UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN TIMIOARA FACULTATEA DE ELECTROTEHNIC

CERCETRI PRIVIND LAGRELE CILINDRICE CU LICHID MAGNETIC

Teza de doctorat

Ing. Marian Greconici

Conductor tiinific

Prof. dr. ing. Ioan De Sabata

2003

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN TIMIOARA FACULTATEA DE ELECTROTEHNIC

CERCETRI PRIVIND LAGRELE CILINDRICE CU LICHID MAGNETIC

Teza de doctorat

Ing. Marian Greconici

Conductor tiinific

Prof. dr. ing. Ioan De Sabata

2003

Cuprins:

INTRODUCERE 1. LICHIDE MAGNETICE. GENERALITI ...... 1-1 1.1 Structura lichidelor magnetice. Generaliti despre preparare 1-1 1.1.1 Tipuri de fluide magnetice .. . 1-2 1.1.2 Interaciuni specifice. Dimensiunea medie a particulelor magnetice . 1-3 1.1.3 Metode de stabilizare a lichidelor magnetice .. 1-4 1.1.4 Procese de aglomerare ..... 1-6 1.1.5 Metode de preparare a lichidelor magnetice ... 1-7 1.2 Proprietile lichidelor magnetice .. 1-12 1.2.1 Proprietile magnetice 1-12 1.2.2 Proprietile reologice . 1-19 1.3 Aciuni ponderomotoare n lichide magnetice .. 1-25 1.3.1 Fore de volum exercitate asupra lichidelor magnetice 1-25 1.3.2 Presiunea de natur electromagnetic exercitat n lichid 1-27 1.3.3 Fore de suprafa 1-28 1.3.4 Fora exercitat de cmpul magnetic asupra unui corp magnetic imersat ntr-un lichid magnetic .... 1-29 2. LAGRE MAGNETICE CU MAGNET PERMANENT I LICHID MAGNETIC .... 2-1 2.1Calculul analitic al unui lagr cilindric cu lichid magnetic . 2-1 2.1.1 Lagre cu lichid magnetic. Levitaia magnetic .. 2-1 2.1.2 Lagrul cilindric cu lichid magnetic 2-3 2.1.3 Calculul analitic al cmpului magnetic ntr-un lagr cilindric cu lichid magnetic ..... 2-4 2.1.4 Calculul forei de levitaie pentru lagrul cilindric cu lichid magnetic ... 2-9 2.2 Calculul aproximativ al unui lagr cilindric cu lichid magnetic 2-17 2.2.1 Calculul analitic al cmpului magnetic generat de un cilindru uniform magnetizat nconjurat de lichid magnetic 2-18 2.2.2 Calculul aproximativ al lagrului cilindric cu lichid magnetic ..... 2-21 2.3 Calculul numeric al lagrului cilindric cu lichid magnetic 2-26 2.3.1 Stabilirea ecuaiilor cmpului electromagnetic n lagr 2-27 2.3.2 Calculul numeric al forei de levitaie . 2-28 2.3.3 Modelarea numeric i rezultatele obinute . 2-31

3. LAGR CU POLI ALTERNANI I LICHID MAGNETIC ... 3-1 3.1 Calculul analitic al lagrului cu poli alternani plasai n stator . 3-1 3.2 Calculul analitic aproximativ al lagrului cu poli alternani plasai n stator ... 3-3 3.2.1 Calculul analitic aproximativ al cmpului magnetic ntr-un lagr cu lichid magnetic i poli alternani plasai n stator . 3-3 3.2.2 Calculul forei de levitaie ... 3.6 3.3 Calculul numeric al lagrului cu poli alternani plasai n stator ... 3-9 3.3.1 Calculul numeric aproximativ al cmpului magnetic Folosind MEF-2D .... 3-9 3.3.2 Calculul numeric al forei de readucere ... 3-11 3.4 Calculul analitic al lagrului cu poli alternani cu r=1, plasai n rotor .... 3-14 3.4.1 Calculul analitic aproximativ al cmpului magnetic ... 3-14 3.4.2 Calculul forei de levitaie ... 3-18 3.4.3 Influena dimensiunilor geometrice ale lagrului asupra forei de readucere ... 3-25 3.5 Influena magnetizaiei temporare a polilor asupra forei de readucere la lagrul cu poli alternani plasai n rotor .... 3-31 3.6 Luarea n considerare a armonicilor superioare ale cmpului magnetic la lagrul cu poli alternani plasai n rotor ..... 3-41 3.6.1 Calculul analitic aproximativ al cmpului magnetic ... 3-41 3.6.2 Calculul forei de levitaie ... 3-44 3.6.3 Interpretarea rezultatelor ..... 3-50 3.7 Calculul numeric al lagrului cu poli alternani plasai n rotor 3-52 3.7.1 Stabilirea ecuaiilor cmpului electromagnetic n lagr ... 3-52 3.7.2 Descrierea programului MagNet 5.0 - 3D. Modelarea numeric a lagrului .... 3.54 3.7.3 Calculul numeric al forei de levitaie ..... 3-63 4. CONCLUZII I SUBLINIEREA PRINCIPALELOR CONTRIBUII 4-1 5. BIBLIOGRAFIE ..... 5-1 6. ANEXE . 6.1 Anexa 1 Program pentru analiza numeric prin MEF-3D (definirea geometriei) ..... 6.2 Anexa 2 Program pentru analiza numeric prin MEF-3D (definirea materialelor) .. 6.3 Anexa 3 Program de calcul numeric al forei de levitaie pe baza elementelor finite ... 6.4 Anexa 4 Program de calcul al coordonatelor medii ale elemetelor finite i al ariei acestora ..... 6.5 Anexa 5 Program de calcul al valorilor medii ale componentelor cmpului magnetic n fiecare element finit .... 6-1 6-1 6-7 6-9 6-11 6-13

Cuvnt nainte

Lichidele magnetice (ferofluidele) sunt dispersii de particule magnetice subdomenice (10 nm) ntr-un lichid de baz. Numrul acestor particule este foarte mare, o valoare de referin fiind 1023 particule pe metru cub. Aceste lichide magnetice au proprietile uzuale ale lichidelor, dar n plus se comport ca un material puternic magnetizabil. Primele lichide magnetice au fost preparate n 1960 la NASA, n cadrul cercetrilor de tehnologie spaial, pentru a pune la punct un sistem de curgere controlat a combustibililor fluizi n condiii de imponderabilitate. Sintetizarea i studiul sistematic al proprietilor lichidelor magnetice a fost nceput n grupul de cercetare al lui R.E.Rosensweig din SUA. Termenul de ferofluid propus de Rosensweig s-a ncetenit i n literatura de specialitate. Studiul asupra lichidelor magnetice a evideniat o serie de fenomene senzaionale, care fac posibile noi soluionri ale problemelor din tiin i tehnologie. ncepnd din 1970 au fost impulsionate cercetrile legate de obinerea, microstructura, proprietile, magnetohidrodinamica i aplicaiile lichidelor magnetice, ele fiind azi folosite n numeroase dispozitive i tehnologii: n tehnica spaial, energetica nuclear, electrotehnic, geofizic, medicin, prelucrarea minereurilor neferoase. Ca urmare a proprietilor lor remarcabile, dup 1970 lichidele magnetice au captat i interesul unor grupuri de cercettori romni, dintre care i amintesc pe cei din Iai, i nu n ultimul rnd, pe cei din Timioara. Formarea, sub conducerea Dlui. Acad. Ioan Anton, a unui puternic colectiv de specialiti n hidrodinamic, fizic, chimie i electrotehnic n cadrul Institutului pentru Fluide Complexe al Universitii Politehnica din Timioara, respectiv al Laboratorului de Lichide Magnetice al Centrului de Cercetri Tehnice Fundamentale i Avansate din cadrul Filialei Timioara a Academiei Romne a corespuns pe deplin cerinelor domeniului profund interdisciplinar al lichidelor magnetice. Aceasta a facilitat abordarea eficient a problemelor tiinifice fundamentale, precum i a celor orientate spre aplicaii tehnice, colectivul timiorean polariznd cercetrile n acest domeniu n Romnia. La Simpozionul Tendine actuale n tiina i tehnologia lichidelor magnetice, desfurat n octombrie 1997 n India, reputatul specialist dr. Kuldip Raj, vicepreedinte al companiei Ferrofluidics din SUA, n prelegerea de inaugurare la simpozion, trecnd n revist activitatea tiinific internaional n continu dezvoltare n domeniu, evideniaz Laboratorul de Lichide Magnetice din Timioara la un loc de frunte printre primele opt centre academice din lume. Ca o recunoatere internaional a competenei colectivului de lichide magnetice din Timioara, a opta Conferin Internaional de Lichide Magnetice,i

ICMF-8, a avut loc chiar n Timioara, n 1998. Conferina, cu o periodicitate trienal, s-a constituit ntr-o incontestabil reuit, reunind la Timioara principalele nume de referin din domeniu, n frunte cu printele lichidelor magnetice, R.E.Rosensweig. Activitatea tiinific n domeniul lichidelor magnetice la Timioara a ntrunit de-a lungul celor peste dou decenii de existen, cercetri preponderent cu caracter fundamental, precum i cercetri orientate spre aplicaii tehnice de vrf, grupate n mai multe direcii de cercetare. Una dintre aceste direcii de cercetare, sub conducerea Dlui. Prof. Ioan De Sabata, o reprezint cea legat de forele ponderomotoare magnetice, cu aplicaii n domeniul etanrilor rotitoare, separatoarelor magnetogravimetrice i al lagrelor magnetofluidice. Problema forelor ponderomotoare magnetice i efectele acestora n cazuri concrete ale unor aplicaii de mare interes, considernd lichidul magnetic un mediu fluid cvasiomogen magnetizabil, a fcut obiectul unor cercetri teoretice, rezultatele crora au servit ulterior la stabilirea unor relaii de dimensionare a componentelor unor dispozitive magnetofluidice. Prezenta lucrare reprezint o continuitate a activitii de cercetare a acestui colectiv, ncercnd s aduc o contribuie privind cercetarea teoretic n domeniul aplicaiilor inginereti, n particular n domeniul lagrelor cilindrice cu lichid magnetic. Lucrarea de fa este organizat pe patru capitole, cinci anexe i o list bibliografic cu lucrri din domeniul lichidelor magnetice, al electrotehnicii i al metodelor numerice de calcul, folosite pe parcursul elaborrii acestei lucrri. Primul capitol reprezint o prezentare general pe baza bibliografiei consultate a problemelor generale ale lichidelor magnetice. Se fac referiri la prepararea i stabilizarea lichidelor magnetice, la proprietile de natur magnetic i reologic ce pot influena comportarea lagrelor cilindrice cu lichid magnetic. n ultimul subcapitol sunt prezentate aciuni ponderomotoare ce se manifest n lichidele magnetice, (levitaia de ordinul 1 i 2). n capitolul doi se analizeaz lagrul cilindric cu magnet permanent i lichid magnetic. Sunt propuse expresii analitice noi pentru calculul forei de levitaie ce se exercit asupra unitii de lungime a arborelui, funcie de dimensiunile geometrice ale lagrului si de proprietile magnetice ale arborelui i ale lichidului magnetic. n ultimul paragraf al acestui capitol, se determin fora de levitaie pe baza modelrii numerice a lagrului cilindric. Pentru a demonstra veridicitatea noilor relaii obinute, acestea sunt comparate cu cele existente n literatur i cu cele obinute pe cale numeric. n capitolul trei este tratat lagrul cu poli alternani. Este propus lagrul cu poli alternani plasai n rotor. Pentru cazul cnd polii alternani nu se magnetizeaz temporar, s-a realizat un calcul analitic aproximativ al lagrului fiind stabilit o relaie analitic aproximativ pentru fora ce se exercit pe unitatea de lungime a arborelui cu poli alternani. Printr-un calcul numeric s-a analizat influena magnetizaiei temporare a polilor asupra forei de levitaie. De asemenea s-a urmrit influena armonicilor superioare ale cmpului magnetic la calculul analitic aproximativ al lagrului cu poli alternani plasai n rotor. nii

ultimul subcapitol s-a fcut o analiz numeric a lagrului cu poli alternani plasai n rotor, fiind folosit un program tridimensional bazat pe metoda elementelor finite. Rezultatele referitoare la fora de levitaie ce se exercit pe unitatea de lungime a lagrului cu poli alternani, obinute pe cale numeric au fost comparate cu cele obinute cu relaia analitic stabilit. Ele arat veridicitatea relaiei analitice aproximative determinate. Capitolul patru prezint concluziile la care am ajuns n decursul studiului efectuat, fiind subliniate i contribuiile pe care le-am adus n decursul activitii consacrat realizrii aceste teme. Ajuns la sfritul unui drum marcat de urcuuri i coboruri inerente ntr-o astfel de ncercare, autorul se bucur c reuete, dup aproape opt ani de la nceputul provocrii, s mulumeasc celor care, pe parcursul acestui drum, I-au ntrit voina i I-au sprijinit finalizarea. Am avut privilegiul de a elabora aceast lucrare sub ndrumarea distinsului Prof. Dr. Ing. Ioan De Sabata, care a reprezentat pentru mine un model de munc i de probitate tiinific. ncerc s exprim pe aceast cale profunda recunotin nu doar pentru sfaturile i ndrumrile susinute de-a lungul elaborrii lucrrii, ci i pentru formarea mea profesional i nu numai, nceput nc n anii studeniei i care continu i azi. Mulumesc minunatului colectiv ce alctuiete Catedra de Electrotehnic a Facultii de Electrotehnic din Timioara pentru susinerea permanent pe care am simit-o din partea lor, pentru discuiile constructive avute de-a lungul acestei perioade. Aduc calde mulumiri ntregului colectiv al Centrului de Cercetri Tehnice Fundamentale i Avansate din cadrul Filialei Timioara a Academiei Romne, respectiv i celui al Institutului pentru Fluide Complexe din cadrul Universitii Politehnica din Timioara, a cror existen a fcut posibil tema acestei lucrri. Sunt profund recunosctor Dlui. C.P.I .dr. Ladislau Vekas pentru discuiile i sugestiile pertinente primite n cadrul discuiilor avute. Mulumesc Dlui. Prof. Dr. Ing. Ioan ora, prin intermediul cruia am beneficiat de o burs de studii de dou luni la Universitatea Catolic din Leuven, Belgia, unde am realizat modelarea numeric tridimensional a lagrului cu poli alternani plasai n rotor. Mulumesc colectivului ELEN din cadrul Universitii Catolice din Leuven, Belgia, condus de Prof. Dr. Ing. R. Belmans i Prof. Dr. Ing. K. Hameyer, care miau pus la dispoziie programul MagNet cu toat documentaia aferent, precum i ntreaga lor experien. mi exprim dragostea i recunotina pentru familia mea, pentru tandra ncurajare, rbdare i sprijin moral pe care mi le-au acordat, acestea ajutndu-m s depesc momentele dificile ale acestei perioade. Nu n ultimul rnd, mulumesc tuturor celor care au vzut n terminarea acestei lucrri un folos direct pentru activitatea de cercetare i didactic.

iii

1

LICHIDE MAGNETICE. GENERALITI

1.1 Structura lichidelor magnetice. Generaliti despre preparare [Rs1],[Bi3] Lichidele magnetice (ferofluidele) sunt dispersii de particule magnetice subdomenice ntr-un lichid de baz. Fiecare particul coloidal dintr-un fluid magnetic este un mic magnet permanent care tinde s se alinieze n direcia cmpului magnetic. Presupunnd c particulele sunt mici (~100), agitaia termic prentmpin sedimentarea lor. n plus, particulele sunt nvelite pentru a preveni interaciunea lor magnetic. n acest fel rezult un amestec complex care se comport ca un lichid omogen chiar n prezena unui cmp magnetic aplicat din exterior. Realizndu-se iniial din hidrocarburi ca lichid de baz, lichidele magnetice sunt produse n prezent n diferite lichide, avnd proprieti fizice i chimice care variaz ntr-un domeniu foarte larg. Ferofluidele comerciale sunt produse n ap, silicon, fluorocarburi, esteri, diesteri i ali solveni. Ele au gam larg de vscozitate, umiditate, densitate, miscibilitate, tensiune superficial i alte proprieti. Prin controlul densitii numerice a particulelor magnetice n suspensie se poate varia n limite largi magnetizaia de saturaie i permeabilitatea magnetic relativ a lichidelor magnetice.

Fig. 1.1.1

Avnd n vedere componenta de baz a lichidelor magnetice, nanoparticulele magnetice, acestea se ncadreaz ntr-o categorie larg a nanoparticulelor inteligente, respectiv n domeniul de vrf al nanotiinelor, nanotehnologiilor. O reprezentare schematic a unui ferofluid pe trei scri de lungime specifice este dat n fig.1.1.1, [Ew1]. La scar macroscopic (stnga), ferofluidul se aseamn cu un9

lichid obinuit. La scara dimensiunilor coloidale (mijloc), lichidul magnetic e format din mici particule solide dispersate ntr-un solvent. Fiecare particul este format dintr-un miez din material cu proprieti magnetice avnd suprafaa acoperit cu lanuri polimerice (dreapta). 1.1.1 Tipuri de fluide magnetice Principalele tipuri de materiale care ntrunesc proprieti att magnetice, ct i de fluid nanofluidele magnetizabile inteligente sunt urmtoarele: Lichidele magnetice (ferofluide sau fluide magnetice); Emulsiile magnetizabile; Lichide magnetice (ferofluide) inverse; Lichide magnetice polimerizabile. Lichidele magnetice au urmtoarele componente: particule magnetice (PM) feri- sau feromagnetice, (Fe3O4, -Fe2O3, CoFe2O4, Co, Fe .a.), lichid de baz (LB) i unul sau mai muli stabilizani (S). n principiu lichidul de baz poate fi orice lichid, inclusiv metalic. Emulsiile magnetizabile se realizeaz prin dispersia ultrafin a unui lichid magnetic ntr-un lichid nemagnetic, nemiscibil. Lichidele magnetice inverse sau compozitele magnetofluidice se obin prin dispersarea unor particule solide nemagnetice de dimensiuni micrometrice, electroizolante sau electroconductoare, ntr-un lichid magnetic, considerat ca lichid de baz cvasiomogen, magnetizabil. Lichidele magnetice polimerizabile au ca mediu de baz o subsatan organic, iniial n faz lichid (monomer). Prin polimerizare se obin monopolimeri magnetizabili. Dac n faza lichid se adaug i se disperseaz incluziuni nemagnetice microsfere sau microfire se obin nano/microcompozite magnetizabile. Fluidele magnetoreologice sunt suspensii de particule feromagnetice de ordinul 2-10 m, n diferite lichide de baz, de regul uleiuri slab volatile (uleiuri siliconice). Particulele au dimensiuni cu 2-3 ordine de mrime mai mari dect cele din componena lichidelor magnetice i au o structur feromagncetic multidomenic, deci aceste tipuri de fluide magnetizabile difer esenial de lichidele magnetice. Dintre tipurile de fluide magnetizabile amintite, cel mai important este lichidul magnetic, care st la baza celorlalte tipuri de fluide magnetizabile. Lichidul magnetic este un sistem bifazic, care din punct de vedere macroscopic este cvasiomogen. Nanoparticulele magnetice integrate n lichidul de baz prin intermediul stabilizantului, confer lichidului magnetic o susceptivitate magnetic de ordinul unitii, cu cteva ordine de mrime mai mare dect a soluiilor paramagncetice. Problema fundamental ce trebuie soluionat de metodele de preparare este cea de a asigura omogenitatea macroscopic, adic stabilitatea sistemului sub aciunea unor fore externe, de exemplu magnetice, care pot provoca separarea fazei solide de mediul de dispersie lichid (sedimentare). n cazul lichidelor10

magnetice, datorit dimensiunii foarte reduse a particulelor, micarea brownian joac un rol fundamental n prevenirea sedimentrii. 1.1.2 Interaciuni specifice. Dimensiunea medie a particulelor magnetice Efectul unui cmp magnetic neuniform este acela de a atrage particule dispersate spre regiunile de cmp mai intens. Micarea brownian se opune aglomerrii. Particulele se presupun independente i identice, cu momentul magnetic permanent m=MdV, unde Md este magnetizaia monodomenic a materialului solid (magnetizaia spontan a particulei monodomeniale), iar V volumul unei particule. Particulele fiind independente, momentul lor magnetic tinde s se orienteze paralel cu cmpul aplicat H. Energia unei particule din sistem, aflat ntr-o anumit poziie, este egal cu lucrul mecanic care trebuie efectuat pentru a aduce particula dintr-o regiune cu cmp neglijabil n acea poziie (traiectoria fiind o curb C oarecare):

dW = F drW 0 C

(1.1.1)

innd cont c fora ce acioneaz asupra unui dipol n cmp neuniform este, [DS10], [Ro1]: F = 0 (m ) H (1.1.2) unde 0 = 4 10 7 H / m este permeabilitatea magnetic a vidului. nlocuind (1.1.2) n (1.1.1), se obine: W = 0 M dV H (1.1.3) Pentru ca sistemul s fie stabil trebuie ca: kBT (1.1.4) 1 o M dV H unde kB este constanta lui Boltzman iar T este temperatura absolut. Diametrul, considernd particula sferic, rezult din ecuaia (1.1.4):

6k B T (1.1.5) D 0 M d H La temperatura camerei, la cmpuri de ordinul 104 A/m i n cazul particulelor de magnetit (Md=4.46 104 A/m), Dmax este aproximativ 10 nm. n cmp gravitaional, energia particulei (innd cont i de fora arhimedic) este V g L , unde diferena densitilor masice este, = solid fluid , iar L reprezint nlimea n cmp gravitaional. Lund L=0.05 m i = 4300 Kg m 3 raportul dintre energia gravitaional i cea magnetic va fi: g L (1.1.6) R= = 0.05 0 M d H ceea ce arat c influena cmpului gravitaional este n general mult mai slab dect cea a unui cmp magnetic neuniform.11

1/ 3

Interaciunea dipol-dipol dintre momentele magnetice ale particulelor, poate de asemenea afecta stabilitatea fluidelor. Energia de interaciune ntre dou particule i i j este, [Ro1]: 0 (m i r )(m j r ) m i m j Ud = (1.1.7) 3 , 4 r5 r3 unde r=ri-rj. Energia este maxim cnd momentele particulelor sunt paralele, iar particulele n contact N-S. n acest caz: 1 2 U d max = 0 M d V (1.1.8) 12 12 k B T 1 (1.1.9) Condiia de stabilitate: 2 0 M d V

conduce la D10 nm, ceea ce nseamn c pentru majoritatea particulelor din lichidul magnetic, micarea brownian se opune cu succes aglomerrii datorit interaciunilor magnetice. Interaciunea Van der Waals apare datorit fluctuaiilor orbitalilor electronilor dintr-o particul, care induc dipoli oscilani ntr-o particul vecin. Notnd cu s distana dintre suprafeele a dou particule i cu l raportul 2s/D, energia de interaciune dintre dou sfere se scrie, [Ro1]: l 2 + 4l A 2 2 (1.1.10) + + ln UW = 2 6 l + 4 l (l + 2 ) 2 (l + 2 ) 2 unde A este constanta lui Hamaker. Pentru particule aflate la distan, interaciunea este neglijabil. Dar cnd particulele sunt n contact (l=0), spre deosebire de cazul interaciunii dipol-dipol, UW. De aceea contactul particulelor trebuie mpiedicat.1.1.3 Metode de stabilizare a lichidelor magnetice

Exist trei metode de stabilizare pentru mpiedicarea contactului dintre particule i reducerea interaciunii dipol-dipol: stabilizarea steric, stabilizarea electrostatic i stabilizarea mixt. Stabilizarea steric presupune adsorbia unor molecule lungi la suprafaa particulelor. Acestea prezint un capt polar care este adsorbit i o caten care trebuie s fie compatibil cu lichidul de baz. Mecanismul de stabilizare este denumit repulsie steric. Compatibilitatea stabilizantului (surfactantului) cu lichidul de baz este esenial i trebuie ca moleculele surfactantului s interacioneze mai puternic cu moleculele de solvent dect ntre ele. n caz contrar se produce fenomenul de floculare reversibil care duce la scderea grosimii surfactantului ca urmare a interaciunii ntre catene sau chiar la o atracie ntre catenele de la particule vecine, nct stabilitatea devine precar. Interaciunea dintre catene este de tip Van der Waals.12

Stabilitatea poate fi refcut prin nlocuirea lichidului de baz cu unul compatibil. Exist i situaii de incompatibilitate n care surfactantul se desoarbe, fenomen cunoscut sub numele de floculare ireversibil. Energia de repulsie steric este dat de relaia, [Ro1]: 1+ t l l+2 ln k B T U r = 2 D 2 n s 2 (1.1.11) 1+ l / 2 t t n care t=2s/D i ns este concentraia superficial de molecule adsorbite, s grosimea stratului de surfactant. Lichidele de baz pot fi polare sau nepolare. Pentru fluidele cu particule de magnetit i solveni nepolari se folosete ca stabilizant acidul oleic, care este adsorbit chimic. Solvenii nepolari au n general vscozitate redus i sunt volatili (toluen, benzen) sau vscozitate medie i rat de evaporare sczut (uleiuri minerale). Pentru lichidele magnetice cu solveni polari mai este necesar nc un strat de stabilizant, adsorbit fizic la suprafaa primului (de obicei tot acid oleic), care poate fi un polimer sau un acid, [Ro1]. Solvenii n acest caz pot fi uleiuri sintetice (spre exemplu diesteri), alcooli, cetone, uleiuri vegetale sau ap. Stabilizarea electrostatic a fost aplicat pentru prima dat de Massart, [Ma1], la lichidele magnetice ionice pe baz de ap. n acest caz repulsia steric este nlocuit de repulsia electrostatic ca urmare a ncrcrii electrice a particulelor din soluie, formndu-se astfel un strat electric dublu. Din aceast grup fac parte lichidele magnetice pe baz de ap. Ele constau din particule de maghemit stabilizate prin repulsie electrostatic rezultnd din adsorbia preferenial a ionilor de un anumit tip. Pentru conservarea neutralitii electrice, ionii adsorbii sunt nconjurai de o regiune difuz, formndu-se astfel un strat electric dublu. Principala cale de formare a stratului dublu electric este adsorbia ionilor din soluie. n cazul reaciilor de condensare, cnd unul dintre reactani este n exces, pe suprafaa particulei se vor adsorbi ionii care intr i n compoziia acestuia. Reacia de precipitare realizndu-se la pH alcalin, favorizeaz adsorbia ionilor OH la suprafaa particulelor, acestea ncrcndu-se negativ. Suprafaa particulelor ncrcate negativ atrage ionii de amoniu puternic hidratai i ncrcai pozitiv. Ionii negativi din soluie, din imediata vecintate a suprafeei particulelor, vor fi respini electrostatic. n acest fel, n soluie scade concentraia ionilor pozitivi i crete cea a ionilor negativi. Pentru realizarea unui sistem coloidal stabil, particulele trebuie meninute la distan unele de altele, ceea ce se realizeaz prin mrirea forelor de respingere electrostatic pn la valori corespunztoare. Pentru aceasta trebuie avut n vedere: selectarea valorii pH-ului soluiei i respectiv a stabilizatorului; obinerea unor particule coloidale cu dimensiuni corespunztoare. Stabilizarea mixt este o combinaie de cele dou tipuri de stabilizri menionate, caz n care stratul de surfactant sete ncrcat electric. n medii polare, cum este apa, prin chemisorbia primului strat de surfactant, suprafaa particulei devine hidrofob, apoi este posibil ca adsorbia s continue cu rezultatul c suprafaa devine hidrofil. n acest proces coexist ambele tipuri de repulsie steric i electrostatic.13

Totui, aceste fluide pe baz de ap au n general o stabilitate mai mic dect dispersiile n medii nepolare; aglomerrile semnificative ce apar n ele pot fi detectate prin experimente de mprtiere dinamic a luminii, msurtori de susceptivitate, etc. prezena aglomeratelor afecteaz ntr-o msur mare stabilitatea acestor fluide, mai ales n prezena cmpurilor magnetice sau a gradienilor de cmp magnetic. Recent, s-a evideniat experimental stabilizarea mixt (dublu-steric plus electrostatic) la probele de lichide magnetice pe baz de pentanol, [Rs1].1.1.4 Procese de aglomerare

Neglijarea interaciunilor dintre particule este o aproximare bun n cazul lichidelor cu stabilizare foarte bun i cu concentraie mic de particule. Altfel interaciunea dintre particule trebuie luat n considerare i poate duce la formarea de aglomerate. Un parametru mult folosit n studiul aglomerrilor este raportul dintre energia maxim dipol-dipol i energia termic, numit parametru de cuplaj, [Ro1]: 2 2 M d Vm 0 = (1.1.12) 2 D 3 k B T n cazul n care este subunitar, probabilitatea de formare a aglomeratelor este redus. n caz contrar, depinznd de natura lichidului, se pot forma n principal trei tipuri de agregate: lanuri, agregate de tip pictur de lichid i aglomerate de tip fractal, fig.1.1.2-a.particul primar particul secundar

lan

a) aglomerate de tip fractal

b) aglomerate circulare Fig. 1.1.2

c) lanuri formate din particule secundare

Formarea lanurilor se realizeaz ca urmare a cuplrii particulelor cu momente magnetice paralele, contactul fiind realizat ntre polii N i S ai particulelor. Aplicarea unui cmp magnetic simuleaz formarea lanurilor care se orienteaz paralele cu direcia cmpului. n absena cmpului orientarea este arbitrar. La valori mai mari ale constantei de cuplaj are loc o tranziie de faz de tip gaz-lichid. Aceasta duce la formarea unor agregate de mari dimensiuni (104-106) particule numite agregate de tip pictur. Forma agregatelor este sferic n absena14

cmpului magnetic i alungit n prezena acestuia. Cauzele care pot duce la acest fenomen sunt scderea temperaturii, intensificarea cmpului magnetic sau creterea concentraiei de particule, apariia aglomeratelor datorndu-se interaciunilor dipoldipol. O asemenea tranziie poate fi considerat ca rezultat al metastabilitii termodinamice a fluidului magnetic. Recent, [Ph1], s-a pus n eviden influena unor aglomerate de tip fractal asupra proprietilor lichidelor magnetice, care apar ca urmare a interaciunilor Van der Waals ca n coloizii obinuii (fr ca interaciunea dipol-dipol s joace un rol important), fig.1.1.2-a. Aceasta se poate ntmpla atunci cnd exist o incompatibilitate ntre solvent i surfactant sau n ferofluidele ionice, cnd bariera de repulsie electrostatic e prea mic. Din punct de vedere teoretic aceast problem rmne deschis. n afar de aceste tipuri de aglomerate se mai pot forma agregate circulare, fig.1.1.2-b, sau n regim de lanuri formate din particule secundare, fig.1.1.2-c.1.1.5 Metode de preparare a lichidelor magnetice

Metodele de preparare a lichidelor magnetice, adic a unor soluii coloidale liofilizate de particule feri- sau feromagnetice, care sunt stabile la aglomerare i sedimetare, chiar i sub aciunea unor fore externe, trebuie s satisfac urmtoarele cerine eseniale, [Ro1], [Be2]: Materialul magnetic solid trebuie s se prezinte sub form ultradispers, adic sub forma unor nanoparticule cu dimensiuni cuprinse ntre 3 i 15 nm; Suprafaa nanoparticulelor va fi acoperit de un strat adsorbit mono- sau bimolecular adecvat, natura i compoziia acestuia fiind determinate de proprietile fizico-chimice ale nanoparticulelor i lichidului de baz. n vederea preparrii unor lichide magnetice performante, de-a lungul anilor au fost experimentate i dezvoltate numeroase procedee fizice i fizico-chimice specifice din domeniul coloizilor. Acest procedee se disting n funcie de modul de obinere a nanoparticulelor magnetice: reducerea mecanic a dimensiunii unor materiale feri- sau feromagnetice pulverulente grosiere (mcinare coloidal); descompunerea termic a carbonililor de Fe sau Co; electrodepunere (electroliz); metode cu plasm (evaporare/electrocondensare); coprecipitare chimic, adic obinerea nanocristalelor magnetice prin condensare chimic. Una din primele metode de obinere a nanoparticulelor magnetice a fost metoda mecanic de dispersare (mcinare coloidal). Papell a preparat pentru prima dat prin metoda mcinrii n mori cu bile ferofluide pe care le-a folosit drept carburani pentru vehicule spaiale. Pentru aceasta el a utilizat diferite pulberi magnetice de Fe, Co, Ni i unii oxizi metalici feromagnetici. Cele mai bune rezultate le-a dat magnetita (Fe3O4). Experiena acumulat, n special n ultimul deceniu, a evideniat clar avantajele deosebite ale procedeului bazat pe obinerea nanoparticulelor ferimagnetice (Fe3O4, CoFe2-O4, -Fe2O3 .a.) prin coprecipitarea chimic, aplicat astzi pentru producerea practic a tuturor fluidelor comercializate de firmele specializate. n [Be2], cap.7, sunt prezentate, n mod sintetic, numeroase variante15

ale procedeului, fiind analizate influena compoziiei masei reactante i a condiiilor n care se desfoar reacia de coprecipitare i fazele urmtoare ale procedeului de preparare, asupra proprietilor i n general, asupra calitii lichidului magnetic obinut. Procedeele aplicate la obinerea lichidelor magnetice nepolare i polare cu excepia apei, sunt prezentate schematic n organigramele din fig.1.1.3 i fig.1.1.4, n care sunt redate principalele faze ce implic obinerea diferitelor tipuri de lichide magnetice. Principalii factori care influeneaz sintetizarea nanoparticulelor i apoi a lichidului magnetic sunt: concentraia ionilor metalici n soluie, natura agentului de coprecipitare, valoarea pH-lui a mediului de reacie, temperatura la care are loc reacia de coprecipitare, viteza de adugare a agentului de coprecipitare, intensitatea agitrii/ultrasonrii. Procesul de stabilizare/dispersare a nanoparticulelor magnetice subdomenice trebuie s in cont de interaciunile de tip dipol-dipol, Van der Waals, electrostatice i sterice dintre particulele nvelite cu mono- sau dublu strat de stabilizant/stabilizani, n funcie de caracterul nepolar sau polar al lichidului de baz. n aceast privin este important chemisorbia eficient a stratului primar de stabilizant, proces ce este influenat, printre altele, de caracterul eterogen al suprafeei nanoparticulelor i de ncrcarea lor electric, de temperatura mediului de reacie i a surfactantului adugat, de valoarea pH a mediului, respectiv de concentraia i gradul de puritate chimic a surfactantului. Cel mai des utilizat surfactant primar este acidul oleic. Chemisorbia acestuia pe suprafaa particulelor are loc dac ionul oleat este n stare monomolecular i nu micelar. Condiiile de chemisorbie, n particular compoziia, valoarea pH i temperatura mediului de reacie, au fcut obiectul unor investigaii sistematice pentru a determina valorile optime ale acestora, respectiv pentru a asigura gradul ridicat de stabilitate al lichidului magnetic rezultat. Gradul de stabilitate, respectiv existena sau absena aglomeratelor, influeneaz n primul rnd proprietile magnetice i de curgere, care intervin n majoritatea aplicaiilor lichidelor magnetice. n cazul lichidelor de baz slab polare i polare, de exemplu diesteri sau alcooli, alegerea potrivit a stabilizantului secundar adsorbit fizic la stratul primar, este de importan deosebit pentru obinerea lichidelor magnetice polare concentrate i n acelai timp foarte stabile inclusiv la diluii avansate. O problem special const n stabilirea raportului optim al cantitii de stabilizant secundar relativ la cantitatea de nanoparticule acoperite cu stabilizant primar, ce urmeaz a fi dispersate ntr-un anumit lichid de baz polar. Lichidul magnetic polar pe baz de ap implic procedee de obinere speciale. Metodele de preparare elaborate pn n prezent utilizeaz fie stabilizarea electrostatic, utilizat de Massart, [Ma1], fie stabilizarea steric dubl, considerat pentru prima dat la acest tip de lichid magnetic de ctre Shimoiizaka, [Sh1]. Unul din procedeele elaborate n cadrul Laboratorului de lichide magnetice din Timioara, [Be2], este redat schematic n fig.1.1.5.

16

Soluii apoase Fe3+ , Fe2+

Coprecipitare Nanoparticule subdomence Fe3O4+-Fe2O3

NH4OH Soluie (25%)

Surfactant (acid oleic pur 96%) t=80C

Stabilizare steric (chemisorbie) Separarea fazelor Decantare magnetic de sruri reziduale Particule magnetice acoperite monostrat Lichid magnetic pe baz de hidrocarbur uoar stabilizat monostatic Decantare magnetic / Filtrare Floculri repetate / redispersarea nanoparticulelor magnetice stabilizateLichid magnetic nepolarAceton, ap acid oleic liber Soluie apoas

Ap distilat t=70-80C

Splri repetete Decantare magnetic Particule magnetice acoperite monstrat + acid oleic liberSoluie apoas de sruri reziduale Acid oleic liber + hidrocarbur

Aceton

Separare Decantare magnetic Particule magnetice stabilizate

Hidrocarbur t=120-130C

Dispersie

Fig. 1.1.3 17

Lichid magnetic nepolar purAceton

FloculareAceton + hidrocarbur

Decantare magnetic Nanoparticule magnetice stabilizate monostrat -Stabilizare secundar (adsorbie fizic) -Dispersare

DBS sau PIBSA (C8) Surfactant secundar

Alcooli (C3-C10), poliacooli, Ulei de Vid, diesteri (DOA/DOS), cetone

LM/Ulei de vid

LM/Alcooli, PolialcooliFig. 1.1.4

LM/Diesteri

LM/Cetone

Principalele faze sunt urmtoarele: sinteza nanoparticulelor de Fe3O4 prin coprecipitarea ionilor de Fe3+ i Fe2+ cu hidroxid de amoniu la pH=8.5-9.5 i temperatura t=70-80C; splarea repetat a precipitatului cu ap distilat pn la pH=8.0-8.5; chemisorbia anionului acidului dodecilbenzensulfonic (DBS) n stratul Helmholtz interior, urmat de adsorbia fizic a stratului secundar de DBS. Procedeul conduce la un lichid magnetic stabil pe baz de ap, magnetizaia lichidului rezultat ajungnd la cca. 15-25 KA/m. Stabilizarea, respectiv dispersarea particulelor magnetice are loc, de obicei, prin agitare mecanic la t=75-80C. De-a lungul timpului, o contribuie nsemnat n producerea i stabilizarea lichidelor magnetice a avut-o colectivul condus de dr. ing. chim. D. Bica din cadrul Laboratorului de lichide magnetice din Timioara. Cercetrile acestui colectiv, preponderent experimentale, au condus la realizarea unor game largi de lichide magnetice pentru o mare varietate de scopuri tiinifice i aplicaii tehnice i biomedicale. Procedeele chimice elaborate pentru sinteza i dispersarea nanoparticulelor magnetice n diferite lichide de baz, nepolare i polare, aplicnd metode de stabilizare steric mono- i dublu strat, respectiv mixt (stericelectrostatic), se bazeaz pe numeroase rezultate originale descrise n 12 brevete18

Soluie Fe3+ , Fe2+ t=75-80C

Sintez nanoparticule Fe3O4, -Fe2O3 Decantare magnetic

NH4OH 25%

Soluie sruri reziduale

Ap distilat t=70-80C

Nanoparticule magnetice Splri repetate pn La pH=8.5 Decantare magneticSoluie sruri reziduale

(1) DBS t=75C

Stabilizare dublu strat i dispersare

DBS (2) Ultrasonare

LM/H2O brut

Filtrare magnetic

LM/H2OFig. 1.1.5

de invenie. O sintez a acestora este prezentat n [Bi1]. Prin diferite metode de caracterizare complex, magnetic (VSM), reologic, magnetoreologic, microscopic electronic, difuzie de neutroni (SANS) i altele, [Vk2], [Bi4], [Ra2], s-au determinat proprietile microstructurale, magnetice, de curgere, precum i gradul de stabilitate n diferite condiii specifice aplicaiilor, [Vk1]. Au fost stabilite procedee de obinere pentru peste 50 de tipuri de lichide magnetice bazate pe hidrocarburi uoare, uleiuri minerale de diferite categorii (pentru echipamente electrice, motoare, lagre, agregate de vid, etc.), uleiuri sintetice, alcooli, cetone, ap, uleiuri de parafin, vazelin, uleiuri vegetale, etc. Alturi de procedeele19

chimice bazate pe coprecipitarea feritelor magnetice din sruri, au fost abordate i metode fizice de obinere a nanoparticulelor feromagnetice (Fe, Co) prin tehnologii cu plasm termic, [Bi2]. Metoda cu plasm vizeaz obinerea de lichide magnetice cu magnetizaii foarte ridicate i de suspensii magnetoreologice.

20

1.2 Proprietile lichidelor magnetice [Rs1], [Vk1]

1.2.1 Proprietile magnetice Proprietile magnetice ale lichidelor magnetice i limitele fizice posibile ale acestora funcie de compoziie i concentraie se pot evalua pe mai multe ci: din msurtori reologice, acestea furniznd valoarea fraciei volumice hidrodinamice h (ce ia n considerare particula mpreun cu stratul de surfactant ce o acoper), respectiv a diametrului hidrodinamic dh al particulelor; din msurtori de microscopie electronic, din care se determin fracia volumic p a materialului solid dispersat (fr stratul de surfactant), respectiv diametrul fizic d al particulelor; din msurtori magnetice, care permit determinarea fraciei volumice magnetice m, respectiv a diametrului miezului magnetic dm (acesta este mai mic dect diametrul fizic, din cauza formrii la suprafaa particulelor a unui strat fr proprieti magnetice, avnd grosimea de aproximativ 0.86 nm n cazul particulelor de magnetit). ntrebarea ct de magnetic poate fi un fluid magnetic? a fost formulat de Scholten, [So1], care a estimat magnetizaia de saturaie i permeabilitatea iniial n acelai timp cu meninerea unei vscoziti sensibile. Factorii care limiteaz magnetizaia de saturaie sunt legai de: necesitatea fluiditii, care limiteaz fracia volumic hidrodinamic a materialului solid (acoperit cu surfactant); cerinele pentru asigurarea stabilitii fa de aglomerare; magnetizaia (volumic) a materialului particulelor; lungimea lanului de surfactant; sedimentarea gravitaional i magnetic, .a.m.d. Grania spre fluide magnetice ntr-adevr fluide nefiind foarte precis, Scholten consider urmtorul criteriu: absena unei valori de prag i o vscozitate a ferofluidului mai mare cu cel mult dou ordine de mrime dect vscozitatea 0 a lichidului de baz. Pe scar microscopic, aceasta implic urmtoarele aspecte: nici chiar n cmp magnetic puternic nu trebuie s se formeze aglomerri extinse; o fracie volumic limitat a materialului solid. Pentru a face acest lucru, Scholten folosete modelul particulelor sferice monodisperse, [So1]. Limita superioar a fraciei volumice Vscozitatea a unei suspensii de particule neaglomerate crete cu fracia volumic hidrodinamic h a solidului dispersat, [Qu1]. La concentraii mici, relaia este liniar. Spre h=0.1 apar termenii ptratici, iar la valori mai ridicate ale21

concentraiei, vscozitatea crete foarte puternic cu concentraia; n plus, curgerea devine nenewtonian. Valoarea lui h de la care comportarea la curgere devine inacceptabil depinde n primul rnd de ipotezele considerate. Considernd ca limita superioar =1000, Scholten arat c valoarea lui h la care se obine aceast vscozitate este mai mic pentru particule nesferice dect pentru cele sferice, pentru particule mici dect pentru cele mai mari, pentru suspensii monodisperse dect pentru cele polidisperse (n care particulele mici folosesc spaiile dintre cele mari). Bazat pe cteva seturi de date din literatur, Scholten gsete valoarea limitei superioare a fraciei volumice hidrodinamice ca fiind h=0.5, [So1]. Practic s-a demonstrat ns c, pentru lichidele magnetice cu particule de magnetit, limita superioar pentru fracia volumic solid este p=0.25, iar pentru magnetizaia de saturaie a ferofluidelor este Ms=120 KA/m, indiferent de natura particulelor magnetice. Influena aglomerrii particulelor magnetice Cea mai comun cauz a instabilitii fluidelor magnetice, n special n condiiile existenei cmpurilor magnetice intense i a gradienilor mari de cmp magnetic, rezult din aglomerarea particulelor datorit unei repulsii sterice ineficiente. Formarea de aglomerri prin atracia magnetic a particulelor a fost tratat de ctre de Gennes i Pincus, [Ge1], folosind mecanica statistic analitic. Chantrell i alii, [Ch1], au studiat aglomerarea magnetic ntr-un sistem bidimensional prin tehnica Monte-Carlo. Aglomerarea reversibil indus de cmpul magnetic a fost tratat de Sano i Doi, [Sa1], ca o tranziie de faz de ordinul I gaz-lichid, iar Berkovski i alii, [Be3], i Cebers, [Ce2], folosesc modelul celular, n care fiecare celul conine o particul magnetic. Bacri i Salin, [Ba1], au observat o separare de faz reversibil n fluide magnetice stabilizate ionic, ea putnd fi indus nu numai prin aplicarea unui cmp magnetic, ci i prin reducerea temperaturii sau creterea triei ionice a soluiei. Rosensweig i alii, [Ro3], au observat separarea de faz indus prin aplicarea unui cmp n fluide magnetice neapoase coninnd particule magnetice cu diametrul de 10 nm stabilizate prin surfactare. n studiul proceselor de aglomerare este adesea folosit raportul dintre energia maxim dipol-dipol i energia termic, numit parametru de cuplaj: 2 2 M m Vm 0 (1.2.1) = 3 2 d h k B T Dac