epurarea selectivĂ a apelor reziduale colorate … · pn-ii-ru-te-2014-4-1319 epurarea selectivĂ...

INSTITUTUL DE CHIMIE TIMISOARA AL ACADEMIEI ROMÂNE Bd. Mihai Viteazul 24, RO-200223 Timisoara, ROMANIA Tel/Fax: +40256491818

EPURAREA SELECTIVĂ A APELOR

REZIDUALE COLORATE FOLOSIND

NANOCOMPOZITE MAGNETICE Acronim: SeWaGe-MaGNano

Proiect UEFISCDI: PN-II-RU-TE-2014-4-1319

Contract: 55/01.10.2015

Planul de lucru 2016

An Etapa Obiective Activităţi Rezultate livrate pe etapă

2016

Un

ică

01.0

1.2

016-

31.1

2.2

016

1. Sinteza şi

caracterizarea de noi

nanocompozite

magnetice (NMC),

particularizate pentru

epurarea apelor

reziduale

1.1.Functionalizarea

nanomaterialelor (NMC)

1. Cantităţi de ordinul

multi-gram de NMC;

2. Protocol pentru

îndepărtarea poluanţilor

din ape reziduale model

(de laborator);

3. Diseminarea rezultatelor

obţinute prin participarea la

conferinţe, simpozioane,

stagii de cercetare

naţionale şi internaţionale;

4. O lucrare subscrisa la

jurnal cotat ISI.

1.2. Caracterizarea NMC

1.3. Management şi administrare

Obiectiv 1.

2. Decontaminarea

apelor reziduale

model utilizând

NMC în sistem

discontinuu

2.1. Determinarea capacităţii de

adsorbţie a NMC în sistem

discontinuu, utilizând soluţii

model. Adsorbţie controlată.

2.2. Optimizarea condiţiilor de

lucru.

2.3. Elucidarea mecanismului de

adsorbţie.

2.4. Analiza apelor reziduale

industriale.

2.3. Management şi administrare

Obiectiv 2.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319

EPURAREA SELECTIVĂ A APELOR REZIDUALE COLORATE FOLOSIND

NANOCOMPOZITE MAGNETICE

2/35

Livrabile / diseminare rezultate proiect

Manifestări ştiinţifice:

1. Eliza Cornelia Muntean, Robert Ianoş, Cornelia Păcurariu, Simona Gabriela Muntean,

Daniel Nižňanský, Combustion synthesis and characterization of some FeXOY/C

nanocomposites, Al XVII-lea Simpozion Internaţional “Tinerii şi Cercetarea

Multidsciplinară”, România-Serbia-Ungaria, 12-13 nov. 2015, Timişoara, Book of

abstracts, p. 15-16, Section B – Ecology; Chemistry, B7, prezentare orală.

2. Eliza-Cornelia Muntean, Robert Ianoş, Cornelia Păcurariu, Simona Gabriela Muntean,

Daniel Nižňanský, Influence of reaction conditions on the synthesis of iron oxide/carbon

nanocomposites, Young Researchers’ International Conference on Chemistry and Chemical

Engineering (YRICCCE I), Cluj-Napoca, 12-14 mai 2016, p. 40, poster.

3. Simona Gabriela Muntean, Anamaria Todea, Claudia Buzatu, Eliza Cornelia

Muntean, Robert Ianoş, Cornelia Păcurariu, Colored wastewaters treatment based on

magnetite/carbon nanocomposites as adsorbents, New trends and strategies in the chemistry

of advanced materials with relevance in biological systems, technique and environmental

protection, 9th Edition, 09-10 June, 2016 p. 27, ISSN: 2065-0760, prezentare orală.

4. Eliza Muntean, Simona Gabriela Muntean, Anamaria Todea, Adelina Andelescu,

Robert Ianoș, Cornelia Păcurariu, Maria Elena Rădulescu-Grad, Combustion synthesis

and characterization of Fe3O4/Ag/C nanocomposites, 6th International IUPAC Conference

on Green Chemistry, Venetia, Italia, 4-8 Sept. 2016, M137, p. 203, poster.

5. Eliza Muntean, Robert Ianoș, Simona Gabriela Muntean, Cornelia Păcurariu, Daniel

Nižňanský, Magnetite/carbon nanocomposites, application to decontamination of

wastewaters, 6th International IUPAC Conference on Green Chemistry, Venetia, Italia, 4-8

Sept. 2016, IP 429, p. 291, poster.

6. Simona Gabriela Muntean, Anamaria Todea, Robert Ianoş, Cornelia Păcurariu, Eliza

Cornelia Muntean, Removal of organic pollutants from wastewaters by magnetite/carbon

nanocomposites, The 9th International Conference on Interfaces against Pollution.

Environmental Challenges & Opportunities, Lleida, Spain, 4-7 Septembrie 2016, OM 29, p.

48, prezentare orală.

Livrabile estimate: Livrabile realizate:

Diseminarea rezultatelor

obţinute prin participarea la conferinţe,

simpozioane, stagii de cercetare

naţionale şi internaţionale

4 lucrări – prezentare orală la conferinţe internaţionale

1 Lucrare – poster la conferinţa naţionale

5 Lucrări – poster la conferinţe internaţionale

1 stagiu de cercetare internaţional

1 lucrare subscrisă la jurnal cotat ISI. 2 articole sub recenzie în jurnale cotate ISI

- 1 articol publicat în jurnal CNCSIS (B+)

- 1 curs specializare în străinătate

Cantităţi de ordinul multi-gram de NMC Cantităţi de ordinul zeci de gram de NMC

Toate articolele şi abstractele au acknowledgement la proiect

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



3/35

7. Anamaria Todea, Claudia Buzatu, Simona Gabriela Muntean, Francisc Peter, Azo-dyes

degradation by covalently immobilized peroxidase onto epoxy-activated supports, The 9th

International Conference on Interfaces against Pollution. Environmental Challenges &

Opportunities, Lleida, Spain, 4-7 Septembrie 2016, P108, p. 219, poster.

8. Anamaria Todea, Natalia Claudia Buzatu, Maria Elena Rădulescu-Grad, Robert

Ianos, Simona Gabriela Muntean, The removal of anionic and cationic dyes by adsorption

onto magnetic nanoparticles, 6th EuCheMS Chemistry Congress, Seville, Spania, 11-15 Sept.

2016, No. 815, prezentare orală.

9. Simona Gabriela Muntean, Anamaria Todea, Eliza Cornelia Muntean, Robert Ianos, Cornelia

Păcurariu, Magnetite/carbon nanocomposites: combustion synthesis, characterization and

application as adsorbent material, 6th EuCheMS Chemistry Congress, Seville, Spania, 11-15

Sept. 2016, NO. 811, poster.

10. Simona Gabriela Muntean, Anamaria Todea, Adelina Andelescu, Maria Elena

Rădulescu-Grad, Robert Ianoș, Decontamination of colored wastewaters using

magnetite/carbon nanocomposites, A XXXIV-a Conferinţă Naţională de Chimie, Căciulata,

Vâlcea, România, 4-7 Oct. 2016, p. 18, poster.

Articole

1. Simona Gabriela Muntean, Maria Andreea Nistor, Antonia Adelina Andelescu, Maria

Elena Rădulescu-Grad, Robert Ianoș, Magnetite Nanocomposites, Application for

Decontamination of Wastewaters, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timişoara), 2016,

61(75) 2, 66-71, Print ISSN 1224-6018, Online ISSN 2069-6310, (CNCSIS B+).

2. Robert Ianoș, Cornelia Păcurariu, Simona Gabriela Muntean, Eliza Muntean, Daniel

Nižňanský, Synthesis and characterization of iron oxide/carbon nanocomposites - possible

adsorbents for dyes removal, Materials Chemistry and Physics, 2016, MATCHEMPHYS-

D-16-02956, under review.

3. Simona Gabriela Muntean, Andreea Maria Nistor, Eliza Muntean, anamaria Todea,

Robert Ianoș, Cornelia Păcurariu, Removal of organic pollutants from wastewaters by

magnetite/carbon nanocomposites, Environmental Chemistry, 2016, EN16195, under

review.

Stagii de cercetare ştiinţifică

1. Institutul de Chimie al Academiei de Ştiinţe a Moldovei, Laboratorul de Chimie Ecologică

(http://chem.asm.md/ccmca), în colectivul condus de membru corespondent dr. hab. prof.

Tudor Lupaşcu ([email protected]), 2-8 Octombrie 2016, Chişinău, Republica Moldova:

Simona Gabriela Muntean.

Cursuri de specialitate

1. Tutorial on Capacitive Deionization, susţinut de Prof. Matthew Suss (Technion, Israel) şi Dr.

Maarten Biesheuvel (Wetsus, Olanda), Lleida, 7 septembrie 2016. Tutorialul a inclus o secțiune

teoretica: mecanismul si aplicarea electrosorbtiei și o parte practică: exerciții de analiză a datelor.

mailto:[email protected]

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



4/35

Formarea resursei umane în cadrul proiectului

Incadrarea tinerilor cercetători în echipă şi susţinerea/formarea carierelor în cercetare:

Post-doctoranzi: Conf.dr.ing. Robert Ianoş, Dr.ing. CS III Maria Elena Rădulescu-Grad,

As.univ.dr.ing. Anamaria Todea.

Doctoranzi: Drd.ing. Eliza Cornelia Muntean, Drd.ing. Natalia Claudia Buzatu (retras ianuarie

2016), Drd.ing. Adelina Antonia Andelescu.

Susţinerea doctoranzilor pentru realizarea cercetărilor în cadru; tezelor de doctorat:

Muntean E.C., „Materiale destinate unor acoperiri inteligente și protecției mediului” Program

doctoral 2014-2017.

Andelescu A.A., „Contribuţii la chimia compuşilor coordinativi heteroleptici ai unor ioni 3d cu

proprietăţi speciale”, Program doctoral 2015-2018.

Se remarcă colaborarea în cadrul tematicii proiectului şi publicarea rezultatelor împreuna cu colegi

din colective din străinatate (Republica Ceha) şi din tară - mediul academic (universităţi) reflectand

interesul pentru rezultatele proiectului:

Prof.dr. C. Păcurariu, Universitatea Politehnica Timisoara, Facultatea de Chimie Industrială şi

Ingineria Mediului, Romania

Prof.dr. Daniel Nižňanský, Charles University in Prague, Faculty of Science, Department of

Inorganic Chemistry, Czech Republic

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



5/35

Rezumat rezultate obţinute

S-au obţinut noi nanocompozite magnetită/cărbune, folosind o nouă tehnică a metodei

combustiei, care este simplă, prietenoasă cu mediul şi care permite reglarea în limite largi a

proprietăţilor în funcţie de condiţiile de reacţie.

Compoziţia fazală este esenţial influnţată de condiţiile în care este condusă reacţia de

combustie: natura combustibilului, durata reacţiei si atmosfera de lucru.

Metoda de sinteză folosită a permis obţinerea de nanocompozite cu suprafaţă specifică

mare, apropiată de cea a cărbunelui, dar care în plus prezintă şi proprietăţi magnetice, ceea ce le

asigură atât proprietăţi adsorbante bune, cât şi separarea uşoară a fazelor şi posibilităţi de regenerare

şi reutilizare.

S-a demonstrat că spectroscopia Mössbauer reprezintă o tehnică de investigaţie valoroasă,

care alături de difracţia de raze X permite obţinerea de informaţii precise privind compoziţia fazală

a probelor.

Compozitele care prezintă în compoziţia lor şi argint, pe lângă magnetită şi cărbune, le

recomandă pentru utilizarea simultană ca şi materiale adsorbante şi bactericide.

Capacitatea de adsorbţie a nanocompozitelor sintetizate s-a testat pentru îndepărarea a 12

coloranţi şi 3 ioni metalici, din soluţii apoase – ape reziduale model (de laborator).

S-au efectuat teste de adsorbţie în sistem discontinuu, urmărind influenta parametrilor de

lucru: pH, raportul magnetită/cărbune, cantitatea de adsorbant, concentraţia initială a soluţiei de

poluant şi temperatura.

Eficienţa de îndepărtare a coloranţilor şi a ionilor metalici a crescut odată cu scăderea

raportul magnetită/cărbune. Pentru o masă de adsorbant de 1 g/L, nanocompozitele au demonstrat o

eficienţă de îndepărtare variind între 89-98 % pentru colorant. Pentru aceeaşi masă de adsorbant,

eficienţa de îndepărtare a ionilor metalici a variat între 59 şi 91 %.

Prin optimizarea condiţiilor de lucru s-au determinat parametrii optimi pentru îndepărtarea

poluanţilor cu eficienţă maximă. Condiţiile optime determinate se vor folosi ca şi condiţii de

pornire pentru adsorbţia simultană a poluanţilor din sisteme multi-component.

Elucidarea mecanismului de adsorbţie – atracţie electrostatică, s-a stabilit prin studii cinetice

şi de echilibru.

Din izoterma Sips care a descris cel mai bine procesul de adsorbţie a coloranţilor şi a ionilor

de cupru, pe nanocompozitele magnetită/cărbune I.5 s-au determinat capacităţile maxime de

adsorbţie, valori mai mari decât datele existente în literatură.

Studiile termodinamice confirmă ca adsorbţia coloranţilor pe NMC este un proces spontan

şi endoterm.

Combinaţia unică între capacitatea sporită de adsorbţie (datorată cărbunelui activ),

capacitatea de separare excelentă (datorată prezenţei magnetitei) şi intervalul de timp scurt pentru

atingerea echilibrului (~ 40 minute), indică faptul că nanocompozitele magnetită/cărbune

preparate prin metoda combustiei, sunt materiale adsorbante excelente, cu un mare potenţial de

epurare a apelor uzate la scară industrială.

Rezultatele testelor de adsorbţie au fost folosite pentru elaborarea unui model experimental

(metodologia şi condiţiile optime de lucru) avănd potenţial de aplicare în procesul de decontaminare

a apelor reziduale colorate.

Principalele rezultate științifice sunt incluse în lucrări în jurnale ISI trimise spre publicare

sau incluse în volumele unor conferințe internaționale.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



6/35

RAPORT ŞTIINŢIFIC ȘI TEHNIC

Noi nanocompozite magnetice (NMC): sinteza, caracterizarea şi aplicarea

pentru decontaminarea apelor reziduale model

Scopul etapei 2016 a proiectului a fost funcţionalizarea şi caracterizarea de noi nanocompozite

care să combine proprietăţile adsorbante excelente ale cărbunelui activ, cu proprietăţile magnetice

ale magnetitei şi testarea acestor materiale pentru eliminarea unor poluanţi din ape reziduale model,

în sistem discontinuu.

Obiectivele urmărite în cadrul etapei au fost:

Sinteza şi caracterizarea de noi nanocompozite magnetice (NMC), particularizate pentru

epurarea apelor reziduale.

Decontaminarea apelor reziduale model utilizând NMC în sistem discontinuu.

1. Sinteza şi caracterizarea de noi nanocompozite magnetice (NMC),

particularizate pentru epurarea apelor reziduale

Scopul

Scopul acestui obiectiv al proiectului a fost sinteza, funcţionalizarea şi caracterizarea unor

nanocompozite care să combine proprietăţile magnetice ale magnetitei cu proprietăţile adsorbante

excelente ale cărbunelui, în vederea utilizării acestora pentru eliminarea unor poluanţi din ape

reziduale model (de laborator).

Obiectivele urmărite în cadrul etapei au fost:

Sinteza unor nanocompozite magnetită/cărbune (NMC);

Studiul influenţei factorilor implicaţi în obţinerea fazei proiectate;

Caracterizarea NMC.

1.1. Sinteza şi funcţionalizarea nanocompozitelor magnetită/ cărbune

1.1.1. Introducere

Pentru a beneficia din plin de tehnologia separării magnetice, este imperativă dezvoltarea de noi

adsorbanţi magnetici prin procese de preparare simple, ieftine şi cu o capacitate mare de absorbţie.

Cărbunele activ este unul dintre adsorbanţii cei mai populari, utilizaţi pe scară largă în tratarea

apelor reziduale, dar care prezintă numeroase dezavantaje: costuri ridicate de producție, probleme

de regenerare, proprietăți mecanice scăzute și dificultăți de separare a fazelor lichid-solid [1].

Aplicabiliatea nanoparticulelor magnetice (NM) ca materiale adsorbante în rezolvarea

problemelor de mediu s-a studiat atent în ultimii ani datorită proprietăților lor fizice și chimice

unice, care le fac superioare adsorbanți tradiționali [2, 3]. Capacitatea de funcționalizare prin

ancorarea unor grupări funcționale specifice pe suprafața NM, face posibilă sinteza diferitelor tipuri

de nanocompozite magnetice, în vederea utilizării pentru eliminarea unui număr mare de

contaminați de natură organică și anorganică.

Până în prezent, numeroase tehnologii care implică co-precipitarea, microemulsionarea și

iradierea cu ultra sunete, au fost utilizate pentru obținerea de NM. Totuși, aceste procese de sinteză

sunt adesea consumatoare de timp, sau materialele obținute prezintă numeroase dezavantaje, cum ar

fi dispersie scăzută, omogenitate scăzută, suprafață specifică redusă, și structură instabilă. În plus,

din cauza creșterii masei de Fe3O4, aceste materiale prezintă proprietăți magnetice reduse.

Aplicabilitatea adsorbanților magnetici de acest tip este cu siguranta împiedicată de aceste

dezavantaje. A fost acordata o atenţie scăzută pentru sinteza pulberilor de Fe3O4 prin metoda

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



7/35

combustiei, în ciuda avantajelor sale remarcabile: timp de sinteză scurt, consum redus de energie,

matodă ecologică.

Pentru a beneficia din plin de tehnologia separării magnetice, este imperativă dezvoltarea de noi

adsorbanţi magnetici cu o capacitate mare de absorbţie, obţinuţi prin procese de preparare simple şi

ieftine. În literatură sunt prezentate diferite tehnici pentru sinteza unor nanocompozite

magnetită/cărbune [4 - 6], dar acestea presupun de obicei mai multe etape sau impun condiţii severe

şi materii prime toxice sau scumpe.

1.1.2. Sinteza şi funcţionalizarea nanocompozitelor magnetită/cărbune (NMC_I)

Sinteza nanocompozitelor magnetită/cărbune s-a realizat printr-o nouă tehnică a reacţiei de

combustie, într-o singură etapă, simplă, şi eficientă [7, 8].

Pentru sinteza nanocompozitelor magnetită/cărbune (NMC_I) s-a folosit drept agent oxidant:

azotatul feric: Fe(NO3)3·9H2O şi drept combustibil (agent reducător), acidul tartic: C4H6O6. S-a

urmărit influenţa raportului cărbune : magnetită (Tabelul 1) asupra proprietăţilor compozitelor [1].

Tabel 1. Compoziţia nanocompozitelor magnetită/cărbune NMC_I investigate

Proba

NMC_I

Fe(NO3)3.9H2O

(g)

C4H6O6

(g)

Cărbune activ

(g)

Raport de masă

Fe3O4 / cărbune

I.1 36.36 20.71 - 1/0

I.2 36.36 20.71 6.945 1/1

I.3 36.36 20.71 13.892 1/2

I.4 36.36 20.71 20.838 1/3

I.5 36.36 20.71 34.729 1/5

I.6 36.36 20.71 69.459 1/10

C - - 6.946 0/1

1.1.3. Sinteza şi funcţionalizarea compozitelor magnetită/argint/cărbune (NMC_II)

Pentru sinteza nanocompozitelor NMC_II, azotatul feric (Fe(NO3)3·9 H2O), respectiv azotatul

de argint (AgNO3) s-au folosit ca şi agenţi oxidanţi, iar ureea (CH4N2O) respectiv acidul citric

(C6H8O7) s-au folosit drept combustibili (agenţi reducători) [9]. Compoziţiile investigate şi

condiţiile de lucru sunt prezentate în tabelul 2.

Tabel 2. Condițiile de sinteză ale NMC_II prin metoda combustiei.

Proba

NMC_II

Masa

Fe(NO3)3·

9H2O (g)

Agent

reducător

Masa agent

reducător

(g)

Masa

cărbune

(g)

Masa

AgNO3

(g)

Durata

reacției

(min)

Raport

masic

M/A/C*

Condiţii de

reacţie

II.1 36.360 CH4N20 13.814 34.729 - 30 1:0:5 aer

II.2 36.360 C6H8O7 15.305 34.729 - 30 1:0:5 aer

II.3 36.360 C6H8O7 15.305 34.729 - 30 1:0:5 atmosferă controlată

II.4 36.360 C6H8O7 15.305 34.729 - 60 1:0:5 atmosferă controlată

II.4-1 34.109 C6H8O7 15.373 34.729 0.656 60 0.7:0.3:5 atmosferă controlată



M/A/C*-Magnetit/Argint/Cărbune

Cărbunele activ introdus într-un balon, a fost impregnat cu soluţia conţinând azotatul de fier,

respectiv azotaţii de fier şi argint şi combustibilul în rapoartele prezentate în Tabelul 2; apoi balonul

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



8/35

a fost plasat în interiorul unei mantale de încălzire la 400°C. Reacţia a fost condusă timp de 30

minute (probele NMC II.1 ÷ II.3) [10-12], respectiv 60 minute (probele NMC II.4, II.4-1, II.4-2 şi

II.4-3) [13].

Pentru a investiga influența atmosferei de lucru, fiecare reacție de combustie a fost realizată în

două seturi diferite de condiții de lucru:

- probele NMC II.1 şi II.2: într-un vas de porțelan, în aer liber;

- probele NMC II.3, II.4, II.4-1, II.4-2 şi II.4-3: într-un balon cu fund rotund. Gazele rezultate

din reacţia de combustie au fost barbotate într-un vas cu apă astfel încât reacţia s-a desfăşurat în

atmosferă controlată, în absenţa aerului (Figura 1).

Fig.1. Reprezentarea instalaţiei utilizate pentru sinteza nanocompozitelor NMC_II: P3 şi P4 în

atmosferă controlată [9].

Pudrele rezultate au fost spălate cu apă distilată şi uscate în etuvă la 60°C. Pentru toate probele

s-au obţinut cantităţi de ordinul multi-gram de NMC.

S-a admis că procesele de oxido-reducere se desfăşoară integral iar produşii de reacţie sunt:

Fe3O4 alături de CO2(g), H2O(g), N2(g) conform reacţiei (1) în cazul probei NMC II.1 şi respectiv a

reacţiei (2) în cazul probelor NMC II.2 – II.4. În cazul probelor NMC II.4-1, II.4-2 şi II.4-3 produşii

de reacţie sunt: Fe3O4 şi Ag alături de CO2(g), H2O(g), N2(g) conform reacţiilor (2) şi (3) [11, 12].

18 Fe(NO3)3 + 46 CH4N2O = 6 Fe3O4 + 46 CO2 + 92 H2O + 73 N2 (1)

54 Fe(NO3)3 + 46 C6H8O7 = 18 Fe3O4 + 276 CO2 + 184 H2O + 81 N2 (2)

6 AgNO3 + 2 C6H8O7 = 6 Ag + 12 CO2 + 8 H2O + 3 N2 (3)

Evoluția reacțiilor de combustie a fost puternic influențată de atmosfera de lucru. Practic,

reacțiile de combustie efectuate în prezența aerului au fost vizibil mai exoterme decât aceleași

reacții efectuate în atmosferă controlată, într-un balon cu fund rotund.

1.2. Caracterizarea nanocompozitelor magnetită/ cărbune

1.2.1. Caracterizarea probelor magnetită/ cărbune NMC_I

Metodă

Compoziţia fazală a probelor a fost studiată prin difracţie de raze X (XRD) utilizând un aparat

Rigaku Ultima IV radiaţie CuKα.

Dimensiunea cristalitelor a fost calculată folosind programul PDXL 2.0 .

Pentru probele NMC I.2 I.6 s-au înregistrat izotermele de adsorbţie-desorbţie ale N2 şi s-a

determinat suprafaţa specifică. Izotermele de adsorbţie-desorbţie ale N2 au fost înregistrate utilizând

un aparat Micromeritics ASAP 2020 la 77 K. In acest scop, probele au fost degazate timp de 12 ore

la 100 °C şi 5 μmHg.

Suprafaţa specifică a probelor (SBET) a fost măsurată prin metoda Brunauer, Emmett, Teller

(BET) cu ajutorul unui instrument Micromeritics ASAP 2020. Volumul cumulat al porilor a fost

calculat folosind metoda Barrett - Joyner - Halenda ( BJH ) din izotermele de adsorbţie.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



9/35

Proprietăţile magnetice ale probelor au fost măsurate la temperatura camerei prin

magnetometrie cu probă vibrantă folosind un aparat VSM 880 ADE/DMS.

Comportarea termică a probelor a fost studiată în intervalul 25-1000 °C, prin analiză termică,

folosind un instrument Netzsch 449 C. Curbele TG - DTA au fost înregistrate folosind creuzete de

platină, sub un curent de aer artificial de 200 ml min-1, la o viteză de încălzire de 10 °C/min.

Spectrele FT-IR au fost realizate folosind un spectrometru Shimadzu Prestige - 21 în intervalul

de la 400 la 1500 cm-1, folosind pastile de KBr şi o rezoluţie de 4 cm-1.

Morfologia nanocompozitelor magnetită/cărbune a fost investigată prin microscopie electronică

de baleiaj (SEM), folosind un microscop FEI Quanta FEG 250.

Rezultate

Spectrele de difracţie RX ale probelor sunt prezentate în Figura 2 [10, 14, 15]. Se poate

observa că, cărbunele activ (proba 7) are o structură amorfă, în timp ce toate celelalte compoziţii

conţin o singură fază cristalină, şi anume magnetita, Fe3O4.

Fig. 2. Spectrele de difracţie RX ale probelor

Dimensiunea medie a cristalitelor de magnetită, calculată cu ecuaţia Sherrer (ecuaţia 1) variază

între 12 şi 21 nm.

cos9.0eq

(1)

unde: λ este lungimea de undă a radiaţiei X, este unghiul Bragg şi β este semilărgimea

maximului din difractograma XRD.

Aceste rezultate sugerează că materialele compozite obţinute (NMC_I) sunt formate din

particule de Fe3O4 nanocristaline încorporate într-o matrice amorfă de cărbune activ.

Izotermele de adsorbţie-desorbţie a N2 pentru nanocompozitele magnetită/cărbune, măsurate

la 77 K sunt prezentate în Figura 3 [9, 14].

Aşa cum se observă în Figura 3, proba I.1 (magnetită) prezintă o izotermă de tip III, în timp ce

cărbunele activ prezintă o izotermă de tip II. În cazul nanocompozitelor magnetită/cărbune (NMC

I.2 – I.6), odată cu scăderea raportului magnetită/cărbune, profilul izotermele se schimbă treptat de

la izoterma de tip III la izoterma de tipul II.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



10/35

Fig. 3. Izotermele de adsorbţie-desorbţie a N2 pentru nanocompozitele magnetită/cărbune preparate.

Suprafaţa specifică BET a nanocompozitelor NMC_I comparativ cu cea a cărbunelui este

prezentată în Tabelul 3 [12, 14-16].

Tabel 3. Caracteristici ale nanocompozitelor magnetit/cărbune.

Proba

NMC_I

Raport

masic

Fe3O4/C

SBET

(m2g-1) Aria

microporilor

(m2g-1)

Aria suprafeţei

externe

(m2g-1)

Volumul

microporilor (cm3g-1)

Diametrul

porilor

(nm)

I.1 1/0 75 4.0 71.2 0.001 14.0

I.2 1/1 360 211.5 148.4 0.096 7.4

I.3 1/2 522 317.8 204.5 0.144 6.2

I.4 1/3 622 390.9 231.5 0.178 5.4

I.5 1/5 706 460.8 245.5 0.212 4.8

I.6 1/10 814 505.6 307.9 0.213 4.4

C 0/1 890 568.8 321.1 0.264 4.4

Proba I.1, care conţine doar Fe3O4 are suprafaţă specifică cea mai mică: 75 m2 g-1. În acest caz,

numai ≈ 5 % din suprafaţa BET este alcătuită din micropori în timp ce ≈ 95 % este suprafaţa

exterioară. Proba care conţine doar cărbune activ, are cea mai mare suprafaţă BET: 890 m2 g-1. În

acest caz ≈ 64 % din suprafaţa BET este reprezentată de micropori şi ≈ 36% este contribuţia

suprafeţei externe. Valoarea mare a suprafeţei microporilor este, de asemenea, reflectată de volumul

mare al microporilor. Proba care conţine doar cărbune activ are un volum al microporilor de 234 de

ori mai mare decât proba I.1 (magnetită).

Deoarece aria suprafeţei specifice este o caracteristică foarte importantă a materialelor

adsorbante, este esenţial ca aceasta să se poată regla prin condiţiile de sinteză. Din acest punct de

vedere, metoda combustiei permite prepararea de nanocompozite magnetită/cărbune cu suprafaţă

BET ce poate fi modificată în limite largi, între 360-814 m2 g-1 prin simpla modificare a raportului

magnetită/cărbune. Din tabelul 3 se observă că, scăderea raportului magnetită/cărbune determină

creşterea continuă a suprafeţei BET şi a volumului microporilor. Mai mult decât atât, toate

nanocompozitele, probele I.2 I.6, prezintă o suprafaţă microporoasă mai mare decât suprafaţa

exterioară, fapt asociat cu prezenţa cărbunelui activ.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



11/35

Curbele de magnetizare ale probelor sintetizate sunt prezentate în Figura 4 [14, 16].

Fig. 4. Curbele de histereză magnetică a nanocompozitelor magnetit/carbon.

Evoluţia magnetizaţiei specifice în funcţie de intensitatea câmpului aplicat sugerează faptul că

toate probele care conţin Fe3O4 (probele I.1 - I.6) au un comportament ferimagnetic. Cum era de

aşteptat, magnetita pură (proba I.1) are cea mai mare magnetizaţie de saturaţie (59,7 emu/g), în timp

ce cărbunele activ are cea mai mică magnetizaţie de saturaţie (0,4 emu/g). Magnetizaţia de saturaţie

a nanocompozitelor magnetită/cărbune (NMC I.2 – I.6) scade continuu pe măsură ce raportul de

magnetită/cărbune scade.

Experimentele de adsorbţie ulterioare, au demonstrat că, chiar şi în cazul probei I.6, care are cel

mai mic conţinut de magnetită şi prin urmare cea mai mică magnetizare de saturaţie, este posibilă

separarea magnetică a fazelor cu ajutorul unui magnet.

Analiza termică a arătat că, până la 350°C, NMC I.4 (raport magnetită/cărbune de 1:3) nu

suferă nici o transformare semnificativă (Figura 5) [14-16].

Fig. 5. Curbele TG-DTA ale probei NMC I.4.

Între 350°C şi 750°C, proba I.4 suferă o pierdere de masă substanţială (67,2 %), care este

însoţită de un efect exoterm larg şi intens pe curba DTA. Cel mai probabil, acest proces poate fi

atribuit oxidării carbonului. În acelaşi timp, oxidarea Fe3O4 la γ-Fe2O3 şi probabil, conversia sa în

α-Fe2O3 au loc în acelaşi domeniu de temperatură, dar aceste procese sunt acoperite de efectul

exoterm larg datorat oxidării carbonului. În timp ce conţinutul de carbon creşte de la proba I.2 la

proba I.6, analiza TG a nanocompozitelor a relevat o creştere a pierderii de masă de la 43,6 % la

83,1 %, datorată1 oxidării carbonului.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



12/35

Spectrele FT-IR ale probelor I.2-I.6 şi C sunt prezentate în Figura 6 [14-16].

Fig. 6. Spectrele FT-IR ale NMC I.2-I.6 şi cărbune activ.

Banda situată la 574.8 cm-1 este atribuită vibraţiilor Fe-O în Fe3O4 [20-21]. Intensitatea acestei benzi

este strâns legată de conţinutul de magnetită din nanocompozite şi anume prin scăderea raportului

magnetită/ cărbune de la proba I.2 la proba I.6, scade intensitatea benzii situate la 574.8 cm-1.

Măsurătorile SEM au demonstrat că nanoparticulele de magnetită au o formă sferică şi un

diametru mediu de ≈ 40 nm (Figura 7). Dimensiunea particulelor observate prin SEM este mai

mare decât dimensiunea medie a cristalitelor calculate prin difracţie de raze X, ceea ce sugerează că

nanoparticulele de magnetită sunt policristaline - în acord cu comportamentul ferimagnetic al

acestor nanocompozite (Figura 4) [14-16].

Fig. 7. Analiza SEM-EDX a probelor I.2 şi I.6.

Spre deosebire de nanoparticule de magnetită, particulele de cărbune sunt mult mai mari (au mai

mulţi microni) şi au o morfologie de tip placă neregulată. Se pare că nanoparticulele de magnetită

sunt acumulate pe suprafaţa cărbunelui (Figura 7). Aşa cum se vede din spectrele SEM şi EDX,

proporţia de nanoparticule de magnetită este considerabil mai mică în cazul probei I.6 comparativ

cu proba I.2, fiind în concordanţă cu raportul de masă inferior al nanocompozitei magnetită/cărbune

de 1:10 (NMC I.6) faţă de raportul 1:1 (NMC I.2).

Având în vedere rezultatele obţinute, este de aşteptat ca nanocompozitele obţinute să prezinte

proprietăţi adsorbante foarte bune, comparabile cu cele ale cărbunelui (recunoscut ca fiind unul

dintre cei mai buni adsorbanţi), dar care spre deosebire de acesta, să asigure o separarea uşoară a

fazelor datorită proprietăţilor magnetice, determinate de prezenţa magnetitei în compoziţia lor,

precum şi posibilităţi de regenerare şi reutilizare în cicluri multiple adsorbţie-desorbţie.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



13/35

1.2.2. Caracterizarea probelor magnetită/ cărbune NMC_II

Metodă

Probele au fost caracterizate din punct de vedere calitativ cu ajutorul analizelor de spectroscopie

Mössbauer și difracție RX pe pulberi şi prin testarea magnetismului cu ajutorul unui magnet şi

analiză termică. Deasemenea, pentru toate probele s-a determinat suprafața specifică.

Comportarea termică a probelor a fost studiată în intervalul 25-1000 °C, prin analiză termică,

folosind un instrument Netzsch 449 C. Curbele TG - DSC au fost înregistrate folosind creuzete de

alumină, sub un curent de aer artificial de 200 ml min-1, la o viteză de încălzire de 10 °C/min.

Compoziţia fazală a pulberilor a fost determinată prin difracţie de raze X (XRD), utilizând un

instrument Rigaku Ultima IV cu radiaţie CuKα, în cadrul stagiului de cercetare, la Laboratorul de

Chimie Ecologică, Institutul de Chimie al Academiei de Stiinţe a Moldovei, Chişinău în perioada

03-16 Octombrie 2017.

Spectrele Mössbauer s-au realizat în modul de transmisie cu izotopul 57Co prin difuzie într-o

matrice de Rh ca sursă ce se deplasează cu o acceleraţie constantă. Caracterizarea probelor prin

spectroscopie Mössbauer s-a realizat folosind un spectrometru Wissel, cu un detector ND-220-M.

Măsurătorile s-au realizat la temperatura camerei, pentru probe în cantitate variabilă de la 37 mg la

57 mg. Spectrometrul a fost calibrat prin intermediul unei folii standard de α-Fe, iar deplasarea

izomeră a fost exprimată în raport cu acest standard la 20°C. Trasarea spectrelor a fost efectuată cu

ajutorul programului NORMOS. Analizele s-au efectuat în cadrul Departmentului de Chimie

Anorganică, Univeristatea Charles din Praga, în colectivul condus de prof. Daniel Nižňanský.

Analize termice

Curbele TG-DSC ale probelor NMC II.2 (Figura 8) -II.4, II.4-1, II.4-2 şi II.4-3 sunt prezentate

într-un articol în curs de publicare.

Fig. 8. Curbele TG şi DSC ale probei NMC II.2.

Analizele termice au demonstrat o comportare foarte asemănătoare pentru toate probele. În jurul

temperaturii de 100°C, în toate probele, curba DSC evidenţiază un efect endoterm, însoţit de

pierdere de masă pe curba TG, atribuit evaporării apei prezente în probe. Intre 400 şi 800°C, curba

DSC evidenţiază pentru toate probele un efect puternic exoterm, însoţit de o pierdere de masă

semnificativă pe curba TG, datorată arderii resturilor de combustibil şi deasemenea arderii

cărbunelui aflat în cantitate mare.

Difracţie de raze X

Spectrele de difracţie RX ale probelor NMC_II sunt prezentate într-un articol în curs de

publicare [11,12].

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



14/35

Având în vedere profilul general al modelelor XRD ale probelor, se poate concluziona că: - în ciuda prezenței carbonului activat, generând o atmosferă reducătoare, modelul XRD a probei

II.1 (preparat cu uree) prezintă picurile caracteristice ale hematita, α-Fe2O3, având o mărime medie

a cristalitelor de 26 nm. În acest caz, formarea de hematit este legată de temperatura ridicată

dezvoltată în timpul reacției de ardere, care a avut loc în aerul din interiorul vasului deschis;

- proba II.1 obţinută în aer, folosind drept combustibil urea, conţine doar hematit (α-Fe2O3) care nu

prezintă proprietăţi magnetice şi prin urmare nu prezintă interes pentru scopul urmărit;

- proba II.2, obţinută în aer, dar folosind drept combustibil acidul citric, conţine magnetită ca fază

majoritară alături de urme de hematit;

- probele II.3 şi II.4, sintetizate cu acelaşi combustibil, dar în atmosferă controlată conţin ca fază

unică magnetit.

În cazul probelor II.4-1, II.4-2 şi II.4-3 s-a identificat alături de magnetit şi prezenţa argintului

metalic. Maximele de difracţie corespunzătoare argintului cresc de la proba II.4-1 la II.4-3 în

concordanţă cu creşterea conţinutului de argint din probe.

Atribuirea maximelor de difracţie magnetitei Fe3O4, sau maghemitei γ-Fe2O3, este dificilă

deoarece ambele faze, γ-Fe2O3 şi Fe3O4, cristalizează în sistemul cubic şi prezintă maxime de

difracţie la unghiuri 2θ foarte apropiate. Din acest motiv, pentru o analiză cât mai precisă,

compoziţia fazală a probelor a fost investigată şi prin spectroscopie Mössbauer.

Spectroscopie Mossbauer

Spectroscopia Mössbauer este o tehnică de analiză care se bazează pe efectul Mӧssbauer [20].

Astfel că, radiațiile γ emise de nucleele radioactive ale unui element sunt absorbite de nucleele

aceluiași element aflat în proba de analizat. Compoziția chimică moleculară a probei și structura

cristalografică pot fi identificate prin măsurarea intensității radiațiilor γ transmise, care furnizează

informații cu privire la starea de ionizare a atomului absorbant [21].

Rezultatele obținute în urma măsurătorilor sunt prezentate pentru fiecare probă în parte, într-un

articol în curs de publicare [10, 14]. O prezentare sintetică a compoziţiei fazale a probelor, stabilită

pe baza spectrelor de difracţie RX respectiv a spectrelor Mössbauer este redată în tabelul 4 [12].

Tabelul 4. Compoziţia fazală a probelor, stabilită pe baza spectrelor de difracţie RX şi a spectrelor

Mössbauer.

Proba

NMC_II

Compoziţia fazală stabilită pe baza:

spectrelor de difracţie RX spectrelor Mössbauer

II.1 hematit 48,8% hematit+ particule de hematită de

dimensiuni foarte mici

II.2 magnetit (fază majoritară)+

hematit(fază minoritară)

61,3% maghemit + particule de dimensiuni

foarte mici

II.3 magnetit 81,6% maghemit+ particule de dimensiuni

foarte mici

II.4 magnetit 81,3% magnetit+5,9% maghemit+ particule

de dimensiuni foarte mici

II.4-1 magnetit+argint 84,1% magnetit+15,9/ maghemit

II.4-2 magnetit+argint 84,7%magnetit+15,3% maghemit

II.4-3 magnetit+argint 81,6% magnetit + 18,4% maghemit

Comparând rezultatele obţinute prin difracţie RX cu cele obţinute prin analiza spectrelor

Mössbauer se desprind următoarele observaţii:

- în cazul probei II.2, pe baza spectrului Mössbauer s-a stabilit prezenţa maghemitei şi nu a

magnetitei, dar nu a putut fi identificată cu certitudine prezenţa hematitei evidenţiată însă clar prin

difracţie RX.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



15/35

- în cazul probelor II.3 şi II.4 care diferă doar prin durata reacţiei, prin spectroscopie Mössbauer s-a

stabilit că, pentru un timp de reacţie de 30 minute (proba II.3) faza majoritară este maghemita, iar

prin creşterea timpului de reacţie la 60 minute (proba II.4) faza majoritară este magnetita. Această

diferenţiere între probele II.3 şi II.4 privind compoziţia fazală nu s-a putut face prin difracţie RX.

Prin urmare, condiţiile de reacţie necesare obţinerii magnetitei corespund probei II.4 astfel încât,

probele II.4-1, II.4-2 şi II.4-3 s-au obţinut în condiţiile de reacţie corespunzătoare probei II.4. Pentru

aceste probe, analiza prin spectroscopie Mössbauer a confirmat prezenţa magnetitei, iar prin

difracţie RX s-a confirmat prezenţa argintului.

Suprafaţa specifică BET

Suprafaţa specifică BET a compozitelor II.2-II.4, II.4-1, II.4-2 şi II.4-3 comparativ cu cea a

cărbunelui şi a magnetitei este prezentată în tabelul 5 [12].

Tabel 5. Suprafaţa specifică BET.

Proba Fe3O4 cărbune P2 P3 P4 P4-1 P4-2 P4-3

SBET (m2/g) 75 890 724 696 697 755 734 745

Pe baza datelor din tabelul 5 se observă că toate probele analizate prezintă suprafeţe specifice

apropiate situate între 696 şi 755 m2/g. Prin urmare, condiţiile de reacţie (aer sau atmosferă

controlată, probele II.2-II.3), durata reacţiei (30 respectiv 60 minute, probele II.3-II.4) precum şi

prezenţa argintului în diferite cantităţi (probele II.4-1, II.4-2 şi II.4-3) nu influenţează practic

mărimea suprafeţei specifice. Comparând suprafaţa specifică a magnetitei (75 m2/g) cu cea a

cărbunelui (890 m2/g) şi cu cea a probelor, rezultă clar că suprafaţa specifică mare a compozitelor

este datorată cărbunelui prezent în toate probele în aceeaşi cantitate.

Concluzii

Obiectivul (etapa 2016) a fost îndeplinit, prin sinteza, funcţionalizarea şi caracterizarea a noi

nanocompozite magnetită/carbon, în cantităţi de ordinul zecilor de gram. Compoziţia fazală este

esenţial influnţată de condiţiile în care este condusă reacţia de combustie: natura combustibilului,

durata reacţiei, atmosfera de lucru. În funcţie de condițiile de lucru se observă că compuşii obtinuți

pot fi uşor diferiți, astfel că, în condiţii aerobe utilizând drept agent reducător ureea, reacția este

violentă, singura fază obținută fiind hematitul. Deasemenea, atât în condiții aerobe, cât și în condiții

anaerobe, atunci când se foloseste acid citric drept reactant se formează maghemit. Interesant este,

că odată cu mărirea timpului de reacție de la 30 la 60 minute, în condiții anaerobe și folosind drept

reactant acidul citric, se obține drept fază majoritară magnetit. Este de aşteptat ca nanocompozitele

obţinute să prezinte proprietăţi adsorbante foarte bune, comparabile cu cele ale cărbunelui dar care,

spre deosebire de acesta, să asigure separarea uşoară a fazelor, datorită proprietăţilor magnetice

determinate de prezenţa magnetitei/ maghemitei în compoziţia lor, respectiv posibilităţi de

regenerare şi reutilizare în cicluri multiple adsorbţie-desorbţie.

Principalele rezultate științifice sunt incluse în lucrările în jurnale ISI trimise spre publicare

sau incluse în volumele unor conferințe internaționale.

1.1. Management şi administrare Obiectiv 1

Activitatea de management şi administrare în cadrul obiectivului 1, etapa 2016, a constat în:

realizarea documentelor pentru contractarea proiectului, stabilirea responsabilităţilor asociate

fiecarui membru al echipei în funcţie de competenţele profesionale, realizarea documentelor şi

coordonarea procedurilor de achiziţie a echipamentelor şi materialelor din cadrul etapei, întocmirea

documentelor pentru plata salariilor şi monitorizarea desfăşurării activităţilor, planificarea şi

organizarea discuţiilor în cadrul colectivului.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



16/35

2. Decontaminarea apelor reziduale model utilizând NMC în sistem discontinuu

2.1. Introducere

Progresele din ultimii ani din numeroase ramuri industriale au condus la o creștere drastică a

cantității de efluenți industriali, contaminați în general cu coloranți textili și ioni metalici, deversați

în apele de suprafaţă [22, 23]. Majoritatea coloranților sunt substanțe persistente, cu

biodegradabilitatea scăzută (aproximativ 20% din cantitatea totală de colorant rămâne în efluent în

timpul procesului de producție) și nu pot fi îndepărtați complet prin metode convenționale de

degradare anaerobă. In plus, urmele de coloranți din apă pot provoca dermatite, alergii sau iritații

ale pielii, și pot avea efect cancerigen și mutagen asupra oamenilor și a organismelor acvatice

(Directiva UE 2002/61/ CE) [24].

Ionii metalici sunt încadrați ca poluanți, datorită toxicității lor şi mobilității lor în ecosistemele

naturale din apă. Ioni metalici (Pb2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Hg2+) nu sunt biodegradabili, nu pot fi

metabolizați sau descompuși, și sunt foarte persistenți în mediu [25,26]. Astfel, ionii metalici se pot

acumula în țesuturile vii, cauzând probleme de sănătate grave la oameni și la animale; un nivel de

toxicitate cronic scăzut este mult mai dăunător pe termen lung și conduce la boli cronice [27].

Până în prezent, adsorbția s-a dovedit a fi o tehnică superioară pentru îndepărtarea coloranților

și a ionilor metalici din faza apoasă, în termeni de costuri, gamă larga de aplicații, simplitate în

proiectare, disponibilitatea unei game largi de adsorbanți, cantitate redusă de produși secundari,

posibilitate de reutilizare adsorbanților și eficacitate ridicată [28,29].

Aplicabilitatea nanoparticulelor magnetice (NM) ca materiale adsorbante în rezolvarea

problemelor de mediu s-a studiat atent în ultimii ani, datorită proprietăților lor fizice și chimice

unice, care le fac superioare adsorbanți tradiționali [2,30]. Capacitatea de funcționalizare prin

ancorarea unor grupări funcționale specifice pe suprafața acestora, face posibilă sinteza diferitelor

tipuri de NM pentru eliminarea unui număr mare atât a contaminaților de natură organică cât și

anorganică [31,32].

Pentru purificarea apei, este încă nevoie de tehnologii cu capacitate mare de eliminare a

contaminanților toxici din mediu, într-un timp scurt, cu eficienţă şi costuri rezonabile.

2.1.1. Scopul

Scopul acestui obiectiv al proiectului a fost investigarea nanocompozitelor sintetizate pentru

îndepărtarea coloranților și a ionilor metalici din ape reziduale model prin adsorbție, la scară de

laborator. Pentru acest scop s-a urmărit determinarea conditiilor optime pentru optimizarea

procesului de adsorbţie. Pentru a stabili mecanismul procesului de adsorbţie s-au realizat studii

cinetice şi termodinamice.

2.2. Determinarea capacităţii de adsorbţie a NMC în sistem discontinuu, utilizând

soluţii model. Adsorbţie controlată

S-a testat eficienţa nanocompozitelor magnetită/carbon ca potenţiali sorbanţi pentru

îndepărtarea poluanţilor din apele reziduale model.

Drept poluanţi s-au utilizat coloranţi industriali, şi ioni metalici, substanţe care se regăsesc în

apele reziduale industriale. Coloranții utilizați în determinările experimentale (tabelul 6) au fost

selectaţi datorită potențialului lor toxic și a plajei largi de surse de poluare cu acești coloranți. Ape

uzate colorate rezultă atât din fabricile de coloranţi cât mai ales, din sectoarele care utilizează

coloranţi: industria textilă, pielărie, vopsitorii, cosmetică, hârtie, cerneluri de tipar, fotografie în

culori, biologie şi medicină sau procesarea alimentelor.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



17/35

Tabel 6. Caracteristicile coloranţilor utilizați în studiile experimentale

Compus Notaţie Structură

Acid Orange 7 AO7

NNaO3S N

HO

Metylene Blue MB

S

N

NN+

Cl- Rodamine 6G R6G

ONH

NH

O

O

Cl-

Chromazurol S ChS

O

ONa

O

Cl

SO3Na

ClHO

O

NaO

Nylosan Blue NB

O

O

NH2

HN

SO3Na

Safranine T BR2

N

N

H2N NH2

+

Cl-

Amido Black 10 AB 10

N

N

SO3-Na++Na-O3S

N

N

NO2

OH NH2

Portocaliu

Direct PDP

NHN

NCONH NNN

NHN

CH3CH

3

O O

C6H

4SO

3H C

6H

4SO

3H

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



18/35

Procion

Turquise MX-G PT

NH

N

N

N

N

HNN

N

(SO3NH)n

N

N

Cl

ClSO2HN

m

Cum = 2, 3

n = 1, 2

Rosu Direct

Cuprabil RDC HOOC

OH N N CONH N N

OH

HO3S NHCOC

6H

5 Verde Direct VD HOOC

OH N N CONH NN

OH

HO3S SO

3H

NH2

N N NO2

Malachite

Green VDG

NNCl-

Metalele grele alese pentru investigaţii: cuprul (Cu), cadmiu (Cd), și zincul (Zn), utilizate pe

scară largă în multe industrii, contaminează apele de suprafață și subterane şi reprezintă una dintre

grupele contaminante considerate nocive pentru sănătatea.

Soluţiile apoase de ioni metalici Zn(II), Cu(II) şi Cd(II) au fost preparate din CuSO4.5H2O,

Cd(NO3)2.2H2O şi ZnCl2. Soluțiile stoc ale ionilor metalici utilizate în studiile de adsorbție au fost

preparate prin dizolvarea unei cantități corespunzătoare de sare (cântărită la balanța analitică) în apă

distilată și diluată la flacon cotat. Soluțiile de lucru au fost preparate prin diluarea cu apă distilată a

unui volum exact măsurat din soluțiile stoc, astfel încât concentrația ionului metalic în soluția de

lucru să fie cuprinsă în domeniul de concentrație studiat.

Mod de lucru

S-a efectuat un studiu experimental al adsorpţiei poluanţilor (coloranţi, ioni metalici) din soluţii

apoase, utilizând drept adsorbanţi, nanoparticulele magnetice (PM) sintetizate în cadrul proiectului.

Toți reactivii au fost utilizați ca atare, fără purificare suplimentară. Soluțiile de lucru au fost

preparate cu apă distilată.

Pentru a determina condițiile optime de adsorbție, s-a investigat influenţa variabilelor procesului

de adsorbţie: natura adsorbantului, pH-ului soluţiei, cantitatea de adsorbant, concentraţia soluţiei de

poluant şi temperatura asupra randamentului de îndepărtare. pH-ul soluției a fost ajustat la valoarea

dorită folosind HCI sau NaOH (0,1 mol L-1) şi măsurat cu un pH-metru 330i.

Nanocompozitele magnetită/carbon au fost introduse în soluții de colorant, respectiv ioni

metalici, în baloane Erlenmeyer, iar experimentele de adsorbție au fost efectuate într-un shaker

termostat UNIMAX 1010 (achiziţionat din proiect) cu o viteză constantă de 180 rpm.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



19/35

Fig. 9. Studii de adsorbţie/desorbţie Fig. 10. Spectrofotometru UV-Vis JASCO V-73

După adsorbție, adsorbantul a fost separat printr-un câmp magnetic exterior, iar supernatantul a

fost colectat pentru măsurarea concentrației poluantului. Concentrația de poluant în soluția inițială

şi la momentul t a fost determinată prin spectrofotometrie UV-Vis (Spectrofotometru UV-Vis JASCO

V-730 cu accesorii, achiziţionat din proiect) (Figura 10) şi spectrofotometrie de absorbţie atomică

(spectrofotometru de absorbție atomică în flacără de tipul SensAA). Probele conţinând ioni metalici

au fost diluate la un volum adecvat domeniului de detecție corespunzător fiecărui element în parte.

Sinteza adsorbantului și procesul de adsorbție sunt prezentate schematic în Figura 11 [14,33].

Fig. 11. Sinteza NMC și aplicarea lor pentru îndepărtarea coloranţilor din ape reziduale

Utilizând datele experimentale s-au calculat capacitatea de adsorbție, qt (1) și randamentul de

îndepărtare a poluantului, R (2):

W

VCCq t

t

)( 0 (2)

1000

0

C

CCR e

(3)

unde: C0, Ct şi Ce reprezintă concentraţia poluantului în soluţia iniţială, la timpul t şi la echilibru

(mg L-1), V volumul soluţiei (L) şi W cantitatea de adsorbant (g).

2.2.1. Influenţa naturii sorbantului

Un adsorbant promițător pentru tratarea apelor reziduale pe scară largă trebuie să prezinte o

capacitate de adsorbție foarte bună, separare ușoară și stabilitate ridicată. În acest sens,

nanocompozitele NMC_I: I.2, I.3, I.5, I.6 şi NMC_II: II.4 şi II.4.2 au fost testate ca adsorbanți

pentru îndepărtarea coloranților și a ionilor metalici din ape reziduale model prin absorbție, la

scară de laborator. Probele NMC_I diferă prin raportul magnetită/carbon din compoziţia

nanocompozitelor, iar probele NMC_II diferă prin condiţiile de lucru din cadrul sintezei. Drept

poluanţi s-au investigat 12 coloranţi şi 3 ioni metalici (Tabel 6).

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



20/35

Studiul influenței naturii adsorbantului asupra capacităţii de adsorbție, s-a realizat folosind 20 mL

soluție de poluant (colorant, ion metalic) cu concentrația inițială de 100 mg/L, 20 mg probă (NMC) la

25°C și la pH-ul optim al soluţiilor, iar rezultatele sunt prezentate în Tabelul 7 şi Tabelul 8.

Tabel 7. Influenţa naturii adsorbantului asupra randamentului de îndepărtare a coloranţilor din

apele reziduale

Poluant R (%)

I.2 I.3 I.5 I.6 C II.4 II.4.2

AO7 87.41 94.37 96.82 97.42 97.83 91.48 95.42

R6G 85.94 92.79 93.00 93.44 96.00 93.12 95.26

MB 77.27 84.30 99.23 99.29 99.64 98.66 99.48

ChS 64.69 76.42 82.22 89.55 92.77 77.07 85.13

NB 70.67 80.25 92.20 93.49 94.44 78.03 89.11

BR2 76.70 86.72 94.52 98.37 98.47 98.05 99.02

PT 38.89 50.21 57.4 63.27 65.45 53.65 19.67

RDC 61.14 78.34 89.67 90.23 91.34 88.45 90.76

VD 60.47 72.54 85.34 86.87 88.12 85.77 87.67

PDP 62.39 80.01 91.12 94.45 95.12 89.85 93.45

AB10 56.38 69.48 81.52 88.64 90.52 73.25 87.94

VDG 35.12 54.54 68.04 69.48 71.85 67.22 74.38

Pentru o mai bună evidenţiere a capacităţii de adsorbţie a NMC investigate în figura 12 se

prezintă probe de colorant înainte şi după adsorbţie.

Fig. 12. Probe cu soluţii de colorant înainte şi după adsorbţie: 1 g/L NMC I.5, 20 mL sol, 25oC

Tabel 8. Influenţa naturii adsorbantului asupra randamentului de îndepărtare a ionilor metalici din

apele reziduale

Ion

metalic

R (%)

I.2 I.3 I.5 I.6 C

Cu(II) 52.57 77.36 92.46 93.79 97.00

Zn(II) 49.98 59.54 65.29 69.54 78.37

Cd(II) 46.06 54.76 58.66 59.02 64.06

După cum se poate observa, creşterea conţinutului de carbon de la proba I.2 la proba I.6,

conduce la creşterea continuă a eficienţei de îndepărtare, atât pentru coloranţi cât şi pentru ionii

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



21/35

metalici. Valorile obţinute cu probele I.5 şi I.6 sunt apropiate de cele obţinute utilizând proba care

conţine doar cărbune activ. Aşa cum era de aşteptat, proba C care conține doar cărbune activ a

arătat cea mai bună capacitate de adsorbție pentru poluanţii investigaţi. Cărbunele activ este un

adsorbant bine-cunoscut și utilizat pentru tratarea apelor reziduale, cu capacitate mare de adsorbție,

dar, care are multe dezavantaje, cum ar fi cost de producție ridicat, proprietăți mecanice slabe,

probleme de separare, regenerare și reutilizare. Diferențele dintre rezultatele obținute utilizând ca

adsorbant probele I.5 și I.6 au fost în intervalul de 0.510 % ceea ce demonstrează superioritatea

acestor materiale în comparație cu cărbunele activ.

In cazul testării NMC_II randamentele de îndepărtare ale color sunt de asemenea ridicate, peste

65%, cu excepţia colorantului Procion Turquise. Capacitatea de adsorbţie scăzută a probei II.4.2

pentru colorantul PT se datorează pe de o parte structurii colorantului şi pe de altă parte prezenţei

ionilor de argint din structura probei II.4.2 care concurează cu ionii de cupru din structura PT. PT

este o ftalocianină de cupru, pentru care m și n din formulă (Tabel 7) nu indică o singură structură.

Pot exista una sau două grupări sulfonat pe ftalocianină, pot exista două sau trei grupări diclor-

triazinice pe ftalocianina de cupru, iar pozițiile acestor elemente sunt necunoscute

(http://www.pburch.net/). Proprietăţile adsorbante ale nanocompozitelor magnetită/cărbune pot fi

controlate/influenţate de condiţiile în care este condusă reacţia de combustie (controlul factorilor

care influenţează obţinerea fazei proiectate).

Rezultatele experimentale obţinute cu aceste sisteme de adsorbţie au demonstrat că

nanocompozitele magnetită/carbon sintetizate, pot fi utilizate ca adsorbanţi eficienţi pentru

îndepărtarea coloranţilor şi a ionilor metalici din apele reziduale model (de laborator).

2.3. Optimizarea condiţiilor de lucru.

Următoarea etapă a proiectului a constat în optimizarea condiţiilor de lucru pentru maximizarea

capacității de adsorbție a NMC în procesul de îndepărtare a coloranților şi a ionilor metalici din

soluție apoasă. Pentru acest scop s-a studiat influenţa a patru variabile independente: pH-ul soluţiei,

cantitatea de adsorbant, concentrația inițială de poluant și temperatura și a interacțiunilor acestora,

asupra capacității de absorbție a NMC.

Pentru optimizarea condiţiilor de lucru am utilizat ca adsorbant: proba MNC I.5 care conține o

cantitate mare de magnetită și prezintă cea mai puternică magnetizare de saturație (asigură o bună

separare a fazelor cu ajutorul unui magnet) şi probele II.4 şi II.4.2.

2.3.1. Influenţa pH-ului soluţiei

pH-ul soluției este un parametru important al procesului de adsorbție care afectează atât

proprietăţile de suprafață ale adsorbantului, cât și structura moleculară a coloranților (anionici sau

cationici), respectiv gradul de ionizare al ionilor metalici.

Analiza a fost extinsă prin variația valorilor pH-ului soluției pentru a se determina valoarea pH-

ului optim la care procentul de îndepărtare poluanților este la un nivel maxim.

Influența pH-ului asupra procesului de adsorbție, a fost evaluată în intervalul 2-13 pentru

coloranţi respectiv 2.5-8 pentru ionii metalici, menținând toate celelalte variabile constante.

Rezultatele obţinute pentru sistemele colorant/adsorbant prezentate în lucrări publicate sau lucrări în

recenzie şi care conţin clase diferite de coloranţi industriali sunt prezentate în figura 13 şi 14.

Rezultatele prezentate în figura 13 indică o dependență directă între randamentul de îndepărtare a

coloranților și pH-ul soluției. Pe baza datelor raportate în literatură [34], valoarea pHPZC pentru

magnetită este 7.9. La valori ale pH > pHPZC suprafața adsorbantului este încărcată negativ ca urmare a

deprotonării, iar când pH < pHPZC suprafața adsorbantului este încărcat pozitiv, ca urmare a protonării.

Eficiența îndepărtării coloranților anionici a fost mare la pH 2,2 și a scăzut atunci când pH-ul a

crescut la 12.2. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că, mecanismul de adsorbție a coloranților

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



22/35

anionici în mediu acid este un rezultat al forţelor electrostatice de atracție între suprafața încărcată

pozitiv a adsorbantului şi moleculele de colorant încărcate negative.

2

4

68

1012

14 60

70

80

90

100

AO7

MB

(

%)

pH

Fig. 13. Efectul pH-ului asupra randamentului de îndepărtare al coloranților utilizând NMC I.5:

concentrația inițială 100 mg/L, 1 g/L NMC, timp de contact 120 min., 25° C.

În cazul coloranţilor cationici randamentul de îndepărtare a crescut pe măsură ce a crescut pH-

ul soluției, în mediu bazic a fost favorizată adsorbția coloranţilor cationici, datorită forțelor

electrostatice de atracție dintre moleculele de colorant încărcate pozitiv şi suprafaţa încărcată

negative a adsorbantului. Următoarele studii s-au realizat la valorile optime ale pH-ului. Este de

remarcat însă faptul că, chiar la valorile pH-ului natural al soluţiilor de colorant (6.6 – 7.1)

randamentele de îndepărtare sunt ridicate (> 75%), ceea ce este important pentru o eventuală

aplicaţie industrial a adsorbanţilor investigaţi, costuri mai reduse.

23

45

67

89 0

20

40

60

80

100

B

C

D

Cd

Zn

Cu

(

%)

pH

Fig. 14. Efectul pH-ului asupra randamentului de îndepărtare al ionilor metalici utilizând NMC I.5:

concentrația inițială 10 mg/L, 1 g/L NMC, timp de contact 120 min., 25° C.

Si în cazul îndepărtării ionilor metalici din soluţii apoase, la valori ale pH-ului mai scăzute decât

pHpzc este favorizată adsorbţia anionilor, iar la valori ale pH-ului mai mari decât pHpzc este

favorizată adsorbţia cationilor. In mediu puternic acid (pH 2.5) adsorbţia ionilor metalici a fost

aproape neglijabilă. Odată cu creșterea pH-ului soluției inițiale (2.0-6.0) randamentul de îndepărtare

a crescut brusc, iar la pH~6.0 s-au obţinut randamente maxime. Nivelul scăzut al adsorbție la valori

mici a pH-ului (Figura 14) poate fi datorat forţelor electrostatice de repulsie între suprafaţa NMC

încărcată pozitiv și speciile metalice predominante, cu o sarcină pozitivă (Cu2 +, Cd2+ și Zn2+) și de

asemenea, concurenței între H+ și ionii metalici pentru centrele de adsorbție disponibile pe suprafaţa

adsorbantului. La pH mai mare de 6.8, procentul de îndepărtare a scăzut datorită precipitării

metalelor ca hidroxizi în timpul procesului.

În urma rezultatelor s-a ales pH-ul optim de 5.8 pentru studiul adsorbției ionilor de Cu(II), iar

pentru Zn(II) și Cd(II) rezultate optime s-au obținut pentru pH-ul soluțiilor initiale 6.1, respectiv

6.3. Următoarele studii s-au realizat la aceste valori ale pH-ului.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



23/35

2.3.2. Influenţa cantităţii de sorbant

Pentru a studia influența cantităţii de sorbant asupra procesului de adsorbție, s-au utilizat

cantităţi diferite de NMC: 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 g/L, menținând celelalte variabile constante (100

mg/L, 25oC, pH-ul optim). Rezultatele pentru sistemele publicate sunt prezentate în Figura 15.

0

1

2

3

40

20

40

60

80

100

B

C

AO7

MB

(

%)

cantitate adsorbant (g/L) 0

1

2

3

40

20

40

60

80

100

NB

ChS

BR2

(

%)

cantitate adsorbant (g/L) Fig. 15. Efectul cantităţii de adsorbant asupra randamentului de îndepărtare al coloranţilor utilizând

NMC I.5: concentrația inițială 100 mg/L, 25° C, pH-ul optim [12, 33].

Aşa cum era de aşteptat odată cu creşterea cantităţii de adsorbant de la 0.25 g/L la 4.0 g/L a

crescut şi randamentul de îndepărtare a coloranţilor. Eficiența de îndepărtare a coloranților

investigați crește rapid, odată cu creşterea cantităţii de NMC de la 0.25 la 1.0 g/L. Creșterea

cantităţii de adsorbant peste această valoare (1.0-4.0 g/L) nu a îmbunătățit adsorbţia coloranţilor din

soluțiile apoase. La o cantitate mai mare de NMC, aglomerarea particulelor pot să apară pe site-

urile de adsorbţie, ceea ce duce la o scădere a numărului de poziții active, în consecință, valoarea

randamentul scade.

0

1

2

3

4 0

20

40

60

80

B

C

D

Cd

Zn

Cu

(

%)

cantitate adsorbant (g/L) Fig. 16. Efectul cantităţii de adsorbant asupra randamentului de îndepărtare al ionilor metalici

utilizând NMC I.5: concentrația inițială 10 mg/L, 25° C, pH-ul optim [35, 36].

In cazul adsorbţiei ionilor metalici s-au utilizat 0.5, 1, 2 şi 3 g/L NMC I.5, randamentul de

îndepărtare a crescut odată cu creşterea cantităţii de adsorbant.

Acestă comportare poate fi atribuită creşterii suprafeţei specifice şi a disponibilităţii a mai

multor site-uri active de adsorbție odată cu creşterea cantităţii de adsorbant. Pentru a obține o bună

eficiență de îndepărtare, dar utilizând o cantitate cât mai mică de adsorbant, studiile ulterioare s-au

efectuat folosind 1 g/L NMC.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



24/35

2.3.3. Influenţa concentraţiei iniţiale

Efectul concentrației inițiale a poluanţilor asupra capacităţii de adsorbţie s-a investigat pentru

valori ale concentratiei coloranţilor între 10 şi 450 mg/L, respectiv între 10 şi 150 mg/L pentru ionii

metalici, la 25°C și pH-ul optim. Rezultatele sunt prezentate în figura 17 şi în tabelul 9.

0 50 100 150 200 250 300

0

25

50

75

100

125

150

175

200

AO7_NMC I.5

qt (

mg

/g)

Time (min)

10 mg/L

30 mg/L

50 mg/L

70 mg/L

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

250 mg/L

350 mg/L

0 50 100 150 200 250

0

25

50

75

100

125

150

175

MB_NMC I.5

qt (

mg

/g)

Timp (min)

10 mg/L

30 mg/L

50 mg/L

70 mg/L

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

250 mg/L

Fig. 17. Efectul concentraţiei iniţiale asupra capacităţii de îndepărtare a poluanţilor: 1g/L NMC I.5,

25°C, pH-ul optim [12, 36].

Aşa cum se observă în figura 32, adsorbția a fost rapidă în stadiile inițiale și a rămas aproape

constantă după atingerea timpului de echilibru, datorită saturării centrilor active de pe suprafața

adsorbantului disponibili pentru colorant. Din motive ecologice este foarte important să se

recupereze coloranții din apele reziduale diluate. Utilizând nanocompozitele sintetizate s-au obținut

rezultate foarte bune (> 90%) pentru randamentul de îndepărtare al coloranţilor la concentrații

scăzute de colorant (Tabel 9).

Tabel 9. Influenţa concentraţiei iniţiale a soluţiilor de colorant asupra adsorbţiei [33]

Conc. colorant (mg/L) NB BR2

qe (mg/g) R (%) te (min) qe (mg/g) R (%) te (min)

10 9.51 95.13 30 9.83 98.27 20

30 28.36 94.52 40 29.40 97.99 30

50 47.77 93.54 95 48.87 97.74 40

70 65.11 93.02 110 68.27 97.73 50

100 89.22 89.22 120 96.86 96.86 65

150 119.87 79.91 150 144.93 96.62 100

200 146.14 73.07 180 190.06 95.03 150

250 171.67 68.67 210 234.64 93.85 190

Cantitatea de colorant adsorbit a crescut, în timp ce randamentul de îndepărtare a scăzut, odată

cu creșterea concentrației inițiale de colorant, ceea ce indică faptul că îndepărtarea colorantului este

dependentă de concentrație. Timpul necesar pentru atingerea echilibrului creşte odată cu creșterea

concentrației de poluant (Tabel 9, 10) datorită faptului că adsorbția a avut loc atât la suprafață, cât și

în porii adsorbantului și difuzia în situsurile de adsorbție interne este influenţată de creșterea

concentraţie inițiale a colorantului.

Rezultatele prezentate în figura 18 arată o creștere rapidă a capacității de adsorbţie a ionilor de

cupru, în primele 30 de minute ale procesului, datorită numărului mare de locuri disponibile pentru

adsorbția ionilor de Cu(II) pe suprafaţa adsorbantului. După această etapă inițială, procesul de

adsorbție atinge echilibrul (60 min) și devine mai lent.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



25/35

0 50 100 150 200

0

20

40

60

80

100Cu_NMC I.5

qt (

mg

/g)

Time (min)

10 mg/L

50 mg/L

100 mg/L

150 mg/L

Fig. 18. Efectul concentraţiei iniţiale asupra capacităţii de îndepărtare a Cu(II): 1g/L NMC I.5,

25°C, pH-ul optim [36].

Tabel 10. Influenţa concentraţiei asupra randamentului de îndepărtare a ionilor metalici din apele

reziduale: 1 g/L NMC I.5, 240 min, pH-ul optim

Concentrație

ion metalic

(mg/L)

Cu Zn Cd

qe

(mg g-1) R

(%) qe

(mg g-1) R

(%) qe

(mg g-1) R

(%)

10 7.61 71.23 4.57 45.70 3.28 35.12

30 14.45 60.97 11.96 39.87 7.60 26.69

50 28.45 60.42 15.08 30.16 13.09 25.49

100 53.06 58.55 26.80 26.80 76.70 23.30

150 63.36 42.24 34.40 22.93 116.40 22.40

In cazul îndepărtării ionilor metalici s-au obţinut randamente mai ridicate pentru Cu(II) (Tabel

10) indicând o afinitate mai mare a NMC testate pentru ionii de cupru. Odată cu creșterea

concentrației inițiale a ionilor metalici, capacitatea de adsorbţie a crescut, dar randamentul de

îndepărtare a scăzut, ceea ce indică faptul că procesul de adsorbţie este dependent de concentrație.

2.3.4. Influenţa temperaturii

Efectul temperaturii asupra procesului de adsorbție a fost studiat la trei temperaturi diferite (25,

40 și 60°C) la un pH optim. O comparație a datelor experimentale arată că, creșterea temperaturii a

indus un efect pozitiv asupra randamentului de îndepărtare al coloranţilor (Figura 19 şi tabelul 9).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

20

40

60

80

100

AO7_NMC I.5

(

%)

Timp (min)

25oC

40oC

60oC

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

NB_NMC I.5

(

%)

Timp (min)

25oC

40oC

60oC

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



26/35

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

BR2_NMC I.5

(

%)

Timp (min)

25oC

40oC

60oC

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100MB_NMC I.5

qt (

mg

/g)

Timp (min)

25oC

40oC

60oC

Fig. 19. Efectul temperaturii asupra randamentului de îndepărtare a poluanţilor coloraţi: 100 mg/L

poluant, 1g/L NMC I.5, pH-ul optim [14, 33].

Tabel 11. Influenţa concentraţiei iniţiale a soluţiilor de colorant asupra adsorbţiei

Temperatura

(oC) NB BR2 AO7 MB

R

(%) te

(min) R

(%) te

(min) R

(%) te

(min) R

(%) te

(min)

25 89.22 120 96.86 65 97.73 130 96.32 150

40 95.84 100 98.84 40 98.55 115 97.02 135

60 98.81 60 99.45 20 99.20 70 99.34 65

Din analiza datelor experimentale (Fig. 19 şi tabelul 11) se observă că pe măsură ce temperatura

crește, capacitatea de adsorbție crește, ceea ce sugerează că adsorbția coloranților pe NMC I.5 este

un proces endoterm. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că, odată cu creșterea temperaturii

agregarea coloranţilor se reduce și astfel difuzia moleculelor de colorant în interiorul porilor

absorbantului este facilitată. Totodată, cu creșterea temperaturii de la 25° la 60°C timpul necesar

pentru atingerea echilibrului scade. In primele 40 min, aproximativ 80% din coloranţi sunt adsorbiţi

rapid. Ulterior, procesul de adsorbţie încetinește pe măsură ce sistemul se apropie de echilibru. Se

ştie că, cu cât este mai scurt timpul de contact în procesul de adsorbție, cu atât sunt mai mici

costurile operaționale, ceea ce recomandă adsorbantul pentru aplicații industriale pe scară largă.

Randamente de adsorbţie ridicate se obţin însă şi la temperatura camerei, ceea ce determină

costuri scăzute.

Concluzii Combinaţia unică între capacitatea de adsorbţie (datorată cărbunelui activ), capacitatea de

separare excelentă (datorată prezenţei magnetitei) şi intervalul de timp scurt pentru atingerea

echilibrului (~ 40 minute), indică faptul că nanocompozitele magnetită/cărbune sintetizate prin

metoda combustiei, sunt materiale adsorbante excelente, cu un mare potenţial de epurare a apelor

reziduale.

S-au determinat condițiile optime pentru procesul adsorbție al coloranţilor şi ionilor metalici din

soluţii apoase. Rezultate bune s-au obţinut şi pentru normale de lucru: 25oC, pH-ul soluţiilor, ceea

ce indică costuri scăzute pentru procesul de adsorbţie, deci o posibilă aplicare a NMC la scară

industrială. Condițiile optime obținute pentru adsorbția individuală au fost selectate ca şi condiții de

pornire pentru adsorbția simultană a coloranților din sisteme multicomponent.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



27/35

2.4. Elucidarea mecanismului de adsorbţie

2.4.1. Studiul cinetic al adsorbţiei

Studiile privind cinetica procesului de adsorbţie permit obţinerea de date deosebit de importante

privind mecanismul acestui proces. Este deosebit de util din punct de vedere experimental, să se

cunoască timpul la care poluantul este îndepărtat din soluţie, pentru a se putea elabora o strategie

experimentală eficientă. Pentru studiul cinetic, modificările absorbanței au fost determinate la

anumite intervale de timp în timpul procesului de adsorbție. Rezultatele experimentale obținute

pentru influența concentrației inițiale au fost analizate cu modelele cinetice: Lagergren - modelul

cinetic de ordin pseudo-unu (Ec. 4), Ho – modelul cinetic de ordin pseudo-doi (Eq. 5) şi modelul

difuziei intraparticulă (Ec. 6):

tkqqqete 1

ln)ln( (4)

eet q

t

qkq

t

2

2

1

(5)

ltkq it 5.0

(6)

unde: qt, qe coeficient de adsorbţie la la timpul t şi la echilibru (mg/g), t timp (min), k1 constanta de

viteză a adsorbţiei de ordinul I (min-1), k2 constanta de viteză a adsorbţiei de ordinul II (g/mg.min),

kid constanta de viteză a difuziei interparticule (g/mg.min), l constanta difuziei interparticule.

Prelucrarea datelor experimentale (figurile 20, 21) s-a realizat cu programul Origin 6.1 pe un

sistem de calcul DELL OptiPlex 9020 MT achiziţionat din proiect. Criteriile statistice utilizate

pentru a determina care este cel mai bun model cinetic care fitează cu datele experimentale au fost

deviația standard (SD) și pătratul coeficientului de regresie multiplă (R2). Parametrii cinetici

calculaţi din ecuațiile 4, 5 și 6 sunt prezentaţi în tabelul 12 pentru sisteme poluant/sorbant,

prezentate în lucrări publicate. Pentru celelate sisteme datele sunt prezentate în raportul ştiinţific

predat UEFISCDI şi în lucrări în curs de publicare [33, 36].

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5AO7_I.5

log

(qe-q

t)

Timp (min)

10 mg/L; R2 0.8753

30 mg/L; R2 0.9524

50 mg/L; R2 0.7735

70 mg/L; R2 0.9754

100 mg/L; R2 0.9855

150 mg/L; R2 0.9851

200 mg/L; R2 0.9807

250 mg/L; R2 0.9811

350 mg/L; R2 0.9358

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

1

2

3

4

5

6AO7_I.5

t/q

t

Timp (min)

10 mg/L; R2 0.9999

30 mg/L; R2 0.9998

50 mg/L; R2 0.9985

70 mg/L; R2 0.9994

100 mg/L; R2 0.9998

150 mg/L; R2 0.9994

200 mg/L; R2 0.9968

250 mg/L; R2 0.9969

350 mg/L; R2 0.9952

0 25 50 75 100 125 150

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 Cu_NMC I.5

log

(qe-q

t)

Timp (min)

10 mg/L; R2 0.8536

50 mg/L; R2 0.9795

100 mg/L; R2 0.7142

150 mg/L; R2 0.7279

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

5

10

15

20

25

30

Cu_NMC I.5

t/q

t

Timp (min)

10 mg/L; R2 0.9984

50 mg/L; R2 0.9987

100 mg/L; R2 0.9994

150 mg/L; R2 0.9998

Fig. 20. Fitările datelor experimentale cu modelele cinetice Lagergren şi Ho pentru adsorbţia

poluanţilor pe NMC I.5 [15]

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



28/35

Tabel 12. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pentru adsorbţia coloranţilor AO7 şi a Cu(II) pe NMC I.5

Colorant Conc (mg/L)

qe,exp

(mg/g)

Modelul Lagergren Modelul pseudo-ordin II

qe,calc

(mg/g)

k1 .103 (min-1)

qe,calc

(mg/g)

k2 .104 (g/mg.min)

AO7

10 9.96 4.07 25.46 9.99 484

30 29.86 17.95 25.80 30.16 86.40

50 49.39 17.76 8.57 51.44 8.89

70 68.62 51.70 11.03 71.51 4.63

100 97.73 55.44 2.22 102.99 0.92

150 128.72 106.56 1.88 133.85 0.31

200 149.25 107.90 1.65 158.73 0.29

250 164.47 118.16 1.43 173.91 0.26

Cu

10 7.61 3.37 21.76 6.77 13.42

50 22.50 9.12 22.45 19.46 8.39

100 55.44 14.06 28.09 53.42 7.26

150 108.74 21.32 34.75 93.89 6.25

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100 (a)

qt (

mg

g-1)

t0.5

25oC

40oC

60oC

2 4 6 8 10 12 14

60

80

100(b)

qt (

mg

g-1)

t0.5

25oC

40oC

60oC

Fig. 21. Modelul difuziei intra-particulă aplicată pentru adsorbţia coloranţilor (a) NB, and (b) ChS

pe NMC I.5 [14].

Din analiza datelor (Figurile 20, 21, tabel 12) se observă că, modelul care fitează cel mai bine cu

datele experimentale este modelul cinetic Ho, subliniat şi prin concordanța dintre valorile capacităţii

de adsorbţie determinate experimental și cele calculate (qe). Odată cu creșterea concentraţiei

constanta de viteză Ho scade, subliniind faptul că timpul necesar pentru atingerea echilibrului creşte

odată cu creșterea concentraţiei, iar odată cu creşterea temperaturii k2 creşte (tabel 13), adica timpul

necesar atingerii echilibrului scade, rezultate care sunt în acord cu datele experimentale.

Tabel 13. Comparaţie între valorile capacităţii de adsorbţie qe experimentale şi calculate; parametrii

cinetici ai modelelor studiate pentru adsorbţia coloranţilor pe NMC I.5 şi II.4 [33].

Din analiza cineticii de pseudo-ordin II, se poate presupune că, în timp, mecanismul adsorbţiei

ionilor de poluant din soluţii apoase are loc prin formare de legături chimice stabilite prin forţe de

atracţie între poluant şi substrat (NMC).

Colorant

Temp

(oC)

qe,exp

(mg/g)

Modelul Lagergren Pseudo II Difuzia intra-particulă

qe,calc

(mg/g)

k1 .103 (min-1)

R2 qe,calc

(mg/g)

k2 .104 (g/mg.min)

R2 ki (mg/g.min0.5)

L R2

NB

25 89.22 83.27 30.77 0.9851 93.63 5.45 0.9994 9.71 5.40 0.9603

40 95.84 69.51 38.17 0.9491 102.99 9.57 0.9987 10.07 12.75 0.9435

60 98.91 59.65 63.56 0.9579 104.28 21.11 0.9996 10.27 33.95 0.9822

ChS

25 79.49 68.06 28.95 0.9753 80.81 7.85 0.9992 5.67 37.15 0.9866

40 94.77 48.33 25.75 0.9501 100.81 13.78 0.9996 6.79 40.29 0.9629

60 97.86 28.87 52.97 0.9219 101.21 66.36 0.9999 7.01 58.67 0.9765

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



29/35

2.4.2. Studiul termodinamic al adsorbţiei

O atenţie deosebită, atât din punct de vedere teoretic şi economic, o reprezintă modelarea

datelor obţinute experimental la echilibru, în scopul evaluării capacităţii de adsorbţie a unui material

dat, în condiţii experimentale bine precizate, ceea ce permite obţinerea unor informaţii deosebit de

utile care pot fi apoi utilizate pentru proiectarea unui sistem de tratare a apelor uzate industriale, la

scară largă.

Datele experimentale obţinute la echilibru au fost corelate cu ecuaţiile corespunzătoare

modelelor de adsorbţie: Freundlich (7), Langmuir (8), Sips (9) şi Redlich-Peterson (10) în vederea

stabilirii modelului optim de adsorbţie pentru poluanţii investigaţi, din soluţii apoase.

neFe CKq /1

(7)

eL

eLm

CK

CKqeq

1

(8)

neS

neSm

CK

CKqeq

/1

/1

1

(9)

eRP

eRP

C

CKeq

1

(10)

unde: Ce concentrația de poluant la echilibru, qm capacitatea de adsorbție maximă a adsorbantului,

KF constanta de echilibru Freundlich, n exponent (adimensional), KL constanta de afinitate

Langmuir, KS constanta de afinitate Sips, KRP constanta Redlich-Peterson, RP constanta Redlich-

Peterson, exponentul Redlich-Peterson (adimensional) ( 1).

Analiza datelor experimentale şi determinarea parametrilor din ecuaţiile care descriu modelele

teoretice, s-a efectuat prin analiză de regresie neliniară cu programul expert ORIGIN versiunea 6.1.

Criteriile statistice de alegere a celui mai bun model au fost 2 şi coeficientul de corelare (R2).

Dependenţele qe=f(Ce) pentru adsorbţia poluanţilor pe NMC I.5, prezentate în lucrări publicate

sunt prezentate în Figura 22. Pentru celelate sisteme datele sunt prezentate în raportul ştiinţific

predat UEFISCDI şi în lucrări în curs de publicare [12, 33].

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

AO7_NMC I.5

qe (

mg

/g)

Ce (mg/L)

experimental data

Freundlich; R2=0.9660

Langmuir; R2=0.9274

Sips; R2=0.9724

Redlich-Peterson; R2=0.9652

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

10

20

30

40

50

60

70

80 Cu_NMC I.5

qe (

mg

/g)

Ce (mg/L)

date experimentale

Freundlich; R2=0.9135

Langmuir; R2=0.9741

Sips; R2=0.9871

Redlich-Peterson; R2=0.91734

Fig. 22. Corelarea datelor experimentale cu diferite tipuri de izoterme de adsorbţie pentru adsorbţia poluanţilor

Analiza datelor statistice efectuată asupra rezultatelor obţinute pentru cele patru tipuri de

izoterme a indicat că, modelul care fitează cel mai bine cu datele experimentale este modelul descris

prin izoterma Sips (R2 > 0.9855). Conform acestui model, adsorbţia poluanţilor pe NMC, ar avea

loc corespunzător a două tipuri de adsorbţie combinate: difuză la concentraţii mici ale soluţiilor de

poluant şi monomoleculară cu limită finită de saturaţie la concentraţii mari ale soluţiilor de poluant.

Parametrii calculați pe baza modelelor izotermelor alese sunt prezentaţi în tabelul 14.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



30/35

Tabel 14. Parametrii izotermelor de adsorbţie corespunzătore modelelor Langmuir, Freundlich,

Sips şi Redlich-Peterson pentru adsorbţia coloranţilor pe NMC I.5

Model Parametru Poluant

NB ChS BR2 AO7 Cu Zn Cd

Freundlich

KF

(mg/g(mg/L)-1/n) 40.28 32.76 53.05 60.43 6.06 2.65 2.07

n 3.326 4.121 3.049 4.239 2.034 1.84 1.639

2 292.77 65.62 287.58 165.42 74.46 4.10 38.03

Langmuir

qm (mg/g)

188.96 100.77 238.17 167.67 98.66 43.52 59.57

KL

(L/mg) 0.089 0.213 0.118 0.582 0.017 0.02 0.014

2 138.98 53.59 311.63 353.58 22.31 3.51 24.19

Sips

qm (mg/g)

223.82 114.68 286.91 806.84 80.56 48.24 34.71

KS ((mg/L)-1/n)

0.051 0.152 0.069 0.001 0.026 0.025 0.033

n 1.424 1.563 1.489 3.672 0.691 0.914 0.303

2 52.57 29.59 118.98 153.95 14.91 2.09 5.75

Redlich-

Peterson

KRP (L/g) 85.37 35.46 50.11 123.45 13.28 1.97 1.716

RP (mg/L)- 1.486 0.577 0.462 1.125 1.419 0.357 0.379

0.767 0.895 0.828 0.894 0.591 0.578 0.511

2 157.21 31.75 172.32 197.37 94.82 4.52 51.75

Din modelul izotermei Sips s-au determinat capacităţile maxime de adsorbţie a NMC I.5, pentru

poluanţii aleşi, obţinându-se valori mai mari decât cele prezentate în literatură. Se remarcă afinitatea

mai crescută a NMC I.5 pentru colorantul anionic AO7 şi pentru ionii de Cu(II). Aceste rezultate

atestă capacitatea mare de adsorbţie a nanocompozitelor sintetizate şi investigate în acest studiu,

proprietate importantă pentru o eventuală aplicare a acestor sorbanţi pe scară largă.

2.4.3. Calculul mărimilor termodinamice ale procesului de vopsire

Rezultatele obţinute pentru modelul Sips s-au utilizat în continuare la calculul principalelor mărimi

ale procesului de vopsire (energia liberă, entalpia şi entropia vopsirii). Energia liberă Gibbs s-a

calculat cu ajutorul constantei KS din ecuaţia (12), iar entalpia (Ho) şi entropia (So) pentru

procesul de adsorbţie s-au determinat din ecuaţia van' Hoff:

SKRTG ln0 (12)

000 STHG (13)

Valorile obţinute pentru îndepărtarea coloranţilor (date prezentate în lucrări în evaluare [33]) sunt

prezentate în tabelul 15.

Tabel 15. Parametrii termodinamici pentru adsorbţia coloranţilor investigaţi pe NMC I.5.

Colorant Temp.

(oC)

ΔG0

(J/mol)

ΔH0

(J/mol)

ΔS0

(J/mol·K)

NB

25 -7373.08

6053.50 432.99 40 -7744.21

60 -8239.05

ChS

25 -4667.44

3832.12 274.09 40 -4902.37

60 -5215.62

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



31/35

BR2

25 -6624.16

40 -6957.59 5438.63 389

60 -7402.16

Valorile negative ale energiei libere Gibbs (G), obţinute pentru toate cele trei temperaturi

studiate la valori optime ale pH-ului, indică că procesul de adsorbţie a coloranţilor din soluţii apoase

pe NMC I.5 este spontan. În cazul adsorbţiei coloranţilor pe nanocompozitele magnetită/carbon

investigate la toate temperaturile studiate, valorile G obţinute experimental sunt cuprinse între -4.6

kJ/mol şi -8.2 kJ/mol, ceea ce sugerează că în mecanismul de adsorbţie predominante sunt

interacţiile de tip electrostatic.

Valorile pozitive ale variaţiei entalpiei de adsorbţie (H) (tabelul V.6) arată că procesul de

adsorbţie a coloranţilor pe NMC este unul endoterm şi confirmă rezultatele experimentale obţinute

la studiul influenţei temperaturii. Trebuie subliniat faptul că valorile relativ mici ale variaţiei de

entalpie sunt încă un argument în favoarea ipotezei că adsorbţia coloranţilor pe NMC are loc

predominant prin interacţii electrostatice.

Valorile pozitive ale variaţiei de entropie (S) care caracterizează procesul de adsorbţie a

coloranţilor din soluţii apoase pe NMC, sugerează că: dezordinea sistemului creşte la interfața solid-

soluție în timpul adsorbției pe coloranți, gradele de libertate ale ionilor de colorant nu sunt mult

restricţionate.

Concluzii

Obiectivul etapei 2016 a fost îndeplinit, prin stabilirea unui protocol de lucru pentru

îndepartărea poluanţilor (coloranţi, ioni metalici) din apele reziduale model (de laborator). Pentru

aceasta s-au determinat metodologia şi condiţiile optime de lucru, respectiv capacităţile maxime de

adsorbţie şi a randamentele de îndepărtare a poluanţilor în condiţiile stabilite.

Studiile de adsorbţie a ionilor metalici și a coloranților pe adsorbanții utilizați au mai permis

determinarea parametrilor termodinamici şi cinetici ai procesului de adsorbţie, pe baza cărora au

putut fi formulate unele ipoteze privind mecanismele prin care s-a realizat acest proces.

S-a demonstrat ca adsorbţia este o metodă eficientă pentru purificarea apelor reziduale şi

nanocompozitele sintetizate şi testate pot fi utilizate cu succes ca adsorbanţi pentru îndepărtarea

poluanţilor – coloranţi şi ioni metalici.

Principalele rezultate științifice obţinute în acest studiu sunt incluse în lucrările în jurnale ISI

trimise spre publicare sau incluse în volumele unor conferințe internaționale.

2.5. Analiza apelor reziduale industriale

Apele reziduale industriale sunt foarte diverse conţinând compuşii prezenţi în tehnologiile din

care provin. In general, pentru protecţia mediului înconjurător faţă de poluanţii transportaţi de

aceste ape, se face controlul concentraţiei compuşilor organici, a compuşilor solubili în solvenţi

organici (grăsimi, uleiuri, hidrocarburi), a metalelor grele (ex. Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, etc.) care

sunt toxice pentru organismele acvatice, a unor compuşi toxici (cianuri, fenoli, detergenţi) şi a

sărurilor anorganice. Condiţiile de calitate a apelor reziduale evacuate depind de locul unde sunt

evacuate aceste ape.

Pentru analiza apei reziduale se urmăresc: indicatori fizico-chimici conform HG 352/2005 -

normative tehnice de calitate a apei reziduale evacuate: NTPA001 pentru apele evacuate în

receptori naturali (râuri, lacuri, injectare în sol) și NTPA 002 pentru ape reziduale în reţeua de

canalizare sau în staţii de epurare (vidanjare) (tabel 16); și substanțele periculoase și prioritar

periculoase conform HG nr 351/2005 modificat și completat de HG nr 1038/2010.

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



32/35

Tabel 16. Normativele tehnice de calitate a apei reziduale

NTPA 001 NTPA 002

Indicatorul de

calitate

Valorile limită

admisibile (mg/L)

Indicatorul de

calitate

Valorile limită

admisibile (mg/L)

Temperatura 350C Temperatura 400C

pH 6.5-8.5 pH 6.5-8.5

Cupru 0.1 Cadmiu 0.3

Nichel 0.5 Cupru 0.2

Zinc 0.5 Zinc 1.0

Pentru acest studiu, a fost monitorizată calitatea unor ape uzate industriale înainte de deversarea

acestora în canalizarea orăşenească.

Deşi agenţii industriali au obligaţia preepurării apelor uzate industriale înainte de deversarea în

canalizare, totuşi se mai înregistrează depăşiri ale unor parametri, aceste depăşiri afectând influentul

în Staţia de epurare orăşenească şi implicit procesul tehnologic, cu afectarea calităţii efluentului

Staţiei de epurare la deversarea în emisar şi afectarea condiţiilor de mediu.

Analiza zincului a fost efectuată pe un aparat cu Absorbţie Atomică model Aanalyst 800, Perkin

Elmer, urmărindu-se încadrarea calităţii în normativul NTPA-002 privind condiţiile de evacuare a

apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor. Domeniul de măsura este 0.05-0.5 mg/L; peste

0.5 mg/L Zn este necesară diluţia probei. In cazul agentului economic care a fost monitorizat (pe o

serie de 8 probe de apă), s-au înregistrat depăşiri ale parametrilor la pH şi Zinc. Limita admisă a

zincului în NTPA-002 este de 1 mg/dm3. La măsuratoare a fost inregistrată valoarea de 1,6 mg/dm3.

Tabel 17. Monitorizare apa reziduală industrială

Nr.

crt.

Data

prelevării Parametru

Valoare

determinată UM *VMA

1 7/24/2016 pH 6.2 unități de pH 6.5÷8.5

2 9/18/2016 pH 6.4 unități de pH 6.5÷8.5

3 10/24/2016 pH 8.9 unități de pH 6.5÷8.5

4 11/28/2016 pH 8.8 unități de pH 6.5÷8.5

5 11/28/2016 Zn 1.6 mg/dm3 1.0

Tot în acest studiu, s-au mai analizat ape uzate de la un agent economic axat pe

reîncărcare/recondiţionare cartuşe toner. Determinarea conţinutului de coloranţi s-a realizat cu un

spectrofotometru CECIL CE 7200 şi conţinutul de ioni metalici a fost determinat prin spectroscopie

de absorbţie atomică, utilizând un spectrometru VARIAN SpectrAA 280, echipat cu lămpi cu catod

tubular. Pentru încadrarea în limita de detecţie s-a lucrat cu o diluţie a apei reziduale de 1:5.

Fig. 23. Spectrul UV-Vis pentru analiza apei reziduale industriale

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



33/35

Aşa cum se observă în figura 23, apele reziduale investigate conţin coloranţi sau amestecuri de coloranţi.

Tabel 18. Compoziţia apei reziduale industriale

Parametru valori experimentale

(mg/L)

carbon organic total, TOC 835

Pb(II) 0.07

Cd(II) 0.02

Crtot <0.01

Cu(II) <0.01

Ni(II) 0.06

Zn(II) 0.03

Mn(II) 0.02

Valorile analizei sunt prezentate în tabelul 18 și se poate observa că în apa uzată investigată,

conținutul de compuși organici este foarte mare, ceea ce necesită stabilirea unor procese de reducere

a acestui conţinut. Chiar dacă conţinutul în ioni metalici în apele investigate, se încadrează în

limitele legale, găsirea unor sorbanţi adecvaţi şi eficienţi atât pentru îndepărtarea coloranţilor cât şi

a ionilor metalici este o prioritate, pentru eventuale aplicaţii industriale

2.6. Management şi administrare Obiectiv 2

Activitatea de management şi administrare în cadrul obiectivului 2, etapa 2016, a constat în:

realizarea documentelor pentru contractarea proiectului în anul 2016, stabilirea responsabilităţilor

asociate fiecarui membru al echipei în funcţie de competenţele profesionale, realizarea

documentelor şi coordonarea procedurilor de achiziţie a echipamentelor şi materialelor din cadrul

etapei, întocmirea documentelor pentru plata salariilor şi monitorizarea desfăşurării activităţilor,

planificarea şi organizarea discuţiilor în cadrul colectivului, întocmirea şi finalizarea documentelor

pentru încheierea etapei 2016.

Bibliografie

1. R. Ianos, C. Pacurariu, G. Mihoc, Magnetite/carbon nanocomposites prepared by an innovative

combustion synthesis technique – Excellent adsorbent materials, Ceramics Int. 40 (2014) 13649-13657

2. C. Păcurariu, G. Mihoc, A. Popa, S.G. Muntean, R. Ianoş, Adsorption of phenol and p-

chlorophenol from aqueous solutions on poly (styrene-co-divinylbenzene) functionalized materials,

Chem. Eng. J. 222 (2013) 218–227

3. S.D. Abkenar, Application of magnetic-modified Fe3O4 nanoparticles for removal of crystal

violet from aqueous solution: kinetic, equilibrium and thermodynamic studies, J.Appl. Chem. Res.

10(1) (2016) 65-74.

4. H. Yin, X. Gao, C. Xu, P. Chen, J. Liu, Q. Zhou, Detonation synthesis of carbon-encapsulated

magnetic nanoparticles, Fuller. Nanotub. Car. N. 23:7 (2015) 605-611.

5. S. Bai, X. Shen, X. Zhong, Y. Liu, G. Zhu, X. Xu, K. Chen, One-pot solvothermal preparation of

magnetic reduced graphene oxide-ferrite hybrids for organic dye removal, Carbon 50 (2012) 2337–2346.

6. J. Gómez-Pastora, E. Bringas, I. Ortiz, Recent progress and future challenges on the use of high

performance magnetic nano-adsorbents in environmental applications, Chem. Eng. J. 256 (2014)

187–204.

7. G. Mihoc, R. Ianoş, C. Păcurariu, I. Lazău, Combustion synthesis of some iron oxides used as

adsorbents for phenol and p-chlorophenol removal from wastewater, J. Therm. Anal. Calorim.

112(1) (2013) 391-397.

8. G. Mihoc, R. Ianoş, C. Păcurariu, Adsorption of phenol and p-chlorophenol from aqueous

solutions by magnetic nanopowder, Water. Sci. Technol. 69(2) (2014) 385-391

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



34/35

9. R. Ianoş, A. Tăculescu, C. Păcurariu, I. Lazău, Solution combustion synthesis and

characterization of magnetite, Fe3O4, nanopowders, J. Am. Ceram. Soc. 95(7) (2012) 2236-2240.

10. E.C. Muntean, R. Ianoş, C. Păcurariu, S.G. Muntean, D. Nižňanský, Combustion synthesis and

characterization of some FeXOY/C nanocomposites, Al XVII-lea Simpozion Internaţional “Tinerii şi

Cercetarea Multidsciplinară”, România-Serbia-Ungaria, Timişoara, ( 2015), 15-16.

11. E. Muntean, S.G. Muntean, A. Todea, A. Andelescu, R. Ianoș, C. Păcurariu, M.E. Rădulescu-

Grad, Combustion synthesis and characterization of Fe3O4/Ag/C nanocomposites, 6th International

IUPAC Conference on Green Chemistry, Venetia, Italia, (2016) M137, 203.

12. R. Ianoș, C. Păcurariu, S.G. Muntean, E. Muntean, D. Nižňanský, Synthesis and

characterization of iron oxide/carbon nanocomposites - possible adsorbents for dyes removal,

Mater. Chem. Phys. (2016) MATCHEMPHYS-D-16-02956.

13. E.C. Muntean, R. Ianoş, C. Păcurariu, S.G. Muntean, D. Nižňanský, Influence of reaction

conditions on the synthesis of iron oxide/carbon nanocomposites, Young Researchers’ International

Conference on Chemistry and Chemical Engineering (YRICCCE I), Cluj-Napoca (2016) 40.

14. S.G. Muntean, A. Todea, R. Ianoş, C. Păcurariu, E.C. Muntean, Removal of organic pollutants

from wastewaters by magnetite/carbon nanocomposites, The 9th International Conference on

Interfaces against Pollution. Environmental Challenges & Opportunities, Lleida, Spain, (2016),

OM 29, 48. 15. E. Muntean, Robert Ianoș, Simona Gabriela Muntean, Cornelia Păcurariu, Daniel Nižňanský,

Magnetite/carbon nanocomposites, application to decontamination of wastewaters, 6th International

IUPAC Conference on Green Chemistry, Venetia, Italia, (2016) IP 429, 291.

16. S.G. Muntean, A. Todea, E.C. Muntean, R. Ianos, C. Păcurariu, Magnetite/carbon

nanocomposites: combustion synthesis, characterization and application as adsorbent material, 6th

EuCheMS Chemistry Congress, Seville, Spania, (2016) NO. 811.

17. J.A. Lopez, F. González, F.A. Bonilla, G. Zambrano, M.E. Gómez, synthesis and

characterization of fe3o4 magnetic nanofluid, Rev. Latinoam. Metalurg. Mater. 30(1) (2010) 60-66.

18. S. Koesnarpadia, S.J. Santosab, D. Siswantab, Ba. Rusdiarso, Synthesis and characterizatation

of magnetite nanoparticle coated humic acid (Fe3O4/HA), Proc. Environ. Sci. 30 (2015) 103-108.

19. A. Sharafi, N. Farhadyar, Preparation of Fe3O4@SiO2 nanostructures via inverse micelle method

and study of their magnetic properties for biological applications, Int. J. Bio-Inorg. Hybd. Nanomat.

2(1) (2013) 309-313.

20. http://en.wikipedia.org/wiki/M%C3%B6ssbauer_spectroscopy

21. A. Stavila, D. Micle, A. Cintar, C. Floca, S. Fortiu. Interdisciplinaritate în Arheologie şi Istorie

(2013), pp. 693.

22. S. Dawood, K.S. Tushar, Review on dye removal from its aqueous solution into alternative cost

effective and non-conventional adsorbents, J. Chem. Proc. Eng. 1 (2014) 1-11.

23. K.S. Bharathi, S.T. Ramesh, Removal of dyes using agricultural waste as low-cost adsorbents:

a review, Appl. Water Sci. 3 (2013) 773-790.

24. A. Walter, D. Santillo, P. Johnston, An overview of textiles processing and related

environmental concerns, greenpeace research laboratories, Department of Biological Sciences,

University of Exeter, Technical Note: 08/2005.

25. D. Lakherwal, Adsorption of heavy metals: a review, Int. J. Environ. Res. Develop. 4(1) (2014) 41-48.

26. S. Halnor, Removal of heavy metals from wastewater: a review, Int. J. Appl. Innov. Eng.

Manag. 4(10) (2015) 19-22.

27. P. Lahot, D.P. Tiwari, Removal of heavy metal ions from industrial wastewater: review, J. Res.

Sci. Technol. Eng. Manag. 2(1) (2016) 5-8.

28. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Dye and its removal from aqueous solution by

adsorption: A review, Adv. Coll. Interf. Sci. 209 (2014) 172-184.

29. R.K. Vital, K.V.N. Saibaba, K.B. Shaik, R. Gopinath Dye removal by adsorption: a review, J.

Bioremediat. Biodegrad. 7 (2016) 371. doi: 10.4172/2155- 6199.1000371.

http://en.wikipedia.org/wiki/M%C3%B6ssbauer_spectroscopy

PN-II-RU-TE-

2014-4-1319



35/35

30. L. Lian, X. Cao, Y. Wu, D. Lou, D. Han, Synthesis of organo-functionalized magnetic

microspheres and application for anionic dye removal, J. Taiwan. Inst. Chem. E. 44 (2013) 67-73

31. B. Pourjavadi, A. Abedin-Moghanaki, A. Tavakoli, Efficient removal of cationic dyes using a

new magnetic nanocomposite based on starch-g-poly(vinylalcohol) and functionalized with sulfate

groups, RSC Adv. 6 (2016) 38042-38051.

32. A. Faghihi, M.H. Vakili, G. Hosseinzadeh, M. Farhadian, Z. Jafari, Synthesis and application of

recyclable magnetic freeze-dried graphene oxide nanocomposite as a high capacity adsorbent for

cationic dye adsorption, Desalin. Water Treat. 57(47) (2016) 22655-22760.

33. S.G. Muntean, A.M. Nistor, E. Muntean, A. Todea, R. Ianoş, C. Păcurariu, Removal of organic

pollutants from wastewaters by magnetite/carbon nanocomposites, Environ. Chem. (2016)

EN16195.

34. E. Tombácz, E. Illés, A. Majzik, A. Hajdú, Ageing in the Inorganic Nanoworld : Example of

Magnetite Nanoparticles in Aqueous Medium, Croat. Chem. Acta (2007), 80, 503.

35. E. Muntean, R. Ianoș, S.G. Muntean, C. Păcurariu, D. Nižňanský, Magnetite/carbon

nanocomposites, application to decontamination of wastewaters, 6th International IUPAC

Conference on Green Chemistry, Venetia, Italia (2016) IP 429, p. 291.

36. S.G. Muntean, M.A. Nistor, A.A. Andelescu, M.E. Rădulescu-Grad, R. Ianoș, Magnetite

Nanocomposites, Application for Decontamination of Wastewaters, Chem. Bull. "POLITEHNICA"

Univ. (Timişoara) (2016) 61(75) 2, 66-71.

epurarea selectivĂ a apelor reziduale colorate … · pn-ii-ru-te-2014-4-1319 epurarea selectivĂ...

Documents