argilele marine şi ca

urmare a formării albitului în timpul circulaţiei apei marine prin bazaltele din vecinătatea

dorsalelor medio-oceanice.

Eliminarea potasiului din oceane pare să aibe loc, în mare parte, sub forma schimbului de

cationi în argilele marine. 20% din aportul de potasiu este extras din apa marii în timpul formării

glauconitului, iar 9% din potasiul adus de către apele curgătoare este extras prin formarea

phillipsitului (K2,Na2,Ca)Al2Si4O12•4,5H2 (zeolit, component major al sedimentelor de mare

adâncime). Deasemenea, cantităţi importante de potasiu sunt absorbite în procesul alterării

bazaltului la adâncimi de câteva sute de metri de la suprafaţa fundului oceanic.

Calciul este eliminat din apă ca un constituent al calcitului şi al aragonitului, iar o mica

parte din acesta părăseşte apa marină sub forma de gips şi anhidrit.

Precipitarea carbonatului de calciu la suprafaţa apelor marine şi disoluţia lui în adâncime

este un fenomen oceanografic important. Foraminiferele planctonice şi cocolitoforidele precipită

calcit iar pteropodele şi cei mai mulţi corali precipită aragonit. Astfel, apa de suprafaţă din oceane

este suprasaturată cu calcit şi aragonit, până la adâncimea de 1000 m. Acest lucru se întâmplă cu

toate că aragonitul – forma de presiune înaltă a carbonatului de calciu, ar trebui să fie

termodinamic instabil în ocean. Explicaţia acestui fapt este următoarea : apa de mare este

suprasaturată deoarece aragonitul are o energie liberă mai mică decât cea a apei marine, dar tot el

are o energie liberă mai mare decât a calcitului, în aşa fel încât el este instabil referitor la calcit.

Calcitul precipită în apa marină de adâncime conform următoarei reacţii (Zuddas şi

Mucci, 1994) :

Ca2+ + CO ↔ CaCO3 −23

Dar care sunt motivele pentru care oceanul devine subsaturat în carbonat de calciu la adâncime ?

Prima cauză ar fi creşterea P cu adâncimea, fapt care conduce la scăderea pH-ului şi deci la

creşterea solubilităţii. Deasemenea, odată cu creşterea P şi a

2CO

2CO ∑ CO2 cu adâncimea are loc şi

descreşterea concentraţiei CO . Cel de-al doilea motiv este că solubilitatea carbonatului de

calciu creşte odată cu creşterea presiunii. Calcitul şi aragonitul sunt de aproape două ori mai

−23

11

solubile la adâncimea de 5000 m (ceea ce corespunde unei presiuni de 500 atm) decât la suprafaţă

(unde presiunea este 1 atm) (fig.6). Al treilea motiv este acela că solubilitatea CaCO3 se schimbă

odată cu temperatura, atingând maximul la 12ºC. Cum era de aşteptat, solubilitatea calcitului mai

depinde şi de salinitate, dar aceasta nu variază sistematic cu adâncimea.

Fig.6. Solubilitatea calcitului în funcţie de adâncimea

apei oceanice (White, 1998).

Prezenţa ionilor Mg2+ şi SO duce la micşorarea ratei de precipitare a calcitului

(Busenberg şi Plummer, 1985). Unul din motivele pentru care se întâmplă acest lucru este că

formarea perechilor de ioni Mg2+ – CO şi Ca2+ – SO reduce disponibilitatea reactanţilor. O

altă posibilitate ar fi ca Mg2+ şi SO să fie absorbiţi pe suprafaţa particulelor şi astfel să blocheze

adiţia de Ca2+ şi CO .

−24

−23

−24

−24

−23

Magneziul este eliminat în parte prin formarea montmorillonitului şi a cloritului în timpul

circulaţiei apei marine prin crestele medio-oceanice şi parţial sub forma cationilor care intră în

compoziţia argilelor marine. Circa 3% din aportul de magneziu adus de către râuri este extras din

apa mării în timpul formării glauconitului.

Concentraţiile de clor, brom, sulf şi bor din apa mărilor sunt mai mari decât cele furnizate

de către materialul rezultat din alterare. Borul şi sulful se găsesc în cantităţi importante în

sedimentele marine.

Borul joacă un rol important în mecanismul de echilibru chimic al apei. În cazul lui,

aportul este legat de magmatitele acide. Conţinutul ridicat de bor în argilele de mare adâncime

(Oceanul Pacific – 300 ppm ; Oceanul Atlantic – 200 ppm), în comparaţie cu conţinuturile din

sedimentele depuse în condiţii de mică adâncime (85 ppm), se datoreşte depunerii acestora într-

12

un timp mai îndelungat, timp în care s-au putut forma mari cantităţi ale principalului mineral

“purtător” de bor – illitul. Ca rezultat al capacităţii illitului de a capta borul în reţeaua sa

cristalină, se presupune că apele mărilor pierd treptat din cantitatea de bor. În apa mării, borul

este prezent sub formă de acid boric nedisociat şi poate fi precipitat sub formă de boraţi de calciu

şi magneziu relativ solubili. De fapt, ciclul lui gravitează în jurul oceanelor, care acţionează ca un

vast rezervor. Sedimentele purtătoare de bor din ocean cedează, direct sau indirect, o parte din

bor prin alterare sau prin emanaţii vulcanice, acesta întorcându-se din nou în ocean.

Clorul este eliminat ca un constituent al aerosolilor marini, al halitului şi al altor cloruri.

În cazul sulfului acest “exces” de volatile a fost produs de către emanaţiile vulcanice.

Sulfatul marin este eliminat mai ales sub formă de component al gipsului şi anhidritului, şi, sub

formă redusă, în pirită ; toate aceste trei minerale se depun în sedimentele marine.

Pentru fitoplancton, NO , N2O şi NH reprezintă nutrienţi, pe când N2 nu (el trebuie să

fie “fixat” înainte de a fi utilizat). Azotul se prezintă sub forma de gaz (exceptând condiţiile

anaerobe), fiind inactiv chimic. În fig.7 este prezentată variaţia azotaţilor cu adâncimea în oceane.

Compuşii organici cu azot au rolul de a indica locul şi intensitatea degradării biologice. Azotatul

iese din apa marină sub formă de constituent al materiei organice din sedimentele marine, şi ca

N2 şi oxizi de azot în atmosferă după denitrificare.

−3

+4

În afară de azot, fosforul este un alt nutrient important. Variaţia acestui nutrient cu

adâncimea este prezentată în fig.8. Fosfatul este eliminat, în parte sub formă de constituent al

materiei organice, dar o importantă cantitate de fosfor poate fi extrasă sub formă de apatit sau sub

forma ionului PO , care este adsorbit pe carbonaţi şi oxi-hidroxizii de fier şi de mangan. În

apropierea suprafeţei oceanice, fosfatul este consumat de către fitoplancton, în apele de fund însă,

datorită descompunerii materiei organice, fosforul este pus în libertate şi, în lipsa

fitoplanctonului, se acumulează.

−34

13

Fig.7. Variaţia azotaţilor cu Fig.8. Variaţia fosfatului cu

adâncimea în oceane (White, 1998). adâncimea în oceane (White, 1998).

Siliciul este un alt element a cărui concentraţie este controlată de către organismele

marine, el fiind un nutrient important pentru diatomee şi radiolari. În contact cu apa marină cu

deficit de silice, argilele transportate în suspensie de către râuri eliberează repede silicea, iar

aceasta este fixată ca SiO2 liber în scheletul diatomeelor, radiolarilor şi altor organisme silicioase.

În cazul în care apa marină este îmbogăţită în silice, argilele vor reabsorbi SiO2 tot atât de repede

pe cât au l-au cedat ; ele însă nu pot absorbi decât o mică parte din această cantitate de silice

liberă. La nivelele adânci ale oceanelor, se poate constata o concentraţie mai mare de silice, ceea

ce se explică prin dizolvarea ţesuturilor silicioase (fig.9).

Fig.9. Variaţia siliciului cu adâncimea în oceanele Pacific şi

Atlantic (White, 1998).

14

Se pare că în multe regiuni din oceane, disponibilitatea unuia sau a tuturor celor trei

nutrienţi discutaţi mai sus limitează biologic productivitatea. De aceea, fosforul, azotul şi siliciul

sunt cunoscute ca elemente biolimitatoare.

Din fig. 7, 8 şi 9 se poate observa că toate graficele prezintă câte o inflexiune în dreptul

adâncimii de 500 – 1500 m, ceea ce reflectă rata mare a respiraţiei la aceste adâncimi. Dacă

comparăm profilele pentru fosfaţi şi silice (fig.8 şi fig.9) se poate vedea cum concentraţia

fosfaţilor creşte mult mai rapid decât cea a silicei. Explicaţia acestui fapt este următoarea :

fosforul este eliberat prin intermediul decompoziţiei ţesuturilor moi ale organismelor, lucru care

se petrece mai repede, iar siliciul, care este încorporat doar în testele anorganice ale organismelor,

este eliberat mult mai greu. Elementele care sunt eliberate uşor sunt denumite elemente labile, iar

cele care sunt eliberate mai greu sunt denumite elemente refractare. Din categoria celor labile

mai fac parte: Mn, Cd şi Ni, iar din categoria celor refractare : Ge, Cu, Zn şi Fe.

Este interesantă comparaţia dintre distribuţia calciului şi cea a siliciului (fig.6 şi fig.9),

amândouă elementele fiind utilizate de organisme pentru construcţia de teste. În ambele cazuri,

testele au tendinţa să se dizolve după moartea organismului şi aceste elemente se reîntorc în apa

de mare. Dar pentru că fluxul de Si în oceane este mic şi concentraţia acestuia este mică,

organismele utilizează tot siliciul disponibil în apele de la suprafaţă. Concentraţia calciului este

mult mai mare şi nu toată cantitatea este disponibilă, iar organismele utilizează numai partea care

este disponibilă. Carbonatul de calciu este suprasaturat în apele de la suprafaţă şi deci precipită

uşor. În contrast cu acesta, oceanul este nesaturat peste tot în opal, iar precipitarea sa biologică şi

dizolvarea se face greu, numai după moartea organismului. Oceanele sunt astfel mai mult nişte

exemple de sisteme controlate cinetic, decât niste sisteme controlate termodinamic.

În afară de fosfor, azot şi de siliciu şi alte elemente (calciu, carbon), care au un rol în

metabolismul organismelor, suferă schimbări de concentraţie, mai ales în apropiere de suprafaţă.

Concentraţia acestora creşte odată cu creşterea adâncimii, acolo unde activitatea biotica descreşte.

Dar şi elementele care nu au rol în metabolismul organismelor marine suferă o creştere continuă

în concentraţie odată cu adâncimea. Printre acestea se numără: Be, Cu, Ti, Zr şi Hf. Creşterea

concentraţiei lor cu adâncimea se realizează prin difuzia din porii sedimentelor către apele de

fund. Profilul pentru Ti din fig.10 este un bun exemplu pentru ilustrarea acestui fapt. Elemente

precum Al, Ga, Sn, Hg, Te, Pb, Bi şi Th suferă o îmbogăţire tipică în apele de la suprafaţă şi o

însărăcire odată cu creşterea adâncimii. Creşterea concentraţiei lor în apele de la suprafaţă se face

15

printr-o combinaţie între afluxurilor eoliene şi cele datorate apelor continentale. Plumbul este un

bun exemplu pentru aceasta categorie de elemente (fig.11).

Fig.10. Concentraţia titanului în apa Fig.11. Concentraţia plumbului în apa oceanelor Atlantic şi Pacific (Orians oceanelor Atlantic şi Pacific (Schaule şi al., 1990). şi Patterson, 1983).

Fierul din soluţie şi hidroxizii de fier sunt eliminaţi ca precipitate ale Fe(OH)3 şi sub

formă de pirită FeS2, chamosit (Fe2+,Fe3+,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(O,OH)8 şi clorit. Apariţia

chamositului în unele sedimente marine actuale de mică adâncime presupune existenţa, în aceste

sedimente, a unei cantităţi suficiente de Fe2+ prin reducerea cationului Fe3+. În acest fel, fierul

bivalent poate înlocui Mg2+ în poziţiile cu număr de coordinaţie 6 din structura cristalină a

cloritului.

Încorporarea uraniului în carbonatele marine oferă, graţie dezechilibrului 238U-234U-230Th,

posibilităţi variate de datare a fenomenelor recente. Studierea acestor izotopi în corali oferă

posibilitatea datării fluctuaţiilor nivelului mării, iar măsurarea vârstei recifilor de corali a dus la

verificarea pentru prima data a ciclurilor Milankovitch (ciclu climatic de 120000 ani legat de

variaţia ciclică a orbitei terestre). Tot pe baza U-Th a fost stabilită o cronologie extrem de precisă

a ultimei deglaciaţiuni şi au putut fi calibrate datările absolute cu 14C până la 30000 ani (aceste

calibrări, care până atunci se realizau prin dendrocronologie – studierea inelelor de creştere ale

arborilor foarte bătrâni, se limitau la 10000 ani) (fig.12).

16

Fig.12. Coborârea nivelului marii în reciful Fig.13. Distribuţia TR într-un dinte de de corali din Barbados şi comparaţia între rechin cretacic şi într-un conodont vârstele 14C şi U-Th (Vidal, 1994). devonian în comparaţie cu apa de mare

(Vidal, 1994)

Lantanidele (TR), sunt puţin solubile, de unde şi o concentraţie de Nd în apa de mare de

3,4 10-3 ppm şi un timp de rezidenţă de 100 – 1000 ani (tabelul 1). Timpul de rezidenţă al Nd în

apa mării este deci inferior timpului de omogenizare al oceanelor prin amestec, ceea ce face ca

oceanul mondial să nu fie omogen în ceea ce priveste izotopii neodimiului. Drept urmare, aceşti

izotopi pot fi utilizaţi pentru studierea paleocurenţilor oceanici. În cuplaj cu analiza celorlalte TR,

se poate evidenţia variabilitatea chimismului global al apei de mare şi deasemenea se pot arăta

condiţiile de oxido-reducere. Pentru aceasta trebuiesc studiate mineralele bogate în TR aflate în

echilibru cu apa de mare, deci autigene. Dinţii de peşti sunt un bun material, pentru că fosfaţii

concentrează TR. În fig.13 este prezentată variaţia conţinuturilor de TR într-un dinte de rechin

cretacic. Aceasta nu diferă foarte mult de cea a apei de mare actuale, iar alura graficului este în

acord cu descreşterea mare a TR uşoare în raport cu cele grele, în apropierea suprafeţei, lucru pe

care-l putem explica printr-o fixare preferenţială a TR uşoare de către resturile biologice. Trebuie

evidenţiată şi prezenţa anomaliei negative a Ce, datorată solubilităţii acestui element în mediu

×

17

oxidant (unde are valenţa 4). În schimb, oceanul devonian a fost mult mai reducător, iar forma

convexă a graficului sugerează că activitatea biologică a cunoscut diferenţe (fig.13).

Ca o concluzie, se poate spune că există un principiu fundamental al geochimiei

oceanelor : concentraţia aproape a tuturor elementelor chimice din apa marină se reglează

singură în aşa fel încât ieşirile chimice să echilibreze aporturile, într-o perioadă de timp egală

cu de câteva ori timpii lor de rezidenţă.

Bibliografie

Berner E.K., Berner R.A. (1987) – The global water cycle. Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ, 397 p.

Byrne R.H. (2002) – Speciation in seawater. În Chemical Speciation in the Environment; 2nd ed., A.M. Ure şi C.M.Davidson eds., Blackwell Publishing, pp. 323-357

Busenberg E., Plummer L. N. (1985) – Kinetic and thermodynamic factors controlling the distribution of SO and Na+ in calcites and selected aragonites. Geochimica and Cosmochimica Acta, 49, pp. 713-726.

−24

Faure G. (1998) – Principles and applications of geochemistry. Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 580 p.

Orians K.J., Boyle E.A., Bruland K.W. (1990) – Dissolved titanium in the open ocean. Nature, 348, pp. 322-325.

Richter F.M., Rowley D.B., DePaolo D.J. (1992) – Sr isotope evolution of seawater: the role of tectonics. Earth Planetary Sciences Letters, 109, pp. 11-23.

Schaule B.K., Patterson C.C. (1983) – Perturbations of the natural lead depth profile in the Saragasso Sea by industrial lead. În Trace metals în Seawater, C. S. Wong, E. Boyle, K. W. Bruland, J. D. Burton şi E. D. Goldberg. eds., Plenum Press New York, pp. 487-503.

Taylor S.S., McLennan S.M. (1985) – The continental crust: its composition and evolution. Blackwell Synergy, 312 p.

Zuddas P., Mucci A. (1994) – Kinetics of calcite precipitation from seawater: I. A classical chemical description for strong electrolyte solutions. Geochimica and Cosmochimica Acta, 58, pp. 4353-4352.

Veizer J., Compston W. (1976) - 87Sr/86Sr in Precambrian carbonates as an index of crustal evolution. Geochimica and Cosmochimica Acta, 40/8, pp. 905-914.

Vidal P. (1994) – Geochimie. Dunod, Paris, 188 p. White W.M. (2005) – Geochemistry. On-line textboock http://www.geo.cornell.

edu/geology/classes/geo455/.

18